JP5017123B2 - 水性フルオロポリマー分散液からフッ素系界面活性剤を除去し、かつスカムの形成を低減させる方法 - Google Patents
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Description
本発明による処理のための安定させた、フッ素系界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液は、分散重合(乳化重合としても知られる)によって製造される。水性フルオロポリマー分散液は、安定させた、フッ素系界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液であり、これは、フッ素系界面活性剤の含量を低減させる際、分散液の凝固を防ぐのに十分な非イオン性界面活性剤を含むことを意味する。以下に、より詳細に説明するように、本発明の方法が用いられる場合に依存して、非イオン性界面活性剤が既に存在していてもよいし、または本発明による処理の前に安定化のために添加されてもよい。濃縮後、水性フルオロポリマー分散液はコーティング組成物または含浸組成物として、およびキャストフィルムを製造するために有用である。
本方法で低減されるべき、フッ素系界面活性剤含有分散液中のフッ素系界面活性剤は、非テロゲン性、イオン性分散剤であり、水に可溶で、かつイオン親水性基と疎水性部分を含む。好ましくは、疎水性部分は、少なくとも4個の炭素原子を含む脂肪族フルオロアルキル基であり、それらの多くとも1個(そしてその1個は可溶化基に最も近い)を除いてすべては、少なくとも2個のフッ素原子を有し、その末端炭素原子はさらに水素またはフッ素からなる1個の原子を有する。これらのフッ素系界面活性剤は分散のための重合助剤として使用され、そしてそれらは連鎖移動しないので、望ましくない短鎖長のポリマーの生成を生じない。好適なフッ素系界面活性剤の広範囲なリストはべリー(Berry)の米国特許公報(特許文献1)に開示されている。好ましくは、フッ素系界面活性剤は、6〜10個の炭素原子を有する過フッ素化カルボン酸であり、通常は塩の形態で使用される。好適なフッ素系界面活性剤は、ペルフルオロカルボン酸アンモニウムであり、例えばペルフルオロカプリン酸アンモニウムまたはペルフルオロオクタン酸アンモニウムがあげられる。これらのフッ素系界面活性剤は、通常、生成されるポリマー量に対して0.02〜1重量%の量で存在している。
本発明の実施のために、水酸基型の強基性陰イオン交換樹脂を用いて、フルオロポリマー分散液からフッ素系界面活性剤を除去する。好適な強塩基性陰イオン交換樹脂は、ポリマーと第4級アンモニウム基の官能基とを含む。強塩基性イオン交換樹脂は、溶媒のpHに対して感度がより低いという利点を有する。塩化物対イオンのイオン交換樹脂よりむしろ水酸基対イオン型のイオン交換樹脂が使用され、それにより最終使用の処理装置に有害となる可能性がある最終分散液製品中の塩化物イオンの存在に対する懸念をなくす。陰イオン交換樹脂を、好ましくはNaOH溶液との接触によりOH-型にする。好適に市販されている水酸基対イオン型のイオン交換樹脂の例としては、以下があげられる:ダウエックス(Dowex)550A、USフィルター(US Filter)A464−OH、USフィルター(US Filter)A244−OH、シブロン(Sybron)M−500−OH、シブロン(Sybron)ASB1−OH、ピュロライト(Purolite)A−500−OH、イトチュー(Itochu)TSA 1200、およびアンバーライト(Amberlite)IR 402。
マークス(Marks)らの米国特許公報(特許文献5)およびホ−ムズ(Holmes)の米国特許公報(特許文献6)の教示によれば、イオン交換処理前にフッ素系界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液を安定させるために、そしてまたこのような分散液を濃縮するために芳香族アルコールエトキシレートを非イオン性界面活性剤として使用できる。しかしながら、芳香族化合物の起こり得る環境への影響についてのいくらかの懸念のために、好ましい非イオン界面活性剤は、脂肪族アルコールエトキシレートである。好適な非イオン性界面活性剤としては、濃縮中に望ましい曇り点を与え、そして低い焼尽温度、分散液安定性などの分散液における望ましい性質を与える任意の種々の脂肪族アルコールエトキシレートまたはその混合物があげられる。これらの非イオン性界面活性剤組成物の多くは、マークス(Marks)らの米国特許公報(特許文献5)およびミウラ(Miura)らの米国特許公報(特許文献7)に開示されている。特に好ましい非イオン性界面活性剤は、式:
R(OCH2CH2)nOH
の化合物または化合物の混合物であり、ここでRは8〜18個の炭素原子を有する、分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニルの炭化水素基であり、nはカバノー(Cavanaugh)の(特許文献8)に開示されるように5〜18の平均値である。
好ましいポリマーPTFEの水性分散重合の通常の方法は、フッ素系界面活性剤、パラフィンワックスおよび脱イオン水を含む加熱反応器にTFE蒸気を供給する方法である。PTFEの分子量を減らすことが望ましい場合は、連鎖移動剤をまた添加してもよい。フリーラジカル開始剤溶液を加え、そして重合が進むに従い、追加のTFEを加えて圧力を維持する。反応の発熱を反応器ジャケットを介して冷却水を循環させることによって除去する。数時間後、供給を止め、反応器を排気し、窒素でパージし、そして容器中の原分散液を冷却容器に移す。パラフィンワックスを除去し、分散液を単離し、非イオン性界面活性剤で安定させる。このように処理されたフルオロポリマー分散液は、重合および処理で使用される金属装置からか、または触媒などの鉄化合物の添加からかのいずれかからの、または水自体の中の第二鉄イオンの存在のために、いくらかの量の第二鉄イオンを含む。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
[1] 第二鉄イオンを含有する、安定させた、フッ素系界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフッ素系界面活性剤の含量を低減させる方法であって、
前記フッ素系界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液を水酸基型である強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて、フッ素系界面活性剤の含量を所定濃度まで低減させる工程と、
前記フッ素系界面活性剤の含量を低減させた後、前記分散液から前記陰イオン交換樹脂を分離する工程と、
前記陰イオン交換樹脂と接触させる工程の前に、鉄との錯体形成時に少なくとも1018の平衡定数を有するキレート剤の有効量を添加して、第二鉄イオンの錯体を形成することがスカムの形成を防止するようにする工程と、
を含むことを特徴とする方法。
[2] 前記キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸またはその塩であることを特徴とする[1]に記載の方法。
[3] 前記エチレンジアミン四酢酸またはその塩が、前記分散液に約2〜約100ppmの量で添加されることを特徴とする[2]に記載の方法。
[4] 前記陰イオン交換樹脂が、ポリマーと第4級アンモニウム基を含む官能基とを含有することを特徴とする[1]に記載の方法。
[5] 前記フッ素系界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液を陰イオン交換樹脂と接触させる前記工程が、フッ素系界面活性剤の含量を約300ppm以下の所定濃度まで低減させることを特徴とする[1]に記載の方法。
[6] 前記フッ素系界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液を陰イオン交換樹脂と接触させる前記工程が、フッ素系界面活性剤の含量を約100ppm以下の所定濃度まで低減させることを特徴とする[1]に記載の方法。
[7] 前記フッ素系界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液を陰イオン交換樹脂と接触させる前記工程が、フッ素系界面活性剤の含量を約50ppm以下の所定濃度まで低減させることを特徴とする[1]に記載の方法。
Claims (1)
- 第二鉄イオンを含有する、安定させた、フッ素系界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフッ素系界面活性剤の含量を低減させる方法であって、
前記フッ素系界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液を水酸基型である強塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて、フッ素系界面活性剤の含量を所定濃度まで低減させる工程と、
前記フッ素系界面活性剤の含量を低減させた後、前記分散液から前記陰イオン交換樹脂を分離する工程と、
前記陰イオン交換樹脂と接触させる工程の前に、鉄との錯体形成時に少なくとも1018の平衡定数を有するキレート剤の有効量を添加して、第二鉄イオンの錯体を形成することがスカムの形成を防止するようにする工程と、
を含み、
前記フッ素系界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液を陰イオン交換樹脂と接触させる前記工程が、フッ素系界面活性剤の含量を300ppm以下の所定濃度まで低減させることを特徴とする方法。
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