JP4380416B2

JP4380416B2 - Cosmetics containing cationic nanoparticles

Info

Publication number: JP4380416B2
Application number: JP2004157108A
Authority: JP
Inventors: 洋樹福井; 宣之山本; 伸行坂元; 潔猪又; 健志郎首藤
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2004-05-27
Filing date: 2004-05-27
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2024-05-27
Also published as: JP2005336100A

Description

本発明は、毛髪や肌への吸着効率を向上させることにより、毛髪用化粧料又はボディケア用化粧料の分野に用いられるカチオン性ナノ微粒子を含有する化粧料に関する。 The present invention relates to a cosmetic containing cationic nanoparticles used in the field of hair cosmetics or body care cosmetics by improving the efficiency of adsorption to hair and skin.

ホスホリルコリン基含有重合体は、生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液適合性、補体非活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性に優れ、また防汚性、保湿性等の優れた性質を有することが知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材料の開発を目的とした重合体の合成およびその用途に関する研究開発が活発に行われている。 Phosphorylcholine group-containing polymers are excellent in biocompatibility such as blood compatibility, complement inactivation, and non-adsorption of biological substances due to phospholipid-like structures derived from biological membranes. It is known that it has excellent properties such as properties, and research and development relating to the synthesis and use of polymers for the purpose of developing bio-related materials utilizing their respective functions are being actively conducted.

その中でも化粧品分野に関しては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートのホモ重合体、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートと、親水性単量体またはブチルメタクリレートなどの疎水性単量体との共重合体が、皮膚に対して保湿効果及び肌あれ改善効果、毛髪に対しては被膜形成作用に基づく保護効果を示すことが知られており、これらの重合体を含有した化粧料が知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
また、特許文献５には、水溶性のホスホリルコリン基含有重合体を用いた可溶化剤が示されている。 Among these, in the cosmetics field, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate homopolymer, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate And a copolymer of hydrophilic monomer or hydrophobic monomer such as butyl methacrylate exhibit a moisturizing effect on skin and an effect of improving skin roughness, and a protective effect based on a film-forming action on hair. It is known that cosmetics containing these polymers are known (see, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4).
Patent Document 5 discloses a solubilizer using a water-soluble phosphorylcholine group-containing polymer.

一方、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートとオクタデシルメタクリレートを重合してなる、水不溶性の共重合体を用いて、ナノ微粒子を形成することが非特許文献１に報告されている。 On the other hand, it is non-patent literature to form nanoparticles by using a water-insoluble copolymer obtained by polymerizing 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate and octadecyl methacrylate. 1 is reported.

特開平５−７０３２１号公報（第３頁）JP 5-70321 A (page 3) 特開平６−１５７２６９号公報（第３頁）JP-A-6-157269 (page 3) 特開平６−１５７２７０号公報（第３頁）JP-A-6-157270 (page 3) 特開平６−１５７２７１号公報（第３頁）JP-A-6-157271 (page 3) 特開平１０−１０９０２９号公報（第５頁）Japanese Patent Laid-Open No. 10-109029 (page 5) ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓＪａｐａｎＶｏｌ．５２，Ｎｏ．５，１１０７頁（２００３）Polymer Preprints Japan Vol. 52, no. 5, p. 1107 (2003)

従来より、皮膚に対するエモリエント効果や、毛髪に対するダメージ毛髪の修復効果の改善に関して、より毛髪や皮膚への吸着効率を高めた効果的な化粧料が望まれている。
本発明は、ホスホリルコリン基含有重合体とカチオン性界面活性剤を組み合わせることにより、安定性の高いカチオン性ナノ微粒子を形成させ、毛髪や皮膚への吸着性を高めた化粧料を提供することを目的とする。 Conventionally, there has been a demand for an effective cosmetic material with improved efficiency of adsorption to the hair and skin with respect to the emollient effect on the skin and the improvement of the repairing effect of damaged hair on the hair.
It is an object of the present invention to provide a cosmetic that has a highly stable cationic nanoparticle formed by combining a phosphorylcholine group-containing polymer and a cationic surfactant, and has improved adsorptivity to hair and skin. And

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、非水溶性のホスホリルコリン類似基含有共重合体とカチオン性界面活性剤を組み合わせて得たカチオン性ナノ微粒子が、毛髪や皮膚に対して従来に無い良好な吸着性を有する一方、皮膚に関しては優れたスキンケア効果を持ち、また毛髪については顕著なダメージ修復効果を発現することから、化粧料として最適であることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、次の［１］〜［６］である。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained cationic nanoparticle obtained by combining a water-insoluble phosphorylcholine-like group-containing copolymer and a cationic surfactant. While it has an excellent adsorbability on the skin, it has an excellent skin care effect on the skin and a significant damage repair effect on the hair. The present invention has been completed.
That is, the present invention includes the following [1] to [6].

［１］下記式（１）で示されるＰＣ単量体と下記式（２）で示されるＬＡ単量体とをＰＣ単量体５〜７０モル％及びＬＡ単量体３０〜９５モル％の割合で重合した重量平均分子量５，０００〜５，０００，０００のＰＣ−ＬＡ共重合体１００重量部と、カチオン性界面活性剤１〜５００重量部からなる粒径５〜５００ｎｍのカチオン性ナノ微粒子を含有する化粧料。 [1] A PC monomer represented by the following formula (1) and an LA monomer represented by the following formula (2) are added in an amount of 5 to 70 mol% of the PC monomer and 30 to 95 mol% of the LA monomer. Cationic nanoparticles having a particle size of 5 to 500 nm, comprising 100 parts by weight of a PC-LA copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000,000 polymerized in a proportion and 1 to 500 parts by weight of a cationic surfactant Containing cosmetics.

（式中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ⁵−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。） (Wherein X represents a divalent organic residue, Y represents an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or R ⁵ —O— (C═O) —). , R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ represent the same or different groups and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group, R ⁵ represents A C1-C10 alkyl group or a C1-C10 hydroxyalkyl group is shown.m shows 0 or 1. n is an integer of 1-4.)

（式中、Ｌ¹は、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる基を示し、Ｌ²は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示す。）
［２］カチオン性ナノ微粒子が、更に脂溶性成分を含んでなることを特徴とする前記［１］項に記載の化粧料。
［３］ＰＣ単量体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートである前記［１］項又は［２］項に記載の化粧料。 (In the formula, L ¹ represents —C ₆ H ₄ —, —C ₆ H ₁₀ —, — (C═O) —O—, —O—, — (C═O) NH—, —O— (C ═O) — and —O— (C═O) —O—, wherein L ² represents an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group. Show.)
[2] The cosmetic according to [1], wherein the cationic nanoparticle further contains a fat-soluble component.
[3] The cosmetic according to [1] or [2], wherein the PC monomer is 2-((meth) acryloyloxyethyl) -2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate.

［４］ＬＡ単量体が、オクタデシルメタクリレートである前記［１］〜［３］項に記載の化粧料。
［５］カチオン性界面活性剤が、Ｎ-ヤシ油脂肪酸アシル-Ｌ-アルギニンエチル・ＤＬ-ピロリドンカルボン酸塩である前記［１］〜［４］項に記載の化粧料。
［６］カチオン性ナノ微粒子を０．００１〜１０重量％含有する前記［１］〜［５］項に記載の化粧料。 [4] The cosmetic according to [1] to [3], wherein the LA monomer is octadecyl methacrylate.
[5] The cosmetic according to [1] to [4], wherein the cationic surfactant is N-coconut oil fatty acid acyl-L-arginine ethyl DL-pyrrolidone carboxylate.
[6] The cosmetic according to [1] to [5], which contains 0.001 to 10% by weight of cationic nanoparticles.

本発明の化粧料は、ホスホリルコリン基含有重合体とカチオン性界面活性剤より形成されるカチオン性ナノ微粒子又は脂溶性成分を内包化したカチオン性ナノ微粒子を含有する化粧料である。本発明に用いる前記ナノ微粒子は、ホスホリルコリン基含有重合体のみから調製されるナノ微粒子と比較すると吸着効率が大幅に改善される。このため、ナノ微粒子を本発明の化粧料として用いることにより、優れたスキンケア機能やヘアケア機能が効果的に発揮される。 The cosmetic of the present invention is a cosmetic containing cationic nanoparticles formed from a phosphorylcholine group-containing polymer and a cationic surfactant or cationic nanoparticles containing a fat-soluble component. The nanoparticle used in the present invention is greatly improved in adsorption efficiency as compared with a nanoparticle prepared only from a phosphorylcholine group-containing polymer. For this reason, the excellent skin care function and hair care function are effectively exhibited by using the nano fine particles as the cosmetic of the present invention.

本発明の化粧料に含有するカチオン性ナノ微粒子は、特定のホスホリルコリン類似基含有単量体（以下、ＰＣ単量体と略す。）と長鎖アルキル基含有単量体（以下ＬＡ単量体と略す。）を重合することにより得られる共重合体（以下、ＰＣ−ＬＡ重合体と略す。）とカチオン性界面活性剤を複合化させることにより形成される。
ここで、ＰＣ単量体は、下記の式（１）で示されるホスホリルコリン類似基含有の単量体である。 The cationic nanoparticle contained in the cosmetic of the present invention comprises a specific phosphorylcholine-like group-containing monomer (hereinafter abbreviated as PC monomer) and a long-chain alkyl group-containing monomer (hereinafter referred to as LA monomer). (Hereinafter abbreviated) is copolymerized with a copolymer (hereinafter abbreviated as PC-LA polymer) and a cationic surfactant.
Here, the PC monomer is a monomer containing a phosphorylcholine-like group represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原子又はＲ⁵−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−を示す。Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。また、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なる基であって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは１〜４の整数である。
前記、Ｘの２価の有機残基としては、例えば、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−等の有機残基が挙げられ、好ましくは入手のし易さから−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表される有機残基である。 In formula (1), X represents a divalent organic residue, Y represents an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or R ⁵ —O— (C═O) —. R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different groups and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. m represents 0 or 1; n is an integer of 1-4.
Examples of the divalent organic residue of X include —C ₆ H ₄ —, —C ₆ H ₁₀ —, — (C═O) —O—, —O—, —CH ₂ —O—, — (C═O) NH—, —O— (C═O) —, —O— (C═O) —O—, —C ₆ H ₄ —O—, —C ₆ H ₄ —CH ₂ —O Organic residues such as — and —C ₆ H ₄ — (C═O) O— are exemplified, and an organic residue represented by — (C═O) —O— is preferable because of easy availability. .

前記、Ｙの炭素数１〜６のアルキレンオキシ基としては、例えば、メチレンオキシ、エチレンオキシ、トリメチレンオキシ、テトラメチレンオキシ、ペンタメチレンオキシ、ヘキサメチレンオキシ等の基が挙げられ、好ましくは入手のし易さからエチレンオキシ基である。 Examples of the alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms of Y include groups such as methyleneoxy, ethyleneoxy, trimethyleneoxy, tetramethyleneoxy, pentamethyleneoxy, hexamethyleneoxy, and preferably available. It is an ethyleneoxy group for ease of use.

前記、Ｚは、水素原子又はＲ⁵−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−基を示すが、ここで、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、好ましくは入手のし易さから水素原子である。また、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基、２−ヒドロキシオクチル基、９−ヒドロキシノニル基、２−ヒドロキシノニル基、１０−ヒドロキシデシル基、２−ヒドロキシデシル基等が挙げられる。 Z represents a hydrogen atom or an R ⁵ —O— (C═O) — group, where R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. It is a hydrogen atom because it is easily available. Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 2-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group, 2-hydroxypentyl group, 6-hydroxyhexyl group, 2-hydroxyhexyl group, 7-hydroxyheptyl group, 2-hydroxyheptyl group, 8-hydroxyoctyl group, 2-hydroxyoctyl group, 9- Examples thereof include a hydroxynonyl group, a 2-hydroxynonyl group, a 10-hydroxydecyl group, and a 2-hydroxydecyl group.

ＰＣ単量体の具体例としては、例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、 Specific examples of the PC monomer include, for example, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 3-((meth) acryloyloxy) propyl-2 ′-(trimethyl). Ammonio) ethyl phosphate, 4-((meth) acryloyloxy) butyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 5-((meth) acryloyloxy) pentyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 6-((Meth) acryloyloxy) hexyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(triethylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) Acryloyloxy) ethyl-2 '-(tripropylammonio) Ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(tributylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(tricyclohexylammonio) ethyl phosphate, 2- ((Meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(triphenylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethanolammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) Acryloyloxy) propyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) butyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2-((meth) acryloyloxy) pentyl-2 '-(Trimethylammonio) Ruhosufeto, 2 - ((meth) acryloyloxy) hexyl-2 '- (trimethylammonio) ethyl phosphate,

２−（ビニルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（スチリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、 2- (vinyloxy) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (allyloxy) ethyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (p-vinylbenzyloxy) ethyl-2'- (Trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (p-vinylbenzoyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (styryloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2 -(P-vinylbenzyl) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (vinyloxycarbonyl) ethyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (allyloxycarbonyl) ethyl-2 '-(Trimethylammonio) ethylfo Feto,

２−（アクリロイルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニルカルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ブチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−（２’−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）マレート等を挙げることができる。 2- (acryloylamino) ethyl-2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate, 2- (vinylcarbonylamino) ethyl-2'-(trimethylammonio) ethyl phosphate, ethyl- (2'-trimethylammonioethyl phosphoryl) Ethyl) fumarate, butyl- (2′-trimethylammonioethylphosphorylethyl) fumarate, hydroxyethyl- (2′-trimethylammonioethylphosphorylethyl) fumarate, ethyl- (2′-trimethylammonioethylphosphorylethyl) malate, Examples thereof include butyl- (2′-trimethylammonioethyl phosphorylethyl) malate and hydroxyethyl- (2′-trimethylammonioethyl phosphorylethyl) malate.

この中でも２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートが好ましく、さらに２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホリルコリンともいう。以下、ＭＰＣと略す。）が入手性等の点でより好ましい。 Among these, 2-((meth) acryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate is preferable, and 2- (methacryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate (2- (methacryloyl) is preferred. Oxy) ethylphosphorylcholine (hereinafter abbreviated as MPC) is more preferable from the standpoint of availability.

ＰＣ単量体には、前記のＰＣ単量体の１種を単独で、もしくは２種以上を混合物として用いることができる。
ＰＣ単量体は、公知の方法で製造できる。例えば、特開昭５４−６３０２５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報等に示された公知の方法等に準じて製造することができる。具体的にはＭＰＣの場合、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと環状リン化合物をトリエチルアミン等の塩基性触媒共存下で反応させ、次いで生成した環状リン化合物をトリメチルアミンで開環反応を行い、再結晶により精製することによって得ることができる。
ＰＣ単量体と共重合するＬＡ単量体は、式（２）で示される。 As the PC monomer, one of the aforementioned PC monomers can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
The PC monomer can be produced by a known method. For example, it can be produced according to a known method disclosed in JP-A-54-63025, JP-A-58-154591 and the like. Specifically, in the case of MPC, 2-hydroxyethyl methacrylate and a cyclic phosphorus compound are reacted in the presence of a basic catalyst such as triethylamine, and then the resulting cyclic phosphorus compound is subjected to a ring-opening reaction with trimethylamine and purified by recrystallization. Can be obtained.
The LA monomer copolymerized with the PC monomer is represented by the formula (2).

ただし、式中、Ｌ¹は、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選ばれる基を示し、好ましくは入手のし易さから−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−で表される基である。Ｌ²は、炭素数１０〜２２のアルキル基を示し、更に詳しくは、炭素数１０〜２２の長鎖アルキル基を示すが、具体的にはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基の直鎖または分岐アルキル基等を示し、この中でもドデシル基およびオクタデシル基が入手性・価格等の点でより好ましい。Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示し、好ましくは溶液重合のし易さの点からメチル基である。 In the formula, L ¹ represents —C ₆ H ₄ —, —C ₆ H ₁₀ —, — (C═O) —O—, —O—, — (C═O) NH—, —O— ( A group selected from the group consisting of C═O) — and —O— (C═O) —O—, preferably a group represented by — (C═O) —O— for ease of availability. is there. L ² represents an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, and more specifically represents a long-chain alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, specifically, a decyl group, a dodecyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group. Group, a linear or branched alkyl group of a docosanyl group, etc. Among them, a dodecyl group and an octadecyl group are more preferable in terms of availability and price. R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group from the viewpoint of easy solution polymerization.

ＬＡ単量体としては、具体的には例えば、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコサニル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル（メタ）アクリレート；デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、ヘキサデカン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、ドコサン酸ビニル等のビニルエステル系単量体等が挙られる。ＬＡ単量体としては、上記の単量体の中でもオクタデシルメタクリレートが、カチオン性ナノ微粒子の形成性、安定性の面で最も好ましく挙げられる。また、ＬＡ単量体として、これらの１種または２種以上を混合して用いても良い。 Specific examples of the LA monomer include decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, docosanyl (meth) acrylate, and the like. Examples include linear or branched alkyl (meth) acrylates; vinyl ester monomers such as vinyl decanoate, vinyl dodecanoate, vinyl hexadecanoate, vinyl octadecanoate, and vinyl docosanoate. As the LA monomer, among the above monomers, octadecyl methacrylate is most preferable in terms of the formation and stability of cationic nanoparticles. Further, as the LA monomer, one or more of these may be mixed and used.

また上記のＰＣ単量体とＬＡ単量体以外に、カチオン性ナノ微粒子の形成性、カチオン性ナノ微粒子分散液の安定性を阻害しない範囲で、第３成分として他の単量体を共重合してもよい。 In addition to the above PC monomer and LA monomer, other monomers may be copolymerized as the third component within the range that does not interfere with the formation of cationic nanoparticles and the stability of the cationic nanoparticle dispersion. May be.

他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシホスホン酸、アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、グリコ―２―ヒドロキシエチルモノメタクリレート（ＧＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、アクリロニトリル等が挙げられ、この中でもメタクリレート系モノマーが溶液重合のし易さの点から特に好ましい。これらの他の単量体は単独でも混合物で用いてもよい。 Examples of other monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl ( (Meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethyleneethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethyleneethylene glycol di (Meth) acrylate, polypropylene glycol polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypro Rutrimethoxysilane, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meta ) Acrylate, (meth) acrylic acid, styrenesulfonic acid, (meth) acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acryloyloxyphosphonic acid, aminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino Ethyl (meth) acrylate, maleic anhydride, glyco-2-hydroxyethyl monomethacrylate (GEMA), 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropyl Examples include methylammonium chloride, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylpyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, isobutylene, and acrylonitrile. Among these, methacrylate monomers are used for solution polymerization. This is particularly preferable from the viewpoint of ease of operation. These other monomers may be used alone or in a mixture.

ＰＣ−ＬＡ重合体は、例えば、ＰＣ単量体とＬＡ単量体と、必要に応じて他の単量体とを含む単量体組成物を、重合開始剤存在下、系内を窒素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスで置換して、溶剤中でラジカル重合することにより得られる。重合開始剤としては特に限定されず、通常のラジカル重合用重合開始剤を用いることができる。具体的には例えば、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、コハク酸ペルオキシド、過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロリルペルオキシド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２,２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２,２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；および過硫酸塩−亜硫酸水素塩系等を挙げることができる。これら重合開始剤は、使用に際して単独若しくは混合物として用いることができる。また、前記の重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部が望ましい。より好ましくは、０．０１重量部〜５重量部である。 The PC-LA polymer is, for example, a monomer composition containing a PC monomer, an LA monomer, and, if necessary, another monomer, nitrogen in the system in the presence of a polymerization initiator, It is obtained by substitution with an inert gas such as carbon dioxide or helium and radical polymerization in a solvent. It does not specifically limit as a polymerization initiator, A normal polymerization initiator for radical polymerization can be used. Specifically, for example, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyacetate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Organic peroxides such as peroxy 2-ethylhexanoate, succinate peroxide, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, laurolyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1) -Carbonitrile), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propi Azo compounds such as N'amido; potassium persulfate, sodium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate; and persulfate - can be given bisulfite systems and the like. These polymerization initiators can be used alone or as a mixture in use. The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers. More preferably, it is 0.01 to 5 parts by weight.

ＰＣ−ＬＡ重合体を製造する際の溶媒としては、該重合体の構成単位となる単量体を溶解し得る溶媒であれば特に制限はなく、混合溶媒でも構わない。
ＰＣ−ＬＡ重合体は、再沈殿、透析、限外濾過等の一般的な精製方法により精製することができる。 The solvent for producing the PC-LA polymer is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the monomer as a constituent unit of the polymer, and a mixed solvent may be used.
The PC-LA polymer can be purified by a general purification method such as reprecipitation, dialysis, or ultrafiltration.

ＰＣ−ＬＡ重合体中におけるＰＣ単量体の組成比は５〜７０モル％、特に１５〜６５モル％が好ましい。またＰＣ−ＬＡ重合体中のもう一つの構成単位であるＬＡ単量体の組成比としては３０〜９５モル％、より好ましくは３５〜８５モル％である。ＬＡ単量体の割合が３０モル％未満であるＰＣ−ＬＡ重合体を用いた場合、カチオン性ナノ微粒子を形成せず該重合体が均一に溶解した溶液となるため好ましくない。一方、９５モル％を超えるとカチオン性ナノ微粒子としての形態を維持することが難しくなるので好ましくない。 The composition ratio of the PC monomer in the PC-LA polymer is preferably 5 to 70 mol%, particularly preferably 15 to 65 mol%. The composition ratio of the LA monomer which is another constituent unit in the PC-LA polymer is 30 to 95 mol%, more preferably 35 to 85 mol%. When a PC-LA polymer having a LA monomer ratio of less than 30 mol% is used, it is not preferable because cationic nanoparticles are not formed and the solution is uniformly dissolved. On the other hand, if it exceeds 95 mol%, it is difficult to maintain the form of the cationic nanoparticle, which is not preferable.

前記ＰＣ−ＬＡ重合体の重量平均分子量は、５，０００〜５，０００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜２，０００，０００の範囲が特に好ましい。分子量が５，０００未満の場合、カチオン性ナノ微粒子の安定性が低下するので好ましくない。一方、分子量が５，０００，０００を越えるとカチオン性ナノ微粒子を形成することが困難になる。尚、ＰＣ−ＬＡ重合体は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The weight average molecular weight of the PC-LA polymer is preferably in the range of 5,000 to 5,000,000, particularly preferably in the range of 10,000 to 2,000,000. When the molecular weight is less than 5,000, the stability of the cationic nanoparticle is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the molecular weight exceeds 5,000,000, it becomes difficult to form cationic nanoparticles. In addition, a PC-LA polymer may be used independently and may mix and use 2 or more types.

本発明に用いるカチオン性界面活性剤としては、水に溶解させた時にイオンに解離して親水性基の部分が陽性に帯電するものであれば好ましく利用できるが、具体的には、ヤシアルキルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、Ｎ-ヤシ油脂肪酸アシル-Ｌ-アルギニンエチル・ＤＬ-ピロリドンカルボン酸塩等の脂肪族アミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジオレイルジメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−塩化ジポリオキシエチレン−Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム塩類；塩化テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウム等の芳香族４級アンモニウム塩類；１−ヒドロキシエチル２−アルキル（硬化牛脂）イミダゾリン４級塩等のイミダゾリニウム塩類；ピリジニウム塩類、等を好ましく用いることができる。この中でもＰＣ−ＬＡ重合体と複合化させることにより形成されるカチオン性ナノ微粒子の安全性および皮膚に対する低刺激性の観点から、Ｎ-ヤシ油脂肪酸アシル-Ｌ-アルギニンエチル・ＤＬ-ピロリドンカルボン酸塩（ＣＡＥ、味の素（株）社製）が特に好ましい。尚、これらのカチオン性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。 The cationic surfactant used in the present invention can be preferably used as long as it is dissociated into ions when it is dissolved in water and the hydrophilic group portion is positively charged. Aliphatic amine salts such as hydrochloride, tetradecylamine acetate, octadecylamine acetate, N-coconut oil fatty acid acyl-L-arginine ethyl DL-pyrrolidone carboxylate; dodecyltrimethylammonium chloride, hexadodecyltrimethylammonium chloride, Aliphatic quaternary ammonium salts such as octadodecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, dioleyldimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, N, N-dipolyoxyethylene chloride-N-stearyl-N-methylammonium chloride; Tetradecyl chloride Aromatic quaternary ammonium salts such as rudimethylbenzylammonium chloride, octadecyldimethylbenzylammonium chloride, cocoalkyldimethylbenzylammonium chloride; imidazolinium salts such as 1-hydroxyethyl 2-alkyl (cured tallow) imidazoline quaternary salt; pyridinium salts , Etc. can be preferably used. Among these, N-coconut oil fatty acid acyl-L-arginine ethyl DL-pyrrolidone carboxylic acid from the viewpoint of safety of the cationic nanoparticles formed by complexing with PC-LA polymer and low irritation to the skin Salt (CAE, manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) is particularly preferred. In addition, you may use these cationic surfactants 1 type or in mixture of 2 or more types.

本発明に用いるカチオン性ナノ微粒子の製造方法は、カチオン性ナノ微粒子を形成するにあたり支障のない方法であるならば如何なる方法を用いてもよいが、例えば、次に示す２種類の方法により好ましく製造することができる。即ち、[Ｉ]ＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤をポリオール系溶剤に溶解又は分散させる工程（工程（１））、工程（１）で得られた重合体とカチオン性界面活性剤の溶解又は分散液に水を添加してカチオン性ポリマーナノ微粒子を形成させる工程（工程（２））を経て製造する方法、及び[ＩＩ]ＰＣ−ＬＡ重合体をポリオール系溶剤に溶解又は分散させる工程（工程（３））と、工程（３）で得られた重合体の溶解又は分散液にカチオン性界面活性剤の水溶液を添加して加温下で攪拌し、ＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤を複合化させることによりカチオン性ナノ微粒子を形成させる工程（工程（４））を経て製造する方法、の二つである。 Any method may be used as the method for producing the cationic nanoparticle used in the present invention as long as it does not interfere with the formation of the cationic nanoparticle. For example, the method is preferably produced by the following two methods. can do. That is, [I] the step of dissolving or dispersing the PC-LA polymer and the cationic surfactant in a polyol solvent (step (1)), the polymer obtained in step (1) and the cationic surfactant Method of manufacturing through the step (step (2)) of forming cationic polymer nanoparticles by adding water to the solution or dispersion, and [II] step of dissolving or dispersing the PC-LA polymer in a polyol solvent (Step (3)) and an aqueous solution of a cationic surfactant added to the solution or dispersion of the polymer obtained in step (3) and stirred under heating, the PC-LA polymer and the cationic There are two methods: a method of manufacturing through the step of forming cationic nanoparticles by compounding a surfactant (step (4)).

このとき、前述の工程（１）および工程（３）において使用されるポリオール系溶剤としては、化粧品に使用されている成分で、且つＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤が溶解又は分散し得る溶剤であれば特に限定されず、単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。前記ポリオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポロキサマー、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール、イソプレングリコール、エチルヘキサンジオール、イソペンチルジオール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、リノール酸グリセリル、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、マンニトール、エリスリトール等が挙げられるが、この中でもグリセリンと１，３−ブチレングリコールの混合溶媒が、ＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤の溶解性および、カチオン性ナノ微粒子の形成性や安定性の観点から特に好ましい。 At this time, the polyol solvent used in the above-mentioned steps (1) and (3) is a component used in cosmetics, and the PC-LA polymer and the cationic surfactant are dissolved or dispersed. It will not specifically limit if it is a solvent to obtain, You may use individually, and may mix and use 2 or more types. Examples of the polyol solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, poloxamer, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, and pentylene glycol. Hexylene glycol, isoprene glycol, ethyl hexanediol, isopentyldiol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, glyceryl linoleate, sorbitol, xylitol, maltitol, mannitol, erythritol, etc., among which glycerin and 1, The mixed solvent of 3-butylene glycol has a solubility of the PC-LA polymer and the cationic surfactant, and cationic nano fine particles. Particularly preferred from the viewpoint of formation and stability of the child.

本発明のカチオン性ナノ微粒子は、ＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤より構成される。その使用割合は、ＰＣ−ＬＡ重合体１００重量部に対してカチオン性界面活性剤が１〜５００重量部であり、特に１０〜１００重量部の範囲が好ましい。ＰＣ−ＬＡ重合体１００重量部に対するカチオン性界面活性剤の使用割合が１重量部未満の場合、形成されたカチオン性ナノ微粒子の表面電位の陽性が低くなり、毛髪や皮膚への吸着効率が悪くなる現象が生じるため好ましくない。一方、５００重量部を超えるとカチオン性ナノ微粒子を形成させた際に、ナノ微粒子に組み込まれずに単独で存在しているカチオン性界面活性剤の割合が増加して、これらがカチオン性ナノ微粒子の皮膚や髪への吸着を阻害する現象が生じるため好ましくない。 The cationic nanoparticle of the present invention is composed of a PC-LA polymer and a cationic surfactant. The proportion of the cationic surfactant used is 1 to 500 parts by weight, particularly preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PC-LA polymer. When the proportion of the cationic surfactant used relative to 100 parts by weight of the PC-LA polymer is less than 1 part by weight, the positive surface potential of the formed cationic nanoparticles becomes low, and the adsorption efficiency to the hair and skin is poor. This is not preferable because a phenomenon occurs. On the other hand, when the amount exceeds 500 parts by weight, when the cationic nanoparticles are formed, the proportion of the cationic surfactant that is present alone without being incorporated into the nanoparticles is increased. This is not preferable because a phenomenon that inhibits adsorption to the skin and hair occurs.

本発明に用いられるカチオン性ナノ微粒子の粒径は、５〜５００ｎｍ以下であるが、化粧料の使用感を高める点から、好ましくは３００ｎｍ以下であるのがよい。カチオン性ナノ微粒子の粒径が、５００ｎｍを超えると凝集しやすくなり分散液の安定性が低下するとともに、化粧料等に使用した場合にざらつき感が感じられやすくなる現象が生じるため好ましくない。５ｎｍ未満の場合、安定性が悪くなり好ましくない。尚、本発明の化粧料に含有されるカチオン性ナノ微粒子の粒径は、例えば市販の粒度分布測定器等の機器を用いて、動的光散乱法などの原理を利用して測定することができ、この方法により測定された平均粒子径を、本発明でいうカチオン性ナノ微粒子の粒径とすることができる。前記、平均粒子径は、分布関数をガウス分布と仮定し、体積―粒径分布関数の平均値から算出されるものである。またカチオン性ナノ微粒子の粒径を５〜５００ｎｍ以下にするには、前記したカチオン性ナノ微粒子の製造方法を適宜行うことで調製すればよい。 The particle size of the cationic nanoparticle used in the present invention is 5 to 500 nm or less, but preferably 300 nm or less from the viewpoint of enhancing the feeling of use of the cosmetic. When the particle size of the cationic nanoparticle exceeds 500 nm, aggregation tends to occur and the stability of the dispersion is lowered, and a phenomenon in which a rough feeling is easily felt when used in cosmetics and the like is not preferable. When the thickness is less than 5 nm, the stability deteriorates, which is not preferable. The particle size of the cationic nanoparticle contained in the cosmetic of the present invention can be measured by using a principle such as a dynamic light scattering method using a device such as a commercially available particle size distribution analyzer. The average particle diameter measured by this method can be set as the particle diameter of the cationic nanoparticle in the present invention. The average particle size is calculated from the average value of the volume-particle size distribution function assuming that the distribution function is a Gaussian distribution. Moreover, what is necessary is just to prepare by performing the manufacturing method of an above-mentioned cationic nanoparticle suitably in order to make the particle size of a cationic nanoparticle into 5-500 nm or less.

本発明の化粧料に含有されるカチオン性ナノ微粒子は、カチオン性ナノ微粒子内部の疎水性領域に脂溶性成分を内包することができる。用いる脂溶性成分としては、通常化粧料に用いられる脂溶性の化合物であればよく、例えば、ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ₂脂溶性誘導体、ビタミンＢ₆脂溶性誘導体、ビタミンＣ脂溶性誘導体、ビタミンＤ、ビタミンＥ及びその誘導体、ビタミンＨ、パントテン酸脂溶性誘導体、コエンザイムＱ１０（ビタミンＱ）等の脂溶性ビタミン類；コルチゾン、ヒドロコルチゾン、エストラジオール、エストロン等の脂溶性ホルモン類；コウジ酸、プラセンタエキス、アルブチン、エラグ酸、ルシノール、リノール酸等の美白剤類；グリチルレチン酸及びその誘導体、グリチルリチン酸およびその誘導体、アラントイン、酢酸ヒドロコルチゾン、プレドニゾロン等の抗炎症剤・抗ヒスタミン剤類；ポリフェノール、カロテノイド、フラボノイド等の抗酸化剤類；Ｎ−メチル−Ｌ−セリン、ウルソール酸等の老化防止剤類；セラミド等の細胞間脂質類；スクワラン、オリーブオイル等の油脂類；パラアミノ安息香酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体等の紫外線吸収剤類；酸化チタン、酸化亜鉛等の紫外線散乱剤類；カフェイン、有機ヨード等の収斂剤類；キレート剤類；各種保湿剤類；各種香料類、等が挙げられる。 The cationic nanoparticle contained in the cosmetic of the present invention can encapsulate a fat-soluble component in the hydrophobic region inside the cationic nanoparticle. The fat-soluble component to be used may be any fat-soluble compound usually used in cosmetics. For example, vitamin A and its derivatives, vitamin B ₂ fat-soluble derivatives, vitamin B ₆ fat-soluble derivatives, vitamin C fat-soluble derivatives, Vitamin D, vitamin E and its derivatives, vitamin H, fat-soluble derivatives of pantothenic acid, fat-soluble vitamins such as coenzyme Q10 (vitamin Q); fat-soluble hormones such as cortisone, hydrocortisone, estradiol, estrone; kojic acid, placenta extract , Arbutin, ellagic acid, lucinol, linoleic acid, etc .; glycyrrhetinic acid and its derivatives, glycyrrhizic acid and its derivatives, allantoin, hydrocortisone acetate, prednisolone, and other anti-inflammatory and antihistamines; polyphenol, carotenoid, flavono Antioxidants such as id; anti-aging agents such as N-methyl-L-serine and ursolic acid; intercellular lipids such as ceramide; fats and oils such as squalane and olive oil; paraaminobenzoic acid derivatives and cinnamic acid UV absorbers such as derivatives, benzophenone derivatives, salicylic acid derivatives; UV scattering agents such as titanium oxide and zinc oxide; astringents such as caffeine and organic iodine; chelating agents; various moisturizing agents; Etc.

前記の脂溶性成分の中でも汎用性、ナノ微粒子への内包性、脂溶性成分の安定性の点から、脂溶性ビタミン類および脂溶性ホルモン類が好ましく挙げられる。尚、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して用いても差し支えない。本発明に用いる脂溶性成分は、前述したカチオン性ナノ微粒子の製造工程中の工程（１）又は工程（３）における溶解又は分散液中に混入させておくことによりカチオン性ナノ微粒子に内包させることができる。 Among the above fat-soluble components, fat-soluble vitamins and fat-soluble hormones are preferably mentioned from the viewpoint of versatility, inclusion in nanoparticles, and stability of the fat-soluble component. These may be used alone or in combination of two or more. The fat-soluble component used in the present invention is encapsulated in the cationic nanoparticle by mixing it in the solution or dispersion in step (1) or step (3) of the cationic nanoparticle production process described above. Can do.

本発明の化粧料は、カチオン性ナノ微粒子又は、脂溶性成分を内包したカチオン性ナノ微粒子を、化粧料全体を１００重量％とした場合、０．００１〜１０重量％の範囲で含有することが好ましい。前記カチオン性ナノ微粒子の含有濃度が０．００１％未満の場合、毛髪や皮膚に適用してもその表面に残存するカチオン性ナノ微粒子の量が不十分であるために所望の効果が得られ難いので好ましくない。また１０重量％を超える場合、皮膚や髪などの被吸着体にカチオン性ナノ微粒子が十分に吸着しており、それ以上の効果の向上が見られないため好ましくない。 The cosmetic of the present invention may contain cationic nanoparticles or cationic nanoparticles containing a fat-soluble component in the range of 0.001 to 10% by weight when the total cosmetic is 100% by weight. preferable. When the concentration of the cationic nanoparticles is less than 0.001%, the desired effect is hardly obtained because the amount of the cationic nanoparticles remaining on the surface is insufficient even when applied to the hair or skin. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the cationic nanoparticles are sufficiently adsorbed on the adsorbent such as skin or hair, and no further improvement in the effect is observed.

本発明の化粧料には、カチオン性ナノ微粒子の他に、必要に応じて化粧料に常用されている添加剤を適宜配合することができる。前記添加剤としては、本発明の目的を妨げない限り特に限定されないが、例えば油分、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、色材、アルコール類、紫外線防御剤、アミノ酸類、ビタミン類、美白剤、有機酸、無機塩類、酵素、酸化防止剤、安定剤、防腐剤、殺菌剤、消炎剤、皮膚賦活剤、血行促進剤、抗脂漏剤、抗炎症剤等の薬剤、金属イオン封鎖剤、ｐＨ調整剤、収斂剤、清涼剤、香料、色素、水等が挙げられる。 In addition to the cationic nanoparticles, additives that are commonly used in cosmetics can be appropriately blended with the cosmetics of the present invention as needed. The additive is not particularly limited as long as it does not interfere with the object of the present invention. For example, oils, surfactants, moisturizers, thickeners, coloring materials, alcohols, UV protection agents, amino acids, vitamins, whitening Agents, organic acids, inorganic salts, enzymes, antioxidants, stabilizers, antiseptics, bactericides, anti-inflammatory agents, skin activators, blood circulation promoters, antiseborrheic agents, anti-inflammatory agents, etc., sequestering agents , PH adjusters, astringents, refreshing agents, fragrances, pigments, water and the like.

本発明の化粧料の形態は、特に限定されないが、例えばシャンプー、リンス、ヘアミスト、ヘアクリーム、ヘアフォームなどの形態で毛髪用化粧料として用いることができる。また化粧水、乳液、クリーム、美容液、ファンデーション等の形態でスキンケア化粧料やメーキャップ化粧料、マッサージ化粧料、パック化粧料に用いることができる。また浴用剤として用いることができる他、ボディシャンプー、ハンドソープなどの形態でボディケア化粧料に用いることができる。これらのうち、毛髪や皮膚などへのカチオン性ナノ微粒子の吸着性が良い点から、シャンプーやリンス等の形態の毛髪用化粧料、入浴剤又はボディケア用化粧料に用いるのが特に好ましい。
また、本発明の化粧料の、その他の用法としては、ペット用化粧料、例えば犬や猫のような愛玩動物用のケア用化粧料として用いることもできる。 Although the form of the cosmetics of this invention is not specifically limited, For example, it can be used as cosmetics for hair with forms, such as a shampoo, rinse, hair mist, hair cream, and a hair foam. Moreover, it can be used for skin care cosmetics, makeup cosmetics, massage cosmetics, and pack cosmetics in the form of lotion, milky lotion, cream, beauty serum, foundation, and the like. In addition to being used as a bath preparation, it can also be used in body care cosmetics in the form of body shampoo, hand soap and the like. Among these, it is particularly preferable to use it for hair cosmetics, bathing agents, or body care cosmetics in the form of shampoos, rinses, and the like because of the good adsorptivity of cationic nanoparticles to hair, skin, and the like.
Moreover, as another usage of the cosmetic of the present invention, it can also be used as a cosmetic for pets, for example, a cosmetic for care for pets such as dogs and cats.

次に合成例、実施例及び比較例により本発明の内容を更に詳細に説明する。
以下に、合成例中に記載されている各種共重合体の重量平均分子量の測定方法を示す。
（分子量測定）
合成例１〜８の共重合体の分子量は次のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）の条件により測定した。
試料重合体を０．５重量％の臭化リチウムを含むクロロホルム／メタノール（＝６／４、ｖ／ｖ）混合溶媒に溶解させて、０．５％重量の重合体溶液を調製した。 Next, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples, examples and comparative examples.
Below, the measuring method of the weight average molecular weight of the various copolymers described in the synthesis example is shown.
(Molecular weight measurement)
The molecular weights of the copolymers of Synthesis Examples 1 to 8 were measured under the following GPC (gel permeation chromatography) conditions.
The sample polymer was dissolved in a chloroform / methanol (= 6/4, v / v) mixed solvent containing 0.5% by weight of lithium bromide to prepare a 0.5% by weight polymer solution.

〔ＧＰＣ分析の条件〕
カラム；ＰＬｇｅｌ５μｍＭＩＸＥＤ−Ｃ、２本直列（ポリマー・ラボラトリー社製）、溶出溶媒；０．５重量％の臭化リチウムを含むクロロホルム／メタノール（＝６／４、ｖ／ｖ）混合溶媒、検出；視差屈折計、重量平均分子量（Ｍｗ）測定の際の標準物質；ＰＭＭＡ（ポリマー・ラボラトリー社製）、流速；１．０ｍＬ／分、試料溶液使用量；２０μＬ、カラム温度；４０℃、東ソー社製インテグレーター内蔵分子量計算プログラム（ＳＣ−８０２０用ＧＰＣプログラム）を用いた。 [Conditions for GPC analysis]
Column: PLgel 5 μm MIXED-C, 2 in series (manufactured by Polymer Laboratories), elution solvent: chloroform / methanol (= 6/4, v / v) mixed solvent containing 0.5% by weight of lithium bromide, detection; parallax Refractometer, standard substance for weight average molecular weight (Mw) measurement: PMMA (manufactured by Polymer Laboratories), flow rate: 1.0 mL / min, amount of sample solution used: 20 μL, column temperature: 40 ° C., integrator manufactured by Tosoh Corporation A built-in molecular weight calculation program (GPC program for SC-8020) was used.

＜各種共重合体の合成＞
合成例１；Ｐ−１の合成
ＭＰＣ３.５７ｇ、オクタデシルメタクリレート（Ｃ１８ＭＡ）１６.４３ｇ（単量体組成モル比、ＭＰＣ／Ｃ１８ＭＡ＝２０／８０）をｎ−ブタノール１８０ｇに溶解し、窒素ガスにて反応容器内を十分に置換した。この溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．８２ｇを加え、６０℃の温浴中に浸漬して８時間加熱重合した。冷却後、重合液を３リットルのアセトン中にかき混ぜながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末１５.８ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量は１８９，０００であった。 <Synthesis of various copolymers>
Synthesis Example 1 Synthesis of P-1 3.57 g of MPC and 16.43 g of octadecyl methacrylate (C18MA) (monomer composition molar ratio, MPC / C18MA = 20/80) were dissolved in 180 g of n-butanol, and nitrogen gas was used. The inside of the reaction vessel was sufficiently replaced. To this solution, 0.82 g of azobisisobutyronitrile was added and immersed in a hot bath at 60 ° C. for 8 hours for polymerization. After cooling, the polymerization solution was added dropwise to 3 liters of acetone while stirring, and the deposited precipitate was filtered and vacuum dried at room temperature for 48 hours to obtain 15.8 g of powder. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 189,000.

合成例２〜４：Ｐ−２〜Ｐ−４の合成
表１の合成例２〜４に示すように単量体の種類、組成比を変更した以外は、合成例１のＰ−１に準じて、Ｐ−２〜Ｐ−４を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量を表１に示す。 Synthesis Examples 2 to 4: Synthesis of P-2 to P-4 Except that the types and composition ratios of the monomers were changed as shown in Synthesis Examples 2 to 4 of Table 1, according to P-1 of Synthesis Example 1. Thus, P-2 to P-4 were obtained. The composition ratio and weight average molecular weight of the obtained copolymer are shown in Table 1.

注；表１中の略号は以下の通りである。
ＭＰＣ；２−（メタクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
Ｃ１８ＭＡ；オクタデシルメタクリレート
Ｃ１２ＭＡ；ドデシルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレート Note: Abbreviations in Table 1 are as follows.
MPC; 2- (methacryloyloxy) ethyl-2 ′-(trimethylammonio) ethyl phosphate,
C18MA; Octadecyl methacrylate C12MA; Dodecyl methacrylate BMA; Butyl methacrylate EHMA; 2-ethylhexyl methacrylate

合成例５〜８：ＲＰ−１〜ＲＰ−４の合成
表１の合成例５〜８に示すように単量体の種類、組成比を変更した以外は、合成例１のＰ−１に準じて、ＲＰ−１〜ＲＰ−４を得た。得られた共重合体の組成比、重量平均分子量を表１に示す。 Synthesis Examples 5 to 8: Synthesis of RP-1 to RP-4 As shown in Synthesis Examples 5 to 8 in Table 1, except that the type and composition ratio of the monomers were changed, according to P-1 of Synthesis Example 1 RP-1 to RP-4 were obtained. The composition ratio and weight average molecular weight of the obtained copolymer are shown in Table 1.

調製例１−１〜１−８
＜カチオン性ナノ微粒子分散液の調製＞
合成例１〜４で得られた各種共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）４ｇと、Ｎ-ヤシ油脂肪酸アシル-Ｌ-アルギニンエチル・ＤＬ-ピロリドンカルボン酸塩（ＣＡＥ、味の素（株）社製）１ｇ若しくはＮ，Ｎ−塩化ジポリオキシエチレン−Ｎ−ステアリル−Ｎ−メチルアンモニウム（カチオンＳ-２０２、日本油脂（株）社製）１ｇを５０ｍＬ容の耐圧ガラス瓶に採り、これにグリセリン／１，３−ブチレングリコール（重量比１／１）混合液３５ｇを加え、７０℃の温浴中で６時間攪拌後、孔径１０μｍの濾紙にて加圧濾過することで微濁した粘性液を得た。この粘性液１０ｇに７０℃に加温した９９０ｇの水を攪拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のある、表２記載の調製例１−１〜１−８のカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、界面活性剤濃度：０．０２５重量％）を得た。 Preparation Examples 1-1 to 1-8
<Preparation of cationic nanoparticle dispersion>
4 g of various copolymers (P-1 to P-4) obtained in Synthesis Examples 1 to 4, N-coconut oil fatty acid acyl-L-arginine ethyl DL-pyrrolidone carboxylate (CAE, Ajinomoto Co., Inc.) 1 g) or 1 g of N, N-dipolyoxyethylene chloride-N-stearyl-N-methylammonium (cationic S-202, manufactured by NOF Corporation) in a 50 mL pressure glass bottle, and glycerin / 1,3-butylene glycol (weight ratio 1/1) mixed solution 35 g was added, stirred in a 70 ° C. warm bath for 6 hours, and then filtered under pressure with a filter paper having a pore size of 10 μm to obtain a slightly turbid viscous liquid. It was. 990 g of water heated to 70 ° C. was gradually added to 10 g of this viscous liquid with stirring, and the cationic nanoparticle dispersion liquids of Preparation Examples 1-1 to 1-8 shown in Table 2 with blue-white scattering ( Copolymer concentration: 0.1% by weight, surfactant concentration: 0.025% by weight).

この液の一部を採取し、水で５〜１０倍希釈した後、ＮＩＣＯＭＰ^ＴＭ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＩＮＧＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて動的光散乱法により粒子径を測定した。結果を表２に示す。その結果、いずれの分散液も数十ｎｍであり、調製１ヶ月後でも粒子径の変化は認められず、安定であった。 A part of this solution was sampled and diluted 5 to 10 times with water, and then the particle size was measured by a dynamic light scattering method using NICOMP ^™ 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS). The results are shown in Table 2. As a result, all the dispersions were several tens of nm, and no change in particle diameter was observed even after one month of preparation, and the dispersions were stable.

調製例２−１〜２−４
＜ナノ微粒子分散液の調製＞
カチオン性界面活性剤であるＣＡＥ若しくはカチオンＳ-２０２を加えない以外は、調製例１−１〜１−８に記載の方法に準じて、合成例１〜４で得られた各種共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）より形成される表２記載の調製例２−１〜２−４のナノ微粒子分散液を得た。この液の一部を採取し、水で希釈して粒子径を測定した。結果を表２に示す。その結果、いずれの分散液も数十ｎｍであり、調製１ヶ月後でも粒子径の変化は認められず、安定であった。 Preparation Examples 2-1 to 2-4
<Preparation of nano fine particle dispersion>
Various copolymers obtained in Synthesis Examples 1 to 4 according to the methods described in Preparation Examples 1-1 to 1-8, except that the cationic surfactant CAE or cation S-202 was not added ( Nanoparticle dispersions of Preparation Examples 2-1 to 2-4 shown in Table 2 formed from P-1 to P-4) were obtained. A part of this liquid was collected, diluted with water, and the particle size was measured. The results are shown in Table 2. As a result, all the dispersions were several tens of nm, and no change in particle diameter was observed even after one month of preparation, and the dispersions were stable.

調製例３−１〜３−８
＜ナノ微粒子を形成していない溶液の調製＞
合成例１〜４で得られた各種共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）の代わりに、合成例５〜８で得られた各種共重合体（ＲＰ−１〜ＲＰ−４）を用いた以外は、調製例１−１〜１−８に記載の方法に準じて、表２記載の調製例３−１〜３−８の試料を作製した。結果を表２に示す。合成例５で得られた共重合体を用いた場合には、調製後３０分以内に沈殿が生じ、安定な分散液は得られなかった。合成例６〜８で得られた共重合体を用いた場合には、調製後に均一な溶液であり、カチオン性ナノ微粒子を形成しなかった。 Preparation Examples 3-1 to 3-8
<Preparation of a solution that does not form nanoparticles>
Instead of the various copolymers (P-1 to P-4) obtained in Synthesis Examples 1 to 4, the various copolymers (RP-1 to RP-4) obtained in Synthesis Examples 5 to 8 were used. Samples of Preparation Examples 3-1 to 3-8 shown in Table 2 were prepared according to the methods described in Preparation Examples 1-1 to 1-8. The results are shown in Table 2. When the copolymer obtained in Synthesis Example 5 was used, precipitation occurred within 30 minutes after preparation, and a stable dispersion was not obtained. When the copolymers obtained in Synthesis Examples 6 to 8 were used, the solution was a uniform solution after preparation, and cationic nanoparticles were not formed.

実施例１−１〜１−４
＜カチオン性ナノ微粒子の毛髪への吸着性＞
下記の毛髪調製１、２に準じて、健康毛髪、ダメージ毛髪を作製した。続いて、調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、ＣＡＥ濃度：０．０２５重量％）：１００ｇに、作製したダメージ毛髪（１ｇ）を１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。該毛髪をＸ線光電子分析装置（機種：ＥＳＣＡ−３３００（（株）島津製作所製））を用いて表面分析して、共重合体中のＭＰＣに由来するリン原子と炭素原子の比（Ｐ／Ｃ）を算出し、この値をナノ微粒子の毛髪への吸着量の指標とした。結果を表３に示す。 Examples 1-1 to 1-4
<Adsorption to hair of cationic nanoparticles>
Healthy hair and damaged hair were prepared according to the following hair preparations 1 and 2. Subsequently, the cationic nanoparticle dispersion prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-4 (copolymer concentration: 0.1 wt%, CAE concentration: 0.025 wt%): 100 g of damaged hair prepared (1 g) was immersed for 1 minute, washed with running water, and dried with a dryer. The hair was subjected to surface analysis using an X-ray photoelectron analyzer (model: ESCA-3300 (manufactured by Shimadzu Corporation)), and the ratio of phosphorus atoms to carbon atoms derived from MPC in the copolymer (P / C) was calculated, and this value was used as an index of the amount of nanoparticles adsorbed on the hair. The results are shown in Table 3.

（毛髪調製１）
同一人黒髪（（株）ビューラックスより購入）を１％ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液中にて１分間すすぎ洗いした後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥することにより健康毛髪とした。 (Hair preparation 1)
One person black hair (purchased from Beaulux Co., Ltd.) was rinsed for 1 minute in a 1% aqueous solution of polyoxyethylene sodium lauryl sulfate, and then washed with running water. Next, the hair was dried with a towel and dried with a dryer to obtain healthy hair.

（毛髪調製２）
毛髪調製１により得た健康毛を、５％過酸化水素水と３％アンモニア水を重量比で１：１の割合で混合した水溶液に室温で２０分間浸漬後、流水で洗浄した。次いで、タオルドライし、ドライヤーで乾燥した。このブリーチ処理を１０回繰り返すことによりダメージ毛髪とした。 (Hair preparation 2)
The healthy hair obtained by hair preparation 1 was immersed in an aqueous solution in which 5% hydrogen peroxide water and 3% ammonia water were mixed at a weight ratio of 1: 1 at room temperature for 20 minutes, and then washed with running water. Then, it was towel-dried and dried with a dryer. This bleaching treatment was repeated 10 times to obtain damaged hair.

比較例１−１〜１−４
＜ナノ微粒子の毛髪への吸着性＞
調製例１−１〜１−４で調製したナノ微粒子分散液の代わりに、調製例２−１〜２−４で調製したナノ微粒子分散液を用いた以外は、実施例１−１〜１−４に記載の方法に準じて、処理毛髪を作製した。該毛髪をＸ線光電子分析装置にて表面分析した結果を表３に示す。 Comparative Examples 1-1 to 1-4
<Adsorption of nano-particles on hair>
Instead of the nanoparticle dispersion liquid prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-4, Examples 1-1 to 1- 1 were used except that the nanoparticle dispersion liquid prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-4 was used. In accordance with the method described in 4, treated hair was prepared. Table 3 shows the results of surface analysis of the hair using an X-ray photoelectron analyzer.

実施例２−１〜２−４
＜カチオン性ナノ微粒子の皮膚への吸着性＞
成人男性の前腕内側部に調製例１−１〜１−４で調製したナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、ＣＡＥ濃度：０．０２５重量％）を適量塗布後、流水で十分に洗浄した後、風乾した。次いで、セロファンテープ（住友スリーエム（株）社製）を用いて、ナノ微粒子分散液を塗布した部位の角質層をテープストリッピング法により採取した。得られた角質層をＸ線光電子分析装置を用いて表面分析して、共重合体中のＭＰＣに由来するリン原子と炭素原子の比（Ｐ／Ｃ）を算出し、この値をナノ微粒子の皮膚への吸着量の指標とした。結果を表４に示す。 Examples 2-1 to 2-4
<Adsorption of cationic nanoparticles to skin>
After applying an appropriate amount of the nanoparticle dispersion liquid prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-4 (copolymer concentration: 0.1 wt%, CAE concentration: 0.025 wt%) to the inner forearm of an adult male, running water After thoroughly washing with, air-dried. Next, using cellophane tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), the stratum corneum at the site where the nano fine particle dispersion was applied was collected by a tape stripping method. The stratum corneum thus obtained was subjected to surface analysis using an X-ray photoelectron analyzer, and the ratio of phosphorus atoms to carbon atoms (P / C) derived from MPC in the copolymer was calculated. It was used as an index of the amount of adsorption to the skin. The results are shown in Table 4.

比較例２−１〜２−４
＜ナノ微粒子の皮膚への吸着性＞
調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液の代わりに、調製例２−１〜２−４で調製したナノ微粒子分散液を用いた以外は、実施例２−１〜２−４に記載の方法に準じて、角質層を採取した。該試料をＸ線光電子分析装置にて表面分析した結果を表４に示す。 Comparative Examples 2-1 to 2-4
<Adsorption of nano-particles on skin>
Example 2-1 except that the nanoparticle dispersion prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-4 was used instead of the cationic nanoparticle dispersion prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-4. The stratum corneum was collected according to the method described in 2-4. Table 4 shows the results of surface analysis of the sample using an X-ray photoelectron analyzer.

実施例３−１〜３−４
＜カチオン性ナノ微粒子による毛髪の再疎水化処理＞
調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、ＣＡＥ濃度：０．０２５重量％）：１００ｇに、実施例１−１〜１−４の毛髪調製２で調製したダメージ毛髪（１ｇ）を１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。得られた毛髪１本を引張った状態で固定し、マイクロシリンジを用いて水１μＬを毛髪上に乗せ、マイクロスコープにてその状態を観察・写真撮影を行った。得られた写真に分度器を当て、毛髪と水滴との接触角を測定した。結果を表５に示す。 Examples 3-1 to 3-4
<Rehydrophobic treatment of hair with cationic nanoparticles>
Cationic nanoparticle dispersions prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-4 (copolymer concentration: 0.1 wt%, CAE concentration: 0.025 wt%): 100 g Damaged hair (1 g) prepared in -4 hair preparation 2 was immersed for 1 minute, washed with running water, and dried with a dryer. One hair obtained was fixed in a stretched state, 1 μL of water was placed on the hair using a microsyringe, and the state was observed and photographed with a microscope. A protractor was applied to the obtained photograph, and the contact angle between the hair and water droplets was measured. The results are shown in Table 5.

比較例３−１〜３−４
＜ナノ微粒子による毛髪の再疎水化処理＞
調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液の代わりに、調製例２−１〜２−４で調製したナノ微粒子分散液を用いた以外は、実施例３−１〜３−４に記載の方法と同様にして、処理毛髪と水滴との接触角を測定した。結果を表５に示す。 Comparative Examples 3-1 to 3-4
<Rehydrophobic treatment of hair with nano-particles>
Example 3-1 except that the nanoparticle dispersion prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-4 was used instead of the cationic nanoparticle dispersion prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-4. The contact angle between the treated hair and water droplets was measured in the same manner as described in 3-4. The results are shown in Table 5.

比較例３−５
＜ナノ微粒子を形成していない溶液による毛髪の再疎水化処理＞
調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液の代わりに、比較例３−３の、合成例７で得られた共重合体（ＲＰ−３）とＣＡＥが溶解した溶液を用いた以外は、実施例３−１〜３−４に記載の方法と同様にして、処理毛髪と水滴との接触角を測定した。結果を表５に示す。 Comparative Example 3-5
<Rehydrophobic treatment of hair with a solution that does not form nanoparticles>
A solution in which the copolymer (RP-3) obtained in Synthesis Example 7 and CAE were dissolved in Comparative Example 3-3 instead of the cationic nanoparticle dispersion prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-4. The contact angle between the treated hair and water droplets was measured in the same manner as described in Examples 3-1 to 3-4 except that was used. The results are shown in Table 5.

比較例３−６〜３−７
＜再疎水化処理をしない毛髪＞
調製例１−１〜１−４で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液を用いなかった以外は、実施例３−１〜３−４に記載の方法に準じて、毛髪調製１、２に記載の健康毛髪、ダメージ毛髪を用い、毛髪と水滴との接触角を測定した。結果を表５に示す。 Comparative Examples 3-6 to 3-7
<Hair not rehydrophobized>
According to the method described in Examples 3-1 to 3-4, except that the cationic nanoparticle dispersion prepared in Preparation Examples 1-1 to 1-4 was not used. Using healthy hair and damaged hair, the contact angle between the hair and water droplets was measured. The results are shown in Table 5.

実施例４−１〜４−４
＜酢酸トコフェロール内包カチオン性ナノ微粒子分散液の調製と有効成分の毛髪への残留性＞
合成例１〜４で合成した各種共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）４ｇと、ＣＡＥ１ｇを５０ｍＬ容の耐圧ガラス瓶に採り、これにグリセリン／１，３−ブチレングリコール（重量比１／１）混合液３５ｇを加え、７０℃の温浴中で６時間攪拌後、孔径１０μｍの濾紙にて加圧濾過することで微濁した粘性液を得た。この粘性液１０ｇに酢酸トコフェロール０．２ｇを加え、４０℃の温浴中で１時間攪拌することにより溶解させた後、７０℃に加温した９９０ｇの水を攪拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のあるカチオン性ナノ微粒子分散液を得た。この酢酸トコフェロールを内包したカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、ＣＡＥ濃度：０．０２５重量％、酢酸トコフェロール：０．０２重量％）：１００ｇに、実施例１−１〜１−４の毛髪調製２で調製したダメージ毛髪（１ｇ）を１分間浸漬後、流水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させた。得られた処理毛髪をイソプロパノール／ヘキサン混合液（重量比１／１）２０ｇ中に浸漬し、１０分間撹拌することにより酢酸トコフェロールを抽出した後、以下の液体クロマトグラフィーの条件により抽出液中の酢酸トコフェロールの濃度を測定した。結果を表６に示す。 Examples 4-1 to 4-4
<Preparation of Tocopherol Acetate Encapsulated Cationic Nanoparticle Dispersion and Residual Properties of Active Ingredients>
4 g of the various copolymers (P-1 to P-4) synthesized in Synthesis Examples 1 to 4 and 1 g of CAE were put into a 50 mL pressure glass bottle, and glycerin / 1,3-butylene glycol (weight ratio 1/1). ) 35 g of the mixed solution was added, stirred in a warm bath at 70 ° C. for 6 hours, and then filtered under pressure with a filter paper having a pore size of 10 μm to obtain a slightly turbid viscous liquid. After adding 0.2 g of tocopherol acetate to 10 g of this viscous liquid and dissolving it by stirring in a warm bath at 40 ° C. for 1 hour, 990 g of water heated to 70 ° C. was gradually added with stirring, A dispersion of cationic nano-particles with scattering was obtained. Cationic nanoparticle dispersion containing this tocopherol acetate (copolymer concentration: 0.1 wt%, CAE concentration: 0.025 wt%, tocopherol acetate: 0.02 wt%): 100 g Damaged hair (1 g) prepared in 1 to 1-4 hair preparation 2 was immersed for 1 minute, washed with running water, and dried with a drier. The obtained treated hair is immersed in 20 g of an isopropanol / hexane mixture (weight ratio 1/1) and stirred for 10 minutes to extract tocopherol acetate, and then acetic acid in the extract is subjected to the following liquid chromatography conditions. The concentration of tocopherol was measured. The results are shown in Table 6.

〔液体クロマトグラフィーによる酢酸トコフェロールの測定条件〕
溶離液；イソプロパノール／ヘキサン（重量比１／１）
カラム；オクタデシルシリル化シリカゲルカラム
検出；ＵＶ吸収、２８５ｎｍ
流量；１ｍＬ／分 [Measurement conditions of tocopherol acetate by liquid chromatography]
Eluent: isopropanol / hexane (weight ratio 1/1)
Column; Octadecylsilylated silica gel column detection; UV absorption, 285 nm
Flow rate: 1 mL / min

比較例４−１〜４−４
＜酢酸トコフェロール内包ナノ微粒子分散液の調製と有効成分の毛髪への残留性＞
カチオン性界面活性剤であるＣＡＥを加えない以外は、実施例４−１〜４−４に記載の方法と同様にして、酢酸トコフェロールを内包したナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、酢酸トコフェロール：０．０２重量％）を調製した。次いで、実施例４−１〜４−４と同様に該分散液を用いて毛髪を処理し、得られた処理毛髪から酢酸トコフェロールを抽出した後、抽出液中の酢酸トコフェロールの濃度を実施例４−１〜４−４と同様にして測定した。結果を表６に示す。 Comparative Examples 4-1 to 4-4
<Preparation of Tocopherol Acetate-Incorporated Nanoparticulate Dispersion and Retention of Active Ingredients on Hair>
A nanoparticulate dispersion encapsulating tocopherol acetate (copolymer concentration: 0.1) in the same manner as described in Examples 4-1 to 4-4 except that CAE which is a cationic surfactant is not added. % By weight, tocopherol acetate: 0.02% by weight). Next, hair was treated with the dispersion in the same manner as in Examples 4-1 to 4-4, and tocopherol acetate was extracted from the resulting treated hair. Then, the concentration of tocopherol acetate in the extract was changed to Example 4. Measurement was performed in the same manner as in -1 to 4-4. The results are shown in Table 6.

実施例５−１〜５−２
＜シャンプーでの使用感評価＞
合成例１、２で合成した各種共重合体（Ｐ−１、Ｐ−２）４ｇと、ＣＡＥ１ｇを５０ｍＬ容の耐圧ガラス瓶に採り、これにグリセリン／１，３−ブチレングリコール（重量比１／１）混合液３５ｇを加え、７０℃の温浴中で６時間攪拌後、孔径１０μｍの濾紙にて加圧濾過することで微濁した粘性液を得た。この粘性液３０ｇに７０℃に加温した２７０ｇの水を攪拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のあるカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：１重量％、ＣＡＥ：０．２５重量％）を得た。該分散液をそれぞれＮ−１、Ｎ−２として、これらを用いて表７の処方に従い、シャンプー５００ｇを調製した。調製したシャンプーは、下記の頭髪評価官能試験により評価した。結果を表７に示す。 Examples 5-1 to 5-2
<Evaluation of shampoo feeling>
4 g of various copolymers (P-1, P-2) synthesized in Synthesis Examples 1 and 2 and 1 g of CAE were placed in a 50 mL pressure glass bottle, and glycerin / 1,3-butylene glycol (weight ratio 1/1). ) 35 g of the mixed solution was added, stirred in a warm bath at 70 ° C. for 6 hours, and then filtered under pressure with a filter paper having a pore size of 10 μm to obtain a slightly turbid viscous liquid. 270 g of water heated to 70 ° C. was gradually added to 30 g of this viscous liquid with stirring, and a blue-white scattering cationic nanoparticle dispersion (copolymer concentration: 1% by weight, CAE: 0.25% by weight) %). The dispersions were designated as N-1 and N-2, respectively, and 500 g of shampoo was prepared using these dispersions according to the formulation in Table 7. The prepared shampoo was evaluated by the following hair evaluation sensory test. The results are shown in Table 7.

（頭髪評価官能試験）
２１〜５５歳の女性１０人からなる専門パネラーにより、シャンプー使用時の指通り性、乾燥した時の櫛通り性、髪のまとまり感について評価を行い、この３項目について下記の頭髪評価官能試験評価基準により５段階評価した。さらにそれを平均して判定した。 (Sensory test for hair evaluation)
A specialized panel consisting of 10 women aged 21 to 55 years old evaluates the fingering property when using shampoo, the combing property when dry, and the feeling of hair unity. Five levels were evaluated according to the standard. Furthermore, it determined by averaging.

〔頭髪評価官能試験評価基準〕
評価点；５点：非常に良好、４点：良好、３点：普通、２点：やや不良、１点：不良とした。
〔頭髪評価官能試験判定〕
評価点の平均点４．０点以上を合格、平均点４．０点未満を不合格と判定した。 [Evaluation criteria for sensory test for hair evaluation]
Evaluation point: 5 points: very good, 4 points: good, 3 points: normal, 2 points: slightly bad, 1 point: bad.
[Evaluation of sensory test for hair evaluation]
An average score of 4.0 points or more was evaluated as acceptable, and an average score of less than 4.0 points was determined as unacceptable.

比較例５−１〜５−２
＜シャンプーでの使用感評価＞
カチオン性界面活性剤であるＣＡＥを加えない以外は、実施例５−１〜５−２に記載の方法と同様にして、合成例１、２で合成した各種共重合体（Ｐ−１、Ｐ−２）のみより形成されるナノ微粒子分散液（共重合体濃度：１重量％）を調製した。該分散液をそれぞれＢ−１、Ｂ−２として、これらを用いて表７の処方に従いシャンプー５００ｇを調製し、頭髪評価官能試験にて評価した。結果を表７に示す。 Comparative Examples 5-1 to 5-2
<Evaluation of usability with shampoo>
Various copolymers (P-1, P) synthesized in Synthesis Examples 1 and 2 were prepared in the same manner as described in Examples 5-1 to 5-2 except that CAE which is a cationic surfactant was not added. -2) A nano-particle dispersion (copolymer concentration: 1% by weight) formed only from the above was prepared. Using these dispersions as B-1 and B-2, respectively, 500 g of shampoo was prepared according to the prescription in Table 7, and evaluated by a hair evaluation sensory test. The results are shown in Table 7.

実施例６−１〜６−２
＜リンスでの使用感評価＞
実施例５−１〜５−２で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液（Ｎ−１、Ｎ−２）を用いて表８の処方に従いリンス５００ｇを調製した。調製したリンスは、シャンプーをリンスにかえた以外は実施例５−１〜５−２の方法と同様にして頭髪評価官能試験を行い、評価した。結果を表８に示す。 Examples 6-1 to 6-2
<Evaluation of feeling of use in rinse>
Using the cationic nanoparticle dispersion liquids (N-1, N-2) prepared in Examples 5-1 to 5-2, 500 g of rinse was prepared according to the formulation of Table 8. The prepared rinse was evaluated by performing a hair evaluation sensory test in the same manner as in Examples 5-1 to 5-2 except that the shampoo was replaced with a rinse. The results are shown in Table 8.

比較例６−１〜６−２
＜リンスでの使用感評価＞
実施例５−１〜５−２で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液（Ｎ−１、Ｎ−２）の代わりに、比較例５−１〜５−２で調製したナノ微粒子分散液（Ｂ−１、Ｂ−２）を用いた以外は、実施例６−１〜６−２の方法と同様にしてリンス５００ｇを調製し、頭髪評価官能試験を行い、評価した。結果を表８に示す。 Comparative Examples 6-1 to 6-2
<Evaluation of feeling of use in rinse>
Instead of the cationic nanoparticle dispersion liquids (N-1, N-2) prepared in Examples 5-1 to 5-2, the nanoparticle dispersion liquids (B--) prepared in Comparative Examples 5-1 to 5-2 were used. 1 and B-2) was used except that 500 g of rinse was prepared in the same manner as in Examples 6-1 to 6-2, and a hair evaluation sensory test was performed and evaluated. The results are shown in Table 8.

実施例７−１〜７−２
＜入浴剤の使用感評価＞
実施例５−１〜５−２で調製したカチオン性ナノ微粒子分散液（Ｎ−１、Ｎ−２）を用いて表９の処方に従い乳液状入浴剤５，０００ｇを調製した。調製した入浴剤は、下記のなじみ感、しっとり感、つるつる感の官能評価試験及び肌荒れ改善評価官能試験により評価した。但し、入浴剤の一回の使用量は、お湯約２００Ｌに対して３０ｍＬとした。結果を表９に示す。 Examples 7-1 to 7-2
<Evaluation of feeling of use of bath salt>
Using the cationic nanoparticle dispersion liquids (N-1, N-2) prepared in Examples 5-1 to 5-2, 5,000 g of an emulsion bath agent was prepared according to the formulation in Table 9. The prepared bath agent was evaluated by the following sensory evaluation test for feeling of familiarity, moist feeling, and smooth feeling and sensory evaluation for evaluating rough skin. However, the amount of bathing agent used once was 30 mL for about 200 L of hot water. The results are shown in Table 9.

（なじみ感、しっとり感、つるつる感の官能評価試験）
２２〜４６歳の男女１０名により、入浴時の肌へのなじみ感、入浴後の肌のしっとり感、肌のつるつる感について評価を行い、この３項目について下記のなじみ感、しっとり感、つるつる感の評価基準により、なじみ感、しっとり感、つるつる感について５段階評価した。さらになじみ感、しっとり感、つるつる感についての評価の結果を平均して下記のなじみ感、しっとり感、つるつる感の判定に従い判定した。
〔なじみ感、しっとり感、つるつる感の評価基準〕
評価点；５点：非常に良好、４点：良好、３点：普通、２点：やや不良、１点：不良とした。
〔なじみ感、しっとり感、つるつる感の判定〕
評価点の平均点４．０点以上を合格、平均点４．０点未満を不合格と判定した。 (Sensory evaluation test for familiarity, moistness, and smoothness)
Ten men and women between the ages of 22 to 46 evaluate the feeling of familiarity with the skin during bathing, the moist feeling of the skin after bathing, and the smooth feeling of the skin. According to the evaluation criteria, a familiar feeling, a moist feeling, and a smooth feeling were evaluated in five levels. Furthermore, the results of evaluations of familiar feeling, moist feeling, and smooth feeling were averaged and judged according to the following judgments of familiar feeling, moist feeling, and smooth feeling.
[Evaluation criteria for familiarity, moistness, and smoothness]
Evaluation point: 5 points: very good, 4 points: good, 3 points: normal, 2 points: slightly bad, 1 point: bad.
[Determination of familiarity, moist feeling, smooth feeling]
An average score of 4.0 points or more was evaluated as acceptable, and an average score of less than 4.0 points was determined as unacceptable.

（肌荒れ改善評価官能試験）
２２〜３５歳の肌荒れを生じた女性１０名をパネラーとして、入浴剤を２週間連続で使用した後の肌の状態について下記の肌荒れ改善評価基準により肌荒れ改善を５段階評価した。さらに肌荒れ改善の評価の結果を平均して下記の肌荒れ改善判定に従い判定した。
〔肌荒れ改善評価基準〕
評価点；５点：肌荒れが明らかに改善、４点：肌荒れがやや改善、３点：特に変化なし、２点：肌荒れがやや悪化、１点：肌荒れが明らかに悪化とした。
〔肌荒れ改善判定〕
評価点の平均点４．０点以上を合格、平均点４．０点未満を不合格と判定した。 (Skin roughness improvement evaluation sensory test)
The skin condition after using a bathing agent for 2 consecutive weeks was evaluated on the basis of the following rough skin improvement evaluation criteria based on the following rough skin improvement evaluation criteria. Furthermore, the result of evaluation of rough skin improvement was averaged and judged according to the following rough skin improvement determination.
[Rough skin improvement evaluation criteria]
Evaluation point: 5 points: Skin roughness is clearly improved, 4 points: Skin roughness is slightly improved, 3 points: No particular change, 2 points: Skin roughness is slightly worsened, 1 point: Skin roughness is clearly worsened.
[Rough skin improvement judgment]
An average score of 4.0 points or more was evaluated as acceptable, and an average score of less than 4.0 points was determined as unacceptable.

比較例７−１〜７−２
＜入浴剤の使用感評価＞
実施例５−１〜５−２で調製したナノ微粒子分散液（Ｎ−１、Ｎ−２）の代わりに、比較例５−１〜５−２で調製したナノ微粒子分散液（Ｂ−１、Ｂ−２）用いた以外は、実施例７−１〜７−２記載の方法と同様にして乳液状入浴剤５，０００ｇを調製し、なじみ感、しっとり感、つるつる感の官能評価試験及び肌荒れ改善評価官能試験により評価した。結果を表９に示す。 Comparative Examples 7-1 to 7-2
<Evaluation of feeling of use of bath salt>
Instead of the nanoparticle dispersion liquids (N-1, N-2) prepared in Examples 5-1 to 5-2, the nanoparticle dispersion liquids (B-1, B-2) Except that it was used, 5,000 g of an emulsion bath was prepared in the same manner as described in Examples 7-1 to 7-2, and a sensory evaluation test for rough feeling, moist feeling, smooth feeling, and rough skin. Evaluation by improvement sensory test. The results are shown in Table 9.

実施例８−１〜８−４
＜酢酸トコフェロール内包カチオン性ナノ微粒子分散液の保存安定性評価＞
合成例１〜４で合成した各種共重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）４ｇと、ＣＡＥ１ｇを５０ｍＬ容の耐圧ガラス瓶に採り、これにグリセリン／１，３−ブチレングリコール（重量比１／１）混合液３５ｇを加え、７０℃の温浴中で６時間攪拌後、孔径１０μｍの濾紙にて加圧濾過することで微濁した粘性液を得た。この粘性液１０ｇに酢酸トコフェロール０．２ｇを加え、４０℃の温浴中で１時間攪拌することにより溶解させた後、７０℃に加温した９９０ｇの水を攪拌しながら徐々に加え、青白色の散乱のある酢酸トコフェロールを内包したカチオン性ナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、ＣＡＥ濃度：０．０２５重量％、酢酸トコフェロール：０．０２重量％）を得た。
この液の一部を採取し、水で５〜１０倍希釈した後、ＮＩＣＯＭＰ^ＴＭ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥＳＩＺＩＮＧＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて動的光散乱法により粒子径を測定した。粒子径は分散液調製直後、および分散液を室温にて保存一ヵ月後の二回にわけて測定した。粒子径測定後、調製直後に比較して一ヵ月後の粒子径の変化率が２０％未満であり粒子径の変化が小さいものを保存安定性良好：○とし、調製直後に比較して一ヵ月後の粒子径の変化率が２０％以上であり粒子径の変化が大きいものを保存安定性不良：×として酢酸トコフェロール内包カチオン性ナノ微粒子分散液の保存安定性を評価した。結果を表１０に示した。 Examples 8-1 to 8-4
<Storage stability evaluation of tocopherol acetate-containing cationic nanoparticle dispersion>
4 g of the various copolymers (P-1 to P-4) synthesized in Synthesis Examples 1 to 4 and 1 g of CAE were put into a 50 mL pressure glass bottle, and glycerin / 1,3-butylene glycol (weight ratio 1/1). ) 35 g of the mixed solution was added, stirred in a warm bath at 70 ° C. for 6 hours, and then filtered under pressure with a filter paper having a pore size of 10 μm to obtain a slightly turbid viscous liquid. After adding 0.2 g of tocopherol acetate to 10 g of this viscous liquid and dissolving it by stirring in a warm bath at 40 ° C. for 1 hour, 990 g of water heated to 70 ° C. was gradually added with stirring, A cationic nanoparticle dispersion liquid (copolymer concentration: 0.1% by weight, CAE concentration: 0.025% by weight, tocopherol acetate: 0.02% by weight) containing scattering tocopherol acetate was obtained.
A part of this solution was sampled and diluted 5 to 10 times with water, and then the particle size was measured by a dynamic light scattering method using NICOMP ^™ 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS). The particle size was measured immediately after preparation of the dispersion and twice after storage of the dispersion at room temperature for one month. After measuring the particle size, the change rate of the particle size after 1 month is less than 20% compared to immediately after the preparation and the change in the particle size is small. The storage stability of the cationic nanoparticle dispersion containing tocopherol acetate was evaluated as the poor storage stability: x where the rate of change in the later particle size was 20% or more and the change in the particle size was large. The results are shown in Table 10.

比較例８−１〜８−４
＜酢酸トコフェロール内包ナノ微粒子分散液の保存安定性評価＞
カチオン性界面活性剤であるＣＡＥを加えない以外は、実施例８−１〜８−４に記載の方法と同様にして、酢酸トコフェロールを内包したナノ微粒子分散液（共重合体濃度：０．１重量％、酢酸トコフェロール：０．０２重量％）を調製し、酢酸トコフェロール内包ナノ微粒子分散液の保存安定性を評価した。結果を表１０に示した。 Comparative Examples 8-1 to 8-4
<Storage stability evaluation of nano-particulate dispersion containing tocopherol acetate>
A nanoparticulate dispersion containing tocopherol acetate (copolymer concentration: 0.1) in the same manner as described in Examples 8-1 to 8-4 except that CAE which is a cationic surfactant is not added. (Weight%, tocopherol acetate: 0.02 weight%) was prepared, and the storage stability of the nanoparticulate dispersion containing tocopherol acetate was evaluated. The results are shown in Table 10.

以上の実施例および比較例により、以下のことがわかった。
表２より、調製例１−１〜１−４に示した本発明の組成範囲のＰＣ−ＬＡ重合体とカチオン性界面活性剤の場合、安定なカチオン性ナノ微粒子を得ることができたが、それ以外の重合体を用いた調製例３−１〜３−８ではナノ微粒子を形成し得なかった。
表３より、実施例１−１〜１−４の本発明のカチオン性ナノ微粒子を用いて処理したダメージ毛髪は、比較例１−１〜１−４記載のＰＣ−ＬＡ重合体のみから形成されるナノ微粒子を適用したダメージ毛髪と比較して、明らかにナノ微粒子の吸着量が向上していることが確認された。また表４の皮膚に適用した場合においても、毛髪の場合と同様な傾向が認められ、本発明のカチオン性ナノ微粒子は、被適用体への吸着性に優れていることが明らかになった。 The following was found from the above examples and comparative examples.
From Table 2, in the case of the PC-LA polymer and the cationic surfactant in the composition range of the present invention shown in Preparation Examples 1-1 to 1-4, stable cationic nanoparticles could be obtained. In Preparation Examples 3-1 to 3-8 using other polymers, nanoparticles could not be formed.
From Table 3, damaged hair treated with the cationic nanoparticles of the present invention of Examples 1-1 to 1-4 was formed only from the PC-LA polymer described in Comparative Examples 1-1 to 1-4. It was confirmed that the amount of adsorbed nanoparticles was clearly improved compared to damaged hair to which the nanoparticles were applied. In addition, when applied to the skin shown in Table 4, the same tendency as in the case of hair was observed, and it was revealed that the cationic nanoparticles of the present invention are excellent in adsorptivity to the application object.

表５より、実施例３−１〜３−４に示した本発明のカチオン性ナノ微粒子を用いて処理したダメージ毛髪の水との接触角は、比較例３−７の未処理のダメージ毛髪より格段に高く、比較例３−６記載の未処理の健康毛髪に近い値を示したことから、毛髪表面が再疎水化され、健康毛髪と同等の表面状態にまで補修されていることが明らかになった。一方、比較例３−１〜３−４記載のＰＣ−ＬＡ重合体のみから形成されるナノ微粒子で処理したダメージ毛髪の場合、そのような変化は観測されなかった。 From Table 5, the contact angle of the damaged hair treated with the cationic nanoparticles of the present invention shown in Examples 3-1 to 3-4 with water is more than the untreated damaged hair of Comparative Example 3-7. Since it was much higher and showed a value close to that of untreated healthy hair described in Comparative Example 3-6, it is clear that the hair surface was rehydrophobized and repaired to a surface state equivalent to healthy hair became. On the other hand, in the case of damaged hair treated with nano-particles formed only from the PC-LA polymer described in Comparative Examples 3-1 to 3-4, no such change was observed.

表６より、実施例４−１〜４−４に示した酢酸トコフェロールを内包したカチオン性ナノ微粒子を用いて処理したダメージ毛髪の場合、水洗後においても毛髪表面に酢酸トコフェロールが吸着・保持されていたのに対し、比較例４−１〜４−４のＰＣ−ＬＡ重合体のみから得られるナノ微粒子で処理した毛髪では、酢酸トコフェロールの固着量が極端に少なかった。 From Table 6, in the case of damaged hair treated with cationic nanoparticle encapsulating tocopherol acetate shown in Examples 4-1 to 4-4, tocopherol acetate is adsorbed and retained on the hair surface even after washing with water. On the other hand, in the hair treated with nano-particles obtained only from the PC-LA polymers of Comparative Examples 4-1 to 4-4, the amount of fixed tocopherol acetate was extremely small.

表７より、実施例５−１〜５−２の本発明のカチオン性ナノ微粒子を配合したシャンプーは、比較例５−１〜５−２に示したＰＣ−ＬＡ重合体のみから形成されるナノ微粒子を配合したシャンプーと比較して、洗髪時及びすすぎ時の指通り性、乾燥後の櫛通り性、髪のまとまり感の、いずれの項目においても優れていることがわかった。
表８より、実施例６−１〜６−２の本発明のカチオン性ナノ微粒子を配合したリンスは、すすぎ時の指通り性、乾燥後の櫛通り性、髪のまとまり感のいずれも優れているのに対し、比較例６−１〜６−２に示したＰＣ−ＬＡ重合体のみから形成されるナノ微粒子を配合したリンスでは、判定結果で合格となるものは得られなかった。 From Table 7, the shampoo containing the cationic nanoparticles of the present invention of Examples 5-1 to 5-2 was formed only from the PC-LA polymer shown in Comparative Examples 5-1 to 5-2. Compared to shampoos containing fine particles, it was found that they were superior in all of the items of fingering properties during shampooing and rinsing, combing properties after drying, and hair feeling.
From Table 8, the rinse containing the cationic nanoparticles of Examples 6-1 to 6-2 of the present invention is excellent in fingering at the time of rinsing, combing after drying, and feeling of hair unity. On the other hand, in the rinse containing the nano-particles formed only from the PC-LA polymer shown in Comparative Examples 6-1 to 6-2, a sample that passed the determination result was not obtained.

表９より、実施例７−１〜７−２の本発明のカチオン性ナノ微粒子を配合した入浴剤は、比較例７−１〜７−２に示したＰＣ−ＬＡ重合体のみから形成されるナノ微粒子を配合した入浴剤と比較して、入浴時の肌へのなじみ感が良く、入浴後の肌のしっとり感、つるつる感も優れていることがわかった。また本発明のカチオン性ナノ微粒子を配合した入浴剤は、肌荒れを効果的に改善することも実証された。更に、表１０からは、カチオン性界面活性剤と複合化したナノ微粒子とすることにより、脂溶性成分を含んだナノ微粒子の保存安定性が改善されることがわかった。以上より、本発明のカチオン性ナノ微粒子は、従来のナノ微粒子に比較しても、化粧料として優れていることが明らかとなった。 From Table 9, the bathing agent which mix | blended the cationic nanoparticle of this invention of Examples 7-1 to 7-2 is formed only from the PC-LA polymer shown to Comparative Examples 7-1 to 7-2. Compared to the bath preparation containing nano-particles, it was found that the skin feels better when bathing, and the skin feels moist and smooth after bathing. It has also been demonstrated that the bath preparation containing the cationic nanoparticles of the present invention effectively improves rough skin. Furthermore, from Table 10, it was found that the storage stability of the nanoparticle containing the fat-soluble component was improved by using the nanoparticle combined with the cationic surfactant. From the above, it has been clarified that the cationic nanoparticle of the present invention is superior as a cosmetic compared with the conventional nanoparticle.

Claims

The PC monomer represented by the following formula (1) and the LA monomer represented by the following formula (2) are polymerized at a ratio of 5 to 70 mol% of the PC monomer and 30 to 95 mol% of the LA monomer. Containing 100 to 100 parts by weight of a PC-LA copolymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000,000 and 1 to 500 parts by weight of a cationic surfactant and containing cationic nanoparticles having a particle diameter of 5 to 500 nm Cosmetics.

(In the formula, X represents — (C═O) —O— , Y represents an alkyleneoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and Z represents a hydrogen atom or R ⁵ —O— (C═O) —). Here, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different groups and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group. R ⁵ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, m represents 0 or 1, and n is an integer of 1 to 4.

(In the formula, L ¹ represents — (C═O) —O— , L ² represents an alkyl group having 10 to 22 carbon atoms, and R ⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group.)

The cosmetic according to claim 1, wherein the cationic nanoparticle further comprises a fat-soluble component.

The cosmetic according to claim 1 or 2, wherein the PC monomer is 2-((meth) acryloyloxyethyl) -2 '-(trimethylammonio) ethyl phosphate.

4. The cosmetic according to claim 1, wherein the LA monomer is octadecyl methacrylate.

The cosmetic according to claim 1, wherein the cationic surfactant is N-coconut oil fatty acid acyl-L-arginine ethyl DL-pyrrolidone carboxylate.

The cosmetic according to claim 1, containing 0.001 to 10% by weight of cationic nanoparticles.