JP5055764B2 - Resin composition and semiconductor device produced using resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a resin composition and a semiconductor device manufactured using the resin composition.
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンク等の放熱部材を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。一方半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着したり、ダイパッド部がパッケージ表面に露出しており放熱板をかねる場合もあり、さらにはサーマルビア等の放熱機構を有する有機基板等に接着したりする場合もある。この場合も同様に半導体素子を接着する材料に高熱伝導率が要求される。このようにダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料に高熱伝導率が要求されているが、同時に半導体製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要があり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く構成部材間の熱膨張係数の違いによる反り等の発生を抑制するため低応力性も併せ持つ必要がある。 The problem of heat generated during the operation of semiconductor products has become more prominent with the increase in capacity, high-speed processing, and fine wiring of semiconductor products. So-called thermal management, which releases heat from semiconductor products, is an increasingly important issue. It has become to. For this reason, a method of attaching a heat radiating member such as a heat spreader or a heat sink to a semiconductor product is generally adopted, but a material having a higher thermal conductivity has been desired. On the other hand, depending on the form of the semiconductor product, the semiconductor element itself is bonded to a metal heat spreader, or the heat spreader is bonded to the die pad part of the lead frame to which the semiconductor element is bonded, or the die pad part is exposed on the package surface to dissipate heat. In some cases, the plate may be attached, and further, it may be adhered to an organic substrate having a heat dissipation mechanism such as a thermal via. In this case as well, a high thermal conductivity is required for the material to which the semiconductor element is bonded. In this way, high thermal conductivity is required for die attach paste or heat dissipation member bonding material, but at the same time, it is necessary to withstand reflow processing when mounting a semiconductor product on a substrate, and even when large area bonding is required In order to suppress the occurrence of warpage or the like due to the difference in thermal expansion coefficient between the constituent members, it is necessary to have low stress properties.
ここで通常高熱伝導性接着剤には、銀粉、銅粉といった金属フィラーや窒化アルミ、窒化ボロン等のセラミック系フィラー等を有機系のバインダーに高い含有率で添加するが、含有可能な量に限界があり高熱伝導率が得られない場合、多量の溶剤を含有し硬化物単体の熱伝導率は良好だが半導体製品中では硬化物中に溶剤が残存又は揮発した後がボイドになり熱伝導率が安定しない。また、高フィラー含有率に基づき弾性率が高く低応力性が不十分な場合等満足なものはなかった（例えば特許文献１参照）。
また、樹脂組成物をリードフレーム、有機基板等の支持体に塗布した時、又は加熱硬化中に樹脂組成物の樹脂成分が支持体表面に広がるブリードにより、半導体素子からダイパッドへのワイヤボンドの不良の原因となったり、封止材料のダイパッドへの接着力を低下させ剥離の原因、クラックの原因となったりするため問題であった。
Also, when the resin composition is applied to a support such as a lead frame or an organic substrate, or during the heat curing, the resin component of the resin composition spreads on the support surface, resulting in poor wire bonding from the semiconductor element to the die pad. Or the adhesive strength of the sealing material to the die pad is reduced, causing peeling and cracking.
本発明は、十分な低応力性つまり弾性率が低く良好な接着性、ブリード性を有する樹脂組成物及び該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a resin composition having sufficiently low stress, that is, a low elastic modulus and good adhesiveness and bleed property, and reliability by using the resin composition as a die attach paste for semiconductors or a heat radiating member adhesive material. It is to provide an excellent semiconductor device.
このような目的は、下記［１］〜［１４］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、一般式（１）で示される化合物（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状の化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
Such an object is achieved by the present invention described in the following [1] to [14].
[1] A resin composition for adhering a semiconductor element or a heat dissipation member to a support, the compound (A) represented by the general formula (1), a radical polymerization initiator (B), a filler (C) and (meta ) A resin composition comprising a compound (D) having an acryloyl group and liquid at room temperature.
［２］前記化合物（Ｄ）が以下の（Ｄ１）〜（Ｄ４）の群から選ばれる少なくとも１種である［１］項に記載の樹脂組成物。
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｄ１）。
（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｄ２）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｄ３）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｄ４）。
［３］前記化合物（Ｄ１）がノルボルネンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートとジオールと水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応することにより得られた化合物である［１］又は［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］前記化合物（Ｄ１）がノルボルネンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートと分子量が２００以上、２０００以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応することにより得られた化合物である［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
[2] The resin composition according to item [1], wherein the compound (D) is at least one selected from the following groups (D1) to (D4).
A compound (D1) having an aliphatic ring as a urethane compound having a (meth) acryloyl group.
A polymer or copolymer (D2) of a diene compound having a (meth) acryloyl group.
The compound (D3) which has an aliphatic ring with the polyester compound which has a (meth) acryloyl group.
A polycarbonate compound (D4) having a (meth) acryloyl group.
[3] The compound (D1) is a compound obtained by reacting at least one diisocyanate selected from norbornene diisocyanate and isophorone diisocyanate with a diol and a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group [1]. Or the resin composition as described in the item [2].
[4] The compound (D1) is a hydroxyl group and at least one diisocyanate selected from norbornene diisocyanate and isophorone diisocyanate and at least one selected from polyether diol, polyester diol and polycarbonate diol having a molecular weight of 200 or more and 2000 or less. The resin composition according to any one of items [1] to [3], which is a compound obtained by reacting a compound having a (meth) acryloyl group.
［５］前記（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｄ２）の分子量が５００以上、５０００以下である［１］又は［２］項に記載の樹脂組成物。
［６］前記（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｄ２）が（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン共重合体又はイソプレン共重合体である［１］、［２］又は［５］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］前記（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｄ２）の（メタ）アクリロイル基が脂肪族のポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種の結合を介してジエン系化合物の重合体又は共重合体と結合している［１］、［２］、［５］又は［６］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
[5] The resin composition according to [1] or [2], wherein the polymer or copolymer (D2) of the diene compound having the (meth) acryloyl group has a molecular weight of 500 or more and 5000 or less.
[6] The polymer or copolymer (D2) of the diene compound having the (meth) acryloyl group is a polybutadiene, polyisoprene, butadiene copolymer or isoprene copolymer having a (meth) acryloyl group [1] ], [2] or the resin composition according to any one of items [5].
[7] The polymer or copolymer (D2) of the diene compound having the (meth) acryloyl group has a (meth) acryloyl group via at least one bond selected from aliphatic polyether, polyester and polycarbonate. The resin composition according to any one of [1], [2], [5], and [6], which is bonded to a polymer or copolymer of a diene compound.
［８］前記化合物（Ｄ３）が分子骨格にシクロヘキサンジカルボン酸残基を含む［１］又は［２］項に記載の樹脂組成物。
［９］前記化合物（Ｄ３）が分子骨格にシクロヘキサンジオール又はシクロヘキサンジアルキルアルコール残基を含む［１］又は［２］項に記載の樹脂組成物。
［１０］前記化合物（Ｄ４）が分子骨格に芳香族環を含まないものである［１］又は［２］項に記載の樹脂組成物。
［１１］前記化合物（Ｄ４）が脂肪族ジオール及び炭酸ジアルキルの反応により得られたポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応物である［１］、［２］又は［１０］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１２］さらにＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤を含む［１］〜［１１］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１３］充填材（Ｃ）が銀粉である［１］〜［１２］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１４］［１］〜［１３］項のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
[8] The resin composition according to [1] or [2], wherein the compound (D3) contains a cyclohexanedicarboxylic acid residue in the molecular skeleton.
[9] The resin composition according to [1] or [2], wherein the compound (D3) contains a cyclohexanediol or cyclohexanedialkyl alcohol residue in the molecular skeleton.
[10] The resin composition according to [1] or [2], wherein the compound (D4) does not contain an aromatic ring in the molecular skeleton.
[11] Item [1], [2] or [10], wherein the compound (D4) is a reaction product of a polycarbonate diol obtained by the reaction of an aliphatic diol and a dialkyl carbonate and (meth) acrylic acid or a derivative thereof. The resin composition according to any one of the above.
[12] The resin composition according to any one of [1] to [11], further including a silane coupling agent having an S—S bond.
[13] The resin composition according to any one of [1] to [12], wherein the filler (C) is silver powder.
[14] A semiconductor device manufactured using the resin composition according to any one of items [1] to [13] as a die attach paste or a material for adhering a heat dissipation member.
本発明の樹脂組成物は、低弾性率かつ高接着でブリード性に優れるため、ダイアタッチペースト又は放熱部材接着用材料として使用した場合、得られた半導体装置は耐リフロー性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。 Since the resin composition of the present invention has a low elastic modulus, high adhesion, and excellent bleeding properties, when used as a die attach paste or a heat dissipation member bonding material, the obtained semiconductor device has excellent reflow resistance, As a result, a highly reliable semiconductor device can be obtained.
本発明は、一般式（１）で示される化合物（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）及び（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状の化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする半導体素子又は放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、弾性率が低く接着性、ブリード性に優れる樹脂組成物を提供するものである。ここで、支持体とは、半導体素子を接着する場合は、リードフレーム、有機基板などであり、放熱部材を接着する場合は、半導体素子、リードフレーム、有機基板、半導体製品などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。
The present invention includes a compound (D) which is liquid at room temperature having a compound (A) represented by the general formula (1), a radical polymerization initiator (B), a filler (C) and a (meth) acryloyl group. The present invention provides a resin composition for adhering a featured semiconductor element or heat dissipation member to a support, which has a low elastic modulus and excellent adhesion and bleeding properties. Here, the support is a lead frame, an organic substrate or the like when bonding a semiconductor element, and a semiconductor element, a lead frame, an organic substrate, a semiconductor product, or the like when bonding a heat dissipation member, It is not limited to these.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明では、一般式（１）で示される化合物（Ａ）を使用する。一般にモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートなどの低粘度アクリルエステル化合物は反応性の希釈剤として使用されているが、化合物（Ａ）を使用することにより良好な接着性と優れたブリード性を示すことが可能となる。ここでブリードとは、樹脂組成物をリードフレーム等の支持体に塗布した時、あるいは加熱硬化中に樹脂組成物の樹脂成分が支持体表面に広がる現象を指し、しばしばブリードがグランドボンド（半導体素子からダイパッドへのワイヤボンド）不良の原因となったり、封止材料のダイパッドへの接着力を低下させ剥離の原因、クラックの原因となったりするため好ましくない現象である。ここでブリード性に優れるというのはブリードが発生しにくいということで、すなわち上述したような問題が起こりにくいということである。このような化合物は（メタ）アクリル酸とシクロヘキサンジメタノールの反応により得ることが可能であり、特に好ましい化合物としては（メタ）アクリル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールの反応物である。 In the present invention, the compound (A) represented by the general formula (1) is used. In general, low-viscosity acrylic ester compounds such as mono (meth) acrylate and di (meth) acrylate are used as reactive diluents. By using compound (A), good adhesion and excellent bleeding properties are obtained. Can be shown. Bleed here refers to a phenomenon in which the resin component of the resin composition spreads on the surface of the support when the resin composition is applied to a support such as a lead frame or during heat curing. This is an unfavorable phenomenon because it may cause defects in the wire bond from the die pad to the die pad, or may cause peeling and cracks due to a decrease in the adhesive force of the sealing material to the die pad. Here, the excellent bleedability means that bleed does not easily occur, that is, the above-described problem hardly occurs. Such a compound can be obtained by the reaction of (meth) acrylic acid and cyclohexanedimethanol, and a particularly preferred compound is a reaction product of (meth) acrylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol.
本発明ではラジカル重合開始剤（Ｂ）を使用する。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。 In the present invention, the radical polymerization initiator (B) is used. Although it is not particularly limited as long as it is normally used as a thermal radical polymerization initiator, it is desirable that a rapid heating test (decomposition start temperature when a sample is placed on an electric heating plate and heated at 4 ° C./min. In which the decomposition temperature is 40 to 140 ° C. If the decomposition temperature is less than 40 ° C., the preservability of the resin composition at normal temperature deteriorates, and if it exceeds 140 ° C., the curing time becomes extremely long, which is not preferable.
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが樹脂組成物中０．００１〜２重量％含有されるのが好ましい。 Specific examples of the thermal radical polymerization initiator satisfying this include methyl ethyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5 -Trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) ) Cyclohexane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, n-butyl 4,4-bis (t- Butyl peroxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) Tan, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butyl hydroperoxide, P-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, t -Hexyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide , Octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cinnamic acid peroxide m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxide Carbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, α, α′-bis (neo) Decanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecano Eate, t-hexyl par Xineodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylper) Oxy) hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2- Ethyl hexanoate, t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxy- 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, -Butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-hexylperoxybenzoate, t-butylperoxy-m -Toluoyl benzoate, t-butyl peroxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, t-butylperoxyallyl monocarbonate, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl ) Benzophenone and the like can be mentioned, but these can be used alone or in combination of two or more in order to control curability. Although not particularly limited, it is preferably contained in the resin composition in an amount of 0.001 to 2% by weight.
本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光開始剤を含有することはできない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。 Since the resin composition of the present invention is usually used under illumination such as a fluorescent lamp, it contains a photoinitiator because a viscosity increase is observed due to reaction during use when a photopolymerization initiator is included. I can't do it. “Substantially” means that a small amount of the photopolymerization initiator may be present to such an extent that no increase in viscosity is observed, and it is preferably not contained.
本発明では充填材（Ｃ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉といった金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末といったセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末といった高分子粉末を使用可能である。樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素といったイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。 In the present invention, as filler (C), metal powder such as silver powder, gold powder, copper powder, aluminum powder, nickel powder and palladium powder, ceramic powder such as alumina powder, titania powder, aluminum nitride powder and boron nitride powder, polyethylene powder Polymer powders such as polyacrylate powder, polytetrafluoroethylene powder, polyamide powder, polyurethane powder, and polysiloxane powder can be used. When the resin composition is used, it may be discharged using a nozzle. Therefore, in order to prevent nozzle clogging, the average particle size is preferably 30 μm or less, and it is preferable that there are few ionic impurities such as sodium and chlorine. In particular, silver powder is preferably used when electrical conductivity and thermal conductivity are required. If it is the silver powder currently marketed for electronic materials normally, reduced powder, atomized powder, etc. can be obtained, and as an average particle diameter, an average particle diameter is 1 micrometer or more and 30 micrometers or less. Below this, the viscosity of the resin composition becomes too high, and above this can cause nozzle clogging during dispensing as described above, and silver powder other than for electronic materials may have a large amount of ionic impurities. Caution must be taken. The shape is not particularly limited, such as flaky shape or spherical shape, but preferably flaky shape is used, and it is usually contained in the resin composition in an amount of 70% by weight to 95% by weight. This is because when the proportion of silver powder is less than this, the conductivity deteriorates, and when it is more than this, the viscosity of the resin composition becomes too high.
本発明では、（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状の化合物（Ｄ）を使用する。化合物（Ｄ）は、化合物（Ａ）と共重合可能であるとともに弾性率の低い硬化物を得るために必要である。化合物（Ｄ）は、以下の（Ｄ１）〜（Ｄ４）の群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｄ１）。
（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｄ２）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｄ３）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｄ４）。
（Ｄ１）〜（Ｄ４）の化合物について以下説明を行う。
In the present invention, a compound (D) which is liquid at room temperature and has a (meth) acryloyl group is used. The compound (D) is necessary for obtaining a cured product that is copolymerizable with the compound (A) and has a low elastic modulus. As the compound (D), at least one selected from the following groups (D1) to (D4) is preferably used.
A compound (D1) having an aliphatic ring as a urethane compound having a (meth) acryloyl group.
A polymer or copolymer (D2) of a diene compound having a (meth) acryloyl group.
The compound (D3) which has an aliphatic ring with the polyester compound which has a (meth) acryloyl group.
A polycarbonate compound (D4) having a (meth) acryloyl group.
The compounds (D1) to (D4) will be described below.
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物で脂肪族環を有し室温で液状の化合物（Ｄ１）。
一般にウレタンアクリレートと総称される（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物は良く知られているが、なかでも分子骨格に脂肪族環を有する場合には室温で液状のものを得やすく、また硬化物は特に低い弾性率を示すので好適に使用可能である。
このような化合物としてはノルボルネンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートとジオールと水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応することにより得ることが可能である。より好ましいのは前記ジオールの分子量が２００以上、２０００以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の場合であり、さらに前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである場合である。ジイソシアネートとしてノルボルネンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を、ジオールとしてポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を用いることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため前記の充填剤（Ｃ）と配合しても低粘度であり、（メタ）アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
A compound (D1) which is a urethane compound having a (meth) acryloyl group and has an aliphatic ring and is liquid at room temperature.
In general, urethane compounds having a (meth) acryloyl group collectively called urethane acrylate are well known, but in particular, when the molecular skeleton has an aliphatic ring, it is easy to obtain a liquid at room temperature, Particularly, since it exhibits a low elastic modulus, it can be suitably used.
Such a compound can be obtained by reacting at least one diisocyanate selected from norbornene diisocyanate and isophorone diisocyanate with a diol and a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. More preferable is a case where the diol has a molecular weight of 200 or more and 2000 or less, and is selected from at least one selected from polyether diol, polyester diol and polycarbonate diol, and the compound having the hydroxyl group and the (meth) acryloyl group is 2- This is the case when it is hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide. By using at least one selected from norbornene diisocyanate and isophorone diisocyanate as the diisocyanate and at least one selected from polyether diol, polyester diol and polycarbonate diol as the diol, a cured product having a lower elastic modulus can be obtained. At the same time, since it is liquid at room temperature, it has a low viscosity even when blended with the filler (C), and having a (meth) acryloyl group makes it possible to obtain a resin composition having excellent curability.
（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体であり室温で液状の化合物（Ｄ２）。
本発明では低弾性率の硬化物を得るために（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｄ２）も使用可能である。期待する低弾性率化のためには分子量が５００以上であることが好ましい。分子量が５０００を超える場合には粘度が高くなりすぎるため好ましくない。前記ジエン系化合物の重合体又は共重合体はポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン共重合体又はイソプレン共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基は化合物（Ａ）と共重合するために必要であり、官能基をもつジエン系化合物の重合体又は共重合体との反応により導入することが可能である。具体的にはジエン系化合物の重合体又は共重合体がカルボキシ基を有する場合には、（メタ）アクリロイル基ならびに、水酸基、グリシジル基及びアミノ基等を有する化合物を反応することで得ることが可能であり、ジエン系化合物の重合体又は共重合体が水酸基を有する場合には、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシ基を有する化合物を反応することで得ることが可能である。より好ましい化合物（Ｄ２）としては、両末端にカルボキシ基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体とポリアルキレンオキサイドジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールモノ（メタ）アクリレート及びポリカーボネートジオールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種との反応物の場合である。（メタ）アクリロイル基がポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種の結合を介してジエン系化合物の重合体又は共重合体と結合していることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため前記の充填剤（Ｃ）と配合しても低粘度であり、（メタ）アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
Compound (D2) which is a polymer or copolymer of a diene compound having a (meth) acryloyl group and is liquid at room temperature.
In the present invention, in order to obtain a cured product having a low elastic modulus, a polymer or copolymer (D2) of a diene compound having a (meth) acryloyl group can also be used. In order to reduce the expected elastic modulus, the molecular weight is preferably 500 or more. When the molecular weight exceeds 5000, the viscosity becomes too high, which is not preferable. The diene compound polymer or copolymer is preferably polybutadiene, polyisoprene, butadiene copolymer or isoprene copolymer. The (meth) acryloyl group is necessary for copolymerization with the compound (A), and can be introduced by a reaction with a polymer or copolymer of a diene compound having a functional group. Specifically, when the polymer or copolymer of the diene compound has a carboxy group, it can be obtained by reacting a compound having a (meth) acryloyl group, a hydroxyl group, a glycidyl group, an amino group, or the like. In the case where the polymer or copolymer of the diene compound has a hydroxyl group, it can be obtained by reacting a compound having a (meth) acryloyl group and a carboxy group. More preferred compounds (D2) include polymers or copolymers of diene compounds having carboxy groups at both ends, polyalkylene oxide diol mono (meth) acrylate, polyester diol mono (meth) acrylate and polycarbonate diol mono (meta). ) In the case of a reaction product with at least one selected from acrylates. A cured product having a lower elastic modulus can be obtained by bonding a (meth) acryloyl group to a polymer or copolymer of a diene compound via at least one bond selected from polyether, polyester and polycarbonate. It is possible to obtain a resin composition having a low viscosity even when blended with the filler (C) because it is liquid at room temperature and having a (meth) acryloyl group, and having excellent curability. It becomes.
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有し室温で液状の化合物（Ｄ３）。
本発明では（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有し室温で液状の化合物（Ｄ３）を使用することも可能である。化合物（Ｄ３）は分子骨格に脂肪族環を有するため特に弾性率の低い硬化物を得ることが可能であるため好適に用いられる。脂肪族環を有するポリエステル化合物は、脂肪族環を有するジカルボン酸又はその誘導体とジオールとの反応、脂肪族環を有するジオールとジカルボン酸との反応等により得ることが可能である。このようなポリエステル化合物は末端がカルボキシ基又は水酸基であるので、これらカルボキシ基又は水酸基と反応可能な官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応することで化合物（Ｄ３）を得ることが可能である。前記脂環構造を有するジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、及びシクロヘキセンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体とはこれら化合物の酸無水物、アルキルエステル化合物、ハロゲン化化合物などが挙げられる。特に好ましいのはシクロヘキサンジカルボン酸又はその誘導体であり、これらを用いた場合にはポリエステル骨格にシクロヘキサンジカルボン酸残基が含まれる。前記脂肪族環を有するジオールとしてはシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジアルキルアルコールなどが挙げられ、これらを用いた場合にはポリエステル骨格にシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジアルキルアルコール残基が含まれる。化合物（Ｄ３）はジカルボン酸又はその誘導体とジオールを先に反応させ、末端がカルボキシ基又は水酸基のポリエステル化合物を得た後にカルボキシ基又は水酸基と反応可能な官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応することでも得ることが可能であるし、例えば２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリロイル基を有する化合物とジカルボン酸とジオールとを同時に仕込んで反応することにより得ることも可能である。好ましい化合物（Ｄ３）の分子量は２００以上、５０００以下であり、より好ましくは５００以上、２０００以下である。（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｄ３）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため前記の充填剤（Ｃ）と配合しても低粘度であり、（メタ）アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
A polyester compound having a (meth) acryloyl group and having an aliphatic ring and liquid at room temperature (D3).
In the present invention, it is also possible to use a compound (D3) having a (meth) acryloyl group and having an aliphatic ring and liquid at room temperature. Since the compound (D3) has an aliphatic ring in the molecular skeleton, a cured product having a particularly low elastic modulus can be obtained, so that the compound (D3) is preferably used. A polyester compound having an aliphatic ring can be obtained by a reaction of a dicarboxylic acid having an aliphatic ring or a derivative thereof with a diol, a reaction of a diol having an aliphatic ring and a dicarboxylic acid, or the like. Since the terminal of such a polyester compound is a carboxy group or a hydroxyl group, it is possible to obtain a compound (D3) by reacting with a functional group capable of reacting with the carboxy group or the hydroxyl group and a compound having a (meth) acryloyl group. It is. Examples of the dicarboxylic acid having an alicyclic structure include cyclohexane dicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, isophorone dicarboxylic acid, and cyclohexene dicarboxylic acid, and derivatives thereof include acid anhydrides, alkyl ester compounds, halogenated compounds, and the like of these compounds. Is mentioned. Particularly preferred is cyclohexanedicarboxylic acid or a derivative thereof, and when these are used, a cyclohexanedicarboxylic acid residue is contained in the polyester skeleton. Examples of the diol having an aliphatic ring include cyclohexanediol and cyclohexanedialkyl alcohol. When these diols are used, cyclohexanediol and cyclohexanedialkyl alcohol residues are contained in the polyester skeleton. Compound (D3) is a compound having a (meth) acryloyl group and a functional group capable of reacting with a carboxy group or a hydroxyl group after reacting dicarboxylic acid or a derivative thereof with a diol first to obtain a polyester compound having a carboxy group or a hydroxyl group at the end. By reacting with a compound having a (meth) acryloyl group having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a dicarboxylic acid and a diol simultaneously. It is also possible to obtain. The molecular weight of the preferred compound (D3) is 200 or more and 5000 or less, more preferably 500 or more and 2000 or less. The compound (D3) having a (meth) acryloyl group and having an aliphatic ring makes it possible to obtain a cured product having a low elastic modulus, and since it is liquid at room temperature, it is blended with the filler (C). Even if it has a low viscosity and has a (meth) acryloyl group, it becomes possible to obtain the resin composition which is excellent in sclerosis | hardenability.
（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状のポリカーボネート化合物（Ｄ４）。
本発明では（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状のポリカーボネート化合物（Ｄ４）を使用することも可能である。代表的なポリカーボネートとして知られているビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートのように芳香族環を有するポリカーボネートの場合には分子間の凝集力が強すぎ液状のものを得ることが難しいとともに硬化物の弾性率が高くなりすぎるため好ましくない。好ましい化合物（Ｄ４）としては脂肪族ジオールと炭酸ジアルキルをエステル交換反応によりポリカーボネートジオールを得た後（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応することにより得られる化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
A polycarbonate compound (D4) which is liquid at room temperature having a (meth) acryloyl group.
In the present invention, it is also possible to use a polycarbonate compound (D4) which has a (meth) acryloyl group and is liquid at room temperature. In the case of a polycarbonate having an aromatic ring, such as a polycarbonate made from bisphenol A, which is known as a typical polycarbonate, the cohesive force between molecules is too strong to obtain a liquid and the elasticity of the cured product Since the rate becomes too high, it is not preferable. Preferred compounds (D4) include compounds obtained by reacting (meth) acrylic acid or derivatives thereof after obtaining polycarbonate diol by transesterification of aliphatic diol and dialkyl carbonate. is not.
脂肪族ジオールとしては炭素数３以上１０以下のものが好適に使用されるが、なかでも１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールが好ましく、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもかまわない。 Aliphatic diols having 3 to 10 carbon atoms are preferably used, among which 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl- 1,5-pentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedim Methanol, 1,2-cyclohexanediethanol, 1,3-cyclohexanediethanol, 1,4-cyclo Hexane diethanol preferably, they may be used in combination of two or more kinds thereof may be used alone.
炭酸ジアルキルとしては反応性の点から炭酸ジメチルが好ましい。反応にはエステル交換触媒として一般的に使用される触媒を使用する。例えばジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸アルカリ金属塩あるいは炭酸アルカリ土類金属塩、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルキルアルコキシド、ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン等の３級アミン、アセチルアセトンハフニウム等のハフニウムの有機金属錯体などである。脂肪族ジオールを複数使用する場合には複数の脂肪族ジオールを同時に仕込むことでランダム共重合体を得ることも、それぞれ短鎖のポリカーボネートジオール同士を反応させることでブロック共重合体を得ることも可能である。ポリカーボネートジオールは（メタ）アクリル酸とエステル化反応によりポリカーボネートジ（メタ）アクリレートとすることも可能であるし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエステル交換反応によりポリカーボネートジ（メタ）アクリレートとすることも可能である。 As the dialkyl carbonate, dimethyl carbonate is preferable from the viewpoint of reactivity. In the reaction, a catalyst generally used as a transesterification catalyst is used. For example, organic tin compounds such as dibutyl tin oxide and dioctyl tin oxide, tetraalkyl titanates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetraalkyl titanates such as tetrabutyl titanate, alkali metal carbonates or alkaline earth metal carbonates such as potassium carbonate and calcium carbonate, Alkali metal alkyl alkoxides such as potassium methoxide, sodium methoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide, dimethylaniline, tertiary amines such as 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane, acetylacetone hafnium, etc. An organometallic complex of hafnium. When multiple aliphatic diols are used, it is possible to obtain a random copolymer by simultaneously charging multiple aliphatic diols, or to obtain a block copolymer by reacting short-chain polycarbonate diols with each other. It is. Polycarbonate diol can be converted to polycarbonate di (meth) acrylate by esterification reaction with (meth) acrylic acid, or can be converted to polycarbonate di (meth) acrylate by transesterification with (meth) acrylic acid alkyl ester. Is possible.
好ましい化合物（Ｄ４）の分子量は５００以上、５０００以下であり、より好ましい分子量の範囲は８００以上、２０００以下である。下限値より小さい場合には樹脂組成物中の官能基の数が多くなり硬化物の弾性率が高くなる傾向にあり、上限値より大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ実用的でないためである。（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｄ４）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため前記の充填剤（Ｃ）と配合しても低粘度であり、（メタ）アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。 The molecular weight of the preferred compound (D4) is 500 or more and 5000 or less, and the more preferable molecular weight range is 800 or more and 2000 or less. If the value is smaller than the lower limit, the number of functional groups in the resin composition tends to increase, and the elastic modulus of the cured product tends to increase. If the value is larger than the upper limit, the viscosity of the resin composition becomes too high to be practical. Because. The polycarbonate compound (D4) having a (meth) acryloyl group makes it possible to obtain a cured product having a low elastic modulus, and since it is liquid at room temperature, it has a low viscosity even when blended with the filler (C). It becomes possible to obtain the resin composition which is excellent in curability by having a (meth) acryloyl group.
（メタ）アクリロイル基を有する室温で液状の化合物（Ｄ）の（Ｄ１）〜（Ｄ４）は、単独でも２種以上併用してもよい。 (D1) to (D4) of the compound (D) having a (meth) acryloyl group at room temperature may be used alone or in combination of two or more.
本発明では希釈剤を使用することが可能である。一般的に使用されるビニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記のような化合物を例示することが可能である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体。 In the present invention, a diluent can be used. Although it will not specifically limit if it is a compound which has a vinyl group generally used, For example, the following compounds can be illustrated. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) Acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, other alkyl (meth) acrylates, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tartarb Lucyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, zinc mono (Meth) acrylate, zinc di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3- Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, perfluorooctyl (meth) acrylate, perfluoro Cutylethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (Meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, octoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxypolyalkylene Glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, allyloxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, 1,2-di (meth) acrylamide ethylene glycol, di (meth) acryloyloxymethyltricyclodecane, 2- (meth) acryloyloxyethyl, N- ( (Meth) acryloyloxyethylmaleimide, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, N- (meth) acryloyloxyethylphthalimide, n-vinyl-2-pyrrolidone, styrene derivative, α-methylstyrene Emissions derivatives.
本発明ではカップリング剤を使用することが可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤は充填材（Ｃ）として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、支持体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。 In the present invention, a coupling agent can be used. Generally used silane coupling agents and titanium-based coupling agents can be used. In particular, when a silane coupling agent having an S—S bond is used as a filler (C), silver powder is used. Since bonding with the surface also occurs, it can be suitably used because it improves not only the adhesive strength with the support surface but also the cohesive strength of the cured product. A combination with other than the silane coupling agent having an S—S bond is also preferred.
さらに、本発明では、マレイミド基を有する化合物（Ｅ）が使用可能である。化合物（Ｅ）は前記のラジカル重合開始剤（Ｂ）とともに使用することで、加熱下良好な反応性を示すとともにイミド環の有する極性により例えば、銀めっき、Ｎｉ−Ｐｄめっきといった難接着性の金属表面に対しても良好な接着性を示すことは良く知られているが、１官能の場合には期待する接着力向上効果が十分でなく、３官能以上の場合には分子量が大きくなり樹脂組成物の高粘度化につながるため２官能の化合物が好適に使用される。ここで２官能のマレイミド化合物としては芳香族アミンを原料とするものが良く知られているが、一般に芳香族系のマレイミドは結晶性が強いため室温で液状のものを得ることが難しい。またこのようなマレイミド化合物はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンといった高沸点の極性溶媒には可溶であるが、このような溶媒を使用した場合には、樹脂組成物の加熱硬化の際にボイドが発生し、熱伝導性を悪化させるので使用できない。
また芳香族環の存在により分子間の相互作用が強くなるため弾性率が高く、脆い硬化物となる傾向にあるので好ましくない。
Furthermore, in the present invention, a compound (E) having a maleimide group can be used. When the compound (E) is used together with the radical polymerization initiator (B), it exhibits good reactivity under heating and has a poor adhesion metal such as silver plating or Ni—Pd plating depending on the polarity of the imide ring. It is well known that it also exhibits good adhesion to the surface, but in the case of monofunctionality, the expected effect of improving adhesive strength is not sufficient, and in the case of trifunctionality or higher, the molecular weight increases and the resin composition A bifunctional compound is preferably used because it leads to higher viscosity of the product. Here, as a bifunctional maleimide compound, those using an aromatic amine as a raw material are well known, but generally, an aromatic maleimide has a strong crystallinity, so that it is difficult to obtain a liquid at room temperature. Such maleimide compounds are soluble in high-boiling polar solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. However, when such a solvent is used, voids are not formed during heat curing of the resin composition. Generated and deteriorates thermal conductivity, and cannot be used.
Further, since the interaction between molecules becomes strong due to the presence of the aromatic ring, the elastic modulus is high and it tends to be a brittle cured product.
そこでマレイミド基を有する化合物（Ｅ）としては、炭素数１以上、６以下のアミノ酸をマレイミド化したマレイミドアミノ酸と分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とのエステル化化合物であることが好ましい。アミノ酸の炭素数が１以上、６以下である場合にはジオールとの反応により液状のビスマレイミド化合物を容易に得ることができるので好適であり、なかでも炭素数１の場合と炭素数６の場合が好ましい。前記ジオールとして好ましいのは分子量が２００以上、５０００以下の場合であり、さらに好ましいのはポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種である場合である。最も好ましいのは前記ジオールの分子量が２００以上、２０００以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の場合である。ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を用いることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため前記の充填剤（Ｃ）と配合しても低粘度で硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。 Accordingly, the compound (E) having a maleimide group is preferably an esterified compound of a maleimide amino acid obtained by maleimidating an amino acid having 1 to 6 carbon atoms and a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. When the amino acid has 1 to 6 carbon atoms, it is preferable because a liquid bismaleimide compound can be easily obtained by reaction with a diol, and in particular, the case of 1 and 6 carbon atoms. Is preferred. The diol is preferably a molecular weight of 200 or more and 5,000 or less, and more preferably at least one selected from polyether diol, polyester diol and polycarbonate diol. Most preferred is the case where the diol has a molecular weight of 200 or more and 2000 or less, and is at least one selected from polyether diol, polyester diol and polycarbonate diol. By using at least one selected from polyether diol, polyester diol and polycarbonate diol, it becomes possible to obtain a cured product having a lower elastic modulus, and since it is liquid at room temperature, it is blended with the filler (C). Even in this case, a resin composition having a low viscosity and excellent curability can be obtained.
本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤等の添加剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
In the resin composition of the present invention, additives such as an antifoaming agent, a surfactant, various polymerization inhibitors, and antioxidants can be used as necessary.
The resin composition of the present invention can be produced, for example, by premixing the components, kneading using three rolls, and degassing under vacuum.
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。又はフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡなどのチップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどといった使用方法も可能である。
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。配合割合は重量部で示す。
As a method of manufacturing a semiconductor device using the resin composition of the present invention, a known method can be used. For example, using a commercially available die bonder, the resin composition is dispensed on a predetermined portion of the lead frame, and then the chip is mounted and heat-cured. Then, a semiconductor device is manufactured by wire bonding and transfer molding using an epoxy resin. Alternatively, it is possible to use a method in which a resin composition is dispensed on the back side of a chip such as a flip chip BGA sealed with an underfill material after flip chip bonding, and a heat dissipating component such as a heat spreader or lid is mounted and cured.
The present invention will be specifically described below with reference to examples. The blending ratio is expressed in parts by weight.
［実施例１］
化合物（Ａ）として、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（日本化成（株）製、ＣＨＤＭＭＡ、一般式（１）のＲ１が水素。以下化合物Ａ）、化合物（Ｂ）としてジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、充填材（Ｃ）として、平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、ウレタンアクリレートで脂肪族環を有する化合物（Ｄ１）として２−ヒドロキシエチルアクリレートとポリテトラメチレングリコールジオールとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物（新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴ ＵＡ１６０ＴＭ、室温で液状、以下化合物Ｄ１１）を用いた。１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｘ１）、カップリング剤としてテトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下カップリング剤１）、グリシジル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下カップリング剤２）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
[Example 1]
As compound (A), 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., CHDMMA, R 1 in general formula (1) is hydrogen, hereinafter referred to as compound A), and dicumyl peroxide as compound (B) (Nippon Yushi Co., Ltd., Park Mill D, decomposition temperature in rapid heating test: 126 ° C., hereinafter initiator), as filler (C), flaky silver powder (hereinafter silver powder) having an average particle diameter of 8 μm and a maximum particle diameter of 30 μm Is a reaction product of 2-hydroxyethyl acrylate, polytetramethylene glycol diol and isophorone diisocyanate as a compound (D1) having an aliphatic ring with urethane acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Oligo UA160TM at room temperature) Liquid, hereinafter used as compound D11). 1,6-hexanediol dimethacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester 1, 6HX, hereinafter referred to as compound X1), a coupling agent having a tetrasulfide bond as a coupling agent (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., A-1289) , Hereinafter coupling agent 1), coupling agent having a glycidyl group (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403E, hereinafter coupling agent 2) is blended as shown in Table 1, and kneaded using three rolls. Then, the resin composition was obtained by defoaming. The blending ratio is parts by weight. The obtained resin composition was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２〜７、比較例１、２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得た。
実施例１以外で使用したものを以下に記載した。
ウレタンアクリルアミドで脂肪族環を有する化合物（新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴ ＵＡ１６０ＡＭ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドとポリテトラメチレングリコールジオールとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、室温で液状、化合物Ｄ１２）
化合物Ｄ２：カルボキシ基を有するポリブタジエン（日本曹達（株）製、Ｃ−１０００、数平均分子量１２００〜１５００）１２０ｇとポリオキシブチレンオキシプロピレンモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ，水酸基及びポリアルキレンオキサイド骨格を有するモノメタクリレート）１５０ｇ及びトルエン／酢酸エチル混合溶媒（７／３）５００ｇをセパラブルフラスコに入れ、還流下ディーンスタークトラップにて１時間脱水を行った。室温まで冷却した後、攪拌しながらジシクロカルボジイミド／ジメチルアミノピリジンの酢酸エチル溶液を滴下し、滴下後室温で１６時間反応した。イオン交換水を添加し３０分攪拌した後、さらにイオン交換水を用いて５回分液洗浄を行った後有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去、エバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得、以下の試験に用いた。（以下化合物Ｄ２、収率約８９％。室温で粘ちょうな液体。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基及びカルボキシ基の消失、エステル結合の生成を確認した。ＩＲによりエステル結合の生成を確認した。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約２５００であり、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基及びポリアルキレンオキサイド骨格を有するモノメタクリレートのエステル化化合物であることを確認した。）
[Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 and 2]
The resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 by blending at the ratio shown in Table 1.
What was used other than Example 1 was described below.
Compound having aliphatic ring with urethane acrylamide (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Oligo UA160AM, reaction product of 2-hydroxyethyl acrylamide, polytetramethylene glycol diol and isophorone diisocyanate, liquid at room temperature, compound D12)
Compound D2: 120 g of polybutadiene having a carboxy group (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., C-1000, number average molecular weight 1200 to 1500) and polyoxybutyleneoxypropylene monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, BLEMMER 10PPB-500B, hydroxyl group And 150 g of a monomethacrylate having a polyalkylene oxide skeleton) and 500 g of a toluene / ethyl acetate mixed solvent (7/3) were put into a separable flask and dehydrated in a Dean-Stark trap under reflux for 1 hour. After cooling to room temperature, an ethyl acetate solution of dicyclocarbodiimide / dimethylaminopyridine was added dropwise with stirring, and the mixture was reacted at room temperature for 16 hours. After adding ion-exchanged water and stirring for 30 minutes, after further separating and washing 5 times with ion-exchanged water, the organic solvent layer was filtered to remove solids, and the solvent was removed with an evaporator and a vacuum dryer. The product was obtained and used in the following tests. (Hereinafter, compound D2, yield of about 89%. A viscous liquid at room temperature. Proton NMR measurement using deuterated chloroform confirmed the disappearance of hydroxyl and carboxy groups and the formation of ester bonds. The formation of ester bonds by IR. (The molecular weight in terms of styrene by GPC was about 2500, and it was confirmed to be an esterified compound of polybutadiene having a carboxy group and a monomethacrylate having a hydroxyl group and a polyalkylene oxide skeleton.)
化合物Ｄ３：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（試薬）６９ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（（株）クラレ製、ＭＰＤ）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ）２６ｇ及びトルエン／ＭＩＢＫ混合溶剤（７：３）２００ｇをセパラブルフラスコに入れ、室温で３０分攪拌した後パラトルエンスルホン酸を添加し還流下８時間反応を行った。なお反応中生成した水分はディーンスタークトラップにて除去した。室温付近まで冷却しイオン交換水を添加し３０分攪拌、その後静置し溶剤層を得た。さらに７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った後エバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得、以下の試験に用いた。（以下化合物Ｄ３、収率約７８％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１２００であった。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のカルボキシ基のプロトン１１．９ｐｐｍ付近のピークの消失、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１位及び５位のメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．１ｐｐｍ付近）を確認した。０．９ｐｐｍ付近、２．３ｐｐｍ付近、５．５〜６．０ｐｐｍ付近のピークの強度比から生成物は、下記式（２）に示される構造であり、平均繰り返し数ｎが約３であった。） Compound D3: 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (reagent) 69 g, 3-methyl-1,5-pentanediol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., MPD) 35 g, 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light 26 g of ester HO) and 200 g of a toluene / MIBK mixed solvent (7: 3) were put in a separable flask, stirred at room temperature for 30 minutes, added with paratoluenesulfonic acid, and reacted for 8 hours under reflux. The water produced during the reaction was removed by a Dean Stark trap. After cooling to near room temperature, ion exchange water was added, stirred for 30 minutes, and then allowed to stand to obtain a solvent layer. Further, after carrying out liquid separation washing with ion exchange water at 70 ° C. three times and with ion exchange water at room temperature twice, the solvent was removed with an evaporator and a vacuum dryer to obtain a product, which was used in the following tests. (Hereinafter, compound D3, yield of about 78%. Liquid at room temperature. Styrene-equivalent molecular weight by GPC was about 1200. Hydroxyl group of 3-methyl-1,5-pentanediol by proton NMR measurement using deuterated chloroform and Disappearance of a peak near 2.0 ppm based on a proton of a hydroxyl group of 2-hydroxyethyl methacrylate, disappearance of a peak near 11.9 ppm of a carboxy group of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-methyl-1,5-pentane A shift due to esterification of the protons of the 1- and 5-position methylene groups of the diol (around 4.1 ppm) was confirmed, peak intensity ratio around 0.9 ppm, around 2.3 ppm, and around 5.5-6.0 ppm. To the product has a structure represented by the following formula (2), and the average number of repetitions n was about 3.)
化合物Ｄ４：ＵＭ−９０（１／１）（宇部興産（株）製、１，６−ヘキサンジオール／１，４−ジメタノールシクロヘキサン（＝１／１）と炭酸ジメチルから合成したポリカーボネートジオールで分子量約９００）１８０ｇ、メタクリル酸（試薬）３８ｇ及びトルエン１２００ｍｌをセパラブルフラスコに入れ、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１５０ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過すること得られたろ液をエバポレータ及び真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（以下化合物Ｄ４、収率約８６％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１１００。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定によりポリカーボネートジオールの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失を確認した。下記式（３）のＲ１が−（ＣＨ２）６−と−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−ＣＨ２−の混合で平均繰り返し数ｎが約４であった。） Compound D4: UM-90 (1/1) (Ube Industries, Ltd., 1,6-hexanediol / 1,4-dimethanolcyclohexane (= 1/1) and polycarbonate diol synthesized from dimethyl carbonate with a molecular weight of about 900) 180 g, methacrylic acid (reagent) 38 g, and toluene 1200 ml were placed in a separable flask and stirred for 30 minutes under reflux using a Dean-Stark trap to remove water. After cooling to room temperature, a solution prepared by dissolving 150 g of dicyclohexylcarbodiimide in 500 ml of ethyl acetate was added dropwise over 30 minutes with stirring, and then reacted at room temperature for 6 hours. Excess dicyclohexylcarbodiimide was precipitated by adding 50 ml of ion-exchanged water with stirring after the reaction, and then stirred for 30 minutes under reflux using a Dean-Stark trap to remove water. After cooling to room temperature, the reaction solution was filtered to remove solids, followed by separation and washing three times with ion exchange water at 70 ° C. and twice with ion exchange water at room temperature. Filtration of the solvent layer again removed the solvent with an evaporator and a vacuum dryer to obtain a product. (Hereinafter, compound D4, yield of about 86%. Liquid at room temperature. Styrene equivalent molecular weight by GPC is about 1100. Proton NMR measurement using deuterated chloroform shows disappearance of peak around 2.0 ppm based on proton of hydroxyl group of polycarbonate diol. (In the formula (3), R 1 is a mixture of — (CH 2 ) 6 — and —CH 2 —C 6 H 10 —CH 2 —, and the average number of repetitions n is about 4).
ポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、ポリエーテルジオールとマレイミド化グリシンのエステル化化合物、室温で液状、以下化合物Ｅ）
ラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下化合物Ｘ２）
得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
Polyether-based bismaleimide acetate (Dainippon Ink & Chemicals, LumiCure MIA-200, esterified compound of polyetherdiol and maleimidated glycine, liquid at room temperature, hereinafter referred to as compound E)
Lauryl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester LA, hereinafter referred to as compound X2)
The obtained resin composition was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 1.
評価方法
・接着強度：表１に示す樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップをＮｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
・ブリード：上記硬化後の接着強度測定用試験片を用い、接着強度測定前に光学顕微鏡にてブリードの長さを測定した。試験片の中で最長の部分の長さをもってブリードとし５０μｍ以下を合格とした。ブリードの単位はμｍである。
Evaluation Method / Adhesive Strength: Using the resin composition shown in Table 1, a 6 × 6 mm silicon chip was mounted on a Ni—Pd / Au plated copper frame and cured in an oven at 150 ° C. for 30 minutes. After curing and after moisture absorption treatment (85 ° C., 85%, 72 hours), the hot die shear strength at 260 ° C. was measured using an automatic adhesive force measuring apparatus. The case where the die shear strength when heated at 260 ° C. was 40 N / chip or more was regarded as acceptable. The unit of adhesive strength is N / chip.
Bleed: Using the test piece for measuring adhesive strength after curing, the length of the bleed was measured with an optical microscope before measuring the adhesive strength. The length of the longest part in the test piece was regarded as bleed, and 50 μm or less was accepted. The unit of bleed is μm.
・弾性率：表１に示す樹脂組成物を用いて、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
・耐温度サイクル性：表１に示す樹脂組成物を用いて、１５×１５×０．５ｍｍのシリコンチップをＮｉめっきした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントし、１５０℃オーブンにて３０分硬化した。硬化後及び温度サイクル処理後（−６５℃←→１５０℃、１００サイクル）後の剥離の様子を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離面積が１０％以下のものを合格とした。
-Elastic modulus: Using the resin composition shown in Table 1, a 4 × 20 × 0.1 mm film-like test piece was prepared (curing conditions: 150 ° C. for 30 minutes), and the dynamic viscoelasticity measuring machine (DMA) was used. The measurement was performed in the pull mode. The measurement conditions are as follows.
Measurement temperature: -100 to 300 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min Frequency: 10Hz
Load: 100mN
The storage elastic modulus at 25 ° C. was regarded as the elastic modulus, and the case of 5000 MPa or less was regarded as acceptable. The unit of elastic modulus is MPa.
-Temperature cycle resistance: Using the resin composition shown in Table 1, a 15 x 15 x 0.5 mm silicon chip was mounted on a Ni-plated copper heat spreader (25 x 25 x 2 mm), and then in a 150 ° C oven. Cured for 30 minutes. The state of peeling after curing and temperature cycle treatment (−65 ° C. ← → 150 ° C., 100 cycles) was measured with an ultrasonic flaw detector (reflection type). A peeling area of 10% or less was accepted.
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、パッケージを作製した。このパッケージを用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分
Reflow resistance: Using the resin composition shown in Table 1, the following lead frame and silicon chip were cured and bonded at 150 ° C. for 30 minutes. Furthermore, it sealed using the sealing material (Sumicon EME-7026, Sumitomo Bakelite Co., Ltd. product), and produced the package. Using this package, a moisture absorption treatment at 30 ° C. and a relative humidity of 60% for 168 hours was performed, followed by an IR reflow treatment (260 ° C., 10 seconds, 3 times reflow). The degree of peeling of the treated package was measured with an ultrasonic flaw detector (transmission type). The case where the peeling area of the die attach part was less than 10% was regarded as acceptable. The unit of the peeled area is%.
Package: QFP (14 x 20 x 2.0 mm)
Lead frame: Ni-Pd / Au plated copper frame Chip size: 6 x 6 mm
Curing conditions for resin composition: 150 ° C. in oven for 30 minutes
本発明の樹脂組成物は、弾性率が低く良好な接着性を示すとともに良好なブリード性を示すため、半導体用ダイアタッチペースト材料又は放熱部材接着用材料として好適に用いることができる。
The resin composition of the present invention can be suitably used as a die attach paste material for a semiconductor or a material for adhering a heat dissipation member because it has a low elastic modulus and exhibits good adhesiveness as well as good bleeding properties.
Claims (12)
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｄ１）。
（メタ）アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体又は共重合体（Ｄ２）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｄ３）。
（メタ）アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｄ４）。 The resin composition according to claim 1, wherein the compound (D) is at least one selected from the following groups (D1) to (D4).
A compound (D1) having an aliphatic ring as a urethane compound having a (meth) acryloyl group.
A polymer or copolymer (D2) of a diene compound having a (meth) acryloyl group.
The compound (D3) which has an aliphatic ring with the polyester compound which has a (meth) acryloyl group.
A polycarbonate compound (D4) having a (meth) acryloyl group.
A semiconductor device manufactured using the resin composition according to any one of claims 1 to 11 as a die attach paste or a heat dissipation member bonding material.
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