JP5053714B2 - Addition-type curable silicone composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は付加型硬化性シリコーン組成物および硬化物に関する。より詳しくは、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子を含有する付加型硬化性シリコーン組成物および硬化物に関する。 The present invention relates to an addition-type curable silicone composition and a cured product. More specifically, the present invention relates to an addition-type curable silicone composition and a cured product containing zinc oxide ultrafine particles surface-modified with a silane compound.
酸化亜鉛超微粒子は、バルクの酸化亜鉛には見られない種々の特性を示す。例えばフォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、光触媒能、抗菌性、紫外線遮蔽能、ラジカル捕捉能などである。しかし熱可塑性樹脂に混合した場合、非常に凝集しやすいため均一分散させることが難しく、また光触媒能によって樹脂の劣化を引き起こすことが問題であった。 Zinc oxide ultrafine particles exhibit various properties not found in bulk zinc oxide. For example, photoluminescence, electroluminescence, photocatalytic ability, antibacterial property, ultraviolet shielding ability, radical scavenging ability and the like. However, when mixed with a thermoplastic resin, it is very easy to agglomerate, making it difficult to uniformly disperse, and causing a problem of resin deterioration due to photocatalytic activity.
酸化亜鉛微粒子の光触媒活性に対して耐性のあるマトリックス樹脂としてシリコーンが挙げられ、例えば特許文献１に記載されている。該文献では酸化亜鉛を熱伝導性充填剤として用いており酸化亜鉛含有シリコーンコンポジットを製造している。また酸化亜鉛は無機充填剤としても利用されている（特許文献２）。しかしながら、それらの酸化亜鉛は粒子径が大きく得られるシリコーンコンポジットは不透明である。
本発明が解決しようとする課題は、数平均粒子径２０ｎｍ以下の酸化亜鉛超微粒子を均一分散させた透明性に優れる付加型硬化性シリコーン組成物および硬化物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an addition-type curable silicone composition and a cured product excellent in transparency in which zinc oxide ultrafine particles having a number average particle diameter of 20 nm or less are uniformly dispersed.
本願は以下の構成を有するものである。 The present application has the following configuration.
１）． シラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）とで表面修飾された、数平均粒子径０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛超微粒子（Ａ）およびヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）を含有する付加型硬化性シリコーン組成物であり、シラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）のモル比が（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜１０：９０の範囲にある、付加型硬化性シリコーン組成物（ただし、シラン化合物（Ａ１）は式（１） 1). Zinc oxide ultrafine particles (A) having a number average particle diameter of 0.5 to 20 nm and hydrosilyl group-containing siloxane compound (B), surface-modified with silane compound (A1) or silane compound (A1) and silane compound (A2) Is an addition-type curable silicone composition containing a silane compound (A1) and a silane compound (A2) in a molar ratio of (A1) :( A2) = 100: 0 to 10:90 Curable silicone composition (however, the silane compound (A1) has the formula (1)
（式中、Ｘは加水分解性基；Ｒ１は炭素数１〜１８の１価の有機基またはシロキシ基；Ｒ２は炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｒ３は炭素数１〜１８の１価の有機基；ａは１、２、または３；ｂは０または２；ｃは、ｂ＝０のとき１でありｂ＝２のとき０；ｄは０、１、または２であり、ａ＋ｄは１、２、または３；ｎは０〜１００までの整数をあらわす）であらわされる化合物であり、シラン化合物（Ａ２）は式（２） (Wherein X is a hydrolyzable group; R 1 is a monovalent organic group or siloxy group having 1 to 18 carbon atoms; R 2 is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms; R 3 is 1 carbon atom) A monovalent organic group of ˜18; a is 1, 2, or 3; b is 0 or 2; c is 1 when b = 0 and 0 when b = 2; d is 0, 1, or 2 And a + d is 1, 2, or 3; n represents an integer of 0 to 100), and the silane compound (A2) is represented by the formula (2)
（式中、Ｘは加水分解性基；Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；ｅは１、２、または３）であらわされる化合物である。）。 (In the formula, X is a hydrolyzable group; R 4 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, a 3-methacryloxypropyl group, an allyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group, one or more organic groups selected from the group; e is a compound represented by 1, 2, or 3). ).
２）． Ｘが炭素数３以下のアルコキシ基；Ｒ１がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリメチルシリルオキシ基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；Ｒ２およびＲ３がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；Ｒ４がビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；ａが１または２；ｎが０〜１０までの整数である、１）に記載の付加型硬化性シリコーン組成物。 2). X is an alkoxy group having 3 or less carbon atoms; R 1 is a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclohexylmethyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, vinyl group, 3-acrylic group One or more organic groups selected from the group consisting of a loxypropyl group, a 3-methacryloxypropyl group, an allyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, and a trimethylsilyloxy group; R 2 and R 3 are methyl groups; Ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, cyclohexylmethyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, vinyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, allyl group, 3, One or more organic groups selected from the group consisting of 3,3-trifluoropropyl groups; R 4 is a vinyl group; One or more organic groups selected from the group consisting of a riloxypropyl group, a 3-methacryloxypropyl group, and an allyl group; a is 1 or 2; n is an integer from 0 to 10; Mold curable silicone composition.
３）． シラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）のモル比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜５０：５０の範囲である、１）または２）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。 3). Addition-type curing according to 1) or 2), wherein the molar ratio of the silane compound (A1) to the silane compound (A2) is in the range of (A1) :( A2) = 100: 0 to 50:50. Silicone composition.
４）． 酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径が１〜１０ｎｍである、１）〜３）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。 4). The addition-type curable silicone composition according to any one of 1) to 3), wherein the number average particle diameter of the zinc oxide ultrafine particles is 1 to 10 nm.
５）． シラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）と（Ａ２）の合計量が、酸化亜鉛１モルに対して０．０１〜５モルの範囲にある、１）〜４）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。
６）． アルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）を含有する、１）〜５）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。
5). The addition according to any one of 1) to 4), wherein the total amount of the silane compound (A1) or the silane compounds (A1) and (A2) is in the range of 0.01 to 5 mol with respect to 1 mol of zinc oxide. Mold curable silicone composition.
6). The addition-type curable silicone composition according to any one of 1) to 5), which contains an alkenyl group-containing siloxane compound (C).
７）． 白金触媒（Ｄ）を含有する、１）〜６）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。 7). The addition-type curable silicone composition according to any one of 1) to 6), which contains a platinum catalyst (D).
８）． 硬化遅延剤（Ｅ）を含有する、１）〜７）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物。 8). The addition-type curable silicone composition according to any one of 1) to 7), which contains a curing retarder (E).
９）． （１）アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加し、酸化亜鉛超微粒子を製造する工程；
（２）工程（１）で得られた酸化亜鉛超微粒子のアルコール分散液にシラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）を製造する工程；
（３）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄する工程；
（４）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）および必要に応じてアルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）、白金触媒（Ｄ）、硬化遅延剤（Ｅ）と混合する工程、
により得られることを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。
9). (1) A step of adding a zinc carboxylate compound to an alcohol solution of an alkali metal hydroxide to produce ultrafine zinc oxide particles;
(2) Zinc oxide surface-modified with a silane compound by adding the silane compound (A1) or the silane compound (A1) and the silane compound (A2) to the alcohol dispersion of zinc oxide ultrafine particles obtained in the step (1) A step of producing ultrafine particles (A);
(3) A step of separating and washing the zinc oxide ultrafine particles (A) surface-modified with a silane compound from alcohol;
(4) Zinc oxide ultrafine particles (A) surface-modified with a silane compound are converted into a hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) and, if necessary, an alkenyl group-containing siloxane compound (C), a platinum catalyst (D), a curing retarder ( Mixing with E),
The method for producing an addition-type curable silicone composition according to any one of 1) to 8), which is obtained by:
１０）． 工程（１）において、カルボン酸亜鉛化合物の濃度が０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、９）に記載の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。 10). The method for producing an addition-type curable silicone composition according to 9), wherein the concentration of the zinc carboxylate compound is 0.01 to 0.5 mol / L in the step (1).
１１）． 工程（１）において、アルカリ金属水酸化物の使用量がカルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルの範囲である、９）または１０）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。 11). In step (1), the amount of alkali metal hydroxide used is in the range of 1.5 to 4 moles per mole of zinc carboxylate compound, and the addition-type curability according to either 9) or 10) A method for producing a silicone composition.
１２）． 工程（２）の反応を８０〜３００℃かつ０．３〜２０ＭＰａの条件で実施する、９）〜１１）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。 12). The method for producing an addition-type curable silicone composition according to any one of 9) to 11), wherein the reaction in the step (2) is carried out under conditions of 80 to 300 ° C and 0.3 to 20 MPa.
１３）． 工程（４）において有機溶媒を使用する、９）〜１２）のいずれかに記載の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。 13). The method for producing an addition-type curable silicone composition according to any one of 9) to 12), wherein an organic solvent is used in step (4).
１４）． １）〜８）に記載の付加型硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られる硬化物。 14). Hardened | cured material obtained by hardening the addition-type curable silicone composition as described in 1) -8).
１５）． 酸化亜鉛の含有量が０．１〜８０ｗｔ％である、１４）に記載の硬化物。 15). Hardened | cured material as described in 14) whose content of zinc oxide is 0.1 to 80 wt%.
１６）． 膜厚１０００〜２０００μｍで測定した場合の、光線透過率が３５０ｎｍにおいて１％以下であり、５５０ｎｍにおいて８０％以上である、１４）または１５）のいずれかに記載の硬化物。 16). The cured product according to any one of 14) or 15), which has a light transmittance of 1% or less at 350 nm and 80% or more at 550 nm when measured at a film thickness of 1000 to 2000 μm.
１７）． 屈折率が１．４３〜１．６５の範囲である、１４）〜１６）のいずれかに記載の硬化物。 17). Hardened | cured material in any one of 14) -16) whose refractive index is the range of 1.43-1.65.
本発明の付加型硬化性シリコーン組成物および硬化物は、数平均粒子径２０ｎｍ以下の酸化亜鉛超微粒子が良好に分散しているため、透明でありながら紫外線を遮蔽できるため、自動車用素材、光学部品、塗料、コーティング剤として有用である。また酸化亜鉛超微粒子のサイズに由来する量子効果が樹脂組成物および硬化物中においても保たれているため、フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、抗菌性、光触媒能を有する材料が得られる。またシリコーン硬化物は一般に屈折率が低いが、本発明の付加型硬化性シリコーン組成物および硬化物は酸化亜鉛成分を高含量で有するために屈折率が高く、ディスプレイや発光材料用素材などとしても有用である。 The addition-type curable silicone composition and the cured product of the present invention have excellent dispersion of zinc oxide ultrafine particles having a number average particle diameter of 20 nm or less, and thus can shield ultraviolet rays while being transparent. Useful as parts, paints and coatings. Moreover, since the quantum effect derived from the size of the zinc oxide ultrafine particles is maintained in the resin composition and the cured product, a material having photoluminescence, electroluminescence, antibacterial properties, and photocatalytic ability can be obtained. In addition, although the cured silicone generally has a low refractive index, the addition-type curable silicone composition and the cured product of the present invention have a high refractive index due to a high content of the zinc oxide component, and can be used as a material for displays and light emitting materials. Useful.
本発明の付加型シリコーン組成物は、シラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）とで表面修飾された、数平均粒子径０．５〜２０ｎｍの酸化亜鉛超微粒子（Ａ）およびヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）を含有するものであり、シラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）のモル比が（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜１０：９０の範囲にあることが好ましい。ただし、シラン化合物（Ａ１）は式（１） The addition-type silicone composition of the present invention comprises zinc oxide ultrafine particles (A) having a number average particle size of 0.5 to 20 nm, surface-modified with a silane compound (A1) or a silane compound (A1) and a silane compound (A2). ) And the hydrosilyl group-containing siloxane compound (B), and the molar ratio of the silane compound (A1) to the silane compound (A2) is in the range of (A1) :( A2) = 100: 0 to 10:90. Preferably there is. However, the silane compound (A1) has the formula (1)
（式中、Ｘは加水分解性基；Ｒ１は炭素数１〜１８の１価の有機基またはシロキシ基；Ｒ２は炭素数１〜１８の１価の有機基；Ｒ３は炭素数１〜１８の１価の有機基；ａは１、２、または３；ｂは０または２；ｃは、ｂ＝０のとき１でありｂ＝２のとき０；ｄは０、１、または２であり、ａ＋ｄは１、２、または３；ｎは０〜１００までの整数をあらわす）であらわされる化合物であり、シラン化合物（Ａ２）は式（２） (Wherein X is a hydrolyzable group; R 1 is a monovalent organic group or siloxy group having 1 to 18 carbon atoms; R 2 is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms; R 3 is 1 carbon atom) A monovalent organic group of ˜18; a is 1, 2, or 3; b is 0 or 2; c is 1 when b = 0 and 0 when b = 2; d is 0, 1, or 2 And a + d is 1, 2, or 3; n represents an integer of 0 to 100), and the silane compound (A2) is represented by the formula (2)
（式中、Ｘは加水分解性基；Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基；ｅは１、２、または３）であらわされる化合物である。 (In the formula, X is a hydrolyzable group; R 4 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a vinyl group, a 3-acryloxypropyl group, a 3-methacryloxypropyl group, an allyl group, 3 , 3,3-trifluoropropyl group, one or more organic groups selected from the group; e is a compound represented by 1, 2, or 3).
シラン化合物（Ａ１）
シラン化合物（Ａ１）は一般式（１）に示されるように、シリコン原子を少なくとも２個有するシラン化合物であり、上記シラン化合物（Ａ１）において加水分解性基Ｘとしては特に限定されないが、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができる。金属酸化物微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。一分子中に複数のＸが存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
Silane compound (A1)
The silane compound (A1) is a silane compound having at least two silicon atoms as shown in the general formula (1), and the hydrolyzable group X in the silane compound (A1) is not particularly limited. Oxime group, oxycarbonyl group, halogen atom, hydrogen atom and the like. An alkoxy group, an oxime group, and an oxycarbonyl group are preferable in that the reaction upon modifying the surface of the metal oxide fine particle is mild, an alkoxy group is more preferable in terms of availability and price, and an alkoxy group having 3 or less carbon atoms is preferable. Further preferred. When a plurality of X are present in one molecule, they may be the same as or different from each other.
上記シラン化合物（Ａ１）のＲ１は、炭素数１〜１８の１価の有機基またはシロキシ基であり限定されないが、入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、トリメチルシリルオキシ基からなる群より選ばれる１種以上の有機基好ましい。一分子中に存在する複数のＲ１は互いに同一でもよく異なっていてもよい。 R 1 of the silane compound (A1) is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms or a siloxy group, and is not limited. However, in terms of availability and price, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, Butyl group, cyclohexylmethyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, vinyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, allyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, One or more organic groups selected from the group consisting of trimethylsilyloxy groups are preferred. A plurality of R 1 present in one molecule may be the same as or different from each other.
上記シラン化合物（Ａ１）のＲ２は、炭素数１〜１８の１価の有機基であり限定されないが、入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基が好ましい。一分子中に存在する複数のＲ２は互いに同一でもよく異なっていてもよい。 R 2 of the silane compound (A1) is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms and is not limited. However, in terms of availability and price, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, From the group consisting of cyclohexylmethyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, vinyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, allyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group One or more selected organic groups are preferred. A plurality of R 2 present in one molecule may be the same as or different from each other.
上記シラン化合物（Ａ１）のＲ３は、炭素数１〜１８の１価の有機基であり限定されないが、入手性および価格の点でメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基が好ましい。一分子中に存在する複数のＲ３は互いに同一でもよく異なっていてもよい。 R 3 of the silane compound (A1) is a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms and is not limited. However, in terms of availability and price, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, From the group consisting of cyclohexylmethyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, phenyl group, vinyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, allyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group One or more selected organic groups are preferred. A plurality of R 3 present in one molecule may be the same as or different from each other.
上記シラン化合物（Ａ１）においてａは、１、２、または３であり、酸化亜鉛超微粒子に対する表面修飾の効率が高い点で好ましくは１または２であり；ｂは０または２であり；ｃは、ｂが０のとき１であり、ｂが２のとき０であり；ｄは０、１、２であり、ａ＋ｄは１、２、または３である。またシラン化合物（Ａ１）のｎは、０〜１００までの整数であり、入手性の点で好ましくは０〜１０までの整数である。 In the silane compound (A1), a is 1, 2, or 3, and is preferably 1 or 2 in terms of high surface modification efficiency for zinc oxide ultrafine particles; b is 0 or 2; c is , B is 1 when b is 0, 0 when b is 2; d is 0, 1, 2 and a + d is 1, 2, or 3. Moreover, n of a silane compound (A1) is an integer from 0 to 100, and preferably an integer from 0 to 10 in terms of availability.
上記シラン化合物（Ａ１）としては単一の化合物を用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。シラン化合物（Ａ１）の具体例としては、 As said silane compound (A1), a single compound may be used and you may use in combination of multiple. As a specific example of the silane compound (A1),
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはｎ−プロピル基、Ｐｈはフェニル基をあらわす）で示される化合物を挙げることができる。 (Wherein, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents an n-propyl group, and Ph represents a phenyl group).
シラン化合物（Ａ２）
シラン化合物（Ａ２）は一般式（２）に示されるように、シリコン原子を１個有するシラン化合物であり、上記シラン化合物（Ａ２）において加水分解性基Ｘとしては特に限定されないが、アルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基、ハロゲン原子、水素原子などを挙げることができる。金属酸化物微粒子表面を修飾する際の反応がマイルドである点でアルコキシ基、オキシム基、オキシカルボニル基が好ましく、入手性および価格の点でアルコキシ基がより好ましく、炭素数３以下のアルコキシ基がさらに好ましい。一分子中に複数のＸが存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよい。
Silane compound (A2)
The silane compound (A2) is a silane compound having one silicon atom as shown in the general formula (2), and the hydrolyzable group X in the silane compound (A2) is not particularly limited, but an alkoxy group, Examples thereof include an oxime group, an oxycarbonyl group, a halogen atom, and a hydrogen atom. An alkoxy group, an oxime group, and an oxycarbonyl group are preferable in that the reaction upon modifying the surface of the metal oxide fine particle is mild, an alkoxy group is more preferable in terms of availability and price, and an alkoxy group having 3 or less carbon atoms is preferable. Further preferred. When a plurality of X are present in one molecule, they may be the same as or different from each other.
上記シラン化合物（Ａ２）のＲ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基であり限定されないが、付加型硬化させる場合の反応性を有する点でビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、アリル基からなる群より選ばれる１種以上の有機基好ましい。一分子中に複数のＲ４が存在する場合、互いに同一でもよく異なっていてもよい。 R 4 of the silane compound (A2) is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, phenyl group, vinyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-methacryloxypropyl group, allyl group, 3, 3, It is one or more organic groups selected from the group consisting of 3-trifluoropropyl groups, and is not limited, but is a vinyl group, 3-acryloxypropyl group, 3-methacryloxy in that it has reactivity in addition-type curing. One or more organic groups selected from the group consisting of a propyl group and an allyl group are preferred. When a plurality of R 4 are present in one molecule, they may be the same as or different from each other.
上記シラン化合物（Ａ２）においてｅは１、２、または３であり、酸化亜鉛超微粒子に対する表面修飾の効率が高い点で好ましくは、１または２である。 In the silane compound (A2), e is 1, 2, or 3, and is preferably 1 or 2 in view of high efficiency of surface modification for zinc oxide ultrafine particles.
上記シラン化合物（Ａ２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（Ａ２）としては単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。 Specific examples of the silane compound (A2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, Isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, divinyldimethoxysilane, 3- Examples include methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and allyltrimethoxysilane. The silane compound (A2) may be used alone or in combination.
シラン化合物の使用量
本発明で用いるシラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）のモル比は、（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜１０：９０の範囲であることが好ましい。シラン化合物（Ａ１）の比率が低いと、酸化亜鉛微粒子に結合したシロキシ基の量が少なくなるため、表面修飾酸化亜鉛超微粒子がシリコーンに相溶できず凝集するおそれがある。より好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜５０：５０である。さらに好ましくは（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜６０：４０、また更には（Ａ１）：（Ａ２）＝１００：０〜７０：３０がより好ましい。
Use amount of silane compound The molar ratio of the silane compound (A1) and the silane compound (A2) used in the present invention is in the range of (A1) :( A2) = 100: 0 to 10:90. preferable. When the ratio of the silane compound (A1) is low, the amount of siloxy groups bonded to the zinc oxide fine particles decreases, so that the surface-modified zinc oxide ultrafine particles cannot be compatible with silicone and may aggregate. More preferably, (A1) :( A2) = 100: 0 to 50:50. More preferably (A1) :( A2) = 100: 0 to 60:40, and still more preferably (A1) :( A2) = 100: 0 to 70:30.
また、酸化亜鉛１モルに対して使用するシラン化合物の合計量は特に限定されないが、０．０１〜５モルの範囲にあることが好ましい。更には、０．０５〜２モルがより好ましい。シラン化合物の合計量が少ないと、酸化亜鉛超微粒子の表面を修飾しきれず酸化亜鉛超微粒子同士の凝集が起こる恐れがある。また、シラン化合物の合計量が多いと修飾剤量としては多すぎるため経済的ではなく、また酸化亜鉛を高含量で有するシリコーン組成物および硬化物を得ることができなくなる。 Moreover, the total amount of the silane compound used with respect to 1 mol of zinc oxide is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 5 mol. Furthermore, 0.05-2 mol is more preferable. If the total amount of the silane compound is small, the surface of the zinc oxide ultrafine particles cannot be completely modified, and there is a possibility that the zinc oxide ultrafine particles are aggregated. On the other hand, if the total amount of the silane compound is large, the amount of the modifier is too large, which is not economical, and a silicone composition and a cured product having a high zinc oxide content cannot be obtained.
酸化亜鉛微粒子
本発明で用いる酸化亜鉛超微粒子は、サイズに由来する量子効果があらわれる点およびシリコーン組成物としたときの透明性が高い点で、数平均粒子径が０．５〜２０ｎｍである。フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、紫外線遮蔽能、透明性などに優れる点で、酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径は１〜１０ｎｍであることが好ましい。なお本発明において数平均粒子径とは、ＴＥＭ観察において９０〜１１０個程度の粒子の直径を測定し、その和を粒子数で除することにより計算することができる。
Zinc Oxide Fine Particles The zinc oxide ultrafine particles used in the present invention have a number average particle diameter of 0.5 to 20 nm in that a quantum effect derived from the size appears and the transparency when made into a silicone composition is high. The number average particle diameter of the zinc oxide ultrafine particles is preferably 1 to 10 nm from the viewpoint of excellent photoluminescence, electroluminescence, ultraviolet shielding ability, transparency and the like. In the present invention, the number average particle diameter can be calculated by measuring the diameter of about 90 to 110 particles in TEM observation and dividing the sum by the number of particles.
本発明のシリコーン組成物中の酸化亜鉛微粒子の含有量としては特に限定されず、目的に応じて調節可能であるが、酸化亜鉛超微粒子の有する量子効果（フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、紫外線遮蔽能）が顕著な点および透明性の点で、０．１〜８０ｗｔ％が好ましく、０．５〜４０ｗｔ％がより好ましい。 The content of the zinc oxide fine particles in the silicone composition of the present invention is not particularly limited and can be adjusted according to the purpose, but the quantum effect (photoluminescence, electroluminescence, ultraviolet shielding ability) of the zinc oxide ultrafine particles. Is 80 to 80 wt%, more preferably 0.5 to 40 wt%, in terms of the remarkable and transparency.
本発明で用いる酸化亜鉛超微粒子は、粒子径のそろった微細粒子が安価にかつ大量に得られる点で、後述する製造方法で合成されるものが好ましい。 The zinc oxide ultrafine particles used in the present invention are preferably those synthesized by a production method described later in that fine particles having a uniform particle diameter can be obtained in a large amount at a low cost.
ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）
上記ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）は、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を一分子中に１個以上有する化合物である。このヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）は、本発明のシリコーン組成物においてアルケニル基に対して付加反応（ヒドロシリル化）することによって架橋し、硬化物を形成するために必要な成分である。強固な硬化物を得ることができる点で、ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）としては、１分子中に少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有する化合物が好ましい。
Hydrosilyl group-containing siloxane compound (B)
The hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) is a compound having at least one hydrosilyl group (Si—H group) in one molecule. This hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) is a component necessary for crosslinking by the addition reaction (hydrosilylation) with respect to the alkenyl group in the silicone composition of the present invention to form a cured product. As the hydrosilyl group-containing siloxane compound (B), a compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule is preferable in that a strong cured product can be obtained.
また分子内で付加反応を起こさない点で、その分子中にアルケニル基を有さないことが好ましい。またヒドロシリル基やアルケニル基以外の官能基がその分子中に存在しても構わないが、ヒドロシリル化反応を阻害する官能基が存在しないことが好ましい。ヒドロシリル化反応を阻害する官能基としては配位性の高い窒素原子、硫黄原子、リン原子、砒素原子を有する官能基が挙げられ、アミノ基、アミド基、ピリジル基、メルカプト基、スルホン基、スルホキシド基、ホスフィノ基等が挙げられる。 Moreover, it is preferable not to have an alkenyl group in the molecule | numerator at the point which does not raise | generate an addition reaction in a molecule | numerator. In addition, functional groups other than hydrosilyl groups and alkenyl groups may be present in the molecule, but it is preferable that no functional groups that inhibit the hydrosilylation reaction exist. Examples of functional groups that inhibit the hydrosilylation reaction include functional groups having highly coordinated nitrogen, sulfur, phosphorus, and arsenic atoms, such as amino groups, amide groups, pyridyl groups, mercapto groups, sulfone groups, and sulfoxides. Group, phosphino group and the like.
上記ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシリル−ポリ（メチルハイドロゲンシロキサン）、両末端トリメチルシリル−ジメチルシロキサン／メチルハイドロゲンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロゲンシリル−ポリ（ジメチルシロキサン）、両末端ジメチルハイドロゲンシリル−ジメチルシロキサン・メチルハイドロゲンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−メチルハイドロゲンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−メチルハイドロゲンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, trimethylsilyl-poly (methylhydrogen) at both ends. Siloxane), trimethylsilyl-dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends, dimethylhydrogensilyl-poly (dimethylsiloxane) at both ends, dimethylhydrogensilyl-dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer at both ends, trimethylsilyl-methyl at both ends hydrogensulfate diphenylsiloxane copolymers, both end trimethylsilyl - methyl hydrogensulfate diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, (CH 3) 2 HSiO / 2 consisting of units and SiO 4/2 units, and copolymers thereof, (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and SiO 4/2 units and (C 6 H 5) consisting of SiO 3/2 units, copolymers composed Etc.
ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）の分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであっても構わない。ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。 The molecular structure of the hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures. The hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
上記のヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、強固な硬化物が得られる点で、ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）中のヒドロシリル基のモル数の合計が、シリコーン組成物中のアルケニル基のモル数の合計に対して、好ましくは０．５〜２モル当量、さらに好ましくは０．８〜１．５モル当量となるように配合することが好ましい。 The blending amount of the hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) is not particularly limited, but the total number of moles of hydrosilyl groups in the hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) is the silicone composition in that a strong cured product is obtained. It is preferable that the amount is preferably 0.5 to 2 molar equivalents, more preferably 0.8 to 1.5 molar equivalents relative to the total number of moles of alkenyl groups in the product.
アルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）
本発明の付加型硬化性シリコーン組成物において、硬化物の物性を調整する目的でアルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）をさらに含有させることができる。アルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）は、ヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）による付加反応によって結合を形成し硬化物となる。強固な硬化物が得られる点で一分子中にアルケニル基を２個以上有する化合物が好ましく、２〜２０個有する化合物がより好ましく、２〜１０個有する化合物がさらに好ましい。アルケニル基としては特に限定されないが、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、付加反応の反応性の点でビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Alkenyl group-containing siloxane compound (C)
The addition type curable silicone composition of the present invention may further contain an alkenyl group-containing siloxane compound (C) for the purpose of adjusting the physical properties of the cured product. The alkenyl group-containing siloxane compound (C) forms a bond by an addition reaction with the hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) to become a cured product. A compound having 2 or more alkenyl groups in one molecule is preferable, a compound having 2 to 20 is more preferable, and a compound having 2 to 10 is more preferable in that a strong cured product is obtained. Although it does not specifically limit as an alkenyl group, For example, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, (meth) acryloyl group etc. are mentioned, A vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group are preferable at the reactive point of addition reaction. A vinyl group is particularly preferred.
上記アルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）の具体例としては、両末端トリメチルシリル−ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシリル−ポリ（メチルビニルシロキサン）、両末端トリメチルシリル−ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ポリ（ジメチルシロキサン）、両末端ジメチルビニルシリル−ポリ（メチルビニルシロキサン）、両末端ジメチルビニルシリル−ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルビニルシリル−ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、両末端トリビニルシリル−ポリ（ジメチルシロキサン）、Ｒ５ ３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位；Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位；Ｒ５ ２ＳｉＯで示されるシロキサン単位；およびＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるシロキサン共重合体、Ｒ５ ３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位；Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位；およびＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるシロキサン共重合体、Ｒ５ ２Ｒ６ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位：Ｒ５ ２ＳｉＯで示されるシロキサン単位：およびＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるシロキサン共重合体、Ｒ５Ｒ６ＳｉＯで示されるシロキサン単位：Ｒ５ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位：およびＲ６ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位からなるシロキサン共重合体などが挙げられる。 Specific examples of the alkenyl group-containing siloxane compound (C) include trimethylsilyl-dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer at both terminals, trimethylsilyl-poly (methylvinylsiloxane) at both terminals, and trimethylsilyl-dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane at both terminals.・ Methylphenylsiloxane copolymer, dimethylvinylsilyl-poly (dimethylsiloxane) at both ends, dimethylvinylsilyl-poly (methylvinylsiloxane) at both ends, dimethylvinylsilyl-dimethylsiloxane at both ends, methylvinylsiloxane copolymer, both Terminal dimethylvinylsilyl-dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, both terminal trivinylsilyl-poly (dimethylsiloxane), R 5 3 SiO 0. Siloxane units represented by 5; R 5 2 R 6 siloxane units represented by SiO 0.5; R 5 2 siloxane units represented by SiO; and copolymers consisting of siloxane units represented by SiO 2, R 5 3 siloxane units represented by R 5 2 R 6 SiO 0.5; ; siloxane unit represented by SiO 0.5 siloxane copolymers composed of siloxane units represented by and SiO 2, with R 5 2 R 6 SiO 0.5 represented by R 5 SiO 1.5: siloxane units represented: siloxane units represented by R 5 2 SiO: and copolymers consisting of siloxane units represented by SiO 2, siloxane units represented by R 5 R 6 SiO siloxane units: and R 6 siloxane copolymer consisting of siloxane units represented by SiO 1.5 Coalescence and the like.
なお上記式中のＲ５はアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられる。また、上記式中のＲ６はアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。 R 5 in the above formula is a monovalent hydrocarbon group other than an alkenyl group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group; a phenyl group, Aryl groups such as tolyl, xylyl and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl and phenethyl groups; halogenated alkyl groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl Is mentioned. R 6 in the above formula is an alkenyl group, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a (meth) acryloyl group.
本発明においてアルケニル基含有シロキサン化合物を使用する場合、単独で使用してもよく複数を組み合わせて使用してもよい。
アルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されず、上述のようにシリコーン組成物中のヒドロシリル基のモル数の合計が、シリコーン組成物中のアルケニル基のモル数の合計に対して、好ましくは０．５〜２モル当量、さらに好ましくは０．８〜１．２モル当量となる範囲が好ましい。
When the alkenyl group-containing siloxane compound is used in the present invention, it may be used alone or in combination.
The blending amount of the alkenyl group-containing siloxane compound (C) is not particularly limited. As described above, the total number of moles of hydrosilyl groups in the silicone composition is based on the total number of moles of alkenyl groups in the silicone composition. The range is preferably 0.5 to 2 molar equivalents, more preferably 0.8 to 1.2 molar equivalents.
白金触媒（Ｄ）
本発明において、付加反応（ヒドロシリル化）の効率を高める目的で触媒を含有させることができる。ヒドロシリル化反応の触媒としては従来一般的に知られている化合物を使用でき、遷移金属触媒、酸触媒などが挙げられる。なかでも触媒活性が高く少量で作用し、硬化後の着色がない点で白金触媒（Ｄ）が好ましい。
Platinum catalyst (D)
In the present invention, a catalyst can be contained for the purpose of increasing the efficiency of the addition reaction (hydrosilylation). As the catalyst for the hydrosilylation reaction, conventionally known compounds can be used, and examples include transition metal catalysts and acid catalysts. Of these, platinum catalyst (D) is preferred because it has high catalytic activity, acts in a small amount, and does not have color after curing.
白金触媒（Ｄ）としては特に限定されないが、具体例としては白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｐ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｑ）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４，Ｐｔ（ＰＢｕ３）４；白金−フォスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）；ジカルボニルジクロロ白金などが挙げられる。 The platinum catalyst (D) is not particularly limited, but specific examples include platinum alone; platinum supported on a support such as alumina, silica, and carbon black; chloroplatinic acid; chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, and ketone. Complexes with platinum; olefin complexes (eg, Pt (CH 2 ═CH 2 ) 2 (PPh 3 ) 2 , Pt (CH 2 ═CH 2 ) 2 Cl 2 ); platinum-vinylsiloxane complexes (eg, Pt ( ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) p , Pt [(MeViSiO) 4 ] q ); platinum-phosphine complex (eg Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ; platinum-phosphite complex (eg Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 ); dicarbonyldichloroplatinum and the like.
なお式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｐ、ｑは正の整数を示す。白金触媒（Ｄ）は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。なかでも、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体がより好ましい。 In the formula, Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and p and q represent positive integers. The platinum catalyst (D) may be used alone or in combination of two or more. Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, and platinum-vinylsiloxane complexes are preferable from the viewpoint of catalytic activity, and platinum-vinylsiloxane complexes are more preferable.
本発明のシリコーン組成物に白金触媒（Ｄ）を含有させる場合、添加量は特に限定されないが、硬化促進効果、硬化物に対する着色の度合い、および価格の点でヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）のヒドロシリル基１モルに対して１０−１０〜０．１モルが好ましく、１０−８〜１０−２モルがより好ましい。 When the platinum catalyst (D) is contained in the silicone composition of the present invention, the amount of addition is not particularly limited, but the hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) is not limited in terms of curing acceleration effect, degree of coloring of the cured product, and cost. 10 < -10 > -0.1 mol is preferable with respect to 1 mol of hydrosilyl groups, and 10 < -8 > -10 <-2> mol is more preferable.
硬化遅延剤（Ｅ）
本発明の付加型硬化性シリコーン組成物において、ヒドロシリル化の反応性を調整して貯蔵安定性を付与する目的で、硬化遅延剤（Ｅ）をさらに含有させることができる。硬化遅延剤（Ｅ）としては特に限定されず、従来一般的に使用されている化合物を使用可能であり、例えば脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などを挙げることができる。これらのうち白金触媒を失活させずに反応性をコントロールできる点で、脂肪族不飽和結合を有する化合物が好ましく、プルパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類がより好ましい。
Curing retarder (E)
In the addition-type curable silicone composition of the present invention, a curing retarder (E) can be further contained for the purpose of adjusting the hydrosilylation reactivity and imparting storage stability. The curing retarder (E) is not particularly limited, and conventionally used compounds can be used. For example, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds , Tin compounds and organic peroxides. Of these, a compound having an aliphatic unsaturated bond is preferable in that the reactivity can be controlled without deactivating the platinum catalyst, and purpargyl alcohols, ene-yne compounds, and maleic esters are more preferable.
硬化遅延剤（Ｅ）の使用量は特に限定されないが、上記白金触媒（Ｄ）１モルに対して０．１〜１０００モルが好ましく、０．５〜１００モルがより好ましい。 Although the usage-amount of a hardening retarder (E) is not specifically limited, 0.1-1000 mol is preferable with respect to 1 mol of said platinum catalysts (D), and 0.5-100 mol is more preferable.
本発明付加型硬化性シリコーン組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加え、任意成分として、硬度・粘度を調節するために直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサンなどを添加してもよい。さらに透明性に影響を与えない範囲で、強度を向上させるためにヒュームドシリカなどの無機質充填剤を配合してもよいし、必要に応じて波長調整剤、染料、顔料、難燃剤、耐熱剤、耐酸化劣化剤などを配合してもよい。 In addition to the above components (A) to (E), the addition-type curable silicone composition of the present invention includes, as an optional component, a linear non-reactive organopolysiloxane for adjusting hardness and viscosity, the number of silicon atoms May be added about 2 to 10 linear or cyclic low molecular weight organopolysiloxane. Furthermore, inorganic fillers such as fumed silica may be blended to improve strength within a range that does not affect transparency, and wavelength adjusting agents, dyes, pigments, flame retardants, heat-resistant agents as necessary. In addition, an oxidation-resistant deterioration agent or the like may be blended.
付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法
本発明の付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法としては、酸化亜鉛超微粒子の粒子径が小さく均一にコントロールされる点で、以下の工程（１）〜（４）が好ましい。
Method for Producing Addition-Type Curable Silicone Composition The method for producing the addition-type curable silicone composition of the present invention includes the following steps (1) to (1) in that the particle diameter of the zinc oxide ultrafine particles is small and uniformly controlled. (4) is preferred.
本発明の製造方法における工程（１）は、アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加し、酸化亜鉛超微粒子を製造する工程である。カルボン酸亜鉛化合物としては限定されず、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、アジピン酸亜鉛、ヒドロキシ酢酸亜鉛などを挙げることができる。これらは水和物であってもよく、無水物であってもよい。入手性および価格の点で酢酸亜鉛および酢酸亜鉛に水和物が好ましい。 Step (1) in the production method of the present invention is a step of producing zinc oxide ultrafine particles by adding a zinc carboxylate compound to an alcohol solution of an alkali metal hydroxide. Examples of the zinc carboxylate compound include, but are not limited to, zinc acetate, zinc propionate, zinc laurate, zinc oleate, zinc adipate, and zinc hydroxyacetate. These may be hydrates or anhydrides. Hydrates are preferred for zinc acetate and zinc acetate in terms of availability and cost.
工程（１）において使用するアルカリ金属水酸化物としては限定されないが、入手性と反応性の点でＮａＯＨあるいはＫＯＨが好ましい。カルボン酸亜鉛化合物およびアルカリ金属水酸化物は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。 The alkali metal hydroxide used in the step (1) is not limited, but NaOH or KOH is preferable in terms of availability and reactivity. The zinc carboxylate compound and the alkali metal hydroxide may be used alone or in combination.
工程（１）においてカルボン酸亜鉛化合物は単体で加えてもよく、アルコール溶液として加えてもよいが、反応がスムーズに進行する点でアルコール溶液として加えることが好ましい。カルボン酸亜鉛化合物の濃度については特に限定されないが、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌより濃度が低いと得られる酸化亜鉛超微粒子の量が少ないため経済的でなく、０．５ｍｏｌ／Ｌより高いと酸化亜鉛超微粒子同士の凝集が起こりやすくなる。 In step (1), the zinc carboxylate compound may be added alone or as an alcohol solution, but it is preferably added as an alcohol solution from the viewpoint that the reaction proceeds smoothly. Although it does not specifically limit about the density | concentration of a carboxylate zinc compound, It is preferable that it is 0.01-0.5 mol / L, and it is more preferable that it is 0.02-0.3 mol / L. If the concentration is lower than 0.01 mol / L, the amount of ultrafine zinc oxide particles obtained is small, which is not economical. If the concentration is higher than 0.5 mol / L, aggregation of ultrafine zinc oxide particles tends to occur.
アルカリ金属水酸化物の使用量としては特に限定されないが、酸化亜鉛超微粒子の収率および純度の点で、カルボン酸亜鉛化合物１モルに対して１．５〜４モルとなる範囲が好ましく、１．８〜３モルとなる範囲がより好ましい。 The amount of alkali metal hydroxide used is not particularly limited, but in terms of the yield and purity of ultrafine zinc oxide particles, a range of 1.5 to 4 moles per mole of zinc carboxylate compound is preferable. The range which becomes 0.8-3 mol is more preferable.
反応温度は特に限定されないが、経済性と酸化亜鉛微粒子の品質の点で０〜８０℃が好ましく、２０〜６０℃の範囲がより好ましい。反応時間については特に限定されないが、以下に示すように反応液の見かけ上の変化から決定することができる。アルカリ金属水酸化物のアルコール溶液にカルボン酸亜鉛化合物を添加すると、最初は白色の濁りが生じるがしばらくすると無色透明となる。そのまま攪拌を続けると再び濁りが生じる。この無色透明段階の後に現れる濁りは酸化亜鉛超微粒子同士の凝集に起因するものであるため、反応液が無色透明の状態で次の工程に移るのが好ましい。濃度や反応温度に左右されるため一概に決定することは困難であるが、反応時間としては３分〜５時間が好ましく、５分〜３時間がより好ましい。 Although reaction temperature is not specifically limited, 0-80 degreeC is preferable at the point of economical efficiency and the quality of a zinc oxide fine particle, and the range of 20-60 degreeC is more preferable. Although it does not specifically limit about reaction time, As shown below, it can determine from the apparent change of a reaction liquid. When a zinc carboxylate compound is added to an alcohol solution of an alkali metal hydroxide, white turbidity is initially produced, but after a while, it becomes colorless and transparent. If the stirring is continued as it is, turbidity occurs again. The turbidity appearing after the colorless and transparent stage is caused by aggregation of the zinc oxide ultrafine particles, and therefore, it is preferable to move to the next step while the reaction solution is colorless and transparent. Since it depends on the concentration and the reaction temperature, it is difficult to determine it generally, but the reaction time is preferably 3 minutes to 5 hours, more preferably 5 minutes to 3 hours.
工程（１）の溶媒としては、カルボン酸亜鉛化合物と金属水酸化物の両方を分散あるいは溶解させることができる点、および容易に再利用できる点で沸点１００℃以下のアルコールが好ましく、脂肪族アルコールがより好ましい。ここで使用する溶媒としては、酸化亜鉛微粒子と表面修飾剤とを反応させる際の溶媒と同一であるものが、工程簡略化できる点で好ましい。すなわち、アルコール溶媒中、カルボン酸亜鉛化合物と金属水酸化物とを反応させて酸化亜鉛微粒子を製造し、溶媒置換を経ることなく連続して工程（２）へと進み、表面修飾剤と反応させることが可能となる。 As the solvent in the step (1), an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less is preferable because both the zinc carboxylate compound and the metal hydroxide can be dispersed or dissolved, and can be easily reused. Is more preferable. As the solvent used here, the same solvent as that used when the zinc oxide fine particles and the surface modifier are reacted is preferable because the process can be simplified. That is, zinc oxide fine particles are produced by reacting a zinc carboxylate compound and a metal hydroxide in an alcohol solvent, and then proceeding to step (2) without undergoing solvent substitution and reacting with the surface modifier. It becomes possible.
本発明の製造方法における工程（２）は、上記工程（１）で得られた酸化亜鉛超微粒子のアルコール分散液にシラン化合物を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）を製造する工程である。ここで使用するシラン化合物とは、上述のシラン化合物（Ａ１）、あるいはシラン化合物（Ａ１）と（Ａ２）との組み合わせることが必要である。工程（２）の反応条件としては特に限定されないが、製造効率と経済性の兼ね合いから反応温度は８０〜３００℃が好ましく、８０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。
反応圧力は０．２〜２０ＭＰａが好ましく、０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、０．３〜２ＭＰａがさらに好ましい。
Step (2) in the production method of the present invention comprises adding a silane compound to the alcohol dispersion of zinc oxide ultrafine particles obtained in the above step (1), and surface-modifying the zinc oxide ultrafine particles (A) with the silane compound. Is a process of manufacturing. The silane compound used here needs to be a combination of the above-mentioned silane compound (A1) or silane compounds (A1) and (A2). Although it does not specifically limit as reaction conditions of a process (2), 80-300 degreeC is preferable, 80-300 degreeC is more preferable, and reaction temperature is more preferable 100-200 degreeC from balance of manufacturing efficiency and economical efficiency.
The reaction pressure is preferably 0.2 to 20 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and further preferably 0.3 to 2 MPa.
またさらには反応温度は８０〜３００℃、かつ反応圧力は０．２〜２０ＭＰａが好ましく、それぞれ８０〜２５０℃かつ０．２〜１０ＭＰａがより好ましく、１００〜２００℃かつ０．３〜２ＭＰａが好ましい。 Furthermore, the reaction temperature is preferably 80 to 300 ° C., and the reaction pressure is preferably 0.2 to 20 MPa, more preferably 80 to 250 ° C. and 0.2 to 10 MPa, respectively, and preferably 100 to 200 ° C. and 0.3 to 2 MPa. .
本発明の製造方法において工程（３）は、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄する工程である。本工程によって、工程（１）で酸化亜鉛超微粒子を製造する際に副生したアルカリ金属の有機酸塩と、工程（２）において未反応のまま残ったシラン化合物とを除去することができる。工程（２）において表面修飾された酸化亜鉛超微粒子はアルコールへの溶解性が低下しており沈殿として生成している場合が多いため、濾過や遠心分離で容易に分離することができる場合が多い。 In the production method of the present invention, step (3) is a step of separating and washing the zinc oxide ultrafine particles (A) surface-modified with a silane compound from alcohol. By this step, it is possible to remove the alkali metal salt of the alkali metal produced as a by-product when producing the zinc oxide ultrafine particles in step (1) and the silane compound remaining unreacted in step (2). In step (2), the surface-modified zinc oxide ultrafine particles have a reduced solubility in alcohol and are often produced as precipitates, and therefore can be easily separated by filtration or centrifugation. .
また、表面修飾酸化亜鉛超微粒子が沈殿になっていない際には、反応溶液を濃縮し水等の高極性溶媒に注ぎ込むことで、修飾酸化亜鉛超微粒子を沈殿として得ることができる。また、表面修飾酸化亜鉛超微粒子の極性が極めて低い場合には、ヘキサン等の非極性溶媒で抽出することによって、アルコールから分離・洗浄することができる。洗浄する溶媒はアルコールや水等の高極性溶媒が好ましく、工程（１）や工程（２）で使用するアルコールがさらに好ましい。 When the surface-modified zinc oxide ultrafine particles are not precipitated, the modified zinc oxide ultrafine particles can be obtained as a precipitate by concentrating the reaction solution and pouring it into a highly polar solvent such as water. In addition, when the polarity of the surface-modified zinc oxide ultrafine particles is extremely low, it can be separated and washed from the alcohol by extraction with a nonpolar solvent such as hexane. The solvent to be washed is preferably a highly polar solvent such as alcohol or water, and more preferably the alcohol used in step (1) or step (2).
本発明の製造方法において工程（４）は、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）、および必要に応じてアルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）、白金触媒（Ｄ）、硬化遅延剤（Ｅ）と混合する工程である。本工程において各成分を混合する方法としては特に限定されず、有機溶媒を用いて攪拌する方法、ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ロールなどを用いて機械的に混合する方法、これらを組み合わせる方法などが挙げられる。これらのうち容易に各成分を均一に混合できる点で、有機溶媒を使用する方法が好ましい。 In the production method of the present invention, the step (4) comprises converting the zinc oxide ultrafine particles (A) surface-modified with a silane compound into a hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) and, if necessary, an alkenyl group-containing siloxane compound (C), It is a step of mixing with a platinum catalyst (D) and a curing retarder (E). The method of mixing each component in this step is not particularly limited, and examples thereof include a method of stirring using an organic solvent, a method of mechanically mixing using a homogenizer, a Henschel mixer, a roll, and the like, and a method of combining these. . Among these, a method using an organic solvent is preferable in that each component can be easily and uniformly mixed.
使用する有機溶媒としては特に限定されないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などを挙げることができる。本工程において使用した溶媒は、硬化物の発泡を抑制できる点で付加型硬化性シリコーン組成物を硬化させる前に除去しておくことが好ましい。溶媒を除去する方法としては特に限定されず、ロータリーエバポレーターや薄膜蒸発機による留去、キャスト後の乾燥など従来一般的に使用されている方法を適用可能である。短時間で溶媒を除去できる点で減圧環境で溶媒を除去する方法が好ましい。 The organic solvent to be used is not particularly limited, but examples include tetrahydrofuran, diethyl ether, acetone, acetophenone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, dioxane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like. Can do. It is preferable to remove the solvent used in this step before curing the addition-type curable silicone composition in terms of suppressing foaming of the cured product. The method for removing the solvent is not particularly limited, and conventionally used methods such as distillation using a rotary evaporator or thin film evaporator, drying after casting, and the like can be applied. A method of removing the solvent in a reduced pressure environment is preferable in that the solvent can be removed in a short time.
硬化物
本発明の付加型硬化性シリコーン組成物は硬化させる事により酸化亜鉛超微粒子が均一分散した透明な硬化物とすることができる。硬化条件については特に限定されないが、硬化時間が短くて済む点で加熱することが好ましい。加熱温度としては特に限定されないが３０〜３００℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらに好ましい。３０℃以下では十分に反応させるための反応時間が長くなり、３００℃以上では成形加工が困難となりやすい。また加熱は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階又は連続的に温度を変化させてもよい。
Cured product The addition-type curable silicone composition of the present invention can be cured to form a transparent cured product in which ultrafine zinc oxide particles are uniformly dispersed. Although it does not specifically limit about hardening conditions, It is preferable to heat from the point that hardening time is short. Although it does not specifically limit as heating temperature, 30-300 degreeC is preferable, 50-250 degreeC is more preferable, and 100-200 degreeC is further more preferable. If it is 30 ° C. or lower, the reaction time for sufficient reaction becomes long, and if it is 300 ° C. or higher, molding tends to be difficult. The heating may be performed at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as necessary.
本発明の硬化物において、酸化亜鉛の含有量としては特に限定されず、目的に応じて調節可能であるが、酸化亜鉛超微粒子の有する量子効果（フォトルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、紫外線遮蔽能）が顕著な点および透明性の点で、０．１〜８０ｗｔ％が好ましく、０．５〜４０ｗｔ％がより好ましい。 In the cured product of the present invention, the content of zinc oxide is not particularly limited and can be adjusted according to the purpose, but the quantum effect (photoluminescence, electroluminescence, ultraviolet shielding ability) of the zinc oxide ultrafine particles is remarkable. From the viewpoint of transparency and transparency, 0.1 to 80 wt% is preferable, and 0.5 to 40 wt% is more preferable.
本発明の硬化物は、粒子径が光の波長に対して十分小さい酸化亜鉛超微粒子が凝集することなく均一分散しているため、紫外線領域は吸収するが可視光領域は透過させる材料となる。光線透過率に関して、膜厚１０００〜２０００μｍ好ましくは１５００〜１９００μｍの硬化物を作成して測定した場合、３５０ｎｍにおいて１％以下であり、５５０ｎｍにおいて８０％以上であるものが、紫外線遮蔽透明コーティングなどの用途に有用である点で好ましく、３５０ｎｍにおいて０．５％以下であり、５５０ｎｍにおいて８５％以上であるものがより好ましい。本発明の硬化物のヘイズは特に限定されないが、膜厚１０００〜２０００μｍの硬化物を作製した測定した場合に５％未満であることが好ましい。５％以上である場合には透明性を要求する用途には使用し難い。 In the cured product of the present invention, ultrafine zinc oxide particles whose particle diameter is sufficiently small with respect to the wavelength of light are uniformly dispersed without agglomeration. Therefore, the cured product is a material that absorbs the ultraviolet region but transmits the visible region. Regarding the light transmittance, when a cured product having a film thickness of 1000 to 2000 μm, preferably 1500 to 1900 μm is prepared and measured, one having a thickness of 350 nm is 1% or less, and 550 nm is 80% or more. It is preferable in that it is useful for applications, and is preferably 0.5% or less at 350 nm and more preferably 85% or more at 550 nm. Although the haze of the hardened | cured material of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is less than 5% when measuring the hardened | cured material with a film thickness of 1000-2000 micrometers. If it is 5% or more, it is difficult to use for applications requiring transparency.
本発明の硬化物は酸化亜鉛を高含量で有しつつ高い透明性を維持できるため、本来屈折率の低いシリコーン硬化物の屈折率を向上させることができる。酸化亜鉛の屈折率は２．０でありシリコーンの屈折率よりも大きいため、硬化物中の酸化亜鉛含有量を多くすることによって硬化物の屈折率を高くすることができる。本発明の硬化物の屈折率としては任意に調整可能であるが、光学材料としての有用性の点で１．４３〜１．６５の範囲が好ましく、１．４５から１．６５の範囲がより好ましい。本発明の硬化物は高屈折率透明材料として光学レンズやＬＥＤ封止材として利用できる。 Since the cured product of the present invention can maintain high transparency while having a high content of zinc oxide, the refractive index of a silicone cured product having a low refractive index can be improved. Since the refractive index of zinc oxide is 2.0 and larger than that of silicone, the refractive index of the cured product can be increased by increasing the zinc oxide content in the cured product. The refractive index of the cured product of the present invention can be arbitrarily adjusted, but is preferably in the range of 1.43-1.65 in terms of usefulness as an optical material, and more preferably in the range of 1.45 to 1.65. preferable. The cured product of the present invention can be used as an optical lens or LED sealing material as a high refractive index transparent material.
以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。 Examples are given below to further clarify the features of the present invention.
酸化亜鉛成分の含有量については誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（島津製作所製 ＩＣＰＳ−８１００）による元素分析から決定した。 The content of the zinc oxide component was determined from elemental analysis by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).
硬化物の透明性についてはヘイズメーター（日本電色工業株式会社製 ３００Ａ）によるヘイズ測定、および紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製 Ｖ−５６０）による光線透過率から評価した。 About transparency of hardened | cured material, it evaluated from the light transmittance by the haze measurement by a haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 300A) and the ultraviolet visible spectrophotometer (Nippon Bunko Co., Ltd. V-560).
硬化物の屈折率は自動エリプソメーター（溝尻光学工業所株式会社製 ＤＨＡ−ＯＬＸ２／Ｓ）で測定した。 The refractive index of the cured product was measured with an automatic ellipsometer (DHA-OLX2 / S manufactured by Mizoji Optical Industry Co., Ltd.).
酸化亜鉛超微粒子の数平均粒子径は、硬化物からウルトラミクロトーム（ライカ製：ウルトラカットＵＣＴ）を用いて超薄切片を作成した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子製：ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用いて、倍率１万倍〜４０万倍で酸化亜鉛超微粒子の分散状態を複数箇所で写真撮影し、得られたＴＥＭ写真において９０〜１１０個程度の粒子の直径を測定し、その和を粒子数で除することにより求めた。 The number average particle size of the zinc oxide ultrafine particles was determined by making an ultrathin section from the cured product using an ultramicrotome (Leica: Ultracut UCT), and then using a transmission electron microscope (TEM) (JEOL: JEM-1200EX). ), The dispersion state of the zinc oxide ultrafine particles was photographed at a plurality of locations at a magnification of 10,000 to 400,000, and the diameter of about 90 to 110 particles in the obtained TEM photograph was measured. Was divided by the number of particles.
（製造例１）
ＫＯＨ（８９７ｇ、１６．０ｍｏｌ）をメタノール１３．５Ｌに溶解させ、５０Ｌ反応器に入れた。容器内を窒素置換し、溶液の温度を３０℃に保ちながら攪拌した。酢酸亜鉛二水和物（１７５６ｇ、８．００ｍｏｌ）を別の容器でメタノール２４Ｌに溶解させ、上記ＫＯＨ溶液に添加した。容器をメタノール２．５Ｌで洗い、定量的に移し１時間３０℃で攪拌を行なうことにより、０．２Ｍ酸化亜鉛超微粒子メタノール分散液を製造した。
(Production Example 1)
KOH (897 g, 16.0 mol) was dissolved in 13.5 L of methanol and placed in a 50 L reactor. The inside of the container was purged with nitrogen and stirred while keeping the temperature of the solution at 30 ° C. Zinc acetate dihydrate (1756 g, 8.00 mol) was dissolved in 24 L of methanol in a separate container and added to the KOH solution. The container was washed with 2.5 L of methanol, quantitatively transferred, and stirred at 30 ° C. for 1 hour to produce a 0.2 M zinc oxide ultrafine particle methanol dispersion.
（製造例２）
１，１，３，３，５，５，５―ヘプタメチルトリシロキサン（信越化学工業株式会社製：３．２６ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製：４ｍＬ）溶液に、ビニルトリメトキシシラン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製：１．５３ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）と白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製：１５μＬ，０．００２ｍｍｏｌ）の脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製：２ｍＬ）溶液を滴下し、窒素下で８０℃１時間攪拌を行なった。放冷後トルエンを留去し、下記のような構造式を有するトリシロキシ基含有シラン化合物（３．６４ｇ，９．８ｍｍｏｌ）を収率９８％で製造した。
(Production Example 2)
To a solution of 1,1,3,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3.26 mL, 12 mmol) in dehydrated toluene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 4 mL), vinyl Trimethoxysilane (Sigma Aldrich Japan Co., Ltd .: 1.53 mL, 10 mmol) and platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution (Yumicore Precious Metals Japan Co., Ltd.): 15 μL, 0.002 mmol) of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 2 mL) was added dropwise and stirred at 80 ° C. for 1 hour under nitrogen. After allowing to cool, toluene was distilled off to produce a trisiloxy group-containing silane compound (3.64 g, 9.8 mmol) having the following structural formula in a yield of 98%.
（式中、Ｍｅはメチル基をあらわす）
（製造例３）
製造例１で製造した０．２Ｍ酸化亜鉛超微粒子のメタノール分散液（２００ｍＬ，０．０４ｍｏｌ）に製造例２で製造したトリシロキシ基含有シラン化合物（２．９７ｇ，８ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブで１２０℃０．５ＭＰａで２時間加熱した。放冷後、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子の沈殿を遠心分離機で分離し、減圧下室温で終夜乾燥した（３．６７ｇ）。元素分析の結果、Ｚｎの含有量は６２．５％であり、酸化亜鉛の含有量を７７．８％と計算した。
(In the formula, Me represents a methyl group)
(Production Example 3)
The trisiloxy group-containing silane compound (2.97 g, 8 mmol) produced in Production Example 2 is added to the methanol dispersion (200 mL, 0.04 mol) of 0.2 M zinc oxide ultrafine particles produced in Production Example 1, and the autoclave is used at 120 ° C. Heated at 0.5 MPa for 2 hours. After standing to cool, the precipitate of silane-modified zinc oxide ultrafine particles was separated by a centrifugal separator and dried overnight at room temperature under reduced pressure (3.67 g). As a result of elemental analysis, the Zn content was 62.5%, and the zinc oxide content was calculated to be 77.8%.
（実施例１）
製造例３で製造したシラン修飾酸化亜鉛超微粒子（０．２２７ｇ）をＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製：７．８ｍＬ）に加え、超音波洗浄機（アズワン株式会社製 ＵＳＤ−２）に６０分かけシラン修飾酸化亜鉛超微粒子を分散させた。こうして得られたシラン修飾酸化亜鉛超微粒子分散液をビニル基含有ポリシロキサン（クラリアントジャパン株式会社製：ＭＱＶ−７、４．８５ｇ、含有ビニル基１７．０ｍｍｏｌ）に加え攪拌しＴＨＦを留去した。
Example 1
The silane-modified zinc oxide ultrafine particles (0.227 g) produced in Production Example 3 are added to THF (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 7.8 mL) and added to an ultrasonic washing machine (Aswan Co., Ltd., USD-2). Sprinkled silane-modified zinc oxide ultrafine particles were dispersed. The silane-modified zinc oxide ultrafine particle dispersion thus obtained was added to a vinyl group-containing polysiloxane (manufactured by Clariant Japan KK: MQV-7, 4.85 g, containing vinyl group 17.0 mmol), and the THF was distilled off.
その混合物に３％白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製：１．３μＬ、０．１７８μｍｏｌ）を加え攪拌した後、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアントジャパン株式会社製：ＭＱＨ−８、２．７２ｇ、含有ヒドロシリル基２０．４ｍｍｏｌ）とマレイン酸ジメチル（１．４μＬ、１１．２μｍｏｌ）の混合物を加え攪拌を行なった。攪拌した混合物をガラス板とシリコーン樹脂を用いて作成した型（５５ｍｍｘ４５ｍｍｘ３ｍｍ）に流し込み、加熱（６０℃で２０分間、８０℃で２０分間、１００℃で２０分間、１２０℃で１０分間、１５０℃で１０分間）し硬化させ、酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物を製造した。 A 3% platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex xylene solution (manufactured by Umicore Precious Metals Japan Co., Ltd .: 1.3 μL, 0.178 μmol) was added to the mixture and stirred. Thereafter, a mixture of hydrosilyl group-containing polysiloxane (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: MQH-8, 2.72 g, containing hydrosilyl group 20.4 mmol) and dimethyl maleate (1.4 μL, 11.2 μmol) was added and stirred. . The stirred mixture is poured into a mold (55 mm x 45 mm x 3 mm) made using a glass plate and silicone resin, and heated (60 ° C for 20 minutes, 80 ° C for 20 minutes, 100 ° C for 20 minutes, 120 ° C for 10 minutes, 150 ° C 10 minutes) and cured to produce a cured silicone containing ultrafine zinc oxide particles.
得られた酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物の厚みは１．７６ｍｍであり、ヘイズは１．００％であった。この硬化物の光線透過率は３５０ｎｍで０．００３％、５５０ｎｍで９２．４％であった。この硬化物の屈折率は１．４３９であった。ＴＥＭで観察を行なったところ、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子は凝集することなく均一に分散しており平均粒子径は４ｎｍであることが分かった。 The obtained zinc oxide ultrafine particle-containing silicone cured product had a thickness of 1.76 mm and a haze of 1.00%. The light transmittance of this cured product was 0.003% at 350 nm and 92.4% at 550 nm. The refractive index of this cured product was 1.439. Observation by TEM revealed that the silane-modified zinc oxide ultrafine particles were uniformly dispersed without agglomeration, and the average particle size was 4 nm.
（実施例２）
製造例３で製造したシラン化合物修飾酸化亜鉛超微粒子（２．００５ｇ）をＴＨＦ（和光純薬工業株式会社製：１５．０ｍＬ）に加え、超音波洗浄機（アズワン株式会社製 ＵＳＤ−２）に６０分かけ酸化亜鉛超微粒子を分散させた。この酸化亜鉛超微粒子分散液にビニル基含有ポリシロキサン（クラリアントジャパン株式会社製：ＭＱＶ−７、３．７２ｇ、含有ビニル基１３．０ｍｍｏｌ）を加え攪拌しＴＨＦを留去した。
(Example 2)
The silane compound-modified zinc oxide ultrafine particles (2.005 g) produced in Production Example 3 are added to THF (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 15.0 mL) and added to an ultrasonic cleaner (Azuwan Co., Ltd., USD-2). The zinc oxide ultrafine particles were dispersed over 60 minutes. Vinyl group-containing polysiloxane (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: MQV-7, 3.72 g, vinyl group-containing 13.0 mmol) was added to this zinc oxide ultrafine particle dispersion and stirred, and THF was distilled off.
その混合物に３％白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン株式会社製：０．９８μＬ、０．１３４μｍｏｌ）を加え攪拌した後、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン（クラリアントジャパン株式会社製：ＭＱＨ−８、２．０８ｇ、含有ヒドロキシル基１５．６ｍｍｏｌ）とマレイン酸ジメチル（１．１μＬ、８．７９μｍｏｌ）の混合物を加え攪拌を行なった。攪拌した混合物をガラス板とシリコーン樹脂を用いて作成した型（５５ｍｍｘ４５ｍｍｘ３ｍｍ）に流し込み、加熱（６０℃で２０分間、８０℃で２０分間、１００℃で２０分間、１２０℃で１０分間、１５０℃で１０分間）し硬化させ、修飾酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物を製造した。 A 3% platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex xylene solution (manufactured by Umicore Precious Metals Japan Co., Ltd .: 0.98 μL, 0.134 μmol) was added to the mixture and stirred. Thereafter, a mixture of hydrosilyl group-containing polysiloxane (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: MQH-8, 2.08 g, containing hydroxyl group 15.6 mmol) and dimethyl maleate (1.1 μL, 8.79 μmol) was added and stirred. . The stirred mixture is poured into a mold (55 mm x 45 mm x 3 mm) made using a glass plate and silicone resin, and heated (60 ° C for 20 minutes, 80 ° C for 20 minutes, 100 ° C for 20 minutes, 120 ° C for 10 minutes, 150 ° C 10 minutes) and cured to produce a silicone cured product containing modified zinc oxide ultrafine particles.
修飾酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物の厚みは１．６３ｍｍであり、ヘイズは３．４０％であった。光線透過率は３５０ｎｍで０．００１％、５５０ｎｍで９０．５％であった。屈折率は１．４８１であった。ＴＥＭで観察を行なったところ、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子は凝集することなく均一に分散しており平均粒子径は４ｎｍであった。 The thickness of the cured silicone containing modified zinc oxide ultrafine particles was 1.63 mm, and the haze was 3.40%. The light transmittance was 0.001% at 350 nm and 90.5% at 550 nm. The refractive index was 1.481. When observed with TEM, the ultrafine silane-modified zinc oxide particles were uniformly dispersed without agglomeration, and the average particle size was 4 nm.
（製造例４）
製造例１で製造した０．２Ｍ酸化亜鉛超微粒子のメタノール分散液（２００ｍＬ，０．０４ｍｏｌ）に、製造例２で製造したトリシロキシ基含有シラン化合物（２．２３ｇ，６ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン（０．２９６ｇ，２ｍｍｏｌ）を加え、オートクレーブで１２０℃０．５ＭＰａで２時間加熱した。放冷後、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子の沈殿を遠心分離機で分離し、減圧下室温で終夜乾燥した（２．５４ｇ）。元素分析の結果、Ｚｎの含有量は６５．０％であり、酸化亜鉛の含有量を８０．９％と計算した。
(Production Example 4)
To the methanol dispersion (200 mL, 0.04 mol) of 0.2 M zinc oxide ultrafine particles produced in Production Example 1, the trisiloxy group-containing silane compound (2.23 g, 6 mmol) produced in Production Example 2, vinyltrimethoxysilane ( 0.296 g, 2 mmol) was added, and the mixture was heated in an autoclave at 120 ° C. and 0.5 MPa for 2 hours. After allowing to cool, the precipitates of silane-modified zinc oxide ultrafine particles were separated by a centrifugal separator and dried overnight at room temperature under reduced pressure (2.54 g). As a result of elemental analysis, the Zn content was 65.0%, and the zinc oxide content was calculated to be 80.9%.
（実施例３）
製造例４で製造したシラン化合物修飾ＺｎＯ（０．２１８ｇ）を、製造例３で製造したシラン化合物修飾ＺｎＯ（０．２２７ｇ）の代わりに用いた以外は、実施例１と同様な方法で硬化物を製造した。得られた酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物の厚みは１．８２ｍｍであり、ヘイズは１．２３％であった。この硬化物の光線透過率は３５０ｎｍで０．０１３％、５５０ｎｍで９１．５％であった。
(Example 3)
A cured product obtained in the same manner as in Example 1 except that the silane compound-modified ZnO (0.218 g) produced in Production Example 4 was used instead of the silane compound-modified ZnO (0.227 g) produced in Production Example 3. Manufactured. The obtained zinc oxide ultrafine particle-containing silicone cured product had a thickness of 1.82 mm and a haze of 1.23%. The light transmittance of this cured product was 0.013% at 350 nm and 91.5% at 550 nm.
（比較例１）
酸化亜鉛超微粒子として市販の酸化亜鉛超微粒子（シグマアルドリッチジャパン株式会社製 Ｚｎｉｃ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ：０．０７８ｇ）を用いた以外は実施例１と同様な方法で市販酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物を製造した。硬化物は白濁しており酸化亜鉛超微粒子の凝集塊が目視で確認できた。ヘイズは３２．８％であった（厚み１．７６ｍｍ）。光線透過率は３５０ｎｍで０．００１％、５５０ｎｍで５３．５％であった。
(Comparative Example 1)
A commercially available zinc oxide ultrafine particle-containing silicone cured product is produced in the same manner as in Example 1 except that a commercially available zinc oxide ultrafine particle (Zinc oxide nanopowder: 0.078 g, manufactured by Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.) is used as the zinc oxide ultrafine particle. did. The cured product was cloudy, and agglomerates of zinc oxide ultrafine particles could be visually confirmed. The haze was 32.8% (thickness 1.76 mm). The light transmittance was 0.001% at 350 nm and 53.5% at 550 nm.
（製造例５）
製造例１で製造した０．２Ｍ酸化亜鉛超微粒子のメタノール分散液（２００ｍＬ，０．０４ｍｏｌ）に、デシルトリメトキシシラン（２．０２ｇ，８ｍｍｏｌ）を加え、常圧で６０℃２時間窒素下で加熱した。放冷後、シラン修飾酸化亜鉛超微粒子の白沈殿を遠心分離機で分離し、減圧下室温で終夜乾燥した（２．２４ｇ）。元素分析の結果Ｚｎの含有量は５７．２％であり、酸化亜鉛の含有量を７１．２％と計算した。
(Production Example 5)
Decyltrimethoxysilane (2.02 g, 8 mmol) was added to a methanol dispersion (200 mL, 0.04 mol) of 0.2 M zinc oxide ultrafine particles produced in Production Example 1, and the mixture was subjected to nitrogen at 60 ° C. for 2 hours at normal pressure. Heated. After standing to cool, the white precipitate of silane-modified zinc oxide ultrafine particles was separated with a centrifugal separator and dried overnight at room temperature under reduced pressure (2.24 g). As a result of elemental analysis, the Zn content was 57.2%, and the zinc oxide content was calculated to be 71.2%.
（比較例２）
製造例５で製造したシラン化合物修飾酸化亜鉛超微粒子（０．２４９ｇ）を、製造例３で製造したシラン化合物修飾酸化亜鉛超微粒子の代わりに用いた以外は、実施例１と同様な方法で硬化物を製造した。得られた酸化亜鉛超微粒子含有シリコーン硬化物の厚みは１．７３ｍｍであり、白濁していた。ヘイズは１６．３％であり、光線透過率は３５０ｎｍで０．０５６％、５５０ｎｍで７３．８％であった。
(Comparative Example 2)
Curing was conducted in the same manner as in Example 1 except that the silane compound-modified zinc oxide ultrafine particles (0.249 g) produced in Production Example 5 were used instead of the silane compound-modified zinc oxide ultrafine particles produced in Production Example 3. The thing was manufactured. The obtained zinc oxide ultrafine particle-containing silicone cured product had a thickness of 1.73 mm and was cloudy. The haze was 16.3%, and the light transmittance was 0.056% at 350 nm and 73.8% at 550 nm.
Claims (16)
（２）工程（１）で得られた酸化亜鉛超微粒子のアルコール分散液にシラン化合物（Ａ１）あるいはシラン化合物（Ａ１）とシラン化合物（Ａ２）を添加し、シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）を製造する工程；
（３）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をアルコールから分離し、洗浄する工程；
（４）シラン化合物で表面修飾された酸化亜鉛超微粒子（Ａ）をヒドロシリル基含有シロキサン化合物（Ｂ）および必要に応じてアルケニル基含有シロキサン化合物（Ｃ）、白金触媒（Ｄ）、硬化遅延剤（Ｅ）と混合する工程、
を含む請求項１〜７のいずれかに記載の透明材料用付加型硬化性シリコーン組成物の製造方法。 (1) A step of adding a zinc carboxylate compound to an alcohol solution of an alkali metal hydroxide to produce ultrafine zinc oxide particles;
(2) Zinc oxide surface-modified with a silane compound by adding the silane compound (A1) or the silane compound (A1) and the silane compound (A2) to the alcohol dispersion of zinc oxide ultrafine particles obtained in the step (1) A step of producing ultrafine particles (A);
(3) A step of separating and washing the zinc oxide ultrafine particles (A) surface-modified with a silane compound from alcohol;
(4) Zinc oxide ultrafine particles (A) surface-modified with a silane compound are converted into a hydrosilyl group-containing siloxane compound (B) and, if necessary, an alkenyl group-containing siloxane compound (C), a platinum catalyst (D), a curing retarder ( Mixing with E),
The method for producing a transparent material for addition type curable silicone composition according to any one of claims 1 to 7 including a.
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