JP5048980B2 - Adhesive composition, adhesive film, and peeling method - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物、接着フィルムおよび剥離方法に関し、特に、２００℃以上に加熱することにより発泡する接着剤組成物、接着フィルム、および、発泡させることにより該接着剤組成物からなる接着剤層を基板から容易に剥離する方法に関するものである。 The present invention relates to an adhesive composition, an adhesive film, and a peeling method, and in particular, an adhesive composition that foams when heated to 200 ° C. or higher, an adhesive film, and an adhesive composed of the adhesive composition when foamed. The present invention relates to a method for easily peeling an agent layer from a substrate.
携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカードなどの高機能化にともない、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）の小型化、薄型化および高集積化への要求が高まっている。また、ＣＳＰ（chip size package）およびＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路についても、その薄型化が求められている。その中において、一つの半導体パッケージの中に複数の半導体チップを搭載するシステム・イン・パッケージ（ＳｉＰ）は、搭載されるチップを小型化、薄型化および高集積化し、電子機器の高性能化、小型化かつ軽量化を実現する上で非常に重要な技術となっている。 As mobile phones, digital AV devices, IC cards, and the like become more sophisticated, there is an increasing demand for smaller, thinner, and higher integrated semiconductor silicon chips (hereinafter referred to as chips). Further, there is a demand for reducing the thickness of integrated circuits such as CSP (chip size package) and MCP (multi-chip package) that integrate a plurality of chips into one package. Among them, the system-in-package (SiP), in which multiple semiconductor chips are mounted in one semiconductor package, makes the mounted chips smaller, thinner, and highly integrated, improving the performance of electronic devices, It has become a very important technology for realizing miniaturization and weight reduction.
電子機器の高性能化、小型化かつ軽量化を実現するためには、チップの厚さを１５０μｍ以下にまで薄くする必要がある。さらに、ＣＳＰおよびＭＣＰにおいては１００μｍ以下、ＩＣカードにおいては５０μｍ以下にチップを研削し、薄板化するための研削工程を行う必要がある。しかし、チップのベースとなる半導体ウエハは研削することにより肉薄になるため、その強度は弱くなり、半導体ウエハにクラックおよび反りが生じやすくなる。また、薄板化した半導体ウエハは、搬送を自動化することができないため、人手によって行わなければならない。 In order to realize high performance, miniaturization, and weight reduction of electronic equipment, it is necessary to reduce the thickness of the chip to 150 μm or less. Furthermore, it is necessary to perform a grinding process for grinding the chip to 100 μm or less in CSP and MCP, and to 50 μm or less in the IC card to make it thinner. However, since the semiconductor wafer which becomes the base of the chip is thinned by grinding, its strength is weakened, and cracks and warpage tend to occur in the semiconductor wafer. In addition, since the thinned semiconductor wafer cannot be automated, it must be performed manually.
そのため、研削する半導体ウエハにサポートプレートと呼ばれるガラスまたは硬質プラスチックなどを貼り合せることによって、半導体ウエハの強度を保持し、クラックの発生および半導体ウエハに反りが生じることを防止するウエハサポートシステムが開発されている。また、ウエハサポートシステムにより、強度を維持することができるので、研削した半導体ウエハの搬送を自動化することができる（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, a wafer support system has been developed that maintains the strength of the semiconductor wafer and prevents the generation of cracks and warpage of the semiconductor wafer by bonding glass or hard plastic called a support plate to the semiconductor wafer to be ground. ing. In addition, since the strength can be maintained by the wafer support system, conveyance of the ground semiconductor wafer can be automated (see, for example, Patent Document 1).
ウエハサポートシステムにおいて、半導体ウエハとサポートプレートとを一時的に貼り合せるための接着物質は、その接着強度が強いことだけでなく、最終的に、サポートプレートは半導体ウエハから取り外されるため、薄い半導体ウエハから容易に、かつ、半導体ウエハに残存することなく、剥離し得るものでなければならない。 In a wafer support system, an adhesive substance for temporarily bonding a semiconductor wafer and a support plate not only has a strong adhesive strength, but finally the support plate is removed from the semiconductor wafer, so that the thin semiconductor wafer It must be easy to peel off without remaining on the semiconductor wafer.
接着物質を剥離するためには、サポートプレートと半導体ウエハとの間に位置する接着物質の層（接着剤層）に剥離液を浸透させなければならないため、半導体ウエハからサポートプレートを剥離するまでに長時間を要していた。そのため、一度接着したサポートプレートと半導体ウエハとを容易に剥離するために、接着物質の接着力を、剥離時にある程度低減させることが必要である。 In order to peel off the adhesive substance, it is necessary to infiltrate the peeling liquid into the adhesive substance layer (adhesive layer) located between the support plate and the semiconductor wafer. It took a long time. Therefore, in order to easily peel the support plate once bonded to the semiconductor wafer, it is necessary to reduce the adhesive force of the adhesive substance to some extent at the time of peeling.
例えば、特許文献２および特許文献３には、あらかじめ接着物質の構成成分として光および／または熱によって発泡する成分を含有しておくことによって、剥離時に接着物質を発泡させ、該接着物質の接着力を低減させることが開示されている。 For example, Patent Document 2 and Patent Document 3 include a component that foams by light and / or heat in advance as a constituent component of an adhesive substance, thereby foaming the adhesive substance at the time of peeling, and the adhesive strength of the adhesive substance Is disclosed.
また、特許文献４には、光を照射することによって酸を発生させる成分をさらに含有し、発泡による作用だけでなく酸の作用によっても接着物質の接着力を低減させ、剥離を容易とする方法が開示されている。
ウエハサポートシステムによるチップの作製工程では、１００℃程度に加熱する工程があるため、１００℃程度の加熱によって発泡する従来の接着物質では、加熱の工程において接着力が低減してしまう。また、１００℃程度までの耐熱性を有する接着物質では、２００℃以上に加熱することによって、剥離液に不溶な物質が形成されてしまうので、剥離が困難になるという問題を有している。 In the chip manufacturing process by the wafer support system, there is a process of heating to about 100 ° C. Therefore, in the conventional adhesive substance that foams by heating at about 100 ° C., the adhesive force is reduced in the heating process. In addition, the adhesive substance having heat resistance up to about 100 ° C. has a problem that peeling becomes difficult because a substance insoluble in the peeling solution is formed by heating to 200 ° C. or more.
また、上述した研削工程においては、蛍光灯などの光照射下にて作業を行うため、光によって接着力が低減しない接着物質を用いる必要がある。 Moreover, in the grinding process mentioned above, since it works under light irradiation, such as a fluorescent lamp, it is necessary to use the adhesive substance whose adhesive force does not reduce with light.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、１００℃程度の加熱では接着力を低減することなく、かつ２００℃以上に加熱した後においても容易に剥離することが可能である接着剤組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its main purpose is to easily peel off even after heating to 200 ° C. or higher without reducing the adhesive force when heated to about 100 ° C. It is to provide an adhesive composition that is possible.
本発明の第１の態様は、スチレンと、熱の作用によりエステル結合から解離する基を含む環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とすることを特徴とする接着剤組成物である。 According to a first aspect of the present invention, styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure containing a group that dissociates from an ester bond by the action of heat, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure, It is an adhesive composition characterized by comprising as a main component a polymer obtained by copolymerization of a monomer composition containing.
本発明の第２の態様は、スチレンと、熱の作用によりエステル結合から解離する基を含む環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、２００℃以上の加熱を施すことにより発泡することを特徴とする接着剤組成物である。 In a second aspect of the present invention, styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure containing a group that dissociates from an ester bond by the action of heat, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure, It is an adhesive composition having as a main component a polymer obtained by copolymerization of a monomer composition containing, and is foamed by heating at 200 ° C. or higher.
本発明の第３の態様は、フィルム上に、第１又は第２の態様の接着剤組成物を含有する接着剤層を備えることを特徴とする接着フィルムである。 According to a third aspect of the present invention, there is provided an adhesive film comprising an adhesive layer containing the adhesive composition of the first or second aspect on the film.
本発明の第４の態様は、基板に第１又は第２の態様に記載の接着剤組成物を塗布し、該接着剤組成物を乾燥させるためにプリベークするか、もしくは、基板に第３の態様に記載の接着フィルムを貼着することによって、上記基板上に接着剤層を形成した後、当該基板から上記接着剤層を剥離する方法であって、該基板および該接着剤層を２００℃以上で加熱する工程の後、該基板と該接着剤層との間に剥離液を浸透させる工程を行うことを特徴とする剥離方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, the adhesive composition described in the first or second aspect is applied to a substrate and pre-baked to dry the adhesive composition, or A method of peeling the adhesive layer from the substrate after forming the adhesive layer on the substrate by sticking the adhesive film described in the embodiment, wherein the substrate and the adhesive layer are 200 ° C. After the step of heating as described above, a peeling method is characterized in that a step of allowing a peeling solution to penetrate between the substrate and the adhesive layer is performed.
上記の構成によれば、２００℃以上に加熱することにより、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの官能基がエステル結合から解離することによって、接着剤組成物を発泡させることができる。これによって、接着剤組成物の接着力を低減させ、接着剤層を基板から容易に剥離することができるという効果を奏する。 According to said structure, by heating to 200 degreeC or more, the adhesive composition can be foamed because the functional group of the (meth) acrylic acid ester which has a cyclic structure dissociates from an ester bond. Thereby, the adhesive force of the adhesive composition is reduced, and the adhesive layer can be easily peeled from the substrate.
〔実施形態１〕
本発明に係る接着剤組成物の一実施形態について以下に説明する。
Embodiment 1
One embodiment of the adhesive composition according to the present invention will be described below.
本発明に係る接着剤組成物は、スチレンと、熱の作用によりエステル結合から解離する基を含む環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルと、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含む単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物である。 The adhesive composition according to the present invention is a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure containing styrene, a group dissociating from an ester bond by the action of heat, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. Is an adhesive composition mainly comprising a polymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing
上記接着剤組成物は、接着剤としての用途に用いるのであれば、その具体的な用途は特に限定されるものではない。本実施の形態では、上記接着剤組成物をウエハサポートシステムのために半導体ウエハをサポートプレートに一時的に接着する用途に用いた場合を例に挙げて説明する。 If the said adhesive composition is used for the use as an adhesive agent, the specific use will not be specifically limited. In the present embodiment, the case where the adhesive composition is used for temporarily bonding a semiconductor wafer to a support plate for a wafer support system will be described as an example.
ここで、本明細書等における「主成分」とは、組成物に含まれる全成分のうち、５０質量％を越える成分であることを意味しており、７０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。 Here, the “main component” in this specification and the like means a component exceeding 50% by mass of all components contained in the composition, and more preferably 70% by mass or more. More preferably, it is 100% by mass.
なお、本明細書等における「サポートプレート」とは、半導体ウエハを研削するときに、半導体ウエハに貼り合せることによって、研削により薄化した半導体ウエハにクラックおよび反りが生じないように保護するために用いられる基板のことである。 The “support plate” in this specification and the like is used to protect a semiconductor wafer thinned by grinding so that cracks and warpage do not occur by bonding the semiconductor wafer to the semiconductor wafer when grinding the semiconductor wafer. It is the substrate used.
本実施の形態においては、まず接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する単量体組成物の種類について説明し、次に該単量体組成物の配合量について説明する。 In the present embodiment, first, the type of monomer composition constituting the polymer that is the main component of the adhesive composition will be described, and then the blending amount of the monomer composition will be described.
（熱の作用によりエステル結合から解離する基を含む環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの種類）
本実施の形態に係る接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する単量体組成物の一構成成分である、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、熱の作用によりエステル結合から解離する基を含んでいる。より具体的には、上記（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）：
(Types of (meth) acrylic acid esters having a cyclic structure containing groups that dissociate from ester bonds by the action of heat)
The (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure, which is one constituent component of the monomer composition constituting the polymer that is the main component of the adhesive composition according to the present embodiment, is ester-bonded by the action of heat. It contains a group that dissociates from More specifically, the (meth) acrylic acid ester has the following general formula (1):
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は単結合、または第３級炭素原子を有する炭素数３〜５のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は、隣接する炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭化水素環を形成する炭素数３〜１９の炭化水素基を表す。但し、上記一般式（１）において、Ｒ３が単結合でＲ４が水素原子である場合の化合物は除く。）
で表される構造を有する単量体である。
(R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a single bond or an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms having a tertiary carbon atom, and R 4 represents a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkyl group, and R 5 represents a hydrocarbon group having 3 to 19 carbon atoms which forms an optionally substituted hydrocarbon ring together with the adjacent carbon atom, provided that the above general formula (1) Except for compounds in which R 3 is a single bond and R 4 is a hydrogen atom.)
A monomer having a structure represented by:
上記一般式（１）においてＲ４にて示される低級アルキル基は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基であれば直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。 In the general formula (1), the lower alkyl group represented by R 4 may be linear or branched if it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
また、Ｒ３は、単結合または第３級炭素原子を有する炭素数３〜５のアルキレン基を表している。第３級炭素原子を有する炭素数３〜５のアルキレン基としては、以下のものが挙げられる。 R 3 represents a C 3-5 alkylene group having a single bond or a tertiary carbon atom. The following are mentioned as a C3-C5 alkylene group which has a tertiary carbon atom.
また、Ｒ５は、隣接する炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭素数３〜１９の単環式または多環式の炭化水素環を形成する。単環式炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどを挙げることができる。また、多単環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などを例示することができる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどの多環式炭化水素環などが挙げられる。隣接する炭素原子と共に、置換基を有していてもよい炭化水素環としては、上記具体例のうち特にシクロヘキサンまたはアダマンタンであることが好ましい。 R 5 together with the adjacent carbon atom forms a monocyclic or polycyclic hydrocarbon ring having 3 to 19 carbon atoms which may have a substituent. Specific examples of the monocyclic hydrocarbon ring include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane and the like. Examples of the polymonocyclic hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring. Specific examples include polycyclic hydrocarbon rings such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. The hydrocarbon ring which may have a substituent together with the adjacent carbon atom is preferably cyclohexane or adamantane among the above specific examples.
このような上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルのより好ましい具体例としては下記式（２）又は（３）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 More preferable specific examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the above general formula (1) include (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (2) or (3).
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ａは０、１または２である。）
これらの中でも、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等であることが好ましく、１−エチル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートであることがさらに好ましい。
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a is 0, 1 or 2.)
Among these, 1-methyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl (meth) Preferred are acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, and the like, and 1-ethyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methyl-2- More preferred is adamantyl (meth) acrylate.
（鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの種類）
本明細書等において、「鎖式構造からなる」（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル系アルキルエステルを意味する。ここでは、便宜上、上記（メタ）アクリル系アルキルエステルのうち、アルキル基の炭素数が１５〜２０の（メタ）アクリル系アルキルエステルをアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数が１〜１４の（メタ）アクリル系アルキルエステルをアクリル系短鎖アルキルエステルと称する。
(Types of (meth) acrylic acid alkyl esters having a chain structure)
In the present specification and the like, “(meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure” means a (meth) acrylic alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Here, for the sake of convenience, among the above (meth) acrylic alkyl esters, (meth) acrylic alkyl esters having 15 to 20 carbon atoms in the alkyl group are acrylic long-chain alkyl esters, and those having 1 to 14 carbon atoms (meth) ) Acrylic alkyl esters are referred to as acrylic short chain alkyl esters.
上記アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサデシル基などからなるアクリル酸ないしはメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。 Examples of the acrylic long-chain alkyl ester include acrylic acid or methacrylic acid whose alkyl group is an n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosadecyl group, or the like. Can be mentioned.
なお、アクリル系長鎖アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状であってもよいし、また分岐鎖を有していてもよい。 In addition, the alkyl group of the acrylic long-chain alkyl ester may be linear or may have a branched chain.
上記アクリル系短鎖アルキルエステルとしては、従来の（メタ）アクリル系接着剤に用いられている公知のエステルが挙げられる。その代表例としては、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基などからなるアクリル酸ないしはメタクリル酸のアルキルエステルを挙げることができる。 Examples of the acrylic short-chain alkyl ester include known esters used in conventional (meth) acrylic adhesives. Typical examples are alkyl or acrylic acid or methacrylic acid in which the alkyl group is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, isononyl group, isodecyl group, dodecyl group, tridecyl group or the like. Mention may be made of esters.
なお、接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。 In addition, the (meth) acrylic-acid alkylester which consists of a chain structure which comprises the polymer which is a main component of an adhesive composition may be used independently, and may mix and use 2 or more types.
（スチレンの配合量）
接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する単量体組成物において、配合するスチレンの量は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたとき、１０〜７０質量部の範囲であることが好ましく、２０〜７０質量部の範囲であることがより好ましく、３０〜７０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
(Styrene compounding amount)
In the monomer composition constituting the polymer which is the main component of the adhesive composition, the amount of styrene to be blended is 100 parts by mass of the total amount of styrene, (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid alkyl ester. When it does, it is preferable that it is the range of 10-70 mass parts, It is more preferable that it is the range of 20-70 mass parts, It is further more preferable that it is the range of 30-70 mass parts.
スチレンの配合量が１０質量部以上であると耐熱性を向上させることができる。また、７０質量部以下であると接着剤層のクラックを抑制することができる。 Heat resistance can be improved as the compounding quantity of styrene is 10 mass parts or more. Moreover, the crack of an adhesive bond layer can be suppressed as it is 70 mass parts or less.
（環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの配合量）
接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する単量体組成物において、（メタ）アクリル酸エステルの配合量は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたときに、２０〜５０質量部の範囲であることが好ましく、２０〜４５質量部の範囲であることがより好ましく、２０〜４０質量部の範囲であることがさらに好ましい。
(Amount of (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure)
In the monomer composition constituting the polymer that is the main component of the adhesive composition, the blending amount of (meth) acrylic acid ester is the total amount of styrene, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid alkyl ester Is preferably in the range of 20 to 50 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 45 parts by mass, and still more preferably in the range of 20 to 40 parts by mass.
（メタ）アクリル酸エステルの配合量が２０質量部以上であると、２００℃以上に加熱した場合において、接着剤組成物からのガス発生量が十分であり、容易に剥離することができる。例えば、接着剤組成物を半導体ウエハとサポートプレートとの接着に用いた場合、半導体ウエハとサポートプレートとの間に十分な隙間が形成され、剥離液を十分に浸透させることができ、半導体ウエハからサポートプレートを剥離する時間を短縮することができる。また、（メタ）アクリル酸エステルの配合量が５０質量部以下であると、サポートプレートと半導体ウエハとの良好な接着性を得ることができる。 When the blending amount of the (meth) acrylic acid ester is 20 parts by mass or more, when heated to 200 ° C. or more, the amount of gas generated from the adhesive composition is sufficient and can be easily peeled off. For example, when the adhesive composition is used for bonding the semiconductor wafer and the support plate, a sufficient gap is formed between the semiconductor wafer and the support plate, and the peeling liquid can be sufficiently permeated. The time for peeling the support plate can be shortened. Moreover, the favorable adhesiveness of a support plate and a semiconductor wafer can be acquired as the compounding quantity of (meth) acrylic acid ester is 50 mass parts or less.
（鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの配合量）
主成分であるポリマーを構成する単量体組成物において、（メタ）アクリル酸エステルの配合量は、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルの総量を１００質量部としたときに、１０〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１５〜４０質量部の範囲であることがより好ましく、２０〜３５質量部の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲にすることにより、接着性及び柔軟性を向上させることができる。
(Amount of (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure)
In the monomer composition constituting the polymer as the main component, the blending amount of (meth) acrylic acid ester is 100 parts by mass with respect to the total amount of styrene, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid alkyl ester. When it does, it is preferable that it is the range of 10-50 mass parts, It is more preferable that it is the range of 15-40 mass parts, It is further more preferable that it is the range of 20-35 mass parts. By setting it as the said range, adhesiveness and a softness | flexibility can be improved.
なお、接着剤組成物の主成分であるポリマーを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、上記配合量の範囲内であれば単独で用いてもよいし、また２種類以上を混合して用いてもよい。 In addition, the (meth) acrylic acid alkyl ester that constitutes the polymer that is the main component of the adhesive composition may be used alone or in combination of two or more, as long as it is within the above blending amount range. May be.
また、接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、所望により混和性のある添加物、例えば接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されている添加剤をさらに添加含有することができる。 In addition, the adhesive composition may contain, as desired, miscible additives such as additional resins, plasticizers, adhesive plastics for improving the performance of the adhesive, as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired. Conventional additives such as an agent, a stabilizer, a colorant, and a surfactant can be further added and contained.
さらに、接着剤組成物は、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、粘度調整のために有機溶剤を用いて希釈してもよい。上記有機溶剤として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールまたはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテートあるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体が好ましい。また、接着剤層の膜厚の均一性を向上させるためにこれらに活性剤を添加してもよい。有機溶剤の使用量は、接着剤組成物を塗布する膜厚に応じて適宜設定されるものであり、接着剤組成物が半導体ウエハ等に塗布可能な濃度であれば特に限定されるものではない。一般的には、接着剤組成物の固形分濃度が２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６０質量％の範囲内となる様に用いられる。 Furthermore, the adhesive composition may be diluted with an organic solvent for viscosity adjustment as long as the essential characteristics of the present invention are not impaired. Specific examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, diester Polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of propylene glycol or dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropio Methyl acid, esters such as ethyl ethoxypropionate can be exemplified. These may be used singly or in combination of two or more. Particularly preferred are polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate or their monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and their derivatives. . Moreover, in order to improve the uniformity of the film thickness of the adhesive layer, an activator may be added thereto. The amount of the organic solvent used is appropriately set according to the film thickness to which the adhesive composition is applied, and is not particularly limited as long as the adhesive composition can be applied to a semiconductor wafer or the like. . Generally, it is used so that the solid content concentration of the adhesive composition is 20 to 70% by mass, preferably 25 to 60% by mass.
（接着剤組成物の用途）
上記の接着剤組成物は、特に、半導体ウエハを保護するための半導体ウエハをサポートプレートに接着するために用いられる接着剤組成物として使用することによって、優れた効果を発揮する。しかし、一方において、保護テープ等の接着フィルムの接着剤層として用いることも可能であり、その場合も優れた特性を発揮することができる。
(Use of adhesive composition)
The above-mentioned adhesive composition exhibits an excellent effect particularly when used as an adhesive composition used for bonding a semiconductor wafer for protecting a semiconductor wafer to a support plate. However, on the other hand, it can be used as an adhesive layer of an adhesive film such as a protective tape, and in that case, excellent characteristics can be exhibited.
また、上記接着剤組成物は、用途に応じて、例えば、液状のままサポートプレートまたは半導体ウエハの上に塗布して接着剤層を形成する方法、素材のたわみや変形に対応することができる可撓性を有するフィルム上に前もって接着剤層を形成、乾燥しておき、このフィルム（ドライフィルム）をサポートプレートに貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）のいずれの方法にも用いることができる。 In addition, the adhesive composition can cope with, for example, a method of forming an adhesive layer by applying it on a support plate or a semiconductor wafer in a liquid state, and bending or deformation of the material depending on the application. It can be used for any method (adhesive film method) in which an adhesive layer is formed in advance on a flexible film and dried, and this film (dry film) is attached to a support plate for use (adhesive film method). .
〔実施形態２〕
実施の形態１に係る接着剤組成物を用いた接着フィルムについて、実施の形態２として以下に説明する。接着フィルムとは、フィルム（支持フィルム）上に少なくとも接着剤組成物からなる接着剤層を備えたものである。
[Embodiment 2]
An adhesive film using the adhesive composition according to Embodiment 1 will be described below as Embodiment 2. The adhesive film is a film (support film) provided with an adhesive layer made of at least an adhesive composition.
上記接着フィルムは、接着フィルムとしての接着用途に用いるのであれば、特に限定されるものではない。本実施の形態においては、ウエハサポートシステムのために半導体ウエハをサポートプレートに一時的に接着する用途に用いた場合を例に挙げて説明する。 If the said adhesive film is used for the adhesion | attachment use as an adhesive film, it will not specifically limit. In the present embodiment, a case where the semiconductor wafer is used for temporarily bonding a semiconductor wafer to a support plate for a wafer support system will be described as an example.
接着フィルムは、接着剤層上にさらにフィルム（保護フィルム）が被膜されている場合には、接着剤層から保護フィルムを剥離し、露出した接着剤層をサポートプレートまたは半導体ウエハに重ねた後、接着剤層から支持フィルムを剥離することによってサポートプレートまたは半導体ウエハ上に接着剤層を容易に設けることができる。 When the film (protective film) is further coated on the adhesive layer, the adhesive film is peeled off from the adhesive layer, and the exposed adhesive layer is overlaid on the support plate or the semiconductor wafer. By peeling the support film from the adhesive layer, the adhesive layer can be easily provided on the support plate or the semiconductor wafer.
接着フィルムを使用することにより、サポートプレートまたは半導体ウエハの上に直接、接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性および表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。 Adhesion with better film thickness uniformity and surface smoothness by using an adhesive film compared to the case where an adhesive composition is applied directly on a support plate or a semiconductor wafer to form an adhesive layer An agent layer can be formed.
接着フィルムの製造に使用する支持フィルムとしては、支持フィルム上に製膜された接着剤層を支持フィルムから容易に剥離することができ、サポートプレートまたはウエハなどの被処理面上に上記接着剤層を転写することができる離型フィルムであればよく、特に限定されるものではない。 As the support film used for the production of the adhesive film, the adhesive layer formed on the support film can be easily peeled off from the support film, and the above adhesive layer is formed on the surface to be processed such as a support plate or a wafer. There is no particular limitation as long as it is a release film that can transfer the film.
このような支持フィルムとしては、素材のたわみや変形に対応することができる可撓性を有するフィルムが挙げられる。具体的には、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなるフィルムが挙げられる。上記支持フィルムは、必要に応じて接着剤層をサポートプレートまたは半導体ウエハなどの被処理面上に転写することが容易となるように離型処理されていることが好ましい。 Examples of such a support film include a flexible film that can cope with the deflection and deformation of the material. Specifically, a film made of a synthetic resin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl chloride having a film thickness of 15 to 125 μm can be mentioned. The support film is preferably subjected to a release treatment so that the adhesive layer can be easily transferred onto a surface to be processed such as a support plate or a semiconductor wafer, if necessary.
支持フィルム上に接着剤層を形成するに際しては、接着剤組成物を調製し、アプリケーター、バーコーダー、ワイヤーバーコーダー、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて、支持フィルム上に乾燥後の膜厚が５〜１００μｍとなるように本発明の接着剤組成物を塗布する。特にロールコーターが、膜厚の均一性に優れ、かつ厚さの厚い膜を効率良く形成することができるため好ましい。 When forming the adhesive layer on the support film, prepare an adhesive composition and use an applicator, bar coder, wire bar coder, roll coater, curtain flow coater, etc., and dry the film thickness on the support film. The adhesive composition of the present invention is applied so as to be 5 to 100 μm. In particular, a roll coater is preferable because it is excellent in film thickness uniformity and can efficiently form a thick film.
保護フィルムとしては、フッ素樹脂をコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムおよびポリエチレンフィルムなどが好適である。 As the protective film, a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film and the like having a thickness of about 15 to 125 μm coated or baked with a fluororesin are suitable.
（接着フィルムの使用方法）
接着フィルムから保護フィルムを剥離し、露出した接着剤層をサポートプレートまたは半導体ウエハに重ねて、支持フィルム上から例えば加熱ローラを移動させることにより、接着剤層をサポートプレートまたは半導体ウエハの表面に熱圧着させる。
(How to use adhesive film)
The protective film is peeled off from the adhesive film, the exposed adhesive layer is superimposed on the support plate or semiconductor wafer, and the adhesive layer is heated on the surface of the support plate or semiconductor wafer by moving, for example, a heating roller from the support film. Crimp.
なお、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、例えば、順次巻き取りローラによってロール状に巻き取って保存することによって再利用することが可能である。 In addition, the protective film peeled off from the adhesive film can be reused by, for example, sequentially winding and storing in a roll shape with a winding roller.
〔実施形態３〕
実施の形態１に係る接着剤組成物からなる接着剤層を剥離する方法について、実施の形態３として以下に説明する。
[Embodiment 3]
A method for peeling the adhesive layer made of the adhesive composition according to Embodiment 1 will be described below as Embodiment 3.
上記接着剤組成物は、接着剤としての用途に用いるのであれば、その具体的な用途は特に限定されるものではない。本実施の形態では、上記接着剤組成物を、ウエハサポートシステムのために半導体ウエハをサポートプレートに一時的に接着する用途に用いた場合を例に挙げて説明する。 If the said adhesive composition is used for the use as an adhesive agent, the specific use will not be specifically limited. In the present embodiment, the case where the adhesive composition is used for the purpose of temporarily bonding a semiconductor wafer to a support plate for a wafer support system will be described as an example.
本実施の形態では、まず、後で剥離する接着剤層を半導体ウエハ上に形成する方法を説明し、その後、該半導体ウエハから該接着剤層を剥離する方法について説明する。 In this embodiment, first, a method for forming an adhesive layer to be peeled later on a semiconductor wafer will be described, and then a method for peeling the adhesive layer from the semiconductor wafer will be described.
半導体ウエハ上に接着剤層を形成する方法は、以下の２つの工程を含んでいる；（１）接着剤組成物を塗布する工程；（２）塗布した接着剤組成物を乾燥させるためにプリベークする工程。 A method for forming an adhesive layer on a semiconductor wafer includes the following two steps: (1) a step of applying an adhesive composition; (2) pre-baking to dry the applied adhesive composition Process.
なお、半導体ウエハ上に接着剤層を形成する工程は、半導体ウエハに実施の形態２に記載の接着フィルムを貼着する工程であってもよい。 Note that the step of forming the adhesive layer on the semiconductor wafer may be a step of attaching the adhesive film described in Embodiment 2 to the semiconductor wafer.
また、半導体ウエハから接着剤層を剥離する方法は、以下の２つの工程を含んでいる；（１）半導体ウエハおよび接着剤層を２００℃以上に加熱する工程；（２）半導体ウエハと接着剤層との間に剥離液を浸透させる工程。 Moreover, the method of peeling an adhesive bond layer from a semiconductor wafer includes the following two steps; (1) a step of heating the semiconductor wafer and the adhesive layer to 200 ° C. or higher; (2) a semiconductor wafer and an adhesive agent A step of infiltrating the peeling solution between the layers.
（接着剤組成物を塗布する工程）
接着剤組成物を半導体ウエハの被処理面に塗布する方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法およびアプリケーター法などの方法を用いることができる。接着剤組成物を塗布するときに、上記の方法を用いると半導体ウエハの周縁部に一段高くなったビート部が形成される場合がある。ビート部が形成された場合には、接着剤組成物を乾燥させる工程に先立ってビート部を溶剤によって除去することが好ましい。
(Process of applying the adhesive composition)
As a method of applying the adhesive composition to the surface to be processed of the semiconductor wafer, methods such as a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, and an applicator method can be used. When the adhesive composition is applied, if the above method is used, a beat portion that is raised by one step may be formed at the peripheral portion of the semiconductor wafer. When the beet portion is formed, it is preferable to remove the beet portion with a solvent prior to the step of drying the adhesive composition.
（半導体ウエハ上に接着剤層を形成する工程）
次に、接着剤組成物を乾燥させるためにプリベークし、塗布した接着剤組成物の流動性を低減させ、接着剤層を形成する。プリベークの温度は接着剤組成物中の各成分の種類、配合割合および接着剤層の膜厚によって異なるが、通常は、７０〜２００℃の範囲であることが好ましく、９０〜２００℃の範囲であることがさらに好ましい。また、プリベークの時間は３〜３０分程度であることが好ましい。
(Process for forming an adhesive layer on a semiconductor wafer)
Next, the adhesive composition is pre-baked to dry, the fluidity of the applied adhesive composition is reduced, and an adhesive layer is formed. The prebaking temperature varies depending on the type of each component in the adhesive composition, the blending ratio, and the film thickness of the adhesive layer, but is usually preferably in the range of 70 to 200 ° C, and in the range of 90 to 200 ° C. More preferably it is. The pre-bake time is preferably about 3 to 30 minutes.
接着剤層の厚さは半導体ウエハの表面に形成した回路の凹凸に応じて決定する。なお、接着剤層を厚くするために、接着剤組成物の塗布と乾燥とを複数回繰り返してもよい。また、プリベークすることによって接着剤層の膜厚の制御を容易にすることができる。 The thickness of the adhesive layer is determined according to the unevenness of the circuit formed on the surface of the semiconductor wafer. In addition, in order to thicken an adhesive bond layer, you may repeat application | coating and drying of an adhesive composition in multiple times. Moreover, the film thickness of the adhesive layer can be easily controlled by pre-baking.
なお、接着フィルムの貼着方法については、実施の形態２にて説明したため、ここでは省略する。 Note that the method for attaching the adhesive film has been described in Embodiment 2, and is therefore omitted here.
形成された接着剤層にサポートプレートを押し付けることによって、半導体ウエハをサポートプレートに接着することができる。 The semiconductor wafer can be bonded to the support plate by pressing the support plate against the formed adhesive layer.
（半導体ウエハおよび接着剤層を２００℃以上に加熱する工程）
半導体ウエハを薄板化する研削工程を行った後、サポートプレートから剥離するときには、半導体ウエハおよび接着剤層を２００℃以上に加熱する。２００℃以上に加熱する方法としてはホットプレートなどを用いる。
(Step of heating the semiconductor wafer and the adhesive layer to 200 ° C. or higher)
After the grinding process for thinning the semiconductor wafer is performed, the semiconductor wafer and the adhesive layer are heated to 200 ° C. or higher when peeling from the support plate. As a method of heating to 200 ° C. or higher, a hot plate or the like is used.
２００℃以上に加熱することによって接着剤層を発泡させ、接着剤層の接着力を低減させるとともに半導体ウエハとサポートプレートとの間に隙間を生じさせることができる。 By heating to 200 ° C. or higher, the adhesive layer can be foamed to reduce the adhesive force of the adhesive layer and create a gap between the semiconductor wafer and the support plate.
（剥離液を浸透させる工程）
接着剤層を発泡させることによって生じた半導体ウエハとサポートプレートとの隙間に剥離液を浸透させることによって、容易にかつ短時間に半導体ウエハからサポートプレートを剥離することができる。
(Process to penetrate the stripping solution)
The support plate can be peeled from the semiconductor wafer easily and in a short time by allowing the stripping solution to penetrate into the gap between the semiconductor wafer and the support plate generated by foaming the adhesive layer.
半導体ウエハからサポートプレートを剥離するために用いる剥離液としては、上記接着剤組成物を希釈するのに用いられる溶媒、あるいは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールおよびブタノールなどの一価アルコール類、γ−ブチロラクトンなどの環状ラクトン類、ジエチルエーテルおよびアニソールなどのエーテル類、ならびにジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアルデヒドなどのアルデヒド類を使用することができる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびエチルラクテートを主成分とする剥離液が、環境負荷および剥離性の点において特に好ましい。 The stripping solution used for stripping the support plate from the semiconductor wafer includes a solvent used for diluting the adhesive composition, or monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, γ- Cyclic lactones such as butyrolactone, ethers such as diethyl ether and anisole, and aldehydes such as dimethylformaldehyde and dimethylacetaldehyde can be used. A stripper mainly composed of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate is particularly preferable in terms of environmental load and strippability.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲にて種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the embodiments can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. The form is also included in the technical scope of the present invention.
以下に、本発明に係る接着剤組成物の実施例を示す。なお、以下に示す実施例は、本発明を好適に説明する例示に過ぎず、何ら本発明を限定するものではない。 Examples of the adhesive composition according to the present invention are shown below. In addition, the Example shown below is only the illustration which illustrates this invention suitably, and does not limit this invention at all.
（実施例１〜２）
撹拌装置、還流器、温度計および滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、フラスコ内に重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１００質量部仕込み、撹拌した。その後、攪拌しながらＰＧＭＥＡの温度を８０℃まで上昇させた。次に、滴下槽に下記表１の各種モノマーを表１に示す配合比（質量部）にて仕込み、全成分が互いに溶解するまで撹拌した後、滴下槽からフラスコ内に３時間かけて均一に滴下し、引き続き８０℃において５時間攪拌しながら重合を行った。その後、室温まで冷却し、実施例１〜２のアクリル系ポリマーを得た。
(Examples 1-2)
A flask equipped with a stirrer, a reflux device, a thermometer and a dropping tank was purged with nitrogen, and then 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a polymerization solvent was charged into the flask and stirred. Then, the temperature of PGMEA was raised to 80 degreeC, stirring. Next, the various monomers shown in Table 1 below were charged into the dropping tank at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1, and stirred until all the components were dissolved together, and then uniformly from the dropping tank into the flask over 3 hours. Then, the polymerization was carried out while stirring at 80 ° C. for 5 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the acrylic polymer of Examples 1-2.
（比較例１〜３）
撹拌装置、還流器、温度計および滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、フラスコ内に重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を１００質量部仕込み、撹拌した。その後、攪拌しながらＰＧＭＥＡの温度を８０℃まで上昇させた。次に、滴下槽に下記表１の各種モノマーを表１に示す配合比（質量部）にて仕込み、全成分が互いに溶解するまで撹拌した後、滴下槽からフラスコ内に３時間かけて均一に滴下し、引き続き８０℃において５時間攪拌しながら重合を行った。その後、室温まで冷却し、比較例１〜３のアクリル系ポリマーを得た。
(Comparative Examples 1-3)
A flask equipped with a stirrer, a reflux device, a thermometer and a dropping tank was purged with nitrogen, and then 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as a polymerization solvent was charged into the flask and stirred. Then, the temperature of PGMEA was raised to 80 degreeC, stirring. Next, the various monomers shown in Table 1 below were charged into the dropping tank at the blending ratio (parts by mass) shown in Table 1, and stirred until all the components were dissolved together, and then uniformly from the dropping tank into the flask over 3 hours. Then, the polymerization was carried out while stirring at 80 ° C. for 5 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained the acrylic polymer of Comparative Examples 1-3.
上記表１のアクリル系ポリマーをそれぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解して、アクリル系ポリマーの濃度が４０質量％の接着剤組成物となるように調整した。 Each of the acrylic polymers in Table 1 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to adjust the acrylic polymer concentration to 40% by mass.
（測定および算出項目）
実施例１〜２および比較例１〜３の各接着剤組成物を用いて、接着剤層からの放出ガスの量および質量平均分子量を測定し、理論ガラス転移点（Ｔｇ）温度を算出した。
(Measurement and calculation items)
Using each adhesive composition of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3, the amount of gas released from the adhesive layer and the mass average molecular weight were measured, and the theoretical glass transition point (Tg) temperature was calculated.
（質量平均分子量および理論ガラス転移点温度）
上記実施例および比較例の各接着剤組成物の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準で求めた。また、理論ガラス転移点（Ｔｇ）温度は、各モノマーを用いた合成したホモポリマーのＴｇをそれぞれ測定した後、モノマーの仕込み量の比率を用いて計算した値である（実施例１を例にとって説明すると、メタクリル酸ｎ−ブチルホモポリマーのＴｇ×０．１５＋メタクリル酸メチルホモポリマーのＴｇ×０．１５＋スチレンホモポリマーのＴｇ×０．５＋１−エチル−１−シクロヘキシルアクリレートのホモポリマーのＴｇ×０．２）。
(Mass average molecular weight and theoretical glass transition temperature)
The mass average molecular weights of the adhesive compositions of the above examples and comparative examples were determined on the basis of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC). The theoretical glass transition point (Tg) temperature is a value calculated by measuring the Tg of the homopolymer synthesized using each monomer and then using the ratio of the charged amount of monomer (Example 1 is taken as an example). For example, Tg × 0.15 of n-butyl methacrylate homopolymer + Tg × 0.15 of methyl methacrylate homopolymer + Tg × 0.5 + 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate homopolymer Tg × 0 of methyl methacrylate homopolymer .2).
上記実施例および比較例の各接着剤組成物の質量平均分子量および理論ガラス転移点（Ｔｇ）温度を表２に示した。 Table 2 shows the mass average molecular weight and the theoretical glass transition point (Tg) temperature of each of the adhesive compositions of Examples and Comparative Examples.
（接着剤層からの放出ガスの量）
接着剤層からの放出ガスの量は、ＴＤＳ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、昇温脱離分析法）を用いて測定した。ここでいうＴＤＳ法とは、上記実施例および比較例の各接着剤組成物を８インチシリコンウェーハ上に塗布して、ホットプレート上にて１８０℃、５分間加熱乾燥することにより接着剤層を形成した。次に、それぞれの接着剤層の温度を５０℃未満から２５０℃まで昇温させ、接着剤層からの放出ガスの量を測定する方法である。ＴＤＳ装置（放出ガス測定装置）は、電子科学株式会社製のＥＭＤ−ＷＡ１０００を使用した。
(Amount of gas released from the adhesive layer)
The amount of gas released from the adhesive layer was measured using a TDS method (Thermal Desorption Spectroscopy). The TDS method here refers to the adhesive layer formed by applying the adhesive compositions of the above examples and comparative examples onto an 8-inch silicon wafer and drying by heating on a hot plate at 180 ° C. for 5 minutes. Formed. Next, the temperature of each adhesive layer is raised from less than 50 ° C. to 250 ° C., and the amount of gas released from the adhesive layer is measured. An EMD-WA1000 manufactured by Electronic Science Co., Ltd. was used as the TDS device (emission gas measurement device).
ＴＤＳ装置の測定条件は以下の通りであった。
Ｗｉｄｔｈ：１００
Ｃｅｎｔｅｒ Ｍａｓｓ Ｎｕｍｂｅｒ：５０
Ｇａｉｎ：９
Ｓｃａｎ Ｓｐｅｅｄ：４
Ｅｍｕｌｔ Ｖｏｌｔ：１．３ｋＶ
測定温度：４０〜２５０℃
The measurement conditions of the TDS apparatus were as follows.
Width: 100
Center Mass Number: 50
Gain: 9
Scan Speed: 4
Emult Volt: 1.3kV
Measurement temperature: 40-250 ° C
ＴＤＳ装置による測定は、測定チャンバー内に接着剤層を搬送し、１分後に測定を開始した。上記ＴＤＳ測定結果のグラフを図１に示した。測定グラフの横軸は昇温（測定）温度、縦軸は任意強度（intensity）である。測定条件の「Emult Volt」とは「Electron Multiplayer Acceleration Voltage」のことであり、一般表記として「Q-mass（四重極子質量分析器）加速電圧」と表記される。 In the measurement using the TDS apparatus, the adhesive layer was conveyed into the measurement chamber, and measurement was started after 1 minute. A graph of the TDS measurement results is shown in FIG. The horizontal axis of the measurement graph is the temperature rise (measurement) temperature, and the vertical axis is the arbitrary intensity. The measurement condition “Emult Volt” is “Electron Multiplayer Acceleration Voltage” and is generally expressed as “Q-mass (quadrupole mass spectrometer) acceleration voltage”.
図１において、１００℃までの温度での放出ガスは水蒸気または水との共沸ガスである。それに対して１００℃以上の温度での放出ガスは水蒸気または水との共沸ガス以外、すなわち接着剤組成物から生じるガスである。１００℃以上での強度が大きいということは、熱により接着剤組成物が分解を受けているということを示している。 In FIG. 1, the released gas at temperatures up to 100 ° C. is an azeotropic gas with water vapor or water. On the other hand, the released gas at a temperature of 100 ° C. or higher is gas other than azeotropic gas with water vapor or water, that is, gas generated from the adhesive composition. A high strength at 100 ° C. or higher indicates that the adhesive composition has been decomposed by heat.
実施例１の接着剤組成物では、比較例の各接着剤組成物には見られない２００℃付近において急激な強度の上昇がみられた。これによって、実施例１の接着剤組成物は、１００℃程度では、ガスを放出することなく接着力を維持し、２００℃付近では熱によって分解され、ガスを放出することが示された。 In the adhesive composition of Example 1, an abrupt increase in strength was observed at around 200 ° C., which is not found in each adhesive composition of the comparative example. As a result, it was shown that the adhesive composition of Example 1 maintained the adhesive force without releasing gas at about 100 ° C., and decomposed by heat at about 200 ° C. to release gas.
本発明に係る接着剤組成物、接着フィルムおよび剥離方法を用いることによって、例えば、ウエハサポートシステムを用いたシリコン貫通電極付チップの製作を容易にすることができ、高性能ＳｉＰの実現を可能にすることができる。また今後は、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）チップなどの幅広い分野にウエハサポートシステムが応用されるにおいて、併せて本発明の応用も期待することができる。 By using the adhesive composition, the adhesive film, and the peeling method according to the present invention, for example, it is possible to easily manufacture a chip with a silicon through electrode using a wafer support system, and to realize a high-performance SiP. can do. In the future, the wafer support system will be applied to a wide range of fields such as MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) chips, and the application of the present invention can also be expected.
Claims (6)
上記（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）
で示される（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする接着剤組成物。 A monomer composition containing styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure containing a group that dissociates from an ester bond by the action of heat, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. The main component is a polymer formed by polymerization ,
The (meth) acrylic acid ester is represented by the following general formula (1)
An adhesive composition, which is a (meth) acrylic acid ester represented by:
上記（メタ）アクリル酸エステルは、下記一般式（１）
で示される（メタ）アクリル酸エステルであり、
２００℃以上の加熱を施すことにより発泡することを特徴とする接着剤組成物。 A monomer composition containing styrene, a (meth) acrylic acid ester having a cyclic structure containing a group that dissociates from an ester bond by the action of heat, and a (meth) acrylic acid alkyl ester having a chain structure. The main component is a polymer obtained by polymerization,
The (meth) acrylic acid ester is represented by the following general formula (1)
(Meth) acrylic acid ester represented by
An adhesive composition characterized by foaming by heating at 200 ° C. or higher .
該基板および該接着剤層を２００℃以上で加熱する工程の後、該基板と該接着剤層との間に剥離液を浸透させる工程を行うことを特徴とする剥離方法。 A peeling method comprising performing a step of infiltrating a peeling solution between the substrate and the adhesive layer after the step of heating the substrate and the adhesive layer at 200 ° C. or higher.
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