JP5023475B2 - Electrode system, fuel cell, fuel cell system, home appliance, portable device and transportation device - Google Patents
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Description
この発明は、電極システム、燃料電池、燃料電池システム、家電機器、携帯機器、輸送用機器に関する。 The present invention relates to an electrode system, a fuel cell, a fuel cell system, a home appliance, a portable device, and a transportation device.
エネルギー問題を解決する手段として燃料電池技術、中でも固体高分子型燃料電池(PEFC)技術が注目されている。技術的な課題はまだ山積みであり、その中の重要な問題として、電解質膜及び触媒層の劣化があげられる。電解質膜は、燃料電池の燃料極(H2極)、空気極(O2極)を分断し、燃料極で反応したプロトン(H+)を酸素極側に送りこむ役割を果たしている。 As a means for solving energy problems, fuel cell technology, particularly polymer electrolyte fuel cell (PEFC) technology, has attracted attention. There are still many technical problems, and an important problem among them is deterioration of the electrolyte membrane and the catalyst layer. The electrolyte membrane serves to divide the fuel electrode (H 2 electrode) and air electrode (O 2 electrode) of the fuel cell and send protons (H + ) reacted at the fuel electrode to the oxygen electrode side.
ところが、電解質膜は高分子で構成されているため、機械的な劣化や化学的な劣化により穴が開いたり、電解質膜が分解するという問題が発生している。その化学的な劣化の機構として、燃料電池の燃料極でのH2酸化と、空気極でのH2還元による過酸化水素(H2O2)の生成という二つの機構が考えられている(非特許文献1参照。)。このH2O2は、酸化力は弱いが、安定していて寿命が長く、例えば、鉄イオン(Fe2+)や銅イオン(Cu+)などの燃料電池システムの配管中から溶出した金属イオンによる触媒作用により、次に示すフェントン(Fenton)反応を起こし、極めて反応性が高いヒドロキシラジカル(・OH)を発生させる。ヒドロキシラジカルは、存在するのは100万分の1秒間と短いが、酸化力は強く、反応に富む。
However, since the electrolyte membrane is composed of a polymer, there are problems that holes are formed due to mechanical or chemical degradation, or that the electrolyte membrane is decomposed. As the chemical degradation mechanism, two mechanisms are considered, namely, H 2 oxidation at the fuel electrode of the fuel cell and generation of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) by H 2 reduction at the air electrode ( (Refer
Fe2++H2O2→Fe3++・OH+OH−・・・式(A1)
このため、電解質膜中に配管等から溶出した金属イオンが混入すると、電解質膜の中でフェントン反応により過酸化水素がヒドロキシラジカルへと変化し、このヒドロキシラジカルにより電解質膜が化学的に劣化するおそれがある。
Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + · OH + OH − Formula (A1)
For this reason, when metal ions eluted from piping or the like are mixed in the electrolyte membrane, hydrogen peroxide is changed to hydroxy radicals by the Fenton reaction in the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane may be chemically degraded by the hydroxy radicals. There is.
このような、電解質膜の劣化を抑制する方法として、例えば、酸化マンガン、酸化コバルトなどの金属酸化物を電解質膜中に分散配合させることにより、H2O2を接触分解する方法や、例えば、スズ化合物などの過酸化物安定化剤を電解質膜中に分散配合させることで、H2O2のラジカル化を阻止する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 As a method for suppressing such deterioration of the electrolyte membrane, for example, a method of catalytically decomposing H 2 O 2 by dispersing and compounding metal oxides such as manganese oxide and cobalt oxide in the electrolyte membrane, A method for preventing radicalization of H 2 O 2 by dispersing and blending a peroxide stabilizer such as a tin compound in an electrolyte membrane has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を、ヒドロキシラジカルをトラップして不活性化する酸化防止剤として電解質膜に配合する方法が提案されている(例えば、特許文献1、2参照)。
しかしながら、上記特許文献1に記載された例では、金属酸化物やスズ化合物などの過酸化物安定化剤は水に溶解しないため、これらを微粒子化したとしても、均一に電解質膜中に分散させることが困難である。
However, in the example described in
また、スズ化合物が分解した場合には、酸性を示す電解質膜で金属がカチオンとして溶出してフェントン反応が起こる可能性があり、例えば、ヒドロキシラジカル(HO・)、ヒドロペルオキシルラジカル(HOO・)、過酸化水素(H2O2)などの活性酸素の発生が促進される可能性がある。 Further, when the tin compound is decomposed, the Fenton reaction may occur due to the elution of the metal as a cation in the acidic electrolyte membrane. For example, hydroxy radical (HO.), Hydroperoxyl radical (HOO.) The generation of active oxygen such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) may be accelerated.
さらに、上記特許文献1及び特許文献2に記載された例では、HO・、HOO・などの過酸化物ラジカルをトラップして不活性化する化合物は再生されないため、ラジカルをトラップする度にラジカル不活性化化合物が消費され、長期にわたってラジカルをトラップすることは困難である。
Further, in the examples described in
また、このような化合物は水に対して難溶であり、電解質膜中の化合物の濃度を上げることができない。 Moreover, such a compound is hardly soluble in water, and the concentration of the compound in the electrolyte membrane cannot be increased.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、本発明に係る電極システムは、導電性の第1の基材と、この第1の基材に固定された可逆的に酸化還元する有機メディエータとからなり、有機メディエータは、ヒドロキシラジカルが酸化剤として働く還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く酸化電位よりも高い電位で酸化剤として働くことを特徴とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an electrode system according to the present invention includes a conductive first base material and a reversibly redox-removed material fixed to the first base material. The organic mediator acts as a reducing agent at a potential lower than the reduction potential at which hydroxy radicals act as an oxidizing agent, and as an oxidizing agent at a potential higher than the oxidation potential at which hydrogen peroxide acts as a reducing agent. It is characterized by working.
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る電極システムを備えることを特徴とする。 A fuel cell according to the present invention includes the electrode system according to the present invention.
本発明に係る燃料電池システムは、本発明に係る燃料電池を備えることを特徴とする。 本発明に係る家電機器、携帯機器及び輸送用機器は、本発明に係る燃料電池システムを用いたことを特徴とする。 A fuel cell system according to the present invention includes the fuel cell according to the present invention. Household appliances, portable devices, and transportation devices according to the present invention are characterized by using the fuel cell system according to the present invention.
本発明によれば、耐久性能が維持された電極システムが提供される。
本発明によれば、耐久性能が維持された燃料電池が提供される。
本発明によれば、長時間にわたり性能が維持された燃料電池システムが提供される。
本発明によれば、長時間連続運転に耐えうる家電機器、携帯機器及び輸送用機器が提供される。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode system with which durability performance was maintained is provided.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel cell with which durability performance was maintained is provided.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fuel cell system with which performance was maintained over a long time is provided.
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the household appliances, portable apparatus, and transportation apparatus which can endure a continuous operation for a long time are provided.
以下、本発明の実施の形態に係る電極システム、燃料電池、燃料電池システム、家電機器、携帯機器及び輸送用機器の詳細を実施の形態に基づいて説明する。実施の形態の一例として、電解質膜に固体高分子電解質膜を使用した固体高分子電解質型の燃料電池をあげる。 Hereinafter, details of an electrode system, a fuel cell, a fuel cell system, a household electrical appliance, a portable device, and a transportation device according to embodiments of the present invention will be described based on the embodiments. As an example of the embodiment, a solid polymer electrolyte type fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane is given.
図1は、本発明の実施の形態に係る電極システムを用いて構成した燃料電池スタック1の外観を示す斜視図である。図2は、燃料電池スタック1の要部展開図である。
FIG. 1 is a perspective view showing an appearance of a
図1に示す燃料電池スタック1は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル15と燃料電池のセパレータ17とを交互に複数個積層した後、両端部にエンドフランジ2を配置し、外周部を締結ボルト3により締結して構成する。燃料電池スタック1には、各単セル15に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための燃料ガス供給ライン4と、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ライン5と、冷却水を供給する冷却水供給ライン6が設けられている。
A
図2は燃料電池スタック1の要部展開図であり、燃料電池スタック1を構成する単セルとしてのMEA(膜−電極接合体:Membrane Electrode Assemblyの略)15と、MEA15を他のMEAから分離するセパレータ17とを示している。MEA15は、本発明の実施の形態に係る電極システムとして構成されている。MEA15は、固体高分子電解質膜11と、固体高分子電解質膜11を挟持する燃料極14aと空気極14bとからなる。燃料極14a及び空気極14bの外側にはセパレータ17がそれぞれ配置され、セパレータ17と燃料極14a及び空気極14bとの間に燃料ガス流路16aと空気流路16bとを各々画成する。なお、固体高分子電解質膜11と燃料極14a、又は、固体高分子電解質膜11と空気極14bとから電極システムを構成してもよい。
FIG. 2 is a development view of the main part of the
燃料極14a及び空気極14bは、電極触媒を担持した導電性の基材からなる触媒層12a、12bと、ガス拡散層(GDL(Gas Diffusion Layerの略)とも称する。)13a、13bがそれぞれ接合されて構成されている。触媒層12a、12bには、例えば後述するNHPI(N−ヒドロキシフタルイミド)等の有機メディエータが固定されており、この有機メディエータは、ヒドロキシラジカルが酸化剤として働く還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く。
The
セパレータ17は、カーボンや金属をプレート状に成形し、その表面にガス流路等が形成されたものである。燃料ガス流路16aは燃料極14aとセパレータ17との間に形成されており、燃料極14aに反応ガスである水素の供給を行う。空気流路16bは空気極14bとセパレータ17との間に形成されており、空気極14bに反応ガスである空気の供給を行う。なお、空気流路16bは生成した水の除去通路としても機能する。
The
上記構成の燃料電池の各MEA15において、燃料極14a側に燃料ガスが供給されると、燃料ガスは燃料極14aと接するセパレータ17の燃料ガス流路16aからガス拡散層13aに供給され、ガス拡散層13aを拡散しながら通過して触媒層12aへ至る。空気極14b側に空気が供給されると、空気は空気極14bと接するセパレータ17の空気流路16bからガス拡散層13bへ供給され、ガス拡散層13bを拡散しながら通過して、触媒層12bへ至る。電極反応は、触媒層12a、12bに含まれる電極触媒の表面で起こる。
In each
燃料極(負極):H2→2H++2e− E0=0.00[V] ・・・式(B1)
空気極(正極):O2+4H++4e−→2H2O E0=1.23[V]
・・・式(B2)
燃料極14a側の触媒層12aでは、式(B1)の反応が進行してH+(プロトン) とe-(電子)とが生成する。H+は、水和状態で固体高分子電解質膜11内を移動して空気極14b側の触媒層12bへ至る。この際、1個のH+イオンが5〜20個のH2O分子を同伴して移動する。空気極14b側の触媒層12bでは、H+とe-と供給された空気中の酸素ガスとにより式(B2)の反応が進行して水が生成する。この際に、燃料極14aで生成した電子が外部回路(不図示)を介して空気極14bへ移動することにより起電力が得られ、発電が可能となる。なお、E0は標準酸化還元電位(NHE)で表している。
Fuel electrode (anode): H 2 → 2H + + 2e -
Air electrode (positive electrode): O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O E 0 = 1.23 [V]
... Formula (B2)
In the
固体高分子電解質膜11は、充分量の水で膨潤した状態において、初めて高い水素イオン導電性を発揮する。しかし、固体高分子電解質膜11中を移動するH+イオンに同伴して多量の水が空気極14bへ移動するため、水を常に固体高分子電解質膜11に供給する必要がある。この水は、ガス流路16a、16bからガス拡散層13a、13bに水蒸気(加湿ガス)として供給され、燃料極14a及び空気極14bを通って固体高分子電解質膜11に供給される。また、空気極14b側の触媒層12b内で生成した水のうち、固体高分子電解質膜11が必要としない余剰水分は、触媒層12bからガス拡散層13bを通って、空気流路16bから外部へ排出される。
The solid
正常な燃料電池の系全体の反応は、式(B3)、(B4)に示す通りである。 The reaction of the entire normal fuel cell system is as shown in equations (B3) and (B4).
2H2+O2→2H2O ・・・式(B3)
H2+O2→H2O2 ・・・式(B4)
式(B3)は酸素の4電子還元、式(B4)は酸素の2電子還元である。式(B3)、(B4)の反応は競争反応として同時に進行する。ここで、式(B3)は、式(B2)で示される正極主反応と、式(B1)で示される負極反応との素反応の和である。同様に、式(B4)は、式(B5)で示される正極副反応と、式(B2)で示される負極反応との素反応の和である。
2H 2 + O 2 → 2H 2 O Formula (B3)
H 2 + O 2 → H 2 O 2 Formula (B4)
Formula (B3) is 4-electron reduction of oxygen, and formula (B4) is 2-electron reduction of oxygen. The reactions of formulas (B3) and (B4) proceed simultaneously as a competitive reaction. Here, the formula (B3) is the sum of elementary reactions of the positive electrode main reaction represented by the formula (B2) and the negative electrode reaction represented by the formula (B1). Similarly, the formula (B4) is the sum of elementary reactions of the positive electrode side reaction represented by the formula (B5) and the negative electrode reaction represented by the formula (B2).
O2+2H++2e−→H2O2 E0=0.68[V] ・・・式(B5)
熱力学的には、酸化還元電位の高い物質が酸化剤として働き、酸化還元電位の低い物質が還元剤として働く。図3に、ヒドロキシラジカル、酸素、過酸化水素、水素、及び後述するNHPI、TEMPOの酸化還元電位を示す。この図の右欄は還元剤の酸化半反応式を示し、左欄は酸化剤の還元半反応式を示す。縦軸は酸化還元電位を示し、上に行くほど酸化還元電位が高くなっている。つまり、上に位置するほど酸化力が強く酸化され難いことを示している。そして、下に位置するほど酸化力が弱く酸化され易いことを示している。なお、半反応式の後の括弧内に示されている数値は、酸化剤又は還元剤として作用する化合物の酸化還元電位である。酸化還元電位はpHや温度によって影響を受けるため、図3では標準水素電極(NHE)に補正して標準酸化還元電位を記載している。そして、系全体のΔE0つまり酸化還元電位の差が正の値のときに反応が進む。
O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O 2 E 0 = 0.68 [V] Formula (B5)
Thermodynamically, a substance with a high redox potential acts as an oxidizing agent, and a substance with a low redox potential acts as a reducing agent. FIG. 3 shows redox potentials of hydroxy radicals, oxygen, hydrogen peroxide, hydrogen, and NHPI and TEMPO described later. The right column of this figure shows the oxidation half reaction formula of the reducing agent, and the left column shows the reduction half reaction formula of the oxidizing agent. The vertical axis represents the oxidation-reduction potential, and the oxidation-reduction potential increases as it goes upward. In other words, the higher the position is, the stronger the oxidizing power is, and it is difficult to oxidize. The lower the position, the weaker the oxidizing power and the easier it is to oxidize. In addition, the numerical value shown in the parenthesis after the half reaction formula is the oxidation-reduction potential of the compound acting as an oxidizing agent or a reducing agent. Since the oxidation-reduction potential is affected by pH and temperature, FIG. 3 shows the standard oxidation-reduction potential corrected to the standard hydrogen electrode (NHE). The reaction proceeds when ΔE 0 of the whole system, that is, the difference in redox potential is a positive value.
式(B4)発生した過酸化水素は、式(B6)〜(B8)に示す反応で消失すると考えられている。 The hydrogen peroxide generated in the formula (B4) is considered to disappear by the reactions shown in the formulas (B6) to (B8).
H2O2+H2→2H2O ・・・ 式(B6)
H2O2+2H++2e−→2H2O E0=1.77[V] ・・・式(B7)
2H2O2→2H2O+O2 ・・・式(B8)
式(B6)は、空気極14bにおいて、過酸化水素が燃料極14aから固体高分子電解質膜11を通ってクロスオーバーしたH2により水に還元される場合を示している。式(B7)は、過酸化水素が空気極14bで水素イオンと電子を受け取り、水に還元される場合を示している。式(B8)は、2分子の過酸化水素が反応し、一方の過酸化水素が酸化剤として働き、もう一方の過酸化水素が還元剤として働いて水と酸素を発生させる反応を示している。なお、過酸化水素は式(B7)及び式(B9)に示すように過酸化水素よりも酸化還元電位の高い物質に対しては還元剤として働く一方、過酸化水素よりも酸化還元電位の低い物質に対しては酸化剤として働くことが知られている。
H 2 O 2 + H 2 → 2H 2 O Formula (B6)
H 2 O 2 + 2H + + 2e − → 2H 2 O E 0 = 1.77 [V] Formula (B7)
2H 2 O 2 → 2H 2 O + O 2 ... Formula (B8)
Formula (B6) shows a case where, in the
H2O2→O2+2H++2e− E0=0.68[V] ・・・式(B9)
ここで、式(B6)は、式(B7)で示される素反応と、式(B4)で示される素反応との和である。式(B8)は、式(B7)で示される素反応と、式(B9)で示される素反応との和である。
H 2 O 2 → O 2 + 2H + + 2e -
Here, the formula (B6) is the sum of the elementary reaction represented by the formula (B7) and the elementary reaction represented by the formula (B4). Formula (B8) is the sum of the elementary reaction represented by formula (B7) and the elementary reaction represented by formula (B9).
次に、燃料電池がFe2+イオンで汚染された場合考える。空気極14bで発生した過酸化水素は、Fe2+を触媒としたフェントン反応により、ヒドロキシラジカルへと変化する。
Next, consider a case where the fuel cell is contaminated with Fe 2+ ions. Hydrogen peroxide generated at the
Fe2++H2O2 →Fe3++OH-+・OH ・・・式(B10)
このヒドロキシラジカルの酸化還元電位は2.85[V]であり、極めて高い酸化力を有している。ヒドロキシラジカルは、式(B11)に示すように、水素イオンを酸化することで消失する。
Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + OH − + · OH Formula (B10)
The oxidation-reduction potential of this hydroxy radical is 2.85 [V] and has an extremely high oxidizing power. As shown in the formula (B11), the hydroxy radical disappears by oxidizing the hydrogen ion.
・OH+H++e−→H2O E0=2.85[V] ・・・式(B11)
しかしながら、燃料電池の起動停止などに伴い水素(水素イオン)供給不足が生じると、ヒドロキシラジカルは極めて高い酸化力を有しているため、本来酸化されることのない固体高分子電解質膜11のC−F結合や、CH系の膜を使用した場合には、そのC−H結合を切断する場合がある。
OH + H + + e − → H 2 O E 0 = 2.85 [V] (formula (B11))
However, when the supply of hydrogen (hydrogen ions) becomes insufficient due to the start / stop of the fuel cell, etc., since the hydroxyl radical has an extremely high oxidizing power, the C of the solid
MEA15は、固定された有機メディエータを有し、この有機メディエータはヒドロキシラジカルが酸化剤として働く還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く酸化電位よりも高い電位で酸化剤として働くため、有機メディエータが触媒として作用し、活性酸素である過酸化水素及びヒドロキシラジカルを分解する。このため、ヒドロキシラジカルは固体高分子電解質膜11を酸化して、膜のC−F結合や、C−H結合を切断することなく、有機メディエータの触媒作用により消失する。また、この有機メディエータは、ヒドロキシラジカル等の活性酸素を分解した後に有機メディエータの酸化還元サイクルにより元の型に戻るため、何度も利用することができる。また、有機メディエータが固定化されていることにより、有機メディエータの有効利用効率が向上する。このため、MEA15は耐久性能が維持された電極システムとなり、ひいては耐久性能が維持された燃料電池が提供される。
ここで、この有機メディエータの一例として、可逆的な酸化還元サイクルを有するN−ヒドロキシフタルイミド(NHPI)をあげ、NHPIを電極システムに導入した場合を示す。図4に、還元型であるNHPI21と、NHPI21がラジカル化した酸化型のPINO(フタルイミド−N−オキシル)22を示し、NHPI21のヒドロキシイミド基とPINO22のN−オキシルラジカルとの間でサイクルがまわることにより、長期に渡りヒドロキシラジカルや過酸化水素を消失するメカニズムを表す。NHPI21及びPINO22は、1.34[V]の酸化還元電位を有している。 Here, as an example of the organic mediator, N-hydroxyphthalimide (NHPI) having a reversible redox cycle is exemplified, and a case where NHPI is introduced into the electrode system is shown. FIG. 4 shows a reduced form of NHPI21 and oxidized PINO (phthalimide-N-oxyl) 22 radicalized by NHPI21, and the cycle is cycled between the hydroxyimide group of NHPI21 and the N-oxyl radical of PINO22. This represents a mechanism for eliminating hydroxy radicals and hydrogen peroxide over a long period of time. NHPI21 and PINO22 have a redox potential of 1.34 [V].
NHPI→PINO+H++e− E0=1.34[V] ・・・式(B12)
PINO+H++e−→NHPI E0=1.34[V] ・・・式(B13)
式(B7)、式(B11)、式(B12)、及び図3に示すように、過酸化水素及びフェントン反応で発生したヒドロキシラジカルの酸化還元電位は、NHPI21の酸化還元電位より高い。このため、NHPI21が存在すると、還元剤であるNHPI21の触媒作用により過酸化水素又はヒドロキシラジカルは水に還元される。この場合、式(B14)、(B15)に示すように、ドロキシラジカル又は過酸化水素によりNHPI21はPINO22へと酸化される。
NHPI → PINO + H + + e − E 0 = 1.34 [V] (formula (B12))
PINO + H + + e − → NHPI E 0 = 1.34 [V] (formula (B13))
As shown in Formula (B7), Formula (B11), Formula (B12), and FIG. 3, the redox potential of the hydroxy radical generated by hydrogen peroxide and the Fenton reaction is higher than the redox potential of NHPI21. For this reason, when NHPI21 is present, hydrogen peroxide or hydroxy radicals are reduced to water by the catalytic action of NHPI21 which is a reducing agent. In this case, as shown in formulas (B14) and (B15),
・OH+NHPI→H2O+PINO ・・・式(B14)
H2O2+2NHPI→2H2O+2PINO ・・・式(B15)
式(B14)は、式(B11)で示される素反応と、式(B12)で示される素反応との和である。式(B15)は、式(B7)で示される素反応と、式(B13)で示される素反応との和である。
OH + NHPI → H 2 O + PINO Formula (B14)
H 2 O 2 +
Formula (B14) is the sum of the elementary reaction represented by formula (B11) and the elementary reaction represented by formula (B12). Formula (B15) is the sum of the elementary reaction represented by Formula (B7) and the elementary reaction represented by Formula (B13).
NHPI21の酸化型であるPINO22は、式(B16)、(B17)及び式(B13)に示すように、酸化剤となって水素イオン、水素、あるいは過酸化水素を酸化することでNHPI21に還元される。 As shown in formulas (B16), (B17) and (B13), PINO22, which is an oxidized form of NHPI21, is reduced to NHPI21 by oxidizing hydrogen ions, hydrogen, or hydrogen peroxide as an oxidizing agent. The
2PINO+H2→2NHPI ・・・式(B16)
PINO+H++e− →NHPI E0=1.34[V] ・・・式(B13)
2PINO+H2O2→2NHPI+O2 ・・・式(B17)
式(B16)は、式(B13)で示される素反応と、式(B1)で示される素反応との和である。式(B17)は、式(B13)で示される素反応と、式(B9)で示される素反応との和である。PINO22の酸化還元電位は1.34[V]であり、熱力学的に固体高分子電解質膜11のC−F結合やCH系膜のC−H結合を切断するほど高くはない。このため、PINO22によって固体高分子電解質膜11が酸化されることはない。
2PINO + H 2 → 2NHPI Formula (B16)
PINO + H + + e − → NHPI E 0 = 1.34 [V] (formula (B13))
2PINO + H 2 O 2 → 2NHPI + O 2 Formula (B17)
Formula (B16) is the sum of the elementary reaction represented by Formula (B13) and the elementary reaction represented by Formula (B1). Formula (B17) is the sum of the elementary reaction represented by formula (B13) and the elementary reaction represented by formula (B9). The redox potential of PINO22 is 1.34 [V], and is not so high as to thermodynamically break the C—F bond of the solid
以上説明したように、NHPI21は、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素に対して還元剤として作用し、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素を水へ還元する。一方、PINO22は、過酸化水素に対して酸化剤として作用して、過酸化水素を酸素へと酸化する。このようにして、NHPI21がPINO22との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、過酸化酸素やヒドロキシラジカルが消失する。
As described above,
ここでは有機メディエータの一例としてNHPIを示したが、ヒドロキシラジカルのみの消失を目的とした場合は、標準酸化還元電位が0.68[V]〜2.85[V]の範囲にある化合物であることが好ましい。また、ヒドロキシラジカル及び過酸化水素の双方の消失を目的とする場合には、この化合物は、過酸化水素が酸化剤として働く還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く酸化電位よりも高い電位で酸化剤として働くことが必要であるため、この化合物の標準酸化還元電位は0.68V〜1.77[V]の範囲にあることが好ましい。 Here, NHPI is shown as an example of the organic mediator. However, when the purpose is to eliminate only hydroxy radicals, the compound has a standard redox potential in the range of 0.68 [V] to 2.85 [V]. It is preferable. In addition, when the purpose is to eliminate both hydroxy radicals and hydrogen peroxide, this compound acts as a reducing agent at a potential lower than the reduction potential at which hydrogen peroxide acts as an oxidizing agent, and Since it is necessary to act as an oxidizing agent at a potential higher than the oxidation potential acting as a reducing agent, the standard oxidation-reduction potential of this compound is preferably in the range of 0.68 V to 1.77 [V].
さらに、この有機メディエータの酸化体及び還元体が、比較的安定な化合物であればより好ましい。なお、各化合物の実際の酸化還元電位(Real Hydrogen Electrode;RHE)はpH、温度などの諸条件によって変化するので、それに合わせた範囲のものを用いることが好ましい。ただし、電極に用いられている白金等の電極触媒への被毒を考慮すると、有機メディエータは、水に対して溶解し、炭素、水素、酸素及び窒素のみで構成された有機化合物であることが好ましい。 Furthermore, it is more preferable if the oxidized form and reduced form of the organic mediator are relatively stable compounds. Since the actual redox potential (RHE) of each compound varies depending on various conditions such as pH and temperature, it is preferable to use a range in accordance with the conditions. However, considering the poisoning of electrode catalysts such as platinum used for electrodes, the organic mediator must be an organic compound that dissolves in water and consists only of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen. preferable.
有機メディエータは、電極触媒を担持した導電性の基材からなる触媒層12a、12bに、無機多孔体からなる第2の基材によって固定されていることが好ましい。有機メディエータは低分子であり、水に対して難溶であるが溶解するため、燃料電池の発電中に導入される加湿ガス中のH2Oにより漸次流出する。また、このような有機メディエータは水に対して難溶であるため、電極システムに導入するにあたり、濃度を上げることができない。活性酸素の発生量にも依存するが、活性酸素を不活性化する効率を上げるためには、有機メディエータを高濃度で溶解することが望ましい。また、触媒層は、導電性担体に触媒粒子が担持された電極触媒とプロトン導電性を有するバインダで構成され、バインダは一般的に電解質膜と同様な成分が用いられている。このバインダは、プロトン伝導性を向上させるだけでなく、電極構造を安定して維持し、電極性能を高めるために、電極触媒の一部を被覆していることが好ましい。従って、電極触媒により発生した過酸化水素とバインダとが最も近接し、触媒層中に配管中から溶出した金属イオンが混入することで、電極触媒に近接するバインダの劣化の頻度も激しいことが懸念される。特に、電極触媒を被覆するバインダ部分がヒドロキシラジカルにより化学的に劣化することで、イオン伝導性の低下や電極構造の不安定化を招くことが強く懸念される。 The organic mediator is preferably fixed to the catalyst layers 12a and 12b made of a conductive base material carrying an electrode catalyst by a second base material made of an inorganic porous material. The organic mediator is a low-molecular substance and is hardly soluble in water but dissolves, so that it gradually flows out by H 2 O in the humidified gas introduced during power generation of the fuel cell. Moreover, since such an organic mediator is hardly soluble in water, the concentration cannot be increased when it is introduced into the electrode system. Although depending on the amount of active oxygen generated, it is desirable to dissolve the organic mediator at a high concentration in order to increase the efficiency of inactivating active oxygen. The catalyst layer is composed of an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on a conductive support and a binder having proton conductivity, and the binder generally uses the same components as the electrolyte membrane. This binder preferably covers a part of the electrode catalyst in order not only to improve proton conductivity but also to stably maintain the electrode structure and enhance electrode performance. Therefore, there is a concern that the hydrogen peroxide generated by the electrode catalyst and the binder are closest to each other, and the metal ions eluted from the piping are mixed into the catalyst layer, so that the frequency of deterioration of the binder adjacent to the electrode catalyst is severe. Is done. In particular, there is a strong concern that the binder portion that coats the electrode catalyst is chemically degraded by hydroxy radicals, leading to a decrease in ion conductivity and instability of the electrode structure.
本発明の実施の形態における電極システムとしてのMEA15では、有機メディエータが無機多孔体によって固定されることにより、有機メディエータの電極システム外への流出を防ぐ、又は著しく流出速度を低減することにより、その効果を持続させることができる。また、有機メディエータが水に難溶であっても、有機メディエータが固定化されていることにより、固定化された化合物は単分子で吸着されるため、有機メディエータが触媒層12a、12bに均一に分散され、濃度向上と同等の効果が得られる。このように、難溶である化合物の飽和濃度以上の濃縮効果により、有機メディエータの有効利用効率が向上する。その結果、触媒層の電極触媒に近接するバインダ及び高分子電解質膜、特にHC系膜の酸化防止効果が得られて化学的耐久性が向上し、ひいては燃料電池の耐久性も向上する。
In the
なお、水に対する有機メディエータの流出防止効果は、以下のように考えることもできるが、本発明が、係る考えに制約されるものではない。有機メディエータを無機多孔体に吸着又は化学結合させて固定化することで、加湿された水や空気極側で反応により発生した水への溶解力よりも、有機メディエータ・無機多孔体間の高い固定化力、すなわち吸着力や化学結合力を発現できる。このため、無機多孔体に吸着又は化学結合した有機メディエータの水への溶解、流出を防止することができる。 In addition, although the outflow prevention effect of the organic mediator with respect to water can also be considered as follows, the present invention is not limited to such an idea. By immobilizing organic mediators by adsorbing or chemically bonding them to the inorganic porous material, the immobilization between the organic mediator and the inorganic porous material is higher than the dissolving power in humidified water or water generated by the reaction on the air electrode side. It is possible to develop chemical strength, that is, adsorption force and chemical bonding force. For this reason, it is possible to prevent the organic mediator adsorbed or chemically bonded to the inorganic porous body from being dissolved in and out of the water.
有機メディエータを触媒層12a、12bに固定化する方法としては、(1)無機多孔体に有機メディエータを吸着させる方法、(2)無機多孔体に有機メディエータを化学結合する方法、があげられる。即ち、無機多孔体に有機メディエータを吸着又は化学結合させた化合物が触媒層に適量含まれていれば、有機メディエータを触媒層に固定化したことになる。特に、水への溶解抑制効果に非常に優れることから、上記(2)の固定化方法が望ましいといえる(実施例の表1参照)。(1)の方法では、燃料極側から有機メディエータ水溶液を連続供給すること等により、流出分を補給することも可能である。 Examples of the method for immobilizing the organic mediator on the catalyst layers 12a and 12b include (1) a method of adsorbing the organic mediator on the inorganic porous material, and (2) a method of chemically bonding the organic mediator to the inorganic porous material. That is, if the catalyst layer contains an appropriate amount of a compound in which the organic mediator is adsorbed or chemically bonded to the inorganic porous material, the organic mediator is immobilized on the catalyst layer. In particular, the immobilization method (2) is desirable because it is very excellent in the effect of inhibiting dissolution in water (see Table 1 in the Examples). In the method (1), the outflow can be replenished by continuously supplying the organic mediator aqueous solution from the fuel electrode side.
上記(1)の固定化方法として、有機メディエータ溶液を無機多孔体に分散させた後、溶媒を除去することにより吸着させる方法、例えば、有機メディエータを無機多孔体に含浸担持することで吸着させる方法がある。ただし、これらに制限されるものではなく、吸着固定化させる方法として、従来公知の種々な方法を適用することができる。 As the immobilization method of (1) above, a method of adsorbing by dispersing the organic mediator solution in the inorganic porous material and then removing the solvent, for example, a method of adsorbing by impregnating and supporting the organic mediator on the inorganic porous material There is. However, the method is not limited to these, and various conventionally known methods can be applied as a method for adsorption and immobilization.
上記(1)の固定化に用いられる無機多孔体は、高い吸着力を得る観点から、SiO2吸着剤等の吸着性能に優れたものが望ましい。具体的には、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO及びゼオライトの中から選ばれるいずれかであることが好ましく、SiO2、Al2O3、TiO2及びZrOは、粉末状又はゲル状であることが好ましい。ただし、これらに制限されるものではない。 The inorganic porous material used for the immobilization of (1) is preferably a material excellent in adsorption performance such as SiO 2 adsorbent from the viewpoint of obtaining high adsorption power. Specifically, it is preferably any one selected from SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO and zeolite, and SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO are in powder form or gel It is preferable that it is a shape. However, it is not limited to these.
上記(1)の固定化に用いる無機多孔体の大きさは、触媒層の電極反応への影響を抑え、所期の目的を達成することができるものであれば特に制限されるものではない。大体の目安は、無機多孔体は平均粒子径が0.1〜1000[μm]、好ましくは10〜100[μm]の範囲であることが好ましい。また、上記した範囲であれば、既に市販されている製品を使用することができ、入手容易性又は汎用性や経済性の点からも、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO及びゼオライトの中から選ばれるいずれかを使用することは好ましい。 The size of the inorganic porous material used for the immobilization of (1) is not particularly limited as long as the influence on the electrode reaction of the catalyst layer can be suppressed and the intended purpose can be achieved. As a rough guide, the inorganic porous material preferably has an average particle size in the range of 0.1 to 1000 [μm], preferably 10 to 100 [μm]. Moreover, if it is the above-mentioned range, the product already marketed can be used, and it is SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO, and zeolite from the viewpoint of availability, versatility and economy. It is preferable to use any one selected from the group.
上記(1)の固定化に用いられる有機メディエータの使用量は、無機多孔体100[重量部]に対して0.001〜30[重量部]使用することが好ましく、より好ましくは0.01〜10[重量部]使用することが好ましい。なお、使用した有機メディエータの全量が無機多孔体に吸着するように調整することが望ましいが、必ずしも有機メディエータの全量が無機多孔体に吸着していなくともよい。即ち、有機メディエータの使用量によっては無機多孔体の吸着能力を超えることもあり、このような場合には、一部吸着できずに、単に吸着力よりも弱い力である付着によって固定されていてもよい。付着により固定された有機メディエータは、水に対して溶解しやすく流出するため、付着した量は、例えば、後述する実施例に示すバッチ振とう試験により簡単に調べることができる。かかる結果に基づき、無機多孔体の種類や大きさ、有機メディエータの種類等に応じた最適な配合量を決定することもできる。 The amount of the organic mediator used for the immobilization in (1) is preferably 0.001 to 30 [parts by weight], more preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 [parts by weight] of the inorganic porous body. It is preferable to use 10 [parts by weight]. In addition, although it is desirable to adjust so that the whole quantity of the organic mediator used may adsorb | suck to an inorganic porous body, the whole quantity of organic mediator does not necessarily need to adsorb | suck to an inorganic porous body. That is, depending on the amount of organic mediator used, the adsorption capacity of the inorganic porous material may be exceeded. In such a case, a part of the organic mediator cannot be adsorbed and is simply fixed by adhesion which is weaker than the adsorption force. Also good. Since the organic mediator fixed by adhesion easily dissolves in water and flows out, the amount of adhesion can be easily checked by, for example, a batch shaking test shown in Examples described later. Based on these results, the optimum blending amount can be determined according to the type and size of the inorganic porous material, the type of organic mediator, and the like.
上記(2)の固定化方法として、有機メディエータにシリル化置換基を導入し、このシリル化置換基を無機多孔体と反応させて化学結合させる方法がある。例えば、有機メディエータをアミノアルキル基等の表面官能基を介して無機多孔体に化学結合させる。有機メディエータを表面官能基を介して無機多孔体に結合させるには種々の方法が適用できる。一例として、図5に、有機メディエータの一種である前述のNHPI21がアミノアルキル基24を介して無機多孔体の一種であるシリカゲル(SiO2)25に結合した化合物23を示す。この化合物23を得るには、例えば、4−位置にホルミル基を有するNHPIを調製する。これを無水エタノール等の溶媒に溶解し、これに、3−アミノプロピル(トリメトキシ)シランを添加してしばらく攪拌する。ここで、NHPIのホルミル基と、3−アミノプロピル(トリメトキシ)シランのアミノ基との脱水縮合により、シッフ塩基型のイミン結合が生成する。次いで、水素添加によりC=N二重結合を還元する。次に、無機多孔体として微小球状のシリカゲルを加え、数[時間]〜20[時間]攪拌する。この間に、シリカゲル表面のOH基とトリメトキシシランとが反応し、図5に示すように、NHPI21がアミノアルキル基24を介しシリカゲル25に結合した化合物23が得られる。図5において、Rは水素原子、あるいはメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。なお、(2)の固定化方法としては、従来公知の種々な化学結合を適用することができる。
As the immobilization method of (2) above, there is a method in which a silylated substituent is introduced into an organic mediator and this silylated substituent is reacted with an inorganic porous material to cause chemical bonding. For example, the organic mediator is chemically bonded to the inorganic porous body via a surface functional group such as an aminoalkyl group. Various methods can be applied to bond the organic mediator to the inorganic porous material via the surface functional group. As an example, FIG. 5 shows a
化合物23のより詳しい調製法を次に示す。調製の操作は窒素雰囲気下で実施する。4−ホルミル−N−ヒドロキシフタルイミド19.1[g](100[mmol])をエタノール800[ml]に溶かし、この溶液に3−アミノプロピル(トリエトキシ)シラン22.1[g](100[mmol])を添加し、0.5[時間]攪拌してシッフ塩基型のイミノ化合物を生成する。次いで、ナトリウムボロハイドライドでイミノ基をアミノ基に還元後、微小球状のシリカゲル(粒径50〜200[μm]、比表面積300[m2])250[g]を添加して室温で16[時間]緩やかに振蕩し、シリカゲル25表面のOH基をシリル化し、アミノアルキル基24を介してシリカゲル25にNHPI21を結合させる。そして、水洗、次いでエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥し目的とする化合物23を調製する。この調製法により得られる化合物23の量は約0.4[mmol/g]である。
A more detailed method for preparing
化合物23は次に示す調製法によって調製することもできる。アルドリッチ(Aldrich)社から市販されている、シリカ表面をシリル化し末端にアミノ基を持つn−プロピル基を結合させた修飾シリカゲル粒子(アミノ基として1[mmol])100[g]をエタノール800[ml]に投入し懸濁させる。窒素雰囲気下において、懸濁液に4−ホルミル−N−ヒドロキシフタルイミド19.1[g](100[mmol])及びソジウムボロハイドライドを共存させ、室温下で一昼夜攪拌しホルミル基の還元アミノ化反応を実施する。NHPI21を結合したシリカゲルを濾別、水洗、エタノール洗浄後真空中で乾燥し、アミノアルキル基24を介してシリカゲル25に結合した化合物23を得る。シリカゲル25に結合されたNHPI21の量は約0.9[mmol/g]である。
上記(2)の固定化には、上記(1)の固定化に用いられる無機多孔体と同様のものが使用可能である。具体的には、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO及びゼオライトの中から選ばれるいずれかであることが好ましく、SiO2、Al2O3、TiO2及びZrOは、粉末状又はゲル状であることが好ましい。ただし、これらに制限されるものではない。 For immobilization (2), the same inorganic porous material used for immobilization (1) can be used. Specifically, it is preferably any one selected from SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO and zeolite, and SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 and ZrO are in powder form or gel It is preferable that it is a shape. However, it is not limited to these.
上記(2)の固定化に用いられる無機多孔体の大きさは、上記(1)と同様に、触媒層の電極反応への影響を抑え、所期の目的を達成することができるものであれば特に制限されるものではない。大体の目安は、無機多孔体は平均粒子径が0.1〜1000[μm]、好ましくは10〜100[μm]の範囲であることが好ましい。また、上記した範囲であれば、既に市販されている製品を使用することができ、入手容易性又は汎用性や経済性の点からも、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO及びゼオライトの中から選ばれるいずれかを使用することは好ましい。 The size of the inorganic porous material used for the immobilization in (2) is the same as in (1) above, and it can suppress the influence on the electrode reaction of the catalyst layer and achieve the intended purpose. There is no particular limitation. As a rough guide, the inorganic porous material preferably has an average particle size in the range of 0.1 to 1000 [μm], preferably 10 to 100 [μm]. Moreover, if it is the above-mentioned range, the product already marketed can be used, and it is SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO, and zeolite from the viewpoint of availability, versatility and economy. It is preferable to use any one selected from the group.
上記(2)の固定化に用いられる有機メディエータの使用量は、無機多孔体100[重量部]に対して0.001〜30[重量部]使用することが好ましく、より好ましくは0.01〜10[重量部]使用することが好ましい。なお、使用した有機メディエータの全量が無機多孔体に化学結合するように調整することが望ましいが、必ずしも有機メディエータの全量が無機多孔体に化学結合していなくともよい。即ち、有機メディエータの使用量によっては、有機メディエータと化学結合し得る無機多孔体の表面OH基の数を超えることもある。このような場合には、化学結合ではなく、一部吸着又は単に付着によって無機多孔体に固定されていてもよい。このうち吸着分は上記(1)の固定化と同様の流出防止効果が得られる。このため、上記(2)だけでも十分高い固定化力が得られるが、上記(1)及び(2)の方法を用いることにより、より高い固定化力を発現できる。付着により固定された有機メディエータは、水に対して溶解しやすく流出することになるため、付着した量は、例えば、後述する実施例に示すバッチ振とう試験により簡単に調べることができる。かかる結果に基づき、無機多孔体の種類や大きさ、有機メディエータの種類等に応じた最適な配合量を決定することもできる。 The amount of the organic mediator used for the immobilization in (2) is preferably 0.001 to 30 [parts by weight], more preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 [parts by weight] of the inorganic porous body. It is preferable to use 10 [parts by weight]. Although it is desirable to adjust so that the total amount of the organic mediator used is chemically bonded to the inorganic porous material, the total amount of the organic mediator does not necessarily have to be chemically bonded to the inorganic porous material. That is, depending on the amount of organic mediator used, the number of surface OH groups of the inorganic porous material that can chemically bond with the organic mediator may be exceeded. In such a case, it may be fixed to the inorganic porous body not by chemical bonding but by partial adsorption or simply adhesion. Of these, the adsorbed component can obtain the same outflow prevention effect as the immobilization of (1) above. For this reason, a sufficiently high immobilizing force can be obtained only by the above (2), but a higher immobilizing force can be expressed by using the methods (1) and (2). Since the organic mediator fixed by adhesion easily flows out and dissolves in water, the amount of adhesion can be easily examined by, for example, a batch shaking test shown in the examples described later. Based on these results, the optimum blending amount can be determined according to the type and size of the inorganic porous material, the type of organic mediator, and the like.
なお、本発明では、上記固定化方法に制限されるものではなく、触媒層に使用するカーボン等の導電性担体に直接有機メディエータを化学結合や化学吸着などにより固定化させてもよい。この場合には、白金等の触媒粒子の分散担持、更には電極反応の障害にならないように固定化量等に十分留意する必要がある。 In the present invention, the immobilization method is not limited to the above, and the organic mediator may be directly immobilized on a conductive carrier such as carbon used in the catalyst layer by chemical bonding or chemical adsorption. In this case, it is necessary to pay sufficient attention to the amount of immobilization so that the catalyst particles such as platinum are dispersed and supported, and the electrode reaction is not hindered.
有機メディエータの触媒層における含有量は、触媒層の電極反応への影響を抑え、本発明の作用効果を有効に発揮することができる量であれば、特に制限されるものではない。また、無機多孔体に対する有機メディエータの使用量等によっても異なるため、一義的に規定することはできないが、大体の目安としては、触媒層全量100[重量部]に対して有機メディエータ1〜50[重量部]使用することが好ましく、より好ましくは1〜10[重量部]使用することが好ましい。
The content of the organic mediator in the catalyst layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of suppressing the influence of the catalyst layer on the electrode reaction and effectively exhibiting the effects of the present invention. In addition, since it varies depending on the amount of the organic mediator used with respect to the inorganic porous material, it cannot be uniquely defined. However, as a rough guide, the
本発明の実施の形態では、上述したように、触媒層12a、12bに有機メディエータを固定化したが、固体高分子電解質膜11に添加又は固定化してもよい。なお、有機メディエータを固定化しても水素ラジカルの出入りは可能であり、活性酸素を消失する触媒機能を失うことはない。
In the embodiment of the present invention, as described above, the organic mediator is fixed to the catalyst layers 12a and 12b. However, the organic mediator may be added to or fixed to the solid
有機メディエータは、一般式(I)で表される化合物であることが好ましい。
ただし、R1及びR2は同一又は異なる任意の置換基を、Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。また、一般式(I)において、R1及びR2は互いに結合して二重結合、芳香環、又は非芳香族性の環を形成していることがより好ましい。 However, R1 and R2 represent the same or different arbitrary substituents, and X represents an oxygen atom or a hydroxyl group. In general formula (I), R1 and R2 are more preferably bonded to each other to form a double bond, an aromatic ring, or a non-aromatic ring.
さらに、この化合物が、一般式(II)で表されるイミド化合物であることが好ましい。
ただし、環Y1は、二重結合を有する、芳香族性又は非芳香族性の5〜12員環のうちいずれか一種類の環を表す。 However, the ring Y1 represents any one kind of aromatic or non-aromatic 5- to 12-membered rings having a double bond.
上記した化合物を触媒層に固定化し、更には電解質膜に共存させることにより、式(B18)、(B19)に示す素反応が進む。そして、ヒドロキシラジカルや過酸化水素が電解質膜内に進入した場合にのみ、上記化合物が水素ラジカルを供給し、効率的にヒドロキシラジカルや過酸化水素を水へと還元して電解質膜の酸化を抑制する。 By immobilizing the above-mentioned compound on the catalyst layer and further coexisting with the electrolyte membrane, elementary reactions represented by formulas (B18) and (B19) proceed. Then, only when hydroxy radicals or hydrogen peroxide enters the electrolyte membrane, the above compound supplies hydrogen radicals, effectively reducing the hydroxyl radicals or hydrogen peroxide to water and suppressing the oxidation of the electrolyte membrane. To do.
>NOH+・OH →>NO・+H2O ・・・式(B18)
2(>NOH)+H2O2→2(>NO・)+2H2O ・・・式(B19)
また、水素供給により発生したN−オキシルラジカル(>NO・)は、式(B20)〜(B22)に示す素反応により、水素又は過酸化水素から水素イオンを引き抜き、元のヒドロキシイミド(>NOH)の形に回復する。
> NOH + OH →> NO · + H 2 O Formula (B18)
2 (> NOH) + H 2 O 2 → 2 (> NO ·) + 2H 2 O Formula (B19)
Further, the N-oxyl radical (> NO.) Generated by the hydrogen supply draws out hydrogen ions from hydrogen or hydrogen peroxide by the elementary reactions shown in the formulas (B20) to (B22), and the original hydroxyimide (> NOH) ).
2(>NO・)+H2 → 2(>NOH) ・・・式(B20)
>NO・+H++e− →>NOH ・・・式(B21)
2(>NO・)+H2O2→2(>NOH)+O2 ・・・式(B22)
図4に、ヒドロキシイミド基を有する化合物の代表例としてNHPI21を、また、NHPIがラジカル化したNHPI21の酸化型としてPINO22を示し、NHPI21のヒドロキシイミド基とPINO22のN−オキシルラジカルとの間でサイクルがまわることにより、長期に渡りヒドロキシラジカルや過酸化水素を消失するメカニズムを表す。すなわち、NHPI21は、ヒドロキシラジカル又は過酸化水素に対して還元剤として作用し、ヒドロキシラジカル又は過酸化水素を水へ還元する。一方、PINO22は、過酸化水素に対して酸化剤として作用して、過酸化水素を酸素へと酸化する。このようにして、NHPI21がPINO22との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、過酸化酸素やヒドロキシラジカルが消失する。
2 (> NO ·) + H 2 → 2 (> NOH) Formula (B20)
> NO ・ + H + + e − →> NOH ... Formula (B21)
2 (> NO ·) + H 2 O 2 → 2 (> NOH) + O 2 ... Formula (B22)
FIG. 4 shows NHPI21 as a representative example of a compound having a hydroxyimide group, and PINO22 as an oxidized form of NHPI21 radicalized by NHPI, and a cycle between the hydroxyimide group of NHPI21 and the N-oxyl radical of PINO22. This indicates a mechanism that disappears hydroxy radicals and hydrogen peroxide over a long period of time. That is, NHPI21 acts as a reducing agent for hydroxy radicals or hydrogen peroxide, and reduces hydroxy radicals or hydrogen peroxide to water. On the other hand,
また、本実施の形態に係る電極システムが有する有機メディエータは、過酸化水素を還元及び酸化により消失するにあたり、水素ラジカル(水素原子)の出入りが関与する。この水素ラジカルの出入りにより、過酸化水素分解時に発生するヒドロキシラジカルがこの化合物から離れた箇所に存在する場合であってもヒドロキシラジカルが消失する。図6にこのメカニズムを示す。図6に示すように、例えばこのような化合物としてNHPI21を使用した場合に、NHPI21と水分子30との間で水素ラジカルを交換して運ぶグローサス・メカニズム(Grotthuss Mechanism)が起こる。このように水分子30に水素ラジカルを供給しながら還元反応を進めるため、NHPI21とヒドロキシラジカル31とが離れている場合であってもヒドロキシラジカル31を消失させる触媒反応が進み、ヒドロキシラジカル31を消失することが可能となる。また、NHPI21のラジカル体であるPINO22も反応に関与する。このように、本実施の形態に係る電極システムが有機メディエータを有することにより、触媒層、更には固体高分子電解質膜の広い範囲に存在するヒドロキシラジカルを消失することが可能となる。
The organic mediator included in the electrode system according to the present embodiment involves the entry and exit of hydrogen radicals (hydrogen atoms) when hydrogen peroxide is eliminated by reduction and oxidation. Due to the entry and exit of this hydrogen radical, the hydroxy radical disappears even when the hydroxy radical generated during the decomposition of hydrogen peroxide is present at a location away from this compound. FIG. 6 shows this mechanism. As shown in FIG. 6, for example, when
このような触媒作用を有する化合物(有機メディエータ)を選択するにあたり重要なことは、化合物の安定性、耐久性、耐熱性及び触媒層への溶解性である。特に、化合物の安定性及び耐久性は、燃料電池を長期にわたって使用する場合において、また、活性酸素を消失し続ける意味において最も重要である。また、燃料電池の定常状態の運転温度を80〜90[℃]、将来電解質膜の耐熱性が向上することを考慮すると、電解質膜は120[℃]程度の温度下であっても十分耐えうる耐熱性を有する必要がある。 What is important in selecting a compound (organic mediator) having such a catalytic action is the stability, durability, heat resistance, and solubility in the catalyst layer of the compound. In particular, the stability and durability of the compound is most important when the fuel cell is used over a long period of time and in the sense that the active oxygen continues to disappear. Further, considering that the steady-state operating temperature of the fuel cell is 80 to 90 [° C.] and the heat resistance of the electrolyte membrane is improved in the future, the electrolyte membrane can sufficiently withstand even at a temperature of about 120 [° C.]. Must have heat resistance.
また、この化合物を触媒層内に均一に含有させるには、難溶でもかまわないが、水に対して溶解することが必要である。水に対して不溶となると触媒層、又は電解質膜内で析出して水素ラジカルの出入りが不可能となり、活性酸素を消失させる効果、つまり触媒機能を失うことになる。したがって、触媒層に加えて、電解質膜にもこの化合物を導入する場合には、固定化するよりも、添加することが望ましいといえる。 Moreover, in order to make this compound contain uniformly in a catalyst layer, although it may be hardly soluble, it is necessary to melt | dissolve with respect to water. If it becomes insoluble in water, it will precipitate in the catalyst layer or the electrolyte membrane, making it impossible for hydrogen radicals to enter and exit, thus losing the effect of eliminating active oxygen, that is, the catalytic function. Therefore, when introducing this compound into the electrolyte membrane in addition to the catalyst layer, it can be said that it is preferable to add it rather than immobilize it.
上記化合物は、一般式(III)で表されるイミド化合物であることが好ましい。
ただし、R3及びR4は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表す。Xは酸素原子又はヒドロキシル基を、nは1〜3の整数を表す。 However, R3 and R4 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group. X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3.
また、一般式(III)で表される化合物において、置換基R3及びR4のうちハロゲン原子は、ヨウ素、臭素、塩素及びフッ素があげられる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数1〜6程度、より好ましくは炭素数1〜4程度の低級アルキル基があげられる。 In the compound represented by the general formula (III), examples of the halogen atom among the substituents R3 and R4 include iodine, bromine, chlorine and fluorine. Examples of the alkyl group include straight chain having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and decyl groups. A branched alkyl group can be mentioned. Preferred is a lower alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms.
また、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などがあげられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数1〜10程度があげられ、好ましくは炭素数1〜6程度、より好ましくは炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基があげられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl group. Examples of the alkoxy group include about 1 to 10 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy group, and preferably about 1 to 6 carbon atoms. More preferred is a lower alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms.
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が1〜10程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が1〜6程度、より好ましくは炭素数が1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。 As the alkoxycarbonyl group, for example, the carbon number of the alkoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl group and the like is 1 About 10 to 10 alkoxycarbonyl groups. A lower alkoxycarbonyl group having preferably about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms, is preferable.
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6程度のアシル基があげられる。 Examples of the acyl group include acyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl groups.
なお、置換基R3及びR4は、同一であっても又は異なっていてもよい。また、上記一般式(III)で表される化合物において、R3及びR4は互いに結合して二重結合又は芳香環若しくは非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環、又は非芳香族性の環は、5〜12員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましく、より好ましくは6〜10員環程度であり、この環は複素環又は縮合複素環であってもよいが炭化水素環であることが好ましい。 The substituents R3 and R4 may be the same or different. In the compound represented by the general formula (III), R3 and R4 may be bonded to each other to form a double bond, an aromatic ring or a non-aromatic ring. Among them, the aromatic ring or the non-aromatic ring preferably forms any one of 5 to 12-membered rings, more preferably about 6 to 10-membered rings. May be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring, but is preferably a hydrocarbon ring.
このような環としては、例えばシクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、5−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環があげられる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。 Examples of such a ring include a non-aromatic hydrocarbon ring such as a cycloalkane ring typified by a cyclohexane ring, a cycloalkene ring typified by a cyclohexene ring, and a bridged hydrocarbon represented by a 5-norbornene ring. Non-aromatic bridged rings such as rings, aromatic rings such as benzene rings and naphthalene rings. In addition, these rings may have a substituent.
一般式(III)で示される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性、溶解性の観点から、式(IVa)〜(IVf)で表される化合物であることが好ましい。
ただし、R3〜R6は同一又は異なって、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表し、nは1〜3の整数を表す。 Provided that R3 to R6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, or an amino group, and n is Represents an integer of 1 to 3;
置換基R3〜R6において、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数1〜6程度のアルキル基があげられ、アルコキシ基には前述と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基があげられ、アルコキシカルボニル基には前述と同様のアルコキシカルボニル基のうち特にアルコキシ部分の炭素数が1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。 Among the substituents R3 to R6, the alkyl group includes an alkyl group similar to the alkyl group described above, particularly an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, and the alkoxy group includes a carbon group selected from the alkoxy groups similar to those described above. Examples of the alkoxycarbonyl group include lower alkoxycarbonyl groups having about 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy moiety.
アシル基としては、前述と同様のアシル基のうち特に炭素数1〜6程度のアシル基があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子があげられる。置換基R3〜R6は、通常、水素原子、炭素数1〜4程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。 Examples of the acyl group include acyl groups having about 1 to 6 carbon atoms among the same acyl groups as described above. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine and bromine atoms. The substituents R3 to R6 are usually a hydrogen atom, a lower alkyl group having about 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, a nitro group, or a halogen atom in many cases.
より好ましいイミド化合物の形態としては、化合物の入手性、合成の容易性、コストの観点から、N−ヒドロキシコハク酸イミド、N−ヒドロキシマレイン酸イミド、N−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、N,N′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、N−ヒドロキシフタル酸イミド、N−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、N−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、N−ヒドロキシヘット酸イミド、N−ヒドロキシハイミック酸イミド、N−ヒドキシトリメリット酸イミド、N,N′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド及びN,N′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択される少なくとも一種のイミド化合物であることが好ましい。この化合物は、触媒として電解質膜中に共存させて用いることができる。 As a more preferable form of the imide compound, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N from the viewpoint of availability of the compound, ease of synthesis, and cost. '-Dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalic imide, N-hydroxytetrabromophthalic imide, N-hydroxytetrachlorophthalic imide, N-hydroxyhetic imide, N-hydroxyhymic imide, N It is preferably at least one imide compound selected from the group consisting of hydroxytrimellitic acid imide, N, N′-dihydroxypyromellitic imide and N, N′-dihydroxynaphthalene tetracarboxylic imide. This compound can be used as a catalyst in the electrolyte membrane.
これらのイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミン(NH2OH)とを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製することができる。 These imide compounds are obtained by a conventional imidization reaction, for example, by reacting a corresponding acid anhydride with hydroxylamine (NH 2 OH) to open a ring of acid anhydride, and then ring-closing and imidizing. Can be prepared.
一般式(II)で示される化合物が、6員環のN−置換環状イミド骨格を有する一般式(V)で表される化合物でも良い。
ただし、Xは酸素原子又はヒドロキシル基を表す。R1〜R6は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。また、R1〜R6のうち少なくとも二つが互いに結合して二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。この環のうち少なくとも一つがN−置換環状イミド基を有していても良い。 However, X represents an oxygen atom or a hydroxyl group. R1 to R6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a substituted oxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group. Further, at least two of R1 to R6 may be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring. At least one of the rings may have an N-substituted cyclic imide group.
N−置換環状イミド骨格を有する化合物では、式(B23)及び式(B24)に示すように5員環及び6員環共に加水分解するが、5員環よりも6員環の方が加水分解が遅く、耐加水分解性が高い。
このため、N−置換環状イミド骨格を有する化合物が6員環の環状イミドの場合には有機メディエータとして長期間機能するため、耐久性も向上する。 For this reason, when the compound having an N-substituted cyclic imide skeleton is a 6-membered cyclic imide, it functions as an organic mediator for a long period of time, so that durability is also improved.
アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数1〜6程度、より好ましくは炭素数1〜4程度の低級アルキル基があげられる。 Examples of the alkyl group include straight chain having about 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl and decyl groups. A branched alkyl group can be mentioned. Preferred is a lower alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms.
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられ、シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などがあげられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数1〜10程度があげられ、好ましくは炭素数1〜6程度、より好ましくは炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基があげられる。 Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl group. Examples of the alkoxy group include about 1 to 10 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy group, and preferably about 1 to 6 carbon atoms. More preferred is a lower alkoxy group having about 1 to 4 carbon atoms.
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が1〜10程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が1〜6程度、より好ましくは炭素数が1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。 As the alkoxycarbonyl group, for example, the carbon number of the alkoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl group and the like is 1 About 10 to 10 alkoxycarbonyl groups. A lower alkoxycarbonyl group having preferably about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms, is preferable.
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数1〜6程度のアシル基があげられる。 Examples of the acyl group include acyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl groups.
また、上記一般式(V)で示される化合物において、R1〜R6のうち少なくとも2つが互いに結合して二重結合又は芳香環若しくは非芳香族性の環を形成していてもよい。そのうち、芳香環又は非芳香族性の環は、5〜12員環のうちいずれか一種類の環を形成していることが好ましく、より好ましくは6〜10員環程度であり、この環は複素環又は縮合複素環であってもよい。このような環としては、例えば、シクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、5−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。 In the compound represented by the general formula (V), at least two of R1 to R6 may be bonded to each other to form a double bond, an aromatic ring or a non-aromatic ring. Among them, the aromatic ring or the non-aromatic ring preferably forms any one of 5 to 12-membered rings, more preferably about 6 to 10-membered rings. It may be a heterocycle or a fused heterocycle. Examples of such a ring include a non-aromatic hydrocarbon ring such as a cycloalkane ring typified by a cyclohexane ring, a cycloalkene ring such as a cyclohexene ring, and a bridged hydrocarbon ring typified by a 5-norbornene ring. And aromatic rings such as non-aromatic bridged rings, benzene rings, and naphthalene rings. In addition, these rings may have a substituent.
ここで、一般式(V)で表される化合物の一例として、R1〜R6が全て水素原子であり、可逆的な酸化還元サイクルを有するN−ヒドロキグルタル酸イミド(NHGI)をあげ、NHGIを電極システムに導入した場合を示す。図7に、還元型であるNHGI41と、NHGI41がラジカル化した酸化型のGINO(グルタル酸イミドN−オキシル)42を示し、NHGI41のヒドロキシイミド基とGINO42のN−オキシルラジカルとの間でサイクルがまわることにより、長期に渡りヒドロキシラジカルや過酸化水素を消失するメカニズムを表す。NHGI41は酸化されるとGINO42となる。NHGI41及びGINO42は、1.39[V]の酸化還元電位を有している。 Here, as an example of the compound represented by the general formula (V), R1 to R6 are all hydrogen atoms, and N-hydroxyglutarimide (NHGI) having a reversible redox cycle is exemplified, and NHGI is used as an electrode. Shown when installed in the system. FIG. 7 shows a reduced form of NHGI41 and an oxidized form of GINO (glutarimide N-oxyl) 42 in which NHGI41 is radicalized, and the cycle is between the hydroxyimide group of NHGI41 and the N-oxyl radical of GINO42. By turning, it represents the mechanism of disappearing hydroxy radicals and hydrogen peroxide over a long period of time. When NHGI41 is oxidized, it becomes GINO42. NHGI41 and GINO42 have an oxidation-reduction potential of 1.39 [V].
NHGI→GINO+H++e− E0=1.39[V] ・・・式(B25)
GINO+H++e−→NHGI E0=1.39[V] ・・・式(B26)
式(B7)及び式(B11)で示すように、過酸化水素及びフェントン反応で発生したヒドロキシラジカルの酸化還元電位は、NHGI41の酸化還元電位より高い。このため、NHGI41が存在すると、NHGI41の触媒作用により過酸化水素又はヒドロキシラジカルは水に還元される。この場合、式(B27)、(B28)に示すように、NHGI41は還元剤として働き、ヒドロキシラジカルや過酸化水素によりNHGI41はGINO42へと酸化される。
NHGI → GINO + H + + e -
GINO + H + + e − → NHGI E 0 = 1.39 [V] (formula (B26))
As shown in the formulas (B7) and (B11), the redox potential of the hydroxy radical generated by the hydrogen peroxide and Fenton reaction is higher than the redox potential of NHGI41. For this reason, when NHGI41 is present, hydrogen peroxide or hydroxy radical is reduced to water by the catalytic action of NHGI41. In this case, as shown in the formulas (B27) and (B28), NHGI41 functions as a reducing agent, and NHGI41 is oxidized to GINO42 by a hydroxyl radical or hydrogen peroxide.
・OH+NHGI→H2O+GINO ・・・式(B27)
H2O2+2NHGI→2H2O+2GINO ・・・式(B28)
式(B27)は、式(B11)で示される素反応と、式(B25)で示される素反応との和である。式(B28)は、式(B7)で示される素反応と、式(B26)で示される素反応との和である。
OH + NHGI → H 2 O + GINO Formula (B27)
H 2 O 2 +
Formula (B27) is the sum of the elementary reaction represented by formula (B11) and the elementary reaction represented by formula (B25). Formula (B28) is the sum of the elementary reaction represented by formula (B7) and the elementary reaction represented by formula (B26).
NHGI41の酸化型であるGINO42は、式(B29)、(B30)及び式(B26)に示すように、酸化剤となって水素イオン、水素、あるいは過酸化水素を酸化することでNHGI41に還元される。 As shown in formulas (B29), (B30), and (B26), GINO42, which is an oxidized form of NHGI41, is reduced to NHGI41 by oxidizing hydrogen ions, hydrogen, or hydrogen peroxide as an oxidizing agent. The
2GINO+H2→2NHGI ・・・式(B29)
GINO+H++e− →NHGI E0=1.39[V] ・・・式(B26)
2GINO+H2O2→2NHGI+O2 ・・・式(B30)
式(B29)は、式(B26)で示される素反応と、式(B1)で示される素反応との和である。式(B30)は、式(B26)で示される素反応と、式(B9)で示される素反応との和である。GINO42の酸化還元電位は1.39[V]であり、熱力学的に固体高分子電解質膜のC−F結合や、CH系膜のC−H結合を切断するほど高くはない。このため、GINO42によって電解質膜が酸化されることはない。
2GINO + H 2 → 2NHGI Formula (B29)
GINO + H + + e − → NHGI E 0 = 1.39 [V] (formula (B26))
2GINO + H 2 O 2 → 2NHGI + O 2 Formula (B30)
Formula (B29) is the sum of the elementary reaction represented by formula (B26) and the elementary reaction represented by formula (B1). Formula (B30) is the sum of the elementary reaction represented by formula (B26) and the elementary reaction represented by formula (B9). The oxidation-reduction potential of GINO42 is 1.39 [V], and is not so high as to thermodynamically break the C—F bond of the solid polymer electrolyte membrane or the CH bond of the CH-based membrane. For this reason, the electrolyte membrane is not oxidized by GINO42.
以上説明したように、NHGI41は、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素に対して還元剤として作用し、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素を水へ還元する。一方、GINO42は、過酸化水素に対して酸化剤として作用して、過酸化水素を酸素へと酸化する。このようにして、NHGI41がGINO42との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、過酸化酸素やヒドロキシラジカルが消失する。
As described above,
一般式(V)で示される化合物は、特に化合物の安定性、耐久性、及び溶解性の観点から、下記一般式(VIa)又は(VIb)で示される化合物であることが好ましい。
ただし、R7〜R12は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基又はアミノ基を表す。 However, R7 to R12 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, or an amino group.
さらに、一般式(V)、(VIa)又は(VIb)で示される化合物が、N−ヒドロキシグルタル酸イミド、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタレンジカルボン酸イミド、N−ヒドロキシ−1,8−デカリンジカルボン酸イミド、N,N’−ジヒドロキシ−1,8;4,5−ナフタレンテトラカルボン酸イミド、N,N’−ジヒドロキシ−1,8;4,5−デカリンテトラカルボン酸イミド及びN,N’,N’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸からなる群から選択される少なくとも一種の6員のイミド環を有するイミド化合物であることが好ましい。 Furthermore, the compound represented by the general formula (V), (VIa) or (VIb) is N-hydroxyglutaric acid imide, N-hydroxy-1,8-naphthalenedicarboxylic imide, N-hydroxy-1,8-decalin. Dicarboxylic acid imide, N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-naphthalene tetracarboxylic acid imide, N, N′-dihydroxy-1,8; 4,5-decalin tetracarboxylic acid imide and N, N ′ , N ″ -trihydroxyisocyanuric acid is preferably an imide compound having at least one 6-membered imide ring selected from the group consisting of.
6員環の環状イミドは、慣用のイミド化反応、例えば、対応する6員環の酸無水物とヒドロキシルアミンNH2OHとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製することができる。この6員環の環状イミドは、5員環の環状イミドと同様に、電解質膜に共存させることにより、式(B31)、(B32)に示す素反応が進む。そして、ヒドロキシラジカルや過酸化水素が電解質膜内に進入した場合にのみ、6員イミド環が水素ラジカルを供給し、効率的に過酸化水素を還元して電解質膜の酸化を抑制する。 A 6-membered cyclic imide is obtained by a conventional imidization reaction, for example, by reacting a corresponding 6-membered ring acid anhydride with hydroxylamine NH 2 OH to open an acid anhydride group, and then closing the ring to form an imide Can be prepared. This 6-membered cyclic imide, like the 5-membered cyclic imide, coexists in the electrolyte membrane, whereby the elementary reactions shown in the formulas (B31) and (B32) proceed. Only when hydroxy radicals or hydrogen peroxide enters the electrolyte membrane, the 6-membered imide ring supplies hydrogen radicals and efficiently reduces hydrogen peroxide and suppresses oxidation of the electrolyte membrane.
>NOH+・OH →>NO・+H2O ・・・式(B31)
2(>NOH)+H2O2 →2(>NO・)+2H2O ・・・式(B32)
また、水素供給により発生したN−オキシルラジカル(>NO・)は、式(B33)〜(B35)に示す素反応により、水素または過酸化水素から水素イオンを引き抜き、元のヒドロキシイミド(>NOH)の形に回復する。
> NOH + OH →> NO. + H 2 O Formula (B31)
2 (> NOH) + H 2 O 2 → 2 (> NO ·) + 2H 2 O Formula (B32)
Further, the N-oxyl radical (> NO.) Generated by the hydrogen supply draws out hydrogen ions from hydrogen or hydrogen peroxide by the elementary reactions shown in the formulas (B33) to (B35), and the original hydroxyimide (> NOH) ).
2(>NO・)+H2 → 2(>NOH) ・・・式(B33)
>NO・+H++e− →>NOH ・・・式(B34)
2(>NO・)+H2O2→2(>NOH)+O2 ・・・式(B35)
図7に、ヒドロキシイミド基を有する化合物の代表例としてNHGI41を、また、NHGI41がラジカル化したNHGIの酸化型としてGINO42を示し、NHGI41のヒドロキシイミド基と、GINO42のN−オキシルラジカルとの間でサイクルが回ることにより、長期に渡りヒドロキシラジカルや過酸化水素を消失させるメカニズムを表す。すなわち、NHGI41は、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素に対して還元剤として作用し、ヒドロキシラジカルまたは過酸化水素を水へ還元する。一方、GINO42は過酸化水素に対して酸化剤として作用して、過酸化水素を酸素へと酸化する。このようにして、NHGI41がGINO42との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、過酸化酸素やヒドロキシラジカルが消失する。
2 (> NO ·) + H 2 → 2 (> NOH) Formula (B33)
> NO ・ + H + + e − →> NOH ... Formula (B34)
2 (> NO ·) + H 2 O 2 → 2 (> NOH) + O 2 Formula (B35)
FIG. 7 shows NHGI41 as a representative example of a compound having a hydroxyimide group, and GINO42 as an oxidized form of NHGI obtained by radicalizing NHGI41. Between the hydroxyimide group of NHGI41 and the N-oxyl radical of GINO42, It represents the mechanism of disappearing hydroxy radicals and hydrogen peroxide over a long period of time by rotating the cycle. That is,
また、本実施の形態に係る電極システムが有する6員環を有するイミド化合物の有機メディエータは、過酸化水素を還元及び酸化により消失するにあたり、水素ラジカル(水素原子)の出入りが関与する。この水素ラジカルの出入りにより、過酸化水素分解時に発生するヒドロキシラジカルがこの化合物から離れた箇所に存在する場合であってもヒドロキシラジカルを消失する。このメカニズムは図6に示すメカニズムと同様であり、イミド化合物と水分子との間で水素ラジカルを交換して運ぶグローサス・メカニズムが起こる。このため、イミド化合物とヒドロキシラジカルが離れている場合であってもヒドロキシラジカルを消失させる触媒反応が進み、ヒドロキシラジカルを消失させることが可能となる。このため、電解質膜内の広い範囲に存在するヒドロキシラジカルを消失することが可能となる。 In addition, the organic mediator of an imide compound having a 6-membered ring included in the electrode system according to the present embodiment involves the entry and exit of hydrogen radicals (hydrogen atoms) when hydrogen peroxide is eliminated by reduction and oxidation. Due to the entry and exit of the hydrogen radicals, the hydroxy radicals generated during the decomposition of hydrogen peroxide are lost even if they are present at locations away from the compound. This mechanism is the same as the mechanism shown in FIG. 6, and a growth mechanism occurs in which hydrogen radicals are exchanged between the imide compound and water molecules. For this reason, even when the imide compound and the hydroxy radical are separated from each other, the catalytic reaction for eliminating the hydroxy radical proceeds, and the hydroxy radical can be lost. For this reason, it is possible to eliminate hydroxy radicals existing in a wide range in the electrolyte membrane.
このように、本実施の形態に係る電極システムが有機メディエータを有することにより、触媒層、更には電解質膜の広い範囲に存在するヒドロキシラジカルを消失することが可能となる。さらに、有機メディエータが6員環の環状イミドの場合には、5員環の場合と比較して加水分解が遅く、耐加水分解性が高い。このため、6員環の環状イミドの場合には、より耐久性能が維持される。 Thus, when the electrode system according to the present embodiment has the organic mediator, it is possible to eliminate hydroxy radicals existing in a wide range of the catalyst layer and the electrolyte membrane. Furthermore, when the organic mediator is a 6-membered cyclic imide, the hydrolysis is slower and the hydrolysis resistance is higher than in the case of a 5-membered ring. For this reason, in the case of a 6-membered cyclic imide, more durable performance is maintained.
有機メディエータは、標準酸化還元電位が0.68[V](NHE)より大きくかつ1.00[V](NHE)より小さいことが好ましい。0.68[V]は、過酸化水素が還元剤として働く電位であり、有機メディエータがこれ以上の酸化還元電位を有することにより、過酸化水素を酸化することが可能となる。一方、酸化還元電位の上限を1.00[V]としているのは、有機メディエータの酸化力を低減させるためである。電解質膜としてフッ素系膜を使用する場合は1.00[V]以上でも問題ないが、炭化水素系電解質膜を使用する場合には、有機メディエータの酸化還元電位が1.00[V]以上であると膜を酸化する可能性がある。フッ素系電解質膜が酸化を受ける電位は2.5[V]以上であり、1.00[V]の酸化力では全く酸化されない。一方、炭化水素系電解質膜の場合には、代表的な有機化合物で代用して考えてみると、ベンゼンで2.00[V]、トルエンで1.93[V]、キシレンでは1.58[V]であり、酸化される電位はフッ素系に比べて小さく、酸化されやすくなる。このように、有機メディエータの酸化還元電位が高くなると、炭化水素系電解質膜が有機メディエータによって酸化される可能性がある。そこで、有機メディエータの酸化還元電位の上限を1.00[V]以下とすることにより、炭化水素系膜を酸化することもなく適用が可能となる。 The organic mediator preferably has a standard redox potential greater than 0.68 [V] (NHE) and less than 1.00 [V] (NHE). 0.68 [V] is a potential at which hydrogen peroxide acts as a reducing agent, and it becomes possible to oxidize hydrogen peroxide when the organic mediator has an oxidation-reduction potential higher than this. On the other hand, the reason why the upper limit of the oxidation-reduction potential is set to 1.00 [V] is to reduce the oxidizing power of the organic mediator. When a fluorine-based membrane is used as the electrolyte membrane, there is no problem even if it is 1.00 [V] or higher. However, when a hydrocarbon-based electrolyte membrane is used, the redox potential of the organic mediator is 1.00 [V] or higher. If present, the film may be oxidized. The potential at which the fluorine-based electrolyte membrane undergoes oxidation is 2.5 [V] or more, and it is not oxidized at all with an oxidizing power of 1.00 [V]. On the other hand, in the case of a hydrocarbon-based electrolyte membrane, when considered by substituting a typical organic compound, 2.00 [V] for benzene, 1.93 [V] for toluene, and 1.58 [x] for xylene. V], and the potential to be oxidized is smaller than that of the fluorine-based one, and is easily oxidized. Thus, when the redox potential of the organic mediator is increased, the hydrocarbon-based electrolyte membrane may be oxidized by the organic mediator. Therefore, by setting the upper limit of the oxidation-reduction potential of the organic mediator to 1.00 [V] or less, application is possible without oxidizing the hydrocarbon film.
一般式(I)で表される化合物が、一般式(VII) で表される化合物であっても良い。
ただし、R13及びR14はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、R13及びR14は鎖状、環状、又は分岐状でもよい。R13及びR14が互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。一般式(VII)で表される化合物を用いた場合には、酸化還元電位が低く酸素の還元反応がより促進される。この一般式(VII)で表される化合物において、置換基R13及びR14として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数1〜6程度、より好ましくは炭素数1〜4程度の低級アルキル基があげられる。 However, R13 and R14 are an alkyl group or an alkyl group partially substituted with an arbitrary group, and R13 and R14 may be linear, cyclic, or branched. R13 and R14 may be bonded to each other to form a ring, and may contain oxygen and nitrogen atoms. When the compound represented by the general formula (VII) is used, the redox potential is low and the oxygen reduction reaction is further promoted. In the compound represented by the general formula (VII), examples of the substituents R13 and R14 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms such as a decyl group. Preferred is a lower alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms.
一般式(VII)で表される化合物が、一般式(VIII) で表される化合物であることが好ましい。
ただし、R13〜R16はアルキル基、又は一部が任意の基で置換されたアルキル基であり、R13〜R16は鎖状、環状、又は分岐状であってもよい。また、R13とR14、又はR15とR16とが互いに結合して環を形成していてもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。この一般式(VII)で表される化合物において、置換基R13〜R16として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数1〜10程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基があげられる。好ましくは炭素数1〜6程度、より好ましくは炭素数1〜4程度の低級アルキル基があげられる。 However, R13 to R16 are an alkyl group or an alkyl group partially substituted with an arbitrary group, and R13 to R16 may be linear, cyclic, or branched. R13 and R14, or R15 and R16 may be bonded to each other to form a ring, and may contain oxygen and nitrogen atoms. In the compound represented by the general formula (VII), examples of the substituents R13 to R16 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms such as a decyl group. Preferred is a lower alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms.
一般式(VIII)で表される化合物が、一般式(IX) で表される化合物であることが好ましい。
環Y2は、R1とR2とが結合して5員環又は6員環のいずれかの環を形成している。このような環としては、例えば、シクロヘキサン環に代表されるシクロアルカン環、シクロヘキセン環に代表されるシクロアルケン環などの非芳香族性炭化水素環、5−ノルボルネン環に代表される橋かけ式炭化水素環など非芳香族性橋かけ環、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が含まれる。なお、これらの環は、置換基を有していても良い。 In ring Y2, R1 and R2 are bonded to form either a 5-membered ring or a 6-membered ring. Examples of such a ring include a non-aromatic hydrocarbon ring such as a cycloalkane ring typified by a cyclohexane ring, a cycloalkene ring typified by a cyclohexene ring, and a bridged carbonization typified by a 5-norbornene ring. Non-aromatic bridged rings such as hydrogen rings, aromatic rings such as benzene rings and naphthalene rings are included. In addition, these rings may have a substituent.
一般式(IX)で表される化合物が、一般式(X) で表される化合物であることが好ましい。
ただし、Zはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Zがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。一般式(X)で表される化合物は加水分解しにくいため、有機メディエータとして使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに耐久性が向上する。 However, Z is a kind of substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group and a hydrogen atom-containing substituent. Show. When Z is an alkyl group, a part of the alkyl group may be substituted with an arbitrary group, a part of the group may be a chain, a ring, or a branch, and oxygen and nitrogen atoms It may be included. When Z is an aryl group, it may be an aryl group partially substituted with an arbitrary group, and may contain oxygen and nitrogen atoms. Since the compound represented by the general formula (X) is difficult to hydrolyze, it can be used for a long time when used as an organic mediator, and the durability is further improved.
置換基Zにおいて、アルキル基には前述のアルキル基と同様のアルキル基のうち特に炭素数1〜6程度のアルキル基が含まれ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基があげられる。アルコキシ基としては、前述のアルキル基と同様のアルコキシ基のうち特に炭素数1〜6程度のアルコキシ基が含まれ、カルボキシル基としては、例えば、炭素数1〜4程度のカルボキシル基があげられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が1〜10程度のアルコキシカルボニル基があげられる。好ましくはアルコキシ部分の炭素数が1〜6程度、より好ましくは炭素数が1〜4程度の低級アルコキシカルボニル基があげられる。 In the substituent Z, the alkyl group includes an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms among the same alkyl groups as those described above, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. As the alkoxy group, an alkoxy group having about 1 to 6 carbon atoms is particularly included among the same alkoxy groups as the above alkyl group, and examples of the carboxyl group include a carboxyl group having about 1 to 4 carbon atoms. As the alkoxycarbonyl group, for example, the carbon number of the alkoxy moiety such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl group and the like is 1 About 10 to 10 alkoxycarbonyl groups. A lower alkoxycarbonyl group having preferably about 1 to 6 carbon atoms, more preferably about 1 to 4 carbon atoms, is preferable.
一般式(X)で示される化合物の一例として、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル)があげられる。TEMPO及び一般式(X)で示される化合物の例を図8に示す。図8(i)に示すTEMPOは、可逆的な酸化還元サイクルを有するN−ヒドロキシイミド誘導体であり、式(B36)、(B37)に示す素反応により酸化還元し、その酸化還元電位は0.81Vである。 An example of the compound represented by the general formula (X) is TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl). An example of a compound represented by TEMPO and general formula (X) is shown in FIG. TEMPO shown in FIG. 8 (i) is an N-hydroxyimide derivative having a reversible redox cycle, and is redoxed by the elementary reactions shown in formulas (B36) and (B37). 81V.
TEMPO++e−→TEMPO E0=0.81[V] ・・・式(B36)
TEMPO→TEMPO++e− E0=0.81[V] ・・・式(B37)
TEMPOの酸化還元電位は過酸化水素の酸化還元電位より高く、ヒドロキシラジカルの酸化還元電位より低い。このため、TEMPOは過酸化水素に対して酸化剤として作用して過酸化水素を酸素へと酸化し、ヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用してヒドロキシラジカルを水へ還元する。
TEMPO + + e − → TEMPO E 0 = 0.81 [V] (formula (B36))
TEMPO → TEMPO + + e - E 0 = 0.81 [V] ··· formula (B37)
The redox potential of TEMPO is higher than the redox potential of hydrogen peroxide and lower than the redox potential of hydroxy radicals. For this reason, TEMPO acts as an oxidizing agent for hydrogen peroxide to oxidize hydrogen peroxide to oxygen, and acts as a reducing agent for hydroxy radicals to reduce hydroxy radicals to water.
一般式(IX)で表される化合物が、一般式(XI) で表される化合物であってもよい。
ただし、Zはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を表す。Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Zがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。 However, Z is a kind of substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group and a hydrogen atom-containing substituent. To express. When Z is an alkyl group, a part of the alkyl group may be substituted with an arbitrary group, a part of the group may be a chain, a ring, or a branch, and oxygen and nitrogen atoms It may be included. When Z is an aryl group, it may be an aryl group partially substituted with an arbitrary group, and may contain oxygen and nitrogen atoms.
一般式(IX)で表される化合物が、一般式(XII) で表される化合物であってもよい。
ただし、Zはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基及び水素原子を含む置換基からなる群から選択される一種の置換基を示す。Zがアルキル基の場合には、一部が任意の基で置換されたアルキル基であってもよく、一部の基が鎖状、環状、または分岐状であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。Zがアリール基の場合には、一部が任意の基で置換されたアリール基であってもよく、酸素及び窒素原子含んでもかまわない。これらの化合物も一般式(X)で表される化合物と同様に加水分解しにくいため、触媒として使用した場合には長期に渡って使用可能であり、さらに触媒使用量を減らすことが可能となる。化合物が一般式(XI)又は一般式(XII)で表される場合、各置換基は上記一般式(X)で表される化合物の置換基と同様のものが使用可能である。 However, Z is a kind of substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group and a hydrogen atom-containing substituent. Show. When Z is an alkyl group, a part of the alkyl group may be substituted with an arbitrary group, a part of the group may be a chain, a ring, or a branch, and oxygen and nitrogen atoms It may be included. When Z is an aryl group, it may be an aryl group partially substituted with an arbitrary group, and may contain oxygen and nitrogen atoms. Since these compounds are also difficult to hydrolyze like the compounds represented by the general formula (X), they can be used for a long time when used as a catalyst, and the amount of catalyst used can be further reduced. . When the compound is represented by general formula (XI) or general formula (XII), the same substituents as those of the compound represented by general formula (X) can be used.
一般式(XI)及び一般式(XII)で表される化合物の例を図9〜図11に示す。一般式(XI)及び一般式(XII)で表される化合物の一例として、PROXYL(2,2,5,5-テトラメチルピロリジン-1-オキシル)や、DOXYL(4, 4-ジメチルオキサゾリジン-3-オキシル)があげられる。これらの化合物もTEMPO同様に可逆的な酸化還元サイクルを有し、その酸化還元電位は0.68[V]〜1.00[V]の範囲にある。このため、これらの化合物も過酸化水素に対して酸化剤として作用して過酸化水素を酸素へと酸化し、ヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用してヒドロキシラジカルを水へ還元する。 Examples of compounds represented by general formula (XI) and general formula (XII) are shown in FIGS. Examples of the compounds represented by the general formula (XI) and the general formula (XII) include PROXYL (2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-1-oxyl) and DOXYL (4,4-dimethyloxazolidine-3). -Oxyl). These compounds also have a reversible redox cycle similar to TEMPO, and the redox potential is in the range of 0.68 [V] to 1.00 [V]. For this reason, these compounds also act as an oxidizing agent for hydrogen peroxide to oxidize hydrogen peroxide to oxygen, and act as a reducing agent for hydroxy radicals to reduce hydroxy radicals to water.
図11に、有機メディエータの別の例における酸化還元のメカニズムを示す。ここでは、有機メディエータとしてTEMPO51を示し、TEMPO51により過酸化水素及びヒドロキシラジカルを不活性化するメカニズムを示す。 FIG. 11 shows a redox mechanism in another example of the organic mediator. Here, TEMPO51 is shown as an organic mediator, and a mechanism for inactivating hydrogen peroxide and hydroxy radicals by TEMPO51 is shown.
過酸化水素は式(B7)及び式(B9)に示すように、過酸化水素よりも酸化還元電位の高い物質に対しては還元剤として働く一方、過酸化水素よりも酸化還元電位の低い物質に対しては酸化剤として働くことが知られている。TEMPO51は、可逆的な酸化還元サイクルを有するN−ヒドロキシイミド誘導体であり、式(B36)、式(B37)に示す素反応により酸化還元し、その酸化還元電位は0.81[V]である。TEMPO51の酸化還元電位は過酸化水素の酸化還元電位より高く、ヒドロキシラジカルの酸化還元電位より低い。このため、還元体であるTEMPO51のN−オキシルラジカル体はヒドロキシラジカルに対して還元剤として作用して電解質膜内で発生したヒドロキシラジカルに電子(e−)を供給してOH−へ還元する。 As shown in formulas (B7) and (B9), hydrogen peroxide acts as a reducing agent for substances having a higher redox potential than hydrogen peroxide, while substances having a lower redox potential than hydrogen peroxide. Is known to act as an oxidant. TEMPO51 is an N-hydroxyimide derivative having a reversible redox cycle, and is redoxed by the elementary reactions shown in formulas (B36) and (B37), and its redox potential is 0.81 [V]. . The redox potential of TEMPO51 is higher than the redox potential of hydrogen peroxide and lower than the redox potential of hydroxy radicals. For this reason, the N-oxyl radical form of TEMPO51, which is a reductant, acts as a reducing agent on the hydroxy radical to supply electrons (e − ) to the hydroxy radical generated in the electrolyte membrane and reduce it to OH − .
TEMPO+・OH→TEMPO++OH− ・・・式(B38)
一方、酸化体であるTEMPO+52は過酸化水素に対して酸化剤として作用して過酸化水素に対して酸化剤として作用して水素を引き抜き、過酸化水素を酸素へと酸化してTEMPO+52は還元体(TEMPO51)の形に回復する。
TEMPO + · OH → TEMPO + + OH − (formula (B38))
On the other hand,
2TEMPO++H2O2→2TEMPO+2H++O2 ・・・式(B39)
TEMPO51は還元体に回復した後再びヒドロキシラジカルを還元する。このようにして、TEMPO51が還元体51と酸化体52との間で酸化還元サイクルがまわると同時に、ヒドロキシラジカルや過酸化酸素を不活性化し、触媒層の電極触媒に近接するバインダ及び電解質膜の酸化を防止し、耐久性能が維持された電極システムを提供する。
2TEMPO + + H 2 O 2 → 2TEMPO + 2H + + O 2 Formula (B39)
TEMPO51 reduces hydroxy radicals again after recovering to a reduced form. In this way, the
なお、本発明の実施の形態に係る電極システムとしてのMEA15は、燃料電池のセパレータ17と交互に複数個積層されて図1に示す燃料電池スタック(燃料電池)1を形成する。この場合には、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池であれば燃料の種類に限定されることはなく、水素型固体高分子燃料電池、ダイレクトメタノール型固体高分子燃料電池、ダイレクト炭化水素型固体高分子燃料電池等のいずれの燃料電池に用いることが可能である。この場合、耐久性能が維持された燃料電池を実現することが可能となる。
Note that a plurality of
この燃料電池は、プロトン伝導型の高分子電解質膜を用いる燃料電池システムに用いることが可能であり、この場合には、長時間にわたり性能が維持された燃料電池システムが提供される。燃料電池システムの用途としては、燃料電池車両に限定されることは無く、燃料電池コージェネレーション発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器に適用することが可能であり、長時間連続運転に耐えうる燃料電池車両に限定されることは無く、燃料電池コージェネレーション発電システム、燃料電池家電機器、燃料電池携帯機器、燃料電池輸送用機器が提供される。 This fuel cell can be used in a fuel cell system using a proton conductive polymer electrolyte membrane. In this case, a fuel cell system in which performance is maintained for a long time is provided. Applications of the fuel cell system are not limited to fuel cell vehicles, and can be applied to fuel cell cogeneration power generation systems, fuel cell home appliances, fuel cell portable devices, and fuel cell transport devices, It is not limited to a fuel cell vehicle that can withstand continuous operation for a long time, and a fuel cell cogeneration power generation system, a fuel cell home appliance, a fuel cell portable device, and a fuel cell transport device are provided.
以下、図1、2に示す燃料電池スタック1を構成する部材について説明する。
Hereinafter, members constituting the
[固体高分子電解質膜]
固体高分子電解質膜11は、高いプロトン伝導性を有していればよい。高いプロトン伝導性を有する膜としては、−SO3H基等のイオン交換基を有するモノマーの重合体又は共重合体、イオン交換基を有するモノマーと他のモノマーとの重合体等の公知の材料からなる膜を用いることができる。例えば、式(C1)に示すパーフルオロカーボンスルホン酸膜、エチレン−四フッ化エチレン共重合体膜、又はトリフルオロスチレンをベースポリマーとするフッ素含有樹脂膜などを用いることができる。
The solid
式(C1)において、k及びmは整数、pは0〜3の整数、qは0又は1、nは1〜12の整数、Xはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。 In the formula (C1), k and m are integers, p is an integer of 0 to 3, q is 0 or 1, n is an integer of 1 to 12, and X is preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
上述のパーフルオロカーボンスルホン酸のポリマーからなる膜として、例えば、デュポン株式会社製NAFION(登録商標)、旭硝子株式会社製FLEMION(登録商標)、旭化成ケミカルズ株式会社製ACIPLEX(登録商標)、及びザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製DOWEX(登録商標)等があげられる。 Examples of the membrane made of the above-mentioned polymer of perfluorocarbon sulfonic acid include NAFION (registered trademark) manufactured by DuPont, FLEMION (registered trademark) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. -DOWEX (registered trademark) manufactured by Chemical Company.
固体高分子電解質膜の膜厚は、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定することができるが、膜厚は5〜300[μm]であることが好ましく、より好ましくは10〜200[μm]であり、15〜150[μm]であることが特に好ましい。固体高分子電解質の膜厚が5膜厚は以上であると製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の点から好ましく、300膜厚は以下であると燃料電池作動時の出力特性の点から好ましい。 The thickness of the solid polymer electrolyte membrane can be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, but the thickness is preferably 5 to 300 [μm], more preferably 10 to 200 [μm]. [mu] m] and particularly preferably 15 to 150 [[mu] m]. When the solid polymer electrolyte film thickness is 5 or more, it is preferable from the viewpoint of strength during film formation and durability during fuel cell operation. When the film thickness is 300 or less, output characteristics during fuel cell operation are preferable. It is preferable from the point.
[触媒層]
触媒層12a、12bは、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、プロトン導電性を有するバインダで構成されている。さらに、本発明の実施の形態では、触媒層12a、12b中に固定化された有機メディエータを有するが、これについては既述した通りであるので説明を省略する。
[Catalyst layer]
The catalyst layers 12a and 12b are composed of an electrode catalyst in which catalyst particles are supported on a conductive carrier and a binder having proton conductivity. Furthermore, in the embodiment of the present invention, the organic mediator fixed in the catalyst layers 12a and 12b is provided, but the description thereof is omitted because it is as described above.
触媒層に含まれる電極触媒は、触媒粒子を担持した導電性担体からなる。導電性担体に担持される触媒粒子としては、アルミニウム、ケイ素、リン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、すず、アンチモン、テルル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、鉛及びビスマスの中から選択されるいずれか1種、もしくは、この中から選択される2種以上の合金を用いることができる。中でも、発電特性、耐久性、一酸化炭素等に対する耐被毒性及び耐熱性等の点から、白金、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、白金−ニッケル合金、白金−モリブデン合金、または白金−ルテニウム合金が好ましい。 The electrode catalyst contained in the catalyst layer is made of a conductive carrier carrying catalyst particles. Catalyst particles supported on the conductive carrier include aluminum, silicon, phosphorus, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, gallium, germanium, selenium, zirconium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, Any one selected from tin, antimony, tellurium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, lead and bismuth, or two or more alloys selected from these can be used. . Among them, platinum, platinum-iron alloy, platinum-cobalt alloy, platinum-nickel alloy, platinum-molybdenum alloy, or platinum-ruthenium in terms of power generation characteristics, durability, poisoning resistance to carbon monoxide and heat resistance, etc. Alloys are preferred.
触媒粒子の平均粒子径は、1〜30[nm]であることが好ましい。平均粒子径が1[nm]以上であると比表面積に見合った触媒活性が得られる点から好ましく、30[nm]以下であると触媒活性の点から好ましい。触媒の平均粒子径は、X線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、又は透過型電子顕微鏡像より得られる触媒粒子の粒子径の平均値を求めることにより得ることができる。 The average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 30 [nm]. The average particle diameter is preferably 1 [nm] or more from the viewpoint of obtaining catalytic activity corresponding to the specific surface area, and is preferably 30 [nm] or less from the viewpoint of catalytic activity. The average particle diameter of the catalyst can be obtained by calculating the crystallite diameter obtained from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst particles in X-ray diffraction or the average value of the particle diameter of the catalyst particles obtained from a transmission electron microscope image. it can.
導電性担体は、触媒を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として機能する導電性を有しているものであればよい。導電性担体の材質としては、例えば、ケッチェンブラック(登録商標)又はアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛又は人造黒鉛などのグラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉体、及びカーボンナノチューブ等の主成分がカーボンであるものが好ましい。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、2〜3[質量%]程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。 The conductive carrier may have any specific surface area for supporting the catalyst in a desired dispersed state and has conductivity that functions as a current collector. Examples of the material of the conductive carrier include carbon black such as ketjen black (registered trademark) or acetylene black, graphite such as activated carbon, coke, natural graphite or artificial graphite, mesocarbon microbeads, glassy carbon powder, and Those whose main component is carbon, such as carbon nanotubes, are preferred. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, being substantially composed of carbon atoms means that mixing of impurities of about 2 to 3% by mass or less is allowed.
導電性担体の平均一次粒子径は、2[nm]〜1[μm]が好ましく、より好ましくは5〜200[nm]であり、10〜100[nm]であることが特に好ましい。平均一次粒子径が2[nm]以上であると有効な導電性ネットワークを形成するという点から好ましく、1[μm]以下であると触媒層の厚みを適切な範囲で制御できる点から好ましい。 The average primary particle diameter of the conductive carrier is preferably 2 [nm] to 1 [μm], more preferably 5 to 200 [nm], and particularly preferably 10 to 100 [nm]. The average primary particle diameter is preferably 2 [nm] or more from the viewpoint of forming an effective conductive network, and is preferably 1 [μm] or less from the viewpoint that the thickness of the catalyst layer can be controlled within an appropriate range.
導電性担体への触媒粒子の担持は公知の方法で行うことができる。例えば、触媒金属を第一の溶媒に溶解して触媒金属水溶液を調製する。次に、カーボン粒子などの導電性担体、触媒金属水溶液、および還元剤を第二の溶媒に加えた混合液を調製し、触媒金属を還元・析出させカーボン粒子などの導電性担体に担持させることができる。次に、濾過により固形分を分離した後、固形分を乾燥することにより電極触媒を得ることができる。 The catalyst particles can be supported on the conductive support by a known method. For example, the catalytic metal is dissolved in a first solvent to prepare an aqueous catalytic metal solution. Next, a mixed liquid is prepared by adding a conductive support such as carbon particles, a catalytic metal aqueous solution, and a reducing agent to the second solvent, and reducing and precipitating the catalytic metal to be supported on the conductive support such as carbon particles. Can do. Next, after separating the solid content by filtration, the electrode catalyst can be obtained by drying the solid content.
触媒金属水溶液として、触媒として白金を用いる場合、塩化白金酸溶液又はジニトロジアミン白金錯体溶液等を用いることができる。還元剤は、例えば、炭素数1〜6の有機酸類、アルコール類、炭素数1〜3のアルデヒド類、水酸化ホウ素ナトリウム及びヒドラジン等を用いることができる。炭素数1〜6の有機酸類としては特に限定されないが、ギ酸、酢酸、シュウ酸又はクエン酸等があげられる。アルコール類としては特に限定されないが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、2−プロパノール又は1,3−プロパンジオール等があげられる。炭素数1〜3のアルデヒド類としては特に限定されないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又はアクロレイン等を用いることができる。第二の溶媒として、水を用いることができる。 When platinum is used as the catalyst metal aqueous solution, a chloroplatinic acid solution or a dinitrodiamine platinum complex solution can be used. As the reducing agent, for example, organic acids having 1 to 6 carbon atoms, alcohols, aldehydes having 1 to 3 carbon atoms, sodium borohydride, hydrazine and the like can be used. Although it does not specifically limit as C1-C6 organic acids, Formic acid, an acetic acid, an oxalic acid, a citric acid, etc. are mention | raise | lifted. Although it does not specifically limit as alcohol, Methanol, ethanol, ethylene glycol, 2-propanol, 1, 3- propanediol etc. are mention | raise | lifted. Although it does not specifically limit as C1-C3 aldehyde, Formaldehyde, acetaldehyde, acrolein, etc. can be used. Water can be used as the second solvent.
導電性担体に対する触媒粒子の含有率は特に限定されないが、5〜80[質量%]であることが好ましく、より好ましくは10〜75[質量%]であり、15〜70[質量%]であることが特に好ましい。触媒粒子の含有量が5[質量%]以上であると高い触媒活性を維持できる点で好ましく、80[質量%]であると高い耐久性を維持できる点で好ましい。触媒粒子の担持量は誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)により求めることができる。 Although the content rate of the catalyst particle with respect to an electroconductive support | carrier is not specifically limited, It is preferable that it is 5-80 [mass%], More preferably, it is 10-75 [mass%], It is 15-70 [mass%]. It is particularly preferred. When the content of the catalyst particles is 5 [% by mass] or more, it is preferable from the viewpoint of maintaining high catalytic activity, and when it is 80 [% by mass], it is preferable from the viewpoint of maintaining high durability. The amount of catalyst particles supported can be determined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
触媒層に含まれるプロトン導電性を有するバインダ又は高分子電解質は、電極触媒の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。これにより、プロトン伝導性等が向上するだけでなく、電極構造を安定して維持することができ、電極性能を高めることができる。 The proton conductive binder or polymer electrolyte contained in the catalyst layer preferably covers at least a part of the electrode catalyst. Thereby, not only proton conductivity etc. improve, but an electrode structure can be maintained stably and electrode performance can be improved.
上記バインダとしては、特に限定されないが、上述の固体高分子電解質膜の項で記載した高分子電解質を好ましく用いることができる。即ち、ナフィオン(登録商標)溶液などのパーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン導電体の官能基で置換された有機又は無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン導電体等からなるイオン交換樹脂があげられる。パーフルオロスルホン酸ポリマー系のプロトン導電体として、具体的には、炭素原子とフッ素原子のみからなる重合体だけではなく、水素原子が全てフッ素原子と置換されていれば酸素原子等を含有するもの等があげられる。例えば、上記式(C1)に示すパーフルオロカーボンスルホン酸膜式の場合、CF2=CF2に基づく重合単位と、CF2=CF−(OCF2CFX)m−Op−(CF2)n−SO3Hに基づく重合単位とを含む共重合体等がある。 Although it does not specifically limit as said binder, The polymer electrolyte described by the term of the above-mentioned solid polymer electrolyte membrane can be used preferably. That is, a perfluorosulfonic acid polymer proton conductor such as a Nafion (registered trademark) solution, a hydrocarbon polymer compound doped with an inorganic acid such as phosphoric acid, and part of the functional group of the proton conductor. Examples thereof include substituted organic or inorganic hybrid polymers, and ion exchange resins made of proton conductors in which a polymer matrix is impregnated with a phosphoric acid solution or a sulfuric acid solution. Specific examples of perfluorosulfonic acid polymer proton conductors include not only polymers composed of only carbon atoms and fluorine atoms, but also oxygen atoms if all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. Etc. For example, in the case of the perfluorocarbon sulfonic acid membrane type represented by the above formula (C1), a polymer unit based on CF 2 = CF 2 and CF 2 = CF- (OCF 2 CFX) m -O p- (CF 2 ) n- And copolymers containing polymerized units based on SO 3 H.
バインダと導電性担体との質量比は、順に、0.3:1〜1.3:1が好ましく、より好ましくは0.5:1〜1.1:1である。導電性担体質量に対してバインダ成分である高分子電解質の質量比が0.3倍以上であると触媒層内の良好なイオン伝導性の点で好ましく、1.3倍以下であると触媒層内のガス拡散及び水の排出の点で好ましい。 The mass ratio of the binder to the conductive carrier is preferably 0.3: 1 to 1.3: 1 in order, and more preferably 0.5: 1 to 1.1: 1. The mass ratio of the polymer electrolyte as the binder component to the conductive support mass is preferably 0.3 times or more from the viewpoint of good ionic conductivity in the catalyst layer, and if it is 1.3 times or less, the catalyst layer It is preferable in terms of gas diffusion and water discharge.
触媒層には、さらに、撥水性高分子や、その他の各種添加剤が含まれていてもよい。撥水性高分子が含まれていることにより、得られる触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水等を速やかに排出することができる。撥水性高分子の混合量は、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適宜決定することができる。上述の撥水性高分子として例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンもしくはこれらのモノマーの共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等)等のフッ素系の高分子材料などを用いることができる。 The catalyst layer may further contain a water repellent polymer and other various additives. By containing the water-repellent polymer, the water repellency of the resulting catalyst layer can be increased, and water generated during power generation can be quickly discharged. The mixing amount of the water-repellent polymer can be appropriately determined within a range that does not affect the function and effect of the present invention. Examples of the water-repellent polymer include polypropylene, polyethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, and copolymers of these monomers (for example, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer). Etc.) can be used.
触媒層の形成方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電極触媒、バインダ及び無機多孔体に有機メディエータを吸着又は化学結合させたものを使用することができる。さらに、必要に応じて、撥水性高分子又はその他の各種添加剤を液体分散媒に混合して電極触媒インクとし、基材上、ガス拡散層上又は高分子電解質膜上にスクリーンプリンター、バーコーター、ダイコーター、リバースコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ドクターナイフ等を用いて塗布し、乾燥させることにより形成する。 A known method can be used as a method for forming the catalyst layer. For example, an electrode catalyst, a binder, and an inorganic porous material that are adsorbed or chemically bonded to an organic mediator can be used. Furthermore, if necessary, a water-repellent polymer or other various additives are mixed with a liquid dispersion medium to form an electrode catalyst ink, and a screen printer, bar coater on a substrate, a gas diffusion layer or a polymer electrolyte membrane. It is formed by coating using a die coater, reverse coater, comma coater, gravure coater, spray coater, doctor knife or the like and drying.
電極触媒インクに用いられる液体分散媒としては、水、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等のアルコール、又はこれらの混合溶媒などを好ましく用いることができる。上記基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製シート、ポリエチレンテレフタレート(PET)製シート等を好ましく用いることができる。ガス拡散層に関しては、後述のガス拡散層基材、ガス拡散層におけるカーボン粒子層、およびガス拡散層におけるカーボン繊維層の項に記載する。乾燥は、室温〜使用溶媒の沸点+10[℃]程度の温度で、10〜300[分]、風乾又は乾燥用オーブン等の機器を用いて行うことが好ましい。乾燥用オーブン等の機器を用いるときは、減圧下で行ってもよい。 As a liquid dispersion medium used for the electrode catalyst ink, water, alcohol such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or a mixed solvent thereof can be preferably used. As the substrate, a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet, a polyethylene terephthalate (PET) sheet, or the like can be preferably used. The gas diffusion layer is described in the sections of a gas diffusion layer base material, a carbon particle layer in the gas diffusion layer, and a carbon fiber layer in the gas diffusion layer, which will be described later. Drying is preferably performed at a temperature ranging from room temperature to the boiling point of the solvent used + 10 [° C.], using a device such as an air drying or drying oven for 10 to 300 [min]. When using a device such as a drying oven, it may be performed under reduced pressure.
基材上又はガス拡散層上に触媒層インクを塗布して触媒層を形成した場合には、例えば、ホットプレスにより触媒層と固体高分子電解質膜とを接合することができる。基材上に触媒層を形成した場合には、触媒層を形成した基材を2枚用いて、触媒層が対向するように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスした後、基材のみを剥がせばよい。ガス拡散層上に触媒層を形成した場合には、触媒層を形成したガス拡散層を2枚用いて、触媒層が対向するように固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスすればよい。 When the catalyst layer ink is applied on the substrate or the gas diffusion layer to form the catalyst layer, for example, the catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane can be joined by hot pressing. When the catalyst layer is formed on the base material, use only two base materials on which the catalyst layer is formed, sandwich the solid polymer electrolyte membrane so that the catalyst layers face each other, and perform hot pressing. Can be removed. When the catalyst layer is formed on the gas diffusion layer, two gas diffusion layers on which the catalyst layer is formed may be used, and the solid polymer electrolyte membrane may be sandwiched and hot pressed so that the catalyst layers face each other.
ホットプレスは、110〜170[℃]、触媒層側の面に対して0.1〜10[MPa]のプレス圧力で行うことが好ましい。上述の範囲でホットプレスを行うことにより、高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。 The hot pressing is preferably performed at a pressing pressure of 110 to 170 [° C.] and 0.1 to 10 [MPa] with respect to the surface on the catalyst layer side. By performing hot pressing in the above-described range, the bondability between the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer can be improved.
本発明における触媒層の厚さは特に限定されないが、0.1〜100[μm]が好ましく、より好ましくは1〜20[μm]の厚さである。触媒層の厚さが0.1[μm]以上であると所望する発電量が得られる点で好ましく、100[μm]以下であると高出力を維持できる点で好ましい。 The thickness of the catalyst layer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 [μm], more preferably 1 to 20 [μm]. When the thickness of the catalyst layer is 0.1 [μm] or more, it is preferable in that a desired power generation amount can be obtained, and when it is 100 [μm] or less, it is preferable in that high output can be maintained.
[ガス拡散層]
触媒層12a、12bに隣接するようにガス拡散層13a、13bを配置することにより、固体高分子電解質膜11が均一に加湿されて、高い水素イオン伝導性を発現する。また、空気極14b側にガス拡散層13bを配置した場合には、酸化剤ガスを連続的に供給することができ、空気極14b側の化学反応をスムーズに行うことができ、さらに、化学反応により発生した水を分散させて触媒活性の低下を防止させることができる。燃料極14a側にガス拡散層13aを配置した場合には、水素含有ガスを連続的に供給することができ、燃料極14a側の化学反応をスムーズに行うことができる。ガス拡散層13a、13bは、燃料極14a側又は空気極14b側のどちらか片面にのみ配置してもよく、両面に配置してもよい。両面に配置することがより好ましい。
[Gas diffusion layer]
By disposing the gas diffusion layers 13a and 13b so as to be adjacent to the catalyst layers 12a and 12b, the solid
本発明の実施の形態で用いられるガス拡散層13a、13bは、ガス拡散層基材から構成され、さらに撥水性高分子等を含んでいてもよい。ガス拡散層基材としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布等の導電性及び多孔質性を有するシート状材料等があげられる。 The gas diffusion layers 13a and 13b used in the embodiment of the present invention are made of a gas diffusion layer base material, and may further contain a water repellent polymer or the like. The gas diffusion layer base material is not particularly limited, and examples thereof include a sheet-like material having conductivity and porosity, such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a nonwoven fabric.
また、ガス拡散層の撥水性をより高めてフラッディング現象等を防ぐために、ガス拡散層基材が撥水性高分子を含むことが好ましい。撥水性高分子としては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、PTFE、PVDF、ポリヘキサフルオロプロピレン、又はこれらのモノマーの共重合体等のフッ素系の高分子材料の中から選択されるいずれかを用いることが好ましい。なお、フラッディングとは、触媒層中の細孔等のガス拡散流路に水が溜まりガスの拡散を阻害する現象である。 In order to further improve the water repellency of the gas diffusion layer and prevent the flooding phenomenon and the like, it is preferable that the gas diffusion layer substrate contains a water-repellent polymer. The water-repellent polymer is not particularly limited, and any one selected from fluorine-based polymer materials such as polypropylene, polyethylene, PTFE, PVDF, polyhexafluoropropylene, or a copolymer of these monomers. It is preferable to use it. In addition, flooding is a phenomenon in which water accumulates in a gas diffusion channel such as pores in the catalyst layer and hinders gas diffusion.
ガス拡散層の撥水処理方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、撥水性高分子の分散液にガス拡散層基材を含浸した後、ガス拡散層基材を加熱乾燥することにより撥水処理できる。加熱乾燥は、50〜150[℃]の温度で、10[分]〜5[時間]の間オーブンを用いて行うことが好ましい。 As a water repellent treatment method for the gas diffusion layer, a known method can be used. For example, the water-repellent treatment can be performed by impregnating the gas-diffusing layer base material in a dispersion of a water-repellent polymer and then drying the gas-diffusing layer base material by heating. Heat drying is preferably performed using an oven at a temperature of 50 to 150 [° C.] for 10 [minutes] to 5 [hours].
ガス拡散層の厚みは特に限定されないが、50〜500[μm]が好ましく、より好ましくは100〜400[μm]である。ガス拡散層の厚みが50[μm]以上であるとガスの拡散性の点で好ましく、500[μm]以下であると電気的抵抗低減の点で好ましい。 Although the thickness of a gas diffusion layer is not specifically limited, 50-500 [micrometer] is preferable, More preferably, it is 100-400 [micrometer]. The thickness of the gas diffusion layer is preferably 50 [μm] or more from the viewpoint of gas diffusibility, and is preferably 500 [μm] or less from the viewpoint of reducing electrical resistance.
[セパレータ]
MEA15を挟持するセパレータ17としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、カーボンや金属をプレート状に成形し、その表面にガス流路及び冷却水流路が形成されたものが使用可能である。セパレータ17は、酸化ガスと燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するためのガス供給溝が形成されてもよい。セパレータの厚さ、大きさ、及びガス供給溝の形状等については、特に限定されず、燃料電池の出力特性などを考慮して、適宜決定すればよい。
[Separator]
The
以下、実施例1〜実施例10及び比較例1〜比較例3により本発明に係る電極システムをさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る電極システムの有効性を調べたものであり、異なる原料にて調整した例を示したものである。また、当該実施例において、「%」は特記しない限り質量百分率を表わすものとする。 Hereinafter, the electrode system according to the present invention will be described more specifically with reference to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, but the scope of the present invention is not limited thereto. These examples are for examining the effectiveness of the electrode system according to the present invention, and show examples prepared with different raw materials. In the examples, “%” represents a mass percentage unless otherwise specified.
各試料は以下の方法で調製した。 Each sample was prepared by the following method.
<試料の調製>
実施例1
無機多孔体のシリカゲル60(平均粒子径15〜40[μm])5[g]に水/エタノール=1:1混合溶媒を加え、有機メディエータとして1[%]NHPIを0.05[g]加え、ホモジナイザで攪拌した。その後、80[℃]で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルにNHPIを吸着させた1%NHPI/SiO2(サンプルA)を得た。
<Preparation of sample>
Example 1
Water / ethanol = 1: 1 mixed solvent is added to silica gel 60 (
実施例2
無機多孔体のシリカゲル60(平均粒子径15〜40[μm])5[g]に水/エタノール=1:1混合溶媒を加え、有機メディエータとして10[%]NHPIを0.05[g]加え、ホモジナイザで攪拌した。その後、80[℃]で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルにNHPIを吸着させた10%NHPI/SiO2(サンプルB)を得た。
Example 2
Water / ethanol = 1: 1 mixed solvent is added to silica gel 60 (average particle size 15-40 [μm]) 5 [g] of inorganic porous material, and 0.05 [g] of 10 [%] NHPI is added as an organic mediator. The mixture was stirred with a homogenizer. Then dried at 80 [° C.], to obtain 10% was adsorbed NHPI silica gel of the inorganic porous material NHPI / SiO 2 (Sample B).
実施例3
アルドリッチ(Aldrich)社から市販されているシリカ表面をシリル化し、末端にアミノ基をもつn−プロピル基を結合させたシリカゲル(平均粒子径15〜40[μm])5[g]にエタノール40[ml]を加えて懸濁させた。この懸濁液に、N2ガス雰囲気下で0.5[g]の4−ホルミルNHPI及びソジウムボロハイドライドを共存させ、室温下で一昼夜攪拌し、ホルミル基の還元アミノ化反応を実施した。その後、NHPIを結合したシリカゲルを濾別、水洗、エタノール洗浄後、真空中で乾燥し、アミノアルキル基を介して無機多孔体のシリカゲル固体にNHPIを化学結合させた不均一系NHPI触媒(サンプルC)を得た。
Example 3
Silica surface commercially available from Aldrich was silylated, and silica gel with an n-propyl group having an amino group at the terminal (
実施例4
無機多孔体の活性アルミナ(平均粒子径5〜10[μm])5[g]に水/エタノール=1:1混合溶媒を加え、有機メディエータとして10[%]NHPIを0.5[g]混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。その後、80[℃]で乾燥し、無機多孔体の活性アルミナにNHPIを吸着させた10%NHPI/Al2O3(サンプルD)を得た。
Example 4
A mixed solvent of water / ethanol = 1: 1 is added to 5 [g] of an inorganic porous activated alumina (average particle size 5 to 10 [μm]), and 10 [%] NHPI is mixed with 0.5 [g] as an organic mediator. The mixture was stirred with a homogenizer. Then dried at 80 [° C.], to obtain 10% was adsorbed NHPI activated alumina of the inorganic porous material NHPI / Al 2 O 3 (Sample D).
実施例5
無機多孔体のシリカゲル60(平均粒子径15〜40[μm])5[g]に水/エタノール=1:1混合溶媒を加え、有機メディエータとして10[%]TEMPOを0.5[g]混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。その後、80[℃]で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルにNHPIを吸着させた10%TEMPO/SiO2(サンプルE)を得た。
Example 5
Water / ethanol = 1: 1 mixed solvent is added to 5 [g] of silica gel 60 (
実施例6
無機多孔体のシリカゲル60(平均粒子径15〜40[μm])5[g]に水/エタノール=1:1混合溶媒を加え、有機メディエータとして1[%]4−カルボキシTEMPOを0.5[g]混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。その後、80[℃]で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルに4−カルボキシTEMPOを吸着させた1%4−カルボキシTEMPO/SiO2(サンプルF)を得た。
Example 6
Water / ethanol = 1: 1 mixed solvent was added to 5 [g] of silica gel 60 (
実施例7
無機多孔体のシリカゲル60(平均粒子径15〜40[μm])5[g]に水/エタノール=1:1混合溶媒を加え、有機メディエータとして1[%]4−カルバモイルPROXYLを0.05[g]混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。その後、80[℃]で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルに4−カルバモイルPROXYLを吸着させた1%4−カルバモイルPROXYL/SiO2(サンプルG)を得た。
Example 7
A water / ethanol = 1: 1 mixed solvent was added to 5 g of inorganic porous silica gel 60 (
実施例8
無機多孔体のシリカゲル60(平均粒子径15〜40[μm])5[g]に水/エタノール=1:1混合溶媒を加え、有機メディエータとして1[%]4−カルボキシPROXYLを0.05[g]混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。その後、80[℃]で乾燥し、無機多孔体のシリカゲルに4−カルボキシPROXYLを吸着させた1%4−カルボキシPROXYL/SiO2(サンプルH)を得た。
Example 8
Water / ethanol = 1: 1 mixed solvent was added to 5 g of inorganic porous silica gel 60 (
実施例9
4−アミノTEMPOをベースにシリカゲル60(平均粒子径15〜40[μm])固定化TEMPOを図13に示す方法により調製した。まず、トリエトキシシラントリメチレンイソシアネート61と4−アミノTEMPO62とをベンゼンに溶解後撹拌し、トリエトキシシラントリメチレンTEMPO置換尿素63を得た。得られたトリエトキシシラントリメチレンTEMPO置換尿素63にシリカゲル64を加え、ベンゼン65を加えて9[時間]抽出し、4−アミノTEMPOがアミノアルキル基を介してシリカゲルに結合されたSiO2−TEMPO66を得た。SiO2−TEMPO66を濾別、水洗、エタノール洗浄後、真空中で乾燥し、4−アミノTEMPOがアミノアルキル基を介してシリカゲルに結合された不均一系TEMPO触媒(サンプルI)を得た。
Example 9
Silica gel 60 (
比較例1
電極触媒の白金担持カーボン(田中貴金属製TEC10E50E)5[g]に、有機メディエータとして1[%]NHPIを0.05[g]混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。そこで調製されたインクを大気中で1[時間]乾燥してサンプルJを得た。
Comparative Example 1
0.05 [g] of 1 [%] NHPI as an organic mediator was mixed with 5 [g] of platinum-supported carbon (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku) as an electrode catalyst, and the mixture was stirred with a homogenizer. The ink thus prepared was dried in the air for 1 [hour] to obtain Sample J.
比較例2
電極触媒の白金担持カーボン(田中貴金属製TEC10E50E)5[g]に、有機メディエータとして1[%]TEMPOを0.05[g]混ぜ、ホモジナイザで攪拌した。そこで調製されたインクを大気中で1[時間]乾燥してサンプルKを得た。
Comparative Example 2
0.05 [g] of 1 [%] TEMPO as an organic mediator was mixed with 5 [g] of platinum-supported carbon (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku) as an electrode catalyst, and the mixture was stirred with a homogenizer. The ink thus prepared was dried in the air for 1 [hour] to obtain Sample K.
ここで、得られたサンプルA〜Kは、次に示す評価試験によって評価した。 Here, the obtained samples A to K were evaluated by the following evaluation test.
<評価試験>
サンプルA〜Kに対してバッチ振とう試験を行った。各サンプルをそれぞれ0.25[g]取得し、純水5[cm3]を入れたガラスバイアル瓶中に加え密封した。バイアル瓶を25[℃]に保温した恒温振とう水槽中に設置し、120[spm]の振とう速度で所定時間を振とうさせた。振とう後、水相溶液をサンプリングして、各サンプルから溶出した化合物の濃度を測定した。
<Evaluation test>
Samples A to K were subjected to a batch shaking test. 0.25 [g] of each sample was obtained and sealed in a glass vial containing pure water 5 [cm 3 ]. The vial was placed in a constant temperature shaking water bath kept at 25 [° C.] and shaken for a predetermined time at a shaking speed of 120 [spm]. After shaking, the aqueous phase solution was sampled and the concentration of the compound eluted from each sample was measured.
表1に、評価試験の結果を表す。
表1の結果より、有機メディエータが電極触媒に固定されていない比較例1及び比較例2では、バイアル瓶中に加えた有機メディエータが純水中に溶出した。これに対し、実施例1〜実施例9では純水中への溶出量が大幅に低減した。特に、実施例3及び実施例9では、有機メディエータを無機多孔体に化学的に結合しているため、有機メディエータが無機多孔体に固定され、純水中への有機メディエータの溶出量が格段に低減することがわかった。 From the results of Table 1, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the organic mediator was not fixed to the electrode catalyst, the organic mediator added in the vial was eluted in pure water. In contrast, in Examples 1 to 9, the amount of elution into pure water was greatly reduced. In particular, in Example 3 and Example 9, since the organic mediator is chemically bonded to the inorganic porous material, the organic mediator is fixed to the inorganic porous material, and the elution amount of the organic mediator in pure water is remarkably increased. It was found to reduce.
この結果より、本実施の形態に係る電極システム及び燃料電池では、燃料電池において加湿された水や、空気極側で反応により発生した水に対して有機メディエータが流出することを防止できることがわかった。このため、電極反応で発生した過酸化水素や、過酸化水素から発生するヒドロキシラジカルを消失する効果を長期間安定して持続させることができる。この結果、触媒層のバインダや電解質膜の劣化を防いで電極システムの耐久性能が維持され、ひいては燃料電池の耐久性が向上する。 From this result, it was found that in the electrode system and the fuel cell according to the present embodiment, it is possible to prevent the organic mediator from flowing out of the water humidified in the fuel cell or the water generated by the reaction on the air electrode side. . For this reason, the effect of eliminating the hydrogen peroxide generated by the electrode reaction and the hydroxy radical generated from the hydrogen peroxide can be stably maintained for a long time. As a result, the durability of the electrode system is maintained by preventing the binder and electrolyte membrane of the catalyst layer from being deteriorated, and the durability of the fuel cell is improved.
<酸化還元電位の測定>
実施例に用いた化合物の酸化還元電位は、作用極にグラッシーカーボン、対極に白金、参照極に飽和カロメル電極(SCE)を用い、電解液に1[M]硫酸を用いて測定した。イミド系の代表的化合物であるNHPIとTEMPO系の代表的な化合物であるTEMPOの測定例は図14、図15に示した通りである。図14、図15では、各物質の酸化還元電位と合わせるために得られた値を式(D1)に示す式により標準電位E0(NHE)に補正した。
<Measurement of redox potential>
The oxidation-reduction potential of the compounds used in the examples was measured using glassy carbon as the working electrode, platinum as the counter electrode, a saturated calomel electrode (SCE) as the reference electrode, and 1 [M] sulfuric acid as the electrolyte. Measurement examples of NHPI, which is an imide-based representative compound, and TEMPO, which is a representative TEMPO-based compound, are as shown in FIGS. In FIG. 14 and FIG. 15, the value obtained to match the redox potential of each substance was corrected to the standard potential E 0 (NHE) by the equation shown in equation (D1).
E0(NHE)=E(SCE)+ 0.24[V] ・・・式(D1)
図14に示すように、NHPIの酸化還元電位は1.10[V](SCE)付近に存在し、図15よりTEMPOの酸化還元電位は0.57[V](SCE)付近に存在する。この電位により、NHPI及びTEMPOは、過酸化水素が還元剤となる電位0.68[V](NHE)より大きく、かつ過酸化水素が酸化剤として働く電位1.77[V](NHE)より小さい範囲で可逆的に酸化還元する有機メディエータであり、本目的に適した化合物であることが分かった。
E 0 (NHE) = E (SCE) +0.24 [V] (D1)
As shown in FIG. 14, the oxidation-reduction potential of NHPI exists near 1.10 [V] (SCE), and from FIG. 15, the oxidation-reduction potential of TEMPO exists near 0.57 [V] (SCE). Due to this potential, NHPI and TEMPO are larger than the potential 0.68 [V] (NHE) in which hydrogen peroxide becomes a reducing agent, and from the potential 1.77 [V] (NHE) in which hydrogen peroxide acts as an oxidizing agent. It is an organic mediator that reversibly oxidizes and reduces within a small range, and was found to be a compound suitable for this purpose.
<単セル促進耐久性試験>
セル温度90[℃]の開回路放置試験を行い、OCV(open circuit voltage)をモニターして有機メディエータを電極触媒に添加したことによる単セルの耐久性を調べた。燃料極には30[%]に加湿した水素ガスを、空気極には30[%]に加湿した酸素ガスをそれぞれ流速500[ml/分]で供給し、ガスを流したままOCVを測定した。単セルは、次の実施例10及び比較例3に示す方法で作製した。
<Single cell accelerated durability test>
An open circuit standing test was conducted at a cell temperature of 90 [° C.], and OCV (open circuit voltage) was monitored to examine the durability of the single cell by adding an organic mediator to the electrode catalyst. Hydrogen gas humidified to 30 [%] was supplied to the fuel electrode and oxygen gas humidified to 30 [%] was supplied to the air electrode at a flow rate of 500 [ml / min], and the OCV was measured with the gas flowing. . Single cells were produced by the methods shown in Example 10 and Comparative Example 3 below.
実施例10
白金担持カーボンとして田中貴金属製TEC10E50Eと、実施例1で調製したNHPI担持シリカゲルと、電解質バインダとしてデュポン社製5wt%ナフィオン(登録商標)溶液を用いた。白金担持カーボンを水で十分湿らせた後電解質バインダを加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボンと電解質バインダを分散させた。その後、ホモジナイザで3[時間]混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が0.4 [mg/cm3]、シリカゲルが0.04[mg/cm3]となるように触媒インクをテフロン(登録商標)シートに塗布して触媒シートを2枚作製した。触媒シートをナフィオン(登録商標)211膜の燃料極側及び空気極側にそれぞれに配置し、2[MPa]、132[℃]、10[分間]ホットプレスして触媒シートをナフィオン(登録商標)211膜に転写して電極触媒層とし、CCM(catalyst coated membrane)を得た。CCMをガス拡散層に挟んだ後、セパレータと集電板で挟みこみ、触媒エリアが5×5[cm2]の単セルを作製した。
Example 10
TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku as platinum-supported carbon, NHPI-supported silica gel prepared in Example 1, and 5 wt% Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont were used as the electrolyte binder. After the platinum-supporting carbon was sufficiently moistened with water, an electrolyte binder was added, and isopropyl alcohol was added to disperse the platinum-supporting carbon and the electrolyte binder in isopropyl alcohol. Thereafter, the mixture was mixed for 3 hours with a homogenizer and homogenized, and then defoamed to obtain a catalyst ink. Thereafter, two catalyst sheets were prepared by applying catalyst ink to a Teflon (registered trademark) sheet so that the platinum amount was 0.4 [mg / cm 3 ] and the silica gel was 0.04 [mg / cm 3 ]. . The catalyst sheet is arranged on the fuel electrode side and the air electrode side of the Nafion (registered trademark) 211 membrane, respectively, and hot pressed at 2 [MPa], 132 [° C.], 10 [minutes] to form the catalyst sheet Nafion (registered trademark). The film was transferred to a 211 membrane to form an electrode catalyst layer, and CCM (catalyst coated membrane) was obtained. CCM was sandwiched between gas diffusion layers and then sandwiched between a separator and a current collector plate to produce a single cell with a catalyst area of 5 × 5 [cm 2 ].
比較例3
白金担持カーボンとして田中貴金属製TEC10E50Eと、電解質バインダとしてデュポン社製5wt%ナフィオン(登録商標)溶液を用いた。白金担持カーボンを水で十分湿らせた後電解質バインダを加え、イソプロピルアルコールを加えてイソプロピルアルコールに白金担持カーボンと電解質バインダを分散させた。その後、ホモジナイザで3[時間]混合して均一化処理し、その後脱泡処理をして触媒インクとした。その後、白金量が0.4 [mg/cm3]となるように触媒インクをテフロン(登録商標)シートに塗布して触媒シートを2枚作製した。触媒シートをナフィオン(登録商標)211膜の燃料極側及び空気極側にそれぞれに配置し、2[MPa]、132[℃]、10[分間]ホットプレスして触媒シートをナフィオン(登録商標)211膜に転写して電極触媒層とし、CCMを得た。CCMをガス拡散層に挟んだ後、セパレータと集電板で挟みこみ、触媒エリアが5×5[cm2]の単セルを作製した。
Comparative Example 3
TEC10E50E made by Tanaka Kikinzoku was used as the platinum-supporting carbon, and 5 wt% Nafion (registered trademark) solution made by DuPont was used as the electrolyte binder. After the platinum-supporting carbon was sufficiently moistened with water, an electrolyte binder was added, and isopropyl alcohol was added to disperse the platinum-supporting carbon and the electrolyte binder in isopropyl alcohol. Thereafter, the mixture was mixed for 3 hours with a homogenizer and homogenized, and then defoamed to obtain a catalyst ink. Thereafter, the catalyst ink was applied to a Teflon (registered trademark) sheet so that the amount of platinum was 0.4 [mg / cm 3 ] to prepare two catalyst sheets. The catalyst sheet is arranged on the fuel electrode side and the air electrode side of the Nafion (registered trademark) 211 membrane, respectively, and hot pressed at 2 [MPa], 132 [° C.], 10 [minutes] to form the catalyst sheet Nafion (registered trademark). The film was transferred to a 211 film to form an electrode catalyst layer, and CCM was obtained. CCM was sandwiched between gas diffusion layers and then sandwiched between a separator and a current collector plate to produce a single cell with a catalyst area of 5 × 5 [cm 2 ].
図16に、単セル促進耐久性試験の結果を表す。実施例10及び比較例3のいずれにおいても試験開始後はOCVが0.95[V]程度であり、5時間後にはOCVが0.9[V]程度に低下した。有機メディエータが添加されていない比較例3では、試験開始15 時間後から急激にOCVが低下し、試験開始20時間後からOCVが低下し、40時間で発電不能となった。これに対し、有機メディエータであるNHPIを担持したシリカゲルを添加した実施例10では試験開始から60時間経過するまでOCVが0.8[V]以上を示し、図16には示されていないが、試験開始から90時間経過するまで発電が継続した。このように、有機メディエータを担持したシリカゲルを添加することにより単セルの耐久性が向上した。また、実施例2については、実施例1と重なるため図示していないが、ほぼ実施例1と同様の結果であった。 FIG. 16 shows the results of the single cell accelerated durability test. In both Example 10 and Comparative Example 3, the OCV was about 0.95 [V] after the start of the test, and the OCV decreased to about 0.9 [V] after 5 hours. In Comparative Example 3 in which no organic mediator was added, the OCV rapidly decreased after 15 hours from the start of the test, the OCV decreased after 20 hours from the start of the test, and power generation became impossible after 40 hours. On the other hand, in Example 10 to which silica gel supporting NHPI as an organic mediator was added, OCV was 0.8 [V] or more until 60 hours passed from the start of the test, which is not shown in FIG. Power generation continued until 90 hours passed from the start of the test. Thus, the durability of the single cell was improved by adding silica gel carrying an organic mediator. Further, Example 2 was not shown because it overlapped with Example 1, but the result was almost the same as Example 1.
以上示したように、本発明の実施の形態に係る電極システムにおいて、触媒層に固定され有機メディエータを有することにより、耐久性能が維持されることがわかった。 As described above, in the electrode system according to the embodiment of the present invention, it was found that the durability performance is maintained by having the organic mediator fixed to the catalyst layer.
以上、本発明の実施の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。 Although the embodiment of the present invention has been described above, it should not be understood that the description and the drawings, which form part of the disclosure of the above-described embodiment, limit the present invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.
1 燃料電池スタック
2 エンドフランジ
3 締結ボルト
4 燃料ガス供給ライン
5 空気供給ライン
11 固体高分子電解質膜
12a、12b 触媒層
13a、13b ガス拡散層
14a 燃料極
14b 空気極
15 MEA
16a 燃料ガス流路
16b 空気流路
17 セパレータ
DESCRIPTION OF
16a Fuel
Claims (38)
前記有機メディエータは、ヒドロキシラジカルが酸化剤として働く還元電位よりも低い電位で還元剤として働き、かつ、過酸化水素が還元剤として働く酸化電位よりも高い電位で酸化剤として働くことを特徴とする電極システム。 A conductive first base material, and an organic mediator that is fixed to the first base material and is reversibly oxidized and reduced ;
The organic mediator acts as a reducing agent at a potential lower than the reduction potential at which a hydroxy radical acts as an oxidizing agent, and acts as an oxidizing agent at a potential higher than the oxidation potential at which hydrogen peroxide acts as a reducing agent. Electrode system.
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