JP5030758B2 - Aluminum brazing composition, coating method thereof and brazing method - Google Patents
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本発明はアルミニウムろう付け用組成物、その塗布方法並びに当該ろう付け方法に関して、少ないバインダ比率でろう付け用組成物のアルミニウム材への密着強度を保持しながら、ろう付け性と塗布安定性を向上できるものを提供する。 The present invention relates to an aluminum brazing composition, its coating method, and the brazing method, and improves the brazing property and coating stability while maintaining the adhesive strength of the brazing composition to the aluminum material with a small binder ratio. Provide what you can.
従来、例えば、車両に搭載されるエバポレータ、コンデンサ等によって代表される自動車用アルミニウム熱交換器に用いられるアルミニウム又はアルミニウム合金製の部材をろう付けする際には、ろう付け用のフラックス又はフラックスとろう材に加え、さらに接合部に均一に付着させるためのバインダを混合し、ろう付け部に塗布した後、組み付け加工し、加熱下にてろう付け作業が行われていた。 Conventionally, for example, when brazing a member made of aluminum or an aluminum alloy used in an aluminum heat exchanger for automobiles represented by an evaporator, a condenser and the like mounted on a vehicle, a brazing flux or a flux is used. In addition to the material, a binder for evenly adhering to the joint was mixed, applied to the brazed part, assembled, and brazed under heating.
このようなアルミニウムろう付け用組成物の従来技術を挙げると、次の通りである。
先ず、特許文献１には、メタクリル酸エステル系重合体を主成分とする合成樹脂とフラックス（又はさらにろう材）と有機溶剤を含有するろう付け用組成物であって、フラックス（又はさらにろう材）と合成樹脂の重量比がフラックス（又はフラックス＋ろう材）：合成樹脂＝９０〜７０％：１０〜３０％であり、有機溶剤がプロパノールを除く所定の酸素と炭素の原子比である化合物であるものが開示されている（請求項１〜２）。
また、イソプロピルアルコールなどのアルコールを使用すると、アルコール溶液中でろう材粉末やフラックス粉末の沈殿が生じ易く転写性が劣り、必ずしも充分な密着性が得られず（段落９）、ろう付け用組成物の転写性や密着性は合成樹脂（バインダ）の種類、有機溶剤の性状、フラックス（或はフラックス及びろう材）と合成樹脂の重量比などに影響されること（段落１０）が記載されている。
上記有機溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが例示される（段落２２）。
次いで、特許文献２にも類似の記述がある。
The prior art of such an aluminum brazing composition is as follows.
First, Patent Document 1 discloses a brazing composition containing a synthetic resin mainly composed of a methacrylic ester polymer, a flux (or a brazing material), and an organic solvent, and the flux (or a brazing material). ) And a synthetic resin weight ratio of flux (or flux + brazing material): synthetic resin = 90-70%: 10-30%, and the organic solvent is a compound having a predetermined oxygen to carbon atomic ratio excluding propanol Some have been disclosed (claims 1-2).
In addition, when an alcohol such as isopropyl alcohol is used, the brazing material powder and the flux powder are easily precipitated in the alcohol solution, the transferability is inferior, and sufficient adhesion cannot be obtained (paragraph 9). It is described that the transferability and adhesion of the resin are affected by the type of synthetic resin (binder), the nature of the organic solvent, the weight ratio of the flux (or flux and brazing material) and the synthetic resin, etc. (paragraph 10). .
Examples of the organic solvent include ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether (paragraph 22).
Next, Patent Document 2 has a similar description.
さらに、特許文献３には、アルミニウムろう付け用組成物において、メタクリル酸エステル系重合体（当該エステルと(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などとの共重合体が適している：段落１２）をろう付け用バインダとすることが開示されている。
このバインダの実施例では、イソプロピルアルコールを溶剤として使用し（段落４２〜４３）、フラックス（或はフラックス及びろう材）と当該バインダとを含有するろう付け用組成物の製造において、両者の重量比率（固形分換算）は、フラックス（フラックス及びろう材）：バインダ＝９０：１０である（段落５５）。
In this binder example, isopropyl alcohol was used as a solvent (paragraphs 42 to 43), and in the production of a brazing composition containing flux (or flux and brazing material) and the binder, the weight ratio of both (In terms of solid content) is flux (flux and brazing material): binder = 90: 10 (paragraph 55).
一般に、フラックスとバインダ、或はフラックスとろう材とバインダを混合したろう付け用組成物では、密着性を向上するためにバインダの比率を増す必要があり、上記特許文献１〜３に示すように、バインダの含有量は少なくとも１０重量％以上であり、特に、特許文献１〜２では３０重量％を上限とする高率で添加している。
しかしながら、バインダの混合比率が増すとイレギュラー条件の確率が高まり、ろう付け後の残渣や黒変が生じて、ろう付け性が低下する恐れがある。
本発明は、バインダの混合比率を下げてこのバインダによる残渣リスクを低減するとともに、少ないバインダ比率でも密着強度を保持し、安定に塗布できることを技術的課題とする。
In general, in a brazing composition in which a flux and a binder, or a flux, a brazing material, and a binder are mixed, it is necessary to increase the ratio of the binder in order to improve adhesion. The binder content is at least 10% by weight or more, and particularly in Patent Documents 1 and 2, the binder is added at a high rate up to 30% by weight.
However, when the mixing ratio of the binder increases, the probability of irregular conditions increases, and the brazing residue or blackening occurs, which may reduce brazing properties.
It is a technical object of the present invention to reduce the risk of residue due to a binder by lowering the mixing ratio of the binder, and to maintain adhesion strength even with a small binder ratio and stably apply.
本発明者らは、ろう付け用組成物を特にロールコート方式で塗布してろう付けするに際して、ろう付け用組成物の製造に用いる有機溶剤の性状や濃度、或はフラックスとバインダの重量比などと、密着強度との関係を鋭意研究した。
その結果、バインダ比率を１０重量％より低く調製したスラリー状のろう付け用組成物にイソプロピルアルコールなどの水溶性で低沸点の特定種の有機溶剤を所定濃度で添加して、揮発成分の蒸散を適度に促進することで、バインダ比率の低減によりろう付け性を良好に担保するとともに、上記組成物の塗布（特にロールコート方式での塗布）に際して、少ないバインダ比率でも密着強度を保持しながら、当該組成物の粘度の増大を抑制して、アルミニウム材へ安定に塗布できることを見い出し、本発明を完成した。
When applying the brazing composition by the roll coating method and brazing, the inventors of the present invention have the properties and concentration of the organic solvent used in the production of the brazing composition, or the weight ratio of the flux to the binder. And earnestly researched the relationship between adhesion strength.
As a result, a specific kind of water-soluble and low-boiling organic solvent such as isopropyl alcohol was added to the slurry brazing composition prepared at a binder ratio lower than 10% by weight at a predetermined concentration to evaporate volatile components. By promoting moderately, the brazing property is secured well by reducing the binder ratio, and the application of the above composition (particularly in the roll coat method), while maintaining the adhesion strength even with a small binder ratio, It was found that the composition can be stably applied to an aluminum material while suppressing an increase in the viscosity of the composition, and the present invention has been completed.
即ち、本発明１は、(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金のろう付け用組成物において、
上記有機溶剤が水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、当該有機溶剤を組成物全体に対して１〜３０重量％で含有し、且つ、
固形分換算で成分(Ａ)と(Ｂ)の全量に対する成分(Ａ)の割合が３重量％以上で１０重量％未満であり、同全量に対する成分(Ｂ)の割合が９０重量％より多く９７重量％以下であることを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物である。
That is, the present invention 1 includes (A) a methacrylic ester polymer,
(B) flux and
(C) In an aluminum or aluminum alloy brazing composition containing an organic solvent,
The organic solvent is at least one selected from the group consisting of an alcohol, a ketone and an ether having a boiling point of 100 ° C. or less, containing the organic solvent in an amount of 1 to 30% by weight based on the whole composition, and
The ratio of component (A) to the total amount of components (A) and (B) in terms of solid content is 3% by weight or more and less than 10% by weight, and the ratio of component (B) to the total amount is more than 90% by weight. It is an aluminum brazing composition characterized by being not more than% by weight.
本発明２は、(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤と、
(Ｄ)ろう材とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金用のろう付け用組成物において、
上記有機溶剤が水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、当該有機溶剤を組成物全体に対して１〜３０重量％で含有し、且つ、
固形分換算で成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｄ)の全量に対する成分(Ａ)の割合が３重量％以上で１０重量％未満であり、同全量に対する成分(Ｂ)と(Ｄ)の合計割合が９０重量％より多く９７重量％以下であることを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物である。
The present invention 2 comprises (A) a methacrylic acid ester polymer,
(B) flux and
(C) an organic solvent,
(D) In a brazing composition for aluminum or aluminum alloy containing a brazing material,
The organic solvent is at least one selected from the group consisting of an alcohol, a ketone and an ether having a boiling point of 100 ° C. or less, containing the organic solvent in an amount of 1 to 30% by weight based on the whole composition, and
The ratio of the component (A) to the total amount of the components (A), (B) and (D) in terms of solid content is 3% by weight or more and less than 10% by weight, and the components (B) and (D) The aluminum brazing composition is characterized in that the total proportion is more than 90% by weight and not more than 97% by weight.
本発明３は、上記本発明１又は２において、有機溶剤がイソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウムろう付け用組成物である。
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかに記載のアルミニウムろう付け用組成物をロールコート方式でアルミニウム材に塗布することを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物の塗布方法である。 The present invention 4 is a method for applying an aluminum brazing composition, wherein the aluminum brazing composition according to any one of the present inventions 1 to 3 is applied to an aluminum material by a roll coating method.
本発明５は、上記本発明４の塗布方法により、３〜１００ｇ／ｍ2の付着量（乾燥重量）でろう付け用組成物を塗布したアルミニウム構造材である。
The
本発明６は、上記本発明５のアルミニウム構造材を用いて、相手方のアルミニウム材との間でろう付けを行うことを特徴とするアルミニウムろう付け方法である。
The present invention 6 is an aluminum brazing method characterized by using the aluminum structural material of the
本発明では、フラックス（又はフラックス及びろう材）とバインダ（成分(Ａ)）の全量に対するバインダの混合比率が３重量％以上で１０重量％より少ない割合であるろう付け用組成物に、イソプロピルアルコールなどの水溶性で低沸点の特定種の有機溶剤を１〜３０重量％の所定濃度で添加するため、少ないバインダ比率でも密着性を向上しながら、このバインダ比率の低減により、ろう付け時の残渣や黒変のリスクを抑制し、ろう付け性を向上できる。
また、上記ろう付け用組成物には、水溶性で低沸点の有機溶剤を所定濃度で添加するため、塗布に際して、なかでも、特にロールコートする場合、ロール回転に伴う揮発成分の蒸散を適度に制御でき、もって溶剤の過剰揮発による粘度の増大で塗布が困難になるという問題がなく、アルミニウム材へ安定に塗布することができる。
このため、本発明のろう付け用組成物はロールコート方式に好適である。
In the present invention, isopropyl alcohol is added to the brazing composition in which the mixing ratio of the binder to the total amount of the flux (or flux and brazing material) and the binder (component (A)) is 3% by weight or more and less than 10% by weight. A specific kind of water-soluble and low-boiling organic solvent such as 1 to 30% by weight is added to improve the adhesion even with a small binder ratio. The risk of blackening and blackening can be suppressed and brazing can be improved.
In addition, since a water-soluble and low-boiling organic solvent is added to the brazing composition at a predetermined concentration, the volatile components accompanying the rotation of the roll are moderately evaporated, especially when roll coating is applied. Therefore, there is no problem that the application becomes difficult due to an increase in viscosity due to excessive volatilization of the solvent, and the application to the aluminum material can be performed stably.
For this reason, the brazing composition of the present invention is suitable for a roll coat system.
尚、例えば、前記特許文献１では、密着性を担保する見地から、フラックス（又はフラックス及びろう材）の全量に対する合成樹脂（バインダ）の混合率は１０〜２５重量％であり（表２）、本発明のバインダ比率よりかなり増量側に設定されている。
また、同文献１のろう付け用組成物に使用する有機溶剤は、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどであり（表１）、本発明の特定種の有機溶剤から外れる。
For example, in Patent Document 1, from the standpoint of ensuring adhesion, the mixing ratio of the synthetic resin (binder) to the total amount of flux (or flux and brazing material) is 10 to 25% by weight (Table 2). It is set to be considerably increased from the binder ratio of the present invention.
Moreover, the organic solvent used for the composition for brazing of the said literature 1 is ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, etc. (Table 1), and remove | deviates from the specific type organic solvent of this invention.
一方、本出願人は、本発明に先立って、特願２００７−４８５０９号（以下、先願技術という）で、マグネシウムを添加したアルミニウム又はアルミニウム合金に対するろう付け用組成物であって、メタクリル酸エステル系重合体の水溶性ケン化物からなるバインダと、非反応性セシウム系フラックスと水溶性で揮発性を有するアルコールを含有するものを提案した。そして、その実施例１では、バインダ５部、非反応性セシウム系フラックス４５部、アルコール（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（以下、ＭＭＢという）；沸点１７４℃）４０部、水１０部を含有するろう付け用組成物を提案し、同比較例１では、バインダ５部、アルミン酸フッ化カリウムのフラックス４５部、アルコール４０部、水１０部を含有するろう付け用組成物を提案している。
従って、バインダとフラックスの全量に対するバインダの混合率は｛５／（５＋４５）｝×１００＝１０重量％であり、沸点１７４℃のアルコール（ＭＭＢ）の含有量は組成物全体の４０重量％であり、共に本発明の要件から外れる。
On the other hand, prior to the present invention, the present applicant disclosed in Japanese Patent Application No. 2007-48509 (hereinafter referred to as “prior art”) a brazing composition for aluminum or an aluminum alloy to which magnesium is added, which is a methacrylate ester. A binder containing a water-soluble saponified polymer, a non-reactive cesium flux, and a water-soluble and volatile alcohol was proposed. In Example 1, 5 parts of binder, 45 parts of non-reactive cesium flux, 40 parts of alcohol (3-methoxy-3-methyl-1-butanol (hereinafter referred to as MMB); boiling point 174 ° C.), 10 parts of water In Comparative Example 1, a brazing composition containing 5 parts of binder, 45 parts of potassium aluminate fluoride flux, 40 parts of alcohol, and 10 parts of water was proposed. is doing.
Therefore, the mixing ratio of the binder with respect to the total amount of the binder and the flux is {5 / (5 + 45)} × 100 = 10 wt%, and the content of alcohol (MMB) having a boiling point of 174 ° C. is 40 wt% of the entire composition. Both deviate from the requirements of the present invention.
本発明は、第一に、(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、(Ｂ)フラックスと、(Ｃ)有機溶剤とを含有し、或は、さらに(Ｄ)ろう材とを含有し、上記成分(Ｃ)が水溶性で沸点１００℃以下の特定種の有機溶剤であって、当該有機溶剤の組成物全体に対する含有量と、成分(Ａ)と(Ｂ)の全量に対する成分(Ａ)の割合を特定範囲に適正化したアルミニウムろう付け用組成物であり、第二に、当該ろう付け用組成物をロールコート方式でアルミニウム材に塗布する方法であり、第三に、このロールコート方式でろう付け用組成物を塗布したアルミニウム構造材であり、第四に、このアルミニウム構造材を用いたろう付け方法である。 The present invention first includes (A) a methacrylic ester polymer, (B) a flux, and (C) an organic solvent, or (D) a brazing material, Component (C) is a specific type of organic solvent that is water-soluble and has a boiling point of 100 ° C. or less, and the content of the organic solvent relative to the total composition, and component (A) relative to the total amount of components (A) and (B). It is a composition for aluminum brazing optimized in a specific range, and secondly, a method of applying the brazing composition to an aluminum material by a roll coating method, and thirdly, by this roll coating method. It is an aluminum structural material to which a brazing composition is applied. Fourth, there is a brazing method using this aluminum structural material.
本発明１のアルミニウムろう付け用組成物は、
(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤とを含有する。
上記メタクリル酸エステル系重合体はフラックスをアルミニウム材に付着する役目のバインダ成分であり、水溶性ケン化物として使用するのが一般的である。
上記メタクリル酸系重合体は、モノマー成分として基本的に、下記の一般式(1)で表されるメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも１成分以上を含むホモポリマーか共重合体であり、或は、このメタクリル酸アルキルエステルモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマーの１成分以上とを含む共重合体である。
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＲ …(1)
（式(1)中、Ｒは炭素数１から１２のアルキル基である。）
The composition for aluminum brazing of the present invention 1
(A) a methacrylate ester-based polymer;
(B) flux and
(C) contains an organic solvent.
The methacrylic acid ester polymer is a binder component that serves to adhere the flux to the aluminum material, and is generally used as a water-soluble saponified product.
The methacrylic acid polymer is basically a homopolymer or copolymer containing at least one methacrylic acid alkyl ester represented by the following general formula (1) as a monomer component. A copolymer comprising a methacrylic acid alkyl ester monomer and one or more components of a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid.
CH 2 = C (CH 3 ) COOR (1)
(In the formula (1), R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.)
また、上記メタクリル酸エステル系重合体は、上記モノマー成分に、さらに下記の一般式(2)、一般式(3)及び一般式(4)で表される水酸基含有モノマーのうちの少なくとも１成分以上を含む共重合体であっても良い。
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(ＣＨ2)nＯＨ …(2)
（式(2)中、ｎは２以上４以下の整数である。）
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＨ …(3)
（式(3)中、ｎは２以上１２以下の整数である。）
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＨ …(4)
（式(4)中、ｎは２以上１２以下の整数である。）
これらの水酸基含有モノマーを使用すると、アルミニウム材へのフラックスやろう材の付着性をさらに向上させることができる。
上記メタクリル酸エステル系重合体は、乾燥時の酸価が２０〜８０、ガラス転移温度が−３０℃〜６０℃であることが好ましい。
上記重合体の構成モノマーであるカルボキシル基含有モノマーの含有量が多くなり過ぎると、ろう付け時に炭化物が発生し易くなるため、乾燥時の酸価は８０を越えない方が良い。また、同酸価が２０未満になると、重合体をケン化した場合に水に対する溶解性が低下する。一方、ガラス転移温度が−３０℃を下回ると、重合体の粘着性が増し、塗料を塗布したアルミニウム材を積層した場合に、ブロッキングを起こす恐れがあり、ガラス転移温度が６０℃を越えると、塗布の付着性が低下する恐れがある。
In addition, the methacrylic acid ester-based polymer further includes at least one or more of the hydroxyl group-containing monomers represented by the following general formula (2), general formula (3), and general formula (4). It may be a copolymer containing
CH 2 = C (CH 3 ) COO (CH 2 ) n OH (2)
(In formula (2), n is an integer of 2 or more and 4 or less.)
CH 2 = C (CH 3) COO (C 2 H 4 O) n H ... (3)
(In formula (3), n is an integer of 2 or more and 12 or less.)
CH 2 = C (CH 3 ) COO (C 3 H 6 O) n H (4)
(In formula (4), n is an integer of 2 or more and 12 or less.)
Use of these hydroxyl group-containing monomers can further improve the flux to the aluminum material and the adhesion of the brazing material.
The methacrylic acid ester polymer preferably has an acid value at drying of 20 to 80 and a glass transition temperature of -30 ° C to 60 ° C.
If the content of the carboxyl group-containing monomer, which is a constituent monomer of the polymer, is too large, carbides are likely to be generated during brazing, so that the acid value during drying should not exceed 80. On the other hand, when the acid value is less than 20, the solubility in water decreases when the polymer is saponified. On the other hand, when the glass transition temperature is lower than −30 ° C., the adhesiveness of the polymer is increased, and there is a possibility of blocking when the aluminum material coated with the paint is laminated. When the glass transition temperature exceeds 60 ° C., There is a risk that the adhesion of the coating may be reduced.
上記メタクリル酸エステル系重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合などの公知の重合法により、ラジカル重合させることにより得られる。
特に、アルコールを溶剤とする溶液重合法により、種々の重合体を得ることが好ましい。
また、前述したように、上記メタクリル酸エステル系重合体は水溶液中でカチオン性を示す化合物によって鹸化して水溶性にするのが好ましい。
上記カチオン性を示す化合物としては、アンモニア、ジエチルアミン又はトリエチルアミンなどが挙げられるが、揮発性のアミノアルコール類が適する。
メタクリル酸エステル系重合体の水溶性ケン化物としたバインダ(Ａ)の固形分濃度は１〜４０重量％程度が好ましい。
尚、本発明のバインダ成分には、主成分のメタクリル酸エステル系重合体の外に、副成分としてオキサゾリン基含有樹脂、オキシラン含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂などの熱硬化樹脂を添加して、主成分との間で架橋反応を起こさせるようにしても差し支えない。
The methacrylic acid ester polymer can be obtained by radical polymerization by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or the like.
In particular, it is preferable to obtain various polymers by a solution polymerization method using alcohol as a solvent.
As described above, the methacrylic acid ester polymer is preferably saponified with a cationic compound in an aqueous solution to make it water-soluble.
Examples of the cationic compound include ammonia, diethylamine and triethylamine, and volatile amino alcohols are suitable.
The solid content concentration of the binder (A), which is a water-soluble saponified product of a methacrylic ester polymer, is preferably about 1 to 40% by weight.
The binder component of the present invention includes a thermosetting resin such as an oxazoline group-containing resin, an oxirane-containing resin, and an isocyanate group-containing resin as a secondary component in addition to the main component methacrylate polymer. A cross-linking reaction may be caused between the components.
本発明１のアルミニウムろう付け用組成物に含まれるフラックス(Ｂ)としては、特に制限はなく任意のものが使用でき、例えば、フルオロアルミン酸カリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、又はフルオロアルミン酸カリウム−セシウム錯体やフルオロアルミン酸セシウムなどの非反応性セシウム系フラックス、或は反応性の亜鉛置換フラックス（フルオロ亜鉛酸カリウムやフルオロ亜鉛酸セシウムなど）、若しくはこれらのフッ化物系フラックスを主成分とするものなどが挙げられる。
フラックスの市販品としては、Solvay社製のNocolok Flux（フルオロアルミン酸カリウム）、Nocolok Cs Flux（セシウム系フラックス)などがある。
The flux (B) contained in the aluminum brazing composition of the present invention 1 is not particularly limited and any flux can be used. For example, potassium fluoroaluminate, potassium fluoride, aluminum fluoride, lithium fluoride, Sodium fluoride, or non-reactive cesium flux such as potassium fluoroaluminate-cesium complex or cesium fluoroaluminate, or reactive zinc-substituted flux (such as potassium fluorozincate or cesium fluorozincate), or these The thing which has a fluoride system flux as a main component is mentioned.
Examples of commercially available fluxes include Nocolok Flux (potassium fluoroaluminate) and Nocolok Cs Flux (cesium-based flux) manufactured by Solvay.
本発明１のアルミニウムろう付け用組成物には、塗料の表面張力を低下させて、アルミニウム材への塗料の濡れ性を向上させ、アルミニウム材による水のハジキ現象を抑制するために有機溶剤が添加されるが、乾燥性を適度に円滑化する見地から、この有機溶剤は水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルよりなる群から選ぶことが必要である。
従って、例えば、前記先願技術の実施例で用いたアルコールであるＭＭＢは沸点１７４℃であり、本発明で特定した有機溶剤には含まれないことになる。
上記有機溶剤の具体例としては、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、ジエチルエーテル、ｎ−プロピルアルコールなどが挙げられ、本発明３に示す通り、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンが好ましく、特にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ；沸点８２℃）がより好ましい。
上記有機溶剤は単用又は併用でき、ろう付け用組成物全体に対する含有量は１〜３０重量％とする必要があり、好ましくは５〜１５重量％である。有機溶剤が１重量％より少ないと揮発成分の蒸散を促進する効果が出ず、３０重量％より多いと溶剤の揮発が過剰に促進されてスラリー状の組成物の粘度が上がり、安定塗布に支障が出る恐れがある。
但し、本発明のアルミニウムろう付け用組成物にあっては、上述の通り、水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルより選ばれた有機溶剤を１〜３０重量％の割合で添加することが必須要件であるが、例えば、前記ＭＭＢ（沸点１７４℃）などの沸点１００℃を越える有機溶剤を、本発明の特定種の有機溶剤と併用することは差し支えない。
The aluminum brazing composition of the present invention 1 is added with an organic solvent to reduce the surface tension of the paint, improve the wettability of the paint to the aluminum material, and suppress the water repellency phenomenon due to the aluminum material. However, from the viewpoint of moderately smoothing the drying property, the organic solvent must be selected from the group consisting of alcohols, ketones and ethers which are water-soluble and have a boiling point of 100 ° C. or lower.
Therefore, for example, MMB, which is an alcohol used in the examples of the prior application technique, has a boiling point of 174 ° C. and is not included in the organic solvent specified in the present invention.
Specific examples of the organic solvent include isopropyl alcohol, methyl alcohol, ethyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, diethyl ether, n-propyl alcohol, and the like. As shown in the
The organic solvent can be used singly or in combination, and the content with respect to the entire brazing composition must be 1 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight. If the amount of the organic solvent is less than 1% by weight, the effect of promoting the evaporation of the volatile components does not appear. There is a risk that.
However, in the aluminum brazing composition of the present invention, as described above, an organic solvent selected from alcohols, ketones and ethers that are water-soluble and have a boiling point of 100 ° C. or less is added in a proportion of 1 to 30% by weight. For example, an organic solvent having a boiling point exceeding 100 ° C. such as the MMB (boiling point 174 ° C.) may be used in combination with the specific type of organic solvent of the present invention.
本発明１のアルミニウムろう付け用組成物では、固形分換算でバインダ成分(Ａ)とフラックス成分(Ｂ)の全量に対する成分(Ａ)の割合は３重量％以上で１０重量％未満であることが必要であり、好ましくは密着性を担保する見地から７重量％以上で１０重量％未満である。従って、上記全量に対する成分(Ｂ)の割合は９０重量％より多く９７重量％以下であることが必要であり、好ましくは９０重量％より多く９３重量％以下である。
バインダ成分(Ａ)が３重量％より少ないとろう付け用組成物の密着性が低下し、１０重量％以上になるとバインダの残渣リスクが増し、ろう付け性が低下する恐れがある。
In the aluminum brazing composition of the present invention 1, the ratio of the component (A) to the total amount of the binder component (A) and the flux component (B) in terms of solid content is 3% by weight or more and less than 10% by weight. It is necessary, and preferably from 7% by weight to less than 10% by weight from the viewpoint of ensuring adhesion. Therefore, the ratio of the component (B) to the total amount needs to be more than 90% by weight and 97% by weight or less, and preferably more than 90% by weight and 93% by weight or less.
If the binder component (A) is less than 3% by weight, the adhesiveness of the brazing composition is lowered, and if it is 10% by weight or more, the residual risk of the binder is increased and the brazing property may be lowered.
一方、本発明２のアルミニウムろう付け用組成物は、
(Ａ)メタクリル酸エステル系重合体と、
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤と、
(Ｄ)ろう材とを含有したもので、基本的に、本発明１の必須成分にろう材(Ｄ)を追加したものである。
従って、本発明２の成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)は本発明１で使用したものと同様である。
上記ろう材(Ｄ)は金属ケイ素粉末、ケイ素−アルミニウム合金、或はこれらに少量の亜鉛、マグネシウム、銅などを含む合金などである。
尚、上記フラックス(Ｂ)とろう材(Ｄ)の混合物の市販品としては、Solvay社製のNocolok Sil Flux（フルオロアルミン酸カリウムと金属ケイ素粉末との混合物）がある。
On the other hand, the composition for aluminum brazing of the present invention 2 is
(A) a methacrylate ester-based polymer;
(B) flux and
(C) an organic solvent,
(D) A brazing material is contained, and basically a brazing material (D) is added to the essential components of the present invention 1.
Therefore, the components (A), (B) and (C) of the present invention 2 are the same as those used in the present invention 1.
The brazing filler metal (D) is a metal silicon powder, a silicon-aluminum alloy, or an alloy containing a small amount of zinc, magnesium, copper or the like.
In addition, as a commercial item of the mixture of the flux (B) and the brazing filler metal (D), there is Nocolok Sil Flux (mixture of potassium fluoroaluminate and metal silicon powder) manufactured by Solvay.
上記本発明２のアルミニウムろう付け用組成物にあっては、有機溶剤(Ｃ)の水溶性の具備と沸点の要件、並びにろう付け用組成物全体に占める重量割合の要件は本発明１と同様である。
また、固形分換算でバインダ成分(Ａ)とフラックス成分(Ｂ)とろう材(Ｄ)の全量に対するバインダ成分(Ａ)の割合は３重量％以上で１０重量％未満であることが必要であり、好ましくは密着性を担保する見地から７重量％以上で１０重量％未満である。従って、成分(Ｂ)と(Ｄ)の合計割合は９０重量％より多く９７重量％以下であることが必要であり、好ましくは９０重量％より多く９３重量％以下である。
バインダ成分(Ａ)が３重量％より少ないとろう付け用組成物の密着性が低下し、１０重量％以上になるとバインダの残渣リスクが増し、ろう付け性が低下する恐れがある。
また、本発明１又は２のろう付け用組成物にあっては、粘度などの性状に合わせて水を適宜添加できることはいうまでもない。
In the aluminum brazing composition of the present invention 2, the requirements for water solubility and boiling point of the organic solvent (C) and the weight ratio in the entire brazing composition are the same as those of the present invention 1. It is.
Further, the ratio of the binder component (A) to the total amount of the binder component (A), the flux component (B) and the brazing filler metal (D) in terms of solid content must be 3% by weight or more and less than 10% by weight. From the standpoint of ensuring adhesion, it is preferably 7% by weight or more and less than 10% by weight. Therefore, the total ratio of components (B) and (D) needs to be more than 90% by weight and 97% by weight or less, and preferably more than 90% by weight and 93% by weight or less.
If the binder component (A) is less than 3% by weight, the adhesiveness of the brazing composition is lowered, and if it is 10% by weight or more, the residual risk of the binder is increased and the brazing property may be lowered.
Needless to say, in the brazing composition of the present invention 1 or 2, water can be appropriately added in accordance with properties such as viscosity.
本発明のろう付け用組成物を用いたろう付けにあっては、アルミニウム材にろう付け用組成物を塗布して、当該アルミニウム材にフラックス、又はフラックスとろう材を供給し、上記アルミニウム材を所定構造に組み立て、ろう付け温度に加熱することを基本原理とする。
本発明のろう付け用組成物の塗布方法に特に制限はなく、ロールコート法、浸漬法、スプレー法などを初め、任意の方法を適用することができる。
しかしながら、上記浸漬法は、ろう材粉末やフラックスの沈殿に起因して、一定組成比の塗料を高速で塗布することが困難になる恐れがあり、スプレー法は塗着効率があまり良くなく、スプレーガンが目詰まりするなどの問題もある。
従って、本発明４に示す通り、本発明のろう付け用組成物を塗布する方法としては、ロールコーターでアルミニウム材に塗布する方法、即ち、ロールコート方式が実用上最も量産効果に優れ、効率的である。
In brazing using the brazing composition of the present invention, a brazing composition is applied to an aluminum material, and flux or flux and brazing material is supplied to the aluminum material. The basic principle is to assemble the structure and heat it to the brazing temperature.
There is no restriction | limiting in particular in the coating method of the brazing composition of this invention, Arbitrary methods can be applied including a roll coat method, a dipping method, a spray method, etc.
However, the above dipping method may make it difficult to apply a paint having a constant composition ratio at a high speed due to the precipitation of brazing filler metal powder or flux. There are also problems such as cancer clogging.
Therefore, as shown in the present invention 4, as a method of applying the brazing composition of the present invention, the method of applying to the aluminum material with a roll coater, that is, the roll coat method is the most practical and most effective for mass production. It is.
本発明５は、本発明のろう付け用組成物をロールコート方式で所定の付着量で塗布したアルミニウム構造材である。ろう付け性と塗布安定性のバランスから、当該組成物の付着量（乾燥重量）は３〜１００ｇ／ｍ2が適しており、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2である。尚、上記アルミニウム構造材はろう付け用組成物を塗布したアルミニウム材を意味する。
また、本発明６は、上記本発明５のアルミニウム構造材を用いて、相手方のアルミニウム材との間でろう付けを行うアルミニウムろう付け方法である。上記ロールコート方式を適用したろう付け方法にあっては、予め部材を任意の構造に組み立てる前段階で（つまり部材が板状或は平面状態の時に）、本発明１〜３のろう付け用組成物をアルミニウム材の表面に対して必要な量で必要とされる部位に均一且つ効率よく供給することでろう付けできるため、このプレコート方式の採用によって生産性が高まるという利点がある。
上記ろう付け方法においては、アルミニウム材を所定構造に組み立てた後、窒素雰囲気下でろう付け温度まで加熱してろう付けを行うが、本発明では、バインダにメタクリル酸エステル系重合体を使用するため、通常のろう付け温度（６００℃程度）よりかなり低い温度で、当該重合体が短時間で解重合して揮発性の単量体となるため、ろう付け時にはバインダが消失し、ろう付けの箇所にバインダやその炭化物が残存することが少なく、安定したろう付けを行うことができる。
また、アルミニウム材の組み立てに際して、ろう付け用組成物がフラックスとバインダを含む場合には、相手方のアルミニウム材はろう材をクラッドしたブレージングシートとなり、他方、当該組成物がフラックスとろう材とバインダを含む場合には、相手材はろう材なしのアルミニウム材自体（ベア材）となる。
The
Moreover, this invention 6 is an aluminum brazing method which brazes between the other aluminum materials using the aluminum structural material of the said
In the brazing method, the aluminum material is assembled into a predetermined structure, and then brazed by heating to a brazing temperature in a nitrogen atmosphere. In the present invention, a methacrylate polymer is used as a binder. At a temperature considerably lower than the normal brazing temperature (about 600 ° C.), the polymer is depolymerized in a short time to become a volatile monomer. In this case, the binder and its carbide are hardly left and stable brazing can be performed.
When the brazing composition includes a flux and a binder during the assembly of the aluminum material, the counterpart aluminum material becomes a brazing sheet clad with the brazing material, while the composition contains the flux, the brazing material and the binder. When included, the counterpart material is an aluminum material itself (bearing material) without a brazing material.
以下、メタクリル酸エステル系重合体（有機バインダ）の合成例、当該バインダを含有する本発明のアルミニウムろう付け用組成物の実施例、当該ろう付け用組成物についての密着性、塗布安定性、ろう付け性の各種評価試験例を述べる。下記の合成例、実施例などの「部」、「％」は、特記しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の合成例、実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
Hereinafter, synthesis examples of methacrylic acid ester polymers (organic binders), examples of the aluminum brazing composition of the present invention containing the binder, adhesion of the brazing composition, coating stability, brazing Examples of various evaluation tests for applicability will be described. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the following synthesis examples and examples are based on weight.
It should be noted that the present invention is not limited to the following synthesis examples, examples, and test examples, and it is needless to say that arbitrary modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.
《有機バインダの合成例》
先ず、撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に６００部のイソプロピルアルコールを仕込んだ後、窒素気流下にて系内温度が８０℃となるまで昇温した。
次いで、メタクリル酸メチル１００部、メタクリル酸イソブチル２７５部、メタクリル酸２５部及び過酸化ベンゾイル４部の混合溶液を約３時間かけて系内に滴下し、さらに１０時間同温度に保って重合を完結させ、乾燥時の酸価が約４０、不揮発分濃度が４０％の樹脂溶液を得た。
一方、撹拌装置、蒸気凝集除去装置及び窒素導入管を備えた反応装置に、７５０部の上記樹脂溶液、６００部の３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール（ＭＭＢ）、１００部のイオン交換水、１８部のジメチルアミノエタノールを仕込んだ後、窒素気流下で系内が還流するまで昇温することで上記樹脂のケン化溶液を得た。
そして、蒸気凝集除去装置を用いて系内のイソプロピルアルコール４５０部を除去し、乾燥時におけるオキサゾリン基濃度が１０mmol/gであるオキサゾリン基含有樹脂１５部を添加し、固形分が３０％のアルミニウムろう付け用バインダを得た。
<< Synthesis example of organic binder >>
First, 600 parts of isopropyl alcohol was charged into a reactor equipped with a stirrer, a cooling tube, a dropping funnel, and a nitrogen introducing tube, and then the system was heated to an internal temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream.
Next, a mixed solution of 100 parts of methyl methacrylate, 275 parts of isobutyl methacrylate, 25 parts of methacrylic acid and 4 parts of benzoyl peroxide was dropped into the system over about 3 hours, and the polymerization was completed by maintaining the same temperature for 10 hours. Thus, a resin solution having an acid value of about 40 at the time of drying and a non-volatile content of 40% was obtained.
On the other hand, in a reactor equipped with a stirrer, a vapor coagulation removal device and a nitrogen introduction tube, 750 parts of the above resin solution, 600 parts of 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (MMB), 100 parts of ion exchange After charging water and 18 parts of dimethylaminoethanol, the temperature was raised until the system was refluxed under a nitrogen stream to obtain a saponified solution of the resin.
Then, 450 parts of isopropyl alcohol in the system is removed using a vapor agglomeration removing apparatus, 15 parts of an oxazoline group-containing resin having an oxazoline group concentration of 10 mmol / g at the time of drying is added, and an aluminum wax having a solid content of 30% An attachment binder was obtained.
《アルミニウムろう付け用組成物の実施例》
下記の実施例１〜５はフラックスとバインダとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含有するろう付け用組成物の例である。そして、実施例１〜３はバインダとフラックスの重量比率を固定して、ＩＰＡの含有量を変化させた例である。実施例４〜５は実施例２を基本としてフラックスとバインダの比率を変化させた例であり、実施例４はバインダの割合を低減した例、実施例５はバインダの割合を本発明の適正範囲の上限付近に増量した例である。
<< Examples of Aluminum Brazing Composition >>
Examples 1 to 5 below are examples of brazing compositions containing a flux, a binder, and isopropyl alcohol (IPA). Examples 1 to 3 are examples in which the weight ratio of the binder and the flux is fixed and the IPA content is changed. Examples 4 to 5 are examples in which the ratio of the flux and the binder is changed based on Example 2, Example 4 is an example in which the ratio of the binder is reduced, and Example 5 is an example in which the ratio of the binder is within the proper range of the present invention. This is an example of increasing the amount near the upper limit.
また、下記の比較例１〜３のうち、比較例１はフラックスとバインダの混合割合は本発明の適正範囲であるが、有機溶剤に沸点が１００℃を越えるアルコール（ＭＭＢ）のみを使用した（即ち、ＩＰＡの含有量は０重量％の）例、比較例２は同混合割合は本発明の要件を満たすが、ＩＰＡの含有量が３０重量％より多い例である。比較例３はＩＰＡの含有量は本発明の適正範囲であるが（１０重量％）、バインダとフラックスの混合重量比率が、バインダ：フラックス＝２０：８０の例（即ち、バインダ比率が過剰の例）である。
一方、冒述の特許文献３に準拠して、バインダとフラックスの混合重量比率がバインダ：フラックス＝１０：９０であり、有機溶剤に高沸点のＭＭＢのみを用いた例を基準例とした。この基準例はろう付け用組成物のアルミニウム材への密着性、塗布安定性、或はろう付け性に関して、実用水準を満たす従来の指標となる例である。
尚、実施例１〜５及び比較例１〜３の各アルミニウムろう付け用組成物におけるフラックス、バインダ及びＩＰＡの組成を図１の左寄り欄にまとめた。
Of Comparative Examples 1 to 3 below, Comparative Example 1 uses only alcohol (MMB) having a boiling point exceeding 100 ° C. as the organic solvent, although the mixing ratio of the flux and the binder is within the proper range of the present invention ( That is, the IPA content is 0% by weight) and Comparative Example 2 is an example in which the mixing ratio satisfies the requirements of the present invention, but the IPA content is more than 30% by weight. In Comparative Example 3, the IPA content is within the proper range of the present invention (10% by weight), but the mixing weight ratio of the binder and the flux is an example where the binder: flux = 20: 80 (ie, the binder ratio is excessive). ).
On the other hand, in accordance with
The compositions of flux, binder and IPA in the aluminum brazing compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in the left column of FIG.
(1)基準例
前記合成例で得られた有機バインダ５２部（固形分換算）に対し、フッ化アルミン酸カリウム錯塩類よりなるフラックス（Nocolok Flux、Solvay社製）４６８部と、水６５部と、ＭＭＢ４１５部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝１０：９０で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
尚、本基準例でのバインダ比率１０％は、従来では、密着性を担保するために必要な最低限付近の割合を示す。
(1) Reference Example With respect to 52 parts (solid content conversion) of the organic binder obtained in the above synthesis example, 468 parts of flux (Nocolok Flux, manufactured by Solvay) made of potassium fluoroaluminate complex salt, 65 parts of water, By mixing 415 parts of MMB, an aluminum brazing composition having a weight ratio of organic binder to flux of binder: flux = 10: 90 and a solid content of 52% was prepared.
Note that the binder ratio of 10% in the present reference example conventionally indicates a ratio in the vicinity of the minimum necessary for ensuring adhesion.
(2)実施例１
前記合成例で得られた有機バインダ４２部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７８部と、水６５部と、ＭＭＢ２１５部と、ＩＰＡ２００部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝８：９２で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本実施例１での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は２０％である。
(2) Example 1
The organic binder and the flux are mixed by mixing 478 parts of the above standard example flux, 65 parts of water, 215 parts of MMB, and 200 parts of IPA with respect to 42 parts (solid content conversion) of the organic binder obtained in the synthesis example. The aluminum brazing composition having a weight ratio of binder: flux = 8: 92 and a solid content of 52% was prepared.
The content ratio of IPA to the entire composition in Example 1 is 20%.
(3)実施例２
前記合成例で得られた有機バインダ４２部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７８部と、水６５部と、ＭＭＢ３１５部と、ＩＰＡ１００部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝８：９２で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本実施例１での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は１０％である。
(3) Example 2
The organic binder and the flux are mixed by mixing 478 parts of the above-mentioned reference example flux, 65 parts of water, MMB 315 parts, and 100 parts of IPA with respect to 42 parts (solid content conversion) of the organic binder obtained in the synthesis example. The aluminum brazing composition having a weight ratio of binder: flux = 8: 92 and a solid content of 52% was prepared.
The content ratio of IPA with respect to the whole composition in Example 1 is 10%.
(4)実施例３
前記合成例で得られた有機バインダ４２部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７８部と、水６５部と、ＭＭＢ３６５部と、ＩＰＡ５０部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝８：９２で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本実施例１での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は５％である。
(4) Example 3
By mixing 478 parts of the above-mentioned reference example flux, 65 parts of water, 365 parts of MMB, and 50 parts of IPA with respect to 42 parts of organic binder obtained in the above synthesis example (solid content conversion), the organic binder and the flux are mixed. The aluminum brazing composition having a weight ratio of binder: flux = 8: 92 and a solid content of 52% was prepared.
The content ratio of IPA with respect to the whole composition in Example 1 is 5%.
(5)実施例４
前記合成例で得られた有機バインダ３６部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４８４部と、水６５部と、ＭＭＢ３１５部と、ＩＰＡ１００部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝７：９３で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本実施例１での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は１０％である。
(5) Example 4
The organic binder and the flux are mixed by mixing 484 parts of the above-mentioned reference example flux, 65 parts of water, 315 parts of MMB, and 100 parts of IPA with respect to 36 parts of the organic binder obtained in the synthesis example (in terms of solid content). The aluminum brazing composition having a weight ratio of binder: flux = 7: 93 and a solid content of 52% was prepared.
The content ratio of IPA with respect to the whole composition in Example 1 is 10%.
(6)実施例５
前記合成例で得られた有機バインダ４７部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７３部と、水６５部と、ＭＭＢ３１５部と、ＩＰＡ１００部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝９：９１で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本実施例５での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は１０％である。
(6) Example 5
The organic binder and flux are mixed by mixing 473 parts of the above-mentioned reference example flux, 65 parts of water, 315 parts of MMB, and 100 parts of IPA with respect to 47 parts of the organic binder obtained in the synthesis example (in terms of solid content). The aluminum brazing composition having a weight ratio of binder: flux = 9: 91 and a solid content of 52% was prepared.
The content ratio of IPA with respect to the whole composition in Example 5 is 10%.
(7)比較例１
前記合成例で得られた有機バインダ４２部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７８部と、水６５部と、ＭＭＢ４１５部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝８：９２で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本比較例１ではＩＰＡは使用していない。
(7) Comparative Example 1
By mixing 478 parts of the above standard example flux, 65 parts water, and MMB 415 parts with respect to 42 parts (solid content conversion) of the organic binder obtained in the synthesis example, the weight ratio of the organic binder to the flux is An aluminum brazing composition having a binder: flux = 8: 92 and a solid content of 52% was prepared.
In Comparative Example 1, IPA is not used.
(8)比較例２
前記合成例で得られた有機バインダ４２部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４７８部と、水６５部と、ＭＭＢ１０５部と、ＩＰＡ３１０部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝８：９２で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本比較例２での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は３１％である。
(8) Comparative example 2
The organic binder and the flux are mixed by mixing 478 parts of the above-mentioned reference example flux, 65 parts of water, 105 parts of MMB, and 310 parts of IPA with respect to 42 parts (solid content conversion) of the organic binder obtained in the above synthesis example. The aluminum brazing composition having a weight ratio of binder: flux = 8: 92 and a solid content of 52% was prepared.
The content ratio of IPA with respect to the entire composition in Comparative Example 2 is 31%.
(9)比較例３
前記合成例で得られた有機バインダ１０４部（固形分換算）に対し、上記基準例のフラックス４１６部と、水６５部と、ＭＭＢ３１５部と、ＩＰＡ１００部とを混合することにより、有機バインダとフラックスの重量比率がバインダ：フラックス＝２０：８０で、固形分５２％のアルミニウムろう付け用組成物を調製した。
本比較例３での組成物全体に対するＩＰＡの含有比率は１０％である。
(9) Comparative Example 3
By mixing 416 parts of the above-mentioned reference example flux, 65 parts of water, MMB 315 parts, and 100 parts of IPA with respect to 104 parts (solid content conversion) of the organic binder obtained in the synthesis example, the organic binder and the flux are mixed. The aluminum brazing composition having a weight ratio of binder: flux = 20: 80 and a solid content of 52% was prepared.
The content ratio of IPA to the entire composition in Comparative Example 3 is 10%.
そこで、下記の要領で、上記基準例、実施例１〜５並びに比較例１〜３で得られた各アルミニウムろう付け用組成物をロールコート方式でアルミニウム材に塗布し、乾燥条件を変えて２種類の試験材を作成するとともに、塗布安定性、密着性及びろう付け性試験を行った。 Therefore, in the following manner, each aluminum brazing composition obtained in the above reference examples, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was applied to an aluminum material by a roll coating method, and the drying conditions were changed to 2 In addition to preparing various types of test materials, coating stability, adhesion and brazing properties were tested.
《評価用試験材の作成例》
下記の試験材Ａは非常に高速な乾燥条件を想定したものであり、試験材Ｂは比較的高速の乾燥条件を想定したものである。
(1)試験材Ａの作成例
平面アルミニウム合金板（JIS-A3003合金）にろう材（アルミニウム−ケイ素合金）をクラッド（クラッド率：１０％）してブレージングシートを作成するとともに、上記基準例、実施例１〜５並びに比較的１〜３で得られた各ろう付け用組成物をこのブレージングシート表面（ろう材面）にロール式塗布装置（(株)望月機工製作所製、ＵＶナチュラルロールコーター）で塗布した後、乾燥装置にて雰囲気温度１５０℃、乾燥時間３０秒間の条件で乾燥させることにより、ろう付け用組成物の塗布量（固形分換算）が１０ｇ/ｍ2の試験材Ａを作成した。
<Example of creating test material for evaluation>
The following test material A assumes extremely high-speed drying conditions, and test material B assumes relatively high-speed drying conditions.
(1) Example of creating test material A A brazing sheet (aluminum-silicon alloy) is clad (clad rate: 10%) on a flat aluminum alloy plate (JIS-A3003 alloy) to create a brazing sheet. Each brazing composition obtained in Examples 1 to 5 and comparatively 1 to 3 was applied to the surface of the brazing sheet (brazing material surface) by a roll type coating device (manufactured by Mochizuki Kiko Co., Ltd., UV natural roll coater). After coating, the test material A having a coating amount of the brazing composition (in terms of solid content) of 10 g / m 2 is prepared by drying with a drying apparatus under conditions of an atmospheric temperature of 150 ° C. and a drying time of 30 seconds. did.
(2)試験材Ｂの作成例
上記試験材Ａの作成例を基本として、ろう付け用組成物の塗布後の乾燥条件を雰囲気温度１５０℃、乾燥時間６０秒間に変更し、それ以外は上記試験材Ａの条件と同様に処理して、ろう付け用組成物の塗布量（固形分換算）が１０ｇ/ｍ2の試験材Ｂを作成した。
(2) Example of preparation of test material B Based on the above example of preparation of test material A, the drying conditions after application of the brazing composition were changed to an atmospheric temperature of 150 ° C. and a drying time of 60 seconds. Processing was performed in the same manner as for the material A to prepare a test material B having a brazing composition coating amount (in terms of solid content) of 10 g / m 2 .
《アルミニウムろう付け用組成物の評価試験例》
(1)密着性
JIS-K5400に基づいて、上記試験材Ａ〜Ｂの各表面の鉛筆硬度を測定し、密着性の優劣を評価した。
尚、鉛筆硬度はＨ→ＨＢ→Ｂの順番に軟らかくなり、Ｂに付記される番号は大きい方が軟らかい。
<< Evaluation test example of aluminum brazing composition >>
(1) Adhesion
Based on JIS-K5400, the pencil hardness of each surface of the test materials A to B was measured to evaluate the superiority or inferiority of the adhesion.
Note that the pencil hardness becomes softer in the order of H → HB → B, and the larger the number appended to B, the softer.
(2)塗布安定性
２５℃に温度調節した室内において、ロール式塗布装置（前記試験材の作成例と同じ）を用いて塗布量（固形分換算）が１０ｇ/ｍ2になる条件下で、６０分間連続塗布したときの塗布量の上昇率を測定することにより、下記の基準で塗布安定性を判定した。
安定性良好：塗布量の上昇率が２０％未満であった。
安定性不良：塗布量の上昇率が２０％以上であった。
(2) Application stability In a room whose temperature was adjusted to 25 ° C., using a roll-type application device (same as the preparation example of the test material), the application amount (solid content conversion) was 10 g / m 2 . By measuring the rate of increase in the coating amount when continuously applied for 60 minutes, the coating stability was determined according to the following criteria.
Good stability: The rate of increase in the coating amount was less than 20%.
Stability failure: The rate of increase in the coating amount was 20% or more.
(3)ろう付け性
図２に示す通り、前記作成例で得た試験材Ａを水平材とし 、アルミニウム合金板（JIS-A3003合金）を垂直材として、この垂直材を上記水平材に組み付けてろう付け試験用構造材を作成した。
次いで、上記構造材を窒素で充填した不活性雰囲気炉に載置して、６００℃まで加熱してろう付けを行った。そして、ろう付け後の有機バインダの炭化状況と接合部のフィレットの状態を目視観察し、熱分解性と接合性を次の基準で評価した。
(ａ)有機バインダの熱分解性
良好：黒色炭化物は観察されず。
不良：表面が炭化物により黒色化した。
(ｂ)接合性
良好：片側２mm以上のフィレットが形成された。
不良：片側２mm未満のフィレットしか形成されないか、或は接合されなかった。
(3) Brazing property As shown in FIG. 2, the test material A obtained in the above preparation example is a horizontal material, an aluminum alloy plate (JIS-A3003 alloy) is a vertical material, and the vertical material is assembled to the horizontal material. A structural material for brazing test was prepared.
Subsequently, the structural material was placed in an inert atmosphere furnace filled with nitrogen and heated to 600 ° C. to perform brazing. And the carbonization condition of the organic binder after brazing and the state of the fillet at the joint were visually observed, and the thermal decomposability and the bondability were evaluated according to the following criteria.
(a) Thermal degradability of organic binder Good: No black carbide is observed.
Defect: The surface was blackened by carbide.
(b) Good bondability: A fillet of 2 mm or more on one side was formed.
Defect: Only a fillet of less than 2 mm on one side was formed or not joined.
図１の中央欄〜右寄り欄はその試験結果である。
前述したように、密着性を担保するためにバインダ比率を１０％に保持した基準例は、塗布安定性及びろう付け性においても従来の指標となるものである。
そこで、以下では、バインダ比率が１０％より少ない実施例１〜５において、基準例に対する密着性の確保の可否を初め、塗布安定性及びろう付け性の評価水準を検証した。
先ず、ＩＰＡを使用しない比較例１では、塗布安定性やろう付け性は基準例より良好、或は遜色がなかったが、密着性については、ロールコートに際して有機溶剤の揮発が促進されないため、より短時間（３０秒）及び比較的短時間（６０秒）の高速乾燥条件の両方の試験材Ａ〜Ｂともに、基準例より劣った。
逆に、ＩＰＡの含有量が本発明の適正範囲より多い比較例２では、有機溶剤の揮発が促進されるため、基準例に対して密着性に優れ、ろう付け性も良好であったが、有機溶剤の揮発が過度に促進されて組成物の粘度が増大してしまうため、塗布安定性は基準例より劣った。
さらに、バインダとフラックスの比率において、バインダ過剰の比較例３では、バインダが多いために基準例に対して密着性に優れ、塗布安定性も良好であったが、有機バインダの残渣の悪影響により、熱分解性とこれに起因した接合性は共に不良であり、総合的にろう付け性は悪かった。
The middle column to the right column in FIG. 1 show the test results.
As described above, the reference example in which the binder ratio is maintained at 10% in order to ensure the adhesion is a conventional index in coating stability and brazing.
Therefore, in the following, in Examples 1 to 5 in which the binder ratio is less than 10%, the evaluation level of the coating stability and the brazing property was verified, including the possibility of ensuring the adhesion to the reference example.
First, in Comparative Example 1 in which IPA is not used, the coating stability and the brazing property are better than those of the reference example, or are not inferior, but the adhesion is not promoted because the volatilization of the organic solvent is not promoted during roll coating. Both the test materials A to B under high-speed drying conditions of a short time (30 seconds) and a relatively short time (60 seconds) were inferior to the reference example.
On the contrary, in Comparative Example 2 in which the content of IPA is larger than the appropriate range of the present invention, the volatilization of the organic solvent is promoted, so that the adhesion to the reference example was excellent and the brazing property was good, Since the volatilization of the organic solvent is excessively promoted to increase the viscosity of the composition, the coating stability is inferior to that of the reference example.
Furthermore, in the binder-to-flux ratio, in Comparative Example 3 where the binder was excessive, the binder was large, so the adhesiveness was excellent with respect to the reference example and the coating stability was good, but due to the adverse effect of the organic binder residue, Both the thermal decomposability and the resulting bondability were poor, and the brazeability was poor overall.
これに対して、実施例１〜５では、バインダ比率が１０％より少ないにも拘わらず、密着性に優れるとともに、塗布安定性も基準例より優れていた。また、バインダ比率の低減により、当然ながらろう付け性も基準例より優れていた。
従って、比較例１〜２との対比において、実施例１〜５では、少ないバインダ比率でも密着性を確保でき、塗布安定性やろう付け性を向上できることから、これらの特性の総合的な改善には、有機溶剤に沸点１００℃以下のアルコールなどの特定種の溶剤を使用し、且つ、その含有量を本発明の適正範囲に制御することの重要性が確認できた。
また、バインダ過剰の比較例３ではろう付け性に劣ったことから、フラックスとバインダの比率を本発明の特定範囲に適正化することの重要性が判断できる。
On the other hand, in Examples 1-5, although the binder ratio was less than 10%, the adhesiveness was excellent and the coating stability was also superior to the reference example. In addition, due to the reduction of the binder ratio, the brazing property was naturally superior to the reference example.
Therefore, in comparison with Comparative Examples 1 and 2, in Examples 1 to 5, adhesion can be secured even with a small binder ratio, and coating stability and brazing can be improved. The use of a specific type of solvent such as an alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower as the organic solvent, and the importance of controlling the content within the proper range of the present invention was confirmed.
Moreover, since the comparative example 3 with excess binder was inferior in brazing property, the importance of optimizing the ratio of the flux and the binder to the specific range of the present invention can be judged.
次いで、実施例１〜５を相対的に検討すると、バインダ比率が一番低い実施例４でも密着性は基準例の水準を確保できることが分かった。
バインダ比率が一番高い実施例５では、密着性は基準例より飛躍的に向上するとともに、バインダの残渣が影響することはなく、ろう付け性にも優れていた。
また、バインダとフラックスの比率を固定して、ＩＰＡの含有量を５〜２０％で変化させた実施例１〜３においては、特にＩＰＡの含有量が最も多い実施例１（２０％）でも、塗布量上昇率は＋１５％にとどまり、ＩＰＡ過剰の比較例２（同上昇率は＋４０％）と対比すれば、塗布の安定性は明らかである。
従って、実施例１〜５のろう付け用組成物にあっては、基準例より少ないバインダ比率にも拘わらず、密着性及び塗布安定性を向上でき、ろう付け性にも優れることが確認できた。
この場合、実施例１〜５の組成物の塗布にはロールコート方式を適用したので、ロール回転により揮発成分を円滑に蒸散させて乾燥性を適度に促進することで、密着性、塗布安定性、ろう付け性を共に向上することができた。これにより、本発明のろう付け用組成物はロールコート方式の塗布に好適なことが判断できる。
Next, when Examples 1 to 5 were examined relatively, it was found that even in Example 4 having the lowest binder ratio, the adhesion level of the reference example could be secured.
In Example 5 having the highest binder ratio, the adhesion was dramatically improved as compared to the reference example, and the residue of the binder was not affected and the brazing property was excellent.
Further, in Examples 1 to 3 in which the ratio of the binder and the flux was fixed and the IPA content was changed by 5 to 20%, even in Example 1 (20%) having the highest IPA content, The rate of increase in coating amount is only + 15%, and the stability of coating is clear when compared with Comparative Example 2 in which IPA is excessive (the rate of increase is + 40%).
Therefore, in the brazing compositions of Examples 1 to 5, it was confirmed that the adhesiveness and coating stability could be improved and the brazing property was excellent despite the smaller binder ratio than the reference example. .
In this case, since the roll coating method was applied to the application of the compositions of Examples 1 to 5, adhesion and coating stability were achieved by smoothly evaporating volatile components by roll rotation and appropriately promoting drying. Both brazing properties were improved. Thereby, it can be judged that the brazing composition of the present invention is suitable for roll coating.
Claims (6)
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金のろう付け用組成物において、
上記有機溶剤が水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、当該有機溶剤を組成物全体に対して１〜３０重量％で含有し、且つ、
固形分換算で成分(Ａ)と(Ｂ)の全量に対する成分(Ａ)の割合が３重量％以上で１０重量％未満であり、同全量に対する成分(Ｂ)の割合が９０重量％より多く９７重量％以下であることを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物。 (A) a methacrylate ester-based polymer;
(B) flux and
(C) In an aluminum or aluminum alloy brazing composition containing an organic solvent,
The organic solvent is at least one selected from the group consisting of an alcohol, a ketone and an ether having a boiling point of 100 ° C. or less, containing the organic solvent in an amount of 1 to 30% by weight based on the whole composition, and
The ratio of component (A) to the total amount of components (A) and (B) in terms of solid content is 3% by weight or more and less than 10% by weight, and the ratio of component (B) to the total amount is more than 90% by weight. A composition for brazing aluminum, characterized by being no more than wt%.
(Ｂ)フラックスと、
(Ｃ)有機溶剤と、
(Ｄ)ろう材とを含有するアルミニウム又はアルミニウム合金用のろう付け用組成物において、
上記有機溶剤が水溶性で沸点１００℃以下のアルコール、ケトン及びエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、当該有機溶剤を組成物全体に対して１〜３０重量％で含有し、且つ、
固形分換算で成分(Ａ)と(Ｂ)と(Ｄ)の全量に対する成分(Ａ)の割合が３重量％以上で１０重量％未満であり、同全量に対する成分(Ｂ)と(Ｄ)の合計割合が９０重量％より多く９７重量％以下であることを特徴とするアルミニウムろう付け用組成物。 (A) a methacrylate ester-based polymer;
(B) flux and
(C) an organic solvent,
(D) In a brazing composition for aluminum or aluminum alloy containing a brazing material,
The organic solvent is at least one selected from the group consisting of an alcohol, a ketone and an ether having a boiling point of 100 ° C. or less, containing the organic solvent in an amount of 1 to 30% by weight based on the whole composition, and
The ratio of the component (A) to the total amount of the components (A), (B) and (D) in terms of solid content is 3% by weight or more and less than 10% by weight, and the components (B) and (D) A composition for aluminum brazing, wherein the total proportion is more than 90% by weight and not more than 97% by weight.
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