JP5017739B2

JP5017739B2 - FUEL CELL DEVICE AND METHOD OF OPERATING FUEL CELL

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Publication number: JP5017739B2
Application number: JP31369199A
Authority: JP
Inventors: 正佳滝
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 1999-11-04
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JP2001135338A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池装置および燃料電池の運転方法に関し、詳しくは、ガスの供給を受けて電気化学反応により起電力を得る燃料電池を備える燃料電池および燃料電池の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、アノード側には水素を含有する燃料ガスを供給し、カソード側には酸素を含有する酸化ガスを供給することで、各電極で電気化学反応が進行して起電力が得られるが、このような電気化学反応が進行する際に、アノード側またはカソード側において生成水が生じる。以下に電池反応で生じる生成水の例として、燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池の電極で進行する反応を示す。
【０００３】
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（１）
（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ …（２）
Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …（３）
【０００４】
（１）式はアノードにおける反応を、（２）式はカソードにおける反応を示し、電池全体としては（３）式に示す反応が進行する。このように固体高分子型燃料電池では、電池反応の進行に伴ってカソード側に生成水が生じる。通常、生じた生成水は、カソードに供給されている酸化ガス中に気化し、酸化ガスとともに燃料電池外に排出される。しかしながら、生じる生成水の量が多くなると、酸化ガス中に気化させるだけでは生成水を排出しきれなくなってしまう。このように酸化ガス中に気化されずに残った生成水がカソードの周辺で凝縮して水滴を成すと、ガス流路が閉塞されてカソード周辺での酸化ガスの流れが妨げられて電池性能の低下につながるおそれがある。
【０００５】
このようなガス流路の閉塞は、カソード側ばかりでなくアノード側でも起こり得る。固体高分子型燃料電池のアノードでは電池反応によって上記したような生成水が生じることはないが、アノードに供給される燃料ガス中の水蒸気の凝縮が起きる。既述した電気化学反応が進行するとき、アノード側では上記（１）式の反応で生じたプロトンは所定の数の水分子と水和した状態で電解質膜中をカソード側へ移動する。従って通常は、電解質膜のアノード側において水分が不足して導電性が低下してしまうのを防ぐために、アノード側に供給する燃料ガスを加湿して、電解質膜に対して水を補う構成となっている。このように燃料ガス中に加えられた水蒸気は、燃料電池の始動時や、燃料電池の運転温度が低下して飽和蒸気圧が下がったときなどに、ガス流路において凝縮してしまうことがある。このような場合には、アノード側においてもガスの流路が閉塞されて燃料ガスの流れが妨げられて、電池性能の低下が引き起こされるおそれがある。
【０００６】
なお、上記したように（１）式の反応で生じたプロトンは水和した状態でカソード側に移動するため、カソード側では、既述した生成水の他にプロトンの移動と共に持ち込まれる水分子も加わって、さらに水が過剰な状態となり、凝縮水がガス流路に生じ易くなる。
【０００７】
そこで従来、燃料電池内でガス流路を形成する部材に対して親水化の処理を施し、これによって生成水の排水性の向上が図られてきた（例えば、特開平８−１３８６９２号公報等）。燃料電池内でガス流路を形成する部材に対して親水化の処理を施すことによって、生成水は親水性を有する部材表面を伝ってガス流路から排出され易くなり、水滴として留ってガス流路を塞いでしまうのを防ぐことができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにガス流路を形成する部材に対して親水化の処理を施す場合には、ガス流路を形成するための部材を成形して、ガス流路を成す凹凸形状を設けた後に、塗布などの方法によってこの部材の表面に親水性物質を付着させるなどの処理が必要となる。また、用いる親水性物質が充分な導電性を有しない場合には、ガス流路を形成する部材において、導電性を確保すべき領域に付着した親水性物質を取り除くなどの処理がさらに必要となる場合もある。このように、ガス流路を形成する部材に対して親水化の処理を施す場合には、この部材の製造工程が煩雑化してしまい、これによって製造コストが上昇してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明の燃料電池装置および燃料電池の運転方法は、こうした問題を解決し、燃料電池の製造の際に煩雑な加工の工程を要することなく、燃料電池内ガス流路における排水性を向上させることを目的としてなされ、次の構成を採った。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の燃料電池装置は、水素ガスを含有する燃料ガスが流れる燃料ガス流路を一方の電極との間に形成する燃料ガス流路形成部材と、酸素ガスを含有する酸化ガスが流れる酸化ガス流路を他方の電極との間に形成する酸化ガス流路形成部材とを備え、前記燃料ガス流路に対して前記燃料ガスの供給を受けると共に、前記酸化ガス流路に対して前記酸化ガスの供給を受け、前記水素ガスおよび酸素ガスを利用した電気化学反応により起電力を得る燃料電池を備える燃料電池装置であって、
メタノールまたはエタノールを、前記燃料ガス流路に供給する前記燃料ガスまたは前記酸化ガス流路に供給する前記酸化ガスに対して導入する導入手段をさらに備えることを要旨とする。
【００１１】
以上のように構成された本発明の第１の燃料電池装置は、流路形成部材上に水滴が存在する場合、該水滴中に混合されることによって、該水滴表面と前記流路形成部材表面とが成す接触角を小さくする働きを有する物質を、流路形成部材の表面が形成する流路に供給するガスに対して導入する。この流路形成部材を備える燃料電池は、前記ガスの供給を受け、電気化学反応により起電力を得る。
【００１２】
本発明の燃料電池の運転方法は、水素ガスを含有する燃料ガスが流れる燃料ガス流路を一方の電極との間に形成する燃料ガス流路形成部材と、酸素ガスを含有する酸化ガスが流れる酸化ガス流路を他方の電極との間に形成する酸化ガス流路形成部材とを備え、前記燃料ガス流路に対して前記燃料ガスの供給を受けると共に、前記酸化ガス流路に対して前記酸化ガスの供給を受け、前記水素ガスおよび酸素ガスを利用した電気化学反応により起電力を得る燃料電池の運転方法であって、
ａ）メタノールまたはエタノールを、前記燃料ガスまたは前記酸化ガスに対して導入する工程と
ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記燃料ガス流路に対して前記燃料ガスを供給すると共に、前記酸化ガス流路に対して前記酸化ガスを供給する工程と、
を備えることを要旨とする。
【００１３】
このような本発明の燃料電池装置、および、本発明の燃料電池の運転方法によれば、燃料電池内の流路においてこの流路を通過するガス中の水蒸気が凝縮して水滴を成しても、水滴表面と流路形成部材とが成す接触角を小さくする働きを有する物質が、この水滴中に含有されることになるため、凝縮水からなる水滴と流路形成部材との濡れ性が向上し、凝縮水は流路形成部材表面に導かれて容易に排出される。したがって、凝縮水がガス流路に滞留してガスの流れを妨げるのを防止することができる。ガスの流れが妨げられるのを防止することにより、凝縮水に起因して燃料電池の性能が低下してしまうのを抑えることができる。メタノールおよびエタノールは、いずれも、上記接触角を小さくする効果、および、水への溶解度が充分に高いため、前記燃料ガスまたは前記酸化ガス中に導入することで、容易に既述した効果を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池装置において、
前記燃料電池の運転状態を検知する運転状態検知手段と、
前記運転状態検知手段の検知結果に基づいて、前記導入手段によって前記燃料ガスまたは前記酸化ガスに対して導入するメタノールまたはエタノールの量を制御する制御手段と
をさらに備えることとしても良い。
【００１８】
このような構成とすれば、燃料電池の運転状態が変動しても、凝縮水中に含まれるメタノールまたはエタノールの量を常に所定の量（の範囲）とすることができる。すなわち、燃料電池の運転状態が変動することによって燃料電池内で生じる凝縮水の量が変動する場合にも、凝縮水の滞留を防ぐ効果を常に確保することができる。ここで、燃料電池の運転状態に基づくときには、燃料電池の運転温度に基づいたり、燃料電池の発電量あるいは燃料電池に接続される負荷の大きさに基づいたり、負荷の変動量に基づいたりすることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。
（１）燃料電池装置の全体構成：
図１は、本発明の好適な一実施例である燃料電池１０を備える燃料電池装置１５の構成の概略を表わす説明図である。燃料電池装置１５は、燃料電池１０の他、水素ボンベ４０，ブロワ４１，加湿器４２，４３，添加部４４，４５，制御部５０を主な構成要素として備えている。
【００２７】
水素ボンベ４０は、水素ガスを貯蔵する貯蔵装置であり、燃料ガス供給路４６を介して燃料電池１０に接続している。燃料ガス供給路４６において、水素ボンベ４０の近傍にはバルブ９５が設けられており、このバルブ９５によって、水素ボンベ４０から燃料電池１０に供給される水素ガス量が調節される。燃料ガス供給路４６は、バルブ９５が設けられた位置よりもさらに燃料電池１０側で加湿器４２を経由する。燃料ガス供給路４６内を通過する水素ガスは、この加湿器４２によって加湿される。加湿器４２による加湿の方法としては、例えば、バブリングによって水素ガスを加湿することとしても良いし、あるいは、液体は透過しないが気体は透過する通気性膜を介して水素ガスと水とを接触させて、水素ガスを加湿することとしても良い。
【００２８】
燃料ガス供給路４６は、さらに添加部４４を経由しており、加湿された水素ガスは、この添加部４４においてさらにエタノールが添加される。この添加部４４の構成は、後述する添加部４５と共に本発明の要部に対応するものであり、後で詳しく説明する。添加部４４でエタノールが添加された水素ガスは、燃料ガスとして燃料電池１０のアノード側に供給される。
【００２９】
ブロワ４１は、空気を取り込んでこれを圧縮する装置であり、酸化ガス供給路４７を介して燃料電池１０に接続している。ブロワ４１の駆動状態によって、燃料電池１０に供給される圧縮空気量が調節される。酸化ガス供給路４７は、上記燃料ガス供給路４６と同様に加湿器４３および添加部４５を経由しており、酸化ガス供給路４７内を通過する圧縮空気は、加湿器４３によって加湿され、添加部４５によってエタノールが添加される。添加部４５でエタノールが添加された圧縮空気は、酸化ガスとして燃料電池１０のカソード側に供給される。
【００３０】
制御部５０は、マイクロコンピュータを中心とした論理回路として構成され、詳しくは、予め設定された制御プログラムに従って所定の演算などを実行するＣＰＵ５２と、ＣＰＵ５２で各種演算処理を実行するのに必要な制御プログラムや制御データ等が予め格納されたＲＯＭ５４と、同じくＣＰＵ５２で各種演算処理をするのに必要な各種データが一時的に読み書きされるＲＡＭ５６と、上記燃料電池１０の運転状態に関わる信号を入力すると共にＣＰＵ５２での演算結果に応じて既述した燃料電池装置１５の各構成要素に種々の駆動信号を出力する入出力ポート５８等を備える。
【００３１】
（２）燃料電池１０の構成：
燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、単セルを積層してなるスタック構造を有しており、上記燃料ガスおよび酸化ガスの供給を受けて、電気化学反応により起電力を得る。以下に、燃料電池１０内で進行する電気化学反応を示す。
【００３２】
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺＋２ｅ^- …（１）
（１／２）Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ …（２）
Ｈ₂＋（１／２）Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …（３）
【００３３】
（１）式はアノードにおける反応、（２）式はカソードにおける反応を表わし、燃料電池全体では（３）式に示す反応が進行する。このように、電気化学反応が進行する際には、カソード側において水が生じる。本発明は、このカソード側で生じる生成水に関わる。燃料電池１０には、図示しない負荷が接続されており、燃料電池１０に対して充分量の燃料ガスおよび酸化ガスを供給することによって、燃料電池１０は負荷に対して必要量の電力を供給することが可能となる。
【００３４】
図２は、燃料電池１０を構成する単セル１２の構成を表わす断面図であり、図３は、単セル１２の構成を表わす分解斜視図である。単セル１２は、電解質膜２１を、アノード２２およびカソード２３で挟持し、このサンドイッチ構造をさらに両側からセパレータ３０で挟持することによって構成されている（図２参照）。このような単セル１２を所定数積層することによって、スタック構造が構成される。
【００３５】
電解質膜２１は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。本実施例では、ナフィオン膜（デュポン社製）を使用した。電解質膜２１の表面には、触媒としての白金または白金と他の金属からなる合金が担持されている。アノード２２およびカソード２３は、ガス拡散電極である。これらは、炭素繊維からなる糸で織成したカーボンクロスや、カーボンペーパ、あるいはカーボンフエルトなど、充分なガス拡散性および導電性を有する部材によって構成される。セパレータ３０は、充分な導電性と強度と耐食性とを有する材料によって形成される。本実施例では、カーボン材料をプレス成形することによってセパレータ３０を形成したが、充分な耐食性を実現可能であれば、金属など他の材料によってセパレータ３０を形成することとしてもよい。
【００３６】
セパレータ３０が、電解質膜２１，アノード２２，カソード２３と共に積層されて単セル１２を形成し、さらにスタック構造を構成するときには、セパレータ３０とガス拡散電極との間には、単セル内ガス流路が形成される。すなわち、セパレータ３０と、これに隣接するアノード２２との間には単セル内燃料ガス流路２４Ｐが形成され、もう一方のセパレータ３０と、これに隣接するカソード２３との間には単セル内酸化ガス流路２５Ｐが形成される。
【００３７】
図４は、セパレータ３０の構成を表わす平面図である。セパレータ３０は、板状部材であるが、その外周部周辺に８つの孔部を備えている。すなわち、酸化ガス供給孔３３，酸化ガス排出孔３４，燃料ガス供給孔３５，燃料ガス排出孔３６と、４つの冷却水孔３７を備えている。酸化ガス供給孔３３は、上記スタック構造を構成する他の各々のセパレータ３０が備える酸化ガス供給孔３３と重なり合って、スタック構造を積層方向に貫通する酸化ガス供給マニホールドを形成する。同様に、酸化ガス排出孔３４は酸化ガス排出マニホールドを、燃料ガス供給孔３５は燃料ガス供給マニホールドを、燃料ガス排出孔３６は燃料ガス排出マニホールドを、冷却水孔３７は冷却水マニホールドを形成する。
【００３８】
また、セパレータ３０の一方の面（図４に示した面）側には、酸化ガス供給孔３３と酸化ガス排出孔３４とを連通させる凹部３１が形成されている。凹部３１には、その底面から突出して形成された複数の凸部３２が設けられている。セパレータ３０の他方の面側には、燃料ガス供給孔３５と燃料ガス排出孔３６とを連通させる同様の凹部が形成されており、この凹部には、その底面から突出して形成された同様の複数の凸部３２が設けられている（図示せず）。燃料電池内では、これらの凹部の底面と各凸部の側面とは、このセパレータ３０に隣接するガスセパレータの表面との間で記述した単セル内ガス流路を形成する。なお、各セパレータの表面に形成された凸部３２の形状は、ガス流路を形成してガス拡散電極に対して燃料ガスまたは酸化ガスを供給可能であれば良い。図３および図４に示した形状に限るものではなく、例えば、平行に形成された複数の溝状に形成するなど、他の形状とすることができる。
【００３９】
既述したように、燃料電池１０は、燃料ガス供給路４６を介して、加湿されエタノールが添加された水素ガスを、燃料ガスとして供給される。燃料電池１０に供給された燃料ガスは、燃料ガス供給マニホールドを介して、各単セル内に形成される単セル内燃料ガス流路２４Ｐに分配され、電気化学反応に供される。各単セル内燃料ガス流路２４Ｐから排出された燃料ガスは、燃料ガス排出マニホールドに集合して、燃料ガス排出路４８を介して燃料電池外部に排出される。また、燃料電池１０は、酸化ガス供給路４７を介して、加湿されエタノールが添加された圧縮空気を、酸化ガスとして供給される。燃料電池１０に供給された酸化ガスは、酸化ガス供給マニホールドを介して、各単セル内に形成される単セル内酸化ガス流路２５Ｐに分配され、電気化学反応に供される。各単セル内酸化ガス流路２５Ｐから排出された酸化ガスは、酸化ガス排出マニホールドに集合して、酸化ガス排出路４９を介して燃料電池外部に排出される（図１参照）。
【００４０】
また、燃料電池１０は、所定の温度範囲（例えば約８０〜１００℃）で運転されるが、電池反応は発熱を伴うため、燃料電池１０の内部温度が上昇し過ぎるのを防ぐために冷却水が用いられている。冷却水は、燃料電池１０の外部に設けられた所定の冷却水供給装置から燃料電池１０に供給され、既述した冷却水マニホールドを介して燃料電池内の冷却水路を通過することによって燃料電池１０内部を降温させ、その後燃料電池１０の外部に設けられた所定の冷却水処理装置に排出される。
【００４１】
（３）添加部の構成と凝縮水：
添加部４４は、既述したように、水素ガスにエタノールを添加する装置である。添加部４４は、インジェクタ９１とエタノールタンク９３とを備えている。インジェクタ９１は、エタノールを貯蔵するエタノールタンク９３に接続しており、加湿器４２を経由して加湿された水素ガスに対して、所定量のエタノールを噴霧することによって添加する。同様に、圧縮空気にエタノールを添加する装置である添加部４５は、インジェクタ９２とエタノールタンク９４とを備えている。インジェクタ９２は、エタノールを貯蔵するエタノールタンク９４に接続しており、加湿器４３を経由して加湿された圧縮空気に対して、所定量のエタノールを噴霧することによって添加する。本実施例では、それぞれの添加部は、水素ガスあるいは圧縮空気に対して、０．２％の割合でエタノールを添加することとした。なお、本実施例では、添加部４４，４５はそれぞれ別個にエタノールタンク９３，９４を備えているが、添加部４４，４５は単一のエタノールタンクを共用することとしても良い。
【００４２】
ここで、燃料電池１０内で生じる凝縮水について説明する。（２）式に示したように、電気化学反応の進行と共にカソード側では水が生じるが、このカソード側に生じた生成水は、酸化ガス中に気化して、酸化ガスと共に燃料電池１０内から排出される。しかしながら、燃料電池内で進行する電気化学反応の量が多い場合や、外気温など周囲の環境の影響によって燃料電池１０中で部分的に温度が低下する場合や、負荷の変動と共に電気化学反応の量が変動して、これに伴って燃料電池１０内部の温度が変動した場合などには、飽和蒸気圧を超えた量の生成水がガス流路内で凝縮することがある。
【００４３】
このような凝縮水の様子を図４に示した。図４では、単セル内酸化ガス流路で生じる凝縮水の様子を、セパレータ３０が備える凹部３１上に設けられた複数の凸部３２間に、水滴Ｄとして表わした。ここで、燃料電池１０に供給される酸化ガスには、０．２％のエタノールが添加されているため、単セル内酸化ガス流路内で生じる凝縮水も所定量のエタノールを含有することになる。凝縮水にエタノールが溶け込むことで、水滴Ｄの表面とセパレータ３０の表面とが成す接触角は、エタノールを含有しない場合よりもより小さくなる。すなわち、セパレータ３０と水滴Ｄとの間の濡れ性が向上する。このように濡れ性が向上することで、水滴Ｄは、セパレータ３０の表面に導かれて、酸化ガスの流れと重力とに従って容易に単セル内酸化ガス流路から排出される。
【００４４】
なお、燃料電池１０に供給される酸化ガスは、既述したように加湿器４３によって加湿されている。カソード側では上記したように生成水が生じるが、酸化ガスは圧縮空気であるため、このような高圧のガスが接触することによって電解質膜２１表面が部分的に乾いてしまうおそれがある。したがって、このような電解質膜の乾燥を防ぐ目的で、酸化ガスの加湿が行なわれる。このように加湿器４３を備える場合には、エタノールと共に凝縮する水滴Ｄは、電気化学反応で生じた生成水の他に、加湿器４３によって加えられた水を含んでいる。もとより、電解質膜２１のカソード側における乾燥が許容範囲であれば、加湿器４３は設けないこととしても良い。
【００４５】
（１）式に示したように、電気化学反応によってアノード側ではプロトンが生じるが、生じたプロトンは、複数の水分子と共に水和した状態でカソード側に向かって電解質膜２１内を移動する。このように、電解質膜２１のアノード側では水が不足した状態となりやすいため、電解質膜２１の乾燥を防ぐために、加湿器４２を設けて燃料ガスの加湿を行なっている。加湿器４２によって燃料ガスに加えられた水蒸気も、部分的あるいは一時的に燃料電池の温度が低下したときなどに単セル内ガス流路で凝縮するが、その際にはエタノールを所定量含有する状態で凝縮する。凝縮水にエタノールが溶け込むことで、凝縮水からなる水滴の表面とセパレータ３０の表面とが成す接触角は、エタノールを含有しない場合よりもより小さくなると共に、セパレータ３０と水滴との間の濡れ性が向上する。このように濡れ性が向上することで、凝縮水は、セパレータ３０の表面に導かれて、燃料ガスの流れに従って容易に単セル内燃料ガス流路から排出される。
【００４６】
以上のように構成された本実施例の燃料電池装置１５によれば、燃料電池１０に供給する燃料ガスおよび酸化ガスに対してエタノールを添加することによって、単セル内ガス流路内で凝縮した凝縮水がガス流路を塞いでしまうのを防止することができる。すなわち、ガス流路に生じた凝縮水はエタノールを含有するため、凝縮水とセパレータ表面との間の濡れ性が向上して、凝縮水はセパレータ表面に導かれて容易にガス流路から排出され、水滴が単セル内ガス流路に滞留してしまうのを抑えることができる。水滴が単セル内ガス流路に滞留するとガスの流れが阻害され（フラッディング現象が起こり）、電気化学反応の進行が抑えられてしまう。このような場合には、燃料電池から所定量以上の電流を取り出そうとすると急激な電圧降下が起きる。本実施例の燃料電池装置１５は、ガスにエタノールを添加することによって、フラッディングに起因するこのような不都合を防ぐことができる。
【００４７】
上記した説明では、燃料ガスと酸化ガスとの両方にエタノールを添加することとしたが、どちらか一方のガスにエタノールを添加する場合にも、対応するガス流路における排水性を向上させ、凝縮水の滞留を防止する所定の効果を得ることができる。例えば、電解質膜２１が充分に薄く、カソード側で生じる生成水によってアノード側の乾燥を防ぐことが可能であるならば、燃料ガス供給路４６には、加湿器４２および添加部４４を設けないこととしても差し支えなく、この場合には、酸化ガスにエタノールを添加するだけで充分に凝縮水の影響を防ぐことができる。また、エタノールは、電解質膜が含有する水に溶解するため、電解質膜を経由してエタノールの添加を行なっていないガスの流路においても効果を現わすことが可能である。特に、燃料ガスだけにエタノールを添加する場合には、電解質膜が含有する水に溶解して電解質膜のカソード側に到達したエタノールは、カソード側で生じる生成水と共に酸化ガス中に気化するため、燃料ガスだけにエタノールを添加することで、両方のガスの流路において凝縮水の滞留を防ぐことが可能になる。
【００４８】
なお、上記した説明では、単セル内ガス流路において凝縮水が滞留しない効果について述べたが、セパレータ表面と凝縮水表面とが成す接触角が小さくなることによって、単セル内ガス流路だけでなく、単セル内ガス流路とガスマニホールドとの接続部位やガスマニホールドなど、燃料電池内に設けられたガス流路の他の領域でも、ガス流路を形成する部材の表面と凝縮水表面とが成す接触角が小さくなる効果が得られ、すなわち、濡れ性を向上させる効果が得られ、凝縮水が滞留してしまうのを抑えることができる。
【００４９】
上記実施例では、ガスに添加するエタノール量は、ガス量の０．２％としたが、添加するエタノール量は異なる割合としてもよい。セパレータ表面と凝縮水表面とが成す接触角が小さくなる効果は、セパレータを構成する材料や、セパレータの表面の状態などによって変わるため、加えたエタノールが燃料電池に及ぼす影響が許容できる範囲で、凝縮水が成す接触角を充分に小さくできる量を加えることとすればよい。
【００５０】
また、上記実施例では、ガスにエタノールを添加する際にインジェクタを用い、ガス中にエタノールを噴霧する構成としたが、異なる方法でエタノールをガスに添加することとしても良い。例えば、加湿器４２，４３において、ガスを加湿するために用いる水にエタノールを混合しておき、加湿と同時にエタノールの添加を行なうこととしてもよい。インジェクタを用いる場合には、添加するエタノール量を正確に制御することが容易であるため、所望の量のエタノールをガスに添加する上で有利である。なお、加湿器で加湿を行なう際に充分な飽和水蒸気圧を確保するためにガスを加熱したり、ブロワ４１によって空気を圧縮することによって、添加部に供給されるガスが充分に昇温している場合には、噴霧したエタノールは速やかに気化してガス中に混合されるが、ガスの昇温状態が不十分である場合には、エタノールの噴霧に先立ってガスを加熱することとしても良い。
【００５１】
また、ガスに添加するエタノール量を制御する際には、燃料電池の運転状態に応じてエタノール量を調節することで、常に所望の濃度のエタノールをガス中に存在させることができる。燃料電池の運転状態に応じてエタノールの添加量を制御する際は、燃料電池に接続される負荷の大きさに基づいても良く、あるいは、負荷に関する情報を基にして決定される水素供給量や空気供給量に基づいても良く、燃料電池に供給されるガス中のエタノール量が所定の値の範囲（上記した説明では０．２％）となるような制御が行なわれればよい。
【００５２】
なお、上記した実施例では、ガスに添加する物質としてエタノールを用いたが、セパレータ表面と凝縮水表面とが成す接触角を小さくする効果を有するものであれば、エタノール以外の物質を用いることとしても良い。親水基を有する物質を添加すれば、効果的にセパレータ表面と凝縮水表面とが成す接触角を小さくすることができる。ここで、親水基を有する物質とは、例えば、−ＳＯ₄，−ＣＯ₂，−ＳＯ₃，−Ｎ，−ＣＯＯＨ，−ＯＨ，−Ｏ−の中から選択される親水基を有する物質である。特に、分子量の小さい（炭素数の少ない）アルコール類は、水に対する溶解度が高く、ガスに添加することで効率よく凝縮水に混合することができ、ガスに添加する物質として優れている。分子量の小さいアルコールとしては、例えば、本実施例で用いたエタノールの他、メタノールやブタノールやイソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
【００５３】
（４）第２実施例の燃料電池装置１１５：
図５は、第２実施例の燃料電池装置１１５の構成の概略を表わす説明図である。第１実施例の燃料電池装置１５では、燃料電池１０に供給するガスにエタノールを添加することによって、ガス流路内において凝縮水が滞留するのを防いだが、第２実施例の燃料電池装置１１５は、燃料ガスとしてメタノールを改質して得られる水素リッチな改質ガスを用い、改質ガス中に所定量のメタノールを残留させることで、ガス流路内で凝縮水が滞留するのを防ぐ。以下、燃料電池装置１１５における燃料ガスの供給に関わる構成について説明する。
【００５４】
燃料電池装置１１５は、燃料ガスとして、上記したように改質ガスを用いる。改質ガスの供給に関わる構成として、燃料電池装置１１５は、メタノールを貯蔵するメタノールタンク８０，水を貯蔵する水タンク８１，バーナ８５を併設してメタノールおよび水を気化させる蒸発器８２，メタノールを用いて改質反応を進行する改質器８３，改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するＣＯ低減部８４を備えている。さらに、燃料電池装置１５が備える制御部５０と同様の制御部１５０を備えている。
【００５５】
メタノールタンク８０から蒸発器８２に原燃料であるメタノールを送り込むメタノール流路６０には第２ポンプ７１が設けられており、蒸発器８２に供給するメタノール量を調節可能となっている。この第２ポンプ７１は、制御部１５０に接続されており、制御部１５０から出力される信号によって駆動され、蒸発器８２に供給するメタノール流量を調節する。
【００５６】
水タンク８１から蒸発器８２に水を送り込む水供給路６２には第３ポンプ７２が設けられており、蒸発器８２に供給する水の量を調節可能となっている。この第３ポンプ７２は、第２ポンプ７１と同じく制御部１５０に接続されており、制御部１５０から出力される信号によって駆動され、蒸発器８２に供給する水量を調節する。上記メタノール流路６０と水供給路６２とは合流して第１燃料供給路６３を形成し、この第１燃料供給路６３は蒸発器８２に接続する。メタノール流量と水量とは上記第２ポンプ７１と第３ポンプ７２とによって調節されるため、所定量ずつ混合されたメタノールと水とは第１燃料供給路６３を介して蒸発器８２に供給される。
【００５７】
蒸発器８２は、メタノールおよび水を気化させるための熱源として、バーナ８５を備えている。バーナ８５は、燃焼のための燃料を、燃料電池１１０のアノード側およびメタノールタンク８０から供給される。燃料電池１１０は、メタノールを改質器８３で改質して生成した水素リッチガスを燃料として電気化学反応を行なうが、燃料電池１１０に供給されたすべての水素が電気化学反応において消費されるわけではなく、消費されずに残った水素を含む燃料排ガスは燃料排出路６７に排出される。バーナ８５は、この燃料排出路６７に接続して燃料排ガスの供給を受け、消費されずに残った水素を完全燃焼させて燃料の利用率の向上を図っている。通常はこのような排燃料だけではバーナ８５における燃焼反応のための燃料として不足するため、この不足分に相当する燃料、および燃料電池装置１１５の起動時のように燃料電池１１０から排燃料の供給を受けられないときの、バーナ８５における燃焼反応のための燃料は、メタノールタンク８０から供給される。バーナ８５へメタノールを供給するためにメタノール分岐路６１が設けられている。このメタノール分岐路６１は、メタノールタンク８０から蒸発器８２にメタノールを供給するメタノール流路６０から分岐している。メタノール分岐路６１には、第１ポンプ７０が設けられている。この第１ポンプ７０は、制御部１５０に接続されており、制御部１５０から出力される信号によって駆動され、バーナ８５に供給するメタノール流量を調節する。蒸発器８２で気化・昇温されたメタノールと水とからなる原燃料ガスは、第２燃料供給路６４に導かれて改質器８３に伝えられるが、バーナ８５に供給するメタノール量を制御することで、原燃料ガスの加熱量を制御することができる。
【００５８】
改質器８３は、供給されたメタノールと水とからなる原燃料ガスを改質して水素リッチな改質ガスを生成する。改質器８３は、表面にＣｕ−Ｚｎ触媒を担持したメタルハニカムからなる触媒部を備えており、この触媒上に原燃料ガスを通過させることによって改質反応を進行させる。改質器８３で生成された改質ガスは、第３燃料供給路６５に排出されて、ＣＯ低減部８４に導かれる。改質器８３では、水蒸気改質反応および酸化反応（部分酸化反応）が進行し、これらの反応によって水素リッチガスを生成する。以下に、これらの反応を示す。
【００５９】

【００６０】
（４）式は、メタノールの水蒸気改質反応、（５）式は、メタノールの酸化反応の一例（部分酸化反応）を表わす。（４）式に示すように、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質反応を進行させるためには熱エネルギを供給する必要がある。また、（５）式に示すように、酸化反応は発熱反応である。本実施例では、改質器８３で進行する酸化反応の量を調節し、この酸化反応で生じた熱を水蒸気改質反応で利用している。改質器８３で進行する酸化反応の量は、改質器８３に供給する酸素量によって調節することができる。改質器８３にはブロワ７４が併設されており、酸素を含有する圧縮空気が、空気供給路７６を介してブロワ７４から供給される。ブロワ７４は制御部１５０と接続しており、制御部１５０からの駆動信号によって、改質器８３に供給する圧縮空気量、すなわち酸素量が制御される。
【００６１】
改質器８３に対しては、蒸発器８２から供給される原燃料ガス自身によっても熱がもたらされる。したがって、バーナ８５に供給する燃料の量と、改質器８３に供給する（酸素）量を調節することで、改質器８３の内部温度を制御することができる。改質器８３には温度センサ７３が設けられており、温度センサ７３が検出した改質器８３の内部温度に関する情報は制御部１５０に入力される。また、制御部１５０には、燃料電池１１０に接続される負荷の大きさ、あるいは、負荷の変動に関する情報も入力される（図示せず）。制御部１５０は、これら負荷に関する情報（発電すべき電力量）に基づいて改質器８３に供給する原燃料ガス量を調節すると共に、上記負荷に関する情報と温度センサ７３からの情報とに基づいて、既述した各ポンプやブロワを駆動して、改質器８３の内部温度を制御する。
【００６２】
改質器８３内で進行する反応は化学反応であるため、このような温度制御によって、内部で進行する反応の状態（反応量）を制御することができる。本実施例では、上記したように改質器８３の内部温度を制御することによって、改質器から排出される改質ガス中に残留するメタノール量が所定量（略０．２％）となるように制御される。
【００６３】
なお、改質器８３において、酸化反応を行なうことなく、水蒸気改質反応だけを行なうこととし、改質器８３にヒータを設け、ヒータの発熱量によって改質器の内部温度を制御することとしても良い。また、蒸発器８２から持ち込まれる熱量だけで改質反応に要する熱量を賄うこととし、バーナ８５に供給する燃料の量によって改質器８３の内部温度を制御することとしても良い。
【００６４】
ＣＯ低減部８４は、第３燃料供給路６５を介して改質器８３から供給された改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させる装置である。メタノールの一般的な改質反応はすでに（４）式に示したが、実際に改質反応が行なわれるときにはこのような反応が理想的に進行するわけではなく、改質器８３で生成された改質ガスは所定量の一酸化炭素を含んでいる。燃料電池に共有する燃料ガス中に一酸化炭素が含まれると、燃料電池の触媒に一酸化炭素が吸着して電気化学反応を妨げるおそれがあるため、ＣＯ低減部８４を設けることで、燃料電池１１０に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度の低減を図っている。
【００６５】
ＣＯ低減部８４においては、改質ガス中の水素に優先して一酸化炭素の酸化が行なわれる。ＣＯ低減部８４には、一酸化炭素の選択酸化触媒である白金触媒、ルテニウム触媒、パラジウム触媒、金触媒、あるいはこれらを第１元素とした合金触媒を担持した担体が充填されている。このＣＯ低減部８４で処理された燃料ガス中の一酸化炭素濃度は、ＣＯ低減部８４の運転温度、供給される改質ガス中の一酸化炭素濃度、ＣＯ低減部８４への単位触媒体積当たりの燃料ガスの供給流量等によって定まる。ＣＯ低減部８４には図示しない一酸化炭素濃度センサが設けられており、この測定結果に基づいてＣＯ低減部８４の運転温度や供給する燃料ガス流量を調節し、処理後の燃料ガス中の一酸化炭素濃度が所定の値以下となるように制御している。なお、ＣＯ低減部８４にはブロワ７５が併設されており、酸素を含有する圧縮空気が、空気供給路７７を介してブロワ７５から供給される。ブロワ７５は制御部１５０と接続しており、制御部１５０からの駆動信号によって、ＣＯ低減部８４に供給される酸素量が制御される。
【００６６】
ＣＯ低減部８４で上記のように一酸化炭素濃度が下げられた燃料ガスは、第４燃料供給路６６によって燃料電池１１０に導かれ、アノード側における電池反応に供される。燃料電池１１０で電池反応に用いられた後の燃料排ガスは、既述したように燃料排出路６７に排出されてバーナ８５に導かれ、この燃料排ガス中に残っている水素が燃焼のための燃料として消費される。
【００６７】
燃料電池１１０のカソード側に酸化ガスを供給する装置は第１実施例と同様であるが、本実施例では、燃料ガス中にメタノールを残留させるのに合わせて、第１実施例の添加部４５に代えて、酸化ガスにメタノールを添加する添加部１４５を備えることとした。もとより、酸化ガス側には第１実施例と同様にエタノールを添加することとしても構わない。電池反応に用いられた残りの酸化排ガスは、酸化排ガス路６９を介して外部に排出される。
【００６８】
以上のように構成された燃料電池装置１１５によれば、改質器８３における改質反応の進行状態を制御することによって、燃料ガス中に所定量のメタノールを残留させるため、燃料電池内の燃料ガス流路で凝縮水が生じても、凝縮水の水滴表面とセパレータ表面とが成す接触角がより小さくなって濡れ性が向上する。したがって、第１実施例と同様に、凝縮水はセパレータ表面に導かれて容易に排出され、凝縮水が燃料ガス流路に滞留してガスの流れを妨ることで電池性能が低下するのを防止することができる。なお、従来は、改質器においてより完全に改質反応を進行させて水素の生成効率を向上させることで燃料電池の性能を高めようとされてきたが、本実施例のように、積極的に所定量のメタノールを燃料ガス中に残存させることで、燃料電池内のガス流路における排水性を向上させ、これによって燃料電池の性能をさらに高めることが可能になる。
【００６９】
また、上記実施例のように燃料電池に供給する燃料ガス中に所定量のメタノールを残留させることにより、この残留メタノールは、電解質膜２１を介してカソード側にも移動して、電気化学反応に伴ってカソード側で生じる生成水と共に酸化ガス中に気化する。したがって、酸化ガスにメタノールを添加する添加部１４５を設けないこととしても、燃料電池内の酸化ガス流路中で凝縮水が滞留するのを防止する所定の効果を得ることができる。
【００７０】
図６は、第２実施例の燃料電池装置１１５と、ガスに対してメタノールの添加を行なわない燃料電池装置との間で、出力特性（出力電流密度と出力電圧の関係）を比較した結果を表わす説明図である。本実施例の燃料電池装置１１５が備える燃料電池１１０の出力特性は、図中、「メタノール添加」と表わした。なお、「エタノール無添加」と記したものは、第１実施例の燃料電池装置１５と同様に水素ガスを燃料ガスとして用い、添加部４４，４５を備えない（ガスにメタノールやエタノールの添加を行なわない）燃料電池装置が備える燃料電池における出力特性を表わす。それぞれの燃料電池に供給する燃料ガスの量は、供給される燃料ガス中の水素量が同じになるように調節した。また、「メタノール無添加」の燃料電池に供給する燃料ガスの加湿量は、改質ガスが含有する水蒸気量と同程度となるように制御した。
【００７１】
図６に示すように、燃料電池からの出力電流密度が小さい間は、両者の間に顕著な差は見られない（改質ガスは水素の他に所定量の二酸化炭素などを含有し、水素分子の拡散が二酸化炭素分子などによって妨げられるため、「メタノール添加」は、純度の高い水素ガスを用いる「メタノール無添加」に比べて、若干出力電圧値が低くなる）。しかしながら、さらに出力電流密度を上げると、「メタノール無添加」では急激に出力電圧値が低下するのに対し、「メタノール添加」では、さらに高い出力電流密度であっても充分な出力電圧値を維持することができた。このように、燃料ガス中に所定量のメタノールを残留させることによって、より高い出力電流密度に対しても充分な出力電圧値を維持することができ、電池性能を向上させることができた。
【００７２】
なお、上記実施例では、改質反応に供する原燃料にメタノールを用いたが、燃料ガス中に残留させて凝縮水中に混合することによって、燃料電池内部のガス流路を構成する部材表面と凝縮水表面とが成す接触角を小さくする作用を有する炭化水素、あるいは炭化水素系化合物であれば、他種の炭化水素あるいは炭化水素系化合物を原燃料として用いても、同様に本発明を適用することができる。
【００７３】
また、上記実施例では、改質器８３の内部温度（触媒温度）によって改質反応の進行状態（残留するメタノール量）を制御したが、触媒温度以外の要素によって、あるいは触媒温度以外の要素をさらに加えて、残留するメタノール量を制御することとしても良い。例えば、改質器８３内に設けられた触媒部を複数個に分割するなどの方法で、実際に改質反応に関与する触媒量を増減することによっても、改質反応の進行状態を調節することが可能である。また、可能であれば、改質器に供給する原燃料ガス量を調節することによっても、改質反応の進行状態を調節することができる。
【００７４】
上記実施例では、負荷変動に応じて改質器の運転状態を制御して、改質ガス中に残留するメタノール量を所定の値（の範囲）となるようにしたが、負荷が一定であったり、改質器における処理量が一定であり、改質器の運転状態がほとんど変動しない場合には、改質器から排出される改質ガス中に残留するメタノール量が所定量となるように、予め改質器の運転条件（ガス流量、触媒量、触媒温度に関わる各ポンプやブロワの駆動状態など）を設定しておけばよい。
【００７５】
また、上記第１および第２実施例では、固体高分子型燃料電池を用いたが、電気化学反応により生じる生成水が流路内に滞留するおそれのある燃料電池であれば、他種の燃料電池に適用することも可能である。例えば、直接メタノール型燃料電池において、カソード側に供給する酸化ガスに、所定量のメタノールあるいはエタノールを添加しても同様の効果を得ることができる。
【００７６】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる様態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な一実施例である燃料電池１０を備える燃料電池装置１５の構成の概略を表わす説明図である。
【図２】単セル１２の構成を表わす断面図である。
【図３】単セル１２の構成を表わす分解斜視図である。
【図４】セパレータ３０の構成を表わす平面図である。
【図５】燃料電池装置１１５の構成を表わす説明図である。
【図６】メタノール添加が電池性能に与える影響を示す説明図である。
【符号の説明】
１０，１１０…燃料電池
１２…単セル
１５，１１５…燃料電池装置
２１…電解質膜
２２…アノード
２３…カソード
２４Ｐ…単セル内燃料ガス流路
２５Ｐ…単セル内酸化ガス流路
３０…セパレータ
３１…凹部
３２…凸部
３３…酸化ガス供給孔
３４…酸化ガス排出孔
３５…燃料ガス供給孔
３６…燃料ガス排出孔
３７…冷却水孔
４０…水素ボンベ
４１…ブロワ
４２，４３…加湿器
４４，４５，１４５…添加部
４６…燃料ガス供給路
４７…酸化ガス供給路
４８…燃料ガス排出路
４９…酸化ガス排出路
５０，１５０…制御部
５２…ＣＰＵ
５４…ＲＯＭ
５６…ＲＡＭ
５８…入出力ポート
６０…メタノール流路
６１…メタノール分岐路
６２…水供給路
６３…第１燃料供給路
６４…第２燃料供給路
６５…第３燃料供給路
６６…第４燃料供給路
６７…燃料排出路
６９…酸化排ガス路
７０…第１ポンプ
７１…第２ポンプ
７２…第３ポンプ
７３…温度センサ
７４，７５…ブロワ
８０…メタノールタンク
８１…水タンク
８２…蒸発器
８３…改質器
８４…ＣＯ低減部
８５…バーナ
９１，９２…インジェクタ
９３，９４…エタノールタンク
９５…バルブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel cell device and a fuel cell operation method, and more particularly, to a fuel cell including a fuel cell that receives gas supply and obtains an electromotive force by an electrochemical reaction, and a fuel cell operation method.
[0002]
[Prior art]
In a fuel cell, a fuel gas containing hydrogen is supplied to the anode side, and an oxidizing gas containing oxygen is supplied to the cathode side. When such an electrochemical reaction proceeds, product water is generated on the anode side or the cathode side. As an example of generated water generated by the cell reaction, a reaction that proceeds at an electrode of a polymer electrolyte fuel cell, which is a kind of fuel cell, is shown below.
[0003]
H₂  → 2H⁺+ 2e^-                           ... (1)
(1/2) O₂+ 2H⁺+ 2e^-  → H₂O ... (2)
H₂+ (1/2) O₂  → H₂O ... (3)
[0004]
Formula (1) shows the reaction at the anode, Formula (2) shows the reaction at the cathode, and the reaction shown in Formula (3) proceeds as the whole battery. Thus, in the polymer electrolyte fuel cell, generated water is generated on the cathode side as the cell reaction proceeds. Usually, the produced water is vaporized in the oxidizing gas supplied to the cathode and discharged out of the fuel cell together with the oxidizing gas. However, when the amount of generated water increases, the generated water cannot be discharged only by vaporizing it in the oxidizing gas. If the product water that remains without being vaporized in the oxidizing gas in this way condenses around the cathode to form water droplets, the gas flow path is blocked and the flow of the oxidizing gas around the cathode is hindered, resulting in improved battery performance. May lead to decline.
[0005]
Such blockage of the gas flow path can occur not only on the cathode side but also on the anode side. In the anode of the polymer electrolyte fuel cell, the generated water is not generated by the cell reaction, but the water vapor in the fuel gas supplied to the anode is condensed. When the above-described electrochemical reaction proceeds, on the anode side, protons generated by the reaction of the above formula (1) move to the cathode side in the electrolyte membrane in a hydrated state with a predetermined number of water molecules. Therefore, in general, in order to prevent the conductivity from decreasing due to insufficient moisture on the anode side of the electrolyte membrane, the fuel gas supplied to the anode side is humidified to supplement the electrolyte membrane with water. ing. The water vapor added to the fuel gas in this way may condense in the gas flow path when the fuel cell is started or when the operating temperature of the fuel cell is lowered and the saturated vapor pressure is lowered. . In such a case, the gas flow path is also blocked on the anode side and the flow of the fuel gas is hindered, which may cause a decrease in battery performance.
[0006]
As described above, since the proton generated in the reaction of the formula (1) moves to the cathode side in a hydrated state, on the cathode side, in addition to the generated water described above, water molecules brought in along with the movement of protons are also included. In addition, water becomes excessive and condensed water is likely to be generated in the gas flow path.
[0007]
Therefore, conventionally, a member for forming a gas flow path in a fuel cell has been subjected to a hydrophilization treatment, thereby improving the drainage of generated water (for example, JP-A-8-138692). . By subjecting the member that forms the gas flow path in the fuel cell to the hydrophilization treatment, the generated water is easily discharged from the gas flow path along the hydrophilic member surface, and remains as water droplets in the gas. It is possible to prevent the flow path from being blocked.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case where the member that forms the gas flow path is subjected to the hydrophilic treatment as described above, the member for forming the gas flow path is formed to provide an uneven shape that forms the gas flow path. Later, a treatment such as attaching a hydrophilic substance to the surface of the member by a method such as coating is required. Further, when the hydrophilic substance to be used does not have sufficient conductivity, it is necessary to further remove the hydrophilic substance attached to the region where the conductivity should be secured in the member forming the gas flow path. In some cases. As described above, when the member for forming the gas flow path is subjected to the hydrophilization treatment, the manufacturing process of the member becomes complicated, thereby increasing the manufacturing cost.
[0009]
The fuel cell device and the fuel cell operating method of the present invention solve these problems and improve drainage in the gas flow path in the fuel cell without requiring complicated processing steps when manufacturing the fuel cell. The following structure was adopted.
[0010]
[Means for solving the problems and their functions and effects]
  The fuel cell device of the present invention is hydrogengasContaining fuel gasA fuel gas flow path forming member that forms a fuel gas flow path through which the gas flows between one electrode andoxygengasOxidizing gas containingOxidized flowingGas flow pathBetween the other electrodeTo formOxidizing gasChannel forming memberWhenComprisingfuelSaid fuel gas to the gas flow pathTo the oxidizing gas flow pathReceiving the supply of the oxidizing gas,Utilizing the hydrogen gas and oxygen gasA fuel cell device comprising a fuel cell that obtains an electromotive force by an electrochemical reaction,
  Methanol or ethanolfuelThe fuel gas supplied to the gas flow path orSupply to the oxidizing gas flow pathThe gist of the present invention is to further include introducing means for introducing the oxidizing gas.
[0011]
In the first fuel cell device of the present invention configured as described above, when water droplets exist on the flow path forming member, the water droplet surface and the flow path forming member surface are mixed by mixing in the water droplets. A substance having a function of reducing the contact angle formed by and is introduced into the gas supplied to the flow path formed by the surface of the flow path forming member. A fuel cell including this flow path forming member receives supply of the gas and obtains an electromotive force by an electrochemical reaction.
[0012]
  The operation method of the fuel cell of the present invention is hydrogengasContaining fuel gasA fuel gas flow path forming member that forms a fuel gas flow path through which the gas flows between one electrode andoxygengasOxidizing gas containingOxidized flowingGas flow pathBetween the other electrodeTo formOxidizing gasChannel forming memberWhenComprisingfuelSaid fuel gas to the gas flow pathTo the oxidizing gas flow pathReceiving the supply of the oxidizing gas,Utilizing the hydrogen gas and oxygen gasA method of operating a fuel cell that obtains an electromotive force by an electrochemical reaction,
  a) introducing methanol or ethanol into the fuel gas or the oxidizing gas;
b) after the step (a), supplying the fuel gas to the fuel gas flow path and supplying the oxidizing gas to the oxidizing gas flow path;
  It is a summary to provide.
[0013]
  Such an inventionBurningBattery device and the present inventionBurningAccording to the operation method of the fuel cell, even if the water vapor in the gas passing through this flow path condenses in the flow path in the fuel cell to form water droplets, the contact angle formed between the water droplet surface and the flow path forming member is reduced. Since a substance having a function of reducing the size is contained in the water droplet, the wettability between the water droplet made of condensed water and the flow path forming member is improved, and the condensed water is guided to the surface of the flow path forming member. Easily discharged. Therefore, it is possible to prevent the condensed water from staying in the gas flow path and hindering the gas flow. By preventing the gas flow from being obstructed, it is possible to prevent the performance of the fuel cell from being deteriorated due to the condensed water.Since both methanol and ethanol have the effect of reducing the contact angle and the solubility in water is sufficiently high, the effects described above can be easily obtained by introduction into the fuel gas or the oxidizing gas. be able to.
[0017]
  In addition, the present inventionBurningIn the battery device,
  An operating state detecting means for detecting an operating state of the fuel cell;
  Based on the detection result of the driving state detection means, the introduction meansFuel gas or oxidationIntroduce against gasMethanol or ethanolControl means to control the amount of
  It is good also as providing further.
[0018]
  With such a configuration, even if the operating state of the fuel cell fluctuates, it is contained in the condensed water.Methanol or ethanolThis amount can always be a predetermined amount (range). That is, even when the amount of condensed water generated in the fuel cell varies due to variation in the operating state of the fuel cell, it is possible to always ensure the effect of preventing the condensate water from staying. Here, when based on the operating state of the fuel cell, it is based on the operating temperature of the fuel cell, based on the amount of power generated by the fuel cell or the load connected to the fuel cell, or based on the amount of load fluctuation Can do.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to further clarify the configuration and operation of the present invention described above, embodiments of the present invention will be described based on examples.
(1) Overall configuration of the fuel cell device:
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of the configuration of a fuel cell device 15 including a fuel cell 10 according to a preferred embodiment of the present invention. In addition to the fuel cell 10, the fuel cell device 15 includes a hydrogen cylinder 40, a blower 41, humidifiers 42 and 43,

addition units

44 and 45, and a control unit 50 as main components.
[0027]
The hydrogen cylinder 40 is a storage device that stores hydrogen gas, and is connected to the fuel cell 10 via a fuel gas supply path 46. In the fuel gas supply path 46, a valve 95 is provided in the vicinity of the hydrogen cylinder 40, and the amount of hydrogen gas supplied from the hydrogen cylinder 40 to the fuel cell 10 is adjusted by the valve 95. The fuel gas supply path 46 passes through the humidifier 42 on the fuel cell 10 side further than the position where the valve 95 is provided. The hydrogen gas passing through the fuel gas supply path 46 is humidified by the humidifier 42. As a method of humidification by the humidifier 42, for example, hydrogen gas may be humidified by bubbling, or hydrogen gas and water are brought into contact with each other through a gas permeable membrane that does not transmit liquid but transmits gas. Thus, the hydrogen gas may be humidified.
[0028]
The fuel gas supply path 46 further passes through the addition unit 44, and the humidified hydrogen gas is further added with ethanol in the addition unit 44. The configuration of the addition unit 44 corresponds to the main part of the present invention together with the addition unit 45 described later, and will be described in detail later. The hydrogen gas to which ethanol has been added by the addition unit 44 is supplied to the anode side of the fuel cell 10 as a fuel gas.
[0029]
The blower 41 is a device that takes in air and compresses it, and is connected to the fuel cell 10 via an oxidizing gas supply path 47. The amount of compressed air supplied to the fuel cell 10 is adjusted according to the drive state of the blower 41. The oxidant gas supply path 47 passes through the humidifier 43 and the addition unit 45 in the same manner as the fuel gas supply path 46, and the compressed air passing through the oxidant gas supply path 47 is humidified by the humidifier 43 and added. Ethanol is added through part 45. The compressed air to which ethanol has been added by the addition unit 45 is supplied to the cathode side of the fuel cell 10 as an oxidizing gas.
[0030]
The control unit 50 is configured as a logic circuit centered on a microcomputer, and more specifically, a CPU 52 that executes a predetermined calculation according to a preset control program, and a control necessary for the CPU 52 to execute various calculation processes. A ROM 54 in which programs, control data, and the like are stored in advance, a RAM 56 in which various data necessary for performing various arithmetic processes in the CPU 52 are temporarily read and written, and signals related to the operating state of the fuel cell 10 are input. In addition, an input / output port 58 for outputting various drive signals to each component of the fuel cell device 15 described above according to the calculation result in the CPU 52 is provided.
[0031]
(2) Configuration of the fuel cell 10:
The fuel cell 10 is a polymer electrolyte fuel cell and has a stack structure in which single cells are stacked. The fuel cell 10 is supplied with the fuel gas and the oxidizing gas and obtains an electromotive force by an electrochemical reaction. The electrochemical reaction that proceeds in the fuel cell 10 is shown below.
[0032]
H₂  → 2H⁺+ 2e^-                           ... (1)
(1/2) O₂+ 2H⁺+ 2e^-  → H₂O ... (2)
H₂+ (1/2) O₂  → H₂O ... (3)
[0033]
Formula (1) represents the reaction at the anode, Formula (2) represents the reaction at the cathode, and the reaction shown by Formula (3) proceeds in the entire fuel cell. Thus, when the electrochemical reaction proceeds, water is generated on the cathode side. The present invention relates to the water produced on the cathode side. A load (not shown) is connected to the fuel cell 10, and the fuel cell 10 supplies a necessary amount of power to the load by supplying a sufficient amount of fuel gas and oxidizing gas to the fuel cell 10. It becomes possible.
[0034]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the single cell 12 constituting the fuel cell 10, and FIG. 3 is an exploded perspective view showing the configuration of the single cell 12. The single cell 12 is configured by sandwiching an electrolyte membrane 21 between an anode 22 and a cathode 23, and sandwiching this sandwich structure with separators 30 from both sides (see FIG. 2). A stack structure is formed by stacking a predetermined number of such single cells 12.
[0035]
The electrolyte membrane 21 is a proton conductive ion exchange membrane formed of a solid polymer material, for example, a fluorine-based resin, and exhibits good electrical conductivity in a wet state. In this example, a Nafion membrane (manufactured by DuPont) was used. On the surface of the electrolyte membrane 21, platinum as a catalyst or an alloy made of platinum and other metals is supported. The anode 22 and the cathode 23 are gas diffusion electrodes. These are constituted by members having sufficient gas diffusibility and conductivity, such as carbon cloth woven with yarns made of carbon fibers, carbon paper, or carbon felt. The separator 30 is formed of a material having sufficient conductivity, strength, and corrosion resistance. In this embodiment, the separator 30 is formed by press-molding a carbon material. However, the separator 30 may be formed of another material such as a metal as long as sufficient corrosion resistance can be realized.
[0036]
When the separator 30 is laminated together with the electrolyte membrane 21, the anode 22, and the cathode 23 to form the single cell 12 and further constitute a stack structure, a gas flow path in the single cell is provided between the separator 30 and the gas diffusion electrode. Is formed. That is, the fuel gas flow path 24P in the single cell is formed between the separator 30 and the anode 22 adjacent thereto, and the single cell is formed between the other separator 30 and the cathode 23 adjacent thereto. An oxidizing gas channel 25P is formed.
[0037]
FIG. 4 is a plan view illustrating the configuration of the separator 30. The separator 30 is a plate-like member, and has eight holes around its outer periphery. That is, an oxidizing gas supply hole 33, an oxidizing gas discharge hole 34, a fuel gas supply hole 35, a fuel gas discharge hole 36, and four cooling water holes 37 are provided. The oxidizing gas supply hole 33 overlaps with the oxidizing gas supply hole 33 provided in each of the other separators 30 constituting the stack structure, thereby forming an oxidizing gas supply manifold penetrating the stack structure in the stacking direction. Similarly, the oxidizing gas discharge hole 34 forms an oxidizing gas discharge manifold, the fuel gas supply hole 35 forms a fuel gas supply manifold, the fuel gas discharge hole 36 forms a fuel gas discharge manifold, and the cooling water hole 37 forms a cooling water manifold. .
[0038]
In addition, a concave portion 31 that allows the oxidizing gas supply hole 33 and the oxidizing gas discharge hole 34 to communicate with each other is formed on one surface (the surface shown in FIG. 4) side of the separator 30. The concave portion 31 is provided with a plurality of convex portions 32 formed to protrude from the bottom surface. On the other surface side of the separator 30, a similar recess is formed that allows the fuel gas supply hole 35 and the fuel gas discharge hole 36 to communicate with each other, and a plurality of similar recesses that protrude from the bottom surface are formed in the recess. Is provided (not shown). In the fuel cell, the bottom surfaces of these concave portions and the side surfaces of the respective convex portions form a gas flow path in a single cell described between the surface of the gas separator adjacent to the separator 30. In addition, the shape of the convex part 32 formed in the surface of each separator should just form a gas flow path and can supply fuel gas or oxidizing gas with respect to a gas diffusion electrode. It is not restricted to the shape shown in FIG. 3 and FIG. 4, For example, it can be set as other shapes, such as forming in the shape of several groove | channels formed in parallel.
[0039]
As described above, the fuel cell 10 is supplied with the hydrogen gas, which is humidified and added with ethanol, as the fuel gas via the fuel gas supply path 46. The fuel gas supplied to the fuel cell 10 is distributed to the fuel gas flow path 24P in the single cell formed in each single cell via the fuel gas supply manifold, and is supplied to the electrochemical reaction. The fuel gas discharged from each single cell fuel gas flow path 24P gathers in the fuel gas discharge manifold and is discharged to the outside of the fuel cell via the fuel gas discharge path 48. In addition, the fuel cell 10 is supplied with compressed air, which is humidified and added with ethanol, as an oxidizing gas via the oxidizing gas supply path 47. The oxidizing gas supplied to the fuel cell 10 is distributed to the oxidizing gas passage 25P in the single cell formed in each single cell via the oxidizing gas supply manifold, and is supplied to the electrochemical reaction. The oxidizing gas discharged from each single cell oxidizing gas flow path 25P collects in the oxidizing gas discharge manifold and is discharged outside the fuel cell through the oxidizing gas discharge path 49 (see FIG. 1).
[0040]
In addition, the fuel cell 10 is operated in a predetermined temperature range (for example, about 80 to 100 ° C.), but since the cell reaction is accompanied by heat generation, cooling water is used to prevent the internal temperature of the fuel cell 10 from excessively rising. It is used. The cooling water is supplied to the fuel cell 10 from a predetermined cooling water supply device provided outside the fuel cell 10, and passes through the cooling water passage in the fuel cell via the cooling water manifold described above. The inside is cooled down and then discharged to a predetermined cooling water treatment apparatus provided outside the fuel cell 10.
[0041]
(3) Configuration of the addition part and condensed water:
As described above, the addition unit 44 is an apparatus that adds ethanol to hydrogen gas. The adding unit 44 includes an injector 91 and an ethanol tank 93. The injector 91 is connected to an ethanol tank 93 that stores ethanol, and is added to the hydrogen gas humidified via the humidifier 42 by spraying a predetermined amount of ethanol. Similarly, the adding unit 45 that is an apparatus for adding ethanol to compressed air includes an injector 92 and an ethanol tank 94. The injector 92 is connected to an ethanol tank 94 that stores ethanol, and is added to the compressed air humidified via the humidifier 43 by spraying a predetermined amount of ethanol. In this example, each addition part added ethanol at a rate of 0.2% with respect to hydrogen gas or compressed air. In this embodiment, the

addition units

44 and 45 are provided with

ethanol tanks

93 and 94, respectively. However, the

addition units

44 and 45 may share a single ethanol tank.
[0042]
Here, the condensed water generated in the fuel cell 10 will be described. As shown in the equation (2), water is generated on the cathode side as the electrochemical reaction proceeds, but the generated water generated on the cathode side is vaporized in the oxidizing gas, and from the fuel cell 10 together with the oxidizing gas. Discharged. However, when the amount of the electrochemical reaction that proceeds in the fuel cell is large, when the temperature partially decreases in the fuel cell 10 due to the influence of the surrounding environment such as the outside air temperature, When the amount fluctuates and the temperature inside the fuel cell 10 fluctuates accordingly, the amount of generated water exceeding the saturated vapor pressure may condense in the gas flow path.
[0043]
The state of such condensed water is shown in FIG. In FIG. 4, the state of the condensed water generated in the oxidizing gas flow path in the single cell is represented as water droplets D between the plurality of convex portions 32 provided on the concave portion 31 provided in the separator 30. Here, since 0.2% of ethanol is added to the oxidizing gas supplied to the fuel cell 10, the condensed water generated in the oxidizing gas flow path in the single cell also contains a predetermined amount of ethanol. Become. When ethanol is dissolved in the condensed water, the contact angle formed by the surface of the water droplet D and the surface of the separator 30 is smaller than when ethanol is not contained. That is, the wettability between the separator 30 and the water droplet D is improved. By improving the wettability as described above, the water droplet D is guided to the surface of the separator 30 and is easily discharged from the oxidizing gas flow path in the single cell according to the flow of the oxidizing gas and the gravity.
[0044]
Note that the oxidizing gas supplied to the fuel cell 10 is humidified by the humidifier 43 as described above. Although generated water is generated on the cathode side as described above, since the oxidizing gas is compressed air, the surface of the electrolyte membrane 21 may be partially dried by contact with such high-pressure gas. Therefore, humidification of the oxidizing gas is performed for the purpose of preventing such drying of the electrolyte membrane. When the humidifier 43 is provided as described above, the water droplets D condensed with ethanol contain water added by the humidifier 43 in addition to the generated water generated by the electrochemical reaction. Of course, if the drying of the electrolyte membrane 21 on the cathode side is within an allowable range, the humidifier 43 may not be provided.
[0045]
As shown in the formula (1), protons are generated on the anode side by the electrochemical reaction, and the generated protons move in the electrolyte membrane 21 toward the cathode side in a hydrated state together with a plurality of water molecules. Thus, since the anode side of the electrolyte membrane 21 tends to be in a state where water is insufficient, the humidifier 42 is provided to humidify the fuel gas in order to prevent the electrolyte membrane 21 from drying. The water vapor added to the fuel gas by the humidifier 42 is also condensed in the gas flow path in the single cell when the temperature of the fuel cell is partially or temporarily lowered, and in that case, a predetermined amount of ethanol is contained. Condenses in a state. When ethanol is dissolved in the condensed water, the contact angle formed between the surface of the water droplet made of condensed water and the surface of the separator 30 is smaller than when ethanol is not contained, and wettability between the separator 30 and the water droplet is reduced. Will improve. By improving the wettability in this way, the condensed water is guided to the surface of the separator 30 and is easily discharged from the fuel gas flow path in the single cell according to the flow of the fuel gas.
[0046]
According to the fuel cell device 15 of the present embodiment configured as described above, it is condensed in the gas flow path in the single cell by adding ethanol to the fuel gas and the oxidizing gas supplied to the fuel cell 10. It is possible to prevent the condensed water from blocking the gas flow path. That is, since the condensed water generated in the gas flow path contains ethanol, the wettability between the condensed water and the separator surface is improved, and the condensed water is guided to the separator surface and easily discharged from the gas flow path. , Water droplets can be prevented from staying in the gas flow path in the single cell. If water droplets stay in the gas flow path in the single cell, the gas flow is hindered (flooding phenomenon occurs), and the progress of the electrochemical reaction is suppressed. In such a case, an abrupt voltage drop occurs when an electric current exceeding a predetermined amount is taken from the fuel cell. The fuel cell device 15 of the present embodiment can prevent such inconvenience due to flooding by adding ethanol to the gas.
[0047]
In the above description, ethanol is added to both the fuel gas and the oxidizing gas. However, even when ethanol is added to one of the gases, the drainage in the corresponding gas flow path is improved, and condensation is performed. A predetermined effect for preventing water retention can be obtained. For example, if the electrolyte membrane 21 is sufficiently thin and it is possible to prevent the anode side from being dried by the generated water generated on the cathode side, the humidifier 42 and the addition unit 44 should not be provided in the fuel gas supply path 46. In this case, the influence of the condensed water can be sufficiently prevented only by adding ethanol to the oxidizing gas. In addition, since ethanol dissolves in the water contained in the electrolyte membrane, it is possible to exert an effect even in a gas flow path where ethanol is not added via the electrolyte membrane. In particular, when ethanol is added only to the fuel gas, the ethanol that has dissolved in the water contained in the electrolyte membrane and reached the cathode side of the electrolyte membrane is vaporized into the oxidizing gas together with the generated water generated on the cathode side. By adding ethanol only to the fuel gas, it is possible to prevent the condensate from staying in the flow paths of both gases.
[0048]
In the above description, the effect that the condensed water does not stay in the gas flow path in the single cell has been described. However, the contact angle formed by the separator surface and the surface of the condensed water is reduced, so that The surface of the member forming the gas flow path and the surface of the condensed water also in other areas of the gas flow path provided in the fuel cell, such as the connection part of the gas flow path in the single cell and the gas manifold, or the gas manifold The effect of reducing the contact angle formed by this is obtained, that is, the effect of improving the wettability is obtained, and the condensate can be prevented from staying.
[0049]
In the above embodiment, the amount of ethanol added to the gas is 0.2% of the amount of gas, but the amount of ethanol added may be different. The effect of reducing the contact angle between the separator surface and the surface of the condensed water varies depending on the material constituting the separator and the state of the separator surface, etc., so that the effect of added ethanol on the fuel cell is acceptable. An amount that can sufficiently reduce the contact angle formed by water may be added.
[0050]
Moreover, in the said Example, when adding ethanol to gas, it was set as the structure which sprays ethanol in gas, but it is good also as adding ethanol to gas by a different method. For example, in the humidifiers 42 and 43, ethanol may be mixed with water used for humidifying the gas, and ethanol may be added simultaneously with the humidification. When an injector is used, it is easy to accurately control the amount of ethanol to be added, which is advantageous in adding a desired amount of ethanol to the gas. Note that the gas supplied to the addition section is sufficiently heated by heating the gas to ensure a sufficient saturated water vapor pressure when humidifying with a humidifier or by compressing the air with the blower 41. If you have sprayedEtaThe vapor is quickly vaporized and mixed into the gas, but if the temperature rise of the gas is insufficient,EtaThe gas may be heated prior to the spraying of the knoll.
[0051]
Further, when controlling the amount of ethanol added to the gas, by adjusting the amount of ethanol according to the operating state of the fuel cell, a desired concentration of ethanol can always be present in the gas. When controlling the amount of ethanol added according to the operating state of the fuel cell, it may be based on the size of the load connected to the fuel cell, or the amount of hydrogen supply determined based on the information on the load, Control may be performed so that the amount of ethanol in the gas supplied to the fuel cell is within a predetermined value range (0.2% in the above description).
[0052]
In the above-described embodiment, ethanol is used as the substance added to the gas. However, any substance other than ethanol may be used as long as it has an effect of reducing the contact angle formed between the separator surface and the condensed water surface. Also good. If a substance having a hydrophilic group is added, the contact angle formed between the separator surface and the condensed water surface can be effectively reduced. Here, the substance having a hydrophilic group is, for example, -SO._Four, -CO₂, -SO_Three, -N,-It is a substance having a hydrophilic group selected from COOH, —OH, and —O—. In particular, alcohols having a low molecular weight (low carbon number) have high solubility in water, and can be efficiently mixed with condensed water when added to gas, and are excellent as substances added to gas. Examples of the alcohol having a small molecular weight include methanol, butanol, isopropyl alcohol, and the like in addition to ethanol used in this example.
[0053]
(4) Fuel cell device 115 of the second embodiment:
FIG. 5 is an explanatory diagram showing an outline of the configuration of the fuel cell device 115 of the second embodiment. In the fuel cell device 15 of the first embodiment, the addition of ethanol to the gas supplied to the fuel cell 10 prevents condensed water from staying in the gas flow path, but the fuel cell device 115 of the second embodiment. Uses a hydrogen-rich reformed gas obtained by reforming methanol as a fuel gas and leaves a predetermined amount of methanol in the reformed gas to prevent the condensate from staying in the gas flow path. . Hereinafter, a configuration related to fuel gas supply in the fuel cell device 115 will be described.
[0054]
The fuel cell device 115 uses the reformed gas as the fuel gas as described above. As a configuration relating to the supply of the reformed gas, the fuel cell device 115 includes a methanol tank 80 for storing methanol, a water tank 81 for storing water, a burner 85, an evaporator 82 for vaporizing methanol and water, and methanol. A reformer 83 is used to advance the reforming reaction, and a CO reduction unit 84 that reduces the concentration of carbon monoxide in the reformed gas. Furthermore, the control part 150 similar to the control part 50 with which the fuel cell apparatus 15 is provided is provided.
[0055]
A second pump 71 is provided in the methanol flow path 60 for feeding methanol as raw fuel from the methanol tank 80 to the evaporator 82, and the amount of methanol supplied to the evaporator 82 can be adjusted. The second pump 71 is connected to the control unit 150, is driven by a signal output from the control unit 150, and adjusts the methanol flow rate supplied to the evaporator 82.
[0056]
A third pump 72 is provided in the water supply path 62 for sending water from the water tank 81 to the evaporator 82, and the amount of water supplied to the evaporator 82 can be adjusted. The third pump 72 is connected to the control unit 150 similarly to the second pump 71 and is driven by a signal output from the control unit 150 to adjust the amount of water supplied to the evaporator 82. The methanol flow path 60 and the water supply path 62 merge to form a first fuel supply path 63, and the first fuel supply path 63 is connected to the evaporator 82. Since the methanol flow rate and the water amount are adjusted by the second pump 71 and the third pump 72, the methanol and water mixed by a predetermined amount are supplied to the evaporator 82 via the first fuel supply path 63. .
[0057]
The evaporator 82 includes a burner 85 as a heat source for vaporizing methanol and water. The burner 85 is supplied with fuel for combustion from the anode side of the fuel cell 110 and the methanol tank 80. The fuel cell 110 performs an electrochemical reaction using hydrogen-rich gas generated by reforming methanol in the reformer 83 as fuel, but not all hydrogen supplied to the fuel cell 110 is consumed in the electrochemical reaction. The fuel exhaust gas containing hydrogen remaining without being consumed is discharged to the fuel discharge path 67. The burner 85 is connected to the fuel discharge passage 67 to receive the supply of fuel exhaust gas, and completely burns the remaining hydrogen without being consumed, thereby improving the fuel utilization rate. Normally, such exhaust fuel alone is insufficient as a fuel for the combustion reaction in the burner 85. Therefore, the fuel corresponding to this shortage and the supply of exhaust fuel from the fuel cell 110 when the fuel cell device 115 is started up are supplied. The fuel for the combustion reaction in the burner 85 when not received is supplied from the methanol tank 80. A methanol branch 61 is provided to supply methanol to the burner 85. The methanol branch 61 branches from a methanol channel 60 that supplies methanol from the methanol tank 80 to the evaporator 82. A first pump 70 is provided in the methanol branch path 61. The first pump 70 is connected to the control unit 150, is driven by a signal output from the control unit 150, and adjusts the methanol flow rate supplied to the burner 85. The raw fuel gas composed of methanol and water vaporized and heated by the evaporator 82 is guided to the second fuel supply path 64 and transmitted to the reformer 83, but the amount of methanol supplied to the burner 85 is controlled. Thus, the heating amount of the raw fuel gas can be controlled.
[0058]
The reformer 83 reforms the raw fuel gas composed of the supplied methanol and water to generate a hydrogen-rich reformed gas. The reformer 83 includes a catalyst portion made of a metal honeycomb carrying a Cu—Zn catalyst on the surface, and advances the reforming reaction by passing raw fuel gas over the catalyst. The reformed gas generated by the reformer 83 is discharged to the third fuel supply path 65 and guided to the CO reduction unit 84. In the reformer 83, a steam reforming reaction and an oxidation reaction (partial oxidation reaction) proceed, and a hydrogen-rich gas is generated by these reactions. These reactions are shown below.
[0059]

[0060]
Equation (4) represents a steam reforming reaction of methanol, and equation (5) represents an example (partial oxidation reaction) of methanol oxidation reaction. As shown in the equation (4), since the steam reforming reaction is an endothermic reaction, it is necessary to supply thermal energy in order to advance the reforming reaction. Further, as shown in the equation (5), the oxidation reaction is an exothermic reaction. In this embodiment, the amount of the oxidation reaction that proceeds in the reformer 83 is adjusted, and the heat generated by this oxidation reaction is used in the steam reforming reaction. The amount of the oxidation reaction that proceeds in the reformer 83 can be adjusted by the amount of oxygen supplied to the reformer 83. The reformer 83 is provided with a blower 74, and compressed air containing oxygen is supplied from the blower 74 via an air supply path 76. The blower 74 is connected to the control unit 150, and the amount of compressed air supplied to the reformer 83, that is, the amount of oxygen is controlled by a drive signal from the control unit 150.
[0061]
The reformer 83 is also heated by the raw fuel gas itself supplied from the evaporator 82. Therefore, the internal temperature of the reformer 83 can be controlled by adjusting the amount of fuel supplied to the burner 85 and the amount (oxygen) supplied to the reformer 83. The reformer 83 is provided with a temperature sensor 73, and information regarding the internal temperature of the reformer 83 detected by the temperature sensor 73 is input to the control unit 150. In addition, the control unit 150 is also input with information regarding the magnitude of the load connected to the fuel cell 110 or fluctuations in the load (not shown). The control unit 150 adjusts the amount of raw fuel gas supplied to the reformer 83 based on the information on the load (the amount of power to be generated), and based on the information on the load and the information from the temperature sensor 73. The internal temperature of the reformer 83 is controlled by driving the pumps and blowers already described.
[0062]
Since the reaction that proceeds in the reformer 83 is a chemical reaction, the state (reaction amount) of the reaction that proceeds inside can be controlled by such temperature control. In this embodiment, the amount of methanol remaining in the reformed gas discharged from the reformer becomes a predetermined amount (approximately 0.2%) by controlling the internal temperature of the reformer 83 as described above. To be controlled.
[0063]
In the reformer 83, only the steam reforming reaction is performed without performing the oxidation reaction, a heater is provided in the reformer 83, and the internal temperature of the reformer is controlled by the amount of heat generated by the heater. Also good. Alternatively, the amount of heat required for the reforming reaction may be covered only by the amount of heat brought from the evaporator 82, and the internal temperature of the reformer 83 may be controlled by the amount of fuel supplied to the burner 85.
[0064]
The CO reduction unit 84 is a device that reduces the concentration of carbon monoxide in the reformed gas supplied from the reformer 83 via the third fuel supply path 65. The general reforming reaction of methanol has already been shown in the equation (4). However, when the reforming reaction is actually performed, such a reaction does not proceed ideally and is generated in the reformer 83. The reformed gas contains a predetermined amount of carbon monoxide. If carbon monoxide is contained in the fuel gas shared by the fuel cell, the carbon monoxide may be adsorbed on the catalyst of the fuel cell and hinder the electrochemical reaction. The carbon monoxide concentration in the fuel gas supplied to 110 is reduced.
[0065]
In the CO reduction unit 84, the oxidation of carbon monoxide is performed in preference to the hydrogen in the reformed gas. The CO reduction unit 84 is filled with a carrier carrying a platinum catalyst, a ruthenium catalyst, a palladium catalyst, a gold catalyst, or an alloy catalyst using these as a first element, which is a selective oxidation catalyst for carbon monoxide. The carbon monoxide concentration in the fuel gas processed by the CO reduction unit 84 is the operating temperature of the CO reduction unit 84, the carbon monoxide concentration in the supplied reformed gas, and the unit catalyst volume to the CO reduction unit 84. It is determined by the fuel gas supply flow rate. The CO reduction unit 84 is provided with a carbon monoxide concentration sensor (not shown). Based on the measurement result, the operating temperature of the CO reduction unit 84 and the flow rate of the supplied fuel gas are adjusted, so Control is performed so that the carbon oxide concentration is below a predetermined value. The CO reduction unit 84 is provided with a blower 75, and compressed air containing oxygen is supplied from the blower 75 via the air supply path 77. The blower 75 is connected to the control unit 150, and the amount of oxygen supplied to the CO reduction unit 84 is controlled by a drive signal from the control unit 150.
[0066]
The fuel gas whose carbon monoxide concentration has been lowered in the CO reduction unit 84 as described above is guided to the fuel cell 110 through the fourth fuel supply path 66 and is supplied to the cell reaction on the anode side. The fuel exhaust gas after being used for the cell reaction in the fuel cell 110 is discharged to the fuel discharge path 67 and guided to the burner 85 as described above, and the hydrogen remaining in the fuel exhaust gas is used as fuel for combustion. As consumed.
[0067]
The apparatus for supplying the oxidizing gas to the cathode side of the fuel cell 110 is the same as that in the first embodiment. In this embodiment, however, the adding section 45 of the first embodiment is adjusted in accordance with the remaining methanol in the fuel gas. Instead of this, an addition unit 145 for adding methanol to the oxidizing gas is provided. Of course, ethanol may be added to the oxidizing gas side as in the first embodiment. The remaining oxidized exhaust gas used for the battery reaction is discharged to the outside through the oxidized exhaust gas passage 69.
[0068]
According to the fuel cell device 115 configured as described above, a predetermined amount of methanol remains in the fuel gas by controlling the progress of the reforming reaction in the reformer 83, so that the fuel in the fuel cell Even if condensed water is generated in the gas flow path, the contact angle formed between the surface of the condensed water droplets and the separator surface becomes smaller and wettability is improved. Therefore, as in the first embodiment, the condensed water is guided to the separator surface and is easily discharged, and the condensed water stays in the fuel gas flow path and prevents the gas flow, thereby reducing the battery performance. Can be prevented. In the past, attempts have been made to improve the performance of the fuel cell by improving the hydrogen generation efficiency by making the reforming reaction proceed more completely in the reformer. In addition, by leaving a predetermined amount of methanol in the fuel gas, it is possible to improve the drainage performance in the gas flow path in the fuel cell, thereby further improving the performance of the fuel cell.
[0069]
In addition, by leaving a predetermined amount of methanol in the fuel gas supplied to the fuel cell as in the above embodiment, the residual methanol moves to the cathode side via the electrolyte membrane 21 and undergoes an electrochemical reaction. At the same time, it is vaporized into the oxidizing gas together with the water produced on the cathode side. Therefore, even if the addition part 145 for adding methanol to the oxidizing gas is not provided, it is possible to obtain a predetermined effect for preventing the condensate from staying in the oxidizing gas flow path in the fuel cell.
[0070]
FIG. 6 shows the result of comparing the output characteristics (relationship between output current density and output voltage) between the fuel cell device 115 of the second embodiment and the fuel cell device in which methanol is not added to the gas. FIG. The output characteristics of the fuel cell 110 provided in the fuel cell device 115 of the present embodiment are indicated as “methanol addition” in the drawing. In the case of “no ethanol added”, hydrogen gas is used as the fuel gas as in the fuel cell device 15 of the first embodiment, and the

addition parts

44 and 45 are not provided (addition of methanol or ethanol to the gas is not included). (Not performed) Indicates the output characteristics of the fuel cell provided in the fuel cell device. The amount of fuel gas supplied to each fuel cell was adjusted so that the amount of hydrogen in the supplied fuel gas was the same. Further, the humidification amount of the fuel gas supplied to the “no methanol added” fuel cell was controlled to be approximately the same as the amount of water vapor contained in the reformed gas.
[0071]
As shown in FIG. 6, while the output current density from the fuel cell is small, there is no significant difference between them (the reformed gas contains a predetermined amount of carbon dioxide in addition to hydrogen, Since the diffusion of molecules is hindered by carbon dioxide molecules and the like, “addition of methanol” has a slightly lower output voltage value than “no addition of methanol” using high-purity hydrogen gas). However, when the output current density is further increased, the output voltage value decreases sharply with “no methanol added”, whereas with “methanol added”, a sufficient output voltage value is maintained even at a higher output current density. We were able to. Thus, by leaving a predetermined amount of methanol in the fuel gas, a sufficient output voltage value can be maintained even for a higher output current density, and the battery performance can be improved.
[0072]
In the above embodiment, methanol is used as the raw fuel for the reforming reaction. However, it remains in the fuel gas and is mixed in the condensed water to condense the surface of the members constituting the gas flow path inside the fuel cell. If the hydrocarbon or hydrocarbon compound has the effect of reducing the contact angle formed with the water surface, the present invention is similarly applied even if other types of hydrocarbons or hydrocarbon compounds are used as raw fuel. be able to.
[0073]
In the above embodiment, the progress of the reforming reaction (remaining amount of methanol) is controlled by the internal temperature (catalyst temperature) of the reformer 83. However, the elements other than the catalyst temperature or the elements other than the catalyst temperature are controlled. In addition, the amount of remaining methanol may be controlled. For example, the progress of the reforming reaction is also adjusted by increasing or decreasing the amount of catalyst actually involved in the reforming reaction by dividing the catalyst portion provided in the reformer 83 into a plurality of parts. It is possible. If possible, the progress of the reforming reaction can also be adjusted by adjusting the amount of raw fuel gas supplied to the reformer.
[0074]
In the above embodiment, the operation state of the reformer is controlled according to the load fluctuation so that the amount of methanol remaining in the reformed gas becomes a predetermined value (range), but the load is constant. When the amount of treatment in the reformer is constant and the operation state of the reformer hardly fluctuates, the amount of methanol remaining in the reformed gas discharged from the reformer becomes a predetermined amount. The operating conditions of the reformer (gas flow rate, catalyst amount, driving state of each pump and blower related to the catalyst temperature, etc.) may be set in advance.
[0075]
In the first and second embodiments, the polymer electrolyte fuel cell is used. However, other types of fuel can be used as long as the generated water generated by the electrochemical reaction may stay in the flow path. It can also be applied to batteries. For example, in a direct methanol fuel cell, a predetermined amount of methanol or ethanol is added to the oxidizing gas supplied to the cathode side.AddHowever, the same effect can be obtained.
[0076]
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments, and it is needless to say that the present invention can be implemented in various modes without departing from the gist of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an outline of the configuration of a fuel cell device 15 including a fuel cell 10 according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a single cell 12;
3 is an exploded perspective view showing the configuration of a single cell 12. FIG.
4 is a plan view illustrating a configuration of a separator 30. FIG.
FIG. 5 is an explanatory diagram showing a configuration of a fuel cell device 115.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing the influence of methanol addition on battery performance.
[Explanation of symbols]
10, 110 ... Fuel cell
12 ... Single cell
15, 115 ... Fuel cell device
21 ... electrolyte membrane
22 ... Anode
23 ... Cathode
24P ... Fuel gas flow path in a single cell
25P ... Single-cell oxidizing gas flow path
30 ... Separator
31 ... Recess
32 ... convex part
33 ... Oxidizing gas supply hole
34 ... Oxidizing gas discharge hole
35 ... Fuel gas supply hole
36 ... Fuel gas discharge hole
37 ... Cooling water hole
40 ... Hydrogen cylinder
41 ... Blower
42, 43 ... Humidifier
44, 45, 145 ... addition part
46 ... Fuel gas supply path
47 ... Oxidizing gas supply path
48 ... Fuel gas discharge passage
49. Oxidizing gas discharge passage
50, 150 ... control unit
52 ... CPU
54 ... ROM
56 ... RAM
58 ... I / O port
60 ... Methanol flow path
61 ... Methanol branch
62 ... Water supply channel
63 ... 1st fuel supply path
64. Second fuel supply path
65 ... Third fuel supply path
66 ... Fourth fuel supply path
67 ... Fuel discharge path
69 ... Oxidation exhaust gas passage
70 ... 1st pump
71 ... Second pump
72 ... Third pump
73 ... Temperature sensor
74,75 ... Blower
80 ... Methanol tank
81 ... Water tank
82 ... Evaporator
83 ... reformer
84 ... CO reduction part
85 ... Burner
91, 92 ... injector
93, 94 ... ethanol tank
95 ... Valve

Claims

A fuel gas flow path forming member that forms a fuel gas flow path through which a fuel gas containing hydrogen gas flows with one electrode, and an oxidant gas flow path through which an oxidizing gas containing oxygen gas flows are connected to the other electrode. and a oxidizing gas flow path forming member that forms between, with receiving a supply of the fuel gas to the fuel gas flow passage, receives the supply of the oxidizing gas to the oxidizing gas passage, the hydrogen gas And a fuel cell device comprising a fuel cell that obtains an electromotive force by an electrochemical reaction using oxygen gas ,
The fuel cell device further comprising introducing means for introducing methanol or ethanol into the fuel gas supplied to the fuel gas flow path or the oxidizing gas supplied to the oxidizing gas flow path .

A fuel gas flow path forming member that forms a fuel gas flow path through which a fuel gas containing hydrogen gas flows with one electrode, and an oxidant gas flow path through which an oxidizing gas containing oxygen gas flows are connected to the other electrode. and a oxidizing gas flow path forming member that forms between, with receiving a supply of the fuel gas to the fuel gas flow passage, receives the supply of the oxidizing gas to the oxidizing gas passage, the hydrogen gas And a method of operating a fuel cell to obtain an electromotive force by an electrochemical reaction using oxygen gas ,
a) introducing methanol or ethanol into the fuel gas or the oxidizing gas;
b) after the step (a), supplying the fuel gas to the fuel gas flow path and supplying the oxidizing gas to the oxidizing gas flow path;
A method of operating a fuel cell comprising: