JP5018731B2

JP5018731B2 - Polymer nanospheres, uses and production methods thereof

Info

Publication number: JP5018731B2
Application number: JP2008268523A
Authority: JP
Inventors: 宣之山本; 洋樹福井; 伸行坂元; 健志郎首藤; 憲鈴木
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2008-10-17
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2022-12-16
Also published as: JP2009062547A

Description

本発明は、繊維加工、化粧料等の分野において利用されるホスホリルコリン基含有重合体のポリマーナノスフェアに関する。 The present invention relates to a polymer nanosphere of a phosphorylcholine group-containing polymer used in the fields of fiber processing, cosmetics and the like.

ホスホリルコリン基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、また防汚性、保湿性等の優れた性質を有することが知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。 Phosphorylcholine group-containing polymers are excellent in biocompatibility such as blood compatibility, complement inactivation, and non-adsorption of biological substances due to the phospholipid-like structure derived from biological membranes. It is known that it has excellent properties such as properties, and research and development relating to the synthesis and use of polymers for the purpose of developing bio-related materials utilizing their respective functions are being actively conducted.

２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのホモ重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートと、親水性単量体及び／又は疎水性単量体との共重合体が、皮膚に対して保湿効果及び肌あれ改善効果を示し、化粧料として使用できることが知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate homopolymer, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, It is known that a copolymer with a monomer and / or a hydrophobic monomer exhibits a moisturizing effect and a skin roughness improving effect on the skin and can be used as a cosmetic (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). , Patent Document 3 and Patent Document 4).

しかし、これらに開示されたホスホリルコリン基含有重合体では耐水性が低く、化粧料として皮膚バリア機能を発揮させる事が出来ても、洗浄を繰り返した後や数日に渡る長期間の効果を発現させることは困難であった。 However, the phosphorylcholine group-containing polymers disclosed in these documents have low water resistance, and can exhibit a long-term effect over several days even after repeated washing even if the skin barrier function can be exhibited as a cosmetic. It was difficult.

また、ホスホリルコリン基含有重合体を利用した繊維処理に対する技術が開示されている（例えば特許文献５参照）が、これらの重合体は水溶性が高いため本質的に耐水性が低く、洗濯を繰り返すことにより効果が減じてしまうという問題点があった。
さらに、水溶性のホスホリルコリン基含有重合体を用いた可溶化剤が開示されている（例えば特許文献６参照）が、非水溶性のホスホリルコリン基含有重合体が一定条件下に単独でポリマーナノスフェアを形成し得ることは知られていなかった。 Moreover, although the technique with respect to the fiber processing using a phosphorylcholine group containing polymer is disclosed (for example, refer patent document 5), since these polymers are high in water solubility, they are essentially low in water resistance, and repeat washing. As a result, there is a problem that the effect is reduced.
Furthermore, a solubilizer using a water-soluble phosphorylcholine group-containing polymer is disclosed (for example, see Patent Document 6), but a water-insoluble phosphorylcholine group-containing polymer forms a polymer nanosphere alone under a certain condition. It was not known what could be done.

特開平５−７０３２１号公報（第３頁）JP 5-70321 A (page 3) 特開平６−１５７２６９号公報（第３頁）JP-A-6-157269 (page 3) 特開平６−１５７２７０号公報（第３頁）JP-A-6-157270 (page 3) 特開平６−１５７２７１号公報（第３頁）JP-A-6-157271 (page 3) 特開２００１−２００４８０号公報（第８頁）JP 2001-200480 A (page 8) 特開平１０−１０９０２９号公報（第５頁）Japanese Patent Laid-Open No. 10-109029 (page 5)

本発明はホスホリルコリン基含有重合体のポリマーナノスフェア及びその安定な分散液を提供することを目的とする。
次に、繊維に柔軟性効果を付与でき、皮膚バリア機能を高めることができる繊維加工方法を提供することを目的とする。同時に、油性成分等の他の成分を強固に繊維へ固着させることができる繊維加工方法を提供することを目的とする。
さらに、皮膚に対する感触も非常に良好であり、塗布した後には皮膚に高い耐水性を持たせながら、長期間維持できるバリア機能と保湿性をもたらすことのできる化粧料を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polymer nanosphere of a phosphorylcholine group containing polymer, and its stable dispersion liquid.
Next, it aims at providing the fiber processing method which can give a softness | flexibility effect to a fiber and can improve a skin barrier function. At the same time, an object of the present invention is to provide a fiber processing method capable of firmly fixing other components such as oil components to fibers.
Furthermore, it is an object to provide a cosmetic that can provide a barrier function and moisture retention that can be maintained for a long period of time while having a very good feel to the skin and having high water resistance after application. .

本発明者らは、前記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体と長鎖アルキル基含有単量体の重合体から非常に安定なポリマーナノスフェアが得られ、これを用いると繊維、化粧料への新規な有用性を付与できることの知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の（１）〜（７）の発明である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have obtained very stable polymer nanospheres from a polymer of a specific phosphorylcholine-like group-containing monomer and a long-chain alkyl group-containing monomer, By using this, the knowledge that a novel usefulness for fibers and cosmetics can be imparted was obtained, and the present invention was completed. That is, the present invention is the following (1) to (7).

（１）下記式（１）で示される単量体（ＰＣ単量体）と下記式（２）で示される単量体（ＬＡ単量体）の重合体であってＰＣ単量体５〜６０モル％及びＬＡ単量体４０〜９５モル％の割合で重合された重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００の重合体から形成された粒径５〜５００ｎｍのポリマーナノスフェア。 (1) A polymer of a monomer represented by the following formula (1) (PC monomer) and a monomer represented by the following formula (2) (LA monomer): Polymer nanospheres having a particle size of 5 to 500 nm formed from a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000,000 polymerized in a proportion of 60 mol% and LA monomer 40 to 95 mol%.

（式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ⁵−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。） (Wherein X represents a divalent organic residue, Y represents an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or R ⁵ —O— (C═O) —). , R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ represent the same or different groups and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, R ⁵ represents A C1-C10 alkyl group or a C1-C10 hydroxyalkyl group is shown.m shows 0 or 1. n is an integer of 1-4.)

（式中、Ｌ¹は、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ²は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示す。） (In the formula, L ¹ represents —C ₆ H ₄ —, —C ₆ H ₁₀ —, — (C═O) —O—, —O—, — (C═O) NH—, —O— (C ═O) — and —O— (C═O) —O—, wherein L ² represents an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group. Show.)

（２）重合体が２５℃における水への溶解性が０.５重量％以下の重合体である前記（１）に記載のポリマーナノスフェア。
（３）ＰＣ単量体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートである前記（１）又は（２）のポリマーナノスフェア。
（４）ＬＡ単量体が、オクタデシルメタクリレートである前記（１）〜（３）のいずれかのポリマーナノスフェア。 (2) The polymer nanosphere according to (1), wherein the polymer is a polymer having a solubility in water at 25 ° C. of 0.5% by weight or less.
(3) The polymer nanosphere according to (1) or (2), wherein the PC monomer is 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate.
(4) The polymer nanosphere according to any one of (1) to (3), wherein the LA monomer is octadecyl methacrylate.

（５）前記（１）〜（４）のいずれかのポリマーナノスフェアが水又は水とアルコールとの混合液に分散したポリマーナノスフェア分散液。 (5) A polymer nanosphere dispersion in which the polymer nanosphere of any one of (1) to (4) is dispersed in water or a mixture of water and alcohol.

（６）前記（１）〜（４）のいずれかのポリマーナノスフェアを含有する化粧料。
（７）４０℃以上の温度条件下で、下記工程（１）及び（２）の工程を実施することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかのポリマーナノスフェアの製造方法。
工程（１）：重合体を水とアルコールとの混合液に溶解又は分散させる工程、
工程（２）：工程１で得られた重合体の溶液又は分散液に水を添加しポリマーナノスフェアを形成させる工程。 (6) A cosmetic containing the polymer nanosphere of any one of (1) to (4).
(7) The method for producing polymer nanospheres according to any one of (1) to (4), wherein the following steps (1) and (2) are performed under a temperature condition of 40 ° C. or higher.
Step (1): A step of dissolving or dispersing the polymer in a mixed solution of water and alcohol,
Step (2): A step of forming polymer nanospheres by adding water to the polymer solution or dispersion obtained in Step 1.

本発明は、ホスホリルコリン基含有重合体を用いた新規なポリマーナノスフェア及びその安定な分散液である。
次に、本発明の繊維加工方法は、このポリマーナノスフェアの分散液に繊維を含浸することにより、柔軟性効果を付与し、皮膚バリア機能を高めることができる。同時に、親油性成分等の他の成分を強固に繊維へ固着させることができる。さらに、本発明の化粧料は、このポリマーナノスフェアを含むことにより、皮膚に対する感触が良好であり、塗布した後には皮膚に高い耐水性を持たせながら、長期間維持されるバリア機能と保湿性を有している。 The present invention is a novel polymer nanosphere using a phosphorylcholine group-containing polymer and a stable dispersion thereof.
Next, the fiber processing method of this invention can provide a softness | flexibility effect and can improve a skin barrier function by impregnating a fiber in this polymer nanosphere dispersion liquid. At the same time, other components such as a lipophilic component can be firmly fixed to the fiber. Furthermore, the cosmetic of the present invention contains this polymer nanosphere, so that the touch to the skin is good, and after application, the skin has high water resistance and has a barrier function and moisture retention that are maintained for a long time. Have.

本発明のポリマーナノスフェアは、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体（以下、ＰＣ単量体と略す。）と長鎖アルキル基含有単量体（以下ＬＡ単量体と略す。）の重合体（以下ＰＣ−ＬＡ重合体と略す。）から形成される粒径５〜５００ｎｍのポリマーナノスフェアである。
ここで、ＰＣ単量体は、下記の式（１）で示されるホスホリルコリン類似基含有の単量体である。 The polymer nanosphere of the present invention is a polymer of a specific phosphorylcholine-like group-containing monomer (hereinafter abbreviated as PC monomer) and a long-chain alkyl group-containing monomer (hereinafter abbreviated as LA monomer). Hereinafter, it is a polymer nanosphere having a particle diameter of 5 to 500 nm formed from PC-LA polymer.
Here, the PC monomer is a monomer containing a phosphorylcholine-like group represented by the following formula (1).

ただし、式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ⁵−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ここで、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。
また、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。 However, in the formula, X represents a divalent organic residue, Y represents an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or R ⁵ —O— (C═O) —. Here, R < ⁵ > shows a C1-C10 alkyl group or a C1-C10 hydroxyalkyl group.
R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different groups and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. m represents 0 or 1; n is an integer of 1-4.

式（１）中のＸの２価の有機残基としては、例えば、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−等が挙げられる。 Examples of the divalent organic residue represented by X in the formula (1) include —C ₆ H ₄ —, —C ₆ H ₁₀ —, — (C═O) —O—, —O—, —CH _2. —O—, — (C═O) NH—, —O— (C═O) —, —O— (C═O) —O—, —C ₆ H ₄ —O—, —C ₆ H ₄ — CH ₂ —O—, —C ₆ H ₄ — (C═O) O— and the like can be mentioned.

式（１）中のＹは、炭素数１〜６のアルキレンオキシ基であり、例えば、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の基が挙げられる。好ましくは、入手のしやすさなどの点からエチルオキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ基が挙げられる。 Y in Formula (1) is a C1-C6 alkyleneoxy group, for example, groups, such as methyloxy, ethyloxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, are mentioned. Preferably, an ethyloxy group, a propyloxy group, and a butyloxy group are used from the viewpoint of availability.

式（１）中のＺは、水素原子又はＲ⁵−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−基を示す。ここで、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 Z in Formula (1) represents a hydrogen atom or an R ⁵ —O— (C═O) — group. Here, R < ⁵ > shows a C1-C10 alkyl group or a C1-C10 hydroxyalkyl group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.

また、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。 Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group, 2-hydroxypentyl group, 6-hydroxyhexyl group, 2-hydroxyhexyl group, 7-hydroxyheptyl group, 2-hydroxyheptyl group, 8-hydroxyoctyl group, 2-hydroxyoctyl group, 9- Examples thereof include a hydroxynonyl group, a 2-hydroxynonyl group, a 10-hydroxydecyl group, and a 2-hydroxydecyl group.

ＰＣ単量体としては、具体的には例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、 Specific examples of the PC monomer include 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 3-((meth) acryloyloxy) propyl-2 ′-( Trimethylammonio) ethyl phosphate, 4-((meth) acryloyloxy) butyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 5-((meth) acryloyloxy) pentyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate , 6-((meth) acryloyloxy) hexyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2'-(triethylammonio) ethyl phosphate, 2-((meta ) Acrylyloxy) ethyl-2 '-(tripropylammonio) ethyl Phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(tributylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(tricyclohexylammonio) ethyl phosphate, 2- ( (Meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(triphenylammonio) ethyl phosphate,

２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethanolammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) propyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-((meta ) Acryloyloxy) butyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) pentyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) hexyl- 2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate,

２−（ビニルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、 2- (vinyloxy) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (allyloxy) ethyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (p-vinylbenzyloxy) ethyl-2'- (Trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (p-vinylbenzoyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (styryloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2 -(P-vinylbenzyl) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (vinyloxycarbonyl) ethyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (allyloxycarbonyl) ethyl-2 '-(Trimethylammonio) ethyl phosphate

２−（アクリロイルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−（２'−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等を挙げることができる。 2- (acryloylamino) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (vinylcarbonylamino) ethyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, ethyl- (2'-trimethylammonioethyl phosphoryl) Ethyl) fumarate, butyl- (2′-trimethylammonioethylphosphorylethyl) fumarate, hydroxyethyl- (2′-trimethylammonioethylphosphorylethyl) fumarate, ethyl- (2′-trimethylammonioethylphosphorylethyl) malate, Examples thereof include butyl- (2′-trimethylammonioethyl phosphorylethyl) malate, hydroxyethyl- (2′-trimethylammonioethyl phosphorylethyl) malate, and the like.

この中でも２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、さらに２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホリルコリンともいう。以下、ＭＰＣと略す。）が入手性等の点でより好ましい。
ＰＣ単量体には、前記のＰＣ単量体の１種を単独で、もしくは２種以上を混合物として用いることができる。
ＰＣ単量体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示された公知の方法等に準じて製造することができる。具体的には、ＭＰＣは２−ヒドロキシエチルメタクリレートと環状リン化合物とトリエチルアミン等の第三アミンを用いて反応を行い、さらに生成した環状リン化合物とトリメチルアミンで開環反応を行い、再結晶により精製することによって得ることができる。 Among these, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate is preferable, and 2- (methacryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate (2- (methacryloyl) is preferred. Oxy) ethylphosphorylcholine (hereinafter abbreviated as MPC) is more preferable from the standpoint of availability.
As the PC monomer, one of the aforementioned PC monomers can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
The PC monomer can be produced by a known method. For example, it can be produced according to a known method disclosed in JP-A-54-63025, JP-A-58-154591 and the like. Specifically, MPC reacts with 2-hydroxyethyl methacrylate, a cyclic phosphorus compound, and a tertiary amine such as triethylamine, further performs a ring-opening reaction with the generated cyclic phosphorus compound and trimethylamine, and is purified by recrystallization. Can be obtained.

ＰＣ単量体と共重合するＬＡ単量体は、式（２）で示される。 The LA monomer copolymerized with the PC monomer is represented by the formula (2).

ただし、式中、Ｌ¹は、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ²は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基を示す。
前記、式（２）のＬ²は、炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基を示すが、具体的にはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基の直鎖または分岐アルキル基等を示す。 In the formula, L ¹ represents —C ₆ H ₄ —, —C ₆ H ₁₀ —, — (C═O) —O—, —O—, — (C═O) NH—, —O— ( A group selected from the group consisting of C═O) — and —O— (C═O) —O—, L ² represents an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group. Indicates.
L ² in the formula (2) represents a long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, specifically, a straight chain of a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, or a docosanyl group. A branched alkyl group or the like is shown.

ＬＡ単量体としては、具体的には例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート；デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、ヘキサデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、ドコサン酸ビニル等のビニルエステル系単量体等が挙られる。ＬＡ単量体としては、上記の単量体の中でもオクタデシルメタクリレートが、ポリマーナノスフェアの形成性、安定性の面で最も好ましく挙げられる。また、ＬＡ単量体として、これらの１種または２種以上を混合して用いても良い。 Specific examples of the LA monomer include decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, docosanyl (meth) acrylate, and the like. Examples include linear or branched alkyl (meth) acrylates; vinyl ester monomers such as vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octadecanoate, and vinyl docosanoate. As the LA monomer, among the above monomers, octadecyl methacrylate is most preferable in terms of the formability and stability of polymer nanospheres. Further, as the LA monomer, one or more of these may be mixed and used.

ＰＣ−ＬＡ重合体は、ＰＣ単量体とＬＡ単量体とを所定の割合で含む単量体組成物を重合し、通常のラジカル共重合により製造することができる。
本発明において、ポリマーナノスフェアを形成するに好ましいのは、ＰＣ単量体５〜６０モル％及びＬＡ単量体４０〜９５モル％の割合のＰＣ−ＬＡ重合体が挙げられる。より好ましくは、ＰＣ単量体１５〜３０モル％及びＬＡ単量体７０〜８５モル％の割合のＰＣ−ＬＡ重合体が挙げられる。ＬＡ単量体の割合が４０モル％未満であるＰＣ−ＬＡ重合体では十分にポリマーナノスフェア分散液の安定性を持たせることができず、９５モル％を超えるとポリマーナノスフェアとして形態を形成することが難しくなるので好ましくない。 The PC-LA polymer can be produced by polymerizing a monomer composition containing a PC monomer and an LA monomer at a predetermined ratio, and by ordinary radical copolymerization.
In the present invention, a PC-LA polymer having a ratio of 5 to 60 mol% of PC monomer and 40 to 95 mol% of LA monomer is preferable for forming the polymer nanosphere. More preferably, a PC-LA polymer in a proportion of 15 to 30 mol% of PC monomer and 70 to 85 mol% of LA monomer can be mentioned. A PC-LA polymer in which the proportion of LA monomer is less than 40 mol% cannot sufficiently provide the stability of the polymer nanosphere dispersion, and if it exceeds 95 mol%, a form is formed as a polymer nanosphere. Is not preferable because it becomes difficult.

また、ＰＣ単量体とＬＡ単量体との重合体には、ＰＣ−ＬＡ重合体のポリマーナノスフェアの形成性、ポリマーナノスフェアの分散液の安定性を阻害しない範囲で、他の単量体を構成単量体として共重合した重合体を使用することができる。 In addition, the polymer of PC monomer and LA monomer may contain other monomers as long as the polymer nanosphere formability of PC-LA polymer and the stability of the polymer nanosphere dispersion are not impaired. A copolymerized copolymer can be used as a constituent monomer.

他の単量体としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Specifically, as other monomers, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl ( (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol polyethylene glycol Mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, styrene, methylstyrene, chloromethyl Styrene, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, styrenesulfonic acid , (Meth) acrylamide, (meth) acryloyloxyphosphonic acid, aminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyltrimethylammonium chloride, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Is mentioned.

本発明において、ＰＣ−ＬＡ重合体の分子量は、重量平均分子量で、５，０００〜５，０００，０００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００，０００〜２，０００，０００の範囲である。重合体の重量平均分子量が５，０００未満ではポリマーナノスフェアの安定性が低下する。また、ＰＣ−ＬＡ重合体の重量平均分子量が５，０００，０００より大きいとポリマーナノスフェアを形成することが難しくなる。 In the present invention, the PC-LA polymer has a weight average molecular weight of preferably 5,000 to 5,000,000, and more preferably 100,000 to 2,000,000. When the weight average molecular weight of the polymer is less than 5,000, the stability of the polymer nanosphere is lowered. Moreover, when the weight average molecular weight of the PC-LA polymer is larger than 5,000,000, it becomes difficult to form polymer nanospheres.

本発明のポリマーナノスフェアの粒子径は、５〜５００ｎｍ以下であり、好ましくは２００ｎｍ以下である。ポリマーナノスフェアの粒子径が、５００ｎｍを超えると凝集しやすくなり分散液の安定性が低下し、また、化粧料等に使用した場合にざらつき感が感じられやすくなる。 The particle diameter of the polymer nanosphere of the present invention is 5 to 500 nm or less, preferably 200 nm or less. If the particle diameter of the polymer nanosphere exceeds 500 nm, the polymer nanospheres are likely to aggregate and the stability of the dispersion liquid is lowered. Also, when used for cosmetics and the like, a rough feeling tends to be felt.

本発明のポリマーナノスフェアを形成するＰＣ−ＬＡ重合体は、粉末状態での水への溶解性が２５℃で０.５重量％以下となる難水溶性であることが好ましい。粉末状態での水への溶解性が２５℃で０.５重量％を超えるような水溶性重合体であると、ポリマーナノスフェア間が凝集しやすくなり、たとえ純水中で安定なポリマーナノスフェアを形成できたとしても界面活性剤や油成分等を配合すると安定性が大きく低下するので好ましくない。 The PC-LA polymer forming the polymer nanosphere of the present invention is preferably poorly water-soluble so that the solubility in water in a powder state is 0.5% by weight or less at 25 ° C. If the water-soluble polymer has a solubility in water of more than 0.5% by weight at 25 ° C, the polymer nanospheres tend to aggregate and form stable polymer nanospheres even in pure water. Even if it can be made, the addition of a surfactant, an oil component or the like is not preferable because the stability is greatly reduced.

本発明のポリマーナノスフェアは、４０℃以上の温度条件下で、ＰＣ−ＬＡ重合体を水／アルコール混合液に溶解または分散させる工程（工程（１））、工程（１）で得られた重合体の溶液又は分散液に水を添加してポリマーナノスフェアを形成する工程（工程（２））を実施して製造するのが好ましい。ＰＣ−ＬＡ重合体を粉末等の凝集した状態から、工程（１）の溶解・分散工程においてポリマーナノスフェアの前駆体を形成し、工程（２）の水添加による希釈工程においてポリマーナノスフェアの粒子間距離を安定に拡大させることにより最終的に安定なポリマーナノスフェアを形成させることができる。 The polymer nanosphere of the present invention is a polymer obtained by dissolving or dispersing a PC-LA polymer in a water / alcohol mixture under a temperature condition of 40 ° C. or higher (step (1)), the polymer obtained in step (1). It is preferable to manufacture by performing the process (process (2)) which adds water to the solution or dispersion liquid, and forms a polymer nanosphere. From the agglomerated state of the PC-LA polymer, a polymer nanosphere precursor is formed in the dissolution / dispersion step in step (1), and the interparticle distance of the polymer nanosphere in the dilution step by adding water in step (2) It is possible to finally form stable polymer nanospheres by stably expanding.

本発明において、工程（１）及び工程（２）の工程とも４０℃以上の温度条件下に保ちながら実施するのが好ましく、より好ましくは５０℃以上の温度条件下である。４０℃より低い温度で実施すると、ＰＣ−ＬＡ重合体が十分に凝集した状態からポリマーナノスフェアの分散した形態に移行できず、ポリマーナノスフェア分散液が形成し難くなる。 In the present invention, the steps (1) and (2) are preferably carried out while maintaining a temperature condition of 40 ° C. or higher, more preferably a temperature condition of 50 ° C. or higher. When it is carried out at a temperature lower than 40 ° C., the PC-LA polymer cannot be transferred from a sufficiently agglomerated state to a dispersed form of polymer nanospheres, and it becomes difficult to form a polymer nanosphere dispersion.

工程（１）に用いる水／アルコール混合液に使用するアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等が好ましく挙げられるが、この中でもエタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールが最も好ましい。 The alcohol used in the water / alcohol mixture used in step (1) is methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, ethylene glycol, propanediol, butanediol, Among them, glycerin and the like are preferable, but among these, ethanol, n-propanol, and i-propanol are most preferable.

前記水／アルコール混合液の混合割合は、アルコールが、１０〜７０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。アルコールの割合が、１０重量％より少ないとＰＣ−ＬＡ重合体が凝集したままで分散し難く、７０重量％より多いと一旦分散したＰＣ−ＬＡ重合体が次段階での水添加による希釈時に沈殿を生じることがあるため好ましくない。
本発明の工程（１）において、重合体を直接に水／アルコール混合液に溶解・分散することができるが、重合体のアルコール溶液に、アルコールが所定の範囲となるように水を添加して撹拌してもよい。 The mixing ratio of the water / alcohol mixture is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 50% by weight of alcohol. If the proportion of alcohol is less than 10% by weight, the PC-LA polymer remains agglomerated and difficult to disperse. If it exceeds 70% by weight, the once dispersed PC-LA polymer precipitates upon dilution by water addition in the next stage. May occur, which is not preferable.
In the step (1) of the present invention, the polymer can be directly dissolved and dispersed in the water / alcohol mixed solution, but water is added to the alcohol solution of the polymer so that the alcohol is in a predetermined range. You may stir.

工程（１）における水／アルコール混合液中のＰＣ−ＬＡ重合体の濃度は、５〜５０重量％の濃度の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％の濃度の範囲である。５重量％より濃度が低いと最終的に得られるポリマーナノスフェアの分散液中の濃度が低くなりすぎ実用的でなく、５０重量％を超えると十分に分散できずポリマーが凝集することになるので好ましくない。 The concentration of the PC-LA polymer in the water / alcohol mixture in the step (1) is preferably in the range of 5 to 50% by weight, more preferably in the range of 10 to 20% by weight. If the concentration is lower than 5% by weight, the concentration of the finally obtained polymer nanosphere in the dispersion becomes too low to be practical, and if it exceeds 50% by weight, the polymer cannot be sufficiently dispersed and the polymer aggregates. Absent.

工程（２）において、工程（１）で得られるＰＣ−ＬＡ重合体の５〜５０重量％の濃度のポリマーナノスフェアの前駆体分散液を、最終的に１〜２０重量％の濃度の範囲へ水を添加し希釈するのが好ましい。１重量％より濃度が低いとポリマーナノスフェアの分散液中の濃度が低くなりすぎ実用的でなくなることがあり、２０重量％を超えると粒子間距離が十分に広がらず、ポリマーが凝集するので好ましくない。 In the step (2), the polymer nanosphere precursor dispersion having a concentration of 5 to 50% by weight of the PC-LA polymer obtained in the step (1) is finally transferred to a concentration range of 1 to 20% by weight. It is preferable to add and dilute. If the concentration is lower than 1% by weight, the concentration in the dispersion of polymer nanospheres may be too low to be practical, and if it exceeds 20% by weight, the distance between particles is not sufficiently widened, and the polymer is agglomerated, which is not preferable. .

工程（１）及び工程（２）を経て得られたポリマーナノスフェア分散液は、十分安定となり、これを５０℃より低い温度の水で希釈する事も可能となるし、蒸留、透析などの方法によりアルコール分を取り除いて水だけを媒体とする分散液とすることもできる。 The polymer nanosphere dispersion obtained through the steps (1) and (2) is sufficiently stable, and can be diluted with water having a temperature lower than 50 ° C. It is also possible to remove the alcohol and make a dispersion using only water as a medium.

繊維を本発明のポリマーナノスフェア分散液に含浸させて、繊維加工することができる。この際は、被加工繊維をポリマーナノスフェア分散液に浸漬し、絞った後、乾燥させる浸漬加工やパディング加工が一般的であるが、ポリマーナノスフェア分散液を噴霧あるいは塗布する方法により繊維を加工することも可能である。 Fibers can be processed by impregnating the fibers with the polymer nanosphere dispersion of the present invention. In this case, dipping or padding is generally performed by immersing the fiber to be processed in the polymer nanosphere dispersion, squeezing, and drying, but processing the fiber by a method of spraying or applying the polymer nanosphere dispersion Is also possible.

浸漬加工する際の条件として、被加工繊維を浸漬する加工液の適当な使用量としては、具体的には、被加工繊維１００重量部に対して、ポリマーナノスフェアが０.０５〜５重量部及び水を主成分とする溶媒１０００〜５０００重量部となる使用量が好ましい。ポリマーナノスフェアの使用量が、０.０５重量部より少ないと柔軟性、保湿性などの機能が十分得られず、５重量部より多いと繊維へ付着できる量を大幅に超えるので効率的でない。また、浸漬加工の場合には、ポリマーナノスフェアを繊維へ吸着させる事が必要となるので、加工浴のｐＨを３〜６の範囲の酸性条件、温度を３０〜５０℃とする事により、吸着を促進させ、効率的にポリマーナノスフェアを繊維へ付着させる事ができる。 As an appropriate condition for the dipping process, an appropriate amount of the processing liquid for dipping the processed fiber is specifically set to 0.05 to 5 parts by weight of the polymer nanosphere with respect to 100 parts by weight of the processed fiber. A use amount of 1000 to 5000 parts by weight of a solvent mainly containing water is preferable. When the amount of the polymer nanosphere used is less than 0.05 parts by weight, functions such as flexibility and moisture retention cannot be obtained sufficiently, and when it exceeds 5 parts by weight, the amount that can be attached to the fiber is greatly exceeded, which is not efficient. Moreover, in the case of immersion processing, it is necessary to adsorb the polymer nanospheres to the fiber. Therefore, by adjusting the pH of the processing bath to an acidic condition in the range of 3 to 6 and the temperature to 30 to 50 ° C., the adsorption is performed. Promote and efficiently attach the polymer nanospheres to the fiber.

パディング加工する際の条件として、加工液の適当な濃度は、具体的には、ポリマーナノスフェアの濃度が０.０５〜５重量％の範囲であり、加工液に繊維を浸漬した後、被加工繊維１００重量部に対して加工液を５０〜１５０重量部の範囲まで絞り、その後乾燥を行うことが好ましい。ポリマーナノスフェアの濃度が、０.０５重量部より少ないと柔軟性、保湿性などの機能が十分得られず、５重量部より多いとむしろ繊維の風合いを低下させるので効率的でない。 As the conditions for padding processing, the appropriate concentration of the processing liquid is, specifically, the concentration of the polymer nanosphere is in the range of 0.05 to 5% by weight. After the fibers are immersed in the processing liquid, the processed fiber It is preferable to squeeze the working fluid to a range of 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and then perform drying. If the concentration of the polymer nanosphere is less than 0.05 parts by weight, functions such as flexibility and moisture retention cannot be sufficiently obtained, and if it is more than 5 parts by weight, the texture of the fiber is rather lowered, which is not efficient.

本発明のポリマーナノスフェアは、繊維表面に付着した後、乾燥することにより、ナノスフェアから耐水性のコーティング皮膜へと形態を変えるため、耐洗濯性が向上する。また、形成されたコーティング皮膜は細胞膜類似構造体を形成し、これが繊維同士のこすれによる摩擦を低減し、繊維布帛に柔軟性を付与する効果がある。 Since the polymer nanosphere of the present invention changes from a nanosphere to a water-resistant coating film by drying after adhering to the fiber surface, the washing resistance is improved. Further, the formed coating film forms a cell membrane-like structure, which has an effect of reducing friction caused by rubbing between fibers and imparting flexibility to the fiber fabric.

本発明のポリマーナノスフェアは、繊維表面に形成されたＰＣ−ＬＡ重合体からなる耐水性コーティング皮膜内部に他の成分を閉じ込めることができる。例えば、ビタミンＥやスクワラン等の油性成分と伴に繊維加工を行うことにより、耐洗濯性を持つオイル成分のバインダーとして機能することもできる。この際には、特にポリマーナノスフェアに他の成分を内包させておくことにより、より多量にむらなく他の成分を繊維へ付着させることができる。 The polymer nanosphere of the present invention can confine other components inside the water-resistant coating film made of a PC-LA polymer formed on the fiber surface. For example, by performing fiber processing together with oily components such as vitamin E and squalane, it can also function as a binder for oil components having washing resistance. In this case, in particular, by encapsulating other components in the polymer nanosphere, other components can be adhered to the fibers more uniformly.

本発明のポリマーナノスフェアを用いて加工できる繊維を構成する素材としては、通常の衣類に使用することのできる素材であればいずれでもよく、例えば、木綿、麻、絹、毛、コラーゲン繊維、アクリル繊維、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、アラミド、ポリアリレート及びこれらの混紡品からなる織物、編物、不織布等が挙げられる。前記の繊維の中には、ティッシュペーパーや、トイレットペーパー等の、主としてセルロース繊維から構成される紙類も含まれる。また、繊維の形態としては、糸状、ヒモ状、縄状のものであってよく、それらが布状に構成されたものであってよい。 The material constituting the fiber that can be processed using the polymer nanosphere of the present invention may be any material that can be used for ordinary clothing, for example, cotton, hemp, silk, hair, collagen fiber, acrylic fiber. , Woven fabrics, knitted fabrics, and nonwoven fabrics made of rayon, nylon, vinylon, polyester, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene, polymetaphenylene isophthalamide, aramid, polyarylate, and blended products thereof. The fibers include papers mainly composed of cellulose fibers such as tissue paper and toilet paper. Moreover, as a form of a fiber, a thread form, a string form, and a rope form may be sufficient, and those may be comprised by the cloth form.

本発明のポリマーナノスフェアを加工した繊維は、いずれの用途にも利用可能であるが、特に肌着、下着、Ｙシャツ、靴下、ストッキング、紙おむつ、生理用品、化粧用パフ等のヒトの皮膚に直接接触しやすい部位に使用される繊維として利用することが効果的であり、乳幼児、老人、敏感肌を有するヒト等が利用する衣類を製造する際の原料素材として好適に利用される。また、本発明のポリマーナノスフェアは、微粒子独特の感触を利用して、カーペット、カーシート、毛布、靴などにも利用され得る。また、本発明のポリマーナノスフェアは、天然皮革、人工皮革などの繊維類似の素材の処理にも利用され得る。 The fibers processed from the polymer nanospheres of the present invention can be used for any application, but are particularly in direct contact with human skin such as underwear, underwear, Y-shirts, socks, stockings, disposable diapers, sanitary products, and cosmetic puffs. It is effective to be used as a fiber used in a part that is easy to be used, and is suitably used as a raw material for manufacturing clothing used by infants, elderly people, humans with sensitive skin, and the like. The polymer nanospheres of the present invention can also be used for carpets, car seats, blankets, shoes, etc., using the unique feel of fine particles. The polymer nanospheres of the present invention can also be used for treating fiber-like materials such as natural leather and artificial leather.

本発明のポリマーナノスフェアを化粧料に使用する際には、例えば化粧水、乳液、クリーム、美容液、口紅、ファンデーション等の形態のスキンケア化粧料やメーキャップ化粧料、マッサージ化粧料、パック化粧料に用いることもできる。また、ヘアトニック、ヘアローション、ヘアクリームなどの形態で毛髪用化粧料としても用いることができる。なお、これらの化粧料は常法にしたがって製造できる。 When the polymer nanosphere of the present invention is used in cosmetics, it is used in skin care cosmetics such as skin lotions, emulsions, creams, cosmetics, lipsticks, foundations, makeup cosmetics, massage cosmetics, and pack cosmetics. You can also. It can also be used as a hair cosmetic in the form of a hair tonic, hair lotion, hair cream or the like. In addition, these cosmetics can be manufactured according to a conventional method.

本発明のポリマーナノスフェアは、皮膚へ塗布された後、皮膜を形成する。この皮膜は、細胞膜類似の構造体となり、皮膚の保湿機能とバリア機能を向上させ、難水溶性の重合体からなるため、強い耐水性を持つことができる。 The polymer nanospheres of the present invention form a film after being applied to the skin. This film becomes a structure similar to a cell membrane, improves the moisture retention function and barrier function of the skin, and is made of a poorly water-soluble polymer, so that it can have strong water resistance.

本発明のポリマーナノスフェアは、ビタミンＡ、ビタミンＥ、ポリフェノール、アスタキサンチン、カテキン等の抗酸化剤類；ビタミンＣ誘導体、コウジ酸、プラセンタエキス、アルブチン、エラグ酸、ルシノール、リノール酸等の美白剤類；スクワラン、オリーブオイル等の油脂類；キレート剤；Ｎ−メチル−Ｌ−セリン、ウルソール酸等の老化防止剤類；パラアミノ安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体等の紫外線吸収剤類；酸化チタン、酸化亜鉛等の紫外線散乱剤類；カフェイン、有機ヨード等の収斂剤類；各種保湿剤類、各種香料類、等をポリマーナノスフェアに内包させることもでき、それにより被内包物の使用感や安定性を改善することもできる。被内包物は、ポリマーナノスフェアの製造工程中の工程（１）又は工程（２）において溶液又は分散液に混入することによりポリマーナノスフェアに内包させることができる。 The polymer nanosphere of the present invention comprises antioxidants such as vitamin A, vitamin E, polyphenol, astaxanthin and catechin; whitening agents such as vitamin C derivatives, kojic acid, placenta extract, arbutin, ellagic acid, lucinol and linoleic acid; Fats and oils such as squalane and olive oil; Chelating agents; Anti-aging agents such as N-methyl-L-serine and ursolic acid; Ultraviolet absorbers such as paraaminobenzoic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, benzophenone derivatives and salicylic acid derivatives UV scattering agents such as titanium oxide and zinc oxide; astringents such as caffeine and organic iodine; various humectants, various fragrances, etc. can be encapsulated in polymer nanospheres. Usability and stability can also be improved. The inclusions can be encapsulated in the polymer nanosphere by mixing in the solution or dispersion in the step (1) or the step (2) in the production process of the polymer nanosphere.

以下、実施例に基づいてさらに詳しく説明する。以下に、重合体の重量平均分子量の測定方法、溶解性の測定方法を示す。 Hereinafter, it demonstrates in more detail based on an Example. Below, the measuring method of the weight average molecular weight of a polymer and the measuring method of solubility are shown.

（重量平均分子量の測定）
メタノール／クロロホルム（重量比４／６）を溶離液とし、単分散ポリメチルメタクリレートを標準物質として、屈折率を用いて検出したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を評価した。
（溶解性の測定）
ポリマー試料の乾燥粉体をサンプル瓶に１.０ｇ取り、それに純水を加えて２０ｇとした液をウェーブローターで２４時間撹拌後、２時間静置させた。上澄みの液を０.４５μｍのメンブレンフィルターでろ過した後、５ｇを秤量し、重量既知の磁性皿に入れ、１０５℃で８時間乾燥後の重量から乾燥後残留したポリマー分の重量を算出し、上澄み液に溶解していたポリマーの濃度を評価した。なお、ウエーブローターで撹拌後に沈降物が無く、全て溶解したものは、溶解度が５重量％以上とした。 (Measurement of weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was evaluated by gel permeation chromatography (GPC) detected using a refractive index using methanol / chloroform (weight ratio 4/6) as an eluent and monodisperse polymethyl methacrylate as a standard substance.
(Measurement of solubility)
1.0 g of the dry powder of the polymer sample was taken in a sample bottle, and a liquid made up to 20 g by adding pure water thereto was stirred for 24 hours with a wave rotor and allowed to stand for 2 hours. After filtering the supernatant liquid with a 0.45 μm membrane filter, 5 g was weighed and placed in a magnetic dish of known weight, and the weight of the polymer remaining after drying was calculated from the weight after drying at 105 ° C. for 8 hours, The concentration of the polymer dissolved in the supernatant was evaluated. In addition, the thing which did not have a sediment after stirring with a wafer broacher and melt | dissolved all was made into solubility 5weight% or more.

合成例１
ＭＰＣ３.５７ｇ、オクタデシルメタクリレート（Ｃ１８ＭＡ）１６.４３ｇ（単量体組成モル比、ＭＰＣ／Ｃ１８ＭＡ＝２０／８０）をｎ−ブタノール１８０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加えて８時間重合反応させた。
重合液を３リットルのアセトン中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５.８ｇを得た。得られた共重合体は、重量平均分子量で１８９，０００であり、２５℃での水への溶解性は０．０１重量％以下であった。これをポリマー１（Ｐ−１）とした。 Synthesis example 1
3.57 g of MPC and 16.43 g of octadecyl methacrylate (C18MA) (monomer composition molar ratio, MPC / C18MA = 20/80) were dissolved in 180 g of n-butanol, put into a four-necked flask, and nitrogen was blown for 30 minutes. Thereafter, 0.82 g of azobisisobutyronitrile was added at 60 ° C., and a polymerization reaction was carried out for 8 hours.
The polymerization solution was added dropwise to 3 liters of acetone while stirring, and the deposited precipitate was filtered and vacuum dried at room temperature for 48 hours to obtain 15.8 g of powder. The obtained copolymer had a weight average molecular weight of 189,000, and the solubility in water at 25 ° C. was 0.01% by weight or less. This was designated as Polymer 1 (P-1).

合成例２〜４
合成例１のポリマー１の合成に準じて、表１に示すように単量体の種類、組成比を変更し、合成例１と同様の操作により、ポリマー２（Ｐ−２）〜ポリマー４（Ｐ−４）を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量、水への溶解性（２５℃）を、表１に示した。 Synthesis Examples 2-4
According to the synthesis of Polymer 1 of Synthesis Example 1, the types and composition ratios of the monomers are changed as shown in Table 1, and the same operations as in Synthesis Example 1 are performed to perform the operations of Polymer 2 (P-2) to Polymer 4 ( P-4) was obtained. Table 1 shows the composition ratio, weight average molecular weight, and water solubility (25 ° C.) of the obtained copolymer.

参考例1〜４
合成例１のポリマー１の合成に準じて表１に示すように単量体の種類、組成比を変更し、合成例１と同様の操作により、ポリマー５（Ｃ−１）〜ポリマー８（Ｃ−４）を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量、水への溶解性（２５℃）を、表１に示した。 Reference examples 1-4
According to the synthesis of Polymer 1 of Synthesis Example 1, the types and composition ratios of the monomers were changed as shown in Table 1, and the same operations as in Synthesis Example 1 were performed to perform the operations of Polymer 5 (C-1) to Polymer 8 (C -4) was obtained. Table 1 shows the composition ratio, weight average molecular weight, and water solubility (25 ° C.) of the obtained copolymer.

表１中、略語は以下の意味である。
ＭＰＣ；２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２'−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート
Ｃ１８ＭＡ；オクタデシルメタクリレート
Ｃ１２ＭＡ；ドデシルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレート In Table 1, abbreviations have the following meanings.
MPC; 2- (methacryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate C18MA; octadecyl methacrylate C12MA; dodecyl methacrylate BMA; butyl methacrylate EHMA; 2-ethylhexyl methacrylate

実施例１
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、ｎ−プロパノール／水（重量比４／６）混合液１８．０ｇを加え、７０℃の水浴中で激しく撹拌し、白濁した粘性液を得た。この粘性液に７０℃に加温した６０ｇの水を撹拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のあるポリマーナノスフェア分散液（濃度２．５重量％）を得た。この液の一部を採取し、水で希釈して粒子径を測定した結果、３１ｎｍであった。また、調整後１週間後の粒子径も３０ｎｍであり、凝集も無く安定な分散液であった。 Example 1
To 2.0 g of the polymer 1 (P-1) powder, 18.0 g of a n-propanol / water (weight ratio 4/6) mixed solution was added, and the mixture was vigorously stirred in a 70 ° C. water bath to give a cloudy viscous liquid. Obtained. To this viscous liquid, 60 g of water heated to 70 ° C. was gradually added with stirring to obtain a polymer nanosphere dispersion liquid (concentration 2.5% by weight) with bluish white scattering. A part of this liquid was collected, diluted with water, and the particle diameter was measured. As a result, it was 31 nm. Further, the particle diameter after one week after the adjustment was 30 nm, and there was no aggregation and the dispersion was stable.

実施例２〜４
ポリマー２（Ｐ−２）〜ポリマー４（Ｐ−４）について、実施例１と同様の操作により、ポリマーナノスフェア分散液を得た。ポリマーナノスフェアの粒子径の変化を表２に示す。
分散液はいずれも安定であった。 Examples 2-4
For polymer 2 (P-2) to polymer 4 (P-4), polymer nanosphere dispersions were obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows changes in the particle diameter of the polymer nanospheres.
All of the dispersions were stable.

比較例１〜４
ポリマー５（Ｃ−１）〜ポリマー８（Ｃ−４）について、実施例１と同様の操作により、それぞれ白濁した分散液を得た。結果を表２に示す。ポリマー５の場合には、調整後３０分以内に沈殿が生じ、安定な分散液は得られなかった。ポリマー６の場合には、調製３０分後のナノスフェアの粒子径が１２０ｎｍであったのに対し、１週間後では８９０ｎｍと凝集していた。ポリマー７及びポリマー８の場合には、調整後に均一な溶液でありポリマーナノスフェアを形成しなかった。 Comparative Examples 1-4
About polymer 5 (C-1)-polymer 8 (C-4), the dispersion liquid which became cloudy was obtained by the same operation as Example 1, respectively. The results are shown in Table 2. In the case of polymer 5, precipitation occurred within 30 minutes after preparation, and a stable dispersion was not obtained. In the case of polymer 6, the particle size of the nanospheres after 30 minutes of preparation was 120 nm, whereas after 1 week it was agglomerated with 890 nm. In the case of polymer 7 and polymer 8, it was a uniform solution after preparation and did not form polymer nanospheres.

比較例５
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、７０℃の水７８ｇを撹拌しながら徐々に加え、強く白濁した分散液を得た。結果を表２に示す。調整後３０分後には、ほぼ全ての重合体が沈殿しポリマーナノスフェアは形成できなかった。 Comparative Example 5
To 2.0 g of the polymer 1 (P-1) powder, 78 g of 70 ° C. water was gradually added with stirring to obtain a strongly cloudy dispersion. The results are shown in Table 2. After 30 minutes from the preparation, almost all of the polymer was precipitated, and polymer nanospheres could not be formed.

比較例６
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、ｎ−プロパノール／水（重量比４／６）混合液１８．０ｇを加え、３５℃で激しく撹拌し、白濁した粘性液を得た。この粘性液に３５℃の温水６０ｇを撹拌しながら徐々に加え、白濁した分散液を得た。結果を表１に示す。調整後３０分後には、沈殿が生じポリマーナノスフェアは形成できなかった。 Comparative Example 6
12.0 g of a mixed solution of n-propanol / water (weight ratio 4/6) was added to 2.0 g of the polymer 1 (P-1) powder, and the mixture was vigorously stirred at 35 ° C. to obtain a cloudy viscous liquid. To this viscous liquid, 60 g of 35 ° C. warm water was gradually added with stirring to obtain a cloudy dispersion. The results are shown in Table 1. After 30 minutes from the preparation, precipitation occurred and polymer nanospheres could not be formed.

実施例５
実施例１で得られたポリマーナノスフェア分散液（濃度２．５重量％）７２ｇを水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。柔軟性の指標となるストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）で、９０ｃｍの生地が１９１ｃｍまでストレッチ可能であった。 Example 5
72 g of the polymer nanosphere dispersion (concentration: 2.5% by weight) obtained in Example 1 was diluted with 408 g of water, 0.24 g of acetic acid was added, and 1 pair of nylon stockings fabric (24 g) was immersed in this liquid. Treated with light agitation at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dough was squeezed with a centrifugal dehydrator and dried at 60 ° C. for 30 minutes. In a stretch test (2.5 kg load) as an index of flexibility, a 90 cm fabric could be stretched to 191 cm.

比較例７
実施例５で使用したナイロンストッキング生地のストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）では、９０ｃｍの生地が１３０ｃｍまでストレッチ可能であった。 Comparative Example 7
In the stretch test (2.5 kg load) of the nylon stocking fabric used in Example 5, a 90 cm fabric could be stretched to 130 cm.

比較例８
シリコーン系柔軟剤（商品名；ニッカシリコン、製造者；日華化学株式会社）４８ｇを水４３２ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。柔軟性の指標となるストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）で、９０ｃｍの生地が１７６ｃｍまでストレッチ可能であった。 Comparative Example 8
48 g of silicone softener (trade name; Nikka Silicon, manufacturer; Nikka Chemical Co., Ltd.) is diluted with 432 g of water, 0.24 g of acetic acid is added, and 1 pair of nylon stockings fabric (24 g) is immersed in this solution. Treated at 30 ° C. with light agitation for 30 minutes. Thereafter, the dough was squeezed with a centrifugal dehydrator and dried at 60 ° C. for 30 minutes. In a stretch test (2.5 kg load) as an index of flexibility, a 90 cm fabric could be stretched to 176 cm.

比較例９
ポリマー７（Ｃ−３）の２.５重量％水溶液（７２ｇ）を水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。柔軟性の指標となるストレッチ試験（２．５Ｋｇ荷重）で、９０ｃｍの生地が１３５ｃｍまでストレッチ可能であった。 Comparative Example 9
A 2.5% by weight aqueous solution of polymer 7 (C-3) (72 g) is diluted with 408 g of water, 0.24 g of acetic acid is added, and 1 pair of nylon stockings fabric (24 g) is immersed in this solution, and 30 ° C. Treated with gentle agitation for minutes. Thereafter, the dough was squeezed with a centrifugal dehydrator and dried at 60 ° C. for 30 minutes. In a stretch test (2.5 kg load) as an index of flexibility, a 90 cm fabric could be stretched to 135 cm.

実施例６
ポリマー１（Ｐ−１）の粉末２．０ｇに対し、ｎ−プロパノール／水（重量比４／６）混合液１８．０ｇを加え、７０℃の水浴中で激しく撹拌し、白濁した粘性液を得た。この粘性液にα−トコフェロールを０.２ｇ加え激しく撹拌し、７０℃に加温した６０ｇの水を撹拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のあるポリマーナノスフェア分散液（濃度２．５重量％）を得た。この液の一部を採取し水で希釈して粒子径を測定した結果、６３ｎｍであった。また、調整後１週間後の粒子径も６６ｎｍであり、凝集も無く安定な分散液であった。このα−トコフェロールを内包したポリマーナノスフェア分散液７２ｇを水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。この生地５ｃｍ×５ｃｍを取りイソプロパノール／ヘキサン混合液（重量比１／１）２ｇ中に１０分間撹拌しながら浸漬し、α−トコフェロールを抽出し、下記の条件で液体クロマトグラフにより抽出液の濃度を測定した結果、抽出液中のα−トコフェロール濃度は１１５ｐｐｍであった。また、加工生地をＪＩＳ−Ｌ０２１７家庭用洗濯の方法に従い、１０回洗濯を行った。洗濯後の生地についても、上記と同様の方法によりα−トコフェロールを抽出し、その濃度を測定した結果、８９ｐｐｍであった。加工初期の濃度に対する１０回洗濯後の濃度の割合（１０回洗濯後の残留率）は、約７７重量％であった。 Example 6
To 2.0 g of the polymer 1 (P-1) powder, 18.0 g of a n-propanol / water (weight ratio 4/6) mixed solution was added, and the mixture was vigorously stirred in a 70 ° C. water bath to give a cloudy viscous liquid. Obtained. To this viscous liquid, 0.2 g of α-tocopherol was added and stirred vigorously, and 60 g of water heated to 70 ° C. was gradually added with stirring to give a blue-white scattering polymer nanosphere dispersion (concentration 2.5% by weight). ) A part of this liquid was collected, diluted with water, and the particle diameter was measured. As a result, it was 63 nm. Further, the particle diameter after one week after the adjustment was 66 nm, and there was no aggregation, and the dispersion was stable. 72 g of the polymer nanosphere dispersion containing α-tocopherol was diluted with 408 g of water, 0.24 g of acetic acid was added, and 1 pair of nylon stockings fabric (24 g) was immersed in this solution, and lightly stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Processed. Thereafter, the dough was squeezed with a centrifugal dehydrator and dried at 60 ° C. for 30 minutes. Take 5 cm x 5 cm of this dough and immerse it in 2 g of an isopropanol / hexane mixture (weight ratio 1/1) with stirring for 10 minutes to extract α-tocopherol. The concentration of the extract is measured by liquid chromatography under the following conditions. As a result of the measurement, the α-tocopherol concentration in the extract was 115 ppm. In addition, the processed fabric was washed 10 times according to the method of laundry for home use in JIS-L0217. As for the cloth after washing, α-tocopherol was extracted by the same method as described above, and the concentration thereof was 89 ppm. The ratio of the concentration after 10 washes to the initial concentration after processing (residual ratio after 10 washes) was about 77% by weight.

（液体クロマトグラフによるα−トコフェロールの測定条件）
溶離液；イソプロパノール／ヘキサン（重量比１／１）
カラム；オクタデシルシリル化シリカゲルカラム
検出；ＵＶ吸収、２８５ｎｍ
流量；１ｍＬ／分 (Measurement conditions of α-tocopherol by liquid chromatograph)
Eluent: isopropanol / hexane (weight ratio 1/1)
Column; Octadecylsilylated silica gel column detection; UV absorption, 285 nm
Flow rate: 1 mL / min

比較例１０
ポリマー７（Ｃ−３）２.０ｇを使用し、実施例６と同様の操作で、α−トコフェロール０.２ｇを分散した分散液を得た。この液の一部を採取し水で希釈して粒子径を測定した結果、４１９ｎｍであった。また、調製後１週間後の粒子径も５３０ｎｍであり、比較的凝集も少ない安定な分散液であった。このα−トコフェロールを分散した分散液７２ｇを水４０８ｇで希釈し、酢酸０．２４ｇを加え、この液にナイロンストッキング生地１足（２４ｇ）を浸漬し、３０℃で３０分間軽く撹拌しながら処理した。その後、生地を遠心脱水機で絞って、６０℃で３０分間乾燥した。加工生地、１０回洗濯後の生地についても、実施例６と同様にα−トコフェロールを抽出し、その濃度を測定した結果、加工生地で１０８ｐｐｍ、１０回洗濯後の生地で１２ｐｐｍであった。加工初期の濃度に対する１０回洗濯後の濃度の割合（１０回洗濯後の残留率）は、約１１重量％であった。 Comparative Example 10
Using 2.0 g of polymer 7 (C-3), a dispersion in which 0.2 g of α-tocopherol was dispersed was obtained in the same manner as in Example 6. A part of this liquid was collected, diluted with water, and the particle diameter was measured. As a result, it was 419 nm. Moreover, the particle diameter after one week after preparation was 530 nm, and it was a stable dispersion with relatively little aggregation. 72 g of this α-tocopherol-dispersed dispersion was diluted with 408 g of water, 0.24 g of acetic acid was added, one pair of nylon stockings (24 g) was immersed in this solution, and the mixture was treated with light stirring at 30 ° C. for 30 minutes. . Thereafter, the dough was squeezed with a centrifugal dehydrator and dried at 60 ° C. for 30 minutes. Regarding the processed fabric and the fabric after 10 washes, α-tocopherol was extracted in the same manner as in Example 6 and the concentration thereof was measured. As a result, it was 108 ppm for the processed fabric and 12 ppm for the fabric after 10 washes. The ratio of the concentration after 10 washings to the concentration at the initial processing (residual rate after 10 washings) was about 11% by weight.

実施例７
下記の条件でドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液で弱い肌荒れを前腕内側部に生じさせた被験者に対して、実施例５で得られたストッキングを使用し着用させ、肌荒れ前の健常時、ＳＤＳ溶液による肌荒れ時、着用後について、皮膚温度約３０℃での経皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を経皮水分蒸散量測定装置（ＴｅｗａｍｅｔｅｒＴＭ２１０、Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ社製）にて測定した。肌荒れ改善度合いに相当する指標として、下記式（ａ）により肌荒れ改善指数を算出した結果を表３に示した。 Example 7
For subjects who had weak skin roughness in the forearm inner side with an aqueous sodium dodecyl sulfate (SDS) solution under the following conditions, the stockings obtained in Example 5 were used, and the normal condition before rough skin was caused by the SDS solution. When the skin was rough and after wearing, the transdermal moisture transpiration (TEWL) at a skin temperature of about 30 ° C. was measured with a transdermal moisture transpiration measuring device (Tewometer TM210, manufactured by Curage + Khazaka). Table 3 shows the results of calculating the rough skin improvement index by the following formula (a) as an index corresponding to the degree of rough skin improvement.

（ＳＤＳによる冬季乾燥肌荒れモデルの形成条件）
０.５重量％ＳＤＳ水溶液５０μＬを含浸したパッチテスト用絆創膏（リバテープ製薬社製）を前腕内側部に１２時間閉塞貼付することにより、弱い肌荒れ状態を形成させた。 (Formation conditions of dry dry rough skin model by SDS)
A patchy adhesive bandage (manufactured by Rivatape Pharmaceutical Co., Ltd.) impregnated with 50 μL of 0.5 wt% SDS aqueous solution was occluded on the inner side of the forearm for 12 hours to form a weak rough skin.

（肌荒れ改善指数）
肌荒れ前の健常時の経皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）の値を（Ａ）、ＳＤＳ溶液による肌荒れ時の値を（Ｂ）、着用後の値を（Ｃ）とし、健常時と肌荒れ時のＴＥＷＬ値の差を肌荒れ度合いを示す基準値として、それに対する着用後の肌荒れ改善の度合いを下記式（ａ）の肌荒れ改善指数とした。この指数では、初期の健常時が１００の値、肌荒れ時に０の値となり、着用により改善した後の値が１００に近づいて大きくなるほど肌荒れが改善したことを示す。 (Skin roughness improvement index)
The value of normal transdermal moisture transpiration (TEWL) before rough skin is (A), the value when rough skin with SDS solution is (B), the value after wearing is (C), TEWL during normal and rough skin The difference in values was used as a reference value indicating the degree of rough skin, and the degree of improvement in rough skin after wearing was used as the rough skin improvement index of the following formula (a). In this index, the initial normal state is a value of 100 and a value of 0 when the skin is rough, and the rough skin is improved as the value after improvement by wearing approaches 100.

比較例１１〜１３
実施例５で得られたストッキングにかえて比較例８〜９で得られたストッキングを、それぞれ使用し着用させた以外は、全て実施例７と同様に行い、結果を表３に示した。 Comparative Examples 11-13
The same procedure as in Example 7 was performed except that the stockings obtained in Comparative Examples 8 to 9 were used instead of the stockings obtained in Example 5, and the results are shown in Table 3.

実施例８
実施例１と同様にポリマー１（Ｐ−１）のポリマーナノスフェア分散液（濃度２.５重量％）を調製し、その分散液を純水に対して透析することによりアルコールを除去し、最終的に１重量％のポリマーナノスフェア分散液を得た。透析後の粒子径は、３２ｎｍであった。
この分散液１０μＬを皮膚に３ｃｍ×３ｃｍの範囲に塗布し、その塗布時の感触を下記の方法で評価した。結果を表４に示した。
また、塗布前、塗布後、石鹸での洗浄後、３日後について、皮膚温度約３０℃での経皮水分蒸散量（ＴＥＷＬ）を経皮水分蒸散量測定装置（（ＴｅｗａｍｅｔｅｒＴＭ２１０、Ｃｏｕｒａｇｅ＋Ｋｈａｚａｋａ社製）にて測定し、塗布前のＴＥＷＬ値を１００とする相対値として表５に示した。このとき、各ＴＥＷＬ値が塗布前のＴＥＷＬ地に比較して低いほど、高いバリア機能を付与したことになる。 Example 8
A polymer nanosphere dispersion (concentration of 2.5% by weight) of polymer 1 (P-1) was prepared in the same manner as in Example 1, and alcohol was removed by dialysis of the dispersion against pure water. A 1% by weight polymer nanosphere dispersion was obtained. The particle diameter after dialysis was 32 nm.
10 μL of this dispersion was applied to the skin in a range of 3 cm × 3 cm, and the touch at the time of application was evaluated by the following method. The results are shown in Table 4.
In addition, after application, after application, after washing with soap, and after 3 days, the transdermal moisture transpiration (TEWL) at a skin temperature of about 30 ° C. was transferred to a transdermal moisture transpiration measuring device (Tewometer TM 210, manufactured by Curage + Khazaka). The results are shown in Table 5 as relative values with the TEWL value before application as 100. At this time, the lower the TEWL value compared to the TEWL value before application, the higher the barrier function was given. .

（塗布時の感触の評価方法）
２２〜４６才の男女１０名により、使用テストを行った。前記化粧料基材組成物を前腕内側部に適量塗布し、のび、滑り、肌へのなじみ、しっとり感、べたつき感の５項目について下記基準により５段階評価した。さらに、それを平均して判定した。 (Evaluation method of feel during application)
A use test was conducted by 10 men and women aged 22-46. An appropriate amount of the cosmetic base material composition was applied to the inner part of the forearm, and the five criteria of stretch, slip, familiarity with skin, moist feeling, and stickiness were evaluated according to the following criteria. Furthermore, it determined by averaging.

（評価基準内容）
評価点；５点：非常に良好、４点：良好、３点：普通、２点：やや不良、１点：不良とした。
（判定）
判定記号；評価点の組み合わせとして、平均点４．０点以上を◎、平均点３．０点以上４．０点未満を○、平均点２．０点以上３．０点未満を△、平均点１．０点以上２．０点未満を×とした。 (Contents of evaluation criteria)
Evaluation point: 5 points: very good, 4 points: good, 3 points: normal, 2 points: slightly bad, 1 point: bad.
(Judgment)
Judgment symbol: As the combination of evaluation points, the average score of 4.0 points or more is A, the average score is 3.0 or more and less than 4.0 points, the average score is 2.0 or more and less than 3.0 points, and the average A point of 1.0 point or more and less than 2.0 point was evaluated as x.

比較例１４
ポリマー１（Ｐ−１）のポリマーナノスフェア分散液（濃度２.５重量％）を調製し、その分散液を純水に対して透析することによりアルコールを除去して得た１重量％のポリマーナノスフェア分散液１０μＬを用いるかわりに、ポリマー７（Ｃ−３）の１重量％水溶液１０μＬを用いた以外は、全て実施例８と同様に行い、結果を表４および表５に示した。 Comparative Example 14
A 1% by weight polymer nanosphere obtained by preparing a polymer nanosphere dispersion (concentration of 2.5% by weight) of polymer 1 (P-1) and removing the alcohol by dialysis of the dispersion against pure water. The same procedure as in Example 8 was performed except that 10 μL of a 1 wt% aqueous solution of polymer 7 (C-3) was used instead of 10 μL of the dispersion, and the results are shown in Tables 4 and 5.

実施例１〜４では、本発明によりホスホリルコリン基含有ポリマーからなる安定なポリマーナノスフェアが得られたが、比較例１〜６では得られなかった。
実施例５では、本発明によりポリマーナノスフェアを用いて加工すると、高い柔軟性を持つ繊維が得られたが、これは、比較例７の未加工繊維、比較例８の従来の柔軟剤による加工繊維、比較例９の従来技術のホスホリルコリン基含有重合体による加工繊維に比較して優れていた。 In Examples 1 to 4, stable polymer nanospheres composed of a phosphorylcholine group-containing polymer were obtained according to the present invention, but were not obtained in Comparative Examples 1 to 6.
In Example 5, when processed using polymer nanospheres according to the present invention, a fiber having high flexibility was obtained. This was a non-processed fiber of Comparative Example 7 and a processed fiber of the conventional softener of Comparative Example 8. This was superior to the processed fiber of the phosphorylcholine group-containing polymer of Comparative Example 9 of the prior art.

実施例６では、ポリマーナノスフェアで加工した繊維は高い洗濯耐久性を持ちα−トコフェロールが固着されたのに対し、比較例７の従来技術のホスホリルコリン基含有重合体による加工繊維では十分な耐久性のあるα−トコフェロールの固着ができていなかった。
実施例７では、ポリマーナノスフェアで加工した繊維を着用した場合には経皮水分蒸散量が肌荒れ前の状態に近く回復しており、バリア機能の改善効果が高かったのに対し、比較例１１〜１３ではバリア機能の改善効果が高くなかった。 In Example 6, the fiber processed with polymer nanospheres had high washing durability and α-tocopherol was fixed, whereas the processed fiber with the polymer containing phosphorylcholine group of Comparative Example 7 had sufficient durability. Certain α-tocopherol was not fixed.
In Example 7, when the fiber processed with the polymer nanosphere was worn, the transdermal moisture transpiration amount recovered almost to the state before rough skin, and the improvement effect of the barrier function was high, whereas Comparative Examples 11 to 11 In No. 13, the effect of improving the barrier function was not high.

実施例８では、本発明のポリマーナノスフェアを化粧料として肌に直接塗布した場合には、感触が良好で経皮水分蒸散量を抑えてバリア機能を付与する効果も高く、特に洗浄後でも高い効果を維持しているのに対し、比較例１４の従来技術のホスホリルコリン基含有重合体では感触の中でもべたつき感がり、皮膚バリア機能に関しても洗浄後では効果が持続できなかった。 In Example 8, when the polymer nanosphere of the present invention was applied directly to the skin as a cosmetic, the feel was good and the effect of imparting a barrier function by suppressing the amount of transdermal moisture transpiration was high, especially even after washing. In contrast, the conventional phosphorylcholine group-containing polymer of Comparative Example 14 had a sticky feeling in the touch, and the skin barrier function could not be maintained after washing.

Claims

Following formula (1)

(Wherein X represents a divalent organic residue, Y represents an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or R ⁵ —O— (C═O) —). , R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ represent the same or different groups and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, R ⁵ represents A monomer having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m is 0 or 1, and n is an integer of 1 to 4. Body) and the following formula (2)

(In the formula, L ¹ represents —C ₆ H ₄ —, —C ₆ H ₁₀ —, — (C═O) —O—, —O—, — (C═O) NH—, —O— (C ═O) — and —O— (C═O) —O—, wherein L ² represents an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group. A weight average molecular weight of 5 polymerized at a ratio of 5 to 60 mol% of PC monomer and 40 to 95 mol% of LA monomer. Polymer nanospheres formed from, 5,000 to 5,000,000 polymers,
Polymer nanospheres having a particle diameter of 5 to 500 nm formed by performing the following steps (1) and (2) under a temperature condition of 40 ° C. or higher.
Step (1): A step of dissolving or dispersing the polymer in a mixed solution of water and alcohol,
Step (2): A step of forming polymer nanospheres by adding water to the polymer solution or dispersion obtained in Step 1.

The polymer nanosphere according to claim 1, wherein the solubility of the polymer in water at 25 ° C is 0.5% by weight or less.

The polymer nanosphere according to claim 1 or 2, wherein the PC monomer is 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate.

The polymer nanosphere according to any one of claims 1 to 3, wherein the LA monomer is octadecyl methacrylate.

The polymer nanosphere dispersion liquid in which the polymer nanosphere according to any one of claims 1 to 4 is dispersed in water or a mixture of water and alcohol.

Cosmetics containing the polymer nanosphere of any one of Claims 1-4.

Following formula (1)

(Wherein X represents a divalent organic residue, Y represents an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or R ⁵ —O— (C═O) —). , R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ represent the same or different groups and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, R ⁵ represents A monomer having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m is 0 or 1, and n is an integer of 1 to 4. Body) and the following formula (2)

(In the formula, L ¹ represents —C ₆ H ₄ —, —C ₆ H ₁₀ —, — (C═O) —O—, —O—, — (C═O) NH—, —O— (C ═O) — and —O— (C═O) —O—, wherein L ² represents an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group. A weight average molecular weight of 5 polymerized at a ratio of 5 to 60 mol% of PC monomer and 40 to 95 mol% of LA monomer. , 5,000 to 5,000,000 polymer under the temperature condition of 40 ° C. or higher, the following steps (1) and (2) are carried out.
Step (1): A step of dissolving or dispersing the polymer in a mixed solution of water and alcohol,
Step (2): A step of forming polymer nanospheres by adding water to the polymer solution or dispersion obtained in Step 1.