本発明は、ポリアミド改質剤、ポリエステル改質剤、化粧品基剤、ポリエステルまたはポリアミドの原料等の用途に有用である分岐アジピン酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing branched adipic acid that is useful for applications such as polyamide modifiers, polyester modifiers, cosmetic bases, polyester or polyamide raw materials.
従来、分岐アジピン酸の製造方法として以下の▲１▼、▲２▼の方法が知られている。
▲１▼２，５−ジエチルアジピン酸の製造方法としては、１，３−ブタジエンと金属ナトリウムをジメチルエーテル中、−７０℃で反応させた後、臭化マグネシウムおよび二酸化炭素を順次反応させ、目的とする２，５−ジエチルアジピン酸を製造する方法が知られている（米国特許第３３７５２７２号明細書参照）。
▲２▼２，５−ジメチルアジピン酸の製造方法としては、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物を触媒として用い、ｎ−ノナン中、プロピオン酸とアセチレンとを１２０℃で反応させ、目的とする２，５−ジメチルアジピン酸を製造する方法が知られている（米国特許第３５４９６９７号明細書参照）。
しかしながら、▲１▼２，５−ジエチルアジピン酸の製造方法の場合には、金属ナトリウムを使用しており、この化合物は、自然発火性があり、水と反応して爆発する等の性質を有しているため安全性上の問題がある。
また、▲２▼２，５−ジメチルアジピン酸を製造する方法の場合には、加熱、衝撃等により爆発する性質をもつ過酸化物および空気または酸素との混合により非常に広い爆発限界を有するアセチレンを使用するため安全性上の問題がある。
以上のように、これら２つの方法は、工業的な製造方法としては、実用上、満足される方法ではない。Conventionally, the following methods (1) and (2) are known as methods for producing branched adipic acid.
(1) As a method for producing 2,5-diethyladipic acid, 1,3-butadiene and sodium metal are reacted in dimethyl ether at −70 ° C., and then magnesium bromide and carbon dioxide are reacted in order, A method for producing 2,5-diethyladipic acid is known (see US Pat. No. 3,375,272).
(2) As a method for producing 2,5-dimethyladipic acid, a peroxide such as ditert-butyl peroxide is used as a catalyst, and propionic acid and acetylene are reacted at 120 ° C. in n-nonane. A method for producing 2,5-dimethyladipic acid is known (see US Pat. No. 3,549,697).
However, in the case of (1) 2,5-diethyladipic acid production method, metallic sodium is used, and this compound is pyrophoric and has the property of reacting with water and exploding. Therefore, there is a safety problem.
Also, in the case of (2) the method for producing 2,5-dimethyladipic acid, acetylene having a very wide explosion limit by mixing with a peroxide having the property of exploding by heating, impact, etc., and air or oxygen. There are safety issues for using.
As described above, these two methods are not practically satisfactory as industrial production methods.
本発明の目的は、分岐アジピン酸の工業的に適した製造方法を提供することにある。
本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する。
（１）一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって水素原子またはアルキルを表し、Ｒ７は、ホルミルまたはヒドロキシメチルを表し、
は、単結合または二重結合を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは、アルキルである）で表される化合物を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の存在下、反応させる工程を含むことを特徴とする一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ前記と同義である）で表される分岐アジピン酸の製造方法。
（２）Ｒ１およびＲ６がアルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子である上記（１）記載の分岐アジピン酸の製造方法。
（３）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである上記（１）または（２）に記載の分岐アジピン酸の製造方法。
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）と、一般式（ＩＩ）で表される分岐アジピン酸を化合物（ＩＩ）と表現することもある。
一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、炭素数１〜１０の、直鎖または分岐状のアルキルがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等があげられ、中でも、メチルまたはエチルが好ましい。
本発明の製造方法の原料である化合物（Ｉ）は、公知の方法（米国特許第２９１０５２０号等）またはこれらに準じた方法により、例えば、アクロレイン誘導体を環化するか、または、必要に応じて、得られたジヒドロピラン誘導体を水素還元することにより得ることができる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等があげられる。これらは、単独で、または２種類以上、併用して使用してもよい。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して、１．５モル以上であるのが好ましく、さらには１．５〜５．０モルであるのが好ましく、さらには、１．８〜３．０モルであるのがより好ましい。
本発明の製造方法において、反応温度は、２００〜３２０℃であるのが好ましく、さらには２００〜２５０℃であるのが好ましく、さらには２２０〜２５０℃であるのがより好ましい。
反応は、常圧または加圧条件下、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下で行われる。
反応時間は特に限定されないが、５時間以上であることが好ましく、５〜２０時間であるのがより好ましい。
反応において、反応溶媒を使用してもよく、該反応溶媒は、反応に影響をおよぼさないものであれば、特に限定されない。該反応溶媒としては、例えば、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶媒、流動パラフィン等の炭化水素系溶媒等があげられ、これらを混合して用いてもよい。反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（Ｉ）に対して、好ましくは５０〜２００重量％、より好ましくは７０〜１５０重量％である。
また、反応時間の短縮や収率の向上を目的として、酸化亜鉛や酸化銅等の金属酸化物等を触媒として添加して反応を行ってもよい。該触媒の使用量は、化合物（Ｉ）に対して、０．１〜５重量％であるのが好ましい。
反応後、化合物（ＩＩ）は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の形態で得られるが、これに、硫酸、塩酸等の水溶液等を加えることにより、化合物（ＩＩ）を得ることができる。
また、得られた化合物（ＩＩ）は、その純度を向上させるために、反応液等から、抽出、晶析、蒸留等の精製操作に付してもよい。
本発明の製造方法は、簡易であり、安価であり、安全性にも優れる、工業的に適した製造方法である。
化合物（ＩＩ）は、ポリアミド改質剤、ポリエステル改質剤、化粧品基剤、ポリエステルまたはポリアミドの原料等の用途に有用である。An object of the present invention is to provide an industrially suitable method for producing branched adipic acid.
The present invention provides the following (1) to (3).
(1) General formula (I)
Represents a single bond or a double bond. Provided that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5, and R 6 is alkyl), the presence of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide The reaction is carried out under the following general formula (II)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the same meanings as described above, respectively).
(2) The method for producing a branched adipic acid according to the above (1), wherein R 1 and R 6 are alkyl, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms.
(3) The method for producing branched adipic acid according to the above (1) or (2), wherein the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
Hereinafter, the compound represented by general formula (I) may be expressed as compound (I), and the branched adipic acid represented by general formula (II) may be expressed as compound (II).
In the definition of each group in the general formula, examples of the alkyl include linear or branched alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Examples thereof include isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like, and among them, methyl or ethyl is preferable.
Compound (I), which is a raw material for the production method of the present invention, can be obtained by cyclizing an acrolein derivative, for example, by a known method (US Pat. No. 2,910,520 etc.) or a method analogous thereto, or as necessary. The dihydropyran derivative obtained can be obtained by hydrogen reduction.
Examples of the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide include potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide used is preferably 1.5 moles or more, more preferably 1.5 to 5.0 moles per mole of Compound (I). Is more preferable, and more preferably 1.8 to 3.0 mol.
In the production method of the present invention, the reaction temperature is preferably 200 to 320 ° C, more preferably 200 to 250 ° C, and even more preferably 220 to 250 ° C.
The reaction is carried out under normal pressure or pressurized conditions, preferably 2.0 MPa or less, more preferably 1.0 MPa or less.
Although reaction time is not specifically limited, It is preferable that it is 5 hours or more, and it is more preferable that it is 5 to 20 hours.
In the reaction, a reaction solvent may be used, and the reaction solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction. Examples of the reaction solvent include ether solvents such as dibenzyl ether, hydrocarbon solvents such as liquid paraffin, and the like. Although the usage-amount of a reaction solvent is not specifically limited, Preferably it is 50 to 200 weight% with respect to compound (I), More preferably, it is 70 to 150 weight%.
Further, for the purpose of shortening the reaction time and improving the yield, the reaction may be carried out by adding a metal oxide such as zinc oxide or copper oxide as a catalyst. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 5% by weight based on the compound (I).
After the reaction, compound (II) can be obtained in the form of an alkali metal or alkaline earth metal salt, and compound (II) can be obtained by adding an aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid or the like to this.
In addition, the obtained compound (II) may be subjected to a purification operation such as extraction, crystallization, or distillation from the reaction solution or the like in order to improve its purity.
The production method of the present invention is an industrially suitable production method that is simple, inexpensive, and excellent in safety.
Compound (II) is useful for applications such as polyamide modifiers, polyester modifiers, cosmetic bases, polyester or polyamide raw materials.
実施例１：２，５−ジエチルアジピン酸の合成
２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール１７０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）１７０．０ｇ（２．４ｍｏｌ）および流動パラフィン６０Ｓ（中央化成株式会社製）２００ｇを還流器、圧力コントロール弁および温度コントロール可能な電熱炉を備えた１Ｌニッケル製オートクレーブに仕込み、１．０ＭＰａ以下で加熱攪拌した。発生する水素ガスをガスメーターで測定し、反応の進行をチェックしながら２２０〜２３０℃にて、１０時間反応させた。反応後、２，５−ジエチルアジピン酸二ナトリウム塩を含む反応液を１００℃以下まで冷却し、蒸留水４００ｇに溶解させ、さらに３０％硫酸４２０ｇを滴下することにより析出した粗２，５−ジエチルアジピン酸を濾取した。得られた粗２，５−ジエチルアジピン酸をメチルイソブチルケトン３００ｍｌに溶解し、水洗後、６０℃にて減圧濃縮することにより２，５−ジエチルアジピン酸を含む残渣１８３ｇを得た。この残渣をｎ−ヘキサンより結晶化することにより、白色結晶の２，５−ジエチルアジピン酸１７０ｇ（収率８５％）を得た。得られた２，５−ジエチルアジピン酸の物性値を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９０（ｔ，６Ｈ）、１．４８−１．６３（ｍ，８Ｈ）、２．２３−２．２５（ｍ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１１．９２、２５．８１、３０．３８、４７．５５、１７７．２３
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：（ジメチルエステル体へと誘導した後、分析）
保持時間 ８．５０分（ｍ／ｚ）：２３０（Ｍ＋１）
保持時間 ８．６０分（ｍ／ｚ）：２３０（Ｍ＋１）
ＧＣ−ＭＳ分析条件およびジメメチルエステル体調製法
カラム：キャピラリーカラムＣＰ−Ｗａｘ５８（ＦＦＡＰ）ＣＢ（ＧＬサイエンス社製）（２５ｍ×０．２μｍ）
カラム温度：１００℃で１分保持後、８℃／分で２７０℃まで昇温
注入温度：２７０℃
検出器温度：２８０℃
サンプルをベンゼン／メタノール（３／７容量／容量）溶液に溶解後、トリメチルシリルジアゾメタン（１０％ｎ−ヘキサン溶液）を加え室温で３０分間、攪拌することによりジメチルエステル体溶液を調製した。
実施例２：２，５−ジエチルアジピン酸の合成
原料を２，５−ジエチルテトラヒドロピラン−２−メタノール１７２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、水酸化カリウム（関東化学株式会社製）９９．０ｇ（３．０ｍｏｌ）および流動パラフィン６０Ｓ（中央化成株式会社製）２００ｇに変更する以外は実施例１と同様な操作を行い、白色結晶の２，５−ジエチルアジピン酸１５８ｇ（収率７９％）を得た。
実施例３：２，５−ジエチルアジピン酸の合成
原料を２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボアルデヒド１６８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、水酸化カリウム（関東化学株式会社製）９９．０ｇ（３．０ｍｏｌ）および流動パラフィン６０Ｓ（中央化成株式会社製）２００ｇに変更する以外は実施例１と同様な操作を行い、白色結晶の２，５−ジエチルアジピン酸１３１ｇ（収率６５％）を得た。
参考例１：２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボアルデヒドの合成
攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブに２−エチルアクロレイン５０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度８５％）を加え、１５０〜１６０℃にて８時間反応させた。次いで、反応液を減圧蒸留に付すことにより、８２〜８４℃／５０Ｐａの留分として２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボアルデヒド３６．８ｇが得られた（収率８７％）。
参考例２：２，５−ジエチルテトラヒドロピラン−２−メタノールの合成
攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブに、２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボアルデヒド１０．０ｇおよびスポンジニッケル触媒（日揮化学株式会社製Ｎ−１１３）０．３ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａ、温度１５０℃で、６時間、反応させた。反応終了後、反応液よりスポンジニッケル触媒を濾別し、得られた濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比）］に付すことにより、２，５−ジエチルテトラヒドロピラン−２−メタノール９．８ｇが得られた（収率９８％）。
参考例３：２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノールの合成
攪拌チップを入れた内容積１００ｍｌのオートクレーブに、２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボアルデヒド１０．０ｇおよびＣｕ−Ｃｒ系触媒（ＨＡＲＳＨＡＷ製、０２０２Ｐ）０．５ｇを加え、水素圧２．０ＭＰａ、温度１３０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液よりＣｕ−Ｃｒ系触媒を濾別し、得られた濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー［溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９／１（容量比）］に付すことにより、２，５−ジエチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノール９．６ｇが得られた（収率９５％）。Example 1: Synthesis of 2,5-diethyladipic acid 170.0 g (1.0 mol) of 2,5-diethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-methanol, sodium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) ) 170.0 g (2.4 mol) and 200 g of liquid paraffin 60S (manufactured by Chuo Kasei Co., Ltd.) were charged into a 1 L nickel autoclave equipped with a reflux condenser, a pressure control valve and a temperature-controllable electric furnace, and at 1.0 MPa or less. Stir with heating. The generated hydrogen gas was measured with a gas meter and reacted at 220 to 230 ° C. for 10 hours while checking the progress of the reaction. After the reaction, the reaction solution containing 2,5-diethyladipic acid disodium salt is cooled to 100 ° C. or lower, dissolved in 400 g of distilled water, and further precipitated by adding 420 g of 30% sulfuric acid dropwise. Adipic acid was collected by filtration. The obtained crude 2,5-diethyladipic acid was dissolved in 300 ml of methyl isobutyl ketone, washed with water, and concentrated under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 183 g of a residue containing 2,5-diethyladipic acid. The residue was crystallized from n-hexane to obtain 170 g (yield 85%) of 2,5-diethyladipic acid as white crystals. The physical properties of the obtained 2,5-diethyladipic acid are shown below.
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , TMS) δ (ppm): 0.90 (t, 6H), 1.48-1.63 (m, 8H), 2.23-2.25 (m, 2H) )
13 C-NMR (100 MHz, CDCl 3 , TMS) δ (ppm): 11.92, 25.81, 30.38, 47.55, 177.23
GC-MS (CI): (analysis after derivatization to dimethyl ester)
Retention time 8.50 minutes (m / z): 230 (M + 1)
Retention time 8.60 minutes (m / z): 230 (M + 1)
GC-MS Analysis Conditions and Dimethylester Preparation Method Column: Capillary column CP-Wax58 (FFAP) CB (manufactured by GL Sciences) (25 m × 0.2 μm)
Column temperature: held at 100 ° C. for 1 minute, then heated up to 270 ° C. at 8 ° C./minute Injection temperature: 270 ° C.
Detector temperature: 280 ° C
The sample was dissolved in a benzene / methanol (3/7 volume / volume) solution, trimethylsilyldiazomethane (10% n-hexane solution) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a dimethyl ester solution.
Example 2: Synthesis of 2,5-diethyladipic acid The raw materials were 2,5-diethyltetrahydropyran-2-methanol 172.0 g (1.0 mol), potassium hydroxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 99.0 g (3 0.0 mol) and liquid paraffin 60S (manufactured by Chuo Kasei Co., Ltd.), except for changing to 200 g, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 158 g of white crystalline 2,5-diethyladipic acid (yield 79%). .
Example 3: Synthesis of 2,5-diethyladipic acid The raw material was 168.0 g (1.0 mol) of 2,5-diethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carbaldehyde, potassium hydroxide (Kanto Chemical) Co., Ltd.) 99.0 g (3.0 mol) and liquid paraffin 60S (Chuo Kasei Co., Ltd.) 200 g except for changing to the same operation as Example 1, white crystals of 2,5-diethyladipic acid 131 g (Yield 65%) was obtained.
Reference Example 1: Synthesis of 2,5-diethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carbaldehyde 50 g of 2-ethylacrolein (manufactured by Aldrich, purity: 85%) in an autoclave with an internal volume of 100 ml containing a stirring tip ) And reacted at 150 to 160 ° C. for 8 hours. Subsequently, the reaction solution was subjected to vacuum distillation to obtain 36.8 g of 2,5-diethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carbaldehyde as a fraction of 82 to 84 ° C./50 Pa ( Yield 87%).
Reference Example 2: Synthesis of 2,5-diethyltetrahydropyran-2-methanol 2,5-diethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-carbaldehyde 10 in an autoclave with an internal volume of 100 ml containing a stirring tip 0.0 g and 0.3 g of sponge nickel catalyst (N-113 manufactured by JGC Chemical Co., Ltd.) were added and reacted at a hydrogen pressure of 2.0 MPa and a temperature of 150 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the sponge nickel catalyst was filtered off from the reaction solution, and the obtained filtrate was subjected to silica gel column chromatography [solvent: n-hexane / ethyl acetate = 9/1 (volume ratio)] to give 2,5. -9.8 g of diethyltetrahydropyran-2-methanol was obtained (yield 98%).
Reference Example 3: Synthesis of 2,5-diethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-methanol Into a 100 ml autoclave containing a stirring tip, 2,5-diethyl-3,4-dihydro-2H was added. -10.0 g of pyran-2-carbaldehyde and 0.5 g of Cu-Cr-based catalyst (HARSHAW, 0202P) were added and reacted at a hydrogen pressure of 2.0 MPa and a temperature of 130 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the Cu—Cr-based catalyst was filtered off from the reaction solution, and the obtained filtrate was subjected to silica gel column chromatography [solvent: n-hexane / ethyl acetate = 9/1 (volume ratio)] to give 2 , 5-diethyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-methanol (9.6 g) was obtained (yield 95%).
本発明により、ポリアミド改質剤、ポリエステル改質剤、化粧品基剤、ポリエステルまたはポリアミドの原料等の用途に有用である分岐アジピン酸の工業的に適した製造方法が提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there is provided an industrially suitable production method for branched adipic acid that is useful for applications such as polyamide modifiers, polyester modifiers, cosmetic bases, polyester or polyamide raw materials.