JP5031958B2

JP5031958B2 - Deodorant polyurethane foam

Info

Publication number: JP5031958B2
Application number: JP2001284643A
Authority: JP
Inventors: 満酒井; 篤石川; 正芳森井; 一夫桑原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2001-09-19
Filing date: 2001-09-19
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2021-09-19
Also published as: JP2003088575A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消臭ポリウレタンフォームに関する。更に詳しくは、シートクッション、ヘッドレスト等の自動車用内装材、マットレス、ソファー等の家具、下着パッド、まくら、靴底、台所用クリーナ、スポンジ、住宅用パネル、ボード等に好適に使用しうる消臭ポリウレタンフォーム及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球を取り巻く環境への関心の高まりから、自動車内装材、家具、衣類等のように生活環境下で使用されているポリウレタンフォームには、低臭化、臭気の消臭及びその持続性の向上が望まれている。
【０００３】
ポリウレタンフォームに起因する臭気物質や生活環境下で発生する臭気物質としては、アミン類、メルカプタン類、カルボニル化合物等がある。これらの臭気の消臭は、物理的消臭法、感覚的消臭（マスキング）法、及び化学的消臭法によって行われている。
【０００４】
しかしながら、物理的消臭法には、消臭剤として極めて優れている活性炭の微粒子化が困難であったり、ポリウレタンフォームへの固定が難しい等の欠点がある。
【０００５】
また、感覚的消臭（マスキング）法には、一般に香料等による消臭では、人の嗜好性によってそのもの自体が悪臭になることや、嗅覚疲労を起こすおそれがあることから、その用途に制限があるという欠点がある。
【０００６】
一方、化学的消臭法には、一般に化学中和反応が利用されており、前記欠点がないという利点があるが、これまでの化学中和反応を用いた化学的消臭法では、臭気成分として酸性物質及び塩基性物質のいずれか一方を消臭させるためには、他方の物質を消臭させることができないという欠点がある。また、酸性基と塩基性基を両方もつ低分子量の化合物に対しては、その化合物の吸着性やポリウレタンフォームへの定着性に劣るため、継続した消臭性を発現させることが困難であるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、消臭効果及びその持続性に優れた消臭ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(1) アミノ基を有する高分子化合物(A) 〔以下、成分(A) という〕と酸基及び／又はその酸基が塩になった基を有する高分子化合物(B) 〔以下、成分(B) という〕とを含有してなる消臭成分を有する消臭ポリウレタンフォーム、
(2) 成分(A) と成分(B) とを含有してなる消臭成分の粒子とポリウレタンフォームとを接触させるか、又は該消臭成分の粒子の分散液とポリウレタンフォームとを接触させる消臭ポリウレタンフォームの製造法、並びに
(3) 成分(A) と酸基及び／又はその酸基が塩になった基を有する重合性単量体(C) 〔以下、重合性単量体(C) という〕とを混合し、得られた混合物とポリウレタンフォームとを接触させた後、重合性単量体(C) を重合させる消臭ポリウレタンフォームの製造法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
成分(A) の例としては、ポリガラクトサミン、キトサン（ポリグルコサミン）、キチン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン等が挙げられる。これらの中では、高分子化合物としての安定性及び成分(A) 自体が低臭気であることから、キトサンが好ましい。成分(A) の重量平均分子量は、好ましくは5,000 〜500,000 、より好ましくは7,000 〜300,000 である。
【００１０】
成分(B) の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリクロトン酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸が挙げられる。これらの酸の中では、酸性度が低く、またこれらの酸の酸基が塩になった場合には、他の酸性臭気物質と塩交換のしやすいことから、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸が好ましく、ポリメタクリル酸がより好ましい。
【００１１】
成分(B) を構成するモノマーとして、悪臭成分である電子供与性物質（例えば、ケトン類）と相互作用を呈するアクリルアミド、メチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、３−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン等のアミド系単量体が用いられていてもよい。これらのアミド系単量体は、成分(B) 中に０〜30重量％の量で含有されていることが好ましい。
【００１２】
成分(B) は、酸基及び／又はその酸基が塩になった基を有する。塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等の有機アミン塩、アラニン、グリシン等のアミノ酸塩等が挙げられる。これらの中では、安価で低臭気の観点から、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。成分(B) が有する酸基及び／又はその酸基は、その全部が塩になっていてもよく、あるいはその一部が塩になっていてもよい。後者の場合、成分(B) が有する酸基の一部がエステル化されていてもよい。成分(B) の重量平均分子量は、好ましくは5,000 〜500,000 、より好ましくは7,000 〜300,000 である。
【００１３】
消臭成分を構成している成分(A) 及び成分(B) は、成分(A) と成分(B) との混合物であってもよく、成分(A) と成分(B) とが部分的に結合しているものであってもよい。成分(A) 及び成分(B) は、それぞれ微細な粒子として存在し、それらの粒子が均一に分散していることが、臭気成分である酸性物質及び塩基性物質の双方を効率よく消臭する観点から好ましい。
【００１４】
成分(A) ／成分(B) （重量比）は、消臭効果を十分に発現させる観点から、 0.5／99.5〜99.5／0.5 であることが好ましく、20／80〜75／25であることがより好ましい。
【００１５】
消臭成分は、成分(A) 及び成分(B) を含有するものである。消臭成分は、成分(A) 及び成分(B) のみで構成されていてもよく、あるいは他の消臭成分、添加剤や、後述するように成分(A) 及び成分(B) を担体に担持させた場合にはその担体等の第三成分を本発明の目的が阻害されない範囲内で含有していてもよい。この場合、消臭効果を十分に発現させるとともに、その消臭効果を十分に持続させる観点から、消臭成分における成分(A) 及び成分(B) の合計含有量は、通常、50重量％以上であることが好ましく、70重量％以上であることがより好ましい。
【００１６】
消臭成分の形態としては、例えば、成分(A) 及び成分(B) の各成分からなる粒子の混合物、タルク粉、マイカ粉等の無機粒子やポリマー粒子等の有機粒子等の粒子の表面に成分(A) 及び成分(B) を担持させた担持体、ポリウレタンフォーム上で形成された成分(A) 及び成分(B) の被膜等が挙げられるが、本発明はかかる形態のみに限定されるものではない。
【００１７】
成分(A) 及び成分(B) がそれぞれの成分からなる粒子である場合、その平均粒径は、0.01〜100 μｍが好ましく、0.01〜50μｍがより好ましい。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡により、その粒子を観察し、単位面積(100μm ×100 μm)あたりに存在している粒子の直径の総和をその粒子の個数で除することによって求められる。
【００１８】
成分(A) 及び成分(B) を粒子の表面に担持させた担持体は、例えば、成分(A) 及び成分(B) を溶媒に溶解させた溶液を粒子に付着させる方法や、ポリマー粒子の原料モノマーを溶解しないが、成分(A) 及び成分(B) の原料モノマーを溶解する溶媒中に、成分(A) 、成分(B) の原料モノマー及びポリマー粒子の原料モノマーを分散又は溶解させ、成分(B) の原料モノマー及びポリマー粒子の原料モノマーの重合を行うことにより、生成したポリマー粒子の表面に成分(A) 及び成分(B) を付着させる方法によって製造することができる。
【００１９】
成分(A) 及び成分(B) を担持させるための担体である粒子の平均粒径は、0.01〜100 μｍが好ましく、0.01〜50μｍがより好ましい。なお、平均粒径は、前記と同様にして求められる。
【００２０】
消臭成分がポリウレタンフォーム上で被膜を形成している場合、その被膜は連続したものであってもよく、その被膜に不連続な部分が存在していてよい。
【００２１】
本発明の消臭ポリウレタンフォームにおいては、消臭成分がポリウレタンフォームの外部表面に存在していてもよく、その内部表面に存在していてもよく、あるいはその双方であってもよい。
【００２２】
本発明の消臭ポリウレタンフォームにおける消臭成分の量は、消臭効果を高める観点から、30mm×30mm×30mmの大きさのポリウレタンフォームにおいて、0.05〜２ｇであることが好ましく、0.1 〜１ｇであることがより好ましい。
【００２３】
ポリウレタンフォームとしては、一般に使用されているものであればよく、その種類には特に制限がない。ポリウレタンフォームの例としては、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームが挙げられる。
【００２４】
ポリウレタンフォームの例としては、ポリオール成分とイソシアネート化合物とを、発泡剤及び触媒の存在下で反応させて得られたポリウレタンフォームが挙げられる。
【００２５】
ポリオール成分は、ポリウレタンフォームを製造する際に従来使用されているものであればよく、特に限定がない。ポリオール成分としては、官能基の数が２〜８であるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と多価アルコールの縮合反応により製造することができる。
【００２７】
ポリエステルポリオールに用いられるジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体、これらの酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、該ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００２８】
ポリエステルポリオールを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
ポリオキシアルキレンポリオールは、２個以上の活性水素含有基を有する化合物を出発原料化合物とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応により製造することができる。
【００３１】
２個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、蔗糖等の３価以上の多価アルコール；レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価フェノール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
ポリオキシテトラメチレングリコールは、テトラヒドロフランの開環重合により製造することができる。
【００３３】
ポリオール成分の官能基数及び水酸基価は、要求されるポリウレタンフォームの物性等によって異なるので一概には決定することができない。ポリオール成分の代表例としては、官能基数が２〜４であり、水酸基価が10〜250 であるポリオール等が挙げられる。
【００３４】
イソシアネート化合物としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2 '-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ポリオール成分とイソシアネート化合物との割合は、通常、イソシアネートインデックスが80〜160 、好ましくは90〜120 となるように調整することが好ましい。
【００３６】
発泡剤としては、水、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、塩化メチレン、HCFC-141b 、HCFC-142b 、HCFC-22 、HFC-134a、HFC-152a、HFC-245fa 、HFC-245ca 、HFC-236ea 、HFC-365mfc等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、環境保護の観点から、水が好ましい。
【００３７】
発泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが望ましい。
【００３８】
触媒としては、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、2-メチル-1,4- ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-（ジメチルアミノエチル）モルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N-ジメチルピペラジン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス(3- ジメチルアミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N,N',N”,N”- ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2- ジメチルアミノエチル）エーテル、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデセン-7、N,N',N”- トリス(3- ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-s- トリアジン、
【００３９】
6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール、5-ジメチルアミノ-3- メチル-1- ペンタノール、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N-(3- ジメチルアミノプロピル）-N- メチルアミノエタノール、N-(2- ジメチルアミノエチル)-N-メチルアミノエタノール、1-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2- メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；ジブチルジ酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジブチルジラウリン酸スズ等の有機スズ化合物に代表される有機金属化合物等が挙げられる。
【００４０】
触媒の量は、その触媒の種類によって反応機構や反応特性が異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適宜調整することが望ましい。
【００４１】
ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて整泡剤を用いることができる。
【００４２】
整泡剤としては、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。整泡剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
整泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの特性によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが望ましい。
【００４４】
更に、前記成分に加えて、必要に応じて他の助剤を用いることができる。他の助剤としては、例えば、架橋剤、安定剤、顔料、難燃剤、充填剤等が挙げられ、これらは、本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
【００４５】
ポリウレタンフォームは、発泡剤及び触媒、必要に応じて整泡剤、他の助剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート化合物とを反応させることによって製造することができる。例えば、ポリオール成分と、発泡剤、触媒並びに必要により整泡剤及び他の助剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート化合物とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。より具体的には、例えば、前記ポリオール混合物をタンク等を用いて、２０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００４６】
本発明の消臭ポリウレタンフォームは、例えば、
(1) 成分(A) と成分(B) とを含有する消臭成分の粒子とポリウレタンフォームとを接触させるか、又は該粒子の分散液とポリウレタンフォームとを接触させる方法（以下、製法Ａという）、
(2) 成分(A) と成分(B) とを含有する消臭成分の粒子又は該消臭成分の粒子の分散液をポリウレタンフォームの原料、例えば、ポリオール成分に含有させ、これを用いてポリウレタンフォームを製造することにより、ポリウレタンフォーム内に消臭成分を含有させる方法（以下、製法Ｂという）、
(3) 成分(A) と重合性単量体(C) とを混合し、得られた混合物とポリウレタンフォームとを接触させた後、前記重合性単量体(C) を重合させる方法（以下、製法Ｃという）、又は
(4) 成分(A) と重合性単量体(C) とを混合し、得られた混合物とポリウレタンフォームの原料、例えば、ポリオール成分とを混合し、これを用いてポリウレタンフォームを製造することにより、ポリウレタンフォーム内に消臭成分を含有させる方法（以下、製法Ｄという）
が挙げられる。
【００４７】
消臭成分の粒子又はその分散液は、例えば、以下のようにして調製することができる。
【００４８】
水、又は水と有機溶媒との混合溶媒に、成分(A) 及び成分(B) の原料単量体である重合性単量体(C) を溶解させ、得られた溶液に重合開始剤を添加し、必要に応じてマイルダー、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー等の機械で乳化を行った後、重合反応を行い、得られた消臭成分の粒子の分散液を得る。得られた分散液は、そのまま使用することができるが、必要により、塩基で中和した後に使用することもできる。
【００４９】
好適な重合性単量体(C) としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びそれらの塩からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００５０】
このようにして成分(A) 及び成分(B) の原料単量体である重合性単量体(C) を溶解させた溶液を重合させた場合には、成分(A) 及び成分(B) の分散体を得ることができる。
【００５１】
また、溶媒として、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用い、成分(A) 及び成分(B) の原料単量体である重合性単量体(C) に加えて、該溶媒に溶解しがたい重合性単量体(D) を溶媒に添加し、必要に応じてマイルダー、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー等の機械で乳化を行った後、重合を行った場合には、重合性単量体(D) は重合によって当該溶媒中でポリマー粒子となり、その表面には成分(A) 及び重合性単量体(C) が重合して得られた成分(B) が付着するため、結果的には、成分(A) 及び成分(B) が担持されたポリマー〔重合性単量体(D) からなる重合体〕粒子が得られる。
【００５２】
重合性単量体(D) としては、前記溶媒に溶解しがたいものであればよい。その例としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。かかるアルキルエステルの炭素数は、特に限定がないが、通常、２〜20程度であることが好ましい。
【００５３】
重合方法としては、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。重合は、界面活性剤の存在下で行うことができる。
【００５４】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。その具体例としては、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのサルフェート塩等の陰イオン界面活性剤；オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン等の非イオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の量は、重合性単量体(C) の0.5 〜５重量％であることが好ましい。
【００５５】
重合反応の際に使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；2,2'- アゾビス-2- アミジノプロパン塩類、4,4'- アゾビス-4- シアノペンタノン酸等のアゾ化合物等が挙げられ、これらそれぞれ単独で又は２種以上をこんごうして用いることができる。界面活性剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として使用することもできる。
【００５６】
重合温度は、20〜80℃であることが好ましい。重合時間は、重合条件によって異なるので、一概には決定することができないが、通常、0.1 〜24時間程度である。
【００５７】
かくして得られた反応溶液を消臭成分の粒子の分散液として用いることができる。また、この反応溶液と疎水性有機溶媒とを混合することにより、粒子を析出させ、濾過等によりその粒子を回収し、前述した消臭成分の粒子として用いることができる。
【００５８】
製法Ａにおいては、消臭成分の粒子とポリウレタンフォームとを接触させる際や、該粒子の分散液を用いる場合にはその分散液に、バインダーを用いてもよい。消臭効果及びその持続性を考慮すれば、バインダーを用いることが好ましい。バインダーとしては、例えば、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、酢酸ビニル系等のバインダーが挙げられる。
【００５９】
分散液における消臭成分の粒子の平均粒径は、好ましくは0.01〜100 μｍ、より好ましくは0.01〜50μｍ、更に好ましくは0.1 〜10μｍである。平均粒径は、レーザー回分型粒径分布測定装置〔（株）島津製作所製、品番：SALD-2000J〕により測定される。
【００６０】
前記粒子の分散液に使用される分散媒体として、水及び／又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類や、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等の極性溶媒；シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の非極性溶媒等が挙げられる。
【００６１】
消臭粒子又は前記粒子の分散液とポリウレタンフォームとを接触させる方法として、例えば、マングル、ドライヤーを用いたパッド・ドライ法、浸漬法、スプレーコーティング法等が挙げられる。
【００６２】
浸漬法を使用する場合には、前記粒子の分散液中にポリウレタンフォームを浸漬させ、ポリウレタンフォーム中に分散液を含浸させた後、そのポリウレタンフォームを乾燥させればよい。
【００６３】
また、製法Ｂを採用する場合には、所望量の消臭成分の粒子又は該粒子の分散液を、例えば、ポリオール成分等のポリウレタンフォームの原料に添加した後、ポリウレタンフォームを製造すればよい。
【００６４】
製法Ｃによれば、成分(A) と重合性単量体(C) とを混合し、得られた混合物をポリウレタンフォームと接触させた後、重合性単量体(C) を重合させることにより、被膜状の消臭成分をポリウレタンフォーム上に形成させることができる。より具体的には、成分(A) と重合性単量体(C) とを混合し、得られた混合物中にポリウレタンフォームを浸漬し、マングルで絞った後、好ましくは60〜90℃、より好ましくは70〜80℃の温度で重合反応を行った後、そのポリウレタンフォームを乾燥させることにより、消臭ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００６５】
製法Ｄを採用する場合には、成分(A) と重合性単量体(C) とを混合し、得られた混合物を、例えば、ポリオール成分等のポリウレタンフォームの原料に添加した後、ポリウレタンフォームを製造すればよい。
【００６６】
かくして得られる本発明の消臭ポリウレタンフォームは、消臭効果があり、しかも消臭効果の持続性に優れたものである。
【００６７】
【実施例】
製造例（試験用フォームの成形）
ポリオール〔三井化学（株）製、商品名:MN-3050 ONE、水酸基価55.4〕100 重量部、シリコーン系整泡剤〔日本ユニカー（株）製、品番:L-580〕1.5 重量部、触媒としてオクタン酸錫〔和光純薬工業（株）製〕0.2 重量部、アミン系触媒〔花王（株）製、商品名：カオーライザーNo.31 〕0.3 重量部及び水４重量部をラボミキサーにより混合し、ポリオール混合物を得た。
【００６８】
得られたポリオール混合物及びポリイソシアネート〔住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュールT-80〕の温度を23℃に調整した後、それらをイソシアネートインデクッスが100 となるように混合、攪拌し、150mm ×150mm ×300mm の木製モールド内に流し込み、発泡させて軟質ポリウレタンフォームを得た。
【００６９】
実施例１
キトサン〔甲陽ケミカル（株）製、品番:SK-10、脱アセチル化度85〜88％、重量平均分子量130000〕40ｇと水とを混合して総量を900 ｇとし、これにメタクリル酸120 ｇを加え、60℃で撹拌しながら溶解させ、キトサンとメタクリル酸の水溶液を得た。
【００７０】
次に、得られた水溶液に、過硫酸カリウム３ｇをイオン交換水100 ｇに溶かした水溶液を添加し、25℃で５分間撹拌した。得られたキトサン水溶液に、ソルビタンモノラウレートの1.0 ％シクロヘキサン溶液を、キトサン水溶液／シクロヘキサン溶液（重量比）が1/1 となるように混合し、70℃で５時間反応させた。
【００７１】
反応終了後、得られた反応溶液に、イソプロピルアルコール１kgを加えて撹拌し、固液分離を行った。得られた固形分にイソプロピルアルコール500 ｇを加えて固液分離する操作を２回行い、50℃にて減圧乾燥して粉末状の消臭成分を得た。
【００７２】
得られた消臭成分の平均粒子径は、５μm であり、その組成は、キトサン25重量％及びメタクリル酸75重量％であった。
【００７３】
この粉体５ｇを水250mL に分散させた分散体に、製造例で得られた軟質ポリウレタンフォーム(30mm ×30mm×30mm）を浸し、角棒（底面の面積：10cm²）で20回ポンピング後、乾燥し、消臭ポリウレタンフォームを得た。
【００７４】
得られた消臭ポリウレタンフォームには、消臭成分が0.28ｇ含まれていた。
【００７５】
実施例２
実施例１と同じキトサン60ｇに水を加えて総量を900 ｇとし、これにメタクリル酸60ｇを加え、60℃で撹拌しながら溶解させ、キトサンとメタクリル酸との水溶液を得た。
【００７６】
得られた水溶液に、メタクリル酸ラウリル20ｇとラウリルパーオキサイド0.5 ｇを加えて超音波を５分間照射して乳液を得た。
【００７７】
得られた乳液を75℃で２時間加熱することによって反応を行った後、過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水20ｇに溶解させた溶液を加え、75℃で３時間反応を行った。その後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を生成したポリメタクリル酸の75モル％が中和されるように滴下して中和した。
【００７８】
得られた消臭成分の粒子の分散液に含まれている粒子の平均粒径は２μm であった。
【００７９】
その粒子におけるキトサン／ポリメタクリル酸及びその塩の重量比は50/50 であり、またキトサンとポリメタクリル酸及びその塩との合計含有量は、約85％であった。
【００８０】
この得られた消臭成分の粒子の分散液に、製造例で得られた軟質ポリウレタンフォーム(30mm ×30mm×30mm）を浸し、角棒（底面の面積：10cm²）で20回ポンピング後、乾燥し、消臭ポリウレタンフォームを得た。
得られた消臭ポリウレタンフォームには、消臭成分が0.28ｇ含まれていた。
【００８１】
比較例１
イオン交換水中に、実施例１で用いたのと同様の軟質ポリウレタンフォーム（30mm×30mm×30mm）を浸し、実施例１と同様にして消臭ポリウレタンフォームを得た。
【００８２】
比較例２
キトサン10ｇの粉末を水に加えて総量を250 ｇとし、60℃で攪拌しながら溶解させてキトサン水溶液を得た。
【００８３】
得られたキトサン水溶液中に、実施例１で用いたのと同様の軟質ポリウレタンフォーム（30mm×30mm×30mm）を浸し、実施例１と同様にして消臭ポリウレタンフォームを得た。
【００８４】
実験例
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた消臭ポリウレタンフォームについて、下記方法で消臭効果及び消臭効果の持続性を調べた。
【００８５】
〔消臭効果〕
消臭ポリウレタンフォームを120mL 容の蓋付きマヨネーズビンの中に入れ、室温で24時間放置した後、マヨネーズビン内の臭気を臭気センサー〔新コスモス電機（株）製、商品:XP-329 〕で測定する。
【００８６】
〔消臭効果の持続性〕
デシケータ（内径1800mm) の底部にN,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミン〔花王（株）製、商品名：カオーライザーNo.1〕２ｇを入れ、その上部に消臭ポリウレタンフォームを置き、室温で放置する。
【００８７】
次に、所定の時間内にデシケータ内から消臭ポリウレタンフォームを取り出して消臭ポリウレタンフォームの臭気を嗅覚にて直接官能評価する。N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミンの臭気が感じられない場合を○と判定し、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミンの臭気を感じる場合を×と評価する。
【００８８】
【表１】

【００８９】
表１に示された結果から、実施例１〜２で得られた消臭ポリウレタンフォームには、成分(A) と成分(B) とを含有する消臭成分が用いられているので、それ自体臭気を発しないのみならず（消臭効果）、周囲雰囲気に含まれている臭気のいわゆる臭い移りが長期間にわたってないこと（消臭効果の持続性があること）がわかる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の消臭ポリウレタンフォームは、消臭効果及び消臭効果の持続性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a deodorant polyurethane foam. More specifically, deodorants that can be used suitably for automotive interior materials such as seat cushions and headrests, furniture such as mattresses and sofas, underwear pads, pillows, shoe soles, kitchen cleaners, sponges, residential panels and boards. The present invention relates to a polyurethane foam and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, due to the growing interest in the environment surrounding the earth, polyurethane foam used in the living environment such as automobile interior materials, furniture, clothing, etc. has low bromide, odor elimination and its sustainability. Improvement is desired.
[0003]
Examples of odorous substances resulting from polyurethane foam and odorous substances generated in the living environment include amines, mercaptans, and carbonyl compounds. These odors are deodorized by a physical deodorization method, a sensory deodorization (masking) method, and a chemical deodorization method.
[0004]
However, the physical deodorization method has drawbacks such as difficulty in making fine particles of activated carbon, which is extremely excellent as a deodorant, and difficulty in fixing to a polyurethane foam.
[0005]
In addition, the sensory deodorization (masking) method is generally limited in its use because deodorizing with a fragrance or the like may cause malodor due to human preference or olfactory fatigue. There is a drawback of being.
[0006]
On the other hand, the chemical deodorization method generally uses a chemical neutralization reaction and has the advantage of not having the above-mentioned drawbacks. However, in the chemical deodorization methods using the conventional chemical neutralization reaction, In order to deodorize one of an acidic substance and a basic substance, there is a drawback that the other substance cannot be deodorized. In addition, for low molecular weight compounds having both acidic and basic groups, it is difficult to develop a continuous deodorizing property because the compound has poor adsorptivity and fixability to polyurethane foam. There are drawbacks.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
This invention makes it a subject to provide the deodorizing polyurethane foam excellent in the deodorizing effect and its sustainability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
(1) A polymeric compound having an amino group (A) [hereinafter referred to as component (A)] and a polymeric compound having an acid group and / or a group in which the acid group is converted to a salt (hereinafter referred to as component (A) B)) and a deodorizing polyurethane foam having a deodorizing component,
(2) The deodorant component particles containing component (A) and component (B) are brought into contact with polyurethane foam, or the deodorant component particle dispersion and polyurethane foam are brought into contact with each other. Manufacturing method of odor polyurethane foam, and
(3) Component (A) and a polymerizable monomer (C) having an acid group and / or a group in which the acid group is converted into a salt (hereinafter referred to as a polymerizable monomer (C)) are mixed, A method for producing a deodorized polyurethane foam, in which a polymerizable monomer (C) is polymerized after contacting the obtained mixture with polyurethane foam
About.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of component (A) include polygalactosamine, chitosan (polyglucosamine), chitin, polyethyleneimine, polyaniline and the like. Among these, chitosan is preferred because of its stability as a polymer compound and the component (A) itself has a low odor. The weight average molecular weight of component (A) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 7,000 to 300,000.
[0010]
Examples of component (B) include polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polycrotonic acid, polyitaconic acid and polymaleic acid. Among these acids, polyacrylic acid and polymethacrylic acid are low in acidity, and when the acid groups of these acids are converted into salts, it is easy to exchange salts with other acidic odor substances. Preferably, polymethacrylic acid is more preferable.
[0011]
Acrylamide, methylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, 3-acrylamide-N, N-dimethylpropyl interacting with an electron donating substance (for example, ketones) which is a malodorous component as a monomer constituting component (B) Amide monomers such as amines may be used. These amide monomers are preferably contained in the component (B) in an amount of 0 to 30% by weight.
[0012]
Component (B) has an acid group and / or a group in which the acid group is converted into a salt. Examples of the salt include alkali metal salts such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium, organic amine salts such as methylamine, ethylamine and butylamine, and amino acid salts such as alanine and glycine. Among these, alkali metal salts such as sodium and potassium are preferable from the viewpoint of low cost and low odor. The acid group and / or the acid group which the component (B) has may be entirely a salt, or a part thereof may be a salt. In the latter case, a part of the acid group which component (B) has may be esterified. The weight average molecular weight of component (B) is preferably 5,000 to 500,000, more preferably 7,000 to 300,000.
[0013]
Component (A) and component (B) constituting the deodorant component may be a mixture of component (A) and component (B), and component (A) and component (B) are partially It may be bonded to. The component (A) and the component (B) exist as fine particles, respectively, and the uniform dispersion of these particles efficiently deodorizes both acidic substances and basic substances that are odor components. It is preferable from the viewpoint.
[0014]
Component (A) / Component (B) (weight ratio) is preferably 0.5 / 99.5 to 99.5 / 0.5, and preferably 20/80 to 75/25, from the viewpoint of sufficiently expressing the deodorizing effect. More preferred.
[0015]
The deodorant component contains component (A) and component (B). The deodorant component may consist of only component (A) and component (B), or other deodorant component and additive, and component (A) and component (B) as a carrier as described later. When it is supported, a third component such as the carrier may be contained within a range in which the object of the present invention is not inhibited. In this case, the total content of the component (A) and the component (B) in the deodorizing component is usually 50% by weight or more from the viewpoint of sufficiently exhibiting the deodorizing effect and sufficiently maintaining the deodorizing effect. It is preferable that it is 70% by weight or more.
[0016]
As the form of the deodorant component, for example, a mixture of particles composed of the components (A) and (B), the surface of particles such as inorganic particles such as talc powder and mica powder, and organic particles such as polymer particles. Examples include a carrier on which component (A) and component (B) are supported, and a coating of component (A) and component (B) formed on a polyurethane foam, but the present invention is limited only to such a form. It is not a thing.
[0017]
When the component (A) and the component (B) are particles composed of the respective components, the average particle diameter is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.01 to 50 μm. The average particle diameter is obtained by observing the particles with a scanning electron microscope and dividing the total diameter of the particles existing per unit area (100 μm × 100 μm) by the number of the particles. .
[0018]
The carrier in which the component (A) and the component (B) are supported on the surface of the particle is, for example, a method in which a solution in which the component (A) and the component (B) are dissolved in a solvent is attached to the particle, or a polymer particle The raw material monomer is not dissolved, but the component (A), the raw material monomer of the component (B) and the raw material monomer of the polymer particles are dispersed or dissolved in a solvent that dissolves the raw material monomer of the component (A) and the component (B). By polymerizing the raw material monomer of component (B) and the raw material monomer of polymer particles, it can be produced by a method of attaching component (A) and component (B) to the surface of the produced polymer particles.
[0019]
The average particle size of the particles which are carriers for supporting the component (A) and the component (B) is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.01 to 50 μm. The average particle diameter is obtained in the same manner as described above.
[0020]
When the deodorizing component forms a film on the polyurethane foam, the film may be continuous, or a discontinuous portion may exist in the film.
[0021]
In the deodorizing polyurethane foam of the present invention, the deodorizing component may be present on the outer surface of the polyurethane foam, may be present on the inner surface thereof, or both.
[0022]
The amount of the deodorizing component in the deodorizing polyurethane foam of the present invention is preferably 0.05 to 2 g and 0.1 to 1 g in the polyurethane foam having a size of 30 mm × 30 mm × 30 mm from the viewpoint of enhancing the deodorizing effect. It is more preferable.
[0023]
Any polyurethane foam may be used as long as it is generally used, and the type is not particularly limited. Examples of polyurethane foams include rigid polyurethane foam, semi-rigid polyurethane foam and flexible polyurethane foam.
[0024]
Examples of the polyurethane foam include a polyurethane foam obtained by reacting a polyol component and an isocyanate compound in the presence of a foaming agent and a catalyst.
[0025]
The polyol component is not particularly limited as long as it is conventionally used when producing a polyurethane foam. Examples of the polyol component include polyester polyols and polyether polyols having 2 to 8 functional groups. Polyester polyol and polyether polyol can be used alone or in admixture of two or more.
[0026]
The polyester polyol can be produced by a condensation reaction of a dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol.
[0027]
Examples of the dicarboxylic acid used in the polyester polyol include saturated aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid; saturated aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; phthalic acid and terephthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acid and isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid; halogen-containing dicarboxylic acids such as tetrabromophthalic acid; these ester-forming derivatives and their acid anhydrides The thing etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The dicarboxylic acid may optionally contain a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic acid or pyromellitic acid.
[0028]
Examples of the polyhydric alcohol constituting the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. , Trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
Typical examples of the polyether polyol include polyoxyalkylene polyol, polyoxytetramethylene glycol, and mixtures thereof.
[0030]
A polyoxyalkylene polyol is a compound having two or more active hydrogen-containing groups as a starting material compound, and is a derivative of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, and styrene oxide. It can be produced by a cycloaddition reaction.
[0031]
Examples of the compound having two or more active hydrogen-containing groups include divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol; Trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol, sucrose; polyhydric phenols such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A; ethylenediamine, tolylenediamine, 1,3-propane Examples include polyamines such as diamine and isophoronediamine; alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine, and modified products thereof. These may be used alone or in combination of two or more. That.
[0032]
Polyoxytetramethylene glycol can be produced by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
[0033]
Since the number of functional groups and the hydroxyl value of the polyol component vary depending on the required physical properties of the polyurethane foam, it cannot be determined unconditionally. Typical examples of the polyol component include polyols having 2 to 4 functional groups and a hydroxyl value of 10 to 250.
[0034]
As isocyanate compounds, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate Aromatic polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and naphthylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; urethane Bond, carbodiimide bond, uretoimine bond, allophanate bond, urea bond, burette bond, isocyanurate bond, etc. The polyisocyanate modified product, and the like containing more species, they may be used alone or as a mixture of two or more.
[0035]
The ratio of the polyol component to the isocyanate compound is usually preferably adjusted so that the isocyanate index is 80 to 160, preferably 90 to 120.
[0036]
Examples of blowing agents include water, low-boiling hydrocarbons such as isopentane, normal pentane, and cyclopentane, gases such as nitrogen gas, air, and carbon dioxide, methylene chloride, HCFC-141b, HCFC-142b, HCFC-22, and HFC-134a , HFC-152a, HFC-245fa, HFC-245ca, HFC-236ea, HFC-365mfc and the like, and these can be used alone or in admixture of two or more. Among these, water is preferable from the viewpoint of environmental protection.
[0037]
Since the amount of the foaming agent varies depending on the type and density of the target polyurethane foam, it cannot be determined unconditionally. Therefore, it is desirable to adjust appropriately according to these.
[0038]
Catalysts include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2-methyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N- (dimethylaminoethyl) morpholine N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N- Dimethylpiperazine, N, N ', N'-trimethylaminoethylpiperazine, tris (3-dimethylaminopropyl) amine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N, N', N ”, N” -pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N, N ', N ”-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro -s- triazine,
[0039]
6-dimethylamino-1-hexanol, 5-dimethylamino-3-methyl-1-pentanol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxyethoxyethanol, N- (3-dimethylaminopropyl) -N-methylaminoethanol, N- (2-dimethylaminoethyl) -N-methylaminoethanol, 1-methylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole, 1,2- Tertiary amine catalysts such as dimethylimidazole and their derivatives, salts of these with acids such as carboxylic acid and carbonic acid; organic typified by organotin compounds such as tin dibutyldiacetate, tin dioctanoate, tin dibutyldilaurate A metal compound etc. are mentioned.
[0040]
The amount of the catalyst cannot be determined unconditionally because the reaction mechanism and reaction characteristics differ depending on the type of the catalyst, and therefore it is desirable to appropriately adjust the amount according to the type.
[0041]
When producing a polyurethane foam, a foam stabilizer can be used as necessary.
[0042]
Any foam stabilizer may be used as long as it is generally used when producing a polyurethane foam. Examples of the foam stabilizer include silicone surfactants such as dimethylpolysiloxane and polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxane, and anionic surfactants such as fatty acid salts, sulfate ester salts, phosphate ester salts, and sulfonate salts. It is done.
[0043]
Since the amount of the foam stabilizer varies depending on the type and characteristics of the target polyurethane foam and cannot be determined unconditionally, it is desirable to adjust appropriately according to these.
[0044]
In addition to the above components, other auxiliary agents can be used as necessary. Examples of other auxiliaries include cross-linking agents, stabilizers, pigments, flame retardants, fillers, and the like, and these can be used within a range that does not impair the object of the present invention.
[0045]
The polyurethane foam can be produced by reacting a polyol component and an isocyanate compound in the presence of a foaming agent and a catalyst, and if necessary, a foam stabilizer and other auxiliary agents. For example, a polyol component, a foaming agent, a catalyst and, if necessary, a foam stabilizer and other auxiliaries are mixed, and the resulting polyol mixture and an isocyanate compound are mixed and stirred by a molding machine or the like, and placed in a mold. A polyurethane foam can be formed by pouring and foaming. More specifically, for example, after the temperature of the polyol mixture is adjusted to about 20 ° C. using a tank or the like, the isocyanate component is mixed with an isocyanate component using a foaming machine such as an automatic mixing injection type foaming machine or an automatic mixing injection type foaming machine. By reacting, a polyurethane foam can be produced.
[0046]
The deodorant polyurethane foam of the present invention is, for example,
(1) A method in which particles of a deodorizing component containing component (A) and component (B) are brought into contact with polyurethane foam, or a dispersion of the particles and polyurethane foam are brought into contact (hereinafter referred to as production method A) ),
(2) A deodorant component particle containing component (A) and component (B) or a dispersion of the deodorant component particle is contained in a polyurethane foam raw material, for example, a polyol component, and this is used for polyurethane. A method of containing a deodorant component in a polyurethane foam by manufacturing a foam (hereinafter referred to as production method B),
(3) A method of mixing the polymerizable monomer (C) after mixing the component (A) and the polymerizable monomer (C), bringing the resulting mixture into contact with the polyurethane foam (hereinafter referred to as “the polymerizable monomer (C)”). , Manufacturing method C), or
(4) Mixing the component (A) and the polymerizable monomer (C), mixing the obtained mixture and a raw material of polyurethane foam, for example, a polyol component, and producing a polyurethane foam using the mixture. To contain a deodorant component in the polyurethane foam (hereinafter referred to as production method D)
Is mentioned.
[0047]
Deodorant component particles or a dispersion thereof can be prepared, for example, as follows.
[0048]
The polymerizable monomer (C), which is the raw material monomer of component (A) and component (B), is dissolved in water or a mixed solvent of water and an organic solvent, and a polymerization initiator is added to the resulting solution. After adding and emulsifying with a machine such as a milder, a high-pressure homogenizer, or a homomixer, if necessary, a polymerization reaction is carried out to obtain a dispersion of the resulting deodorant component particles. The obtained dispersion can be used as it is, but if necessary, it can also be used after neutralization with a base.
[0049]
Suitable examples of the polymerizable monomer (C) include one or more selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and salts thereof.
[0050]
In this way, when the solution in which the polymerizable monomer (C), which is a raw material monomer of the component (A) and the component (B), is polymerized, the component (A) and the component (B) Can be obtained.
[0051]
Further, as the solvent, water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent is used, in addition to the polymerizable monomer (C) that is a raw material monomer of the component (A) and the component (B), When the polymerizable monomer (D) that is difficult to dissolve in the solvent is added to the solvent and emulsified with a machine such as a milder, high-pressure homogenizer, or homomixer as necessary, the polymerization is performed. The polymerizable monomer (D) becomes polymer particles in the solvent by polymerization, and the component (B) obtained by polymerizing the component (A) and the polymerizable monomer (C) adheres to the surface. As a result, polymer [polymer made of polymerizable monomer (D)] particles carrying component (A) and component (B) are obtained.
[0052]
Any polymerizable monomer (D) may be used as long as it is difficult to dissolve in the solvent. Examples thereof include acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, crotonic acid alkyl esters, itaconic acid alkyl esters, maleic acid alkyl esters, and the like. The number of carbon atoms of the alkyl ester is not particularly limited, but is usually preferably about 2 to 20.
[0053]
Examples of the polymerization method include an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method. The polymerization can be carried out in the presence of a surfactant.
[0054]
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. Specific examples include anionic surfactants such as dodecyl sulfate, dodecyl benzene sulfonate, and sulfate salts of polyoxyethylene nonylphenyl ether; cationic surfactants such as octadecyltrimethylammonium chloride; polyoxyethylene dodecyl ether And nonionic surfactants such as polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyoxyethylene. The amount of the surfactant is preferably 0.5 to 5% by weight of the polymerizable monomer (C).
[0055]
Examples of the polymerization initiator used in the polymerization reaction include peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide; 2,2′-azobis-2-amidinopropane Examples thereof include azo compounds such as salts and 4,4′-azobis-4-cyanopentanoic acid, and these can be used alone or in combination of two or more. The surfactant can be used as a redox initiator in combination with a reducing agent as necessary.
[0056]
The polymerization temperature is preferably 20 to 80 ° C. Since the polymerization time varies depending on the polymerization conditions, it cannot be generally determined, but is usually about 0.1 to 24 hours.
[0057]
The reaction solution thus obtained can be used as a dispersion of deodorant component particles. Further, by mixing this reaction solution and a hydrophobic organic solvent, particles can be precipitated, and the particles can be recovered by filtration or the like, and used as the deodorant component particles described above.
[0058]
In the production method A, a binder may be used in the dispersion when the particles of the deodorizing component are brought into contact with the polyurethane foam, or when a dispersion of the particles is used. In consideration of the deodorizing effect and its durability, it is preferable to use a binder. Examples of the binder include silicone-based, acrylic-based, urethane-based, and vinyl acetate-based binders.
[0059]
The average particle size of the deodorant component particles in the dispersion is preferably 0.01 to 100 μm, more preferably 0.01 to 50 μm, and still more preferably 0.1 to 10 μm. The average particle diameter is measured by a laser batch type particle size distribution measuring apparatus [manufactured by Shimadzu Corporation, product number: SALD-2000J].
[0060]
Water and / or an organic solvent can be used as a dispersion medium used in the particle dispersion. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, heptanol and octanol; polar solvents such as acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane and ethyl acetate; cyclohexane, hexane, heptane and octane Nonpolar solvents such as
[0061]
Examples of the method for bringing the deodorant particles or the dispersion of the particles into contact with the polyurethane foam include a mangle, a pad / dry method using a dryer, a dipping method, a spray coating method, and the like.
[0062]
When using the dipping method, the polyurethane foam may be immersed in the dispersion of the particles, impregnated with the dispersion in the polyurethane foam, and then dried.
[0063]
Moreover, when employ | adopting the manufacturing method B, after adding the particle | grains of desired amount of deodorizing component or the dispersion liquid of this particle | grain to the raw materials of polyurethane foams, such as a polyol component, what is necessary is just to manufacture a polyurethane foam.
[0064]
According to the production method C, by mixing the component (A) and the polymerizable monomer (C), contacting the resulting mixture with the polyurethane foam, and then polymerizing the polymerizable monomer (C). A film-like deodorant component can be formed on the polyurethane foam. More specifically, after mixing the component (A) and the polymerizable monomer (C), immersing the polyurethane foam in the obtained mixture and squeezing with mangle, preferably 60-90 ° C, more Preferably, after the polymerization reaction is performed at a temperature of 70 to 80 ° C., the polyurethane foam is dried to obtain a deodorized polyurethane foam.
[0065]
When the production method D is adopted, the component (A) and the polymerizable monomer (C) are mixed, and the resulting mixture is added to a polyurethane foam raw material such as a polyol component, and then polyurethane foam. Can be manufactured.
[0066]
The deodorant polyurethane foam of the present invention thus obtained has a deodorizing effect and is excellent in the sustainability of the deodorizing effect.
[0067]
【Example】
Production example (molding of test foam)
Polyol [Mitsui Chemicals Co., Ltd., trade name: MN-3050 ONE, hydroxyl value 55.4] 100 parts by weight, silicone-based foam stabilizer [Nihon Unicar Co., Ltd., product number: L-580] 1.5 parts by weight, as catalyst Mix 0.2 parts by weight of tin octoate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], 0.3 part by weight of amine-based catalyst [manufactured by Kao Corporation, trade name: Kao Riser No.31] and 4 parts by weight of water using a laboratory mixer. A polyol mixture was obtained.
[0068]
After adjusting the temperature of the obtained polyol mixture and polyisocyanate [manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., trade name: Sumidur T-80] to 23 ° C., they were mixed and stirred so that the isocyanate index was 100 Then, it was poured into a 150 mm × 150 mm × 300 mm wooden mold and foamed to obtain a flexible polyurethane foam.
[0069]
Example 1
Chitosan (manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., product number: SK-10, deacetylation degree 85-88%, weight average molecular weight 130,000) 40 g and water were mixed to make a total amount of 900 g, and 120 g of methacrylic acid was added thereto. In addition, it was dissolved while stirring at 60 ° C. to obtain an aqueous solution of chitosan and methacrylic acid.
[0070]
Next, an aqueous solution obtained by dissolving 3 g of potassium persulfate in 100 g of ion-exchanged water was added to the obtained aqueous solution, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 minutes. A 1.0% cyclohexane solution of sorbitan monolaurate was mixed with the obtained chitosan aqueous solution so that the chitosan aqueous solution / cyclohexane solution (weight ratio) was 1/1, and reacted at 70 ° C. for 5 hours.
[0071]
After completion of the reaction, 1 kg of isopropyl alcohol was added to the resulting reaction solution and stirred to perform solid-liquid separation. The operation of adding 500 g of isopropyl alcohol to the obtained solid and performing solid-liquid separation was performed twice, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a powdery deodorant component.
[0072]
The average particle size of the obtained deodorant component was 5 μm, and its composition was 25% by weight chitosan and 75% by weight methacrylic acid.
[0073]
In a dispersion in which 5 g of this powder is dispersed in 250 mL of water, the flexible polyurethane foam (30 mm x 30 mm x 30 mm) obtained in the production example is immersed, and a square bar (bottom area: 10 cm) ² ) Was pumped 20 times and dried to obtain a deodorized polyurethane foam.
[0074]
The resulting deodorized polyurethane foam contained 0.28 g of a deodorizing component.
[0075]
Example 2
Water was added to 60 g of the same chitosan as in Example 1 to make the total amount 900 g, and 60 g of methacrylic acid was added thereto and dissolved while stirring at 60 ° C. to obtain an aqueous solution of chitosan and methacrylic acid.
[0076]
To the obtained aqueous solution, 20 g of lauryl methacrylate and 0.5 g of lauryl peroxide were added and irradiated with ultrasonic waves for 5 minutes to obtain an emulsion.
[0077]
The reaction was performed by heating the obtained emulsion at 75 ° C. for 2 hours, and then a solution in which 2 g of ammonium persulfate was dissolved in 20 g of ion-exchanged water was added, and the reaction was performed at 75 ° C. for 3 hours. Then, it neutralized by dripping so that 75 mol% of the polymethacrylic acid which produced | generated 1N sodium hydroxide aqueous solution might be neutralized.
[0078]
The average particle size of the particles contained in the resulting dispersion of deodorant component particles was 2 μm.
[0079]
The weight ratio of chitosan / polymethacrylic acid and its salt in the particles was 50/50 and the total content of chitosan and polymethacrylic acid and its salt was about 85%.
[0080]
In the resulting dispersion of deodorant component particles, the flexible polyurethane foam (30mm x 30mm x 30mm) obtained in the production example is immersed, and a square bar (bottom area: 10cm) ² ) Was pumped 20 times and dried to obtain a deodorized polyurethane foam.
The resulting deodorized polyurethane foam contained 0.28 g of a deodorizing component.
[0081]
Comparative Example 1
The same flexible polyurethane foam (30 mm × 30 mm × 30 mm) as used in Example 1 was immersed in ion-exchanged water to obtain a deodorized polyurethane foam in the same manner as in Example 1.
[0082]
Comparative Example 2
A powder of 10 g of chitosan was added to water to make a total amount of 250 g and dissolved with stirring at 60 ° C. to obtain a chitosan aqueous solution.
[0083]
The same flexible polyurethane foam (30 mm × 30 mm × 30 mm) as used in Example 1 was immersed in the obtained aqueous chitosan solution, and a deodorized polyurethane foam was obtained in the same manner as in Example 1.
[0084]
Experimental example
About the deodorizing polyurethane foam obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, the deodorizing effect and the sustainability of the deodorizing effect were investigated by the following method.
[0085]
[Deodorization effect]
Put the deodorized polyurethane foam into a 120mL mayonnaise bottle with a lid and let it stand at room temperature for 24 hours, then measure the odor in the mayonnaise bottle with an odor sensor (New Cosmos Electric Co., Ltd., product: XP-329) To do.
[0086]
[Durability of deodorization effect]
Put 2g of N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine (trade name: Kao Raiser No.1) from the bottom of the desiccator (inner diameter 1800mm) and deodorize polyurethane foam on the top And leave at room temperature.
[0087]
Next, the deodorized polyurethane foam is taken out from the desiccator within a predetermined time, and the odor of the deodorized polyurethane foam is directly sensory-evaluated by smell. The case where the odor of N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine is not felt is judged as ◯, and the case where the odor of N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine is felt is × And evaluate.
[0088]
[Table 1]

[0089]
From the results shown in Table 1, since the deodorizing polyurethane foam obtained in Examples 1 and 2 uses a deodorizing component containing component (A) and component (B), it itself Not only does it emit odor (deodorizing effect), but it can also be seen that the so-called odor transfer of the odor contained in the surrounding atmosphere does not occur over a long period of time (the deodorizing effect is persistent).
[0090]
【Effect of the invention】
The deodorizing polyurethane foam of the present invention is excellent in the deodorizing effect and the sustainability of the deodorizing effect.

Claims

The polymer compound (A) having an amino group and the polymer compound (B) having an acid group and / or a group in which the acid group is converted into a salt in a weight ratio [component (A) / component (B)] of 20 Deodorizing polyurethane foam having a deodorizing component comprising / 80 to 75/25 , wherein the polymer compound (A) is chitosan and the polymer compound (B) is polyacrylic acid and a salt thereof And at least one selected from the group consisting of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an organic amine salt, and an amino acid salt. Deodorant polyurethane foam is a seed .

Polymeric compound (B) is, is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid and its salts and polymethacrylic acid and salts thereof, and the salt is a sodium salt or potassium salt, according to claim 1 serial mounting deodorant polyurethane foam.

Deodorant component particles comprising a polymer compound (A) having an amino group and a polymer compound (B) having an acid group and / or a group in which the acid group is converted to a salt are brought into contact with polyurethane foam. Or a method for producing a deodorant polyurethane foam , wherein a dispersion of the deodorant component particles and a polyurethane foam are contacted , wherein the polymer compound (A) is chitosan and the polymer compound (B) Is one or more selected from the group consisting of polyacrylic acid and salts thereof and polymethacrylic acid and salts thereof, and the salts are selected from alkali metal salts, alkaline earth metal salts, organic amine salts, and amino acid salts. A method for producing a deodorant polyurethane foam, which is at least one selected from the group consisting of: