JP5052734B2 - リサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体の製造方法およびリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリートに類する硬化体、とりわけ耐凍害性が要求される寒冷地や低温品貯蔵施設に用いる硬化体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
土木建築施設の建設に用いるコンクリートは、その優れた経済性や強度および造形自由度の高さから、これまで多くの適用実積を有する基礎資材である。コンクリート分野では、用途の多様化に伴い、要求性能を具備させるための様々な技術開発がなされている。例えば、超高層建築を可能とする高強度コンクリートや、閉塞空間への充填や充填時の作業負荷軽減が可能な高流動コンクリート等が、最近の技術開発成果として挙げられる。このような技術開発成果の中で、寒冷地や低温品貯蔵施設に用いる、いわゆる耐凍害性が必要なコンクリートについては、古くから多くの研究開発が行われており、その成果として、AE（Ａｉｒ−Ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）剤等の混和剤を用いてコンクリート中に、全体の容積率で4〜7％の微細な空気を連行し、凍結に伴う膨張圧を連行した空気の緩衝作用にて抑制する方法や、水セメント比を小さくして硬化体の硬化組織を緻密化する方法などが、凍害性を向上させる汎用的な技術として広く用いられている。
【０００３】
しかしコンクリートは、構成材料として、製造過程で大量のCO2を発生するセメントや天然資源である砕石や砂を用いるため、昨今の地球温暖化防止や天然資源の保護という観点からは多くの問題を抱える材料である。このため最近では、コンクリートに代わる新しい硬化体の開発と導入が切望されるようになっている。
【０００４】
このような状況下、最近、これらの要求に応える技術として、リサイクル材を用いた各種の硬化体に関する技術が提案されている。例えば、（特許文献１）では、鉄鋼スラグと石炭灰を適切な割合で混合したコンクリート用の細骨材が提案されている。また、（特許文献２）では、製鋼スラグを骨材に用い、結合材としてポゾラン反応性を有するシリカ物質を用いる技術が開示されている。さらに、（特許文献３）では、製鋼スラグとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質を混合したものを、水と常温で練り混ぜてなる硬化体の製造方法が開示されている。これらは、前記コンクリートが抱える地球温暖化や天然資源保護といった問題に応えうる技術であり、今後、コンクリートに代わる技術として適用が期待されるものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平10−287454号公報
【特許文献２】
特開平10−152364号公報
【特許文献３】
特開2001−114547号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記（特許文献１）〜（特許文献３）のリサイクル材を用いた硬化体に関する技術は、材料の表面に気泡や凹凸の多いスラグを用いること、細骨材やポゾラン反応性を有する物質に石炭灰を用いる場合があること等から、硬化体の性能として耐凍害性が要求される場合、これにかなう硬化体が得られにくいという欠点がある。すなわち、硬化体中の骨材の役割を担うスラグ類は、表面の気泡や凹凸の影響で、吸水率が天然の骨材に比べて大きく、スラグの表面に吸着した水分が、凍結作用を受けることにより膨張し、周囲のペースト部の組織が破壊される。また、細骨材やポゾラン反応性物質として用いる石炭灰は、未燃焼カーボン等の影響により、微細な空気が連行されにくく、凍結時の膨張作用に対する緩衝機能を付与しにくいという課題がある。さらに、これらリサイクル材を用いた硬化体は、配合設計や各材料の配合量が大きく異なるため、これら条件の変化によっても耐凍害性が著しく変化する可能性を有している。これらのことから、リサイクル材を用いた硬化体においては、これまでコンクリートの耐凍害性確保のための手段として用いられてきた、硬化体全体に微細な空気を一定量以上連行する方法や、硬化体の硬化組織を緻密化する方法が、耐凍害性確保の有効な手段となり得ていない。
【０００７】
以上の状況から、前記リサイクル材を用いた硬化体においては、耐凍害性を付与するための技術や画一的な方法がいまだ開示されておらず、耐凍害性を保証する硬化体を製造できるに至っていない。このため、適用領域が耐凍害性を必要としない地域や構造物に限られ、環境負荷を低減できる技術として広く利用される状況になっていない。
【０００８】
本発明は、前記リサイクル材を用いた硬化体の抱える耐凍害性の問題を鑑み、この解決を図るべく、リサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体の製造方法およびリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の課題を解決すべく発明されたものであって、リサイクル材を用いた硬化体の耐凍害性の製造方法および耐凍害性に優れる硬化体を提供するものである。
【００１１】
第一の発明は、骨材、および全部または一部が結合材である粉体について、それぞれ全部または一部にリサイクル材を用い、骨材と粉体に水と混和剤を添加して混練することにより、水と結合材との水和反応で硬化させる硬化体の製造方法であって、下記（３）式の左辺の値が、耐久性指数（ＤＦ値）が７０以上に相当する所定の値ａ以上となるように、混和剤により連行されるペースト中の空気量、水結合材比、硬化体全体容積に対するペースト配合量のうち、少なくとも１つを調整することを特徴とするリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体の製造方法。
（ペースト中の空気量×（１−｜適正ペースト量−硬化体中の固液部に対するペースト部の容積比｜ｂ））／水結合材比 ≧ａ・・・・・・・・・・（３）
ｂ：１／３
【００１２】
第二の発明は、第一の発明により製造される硬化体であって、骨材の全部または一部に用いるリサイクル材が、還元スラグを除く製鋼スラグ、または高炉スラグと還元スラグを除く製鋼スラグであることを特徴とするリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体。
【００１４】
第三の発明は、第一の発明により製造される硬化体であって、骨材の全部または一部に用いるリサイクル材が、還元スラグを除く製鋼スラグ、または高炉スラグと還元スラグを除く製鋼スラグであり、かつ粉体の全部または一部に用いるリサイクル材が、高炉スラグ微粉末、フライアッシュのいずれか一方または双方であることを特徴とするリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に至った経緯を含め、発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
骨材の全部または一部、および粉体の全部または一部にリサイクル材を用いる硬化体には、種々の材料が用いられる。骨材としては、コンクリート廃材、ごみ溶融炉スラグおよび鉄鋼スラグ等が用いられ、粉体としては、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、砕石粉および各種集塵粉等が用いられる。粉体の内、高炉スラグ微粉末およびフライアッシュの一部は結合材として見なされ、セメントの代替材料として用いられている。これらリサイクル材を用いた硬化体は、リサイクル材のみで形成する場合と、骨材として天然砕石や天然砂、あるいは粉体としてセメント等と混合して形成される場合とがある。
【００１７】
コンクリートのような硬化体の耐凍害性の評価は、JIS A 1148「コンクリートの凍結融解試験方法」による方法が一般に用いられており、本試験による凍結融解の繰り返しサイクルで300サイクル以上に渡り一定以上の相対動弾性係数を維持し、結果として得られる耐久性指数（DF値）が70以上であれば、通常の場合、耐凍害性有りと判断される。
【００１８】
前記のリサイクル材を用いた硬化体においても、この試験方法により耐凍害性の評価が行われているが、コンクリートと同様の考え方、すなわち、硬化体全体容積に対して微細な空気を連行する製造方法では、安定的に70以上のDF値を得る硬化体は得られていない。
【００１９】
本発明者らは、リサイクル材を用いた硬化体が、コンクリートに較べて耐凍害性に劣る原因を分析するため、凍結融解作用を受けた硬化体の浸食状況を詳細に調査し、次のような、凍結融解作用に対する浸食メカニズムを見出すに至った。
▲１▼スラグのような表面に気泡が多いリサイクル材を骨材として用いると、表面に蓄えられた水分が凍結作用により膨張し、周囲の組織を破壊せしめ、これが浸食の起点となる。この現象は、骨材の実積率より求まる空隙量より、水と粉体により得られるペースト状のもの（以下、「ペースト」と記載する）の量が少ない場合に顕著となる。
▲２▼硬化体中に連行される空気は、主としてペースト部に存在する。従って、凍結作用での水分の膨張によるペースト部の浸食を防止することが、凍結融解作用に対する抵抗性を高める。そのためには、ペースト部を配合上緻密にして水分の膨張に耐えられる様にするために、水結合材比を小さくしつつ、ペースト部中の空気量を制御することが重要である。
▲３▼ペースト部の量が、骨材の空隙量に対して多すぎる場合、粉体の配合量が多くなる分、フレッシュ時の粘性が高くなり、練混ぜ時のエントラップトエアー（巻き込み空気）が増大する。これらのことから、ペースト部に硬化組織が、脆弱化なものになりやすい。
以上の結果から、骨材の空隙量に対するペースト部の量は、多すぎても少なすぎても上記の問題があるため、適正な量を配合すること、ペースト部を配合上緻密になる様に水結合材比を小さくすることを新たに知見した。さらにペースト中の空気量は多いほど、凍結時の膨張作用に対する緩衝機能は向上するものの、硬化体の強度が低下していくため、適正な空気量に調整することが重要である。
すなわち上記は、
(1)骨材の実積率と配合量をもとに骨材の空隙量を求め、これと同じ量のペースト量を適正ペースト量とし、この適正ペースト量と実際のペーストの配合量との差が小さくなる様に配合することで、骨材界面や硬化体としての脆弱化を抑制する。尚、実際には上記の骨材の空隙量より若干多い量のペースト量を適正ペースト量とすることが、現実的である。
(2)ペースト部の空気量を調整することで、凍結時の膨張圧に対する緩衝作用を制御する。
(3)水結合材比を調整することで、ペースト部の硬化組織の緻密さを制御する。
の技術思想のもとに、耐凍害性に優れる硬化体の製造を可能ならしめるものである。
これらの３つの因子の少なくとも１つを調整することで、リサイクル材を用いた骨材と粉体に、水と混和剤を添加して混練することで、耐凍害性に優れる硬化体を得ることができることを見出した。上記３つの因子のうちの1つの因子だけを調整しても、耐凍害性に優れる硬化体を得ることはできるが、複数因子を調整した方が、管理上好ましい。
【００２０】
従って、実際に耐凍害性に優れるリサイクル材を用いた硬化体を得る方法としては、以下の様なケースが通常多い。
▲１▼骨材の実積率と配合量をもとに骨材の空隙量を求め、この空隙量に応じた硬化体全体容積に対するペースト部の配合量、ペースト部の空気量、および水結合材比を耐凍害性が得られる範囲に調整する製造方法。
▲２▼骨材とペースト部の配合量が、材料供給事情等により任意に変化する場合の配合の制御方法として、ペースト部の空気量や水結合材比を調整する製造方法。
【００２１】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２２】
硬化体の製造にあたっては、使用する骨材は、通常与条件となる。骨材の実積率は、JIS A 1104「骨材の単位容積質量及び実積率試験方法」により、
（骨材の実積率＝単位容積質量／骨材の密度）により求められる。また、骨材の空隙量は、この骨材の実積率と骨材の配合量をもとに
骨材の空隙量＝(骨材の配合量／骨材の密度)×[(1／骨材の実積率)−1]
より求まる。この骨材の空隙量に対し若干割り増したペースト部の全体容積に対する配合量が、適正ペースト量となる。ここで、若干割り増した量は特に規定するものではなく、適宜設定すれば良いものの、３〜６％程度が実績の点から好ましい。
【００２３】
一方、ペースト部の空気量は、混和剤であるAE剤等を用いて調整する。混和剤の添加量は、ペースト部の空気量が所望の値になる様に、適宜設定すれば良い。
ペースト部の空気量は、骨材と練混ぜられた状態では直接計量することが困難なため、JIS A 1128「フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法」等により硬化体全体の空気量を求め、
（ペースト部の空気量＝全体の空気量／ペースト部の配合率）より求める。尚、リサイクル材を骨材として用いる場合、骨材の表面に気泡や凹凸が多いため、JIS A 1128「フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法」等により硬化体全体の空気量を求める場合は、同ＪＩＳに定められている方法により、予め骨材修正係数を測定しておき、試験により求めた空気量から、これを差し引いた値を全体の空気量とすることが必要である。
【００２４】
次に水結合材比であるが、これはペースト部中の水と結合材の比で定義される。水結合材比は、硬化体の強度を左右するため、所望の強度となるように水結合材比を決定し、ペースト部の残りを他の粉体材料で構成する。但し、耐凍害性を付与するために、ペースト部に所定量の空気を連行するのに伴い強度低下を併発するため、水結合材比は、耐凍害性を必要としない場合より低めに設定することが望ましい。
【００２５】
以上の骨材の実積率と配合量をもとにした骨材の空隙量より求めた適正ペースト量をベースに、ペースト部の全体容積に対する配合量、ペースト部の空気量および水結合材比を耐凍害性が得られる範囲に制御することで、耐凍害性に優れる硬化体の製造が可能となる。
【００２６】
次に、上記３つの因子を定量的に規定した式を用いた場合について説明する。
まず、上記３つの因子の特性は以下の通りである。
・適正ペースト量と実際のペーストの配合量との差が小さいほど、硬化体としての脆弱化を抑制できる。
・ペースト部の空気量は大きいほど、凍結時の膨張圧に対する緩衝作用を制御する。
・水結合材比は小さいほど、ペースト部の硬化組織は緻密になる。
これらのことを考慮して、硬化体が耐凍害性を安定的に確保するかどうかを（1）式の形で表現できることを新たに見出した。ここで（1）式中の「適正ペースト量とペースト配合量の差により求まる係数」は、適正ペースト量と実際に配合されたペースト部の配合量の差が大きい程、この係数は小さくなる様にしたものであり、（１−｜適正ペースト量−硬化体の固液部容積に対するペースト配合量｜ｂ）で表される。ここでｂは１／３である。従って、（1）式の左辺の値が大きいほど、硬化体の耐凍害性を安定的に確保できていることを示している。
また、（１）式の右辺のａの値は、種々のリサイクル材を用いて得られた硬化体のＤＦ値が７０以上となる場合に相当する値であれば、特に規定するものではなく、所定の値を適宜設定すれば良い。
すなわち、（１）式の左辺が所定の値ａ以上となるよう、ペースト部の配合量、ペースト部の空気量および水結合材比を制御するものである。
【式１】
【００２７】
上記（1）式を用いた実施手順の例を以下に示す。
▲１▼.使用する骨材の実積率をもとに、骨材の空隙量を求め、この空隙量よりも３〜６％程度多い量である適正ペースト量を求める。
▲２▼.配合上の制約がない場合は、(全容積−適正ペースト量)から、骨材の配合量を求める。ペースト部や骨材の配合量に制約がある場合は、これら制約をもとに、実際のペースト部の配合量を求め、適正ペースト量との差から求まる係数を求める。
▲３▼.ペースト部の配合は、フレッシュ時の流動性確保のため、まず水の量を決め、これに対して所望の強度となるよう結合材の量を求め、残りをリサイクル材を含む他の粉体で構成する。
▲４▼.最後に(1)式のaの値が、所定の値以上となるように、ペースト部の空気量を求める。
【００２８】
これらの方法によれば、配合条件を任意に設定できる場合、あるいは材料供給事情により配合条件の制約がある場合の双方について、ペースト部の配合量や空気量および水結合材比を制御することで、耐凍害性に優れるリサイクル材を用いた硬化体の配合条件を策定することができる。
【００２９】
さらにこの方法により、これまで安定的に耐凍害性を得ることができなかった以下のリサイクル材を用いた硬化体も利用できる。すなわち、
（１）骨材の全部または一部に、還元スラグを除く製鋼スラグ、または高炉スラグと還元スラグを除く製鋼スラグを用いた硬化体。
（３）骨材の全部または一部に、還元スラグを除く製鋼スラグ、または高炉スラグと還元スラグを除く製鋼スラグを用い、かつ結合材を含む粉体の全部または一部に、高炉スラグ微粉末およびフライアッシュのいずれか一方または双方を用いた硬化体。
上記（１）、（３）において、高炉スラグは、高炉スラグ粗骨材や路盤材に用いる徐冷スラグや高炉スラグ細骨材や土工用に用いる水砕スラグを用いる。製鋼スラグは、水和膨張により硬化体に影響を及ぼすfree-CaOやfree-MgOを多量に含有するものがあるため、十分エージング処理を施したものを用いる。尚、還元スラグは、エージング効果が得にくいと想定されるため、本発明への適用には適さない。
また、上記（３）において、高炉スラグ微粉末は、JIS A ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に規定されるものを用いる。尚、セッコウを添加したもの、しないものいずれも使用可能である。また、フライアッシュは、JIS A ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定される品質を満足するものを用いることが望ましいが、品質が確認されればこれ以外のフライアッシュも適用可能である。但し、フレッシュ時の品質を安定させる観点からは、強熱減量が５％以下のものを用いることが好適である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。尚、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３１】
まず、比較例、本発明の実施例に使用した材料の物性を一括して以下に示す。
１．高炉スラグ微粉末（BP）：JIS A 6206，比表面積4000cm2/g，密度2.95g/cm3
２．セメント（BB）：高炉セメントB種、密度3.05g/cm3
３．製鋼スラグ（SS）：粒度0〜25mm，絶乾密度3.05g/cm3，実積率68％
４．高炉スラグ（BG）：粒度5〜25mm，表乾密度2.65g/cm3，実積率65％
５．水砕スラグ（BS）：JIS 5011-1，粗粒率3.01，表乾密度2.69g/cm3，実積率62％
６．フライアッシュ（FA）：JIS A 6201（ＩＩ種相当），比表面積3400 cm2/g，密度2.20g/cm3
７．アルカリ刺激材（CA）：消石灰（JIS R 9001），密度2.24g/cm3
８．天然砕石（NG）：粒度5〜25mm，表乾密度2.71g/cm3，実積率65％
９．天然砂（NS）：粗粒率2.70，表乾密度2.60g/cm3，実積率67％
１０．混和剤（AD）：リグニンスルホン酸系減水剤，変性アルキルカルボン酸系AE助剤
【００３２】
表１に比較例および本発明の実施例の一覧を示す。表１中の配合系統Ｎｏ．１−１〜１−６は、骨材および粉体ともにリサイクル材を用いた例であり、配合設定上の制約がない中で耐凍害性を確保するための方法を検討したものである。Ｎｏ．１−１〜１．５が従来の考え方である硬化体全容積に対して連行空気量を制御する方法にて製造したものであり、Ｎｏ．１−６が本発明、すなわち、骨材である製鋼スラグ、水砕スラグの実積率より求まる空隙率とそれぞれの配合量より、空隙量（３１％）を求め、適正ペースト量として、ペースト部の配合量をこれより若干多い３５％とし、それをもとにペースト部の空気量と水結合材比を、（１）式の概念をもとにした（２）式による照査式で設定して製造したものである。
【式２】
ａ＝（Air・1000／ＶＰ）×（１−｜ＲＧ＋0.03−ＶＰ／ＶＴ｜1/3）／（Ｗ／Ｃ）≧２０
ここに、Ａｉｒ：硬化体中の全体の空気量。JIS A 1128により求める（％）
Ｖ Ｐ ：硬化体１ｍ ３ 中のペースト部（粉体材料と水）の配合量（リットル）
Ｖ Ｔ ：連行空気量を除く各材料の硬化体１ｍ３中の配合体積の総和（リットル）
Ｒ Ｇ ：骨材の空隙量＝（骨材の配合量／骨材の密度）（１／骨材の実積率−１）（無次元量）
Ｗ：硬化体１ｍ３中の水の配合質量（ｋｇ）
Ｃ：硬化体１ｍ３中の結合材の配合質量（ｋｇ）
【００３３】
【表１】
【００３４】
また、表1の配合系統No.2-1〜2-5および3-1〜3-5は、リサイクル材の供給制約から、配合制約がある場合の例であり、No.2-1〜2-5がペースト部の配合量が多くなる場合、No.3-1〜3-5がペースト部の配合量が少ない場合を示している。この場合、骨材とペースト部の配合量が与条件となるため、ペースト部の空気量、水結合材を(1)式の概念をもとにした(2)式による照査式にて制御することで、耐凍害性を得た。
【００３５】
さらに、表-1中、配合系統No.4-1〜4-5は、前記製造方法により、種々のリサイクル材を用いた硬化体の例である。それぞれについて、以下に説明する。
▲１▼No.4-1は、骨材の一部に高炉スラグと水砕スラグを用いた硬化体である。
▲２▼No.4-2は、骨材の全部に製鋼スラグと水砕スラグを用いた硬化体である。
▲３▼No.4-3は、粉体の一部に高炉スラグ微粉末とフライアッシュを用いた硬化体である。
▲４▼No.4-4は、粉体の全部に高炉スラグ微粉末とアルカリ刺激材である消石灰、およびフライアッシュを用いた硬化体である。
▲５▼No.4-5は、骨材の全てに製鋼スラグと水砕スラグを、粉体の全てに高炉スラグ微粉末とアルカリ刺激材である消石灰、およびフライアッシュを用いた硬化体である。
いずれの硬化体においても、DF値が耐凍害性有りと判断される70以上となっており、本発明により、安定的に耐凍害性を有する硬化体を得ることが可能なことを示している。
【００３６】
図1に、比較例として、従来法、すなわち、コンクリートと同様に硬化体全容積に対して空気を連行する方法にて製造したNo.1-1〜1-5、No.2-1〜2-4およびNo.3-1〜3-4の硬化体中の空気量と耐久性指数（DF値）の関係を示す。各配合系統とも空気量増大に伴いDF値の改善は認められるものの、各配合系統とも十分な耐凍害性を得るには至っておらず、また配合系統ごとにDF値が大きく変動することが伺われ、従来法にて安定的に耐凍害性を有する硬化体を製造することは困難であることが分かる。
【００３７】
図2に、表1中の全てのデータについて、比較例として、従来法の考え方の延長であるペースト部の空気量と耐久性指数（DF値）との関係を示す。図1に比べ、ある程度相関はよくなるものの、DF値70を与えるペースト部の空気量（15％程度）で大きくばらついており、指標としての信頼性に欠けるため、安定的に耐凍害性を得る方法にはなり得ないことが示唆される。
【００３８】
図3に、本発明である、前記(2)式で求めたaの値と耐久性指数（DF値）の関係を示す。これより、材料や配合条件の変動に関係なく、よい相関があることが伺われる。すなわち、本実施例に示したa値を制御パラメータとして、目標とするDF値となるよう配合設定を行うことで、耐凍害性に優れたリサイクル材を用いた硬化体を安定的に製造することが可能となることを示している。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、リサイクル材を用いた硬化体について、耐凍害性を安定的に確保した硬化体の製造が可能となる。また、これまで耐凍害性が要求される場合に利用できなかった製鋼スラグ、高炉スラグ等の骨材や高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等の粉体を用いた硬化体が提供できる。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来法による硬化体と耐久性指数（DF値）の関係を示したグラフ（比較例）
【図２】 従来法の延長の考え方であるペースト部中の空気量と耐久性指数（DF値）の関係を示したグラフ（比較例）
【図３】 本発明による制御パラメータと耐久性指数（DF値）の関係を示したグラフ（実施例）
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリートに類する硬化体、とりわけ耐凍害性が要求される寒冷地や低温品貯蔵施設に用いる硬化体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
土木建築施設の建設に用いるコンクリートは、その優れた経済性や強度および造形自由度の高さから、これまで多くの適用実積を有する基礎資材である。コンクリート分野では、用途の多様化に伴い、要求性能を具備させるための様々な技術開発がなされている。例えば、超高層建築を可能とする高強度コンクリートや、閉塞空間への充填や充填時の作業負荷軽減が可能な高流動コンクリート等が、最近の技術開発成果として挙げられる。このような技術開発成果の中で、寒冷地や低温品貯蔵施設に用いる、いわゆる耐凍害性が必要なコンクリートについては、古くから多くの研究開発が行われており、その成果として、AE（Ａｉｒ−Ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）剤等の混和剤を用いてコンクリート中に、全体の容積率で4〜7％の微細な空気を連行し、凍結に伴う膨張圧を連行した空気の緩衝作用にて抑制する方法や、水セメント比を小さくして硬化体の硬化組織を緻密化する方法などが、凍害性を向上させる汎用的な技術として広く用いられている。
【０００３】
しかしコンクリートは、構成材料として、製造過程で大量のCO2を発生するセメントや天然資源である砕石や砂を用いるため、昨今の地球温暖化防止や天然資源の保護という観点からは多くの問題を抱える材料である。このため最近では、コンクリートに代わる新しい硬化体の開発と導入が切望されるようになっている。
【０００４】
このような状況下、最近、これらの要求に応える技術として、リサイクル材を用いた各種の硬化体に関する技術が提案されている。例えば、（特許文献１）では、鉄鋼スラグと石炭灰を適切な割合で混合したコンクリート用の細骨材が提案されている。また、（特許文献２）では、製鋼スラグを骨材に用い、結合材としてポゾラン反応性を有するシリカ物質を用いる技術が開示されている。さらに、（特許文献３）では、製鋼スラグとポゾラン反応性を有するシリカ含有物質を混合したものを、水と常温で練り混ぜてなる硬化体の製造方法が開示されている。これらは、前記コンクリートが抱える地球温暖化や天然資源保護といった問題に応えうる技術であり、今後、コンクリートに代わる技術として適用が期待されるものである。
【０００５】
【特許文献１】
特開平10−287454号公報
【特許文献２】
特開平10−152364号公報
【特許文献３】
特開2001−114547号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記（特許文献１）〜（特許文献３）のリサイクル材を用いた硬化体に関する技術は、材料の表面に気泡や凹凸の多いスラグを用いること、細骨材やポゾラン反応性を有する物質に石炭灰を用いる場合があること等から、硬化体の性能として耐凍害性が要求される場合、これにかなう硬化体が得られにくいという欠点がある。すなわち、硬化体中の骨材の役割を担うスラグ類は、表面の気泡や凹凸の影響で、吸水率が天然の骨材に比べて大きく、スラグの表面に吸着した水分が、凍結作用を受けることにより膨張し、周囲のペースト部の組織が破壊される。また、細骨材やポゾラン反応性物質として用いる石炭灰は、未燃焼カーボン等の影響により、微細な空気が連行されにくく、凍結時の膨張作用に対する緩衝機能を付与しにくいという課題がある。さらに、これらリサイクル材を用いた硬化体は、配合設計や各材料の配合量が大きく異なるため、これら条件の変化によっても耐凍害性が著しく変化する可能性を有している。これらのことから、リサイクル材を用いた硬化体においては、これまでコンクリートの耐凍害性確保のための手段として用いられてきた、硬化体全体に微細な空気を一定量以上連行する方法や、硬化体の硬化組織を緻密化する方法が、耐凍害性確保の有効な手段となり得ていない。
【０００７】
以上の状況から、前記リサイクル材を用いた硬化体においては、耐凍害性を付与するための技術や画一的な方法がいまだ開示されておらず、耐凍害性を保証する硬化体を製造できるに至っていない。このため、適用領域が耐凍害性を必要としない地域や構造物に限られ、環境負荷を低減できる技術として広く利用される状況になっていない。
【０００８】
本発明は、前記リサイクル材を用いた硬化体の抱える耐凍害性の問題を鑑み、この解決を図るべく、リサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体の製造方法およびリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の課題を解決すべく発明されたものであって、リサイクル材を用いた硬化体の耐凍害性の製造方法および耐凍害性に優れる硬化体を提供するものである。
【００１１】
第一の発明は、骨材、および全部または一部が結合材である粉体について、それぞれ全部または一部にリサイクル材を用い、骨材と粉体に水と混和剤を添加して混練することにより、水と結合材との水和反応で硬化させる硬化体の製造方法であって、下記（３）式の左辺の値が、耐久性指数（ＤＦ値）が７０以上に相当する所定の値ａ以上となるように、混和剤により連行されるペースト中の空気量、水結合材比、硬化体全体容積に対するペースト配合量のうち、少なくとも１つを調整することを特徴とするリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体の製造方法。
（ペースト中の空気量×（１−｜適正ペースト量−硬化体中の固液部に対するペースト部の容積比｜ｂ））／水結合材比 ≧ａ・・・・・・・・・・（３）
ｂ：１／３
【００１２】
第二の発明は、第一の発明により製造される硬化体であって、骨材の全部または一部に用いるリサイクル材が、還元スラグを除く製鋼スラグ、または高炉スラグと還元スラグを除く製鋼スラグであることを特徴とするリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体。
【００１４】
第三の発明は、第一の発明により製造される硬化体であって、骨材の全部または一部に用いるリサイクル材が、還元スラグを除く製鋼スラグ、または高炉スラグと還元スラグを除く製鋼スラグであり、かつ粉体の全部または一部に用いるリサイクル材が、高炉スラグ微粉末、フライアッシュのいずれか一方または双方であることを特徴とするリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に至った経緯を含め、発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
骨材の全部または一部、および粉体の全部または一部にリサイクル材を用いる硬化体には、種々の材料が用いられる。骨材としては、コンクリート廃材、ごみ溶融炉スラグおよび鉄鋼スラグ等が用いられ、粉体としては、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、砕石粉および各種集塵粉等が用いられる。粉体の内、高炉スラグ微粉末およびフライアッシュの一部は結合材として見なされ、セメントの代替材料として用いられている。これらリサイクル材を用いた硬化体は、リサイクル材のみで形成する場合と、骨材として天然砕石や天然砂、あるいは粉体としてセメント等と混合して形成される場合とがある。
【００１７】
コンクリートのような硬化体の耐凍害性の評価は、JIS A 1148「コンクリートの凍結融解試験方法」による方法が一般に用いられており、本試験による凍結融解の繰り返しサイクルで300サイクル以上に渡り一定以上の相対動弾性係数を維持し、結果として得られる耐久性指数（DF値）が70以上であれば、通常の場合、耐凍害性有りと判断される。
【００１８】
前記のリサイクル材を用いた硬化体においても、この試験方法により耐凍害性の評価が行われているが、コンクリートと同様の考え方、すなわち、硬化体全体容積に対して微細な空気を連行する製造方法では、安定的に70以上のDF値を得る硬化体は得られていない。
【００１９】
本発明者らは、リサイクル材を用いた硬化体が、コンクリートに較べて耐凍害性に劣る原因を分析するため、凍結融解作用を受けた硬化体の浸食状況を詳細に調査し、次のような、凍結融解作用に対する浸食メカニズムを見出すに至った。
▲１▼スラグのような表面に気泡が多いリサイクル材を骨材として用いると、表面に蓄えられた水分が凍結作用により膨張し、周囲の組織を破壊せしめ、これが浸食の起点となる。この現象は、骨材の実積率より求まる空隙量より、水と粉体により得られるペースト状のもの（以下、「ペースト」と記載する）の量が少ない場合に顕著となる。
▲２▼硬化体中に連行される空気は、主としてペースト部に存在する。従って、凍結作用での水分の膨張によるペースト部の浸食を防止することが、凍結融解作用に対する抵抗性を高める。そのためには、ペースト部を配合上緻密にして水分の膨張に耐えられる様にするために、水結合材比を小さくしつつ、ペースト部中の空気量を制御することが重要である。
▲３▼ペースト部の量が、骨材の空隙量に対して多すぎる場合、粉体の配合量が多くなる分、フレッシュ時の粘性が高くなり、練混ぜ時のエントラップトエアー（巻き込み空気）が増大する。これらのことから、ペースト部に硬化組織が、脆弱化なものになりやすい。
以上の結果から、骨材の空隙量に対するペースト部の量は、多すぎても少なすぎても上記の問題があるため、適正な量を配合すること、ペースト部を配合上緻密になる様に水結合材比を小さくすることを新たに知見した。さらにペースト中の空気量は多いほど、凍結時の膨張作用に対する緩衝機能は向上するものの、硬化体の強度が低下していくため、適正な空気量に調整することが重要である。
すなわち上記は、
(1)骨材の実積率と配合量をもとに骨材の空隙量を求め、これと同じ量のペースト量を適正ペースト量とし、この適正ペースト量と実際のペーストの配合量との差が小さくなる様に配合することで、骨材界面や硬化体としての脆弱化を抑制する。尚、実際には上記の骨材の空隙量より若干多い量のペースト量を適正ペースト量とすることが、現実的である。
(2)ペースト部の空気量を調整することで、凍結時の膨張圧に対する緩衝作用を制御する。
(3)水結合材比を調整することで、ペースト部の硬化組織の緻密さを制御する。
の技術思想のもとに、耐凍害性に優れる硬化体の製造を可能ならしめるものである。
これらの３つの因子の少なくとも１つを調整することで、リサイクル材を用いた骨材と粉体に、水と混和剤を添加して混練することで、耐凍害性に優れる硬化体を得ることができることを見出した。上記３つの因子のうちの1つの因子だけを調整しても、耐凍害性に優れる硬化体を得ることはできるが、複数因子を調整した方が、管理上好ましい。
【００２０】
従って、実際に耐凍害性に優れるリサイクル材を用いた硬化体を得る方法としては、以下の様なケースが通常多い。
▲１▼骨材の実積率と配合量をもとに骨材の空隙量を求め、この空隙量に応じた硬化体全体容積に対するペースト部の配合量、ペースト部の空気量、および水結合材比を耐凍害性が得られる範囲に調整する製造方法。
▲２▼骨材とペースト部の配合量が、材料供給事情等により任意に変化する場合の配合の制御方法として、ペースト部の空気量や水結合材比を調整する製造方法。
【００２１】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２２】
硬化体の製造にあたっては、使用する骨材は、通常与条件となる。骨材の実積率は、JIS A 1104「骨材の単位容積質量及び実積率試験方法」により、
（骨材の実積率＝単位容積質量／骨材の密度）により求められる。また、骨材の空隙量は、この骨材の実積率と骨材の配合量をもとに
骨材の空隙量＝(骨材の配合量／骨材の密度)×[(1／骨材の実積率)−1]
より求まる。この骨材の空隙量に対し若干割り増したペースト部の全体容積に対する配合量が、適正ペースト量となる。ここで、若干割り増した量は特に規定するものではなく、適宜設定すれば良いものの、３〜６％程度が実績の点から好ましい。
【００２３】
一方、ペースト部の空気量は、混和剤であるAE剤等を用いて調整する。混和剤の添加量は、ペースト部の空気量が所望の値になる様に、適宜設定すれば良い。
ペースト部の空気量は、骨材と練混ぜられた状態では直接計量することが困難なため、JIS A 1128「フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法」等により硬化体全体の空気量を求め、
（ペースト部の空気量＝全体の空気量／ペースト部の配合率）より求める。尚、リサイクル材を骨材として用いる場合、骨材の表面に気泡や凹凸が多いため、JIS A 1128「フレッシュコンクリートの空気量の圧力による試験方法」等により硬化体全体の空気量を求める場合は、同ＪＩＳに定められている方法により、予め骨材修正係数を測定しておき、試験により求めた空気量から、これを差し引いた値を全体の空気量とすることが必要である。
【００２４】
次に水結合材比であるが、これはペースト部中の水と結合材の比で定義される。水結合材比は、硬化体の強度を左右するため、所望の強度となるように水結合材比を決定し、ペースト部の残りを他の粉体材料で構成する。但し、耐凍害性を付与するために、ペースト部に所定量の空気を連行するのに伴い強度低下を併発するため、水結合材比は、耐凍害性を必要としない場合より低めに設定することが望ましい。
【００２５】
以上の骨材の実積率と配合量をもとにした骨材の空隙量より求めた適正ペースト量をベースに、ペースト部の全体容積に対する配合量、ペースト部の空気量および水結合材比を耐凍害性が得られる範囲に制御することで、耐凍害性に優れる硬化体の製造が可能となる。
【００２６】
次に、上記３つの因子を定量的に規定した式を用いた場合について説明する。
まず、上記３つの因子の特性は以下の通りである。
・適正ペースト量と実際のペーストの配合量との差が小さいほど、硬化体としての脆弱化を抑制できる。
・ペースト部の空気量は大きいほど、凍結時の膨張圧に対する緩衝作用を制御する。
・水結合材比は小さいほど、ペースト部の硬化組織は緻密になる。
これらのことを考慮して、硬化体が耐凍害性を安定的に確保するかどうかを（1）式の形で表現できることを新たに見出した。ここで（1）式中の「適正ペースト量とペースト配合量の差により求まる係数」は、適正ペースト量と実際に配合されたペースト部の配合量の差が大きい程、この係数は小さくなる様にしたものであり、（１−｜適正ペースト量−硬化体の固液部容積に対するペースト配合量｜ｂ）で表される。ここでｂは１／３である。従って、（1）式の左辺の値が大きいほど、硬化体の耐凍害性を安定的に確保できていることを示している。
また、（１）式の右辺のａの値は、種々のリサイクル材を用いて得られた硬化体のＤＦ値が７０以上となる場合に相当する値であれば、特に規定するものではなく、所定の値を適宜設定すれば良い。
すなわち、（１）式の左辺が所定の値ａ以上となるよう、ペースト部の配合量、ペースト部の空気量および水結合材比を制御するものである。
【式１】
上記（1）式を用いた実施手順の例を以下に示す。
▲１▼.使用する骨材の実積率をもとに、骨材の空隙量を求め、この空隙量よりも３〜６％程度多い量である適正ペースト量を求める。
▲２▼.配合上の制約がない場合は、(全容積−適正ペースト量)から、骨材の配合量を求める。ペースト部や骨材の配合量に制約がある場合は、これら制約をもとに、実際のペースト部の配合量を求め、適正ペースト量との差から求まる係数を求める。
▲３▼.ペースト部の配合は、フレッシュ時の流動性確保のため、まず水の量を決め、これに対して所望の強度となるよう結合材の量を求め、残りをリサイクル材を含む他の粉体で構成する。
▲４▼.最後に(1)式のaの値が、所定の値以上となるように、ペースト部の空気量を求める。
【００２８】
これらの方法によれば、配合条件を任意に設定できる場合、あるいは材料供給事情により配合条件の制約がある場合の双方について、ペースト部の配合量や空気量および水結合材比を制御することで、耐凍害性に優れるリサイクル材を用いた硬化体の配合条件を策定することができる。
【００２９】
さらにこの方法により、これまで安定的に耐凍害性を得ることができなかった以下のリサイクル材を用いた硬化体も利用できる。すなわち、
（１）骨材の全部または一部に、還元スラグを除く製鋼スラグ、または高炉スラグと還元スラグを除く製鋼スラグを用いた硬化体。
（３）骨材の全部または一部に、還元スラグを除く製鋼スラグ、または高炉スラグと還元スラグを除く製鋼スラグを用い、かつ結合材を含む粉体の全部または一部に、高炉スラグ微粉末およびフライアッシュのいずれか一方または双方を用いた硬化体。
上記（１）、（３）において、高炉スラグは、高炉スラグ粗骨材や路盤材に用いる徐冷スラグや高炉スラグ細骨材や土工用に用いる水砕スラグを用いる。製鋼スラグは、水和膨張により硬化体に影響を及ぼすfree-CaOやfree-MgOを多量に含有するものがあるため、十分エージング処理を施したものを用いる。尚、還元スラグは、エージング効果が得にくいと想定されるため、本発明への適用には適さない。
また、上記（３）において、高炉スラグ微粉末は、JIS A ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に規定されるものを用いる。尚、セッコウを添加したもの、しないものいずれも使用可能である。また、フライアッシュは、JIS A ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定される品質を満足するものを用いることが望ましいが、品質が確認されればこれ以外のフライアッシュも適用可能である。但し、フレッシュ時の品質を安定させる観点からは、強熱減量が５％以下のものを用いることが好適である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例をもとに本発明を説明する。尚、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３１】
まず、比較例、本発明の実施例に使用した材料の物性を一括して以下に示す。
１．高炉スラグ微粉末（BP）：JIS A 6206，比表面積4000cm2/g，密度2.95g/cm3
２．セメント（BB）：高炉セメントB種、密度3.05g/cm3
３．製鋼スラグ（SS）：粒度0〜25mm，絶乾密度3.05g/cm3，実積率68％
４．高炉スラグ（BG）：粒度5〜25mm，表乾密度2.65g/cm3，実積率65％
５．水砕スラグ（BS）：JIS 5011-1，粗粒率3.01，表乾密度2.69g/cm3，実積率62％
６．フライアッシュ（FA）：JIS A 6201（ＩＩ種相当），比表面積3400 cm2/g，密度2.20g/cm3
７．アルカリ刺激材（CA）：消石灰（JIS R 9001），密度2.24g/cm3
８．天然砕石（NG）：粒度5〜25mm，表乾密度2.71g/cm3，実積率65％
９．天然砂（NS）：粗粒率2.70，表乾密度2.60g/cm3，実積率67％
１０．混和剤（AD）：リグニンスルホン酸系減水剤，変性アルキルカルボン酸系AE助剤
【００３２】
表１に比較例および本発明の実施例の一覧を示す。表１中の配合系統Ｎｏ．１−１〜１−６は、骨材および粉体ともにリサイクル材を用いた例であり、配合設定上の制約がない中で耐凍害性を確保するための方法を検討したものである。Ｎｏ．１−１〜１．５が従来の考え方である硬化体全容積に対して連行空気量を制御する方法にて製造したものであり、Ｎｏ．１−６が本発明、すなわち、骨材である製鋼スラグ、水砕スラグの実積率より求まる空隙率とそれぞれの配合量より、空隙量（３１％）を求め、適正ペースト量として、ペースト部の配合量をこれより若干多い３５％とし、それをもとにペースト部の空気量と水結合材比を、（１）式の概念をもとにした（２）式による照査式で設定して製造したものである。
【式２】
ａ＝（Air・1000／ＶＰ）×（１−｜ＲＧ＋0.03−ＶＰ／ＶＴ｜1/3）／（Ｗ／Ｃ）≧２０
ここに、Ａｉｒ：硬化体中の全体の空気量。JIS A 1128により求める（％）
Ｖ Ｐ ：硬化体１ｍ ３ 中のペースト部（粉体材料と水）の配合量（リットル）
Ｖ Ｔ ：連行空気量を除く各材料の硬化体１ｍ３中の配合体積の総和（リットル）
Ｒ Ｇ ：骨材の空隙量＝（骨材の配合量／骨材の密度）（１／骨材の実積率−１）（無次元量）
Ｗ：硬化体１ｍ３中の水の配合質量（ｋｇ）
Ｃ：硬化体１ｍ３中の結合材の配合質量（ｋｇ）
【００３３】
【表１】
また、表1の配合系統No.2-1〜2-5および3-1〜3-5は、リサイクル材の供給制約から、配合制約がある場合の例であり、No.2-1〜2-5がペースト部の配合量が多くなる場合、No.3-1〜3-5がペースト部の配合量が少ない場合を示している。この場合、骨材とペースト部の配合量が与条件となるため、ペースト部の空気量、水結合材を(1)式の概念をもとにした(2)式による照査式にて制御することで、耐凍害性を得た。
【００３５】
さらに、表-1中、配合系統No.4-1〜4-5は、前記製造方法により、種々のリサイクル材を用いた硬化体の例である。それぞれについて、以下に説明する。
▲１▼No.4-1は、骨材の一部に高炉スラグと水砕スラグを用いた硬化体である。
▲２▼No.4-2は、骨材の全部に製鋼スラグと水砕スラグを用いた硬化体である。
▲３▼No.4-3は、粉体の一部に高炉スラグ微粉末とフライアッシュを用いた硬化体である。
▲４▼No.4-4は、粉体の全部に高炉スラグ微粉末とアルカリ刺激材である消石灰、およびフライアッシュを用いた硬化体である。
▲５▼No.4-5は、骨材の全てに製鋼スラグと水砕スラグを、粉体の全てに高炉スラグ微粉末とアルカリ刺激材である消石灰、およびフライアッシュを用いた硬化体である。
いずれの硬化体においても、DF値が耐凍害性有りと判断される70以上となっており、本発明により、安定的に耐凍害性を有する硬化体を得ることが可能なことを示している。
【００３６】
図1に、比較例として、従来法、すなわち、コンクリートと同様に硬化体全容積に対して空気を連行する方法にて製造したNo.1-1〜1-5、No.2-1〜2-4およびNo.3-1〜3-4の硬化体中の空気量と耐久性指数（DF値）の関係を示す。各配合系統とも空気量増大に伴いDF値の改善は認められるものの、各配合系統とも十分な耐凍害性を得るには至っておらず、また配合系統ごとにDF値が大きく変動することが伺われ、従来法にて安定的に耐凍害性を有する硬化体を製造することは困難であることが分かる。
【００３７】
図2に、表1中の全てのデータについて、比較例として、従来法の考え方の延長であるペースト部の空気量と耐久性指数（DF値）との関係を示す。図1に比べ、ある程度相関はよくなるものの、DF値70を与えるペースト部の空気量（15％程度）で大きくばらついており、指標としての信頼性に欠けるため、安定的に耐凍害性を得る方法にはなり得ないことが示唆される。
【００３８】
図3に、本発明である、前記(2)式で求めたaの値と耐久性指数（DF値）の関係を示す。これより、材料や配合条件の変動に関係なく、よい相関があることが伺われる。すなわち、本実施例に示したa値を制御パラメータとして、目標とするDF値となるよう配合設定を行うことで、耐凍害性に優れたリサイクル材を用いた硬化体を安定的に製造することが可能となることを示している。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、リサイクル材を用いた硬化体について、耐凍害性を安定的に確保した硬化体の製造が可能となる。また、これまで耐凍害性が要求される場合に利用できなかった製鋼スラグ、高炉スラグ等の骨材や高炉スラグ微粉末、フライアッシュ等の粉体を用いた硬化体が提供できる。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来法による硬化体と耐久性指数（DF値）の関係を示したグラフ（比較例）
【図２】 従来法の延長の考え方であるペースト部中の空気量と耐久性指数（DF値）の関係を示したグラフ（比較例）
【図３】 本発明による制御パラメータと耐久性指数（DF値）の関係を示したグラフ（実施例）
Claims (3)
- 骨材、および全部または一部が結合材である粉体について、それぞれ全部または一部にリサイクル材を用い、骨材と粉体に水と混和剤を添加して混練することにより、水と結合材との水和反応で硬化させる硬化体の製造方法であって、
下記（３）式の左辺の値が、耐久性指数（ＤＦ値）が７０以上に相当する所定の値ａ以上となるように、混和剤により連行されるペースト中の空気量、水結合材比、硬化体全体容積に対するペースト配合量のうち、少なくとも１つを調整することを特徴とするリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体の製造方法。
（ペースト中の空気量×（１−｜適正ペースト量−硬化体の固液部容積に対するペースト配合量｜ｂ））／水結合材比 ≧ａ・・・・・・・・・・（３）
ｂ：１／３ - 請求項１に記載された方法により製造される硬化体であって、骨材の全部または一部に用いるリサイクル材が、還元スラグを除く製鋼スラグ、または高炉スラグと還元スラグを除く製鋼スラグであることを特徴とするリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体。
- 請求項１に記載された方法により製造される硬化体であって、骨材の全部または一部に用いるリサイクル材が、還元スラグを除く製鋼スラグ、または高炉スラグと還元スラグを除く製鋼スラグであり、かつ粉体の全部または一部に用いるリサイクル材が、高炉スラグ微粉末、フライアッシュのいずれか一方または双方であることを特徴とするリサイクル材を用いた耐凍害性に優れる硬化体。
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