JP5047646B2 - Halogenated difluoroalkyladamantane compound and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物に関する。より詳細には、電子材料、界面活性剤、コーティング剤、有機合成用触媒等の原料として有用なハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a halogenated difluoroalkyladamantane compound. More specifically, the present invention relates to a halogenated difluoroalkyladamantane compound useful as a raw material for electronic materials, surfactants, coating agents, organic synthesis catalysts and the like, and a method for producing the same.
パーフルオロオクチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド等のパーフルオロアルキルハライドは、ハロゲン原子をカルボン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸基及びスルホン酸誘導体等に変換でき、強酸性を有する有機酸の原料となる。これらは、電子材料、界面活性剤、コーティング剤、有機合成用触媒等の用途で広く利用されている。 Perfluoroalkyl halides such as perfluorooctyl iodide and perfluorohexyl iodide can convert halogen atoms into carboxylic acid groups, sulfinic acid groups, sulfonic acid groups, sulfonic acid derivatives, etc., and are raw materials of organic acids having strong acidity It becomes. These are widely used in applications such as electronic materials, surfactants, coating agents, and organic synthesis catalysts.
しかし、このパーフルオロアルキルスルホン酸やパーフルオロアルキルカルボン酸は、炭素−フッ素の強い共有結合のため、極めて難分解性であり、生体内への蓄積が指摘され問題となっている（非特許文献１等）。 However, these perfluoroalkyl sulfonic acids and perfluoroalkyl carboxylic acids are extremely difficult to decompose due to the strong covalent bond of carbon-fluorine, and they are problematic because of their accumulation in the living body (non-patent literature). 1).
一方、フッ素含量の少ない、例えばトリフルオロメタンスルホン酸等は、蓄積性の問題は指摘されていないものの、揮発性を有するため、使用条件が限られたり、これを使用する装置の腐食等の問題があった。 On the other hand, for example, trifluoromethanesulfonic acid having a low fluorine content has not been pointed out as an accumulation problem, but has a volatility, so there are problems such as limited use conditions and corrosion of equipment using the same. there were.
また、これらパーフルオロアルキル化合物は、フッ素を含まない有機化合物との相溶性が十分でない場合があり、性能が十分に発揮されない問題もあった。 Further, these perfluoroalkyl compounds may not have sufficient compatibility with organic compounds not containing fluorine, and there is a problem that performance is not sufficiently exhibited.
このため、これらを代替する含フッ素アルキルハライド化合物として、パーフルオロオクチルハライドと同等以上の炭素数を有し、且つ、適度な酸性度を発現させるために必要な最低限のフッ素を有する含フッ素アルキルハライドが望まれていた。 For this reason, as a fluorine-containing alkyl halide compound that substitutes for these, a fluorine-containing alkyl having a carbon number equal to or greater than that of perfluorooctyl halide and having the minimum fluorine necessary for expressing appropriate acidity Halide was desired.
一方、アダマンタン構造を含有する化合物は、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れる等の性質のため、広く利用されている化合物である。しかしながら、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するアダマンタン化合物については、これまで知られていない。
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、生体内に蓄積され易いパーフルオロアルキル基を有さず、有機化合物との相溶性に優れる構造を有し、且つ、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するアダマンタン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of these problems. In other words, the halogenated difluoro does not have a perfluoroalkyl group that easily accumulates in the living body, has a structure excellent in compatibility with an organic compound, and can be converted into difluoroalkylcarboxylic acid or difluoroalkylsulfonic acid. It aims at providing the adamantane compound which has an alkyl group, and its manufacturing method.
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物およびその製造法を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a halogenated difluoroalkyladamantane compound and a method for producing the same, and have completed the present invention.
すなわち本発明は下記要旨に係るものである。
（１） 一般式（１）
That is, the present invention relates to the following gist.
(1) General formula (1)
（式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
(In the formula, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and Y represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, or two Ys together. Represents an oxo group formed, m represents an integer of 0 to 15, and n represents an integer of 1 to 5. In addition, a plurality of Y may be the same or different.
A halogenated difluoroalkyladamantane compound represented by the formula:
（２） 一般式（２） (2) General formula (2)
（式中、式中、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表し、ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜５の整数を表す。また、複数のYは同じでもよく、異なっていてもよい。）
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。
(In the formula, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, Y represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, or two Ys together. And m represents an integer of 0 to 15 and n represents an integer of 1 to 5. The plurality of Y may be the same or different.
A halogenated difluoroalkyladamantane compound represented by the formula:
（３）前記一般式（１）、ｎ＝１かつｍ＝０であり、且つXがヨウ素原子である（１）に記載のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。 (3) The halogenated difluoroalkyladamantane compound according to (1), wherein the general formula (1), n = 1 and m = 0, and X is an iodine atom.
（４） 前記一般式（２）において、ｎ＝１かつｍ＝０であり、且つXがヨウ素原子である（２）に記載のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。 (4) The halogenated difluoroalkyladamantane compound according to (2), wherein, in the general formula (2), n = 1 and m = 0, and X is an iodine atom.
（５） 一般式（３） (5) General formula (3)
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（６）
(In the formula, n, m and Y are the same as defined above.)
And an aldehyde group-containing adamantane compound represented by the general formula (5)
CF 2 Z 2 (5)
(In the formula, Z represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and two Zs may be the same or different.)
Is reacted with a dihalodifluoromethane represented by the general formula (6)
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（６）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする（１）記載の一般式（１）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。
(In the formula, n, m and Y are the same as defined above.)
The difluoroethenyl group-containing adamantane compound represented by general formula (6) is reacted with a hydrogen halide after the difluoroethenyl group-containing adamantane compound represented by formula (6) is obtained. A method for producing a halogenated difluoroalkyladamantane compound represented by the general formula (1).
（６） 一般式（４） (6) General formula (4)
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（７）
(In the formula, n, m and Y are the same as defined above.)
And an aldehyde group-containing adamantane compound represented by the general formula (5)
CF 2 Z 2 (5)
(In the formula, Z represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and two Zs may be the same or different.)
Is reacted with a dihalodifluoromethane represented by the general formula (7)
（式中、ｎ、ｍおよびＹは前記定義に同じ。）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（７）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする（２）記載の一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。
(In the formula, n, m and Y are the same as defined above.)
The difluoroethenyl group-containing adamantane compound represented by the formula (7) is reacted, and then the difluoroethenyl group-containing adamantane compound represented by the general formula (7) is reacted with a hydrogen halide. A method for producing a halogenated difluoroalkyladamantane compound represented by the general formula (2).
本発明によれば、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れるアダマンタン骨格を有し、かつ、ジフルロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物およびその製造方法を提供できる。 According to the present invention, it has an adamantane skeleton excellent in chemical stability and compatibility with an organic compound, and has a halogenated difluoroalkyl group that can be converted into a difluoroalkylcarboxylic acid, difluoroalkylsulfonic acid, or the like. A halogenated difluoroalkyladamantane compound and a method for producing the same can be provided.
以下に、さらに詳細に本発明を説明する。 The present invention is described in further detail below.
前記一般式（１）または前記一般式（２）において、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜１５の整数である。ｎ、ｍがこの範囲において、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れる等のアダマンタン構造の特性が十分に発揮される。特に、ｎ＝１、ｍ＝０の化合物は、原料である一般式（３）または前記一般式（４）の化合物が、Organic Letters (2004), 6(23), 4323-4325に示される方法により、アダマタンの直接カルボニル化反応により容易に合成されるため、原料が入手し易い利点を有する。 In the said General formula (1) or the said General formula (2), n is an integer of 1-5, m is an integer of 0-15. When n and m are within this range, the characteristics of the adamantane structure such as excellent chemical stability and compatibility with organic compounds are sufficiently exhibited. In particular, the compound of n = 1 and m = 0 is obtained by the method represented by Organic Letters (2004), 6 (23), 4323-4325, where the compound of the general formula (3) or the general formula (4) is a raw material. Therefore, since it is easily synthesized by a direct carbonylation reaction of adamatane, it has an advantage that the raw material is easily available.
Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。これらのうち、ジフルオロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換が容易であることから、ヨウ素原子が好ましい。 X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Of these, iodine atoms are preferred because they can be easily converted to difluoroalkylcarboxylic acid, difluoroalkylsulfonic acid, and the like.
置換基Yは、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基または２つのYが一緒になって形成されたオキソ基を表す。また、Yは同一でもよく、異なっていてもよい。炭素数1〜１０の直鎖または分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ジメチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 The substituent Y represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an oxo group formed by combining two Ys together. Y may be the same or different. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, t-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, and pentyl group. 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, dimethylcyclopropyl Group, methylcyclobutyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, heptyl group, octyl group, cyclooctyl group, nonyl group, decyl group and the like.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, and a t-butoxy group.
このようなハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の一例として、１−（２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタン、１−（２−ブロモ−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）アダマンタン、１−（３，３−ジフルオロ−３−ヨードプロピル）アダマンタン、１−（４，４−ジフルオロ−４−ヨードブチル）アダマンタン、２−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）アダマンタン、２−（３，３−ジフルオロ−３−ヨードプロピル）アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−フルオロ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−ブロモ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−ヒドロキシ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−３−メトキシ−アダマンタン、１−（２，２−ジフルオロ−２−ヨードエチル）−４−オキソ−アダマンタン等を挙げることができる。 Examples of such halogenated difluoroalkyl adamantane compounds include 1- (2-chloro-2,2-difluoroethyl) adamantane, 1- (2-bromo-2,2-difluoroethyl) adamantane, 1- (2, 2-difluoro-2-iodoethyl) adamantane, 1- (3,3-difluoro-3-iodopropyl) adamantane, 1- (4,4-difluoro-4-iodobutyl) adamantane, 2- (2,2-difluoro- 2-iodoethyl) adamantane, 2- (3,3-difluoro-3-iodopropyl) adamantane, 1- (2,2-difluoro-2-iodoethyl) -3-fluoro-adamantane, 1- (2,2-difluoro 2-iodoethyl) -3-bromo-adamantane, 1- (2,2-difluoro-2-iodoethyl) ) -3-hydroxy-adamantane, 1- (2,2-difluoro-2-iodoethyl) -3-methoxy-adamantane, 1- (2,2-difluoro-2-iodoethyl) -4-oxo-adamantane, etc. be able to.
次に、本発明のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the halogenated difluoroalkyladamantane compound of this invention is demonstrated.
前記一般式（１）または前記一般式（２）のハロゲン化ジフロロアルキルアダマンタン化合物は、前記一般式（３）または前記一般式（４）で表されるカルボニル基含有アダマンタン化合物と前記一般式（５）で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、前記一般式（６）または前記一般式（７）で表されるジフルオロオレフィン基含有アダマンタン化合物を得た後、ハロゲン化水素を反応させることにより得られる。 The halogenated difluoroalkyladamantane compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) includes the carbonyl group-containing adamantane compound represented by the general formula (3) or the general formula (4) and the general formula ( By reacting the dihalodifluoromethane represented by 5) to obtain a difluoroolefin group-containing adamantane compound represented by the general formula (6) or the general formula (7), and then reacting with a hydrogen halide. can get.
前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物と前記一般式（５）の化合物の反応は、Ｗｉｔｔｉｇ反応として知られる反応を利用するものであり、通常、リン化合物、金属、溶媒等の存在下にて行われる。リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリ（ｍ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン等のアリールホスフィン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のアルキルホスフィン類、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン等のホスホリックアミド類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等のホスファイト類等を用いることができる。また、金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩａ族金属、Ｍｇ、Ｃａ等のIIａ族金属、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等のIIIａ族金属、Ｃｕ、Ａｇ等のＩｂ族金属、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のIIｂ金属、またはこれらの塩を用いることができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類またはアセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。 The reaction of the compound of the general formula (3) or the general formula (4) and the compound of the general formula (5) utilizes a reaction known as Wittig reaction, and is usually a phosphorus compound, metal, solvent, etc. In the presence of Examples of phosphorus compounds include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, trimesitylphosphine, tri (m-chlorophenyl) phosphine, tri (p-methoxyphenyl) phosphine, and other arylphosphines, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri- alkylphosphines such as n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, trioctylphosphine, tricyclohexylphosphine, phosphoric amides such as tris (dimethylamino) phosphine, tris (diethylamino) phosphine, trimethylphosphite, triethylphosphine Phosphites such as phyto, tributyl phosphite, trioctyl phosphite and triphenyl phosphite can be used. Examples of the metal include a group Ia metal such as Li, Na and K, a group IIa metal such as Mg and Ca, a group IIIa metal such as B, Al and Ga, a group Ib metal such as Cu and Ag, Zn, Cd, IIb metals such as Hg, or salts thereof can be used. Solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and ethyl acetate. , Esters such as isopropyl acetate, amyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazo Examples thereof include amides such as ridinone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and nitriles such as acetonitrile.
前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、前記一般式（５）の化合物はモル比０．５〜１０で用いられる。リン化合物は、前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、モル比０．５〜１０の範囲で用いられる。金属を用いる場合、前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、モル比０．５〜１０の範囲で用いられる。また、溶媒を用いる場合、前記一般式（３）または前記一般式（４）の化合物に対し、重量比で０．５〜１００の範囲で用いられる。また、反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１５０℃である。 The compound of the general formula (5) is used in a molar ratio of 0.5 to 10 with respect to the compound of the general formula (3) or the general formula (4). The phosphorus compound is used in a molar ratio of 0.5 to 10 with respect to the compound of the general formula (3) or the general formula (4). When using a metal, it is used in a molar ratio range of 0.5 to 10 with respect to the compound of the general formula (3) or the general formula (4). Moreover, when using a solvent, it is used in the range of 0.5-100 by weight ratio with respect to the compound of the said General formula (3) or the said General formula (4). Moreover, reaction temperature is although it does not specifically limit, Usually, it is 0-150 degreeC.
生成した前記一般式（６）または前記一般式（７）の化合物は、反応液から直接蒸留分離したり、水および有機溶媒を加え、抽出分離することにより、反応液から分離することができる。また、反応液から分離することなく、次の反応に使用することもできる。 The produced compound of the general formula (6) or the general formula (7) can be separated from the reaction solution by direct distillation separation from the reaction solution, or by adding water and an organic solvent to extract and separate. Moreover, it can also be used for next reaction, without isolate | separating from a reaction liquid.
前記一般式（６）または前記一般式（７）の化合物をハロゲン化水素と反応させることにより、前記一般式（１）または前記一般式（２）のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物を合成することができる。ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素が挙げられる。これらハロゲン化水素は、ガス状、水溶液または有機溶媒溶液等いずれを用いてもよい。また、ハロゲン含有化合物とプロトン性化合物を添加して、反応時にハロゲン化水素を発生させてもよい。ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化金属化合物、ハロゲン化珪素化合物、ハロゲン化燐化合物等を挙げることができる。プロトン性化合物としては、水、アルコール類、有機カルボン酸類、燐酸、硫酸等の鉱酸類を挙げることができる。ハロゲン化水素は、前記一般式（６）または前記一般式（７）の化合物に対し、モル比０．５〜１０の範囲で用いられる。また、反応温度は、通常、０〜１５０℃である。 Synthesizing the halogenated difluoroalkyladamantane compound of the general formula (1) or the general formula (2) by reacting the compound of the general formula (6) or the general formula (7) with a hydrogen halide. it can. Examples of the hydrogen halide include hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide. These hydrogen halides may be used in the form of a gas, an aqueous solution or an organic solvent solution. Further, a halogen-containing compound and a protic compound may be added to generate hydrogen halide during the reaction. Examples of the halogen-containing compound include metal halide compounds, silicon halide compounds, and halogenated phosphorus compounds. Examples of protic compounds include mineral acids such as water, alcohols, organic carboxylic acids, phosphoric acid and sulfuric acid. The hydrogen halide is used in a molar ratio range of 0.5 to 10 with respect to the compound of the general formula (6) or the general formula (7). Moreover, reaction temperature is 0-150 degreeC normally.
生成した前記一般式（１）または前記一般式（２）のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物は、反応液から直接蒸留分離したり、水および有機溶媒を加え、抽出分離することにより、反応液から分離することができる。 The produced halogenated difluoroalkyladamantane compound of the general formula (1) or the general formula (2) is separated from the reaction solution by direct distillation separation from the reaction solution, or by adding water and an organic solvent, followed by extraction separation. can do.
実施例
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to the examples.
四つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流冷却管を取り付け、N-メチルピロリドン ３１８ｇ、トルエン ３８０ｇ、トリフェニルホスフィン ５７５ｇ、ジフルオロジブロモメタン ４６０ｇ、１−ホルミルアダマンタン １３１ｇ、を入れた。次に、亜鉛 １４３ｇを徐々に添加した。添加により発熱が観測され、反応温度は２５℃から６５℃に制御した。反応後、トルエン ９５５ｇを添加し、０℃に冷却した。析出した固体をろ過し、ろ液に水１Ｌを加えた。有機層分取し、水５００ｍｌで洗浄した。有機層を減圧濃縮後、濃縮液にヘプタン １２００ｇ及びシリカゲル ２８０ｇを加え室温で１時間攪拌した。シリカゲルをろ過により除き、ろ液を減圧濃縮した。濃縮液を減圧蒸留し、０．４ｋPａの圧力で６４〜６６℃の留分を分取し、１−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタン １４３ｇを得た（収率 ９０％）
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ） −８７．３６（ｄｄ、Ｊ１＝５２．７Ｈｚ、Ｊ２＝３０．１Ｈｚ）、−８８．４６（ｄｄ、Ｊ１＝５２．７Ｈｚ、Ｊ２＝３．８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，３９，５１，６７，７７，９１，１４１，１５５，１６９，１８３，１９８
A four-necked flask was equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, and N-methylpyrrolidone 318 g, toluene 380 g, triphenylphosphine 575 g, difluorodibromomethane 460 g, 1-formyladamantane 131 g were added. Next, 143 g of zinc was gradually added. An exotherm was observed upon addition and the reaction temperature was controlled from 25 ° C to 65 ° C. After the reaction, 955 g of toluene was added and cooled to 0 ° C. The precipitated solid was filtered, and 1 L of water was added to the filtrate. The organic layer was separated and washed with 500 ml of water. The organic layer was concentrated under reduced pressure, 1200 g of heptane and 280 g of silica gel were added to the concentrated solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Silica gel was removed by filtration, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The concentrated liquid was distilled under reduced pressure, and a fraction at 64-66 ° C. was fractionated at a pressure of 0.4 kPa to obtain 143 g of 1- (2,2-difluoroethenyl) adamantane (yield 90%).
19 F-NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ, ppm) −87.36 (dd, J 1 = 52.7 Hz, J 2 = 30.1 Hz), −88.46 (dd, J 1 = 52.7 Hz) J 2 = 3.8 Hz)
GC-MS (EI) m / z: 27, 39, 51, 67, 77, 91, 141, 155, 169, 183, 198
四つ口フラスコに温度計、滴下漏斗、還流冷却管を取り付け、アセトニトリル １１０７ｇ、ヨウ化ナトリウム ３２６ｇを入れ、溶解させた。次に滴下漏斗から、クロロトリメチルシラン ２３９ｇを滴下し、続いて、１−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタン １３０ｇ、水 ２０ｇを加えた。添加後、４０℃にて１５時間反応を継続させた。冷却後、ジイソプロピルエーテル ６０４ｇ、水 １２００ｇを加え、上層を分取した。上層を３ｗｔ％亜硫酸ナトリウム水溶液 １５０ｇで３回洗浄後、１ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｇで洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、濃縮液を蒸留精製した。０．３ｋPａの圧力にて、１０５〜１０７℃の留分を分取し、１−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタン １７１ｇを得た（収率 ８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：図１
13Ｃ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）：図２
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ）： −３１．１４（ｔ、Ｊ＝２０．７Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，４１，５５，６７，７９，９３，１０７，１２７，１３５
A four-necked flask was equipped with a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser, and 1107 g of acetonitrile and 326 g of sodium iodide were added and dissolved. Next, 239 g of chlorotrimethylsilane was dropped from the dropping funnel, and then 130 g of 1- (2,2-difluoroethenyl) adamantane and 20 g of water were added. After the addition, the reaction was continued at 40 ° C. for 15 hours. After cooling, 604 g of diisopropyl ether and 1200 g of water were added, and the upper layer was separated. The upper layer was washed 3 times with 150 g of 3 wt% aqueous sodium sulfite solution and then with 150 g of 1 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure, and the concentrated solution was purified by distillation. A fraction at 105 to 107 ° C. was collected at a pressure of 0.3 kPa to obtain 171 g of 1- (2-iodo-2,2-difluoroethyl) adamantane (yield 80%).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): FIG.
13 C-NMR (200 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): FIG.
19 F-NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): −31.14 (t, J = 20.7 Hz)
GC-MS (EI) m / z: 27, 41, 55, 67, 79, 93, 107, 127, 135
１−ホルミルアダマンタンの代わりに、２−ホルミルアダマンタンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、２−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタンを得た（収率 ７０％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ，ｐｐｍ） −９０．０７（ｄｄ、Ｊ１＝４８．９Ｈｚ、Ｊ２＝３．８Ｈｚ）、−９０．３２（ｄｄ、Ｊ１＝４８．９Ｈｚ、Ｊ２＝３．８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，４１，５１，６７，７９，９１，１０５，１１９，１３４，１５６，１６９，１９８
A 2- (2,2-difluoroethenyl) adamantane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2-formyladamantane was used instead of 1-formyladamantane (yield 70%).
19 F-NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ, ppm) −90.07 (dd, J 1 = 48.9 Hz, J 2 = 3.8 Hz), −90.32 (dd, J 1 = 48.9 Hz) J 2 = 3.8 Hz)
GC-MS (EI) m / z: 27, 41, 51, 67, 79, 91, 105, 119, 134, 156, 169, 198
１−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタンの代わりに、２−（２，２−ジフルオロエテニル）アダマンタンを用いた以外は実施例２と同様の操作を行い２−（２−ヨード−２，２−ジフルオロエチル）アダマンタンを得た。（収率 ７５％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，アセトン−ｄ６，δ，ｐｐｍ）： −３４．０７（ｔ、Ｊ＝１６．９Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ： ２７，４１，５５，６７，７９，９３，１０７，１２７，１３５，１９９
The same operation as in Example 2 was carried out except that 2- (2,2-difluoroethenyl) adamantane was used instead of 1- (2,2-difluoroethenyl) adamantane, and 2- (2-iodo-2 , 2-difluoroethyl) adamantane was obtained. (Yield 75%).
19 F-NMR (90 MHz, acetone-d 6 , δ, ppm): −34.07 (t, J = 16.9 Hz)
GC-MS (EI) m / z: 27, 41, 55, 67, 79, 93, 107, 127, 135, 199
本発明のハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物は、化学的安定性及び有機化合物との相溶性に優れるアダマンタン骨格を有し、かつ、ジフルロアルキルカルボン酸やジフルオロアルキルスルホン酸等への変換可能なハロゲン化ジフルオロアルキル基を有するので有用である。 The halogenated difluoroalkyladamantane compound of the present invention has an adamantane skeleton excellent in chemical stability and compatibility with an organic compound, and can be converted into a difluoroalkylcarboxylic acid, difluoroalkylsulfonic acid, or the like. Useful because it has a difluoroalkyl group.
Claims (6)
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。 General formula (1)
A halogenated difluoroalkyladamantane compound represented by the formula:
で示されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物。 General formula (2)
A halogenated difluoroalkyladamantane compound represented by the formula:
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（６）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（６）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。 General formula (3)
And an aldehyde group-containing adamantane compound represented by the general formula (5)
CF 2 Z 2 (5)
(In the formula, Z represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and two Zs may be the same or different.)
Is reacted with a dihalodifluoromethane represented by the general formula (6)
The difluoroethenyl group-containing adamantane compound represented by formula (6) is reacted with a hydrogen halide after the difluoroethenyl group-containing adamantane compound represented by formula (6) is obtained. A method for producing a halogenated difluoroalkyladamantane compound represented by the general formula (1).
で表されるアルデヒド基含有アダマンタン化合物と一般式（５）
ＣＦ２Ｚ２ （５）
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、２つのＺは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるジハロジフルオロメタンを反応させ、一般式（７）
で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物を得た後、前記一般式（７）で表されるジフルオロエテニル基含有アダマンタン化合物とハロゲン化水素を反応させることを特徴とする請求項２記載の一般式（２）で表されるハロゲン化ジフルオロアルキルアダマンタン化合物の製造方法。 General formula (4)
And an aldehyde group-containing adamantane compound represented by the general formula (5)
CF 2 Z 2 (5)
(In the formula, Z represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and two Zs may be the same or different.)
Is reacted with a dihalodifluoromethane represented by the general formula (7)
The difluoroethenyl group-containing adamantane compound represented by formula (7) is reacted with a hydrogen halide after the difluoroethenyl group-containing adamantane compound represented by formula (7) is obtained. A method for producing a halogenated difluoroalkyladamantane compound represented by the general formula (2).
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