JP5035816B2 - 細孔内付着液体残留量推定方法 - Google Patents

Description

多孔体の細孔内に残留する液体の残留量を推定する細孔内付着液体残留量推定方法に関する。

石炭は世界的に広く分布し、その可採埋蔵量が豊富であることから、安価なエネルギー資源として重要な役割を果たしている。特に、わが国では総発電量の約２０％の電力を石炭を燃料とした火力発電によって賄われており、重要なエネルギー資源となっている。

現在、わが国では、主に低灰分・低水分である高品位の石炭が火力発電用の燃料として利用されている。しかしながら、今後、石炭の一層の安定供給の確保及び燃料コストの低減を図るためには、現在火力発電用の燃料として利用されていない高水分の褐炭や亜瀝青炭などを利用する必要がある。そして、このような石炭を利用するためには、このような石炭に含まれる水分を脱水する必要がある。

このような脱水を行なう脱水技術としては、既に種々のプロセスが提案されている（例えば特許文献１、非特許文献１〜７参照）。しかしながら、石炭の種類及び脱水する際に使用される液体の種類に応じて最終的に石炭中に残留する水分の量が異なることから、このような石炭の脱水技術を用いて脱水できる量、すなわち石炭の脱水限界量が不明であり、実際に実験を行なわなければその脱水限界量が分からないという問題があった。

一方、石炭に対する脱水限界量を推定するものではないが、類似の方法として、吸着剤の脱水限界の推定方法が提案されている（非特許文献８参照）。しかしながら、この方法を用いても脱水限界量を正確に推定することはできないという問題があった。

また、分子動力学（ＭＤ：ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ）を用いて多孔体の細孔内に残留する液体の残留量をシミュレーションによって求める方法があるが、シミュレーションに用いる各パラメータを容易に決定することができないことや、シミュレーションに長時間の計算を要するという問題があった。

特開平０８−１７３７０４号公報 財団法人エネルギー総合工学研究所，"新エネルギーの展望 低品位灰の改質技術"，（１９９７） Ｋ．Ｍｉｕｒａ，Ｋ．Ｍａｅ，Ｒ．Ａｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｔａｍｕｒａ ａｎｄ Ｔ．Ｉｈａｒａ，Ｔｈｅ ７ｔｈ Ｃｈｉｎａ−Ｊａｐａｎ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃｏａｌ ａｎｄ Ｃｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，３５１（２００１） Ｇ．Ｒ．Ｃｏｕｃｈ，ＩＥＡ Ｃｏａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，"Ｌｉｇｎｉｔｅ Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ"，ＩＥＡＣＲ／２３（Ｍａｙ １９９０） ＣＲＣ ｆｏｒ Ｃｌｅａｎ Ｐｏｗｅｒ ｆｒｏｍ Ｌｉｇｎｉｔｅ（Ｌｉｇｎｉｔｅ ＣＲＣ），２００２／０３ Ａｎｎｕａｌ Ｒｅｐｏｒｔ（２００３） Ｄ．Ｊ Ａｌｌａｒｄｉｃｅ ａｎｄ Ｂ．Ｃ Ｙｏｕｎｇ，Ｕｔｉｌｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｒａｎｋ ｃｏａｌｓ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ Ｃｏａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ（２００１） Ｒ．Ａ．Ｄｕｒｉｅ，Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｖｉｃｔｒｉａｎ Ｂｒｏｗｎ Ｃｏａｌ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ ｆｏｒ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９９１） Ｇ．Ｆａｖａｓ ａｎｄ Ａ．Ｃｈａｆｆｅｅ，ＭＴＥ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｓｏｕｔｈ Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｌｉｇｎｉｔｅｓ，ＣＲＣ ｆｏｒ Ｃｌｅａｎ Ｐｏｗｅｒ ｆｒｏｍ Ｌｉｇｎｉｔｅ，Ｒｅｐｏｒｔ：０１００９，（２００１） Ｍ．Ｍｉｙａｈａｒａ，Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ｏｋａｚａｋｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊｐｎ，３０，６８３（１９９７）

本発明は、上述した事情に鑑み、石炭の脱水限界量のみならず、多孔体と、多孔体の細孔内に付着した第１の液体と、細孔内に第１の液体が付着した多孔体を浸漬させる浸漬溶液を構成する第２の液体との様々な組み合わせに対して、多孔体の細孔内に残留する第１の液体の残留量を推定する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、毛管相分離現象に関する研究を通じて、多孔体に吸着される液体の吸着ポテンシャルを考慮した毛管相分離に関する熱力学方程式を構築した。そして、その熱力学方程式を用いることにより、細孔内に第１の液体が付着した多孔体を、第１の液体に対する飽和濃度がＣ_Ｓである第２の液体に前記第１の液体を溶解させた浸漬溶液に浸漬させて平衡状態とした際に、毛管相分離現象により浸漬溶液に溶解せずに多孔体の細孔内に残留する第１の液体の残留量を推定できることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決する本発明の第１の態様は、細孔内に第１の液体が付着した多孔体を、前記第１の液体の飽和濃度がＣ_Ｓである第２の液体に前記第１の液体を溶解させた浸漬溶液に浸漬させて平衡状態とした際に、毛管相分離現象により前記浸漬溶液に溶解せずに前記多孔体の細孔内に残留する前記第１の液体の残留量を推定する細孔内付着液体残留量推定方法であって、前記多孔体と同一組成又は類似組成からなり、既知の細孔径Ｗ_１〜ｙのそれぞれの寸法の細孔のみを有する標本多孔体Ｏ_１〜ｙに対して前記第１の液体の吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）（式中、ｘは標本多孔体の細孔の中心を原点とした細孔径方向の位置を示す。）を異なる細孔径Ｗ_１〜ｙの細孔を有する前記標本多孔体Ｏ_１〜ｙごとに求める吸着ポテンシャル作成工程と、前記吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）を下記式１及び式２に代入してｘ_０を消去するように式１及び式２を連立させて解き、前記標本多孔体Ｏ_１〜ｙのそれぞれの細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）（式中、Ｃ_１〜ｙは前記細孔径Ｗ_１〜ｙのそれぞれの寸法のみを有する前記標本多孔体Ｏ_１〜ｙにおける前記第２の液体中の前記第１の液体の平衡濃度を示す。）との関係を求める標本平衡濃度比率関係作成工程と、前記多孔体の細孔径ｗの分布を求める細孔径分布測定工程と、予め設定された前記浸漬溶液中の前記第１の液体の平衡濃度Ａから平衡濃度比率（Ａ／Ｃ_Ｓ）を算出し、前記標本多孔体Ｏ_１〜ｙのそれぞれの細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）との関係に基づいて、前記平衡濃度比率（Ａ／Ｃ_Ｓ）に対応して決定される前記多孔体の細孔の細孔径Ｂを算出する細孔径算出工程と、前記細孔径Ｂ及び前記多孔体の細孔径ｗの分布に基づいて、前記平衡濃度Ａにおける前記浸漬溶液に溶解せずに前記多孔体の細孔内に残留する前記第１の液体の残留量を算出する残留量算出工程とを具備し、前記残留量算出工程は、前記多孔体の細孔のうち前記細孔径ｗがＢ未満の細孔の前記多孔体の全容積Ｖ _０ に対する容積割合Ｄを測定して前記細孔径ｗがＢ未満の細孔に付着した第１の液体の体積Ｖ _１ を下記式５を用いて算出する工程と、前記細孔径ｗがＢ以上の細孔に付着した第１の液体の体積Ｖ _２ を下記式６を用いて算出する工程と、前記第１の液体の体積Ｖ _１ と前記第１の液体の体積Ｖ _２ とを加算したものに前記第１の液体の密度ｄを乗じて前記多孔体の細孔内に残留する前記第１の液体の残留量を算出する工程とを具備することを特徴とする細孔内付着液体残留量推定方法にある。

かかる第１の態様では、多孔体と、多孔体の細孔内に付着した第１の液体と、細孔内に第１の液体が付着した多孔体を浸漬させる浸漬溶液を構成する第２の液体との様々な組み合わせに対して、多孔体の細孔内に残留する第１の液体の残留量を測定することができる。

本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記吸着ポテンシャル作成工程は、前記標本多孔体Ｏ_１〜ｙと同一又は類似組成からなる非多孔体に対する前記第１の液体の蒸気の吸着等温線と当該吸着等温線に対応する前記第１の液体の吸着膜の厚みｔとを測定する吸着等温線測定工程と、前記吸着等温線上の前記第１の液体の蒸気圧Ｐ_１〜ｚと当該蒸気圧Ｐ_１〜ｚそれぞれに対応する前記第１の液体の吸着膜の厚みｔ_１〜ｚとを下記式３に代入して前記非多孔体の表面上における第１の液体の吸着膜の厚みｔとΔφ（ｔ）との関係を算出するΔφ算出工程と、前記第１の液体の吸着膜の厚みｔとΔφ（ｔ）との関係を用いて下記式４より前記吸着ポテンシャルΔΨ（Ｗ，ｘ）を算出するΔΨ算出工程とを具備することを特徴とする細孔内付着液体残留量推定方法にある。

かかる第２の態様では、既知の細孔径Ｗ_１〜ｙのそれぞれの寸法の細孔のみを有する標本多孔体Ｏ_１〜ｙに対して第１の液体の吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）を容易に求めることができる。

本発明の第３の態様は、第１又は２の態様において、前記多孔体の細孔の細孔径が１〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする細孔内付着液体残留量推定方法にある。

かかる第３の態様では、多孔体の細孔内に残留する第１の液体の残留量をより正確に推定することができる。

本発明に係る細孔内付着液体残留量推定方法によれば、実験を行なうことなく、多孔体と、多孔体の細孔内に付着した第１の液体と、細孔内に第１の液体が付着した多孔体を浸漬させる浸漬溶液を構成する第２の液体との様々な組み合わせに対して、多孔体の細孔内に残留する第１の液体の残留量を容易に推定することができるので、多孔体の細孔内に付着した第１の液体を取り除くための装置の設計などをより効率的に行うことができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る細孔を有する多孔体を示す概略図である。また、図２は、本実施形態の多孔体の細孔内に第１の液体が付着した状態を示す概略図である。さらに、図３は、本実施形態において、細孔内に第１の液体が付着した多孔体を浸漬溶液で満たされた槽に浸漬させた状態を示す概略図である。そして、図４は本実施形態に係る細孔内付着液体残留量推定方法のシーケンスを示す図である。

本実施形態の細孔内付着液体残留量推定方法は、図１及び図２に示すように細孔１１内に第１の液体２０が付着した多孔体１０を、図３に示すように第１の液体２０の飽和濃度がＣ_Ｓである第２の液体に第１の液体２０を溶解させた浸漬溶液３０で満たされた槽５０に浸漬させて平衡状態とした際に、毛管相分離現象により浸漬溶液３０に溶解せずに多孔体１０の細孔１１内に残留する第１の液体２０の残留量を推定する方法である。なお、本実施形態の細孔内付着液体残留量推定方法は、以下に説明するすべての工程において同一又は略同一温度で行なわれるものとする。

本実施形態で用いる多孔体１０は、細孔１１を有するものであれば特に限定されないが、細孔径が１〜５０ｎｍの範囲にある細孔１１を有するものが好ましく、２〜５０ｎｍの範囲にあるものがより好ましい。具体的には、例えば多孔体１０として石炭などが挙げられる。なお、細孔１１は多孔体１０を貫通していてもよい。

また、本実施形態で用いる第１の液体２０及び第２の液体は、相互溶解度に上限があるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば第１の液体２０として水などが、また、水に対する第２の液体としてジメチルエーテル（ＤＭＥ：ＣＨ_３ＯＣＨ_３）などが挙げられる。

さらに、本実施形態に用いる浸漬溶液３０は、第１の液体２０がまったく溶解していない純粋な第２の液体から第２の液体中の第１の液体２０の濃度が飽和濃度Ｃ_Ｓとなるまでの範囲にあるいずれかの溶液、すなわち第２の液体中の第１の液体２０の濃度が０％〜飽和濃度Ｃ_Ｓとなるまでの範囲にあるいずれかの溶液である。以下に、本実施形態の細孔内付着液体残留量推定方法を具体的に説明する。

本実施形態の細孔内付着液体残留量推定方法は、図４に示すような工程からなっている。具体的には、本実施形態の細孔内付着液体残留量推定方法は、図５に示す多孔体の細孔内の座標において、多孔体１０と同一組成又は類似組成からなり、既知の細孔径Ｗ_１〜ｙのそれぞれの寸法の細孔のみを有する標本多孔体Ｏ_１〜ｙに対して第１の液体２０の吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）（式中、ｘは標本多孔体の細孔の中心を原点とした細孔径方向の位置を示す。）を異なる細孔径Ｗ_１〜ｙの細孔を有する標本多孔体Ｏ_１〜ｙごとに求める吸着ポテンシャル作成工程（Ｓ１）と、吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）を下記の式１及び式２に代入してｘ_０を消去するように式１及び式２を連立させて解き、標本多孔体Ｏ_１〜ｙのそれぞれの細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）との関係を求める標本平衡濃度比率関係作成工程（Ｓ２）と、多孔体１０の細孔径ｗの分布を求める細孔径分布測定工程と（Ｓ３）、予め設定された浸漬溶液中の第１の液体２０の平衡濃度Ａから平衡濃度比率（Ａ／Ｃ_Ｓ）を算出し、標本多孔体Ｏ_１〜ｙのそれぞれの細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）との関係に基づいて、平衡濃度比率（Ａ／Ｃ_Ｓ）に対応して決定される多孔体１０の細孔径Ｂを算出する細孔径算出工程（Ｓ４）と、細孔径Ｂ及び多孔体１０の細孔径ｗの分布に基づいて浸漬溶液３０に溶解せずに多孔体１０の細孔１１内に残留する第１の液体２０の残留量を算出する残留量算出工程（Ｓ５）とを具備している。

この方法を用いることにより、多孔体１０と、多孔体１０の細孔１１内に付着した第１の液体２０と、細孔１１内に第１の液体２０が付着した多孔体１０を浸漬させる浸漬溶液３０を構成する第２の液体との様々な組み合わせに対して、多孔体１０の細孔１１内に残留する第１の液体２０の残留量を推定することができる。以下、各工程についてより具体的に説明する。

吸着ポテンシャル作成工程（Ｓ１）は、図５に示す座標において、多孔体１０と同一組成又は類似組成からなり、既知の細孔径Ｗ_１〜ｙのそれぞれの寸法の細孔のみを有する標本多孔体Ｏ_１〜ｙに対して第１の液体２０の吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）（式中、ｘは標本多孔体の細孔の中心を原点とした細孔径方向の位置を示す。）を異なる細孔径Ｗ_１〜ｙの細孔を有する標本多孔体Ｏ_１〜ｙごとに求めることができるのであれば特に限定されない。しかしながら、吸着ポテンシャル作成工程（Ｓ１）としては、以下に説明する吸着等温線を利用した吸着ポテンシャル作成工程が好ましい。ここで、標本多孔体Ｏ_１〜ｙは、多孔体１０と同一組成又は類似組成からなり、既知の細孔径Ｗ_１〜ｙのそれぞれの寸法の細孔のみを有するものであれば特に限定されないが、多孔体１０と形状及び組成が同一であるものが好ましいのはいうまでもない。なお、多孔体１０の類似組成からなる標本多孔体Ｏ_１〜ｙとは、多孔体１０の吸着ポテンシャルを求める際に利用することができるような、多孔体１０の吸着ポテンシャルと同様の吸着ポテンシャルを有するものをいう。以下に、好ましい吸着ポテンシャル作成工程（Ｓ１）として、吸着等温線を利用した吸着ポテンシャル作成工程について具体的に説明する。

吸着等温線を利用した吸着ポテンシャル作成工程は、具体的には図６に示すように、標本多孔体Ｏ_１〜ｙと同一又は類似組成からなる非多孔体への第１の液体２０の蒸気の吸着等温線とその吸着等温線に対応する第１の液体２０の吸着膜の厚みｔ_１〜ｚとを測定する吸着等温線測定工程（Ｓ１−１）と、吸着等温線上の第１の液体２０の蒸気圧Ｐ_１〜ｚと蒸気圧Ｐ_１〜ｚそれぞれに対応する第１の液体２０の吸着膜の厚みｔ_１〜ｚとをそれぞれ下記の式３に代入して非多孔体の表面上における第１の液体２０の吸着膜の厚みｔとΔφ（ｔ）との関係を算出するΔφ算出工程（Ｓ１−２）と、第１の液体２０の吸着膜の厚みｔとΔφ（ｔ）との関係を用いて下記の式４より吸着ポテンシャルΔΨ（Ｗ，ｘ）を算出するΔΨ算出工程（Ｓ１−３）とからなっている。

ここで、非多孔体は標本多孔体Ｏ_１〜ｙと同一又は類似組成からなる非多孔体、すなわち多孔体１０と同一又は類似組成からなり、細孔を有さないものであれば特に限定されない。しかしながら、非多孔体としては多孔体１０と形状及び組成が同一であるものが好ましいのはいうまでもない。なお、標本多孔体Ｏ_１〜ｙの類似組成からなる非多孔体、すなわち多孔体１０と類似組成からなる非多孔体とは、多孔体１０の吸着ポテンシャルを求める際に利用することができるような、多孔体１０の吸着ポテンシャルと同様の吸着ポテンシャルを有するものをいう。

この方法によると、既知の細孔径Ｗ_１〜ｙのそれぞれの寸法の細孔のみを有する標本多孔体Ｏ_１〜ｙに対して第１の液体の吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）を容易に求めることができる。以下、吸着等温線を利用した吸着ポテンシャル作成工程の各工程について、より具体的に説明する。

吸着等温線測定工程（Ｓ１−１）は、標本多孔体Ｏ_１〜ｙと同一又は類似組成からなる非多孔体への第１の液体２０の蒸気の吸着等温線とその吸着等温線に対応する第１の液体２０の吸着膜の厚みｔ_１〜ｚとを測定することができるものであれば特に限定されない。例えば、「吸着の科学」（近藤精一、石川達雄、安部郁夫共著、丸善株式会社 平成３年７月３０日発行）の１４６〜１６６ページに記載されている測定方法及び測定装置を用いて、吸着等温線とその吸着等温線に対応する第１の液体の吸着膜の厚みｔ_１〜ｚとを測定することができる。

Δφ算出工程（Ｓ１−２）は、吸着等温線測定工程（Ｓ１−１）により得られた吸着等温線上の第１の液体２０の蒸気圧Ｐ_１〜ｚとその蒸気圧Ｐ_１〜ｚそれぞれに対応する第１の液体２０の吸着膜の厚みｔ_１〜ｚとをそれぞれ式３に代入して、非多孔体の表面上における第１の液体２０の吸着膜の厚みｔとΔφ（ｔ）との関係を算出することができるものであれば特に限定されない。例えば、式３を用いてΔφ（ｔ）を算出する方法は、「Ｈ．Ｋａｎｄａ，ｅｔ．ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ１６，ｐ６６２２−６６２７（２０００）」などに記載されている。

ΔΨ算出工程（Ｓ１−３）は、Δφ算出工程（Ｓ１−２）により得られた第１の液体２０の吸着膜の厚みｔとΔφ（ｔ）との関係を用いて式４より吸着ポテンシャルΔΨ（Ｗ，ｘ）を算出することができるものであれば特に限定されない。例えば、まず細孔径Ｗを設定する。すると、標本多孔体Ｏ_１〜ｙと同一又は類似組成からなる非多孔体への第１の液体２０の蒸気の吸着等温線に対応する第１の液体２０の吸着膜の厚みｔと、図５に示すような細孔内の位置ｘにおけるＷ／２−ｘが、共に固体もしくは細孔壁からの距離となるので、あるｔに対するΔφ（ｔ）の値を、ｔと同じ値のＷ／２−ｘにおけるΔφ（Ｗ／２−ｘ）に対して適用可能になる。したがって、Δφ算出工程（Ｓ１−２）により得られた第１の液体２０の吸着膜の厚みｔとΔφ（ｔ）との関係を式４に代入することにより、細孔径Ｗに対する吸着ポテンシャルΔΨ（Ｗ，ｘ）を算出することができる。ここで、多孔体１０の細孔１１内に付着した第１の液体２０は、図５に示すように、２つの細孔壁１５ａ、１５ｂに挟まれているので、２つの細孔壁１５ａ、１５ｂからの相互作用を考慮するために式４を用いて吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）を算出している。

以上説明したようにして、既知の細孔径Ｗ_１〜ｙのそれぞれの寸法の細孔のみを有する標本多孔体Ｏ_１〜ｙに対して第１の液体２０の吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）を容易に求めることができる。

次に、標本平衡濃度比率関係作成工程（Ｓ２）について具体的に説明する。標本平衡濃度比率関係作成工程（Ｓ２）は、吸着ポテンシャル作成工程（Ｓ１）により得られた吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）を式１及び式２に代入してｘ_０を消去するように式１及び式２を連立させて解き、標本多孔体Ｏ_１〜ｙのそれぞれの細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）との関係を求めることができるものであれば特に限定されない。ここで、式１及び式２はｘ_０に対して非線形連立方程式となっている。そこで、例えば各細孔径Ｗ_１〜ｙとそれに対応する吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）とをそれぞれ式１及び式２に代入し、ｘ_０を消去するように数値計算を用いて式１及び式２からなる連立方程式を解くことにより、細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）との関係を求めることができる。なお、ｘ_０は細孔径Ｗの半分から多孔体の細孔の表面に膜状に付着した第１の液体２０の厚みｔを引いた値であり、図５に示す座標においては、ｘ_０＝Ｗ／２−ｔとなる。

このように求められた細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）との関係を利用すれば、以下のような仮定することができる。例えば、浸漬溶液３０中に細孔１１内に第１の液体２０が付着した多孔体１０を浸漬し、ある平衡濃度比率を満たすような平衡状態になった場合を考える。まず、上述した細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）との関係に基づいて、その平衡濃度比率に対応して決定される細孔径を求める。そして、その平衡濃度比率に対応して決定される細孔径よりも細孔径が小さい細孔１１では、第１の液体２０が浸漬溶液３０中に溶解しないので、その細孔１１内がすべて第１の液体で満たされていると仮定することができる。一方、その平衡濃度比率に対応して決定される細孔径よりも細孔径が同じ又は大きい細孔１１では、第１の液体２０が浸漬溶液３０に溶解するので、その細孔１１内が第１の液体２０で満たされていない、すなわちその細孔１１は第１の液体２０で覆われている表面以外は浸漬溶液３０で満たされていると仮定することができる。

なお、本実施形態の標本平衡濃度比率関係作成工程（Ｓ２）で用いられる式１及び式２は以下のようにして導出される。

まず、図５に示す座標において、毛管相分離現象を表す式として多孔体の吸着のしやすさを考慮した下記の式７を基本方程式として用いる。なお、以下では、説明を単純化するために、第１の溶液２０と浸漬溶液３０との間の毛管相分離現象ではなく、第１の液体２０と第２の液体との間の毛管相分離現象について説明する。

この式７のρ（ｘ）に、曲率半径の定義式である下記の式８を代入することにより、下記に示す式９が得られる。

ここで、第１の液体２０と第２の液体との界面は、図５より下記の境界条件を満たすので、
ｘ＝ｘ_０の時 θ＝０
ｘ＝０の時 θ＝π／２
この境界条件を式９に代入し、ｘについて０≦ｘ≦ｘ_０の範囲で積分することによって、式１が得られることになる。

また、図５よりｘ＝ｘ_０の時にρ（ｘ）＝∞となるので、この境界条件を式７に代入することによって、式２が得られることになる。以上説明したようにして、本実施形態の標本平衡濃度比率関係作成工程（Ｓ２）で用いられる式１及び式２が導出される。

次に、細孔径分布測定工程（Ｓ３）について具体的に説明する。細孔径分布測定工程（Ｓ３）は、多孔体１０の細孔径ｗの分布を求めることができるものであれば限定されない。例えば、「Ｈ．Ｋａｎｄａ，ｅｔ．ａｌ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ１６，ｐ６６２２−６６２７（２０００）」に記載されている測定方法及び測定装置を用いて、多孔体１０の細孔径ｗの分布を測定することができる。なお、本実施形態において、細孔径分布測定工程（Ｓ３）は標本平衡濃度比率関係作成工程（Ｓ２）の後で行なうようになっているが、以下で説明する残留量算出工程（Ｓ５）の前におこなうのであればどの段階で行なってもよい。

さらに、細孔径算出工程（Ｓ４）について具体的に説明する。細孔径算出工程（Ｓ４）は、予め設定された浸漬溶液３０中の第１の液体２０の平衡濃度Ａから平衡濃度比率（Ａ／Ｃ_Ｓ）を算出し、標本多孔体Ｏ_１〜ｙの細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）との関係に基づいて、その平衡濃度比率（Ａ／Ｃ_Ｓ）に対応する多孔体１０の細孔径Ｂを算出することができるのであれば特に限定されない。例えば、予め平衡濃度Ａを設定し、その平衡濃度Ａから平衡濃度比率（Ａ／Ｃ_Ｓ）を算出する。そして、横軸に標本多孔体の細孔径を、縦軸に標本平衡濃度比率をとって、標本平衡濃度比率関係作成工程（Ｓ２）により求めた標本多孔体Ｏ_１〜ｙの細孔径Ｗ_１〜ｙとその標本多孔体Ｏ_１〜ｙに対する標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）との関係を示す複数の点をプロットし、それらの点をすべて通るような近似曲線を作成する。すると、その近似曲線に基づいて平衡濃度比率（Ａ／Ｃ_Ｓ）に対応する多孔体１０の細孔１１の細孔径Ｂを算出することができる。

次に、残留量算出工程（Ｓ５）について具体的に説明する。残留量算出工程（Ｓ５）は、細孔径Ｂに基づいて浸漬溶液３０に溶解せずに多孔体１０の細孔１１内に残留する第１の液体２０の残留量を算出することができるのであれば特に限定されない。例えば、以下に説明するようにして多孔体１０の細孔１１内に残留する第１の液体２０の残留量を算出することができる。

まず、細孔径がＢ未満の細孔１１内に残留する第１の液体２０の体積を算出する。上述したように、平衡濃度比率（Ａ／Ｃ_Ｓ）において、細孔径がＢ未満の細孔１１は第１の液体２０ですべて満たされていると仮定することができるので、細孔径がＢ未満の細孔１１内に残留する第１の液体２０の体積Ｖ_１は下記の式５により算出することができる。ここで、Ｄは多孔体１０の細孔１１のうち細孔径ｗがＢ未満の細孔１１の多孔体１０の全容積Ｖ_０に対する容積割合を示し、Ｖ_０は多孔体１０の細孔１１の全容積を示す。なお、Ｄ及びＶ_０は、上述した細孔分布測定工程（Ｓ３）により求めることができる。

次に、細孔径がＢ以上の細孔１１内に残留する第１の液体２０の量の体積を算出する。まず、標本濃度比率関係作成工程（Ｓ２）により求めた標本多孔体Ｏ_１〜ｙのそれぞれの細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）との関係に基づいて、平衡濃度がＡであるときのｘ_０を算出する。具体的には、式２の（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）に（Ａ／Ｃ_Ｓ）を代入して、それぞれの細孔径Ｗ_１〜ｙの値を代入した時に式２を満たすようなｘ_０を算出する。その際に、式２に代入される細孔径Ｗ_１〜ｙの値としては、それぞれの細孔径Ｗ_１〜ｙの値をそのまま用いてもよいが、多孔体１０の細孔１１のうち、細孔径がＢ以上で、最も多くの体積を占める細孔１１の細孔径の値を代表させて用いてもよい。そして、細孔径がＢ以上の細孔１１内に残留する第１の液体２０は細孔１１内の表面に均一に付着していると仮定すると、細孔径がＢ以上の細孔１１内に残留する第１の液体２０の体積Ｖ_２は下記の式６により算出することができる。なお、Ｓは上述した細孔分布測定工程（Ｓ３）により求めることができる。

そして、多孔体１０の細孔１１内に残留する第１の液体２０の残留量ｍは、これらの式を合せて第１の液体２０の密度ｄを乗じた下記の式１０により算出することができる。

このように、残留量算出工程（Ｓ５）を用いると、細孔径Ｂに基づいて浸漬溶液３０に溶解せずに多孔体１０の細孔１１内に残留する第１の液体２０の残留量をより容易に推定することができる。

以上説明したように、本実施形態の細孔内付着液体残留量推定方法によれば、多孔体１０と、多孔体１０の細孔１１内に付着した第１の液体２０と、細孔１１内に第１の液体２０が付着した多孔体１０を浸漬させる浸漬溶液３０を構成する第２の液体との様々な組み合わせに対して、多孔体１０の細孔１１内に残留する第１の液体２０の残留量を容易に推定することができる。

＜実施例＞
多孔体として石炭を、第１の液体として水を、第２の液体として液化ジメチルエーテル（液化ＤＭＥ）を用い、実施形態１に係る細孔内付着液体残留量推定方法により、石炭細孔外の液化ＤＭＥ中の水分濃度比率Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓと石炭細孔径Ｗ_１〜ｙとの関係を求めた。

＜比較例１＞
実施例と同様に、多孔体として石炭を、第１の液体として水を、第２の液体として液化ジメチルエーテル（液化ＤＭＥ）を用い、分子動力学シミュレーションにより、石炭細孔外の液化ＤＭＥ中の水分濃度比率Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓと石炭細孔径Ｗ_１〜ｙとの関係を求めた。

このシミュレーションに用いたセルを図７に示す。図７に示すように、セル２００の中央部分には石炭の細孔壁２１０ａ、２１０ｂ（炭素原子に見立てた粒子が敷き詰められたもの）が配置されている。そして、石炭の細孔壁２１０ａ、２１０ｂに挟まれた領域に水２２０（水分子に見立てた粒子が敷き詰められたもの）が配置され、石炭の細孔壁２１０ａ、２１０ｂ及び水２２０の上方及び下方にＤＭＥ２３０ａ、２３０ｂ（ＤＭＥ分子に見立てた粒子が敷き詰められたもの）が配置されている。なお、このシミュレーションでは、ポテンシャルとして下記の式１１に示されるＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ（１２−６）型ポテンシャルを用い、この式のパラメータとしては下記の表１に示す値を用いた。

そして、設定温度を８５Ｋとし、その設定温度におけるＭａｘｗｅｌｌ−Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ分布を満たすように分子の運動速度を調節して、図７に示した状態から平衡状態になるまで（１０ｎｓ経過するまで）の間シミュレーションを行った。そして、そのシミュレーション後、石炭細孔外のＤＭＥ中に溶解した水の濃度を測定した。なお、本比較例で使用した水分子及び細孔外のＤＭＥ分子の数は、毛管相分離現象が起こるように試行法により決定した。

本比較例では、細孔径Ｗを１．６０ｎｍ、２．２８ｎｍ、２．９６ｎｍとし、その際の細孔の長さを細孔径Ｗの７倍としてシミュレーションを行い、石炭細孔外の液化ＤＭＥ中の水分濃度比率Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓと石炭細孔径Ｗ_１〜ｙとの関係を求めた。

＜比較例２＞
多孔体として石炭を、第１の液体として水を、第２の液体として液化ジメチルエーテル（液化ＤＭＥ）を用い、非特許文献８に記載された、細孔径と毛管相分離が生じる有機溶剤中の水分濃度との関係を示す下記の式１２に、実施例を実施する工程で得られたν_Ｗ、γ、Ｗ_１〜ｙ、ｘを代入して石炭細孔外の液化ＤＭＥ中の水分濃度比率Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓと石炭細孔径Ｗ_１〜ｙとの関係を求めた。

（計算結果）
実施例並びに比較例１及び比較例２における石炭細孔外の液化ＤＭＥ中の水分濃度比率Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓと石炭細孔径Ｗとの関係を図８に示す。ここで、図８中の実線は実施例により得られた計算結果を示し、白丸は比較例１により得られた計算結果を示し、破線は比較例２により得られた計算結果を示す。

図８より、実施例と比較例１との計算結果はほぼ完全に一致することが分かった。すなわち、実施形態１に係る細孔内付着液体残留量推定方法を用いると、石炭の細孔径及び石炭の吸湿性から、石炭内で脱水が起こる際の液化ＤＭＥ中の水分濃度を推定できることが分かった。

一方、比較例２の計算結果は、実施例及び比較例１の計算結果と異なり、比較例２の方法を用いると、石炭内で脱水が起こる際の液化ＤＭＥ中の水分濃度を比較的高く評価することが分かった。

実施形態１に係る多孔体の概略図である。 実施形態１に係る多孔体の細孔内に第１の液体が付着した状態を示す概略図である。 実施形態１において、細孔内に第１の液体が付着した多孔体を第２の液体で満たされた槽に浸漬させた状態を示す概略図である。 実施形態１に係る細孔内付着液体残留量推定方法のシーケンスを示す図である。 実施形態１に係る多孔体細孔内における第１の液体と第２の液体との接触状態のモデルを示す図である。 実施形態１に係る吸着等温線を利用した吸着ポテンシャル作成工程のシーケンスを示す図である。 比較例１で用いたセルの概略図である。 石炭細孔外の液化ＤＭＥ中の水分濃度Ｃ／Ｃ_Ｓと石炭細孔径Ｗとの関係を示す図である。

符号の説明

１０、１０Ａ 多孔体
１１ 細孔
１５ａ、１５ｂ、２１０ａ、２１０ｂ 細孔壁
２０ 第１の液体
３０ 浸漬溶液
５０ 槽
２００ セル
２１０ａ、２１０ｂ 石炭の細孔壁
２２０ 水
２３０ａ、２３０ｂ ＤＭＥ

Claims (3)

1. 細孔内に第１の液体が付着した多孔体を、前記第１の液体の飽和濃度がＣ_Ｓである第２の液体に前記第１の液体を溶解させた浸漬溶液に浸漬させて平衡状態とした際に、毛管相分離現象により前記浸漬溶液に溶解せずに前記多孔体の細孔内に残留する前記第１の液体の残留量を推定する細孔内付着液体残留量推定方法であって、
   前記多孔体と同一組成又は類似組成からなり、既知の細孔径Ｗ_１〜ｙのそれぞれの寸法の細孔のみを有する標本多孔体Ｏ_１〜ｙに対して前記第１の液体の吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）（式中、ｘは標本多孔体の細孔の中心を原点とした細孔径方向の位置を示す。）を異なる細孔径Ｗ_１〜ｙの細孔を有する前記標本多孔体Ｏ_１〜ｙごとに求める吸着ポテンシャル作成工程と、
   前記吸着ポテンシャルΔΨ_１〜ｙ（Ｗ_１〜ｙ，ｘ）を下記式１及び式２に代入してｘ_０を消去するように式１及び式２を連立させて解き、前記標本多孔体Ｏ_１〜ｙのそれぞれの細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）（式中、Ｃ_１〜ｙは前記細孔径Ｗ_１〜ｙのそれぞれの寸法のみを有する前記標本多孔体Ｏ_１〜ｙにおける前記第２の液体中の前記第１の液体の平衡濃度を示す。）との関係を求める標本平衡濃度比率関係作成工程と、
   前記多孔体の細孔径ｗの分布を求める細孔径分布測定工程と、
   予め設定された前記浸漬溶液中の前記第１の液体の平衡濃度Ａから平衡濃度比率（Ａ／Ｃ_Ｓ）を算出し、前記標本多孔体Ｏ_１〜ｙのそれぞれの細孔径Ｗ_１〜ｙと標本平衡濃度比率（Ｃ_１〜ｙ／Ｃ_Ｓ）との関係に基づいて、前記平衡濃度比率（Ａ／Ｃ_Ｓ）に対応して決定される前記多孔体の細孔の細孔径Ｂを算出する細孔径算出工程と、
   前記細孔径Ｂ及び前記多孔体の細孔径ｗの分布に基づいて、前記平衡濃度Ａにおける前記浸漬溶液に溶解せずに前記多孔体の細孔内に残留する前記第１の液体の残留量を算出する残留量算出工程と
   を具備し、
   前記残留量算出工程は、
   前記多孔体の細孔のうち前記細孔径ｗがＢ未満の細孔の前記多孔体の全容積Ｖ _０ に対する容積割合Ｄを測定して前記細孔径ｗがＢ未満の細孔に付着した第１の液体の体積Ｖ _１ を下記式５を用いて算出する工程と、
   前記細孔径ｗがＢ以上の細孔に付着した第１の液体の体積Ｖ _２ を下記式６を用いて算出する工程と、
   前記第１の液体の体積Ｖ _１ と前記第１の液体の体積Ｖ _２ とを加算したものに前記第１の液体の密度ｄを乗じて前記多孔体の細孔内に残留する前記第１の液体の残留量を算出する工程とを具備することを特徴とする細孔内付着液体残留量推定方法。
   

   

   

   

   
2. 請求項１において、前記吸着ポテンシャル作成工程は、
   前記標本多孔体Ｏ_１〜ｙと同一又は類似組成からなる非多孔体に対する前記第１の液体の蒸気の吸着等温線と当該吸着等温線に対応する前記第１の液体の吸着膜の厚さｔとを測定する吸着等温線測定工程と、
   前記吸着等温線上の前記第１の液体の蒸気圧Ｐ_１〜ｚと当該蒸気圧Ｐ_１〜ｚそれぞれに対応する前記第１の液体の吸着膜の厚さｔ_１〜ｚとを下記式３に代入して前記非多孔体の表面上における第１の液体の吸着膜の厚さｔとΔφ（ｔ）との関係を算出するΔφ算出工程と、
   前記第１の液体の吸着膜の厚さｔとΔφ（ｔ）との関係を用いて下記式４より前記吸着ポテンシャルΔΨ（Ｗ，ｘ）を算出するΔΨ算出工程とを具備することを特徴とする細孔内付着液体残留量推定方法。
   

   

   
3. 請求項１又は２において、前記多孔体の細孔の細孔径が１〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする細孔内付着液体残留量推定方法。

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