JP5031180B2 - Polymerization initiator, method for producing radical polymer using the same, radical polymer, and radical polymerizable composition - Google Patents
Polymerization initiator, method for producing radical polymer using the same, radical polymer, and radical polymerizable composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5031180B2 JP5031180B2 JP2004096440A JP2004096440A JP5031180B2 JP 5031180 B2 JP5031180 B2 JP 5031180B2 JP 2004096440 A JP2004096440 A JP 2004096440A JP 2004096440 A JP2004096440 A JP 2004096440A JP 5031180 B2 JP5031180 B2 JP 5031180B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radical
- polymerization initiator
- polymerization
- compound
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 24
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 22
- CDMWLOUPOOIPDR-UHFFFAOYSA-N butoxy(dibutyl)borane Chemical compound CCCCOB(CCCC)CCCC CDMWLOUPOOIPDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 12
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 8
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N tributylborane Chemical compound CCCCB(CCCC)CCCC CMHHITPYCHHOGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- -1 2-hydroxypropyl Chemical group 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 3
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003479 dental cement Substances 0.000 description 2
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVBBICKLCGKYME-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)borane Chemical compound CCOB(CC)CC BVBBICKLCGKYME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- DYVLEIJQPVCHKW-UHFFFAOYSA-N propoxy(dipropyl)borane Chemical compound CCCOB(CCC)CCC DYVLEIJQPVCHKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N tripropylborane Chemical compound CCCB(CCC)CCC ZMPKTELQGVLZTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C HWSSEYVMGDIFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N n,n,4-trimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C)C=C1 GYVGXEWAOAAJEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- KUKFKAPJCRZILJ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;prop-2-enoic acid Chemical compound C=CC#N.OC(=O)C=C KUKFKAPJCRZILJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- 239000003106 tissue adhesive Substances 0.000 description 1
- SJXLNIDKIYXLBL-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylborane Chemical compound C1CCCCC1B(C1CCCCC1)C1CCCCC1 SJXLNIDKIYXLBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMHWWOSZMMORNT-UHFFFAOYSA-N trihexylborane Chemical compound CCCCCCB(CCCCCC)CCCCCC NMHWWOSZMMORNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N trimethylborane Chemical compound CB(C)C WXRGABKACDFXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ラジカル重合性化合物をラジカル重合させる重合開始剤、それを用いたラジカル重合体の製造方法、ラジカル重合体およびラジカル重合性組成物に関する。詳しくは、本発明は、従来公知のラジカル重合開始剤であるホウ素化合物よりも安定で、取り扱いの容易な重合開始剤、それを用いたラジカル重合体の製造方法、ラジカル重合体およびラジカル重合性組成物に関する。 The present invention relates to a polymerization initiator that radically polymerizes a radically polymerizable compound, a method for producing a radical polymer using the same, a radical polymer, and a radically polymerizable composition. Specifically, the present invention is a polymerization initiator that is more stable and easier to handle than a boron compound that is a conventionally known radical polymerization initiator, a method for producing a radical polymer using the same, a radical polymer, and a radical polymerizable composition Related to things.
常温でラジカル重合の可能なラジカル重合性化合物のラジカル重合開始剤として、トリアルキルボランが有効であることが、１９５７年に報告されている（非特許文献１参照）。そして、各種のトリアルキルボランが、アクリル酸あるいはメタクリル酸などのラジカル重合性化合物の重合開始剤として用いられている。たとえば、特許文献１には、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体と粉末状ビニル重合体とトリアルキルホウ素とを用いた、歯科用および外科用接着充填剤が提案されている。 It was reported in 1957 that trialkylborane is effective as a radical polymerization initiator of a radical polymerizable compound capable of radical polymerization at room temperature (see Non-Patent Document 1). Various trialkylboranes are used as polymerization initiators for radically polymerizable compounds such as acrylic acid or methacrylic acid. For example, Patent Document 1 proposes a dental and surgical adhesive filler using acrylic acid or a methacrylic acid derivative, a powdery vinyl polymer, and a trialkyl boron.
一方トリアルキルボランは、空気中で発火しやすいという性質があるため、取り扱いには危険を伴っていた。このような発火による危険性を低下させる方法として、非特許文献２においては、トリアルキルボラン、特にトリブチルボランについて、部分酸化することが提案され、これにより、歯科用接着剤への利用が可能となった。 On the other hand, trialkylborane has a property of being easily ignited in the air, and is therefore dangerous to handle. As a method for reducing the risk due to such ignition, Non-Patent Document 2 proposes partial oxidation of trialkylborane, particularly tributylborane, which can be used for dental adhesives. became.
しかしながら、部分酸化したトリアルキルボランを用いる場合にも、低減されたとはいえ依然として危険性があり、取り扱いに注意を要するものであった。また、トリアルキルボラン類の重合開始剤としての活性は、空気との接触などで失活しやすく、保存性が悪いという問題があった。 However, even when partially oxidized trialkylborane is used, although it is reduced, there is still a danger, and handling is required. In addition, the activity of trialkylboranes as a polymerization initiator is liable to be deactivated by contact with air or the like and has a problem of poor storage stability.
このため、取り扱い時の危険性が少なく、通常の保管条件においても長期間活性を保持し得る重合開始剤の出現が強く求められていた。
本発明者は、長年にわたりトリブチルボラン等の有機ホウ素化合物を用いたラジカル重合に関する研究を行ってきたが、メチルメタクリレートをトリブチルボランあるいはその部分酸化物を重合開始剤として重合し、得られた重合体を３７℃で長期間保持すると、数週間という長期に渡り、残留モノマーが経時的にゼロに近づくという実験結果を得た。この結果は、トリアルキルボランによる重合で得られる重合物自身が重合開始剤として機能し得る可能性を示唆している。そして更なる研究の結果、特定のホウ素化合物を重合開始剤とした反応物が、重合開始能を有し、しかもトリアルキルボランの取り扱いに係わる上述の問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
The present inventor has conducted research on radical polymerization using an organoboron compound such as tributylborane for many years, and obtained a polymer obtained by polymerizing methyl methacrylate using tributylborane or a partial oxide thereof as a polymerization initiator. Was maintained at 37 ° C. for a long period of time, an experimental result was obtained that the residual monomer approached zero over time for a long period of several weeks. This result suggests the possibility that the polymer itself obtained by polymerization with trialkylborane can function as a polymerization initiator. As a result of further research, it has been found that a reaction product using a specific boron compound as a polymerization initiator has a polymerization initiating ability and can solve the above-mentioned problems related to the handling of trialkylborane, thereby completing the present invention. It came to do.
本発明は、危険性が少なく、取り扱いが簡便で、通常の保管条件においても重合開始剤としての作用を長期間保持し得る、新規な重合開始剤、それを用いたラジカル重合体の製造方法、ラジカル重合体およびラジカル重合性組成物を提供することを課題としている。 The present invention is a novel polymerization initiator that has low risk, is easy to handle, and can maintain the action as a polymerization initiator for a long time even under normal storage conditions, a method for producing a radical polymer using the same, It is an object to provide a radical polymer and a radical polymerizable composition.
本発明の重合開始剤は、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも1つ有する化合物（Ａ）
と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とを接触させて得られることを特徴としている。
The polymerization initiator of the present invention comprises a compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group
And a boron compound (B) having radical polymerization initiating ability.
本発明の重合開始剤においては、前記ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）が、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
ＢＺ1Ｚ2Ｚ3 …（１）
（式（１）中、−Ｚ1、−Ｚ2、−Ｚ3は、それぞれ独立に−Ｒまたは−ＯＲであり、−Ｒ
は、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基である。）
また、本発明の重合開始剤は、硬化物であることが好ましい。
In the polymerization initiator of the present invention, the boron compound (B) having radical polymerization initiating ability is preferably a compound represented by the following formula (1).
BZ 1 Z 2 Z 3 (1)
(In the formula (1), -Z 1 , -Z 2 , and -Z 3 are each independently -R or -OR;
Is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. )
The polymerization initiator of the present invention is preferably a cured product.
本発明のラジカル重合体の製造方法は、前記本発明の重合開始剤のいずれかを用いて重合することを特徴としており、前記本発明の重合開始剤のみを用いて、ラジカル重合性化合物を重合することが好ましい。本発明のラジカル重合体は、このような本発明のラジカル重合体の製造方法により得られる。 The method for producing a radical polymer of the present invention is characterized by polymerizing using any of the polymerization initiators of the present invention, and polymerizing a radical polymerizable compound using only the polymerization initiator of the present invention. It is preferable to do. The radical polymer of the present invention can be obtained by such a method for producing the radical polymer of the present invention.
本発明のラジカル重合性組成物は、ラジカル重合性化合物１００重量部と、上記本発明の重合開始剤１〜１００００００重量部とを含有することを特徴としている。 The radically polymerizable composition of the present invention is characterized by containing 100 parts by weight of a radically polymerizable compound and 1 to 1000000 parts by weight of the polymerization initiator of the present invention.
本発明によれば、危険性が少なく、取り扱いが簡便で、特殊な密封を要しない通常の保管条件においても重合開始剤としての作用を長期間保持し得る、新規な重合開始剤を提供することができる。また、本発明によれば、このような安全かつ安定な重合開始剤を利用した、ラジカル重合体の製造方法、ラジカル重合体およびラジカル重合性組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a novel polymerization initiator that has a low risk, is easy to handle, and can maintain its action as a polymerization initiator for a long time even under normal storage conditions that do not require special sealing. Can do. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of a radical polymer, a radical polymer, and a radically polymerizable composition using such a safe and stable polymerization initiator can be provided.
以下、本発明について具体的に説明する。
重合開始剤
本発明に係る重合開始剤は、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とを接触させて得られる。すなわち、本発明に係る重合開始剤は、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とを接触させて、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）の少なくとも一部を重合させることによって得られる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
Polymerization initiator The polymerization initiator according to the present invention is obtained by bringing a compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group into contact with a boron compound (B) having radical polymerization initiating ability. That is, the polymerization initiator according to the present invention is obtained by bringing a compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group into contact with a boron compound (B) having a radical polymerization initiating ability, thereby bringing the radical polymerizable unsaturated group into contact. It is obtained by polymerizing at least a part of the compound (A) having at least one group.
ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）としては、ラジカル重合し得る化合物をいずれも用いることができ、トリメチルボランなどの有機ホウ素化合物に代表されるラジカル重合開始剤により重合可能な、好適には液状状態の、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。 As the compound (A) having at least one radically polymerizable unsaturated group, any radically polymerizable compound can be used, which can be polymerized by a radical polymerization initiator typified by an organic boron compound such as trimethylborane. A compound having at least one radical-polymerizable unsaturated group, preferably in a liquid state, can be used.
このようなラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）の具体的な例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル(
メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアル
キルエステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの多価エステル類、(メタ)アクリロニトリル、N-置換(メタ)アクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネートなどのビニルエステル類やビニルエーテル類、スチレンやアルキルスチレン等の芳香族系ビニル化合物、N-ビニルピロリドン等の複素環系ビニル化合物、不
飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂等の不飽和樹脂、イソシアネート改質アクリルオリゴマー、エポキシ改質アクリルオリゴマー、ポリエステルアクリルオリゴマー等の改質アクリルオリゴマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。
Specific examples of the compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group include acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate, and methacrylic acid. Alkyl esters of 2-hydroxyethyl (
Hydroxyalkyl esters such as (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyvalent esters such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, (Meth) acrylonitrile, N-substituted (meth) acrylamide, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds such as styrene and alkylstyrene, and heterocyclic systems such as N-vinylpyrrolidone Examples include vinyl compounds, unsaturated polyesters, unsaturated resins such as unsaturated acrylic resins, isocyanate modified acrylic oligomers, epoxy modified acrylic oligomers, modified acrylic oligomers such as polyester acrylic oligomers, and the like. That. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のうち、さらに好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートアクリロニトリル、N-置換アクリルアミド、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、スチレン、N-ビニルピロリドン、特に好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアセテート、N-ビニルピロリドンが挙げられる。 Of the above, more preferably, acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, alkyl esters of methacrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (Meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate acrylonitrile, N-substituted acrylamide, vinyl acetate, vinyl propionate, styrene, N-vinyl pyrrolidone Particularly preferred are methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, vinyl acetate, and N-vinyl pyrrolidone.
ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）としては、ホウ素を含有し、ラジカル重合開始能を有する化合物をいずれも用いることができ、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記式（１）で表されるホウ素化合物を好適に用いることができる。 As the boron compound (B) having radical polymerization initiating ability, any compound containing boron and having radical polymerization initiating ability can be used, and is not particularly limited. ) Can be suitably used.
ＢＺ1Ｚ2Ｚ3 …（１）
上記式（１）中、−Ｚ1、−Ｚ2、−Ｚ3は、それぞれ独立に−Ｒまたは−ＯＲであり、
−Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基である。
BZ 1 Z 2 Z 3 (1)
In the above formula (1), -Z 1, -Z 2, -Z 3 are each independently -R, or -OR,
-R is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
本発明で用いられるラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）は、分子量が５００以下、好ましくは３００以下であることが望ましい。
このようなラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）としては、具体的には、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、トリヘキシルボラン、トリシクロヘキシルボラン、トリフェニルボランなどのトリアルキルボラン類およびトリアリールボラン類、エトキシジエチルボラン、プロポキシジプロピルボラン、ブトキシジブチルボランなどのアルコキシジアルキルボランが挙げられ、好ましくは、トリエチルボラン、トリプロピルボラン、トリブチルボラン、エトキシジエチルボラン、プロポキシジプロピルボラン、ブトキシジブチルボランが挙げられ、特に好ましくはトリブチルボラン、ブトキシジブチルボランなどが挙げられる。
The boron compound (B) having radical polymerization initiating ability used in the present invention has a molecular weight of 500 or less, preferably 300 or less.
Specific examples of the boron compound (B) having such radical polymerization initiating ability include trialkylboranes such as triethylborane, tripropylborane, tributylborane, trihexylborane, tricyclohexylborane, and triphenylborane; Examples thereof include alkoxydialkylboranes such as triarylboranes, ethoxydiethylborane, propoxydipropylborane, butoxydibutylborane, preferably triethylborane, tripropylborane, tributylborane, ethoxydiethylborane, propoxydipropylborane, butoxydibutyl Borane is exemplified, and tributylborane, butoxydibutylborane and the like are particularly preferred.
本発明の重合開始剤は、このようなラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とを接触させて、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）の少なくとも一部を重合させることによって得ることができる。すなわち、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）が、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）により重合可能となる条件で、該化合物（Ａ）と（Ｂ）とを混合して接触させることにより、本発明に係る重合開始剤を調製することができる。重合条件は、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）、および、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）の種類により変動するものであり、一概に限定されるものではなく、温度条件は低温であっても高温であってもよい。また、重合方式としては、モノマーのみをそのまま重合させる塊状重合、溶媒に溶かして重合させる溶液重合、モノマーを水中などの溶媒に細かく分散させて行う懸濁重合、界面活性剤を用いてモノマーを水中に細かく分散させて行う乳化重合等が挙げられる。しかしながら、重合開始剤の重合開始能を安定に保持することを考慮すると、温度条件は室温が好ましく、重合方式としては塊状重合が好ましい。 The polymerization initiator of the present invention is obtained by bringing the compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group into contact with the boron compound (B) having radical polymerization initiating ability, thereby bringing the radical polymerizable unsaturated group into contact. It can be obtained by polymerizing at least a part of the compound (A) having at least one group. That is, the compound (A) and (B) are mixed under the condition that the compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group can be polymerized by the boron compound (B) having radical polymerization initiating ability. Thus, the polymerization initiator according to the present invention can be prepared. The polymerization conditions vary depending on the type of the compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group and the boron compound (B) having radical polymerization initiating ability, and are not limited in general. The temperature condition may be low or high. The polymerization method includes bulk polymerization in which only the monomer is polymerized as it is, solution polymerization in which the monomer is dissolved in a solvent, suspension polymerization in which the monomer is finely dispersed in a solvent such as water, and the monomer is submerged using a surfactant. And emulsion polymerization carried out by finely dispersing. However, considering that the polymerization initiating ability of the polymerization initiator is stably maintained, the temperature condition is preferably room temperature, and the polymerization method is preferably bulk polymerization.
本発明の重合開始剤を調製する際の、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する
化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）との接触においては、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）との重量比は、（Ａ）：（Ｂ）が、好ましくは９９：１〜７０：３０の範囲であり、特に好ましくは、９５：５〜８０：２０の範囲にある。
In the preparation of the polymerization initiator of the present invention, in the contact of the compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group with the boron compound (B) having radical polymerization initiating ability, radical polymerizable non-polymerization is caused. The weight ratio of the compound (A) having at least one saturated group and the boron compound (B) having radical polymerization initiating ability is (A) :( B), preferably in the range of 99: 1 to 70:30. And particularly preferably in the range of 95: 5 to 80:20.
本発明の重合開始剤中のホウ素原子含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５〜１．５重量％であり、より好ましくは０．２５〜１重量％である。
本発明の重合開始剤は、このような処理によりラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とから得られるものであって、ラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）の少なくとも一部が重合されてなる重合物であって、好適には高分子である。本発明の重合開始剤の平均分子量は、原料であるラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）の種類にもよるものであり特に限定されるものではないが、平均分子量の下限値としては、通常５００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上であるのが望ましい。上限値としては好ましくは５０００００以下、より好ましくは２００００００以下、更に好ましくは５００００００以下であるのが望ましい。本発明の重合開始剤の平均分子量が小さすぎる場合、すなわち前記化合物（Ａ）の重合が生じていないかまたは不充分である場合には、得られた重合開始剤が安定性に劣る場合があり好ましくない。
The boron atom content in the polymerization initiator of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 1.5% by weight, more preferably 0.25 to 1% by weight.
The polymerization initiator of the present invention is obtained from such a treatment from the compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group and the boron compound (B) having radical polymerization initiating ability, A polymer obtained by polymerizing at least a part of the compound (A) having at least one radical-polymerizable unsaturated group, and preferably a polymer. The average molecular weight of the polymerization initiator of the present invention is not particularly limited because it depends on the kind of the compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group as a raw material. The value is usually 500 or more, preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more. The upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 2000000 or less, and further preferably 5000000 or less. When the average molecular weight of the polymerization initiator of the present invention is too small, that is, when the polymerization of the compound (A) has not occurred or is insufficient, the obtained polymerization initiator may have poor stability. It is not preferable.
本発明の重合開始剤は、好適には、硬化した形態、すなわち固体状態であり、実質的に流動性を示さないのが望ましい。硬化の度合いは、特に限定されるものではないが、たとえば、先端が丸い直径１ｍｍ程度の金属の針で、本発明の重合開始剤の表面を軽く（荷重２００ｇ程度で）押した際に、硬化物の中に針が侵入しない程度の硬度を有しているのが望ましい。本発明の重合開始剤が、硬化した形態である場合、その形状はどのようなものであってもよく、たとえば、粉末状、シート状、棒状、塊状などの形態とすることができる。 The polymerization initiator of the present invention is preferably in a cured form, that is, in a solid state, and does not substantially exhibit fluidity. The degree of curing is not particularly limited. For example, when the surface of the polymerization initiator of the present invention is lightly pressed (with a load of about 200 g) with a metal needle having a round tip and a diameter of about 1 mm, the curing is performed. It is desirable to have a hardness that prevents the needle from entering the object. When the polymerization initiator of the present invention is in a cured form, the shape thereof may be any shape, and for example, it may be a powder form, a sheet form, a rod form, a lump form, or the like.
また、本発明の重合開始剤は、未反応のラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）の含有量が少ないことが望ましく、重合開始剤中におけるホウ素化合物（Ｂ）の含有量が通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であることが望ましい。ホウ素化合物（Ｂ）の含有量がこのように充分に低い場合には、発火性などを充分に低減することができ、重合開始剤の保存安定性および取り扱い時の安全性に優れるため好ましい。 In addition, the polymerization initiator of the present invention preferably has a low content of the boron compound (B) having an unreacted radical polymerization initiating ability, and the content of the boron compound (B) in the polymerization initiator is usually 1 wt. % Or less, preferably 0.5% by weight or less. When the content of the boron compound (B) is sufficiently low as described above, it is preferable because ignition properties and the like can be sufficiently reduced, and the storage stability of the polymerization initiator and the safety during handling are excellent.
このような本発明の重合開始剤は、保存容器中への不活性ガスの充填あるいは脱気などの特別な処理をしない場合であっても、密封容器中に保持するなどの方法により、長期にわたり失活することなく保存することができ、たとえば密封用器中において３７℃で保持した場合には、通常１ヶ月程度活性を保持することができる。また、たとえば不活性ガスを充填した密封容器中において、本発明の重合開始剤を−２０℃以下で保存した場合には、さらに長期間にわたり、充分な重合開始能を保持することができる。 Such a polymerization initiator of the present invention can be used for a long period of time by a method such as holding in a sealed container even when a special treatment such as filling or degassing of an inert gas in the storage container is not performed. It can be stored without being deactivated. For example, when it is kept at 37 ° C. in a sealing container, it can usually retain its activity for about one month. For example, when the polymerization initiator of the present invention is stored at −20 ° C. or lower in a sealed container filled with an inert gas, sufficient polymerization initiating ability can be maintained for a longer period of time.
本発明の重合開始剤は、トリアルキルボランなどの従来公知の重合開始剤と同様に、ラジカル重合性化合物を重合するラジカル重合開始剤として用いることができる。本発明の重合開始剤は、たとえば、液状のラジカル重合性化合物中に添加するなどの方法により、重合開始剤として好適に用いることができ、たとえば、本発明の重合開始剤を調製する際に用いたラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と同様のラジカル重合性化合物を、常温などの穏やかな条件下で重合する重合開始剤として好適に用いることができ、着色のない優れたラジカル重合体を製造することができる。 The polymerization initiator of the present invention can be used as a radical polymerization initiator for polymerizing a radical polymerizable compound in the same manner as a conventionally known polymerization initiator such as trialkylborane. The polymerization initiator of the present invention can be suitably used as a polymerization initiator, for example, by adding it to a liquid radical polymerizable compound. For example, it is used for preparing the polymerization initiator of the present invention. The radically polymerizable compound similar to the compound (A) having at least one radically polymerizable unsaturated group that has been used can be suitably used as a polymerization initiator that is polymerized under mild conditions such as room temperature, and is excellent in coloration. Radical polymer can be produced.
このような本発明の重合開始剤は、本発明の目的を損なわない限り、さらに、溶剤、顔料、粘度調製剤、充填剤などを含有してもよい。必要に応じて含有することのできるこの
ような成分は、重合開始剤を調製する重合反応時に添加してもよく、また、得られた重合開始剤に対して添加してもよい。
Such a polymerization initiator of the present invention may further contain a solvent, a pigment, a viscosity adjusting agent, a filler and the like as long as the object of the present invention is not impaired. Such components that can be contained as necessary may be added during the polymerization reaction for preparing the polymerization initiator, or may be added to the obtained polymerization initiator.
本発明のラジカル重合体の製造方法では、上述した本発明の重合開始剤を用いて、ラジカル重合性化合物を重合する。また、本発明のラジカル重合体は、本発明のラジカル重合体の製造方法により得られる。 In the method for producing a radical polymer of the present invention, a radical polymerizable compound is polymerized using the above-described polymerization initiator of the present invention. Moreover, the radical polymer of this invention is obtained by the manufacturing method of the radical polymer of this invention.
ラジカル重合性化合物としては、本発明の重合開始剤を調製する際に用いたラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）として例示したものと同様のラジカル重合性化合物が挙げられるが、使用する重合開始剤を調製する際に用いたラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）を、重合に供するラジカル重合性化合物として用いるのが特に好ましく、この場合には、ホモポリマーであるラジカル重合体を好適に製造することができる。本発明のラジカル重合体の製造方法において、使用する重合開始剤を調製する際に用いたラジカル重合性不飽和基を少なくとも１つ有する化合物（Ａ）と異なる化合物を、重合に供するラジカル重合性化合物として用いる場合には、ラジカル重合性化合物中で重合開始剤が溶解あるいは膨順するような種類のラジカル重合性化合物を、選択して用いることが好ましい。 Examples of the radical polymerizable compound include the same radical polymerizable compounds as those exemplified as the compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group used in preparing the polymerization initiator of the present invention. The compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group used in preparing the polymerization initiator used is particularly preferably used as the radical polymerizable compound for polymerization. A radical polymer which is a polymer can be preferably produced. In the method for producing a radical polymer of the present invention, a radical polymerizable compound that is used for polymerization with a compound different from the compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group used in preparing a polymerization initiator to be used When used as a radical polymerizable compound, it is preferable to select and use a kind of radical polymerizable compound in which the polymerization initiator dissolves or expands in the radical polymerizable compound.
なお、本発明において、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合し得る化合物であれば特に限定されることなく用いることができ、したがって、例えばラジカル重合し得るとともにイオン重合をもし得る化合物など、ラジカル重合以外の重合をし得る化合物であっても好適に用いることができる。同様に、ラジカル重合体としては、ラジカル重合により得られうる重合体であれば特に限定されるものではなく、ラジカル重合以外の重合によっても得られる重合体（例えばポリスチレンなど）であってもよい。 In the present invention, the radical polymerizable compound can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of radical polymerization, and therefore, for example, radical polymerization such as a compound capable of radical polymerization and ionic polymerization. Even compounds other than those capable of polymerization can be suitably used. Similarly, the radical polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be obtained by radical polymerization, and may be a polymer (such as polystyrene) obtained by polymerization other than radical polymerization.
本発明のラジカル重合体の製造方法においては、本発明に係る重合開始剤と、重合に供するラジカル重合性化合物とを接触させて、ラジカル重合性化合物の重合を行う方法を、特に制限なく適用することができる。たとえば、液状のラジカル重合性化合物を単独で用い、これに本発明に係る重合開始剤を添加してラジカル重合体を製造してもよく、液状のラジカル重合性化合物とポリマー粉末などの粉体との混合物に対して、本発明に係る重合開始剤を添加してラジカル重合体を製造してもよい。また、たとえば、用いる重合開始剤が、粉末状、シート状、棒状、塊状などの硬化した形態である場合には、重合開始剤の表面にラジカル重合性化合物を適用した状態で重合することもできる。 In the method for producing a radical polymer of the present invention, a method for polymerizing a radical polymerizable compound by bringing the polymerization initiator according to the present invention into contact with a radical polymerizable compound to be used for polymerization is applied without particular limitation. be able to. For example, a liquid radically polymerizable compound may be used alone, and a polymerization initiator according to the present invention may be added thereto to produce a radical polymer. A liquid radically polymerizable compound and a powder such as a polymer powder may be used. The radical initiator may be produced by adding the polymerization initiator according to the present invention to the mixture. For example, when the polymerization initiator to be used is a cured form such as a powder, sheet, rod, or block, the polymerization can be performed in a state where a radical polymerizable compound is applied to the surface of the polymerization initiator. .
本発明においては、ラジカル重合体を製造する際に用いるラジカル重合開始剤として、実質的に、上述の本発明に係る重合開始剤のみを用いることが望ましい。重合開始剤として、たとえばトリアルキルボランなどの従来公知のラジカル重合開始剤を併用した場合には、発火などの取り扱い時の危険を有するため好ましくない。本発明のラジカル重合体の製造方法においては、重合に供するラジカル重合性化合物に対して、ラジカル重合開始剤として従来公知の未処理（未反応）の有機ホウ素化合物は１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。 In the present invention, it is desirable to use substantially only the polymerization initiator according to the present invention described above as the radical polymerization initiator used when the radical polymer is produced. For example, when a known radical polymerization initiator such as trialkylborane is used in combination as a polymerization initiator, there is a risk in handling such as ignition, which is not preferable. In the method for producing a radical polymer of the present invention, the amount of the conventionally known untreated (unreacted) organoboron compound as a radical polymerization initiator is 1% by weight or less based on the radical polymerizable compound to be subjected to polymerization. Preferably, it is 0.5% by weight or less.
本発明のラジカル重合体は、本発明の目的を損なわない限り、さらに、溶剤、顔料、粘度調製剤、充填剤などを含有してもよい。このような成分の添加は、ラジカル重合体の製造時に行ってもよく、また、得られたラジカル重合体に対して行ってもよい。尚、本発明の重合開始剤はモノマーとの親和性が高いことが多いので、実質上溶媒を用いずにラジカル重合体を得るのに好適である。 The radical polymer of the present invention may further contain a solvent, a pigment, a viscosity adjusting agent, a filler and the like as long as the object of the present invention is not impaired. Addition of such components may be performed at the time of production of the radical polymer, or may be performed on the obtained radical polymer. Since the polymerization initiator of the present invention often has a high affinity with the monomer, it is suitable for obtaining a radical polymer substantially without using a solvent.
本発明では、特に限定されるものではないが、ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、本発明にかかる重合開始剤を１〜１００００００重量部、好ましくは５〜１０００
００重量部の割合で用いてラジカル重合体を製造することができる。すなわち本発明においては、ラジカル重合性化合物１００重量部と、本発明に係る重合開始剤を１〜１００００００重量部、好ましくは５〜１０００００重量部とを含有するラジカル重合性組成物を調製して、ラジカル重合反応を行い、ラジカル重合体を製造することができる。つまり、本発明の重合開始剤は、従来の重合開始剤の通常の用量にて用いる場合だけでなく、重合開始剤の表面にモノマーを塗布・積層して、重合開始剤の表面を修復・改質し、もって、重合開始剤自体を、完成品の主要構成部材と成すという用途にも活用可能である。
In the present invention, although not particularly limited, the polymerization initiator according to the present invention is 1 to 1000000 parts by weight, preferably 5 to 1000 parts per 100 parts by weight of the radical polymerizable compound.
A radical polymer can be produced by using it in a proportion of 00 parts by weight. That is, in the present invention, a radical polymerizable composition containing 100 parts by weight of the radical polymerizable compound and 1 to 1000000 parts by weight, preferably 5 to 100000 parts by weight of the polymerization initiator according to the present invention is prepared, A radical polymerization reaction can be performed to produce a radical polymer. In other words, the polymerization initiator of the present invention is not only used at a normal dose of a conventional polymerization initiator, but also the surface of the polymerization initiator is repaired / modified by applying and laminating a monomer on the surface of the polymerization initiator. Therefore, the polymerization initiator itself can be used for the purpose of forming a main component of the finished product.
本発明の重合開始剤を用いて得た、本発明に係るラジカル重合体は、たとえば、一般成形品、精密部材、構造材、生体材料などの医用材、歯科材料などの種々の用途に好適に用いることができる。 The radical polymer according to the present invention obtained by using the polymerization initiator of the present invention is suitable for various uses such as general molded products, precision members, structural materials, medical materials such as biomaterials, and dental materials. Can be used.
本発明によれば、本発明の重合開始剤を用いることにより、ラジカル重合性化合物の重合を常温でゆっくりと進行させることができるため、塊状の重合物の製造では歪が少なく、残留モノマーの少ない良質の硬化物が得られる。また。ほかのラジカル重合開始剤と併用することにより、その開始剤で達成できる以上に重合を進めることもできる。本発明の重合開始剤は、重合物中の残留モノマーを長期的に低減させる効果を有するので、モノマー捕捉剤としても機能できる。したがって、残留モノマーを低減するための、重合体への添加剤としても利用することができる。 According to the present invention, by using the polymerization initiator of the present invention, the polymerization of the radical polymerizable compound can be allowed to proceed slowly at room temperature. Therefore, there is little distortion and less residual monomer in the production of the bulk polymer. A high-quality cured product is obtained. Also. By using in combination with other radical polymerization initiators, the polymerization can be advanced more than can be achieved with the initiators. Since the polymerization initiator of the present invention has an effect of reducing the residual monomer in the polymer for a long time, it can also function as a monomer scavenger. Therefore, it can also be used as an additive to the polymer to reduce residual monomers.
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
直径10mm，長さ30mmのサンプル管にメチルメタクリレート150mgをとり、ブトキシジブ
チルボラン（商品名：サンメディカル(株)スーパーボンドC&Bキャタリスト）3滴（18mg）を滴下して溶かし、アルゴンガスでフラッシュした後、栓をして室温で２４時間放置し、重合・硬化させ、168mgの重合開始剤を得た。
Take 150 mg of methyl methacrylate in a sample tube with a diameter of 10 mm and a length of 30 mm, dissolve 3 drops (18 mg) of butoxydibutylborane (trade name: Super Bond C & B Catalyst, Sun Medical Co., Ltd.), and flush with argon gas. Thereafter, it was stoppered and allowed to stand at room temperature for 24 hours to be polymerized and cured to obtain 168 mg of a polymerization initiator.
得られた重合開始剤のうえにメチルメタクリレート200mgを添加し、アルゴンガスでフ
ラッシュした後、室温に放置したところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。
200 mg of methyl methacrylate was added onto the obtained polymerization initiator, flushed with argon gas, and allowed to stand at room temperature. The polymerization initiator was swollen and dissolved, and methyl methacrylate was polymerized and cured within 24 hours. .
実施例１と同様にして得られた重合開始剤168mgをとり、酢酸ビニル200mgを添加して室温に放置したところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、酢酸ビニルは２４時間以内に重合、硬化した。 When 168 mg of the polymerization initiator obtained in the same manner as in Example 1 was taken and 200 mg of vinyl acetate was added and allowed to stand at room temperature, the polymerization initiator was swollen and dissolved, and the vinyl acetate was polymerized and cured within 24 hours. did.
実施例１において、メチルメタクリレートの代わりにN-ビニルピロリドン114mgを用い
、ブトキシジブチルボランの添加量を2滴(12mg)としたこと以外は同様のことを行って、
２４時間放置し、重合・硬化させ、126mgの重合開始剤を得た。
In Example 1, 114 mg of N-vinylpyrrolidone was used instead of methyl methacrylate, and the same procedure was performed except that the amount of butoxydibutylborane added was 2 drops (12 mg).
The mixture was allowed to stand for 24 hours to be polymerized and cured to obtain 126 mg of a polymerization initiator.
得られた重合開始剤の上にメチルメタクリレート150mgを添加して室温に放置したとこ
ろ、重合開始剤はやや膨潤しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。
When 150 mg of methyl methacrylate was added onto the obtained polymerization initiator and allowed to stand at room temperature, the polymerization initiator was slightly swollen and methyl methacrylate was polymerized and cured within 24 hours.
実施例１において、メチルメタクリレートの代わりに酢酸ビニル100mgを用い、ブトキ
シジブチルボランの添加量を2滴(12mg)としたこと以外は同様のことを行って２４時間放
置し、重合・硬化させ、112mgの重合開始剤を得た。
In Example 1, 100 mg of vinyl acetate was used instead of methyl methacrylate, and the same procedure was performed except that the amount of butoxydibutylborane added was 2 drops (12 mg). The polymerization initiator was obtained.
得られた重合開始剤の上にメチルメタクリレート150mgを添加して室温に放置したとこ
ろ、重合開始剤はやや膨潤・溶解しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。
When 150 mg of methyl methacrylate was added onto the obtained polymerization initiator and allowed to stand at room temperature, the methyl methacrylate was polymerized and cured within 24 hours while the polymerization initiator was slightly swollen and dissolved.
実施例１において、メチルメタクリレートの代わりに2-ヒドロキシエチルメタクリレート100mgを用い、ブトキシジブチルボラン添加量を2滴(12mg)としたこと以外は同様のことを行って２４時間放置し、重合・硬化させ、112mgの重合開始剤を得た。 In Example 1, 100 mg of 2-hydroxyethyl methacrylate was used instead of methyl methacrylate, and the same procedure was performed except that the amount of butoxydibutylborane added was 2 drops (12 mg). 112 mg of a polymerization initiator was obtained.
得られた重合開始剤の上に酢酸ビニル150mgを添加して室温に放置したところ、重合開
始剤はやや膨潤しつつ、酢酸ビニルは２４時間以内に重合、硬化した。
When 150 mg of vinyl acetate was added onto the obtained polymerization initiator and allowed to stand at room temperature, the polymerization initiator was slightly swollen and vinyl acetate was polymerized and cured within 24 hours.
実施例５において、2-ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりにトリエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は同様のことを行ったところ、重合開始剤はやや膨潤しつつ、酢酸ビニルは２４時間以内に重合、硬化した。 In Example 5, the same procedure was performed except that triethylene glycol dimethacrylate was used instead of 2-hydroxyethyl methacrylate. The polymerization initiator was slightly swollen and vinyl acetate was polymerized within 24 hours. Cured.
実施例３において、N-ビニルピロリドンの代わりにブチルアクリレートを用いたこと以外は同様のことを行ったところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。 In Example 3, the same procedure was performed except that butyl acrylate was used instead of N-vinylpyrrolidone. As a result, the methyl initiator was polymerized and cured within 24 hours while the polymerization initiator was swollen and dissolved.
実施例３において、N-ビニルピロリドンの代わりにN,N-ジメチルアクリルアミド160mg
を用い、メチルメタクリレートの代わりにN-ビニルピロリドン160mgを用いたこと以外は
同様のことを行ったところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、N-ビニルピロリドンは２４時間以内に重合、硬化した。
In Example 3, 160 mg of N, N-dimethylacrylamide instead of N-vinylpyrrolidone
In the same manner except that 160 mg of N-vinylpyrrolidone was used instead of methyl methacrylate, the polymerization initiator was swollen and dissolved, and N-vinylpyrrolidone was polymerized and cured within 24 hours. .
実施例１において、メチルメタクリレートの代わりに、メチルメタクリレート100mgとN-ビニルピロリドン50mgの混合物を用いたこと以外は同様のことを行ったところ、重合開
始剤は膨潤・溶解しつつ、モノマー混合物は２４時間以内に重合、硬化した。
In Example 1, the same procedure was performed except that instead of methyl methacrylate, a mixture of 100 mg of methyl methacrylate and 50 mg of N-vinylpyrrolidone was used. As a result, the polymerization initiator was swollen and dissolved, and the monomer mixture was 24. Polymerized and cured within hours.
実施例１と同様に、メチルメタクリレート400mgをとり、ブトキシジブチルボラン90mg
を加え、アルゴンガスでフラッシュした後、栓をして室温に放置した。粘度が上がってやや硬いシロップ状になったところで、テフロン（Ｒ）板上に流し、0.2mmのスペーサーを
置き、ガラス板を載せて重合物を挟み、室温で24時間放置し、重合・硬化させて重合開始剤シートを得た。
In the same manner as in Example 1, 400 mg of methyl methacrylate was taken and 90 mg of butoxydibutylborane was taken.
After flushing with argon gas, it was stoppered and allowed to stand at room temperature. When the viscosity has increased to a slightly hard syrup, it is poured onto a Teflon (R) plate, a 0.2 mm spacer is placed, a glass plate is placed, the polymer is sandwiched, and left at room temperature for 24 hours to polymerize and cure. Thus, a polymerization initiator sheet was obtained.
得られた重合開始剤シート18mgをサンプル管にとり、エチルメタクリレート385mgを加
え、アルゴンガスでフラッシュした後、室温に放置したところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、エチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。
Take 18 mg of the resulting polymerization initiator sheet in a sample tube, add 385 mg of ethyl methacrylate, flush with argon gas, and let stand at room temperature. The polymerization initiator swells and dissolves, and ethyl methacrylate polymerizes within 24 hours. Cured.
実施例１０で得られた重合開始剤シート40mgをとり、エチルメタクリレートの代わりに酢酸ビニル130mgを用いたこと以外は実施例１０と同様のことを行ったところ、重合開始
剤は膨潤・溶解しつつ、酢酸ビニルは２４時間以内に重合、硬化した。
The same procedure as in Example 10 was performed except that 40 mg of the polymerization initiator sheet obtained in Example 10 was used and 130 mg of vinyl acetate was used instead of ethyl methacrylate. The polymerization initiator was swollen and dissolved. Vinyl acetate was polymerized and cured within 24 hours.
実施例１０で得られた重合開始剤シート40mgをとり、エチルメタクリレートの代わりにN-ビニルピロリドン110mgを用いたこと以外は実施例１０と同様のことを行ったところ、
重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、N-ビニルピロリドンは２４時間以内に重合、硬化した。
When 40 mg of the polymerization initiator sheet obtained in Example 10 was taken and the same procedure as in Example 10 was performed except that 110 mg of N-vinylpyrrolidone was used instead of ethyl methacrylate,
While the polymerization initiator swelled and dissolved, N-vinylpyrrolidone was polymerized and cured within 24 hours.
実施例１０で得られた重合開始剤シート35mgをとり、エチルメタクリレートの代わりにN,N-ジメチルアクリルアミド100mgを用いたこと以外は実施例１０と同様のことを行った
ところ、重合開始剤は膨潤しつつ、N,N-ジメチルアクリルアミドは２４時間以内に重合、硬化した。
The same procedure as in Example 10 was performed except that 35 mg of the polymerization initiator sheet obtained in Example 10 was used and 100 mg of N, N-dimethylacrylamide was used instead of ethyl methacrylate. However, N, N-dimethylacrylamide was polymerized and cured within 24 hours.
実施例１０で得られた重合開始剤シートを10日間室温保存したものを40mgとり、メチルメタクリレート130mgを加え、アルゴンガスでフラッシュした後、室温に放置したところ
、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。
40 mg of the polymerization initiator sheet obtained in Example 10 stored at room temperature for 10 days was taken, 130 mg of methyl methacrylate was added, flushed with argon gas, and allowed to stand at room temperature. As a result, the polymerization initiator was swollen and dissolved. The methyl methacrylate polymerized and cured within 24 hours.
実施例１０で得られた重合開始剤シートを40日間−20℃で保存したものを40mgとり、メチルメタクリレート130mgを加え、アルゴンガスでフラッシュした後、室温に放置したと
ころ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、メチルメタクリレートは２４時間以内に重合、硬化した。
40 mg of the polymerization initiator sheet obtained in Example 10 stored at −20 ° C. for 40 days was taken, 130 mg of methyl methacrylate was added, flushed with argon gas, and allowed to stand at room temperature. While dissolved, methyl methacrylate polymerized and cured within 24 hours.
メチルメタクリレート200mgをとり、ブトキシジブチルボラン24mgを加え、さらにポリ
メチルメタクリレート粉末200mgを加えて混和し、餅状物を得た。その餅状物をテフロン
（Ｒ）板上にとり、0.2mmのスペーサーを置き、ガラス板を載せて挟み、室温で24時間放
置し、重合・硬化させた。
200 mg of methyl methacrylate was taken, 24 mg of butoxydibutylborane was added, and 200 mg of polymethyl methacrylate powder was further added and mixed to obtain a bowl-like product. The cage was placed on a Teflon (R) plate, a 0.2 mm spacer was placed, a glass plate was placed between the plates, and left at room temperature for 24 hours to be polymerized and cured.
得られた重合開始剤シート80mgをサンプル管にとり、メチルメタクリレート100mgとエ
チルメタクリレート100mgの混合物を加え、アルゴンガスでフラッシュした後、室温に放
置したところ、重合開始剤は膨潤・溶解しつつ、このモノマー混合物は２４時間以内に重合、硬化した。
Take 80 mg of the resulting polymerization initiator sheet in a sample tube, add a mixture of 100 mg of methyl methacrylate and 100 mg of ethyl methacrylate, flush with argon gas, and leave it at room temperature. The mixture polymerized and cured within 24 hours.
［比較例１］
2%の過酸化ベンゾイルと1%のN,N-ジメチルーｐ−トルイジンを重合開始剤としてメチルメタクリレートを重合し、その重合物の200mgをとってメチルメタクリレート200mgに添加し、アルゴンガスでフラッシュしてから室温に放置したが、１週間経過しても重合、硬化しなかった。
[Comparative Example 1]
Methyl methacrylate was polymerized using 2% benzoyl peroxide and 1% N, N-dimethyl-p-toluidine as a polymerization initiator, and 200 mg of the polymer was added to 200 mg of methyl methacrylate and flushed with argon gas. However, polymerization and curing did not occur even after 1 week.
［比較例２］
3%の過酸化ベンゾイルを重合開始剤としてメチルメタクリレートを加熱重合し、その重合物の200mgをとって比較例１と同様のことを行ったが、１週間経過しても重合、硬化し
なかった。
[Comparative Example 2]
Methyl methacrylate was heated and polymerized using 3% benzoyl peroxide as a polymerization initiator, and 200 mg of the polymer was taken and the same operation as in Comparative Example 1 was performed. However, polymerization and curing did not occur even after 1 week. .
Claims (4)
ラジカル重合性不飽和基を少なくとも1つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とを接触させて得られ、該ホウ素化合物（Ｂ）がブトキシジブチルボランである重合開始剤を用いて重合することを特徴とするラジカル重合体の製造方法。 Radical polymerizable compounds
Polymerization initiation obtained by contacting a compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group with a boron compound (B) having radical polymerization initiating ability, wherein the boron compound (B) is butoxydibutylborane A method for producing a radical polymer, wherein polymerization is carried out using an agent.
ラジカル重合性不飽和基を少なくとも1つ有する化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始能を有するホウ素化合物（Ｂ）とを接触させて得られ、該ホウ素化合物（Ｂ）がブトキシジブチルボランである重合開始剤１〜１００００００重量部とPolymerization initiation obtained by contacting a compound (A) having at least one radical polymerizable unsaturated group with a boron compound (B) having radical polymerization initiating ability, wherein the boron compound (B) is butoxydibutylborane 1 to 1000000 parts by weight of agent
を含有することを特徴とするラジカル重合性組成物。A radically polymerizable composition comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004096440A JP5031180B2 (en) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | Polymerization initiator, method for producing radical polymer using the same, radical polymer, and radical polymerizable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004096440A JP5031180B2 (en) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | Polymerization initiator, method for producing radical polymer using the same, radical polymer, and radical polymerizable composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005281453A JP2005281453A (en) | 2005-10-13 |
| JP5031180B2 true JP5031180B2 (en) | 2012-09-19 |
Family
ID=35180205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004096440A Expired - Lifetime JP5031180B2 (en) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | Polymerization initiator, method for producing radical polymer using the same, radical polymer, and radical polymerizable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5031180B2 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105849135B (en) * | 2013-12-27 | 2018-11-27 | 株式会社日立制作所 | Radical polymerization initiator, multibranched polymers, varnish, bonding agent, coating, sealing material, semiconductor and electronic equipment |
| WO2015097840A1 (en) * | 2013-12-27 | 2015-07-02 | 株式会社日立製作所 | Radical polymerization initiator, multi-branched polymer, varnish, adhesive agent, coating material, sealing material, and electronic device |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2985633A (en) * | 1958-10-30 | 1961-05-23 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene with organoboron compounds treated with oxygen |
| DE3041843C2 (en) * | 1980-11-06 | 1984-10-18 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Use of 9-borabicyclo [3.3.1] -nonane and its addition products with ethylenically unsaturated compounds as polymerization initiators for reactive adhesives based on systems containing ethylenic double bonds |
| JP2887358B2 (en) * | 1992-03-13 | 1999-04-26 | 三井化学株式会社 | Dental or surgical adhesive filler |
| JP3389427B2 (en) * | 1995-08-10 | 2003-03-24 | サンメディカル株式会社 | Dental or surgical adhesive and polymerization initiator composition therefor |
| CN1277847C (en) * | 2002-03-28 | 2006-10-04 | 太阳医疗株式会社 | Paste polymerization initiator composition, dental or surgical adhesive and adhesive kit |
| JP2007522333A (en) * | 2004-02-17 | 2007-08-09 | ペン ステート リサーチ ファウンデイション | Telechelic polymers containing reactive functional groups |
-
2004
- 2004-03-29 JP JP2004096440A patent/JP5031180B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005281453A (en) | 2005-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108368202B (en) | Redox polymerizable compositions with photolabile reducing agents | |
| RU2510405C2 (en) | Emulsive polymerisate containing activators, method for production thereof and use thereof in two- or multi-component systems | |
| JP5343563B2 (en) | Elastic methacrylate composition | |
| JP2004525216A5 (en) | ||
| JPH0250922B2 (en) | ||
| EP0408357B1 (en) | Polymerizable composition | |
| CN101119700A (en) | Dental mucosal adjustment material | |
| WO2019131094A1 (en) | Chemical polymerization initiator, adhesive composition, adhesive composition kit, dental material, dental material kit, and method for storing adhesive composition | |
| RU2751156C2 (en) | Denture corrective material of ‘powder-liquid’ type | |
| JP5031180B2 (en) | Polymerization initiator, method for producing radical polymer using the same, radical polymer, and radical polymerizable composition | |
| JP4596798B2 (en) | Dental curable composition and storage method thereof | |
| JP2020183513A (en) | Adhesive composition, adhesive composition kit, and method for storing adhesive composition | |
| JPH07252334A (en) | Liquid resin-forming composition, 2-package system, and sealing method for permeable material with it | |
| EP3167023B1 (en) | A multi-part acrylic cold-curing composition | |
| EP0383842A4 (en) | Stabilized polymerizable compositions | |
| TW202212380A (en) | Curable two-part adhesive composition | |
| JPS61249908A (en) | Composition for forming resin for dental base | |
| JPS5817525B2 (en) | One-component curable composition | |
| JP7496370B2 (en) | Two-component curing composition | |
| EP3642288A1 (en) | Polymerisable composition comprising tempo compound | |
| EP0856521B1 (en) | Initiator composition for polymerising unsaturated monomers | |
| JP2019026697A (en) | Polymerizable monomer, and polymer, gel and gelation method using the same | |
| JPH0747609B2 (en) | Method for producing acrylic polymer particles | |
| CA1332480C (en) | Stabilized polymerizable compositions | |
| JP5177385B2 (en) | Manufacturing method of denture base material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070323 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100406 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100604 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110621 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110819 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120529 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120627 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5031180 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150706 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |