JP5016201B2 - Method for producing high purity phosphoric acid - Google Patents
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Description
本発明は、高純度リン酸の製造方法に関するものである。本発明の製造方法で得られた高純度リン酸は、パーティクルの含有量が少ないという特徴から、半導体製造用のエッチング液の他に、金属アルミニウムエッチング液、液晶パネル製造用エッチング液、セラミックス用アルミナエッチング液、レンズ等の光学ガラス用リン酸原料としても好適な材料となるものである。
The present invention relates to a method for producing high purity phosphoric acid . The high-purity phosphoric acid obtained by the production method of the present invention has a feature that the content of particles is small, so that in addition to an etching solution for manufacturing a semiconductor, a metal aluminum etching solution, an etching solution for manufacturing a liquid crystal panel, alumina for ceramic It is also a suitable material as a phosphoric acid raw material for optical glass such as an etching solution and a lens.
リン酸の製造法には、乾式法と湿式法とがあることが知られている。乾式リン酸の製造法では、リン鉱石を原料として用い、これを電気炉で還元して、得られる黄リンを燃焼させて五酸化二リンにし、これを水和する。これに対し湿式リン酸の製造法では、リン鉱石を硫酸で分解し、生成する硫酸カルシウムを分離してまず希薄なリン酸を製造し、次いでリン酸を高濃度まで濃縮する。何れの方法で得られるリン酸も、電子材料として用いられる場合には、高純度かつパーティクルが少ないものが要求される。 It is known that phosphoric acid production methods include a dry method and a wet method. In the method for producing dry phosphoric acid, phosphorus ore is used as a raw material, which is reduced in an electric furnace, and the resulting yellow phosphorus is burned to diphosphorus pentoxide, which is hydrated. On the other hand, in the manufacturing method of wet phosphoric acid, phosphorous ore is decomposed with sulfuric acid, and calcium sulfate formed is separated to produce dilute phosphoric acid first, and then phosphoric acid is concentrated to a high concentration. The phosphoric acid obtained by any method is required to have a high purity and a small amount of particles when used as an electronic material.
乾式リン酸は、黄リンを経由して製造されるので、リン鉱石由来の不純物混入が少なく品質が湿式法によるリン酸より良いとされている。かかる乾式法によって得られる純度７５ないし８５重量％の高純度リン酸は、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）液晶パネル製造プロセス用やシリコン半導体のシリコン窒化膜のエッチングに使われている。ＴＦＴ液晶パネル製造のアレイプロセス用に使用される薬品には、金属不純物でｐｐｂレベル、パーティクルで２００ｎｍレベルの品質が要求される。そしてリンス水の超純水は、パーティクル１００ｎｍ以上で１０個／ｍｌ以下が基準であり、実際にはさらに高品質な超純水が使用されている。この場合、リン酸中にパーティクルが多く含まれると、半導体中にこれらの微粒子が残ってしまい、洗浄工程での超純水の使用を増やすことが必要になるなどの問題点が発生することがある。 Since dry phosphoric acid is produced via yellow phosphorus, it is said that there is little contamination from phosphate ore and the quality is better than phosphoric acid by the wet method. High-purity phosphoric acid having a purity of 75 to 85% by weight obtained by such a dry method is used for a TFT (Thin Film Transistor) liquid crystal panel manufacturing process and etching of a silicon nitride silicon nitride film. Chemicals used for an array process for manufacturing a TFT liquid crystal panel are required to have ppb level for metal impurities and 200 nm level for particles. The ultra-pure water for rinsing water is based on particles having a particle size of 100 nm or more and 10 particles / ml or less. In this case, if the phosphoric acid contains many particles, these fine particles remain in the semiconductor, which may cause problems such as the need to increase the use of ultrapure water in the cleaning process. is there.
従来、ＴＦＴ液晶パネル製造プロセス用や半導体のエッチング等に用いられる高純度リン酸は、リン酸中にパーティクルが存在しても、後工程の超純水によるリンスにより容易に取り除くことができるので、あまり問題にならないとされてきた。また、リン酸は粘性が高く精密ろ過には不具合な薬品であることや、１００ｎｍ以下のパーティクル測定管理技術がなく品質管理ができないことも、リン酸中のパーティクルが問題視できない状況を作り出していた。一方、超純水は環境対応で年々回収再利用率を高めている。洗浄工程から回収された原水を超純水に再生する際に、パーティクルの存在はＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ、逆浸透）膜の性能を劣化させ、再生効率を低下させる。特にＴＦＴ液晶パネルは近年高精細化し、大型パネルのためのａ−Ｓｉ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉ）ＴＦＴの普及や配線材料の変更などから、エッチング用薬液にも高純度な品質が要求される。さらに環境面からはＩＳＯ１４０００への対応は重要課題であり、排水量の削減のため再生効率をさらに上げることが必要とされ、その品質もさらに向上が必要とされている。したがって、リン酸中の非水溶性のパーティクルの削減は、供給メーカーの重要課題であり、新たなろ過精製技術の開発によるパーティクル除去が必要となっている。 Conventionally, high-purity phosphoric acid used for TFT liquid crystal panel manufacturing processes, semiconductor etching, and the like can be easily removed by rinsing with ultrapure water in the subsequent process even if particles are present in phosphoric acid. It has been considered not to be a problem. In addition, phosphoric acid is a highly viscous chemical that is not suitable for precision filtration, and the lack of particle measurement management technology of 100 nm or less makes quality control impossible, creating a situation where particles in phosphoric acid cannot be regarded as a problem. . Ultrapure water, on the other hand, is improving the collection and reuse rate year by year in response to the environment. When the raw water recovered from the washing process is regenerated into ultrapure water, the presence of particles degrades the performance of the RO (Reverse Osmosis) membrane and reduces the regeneration efficiency. In particular, TFT liquid crystal panels have recently been refined in high definition, and high purity quality is also required for chemicals for etching because of the widespread use of a-Si (amorphous Si) TFTs for large panels and changes in wiring materials. Furthermore, from the environmental point of view, compliance with ISO 14000 is an important issue, and it is necessary to further increase the regeneration efficiency in order to reduce the amount of drainage, and the quality is also required to be further improved. Therefore, the reduction of water-insoluble particles in phosphoric acid is an important issue for suppliers, and it is necessary to remove particles by developing new filtration purification techniques.
高純度かつパーティクルの少ないリン酸が、特許文献１に記載されている。特許文献１には、リン酸を所望の純度に精製するために、晶析操作、母液からの分離操作及び融解操作からなる一連の晶析精製操作後、１００ｎｍのフィルターで精密ろ過する方法が開示されている。 Patent Document 1 describes phosphoric acid having high purity and few particles. Patent Document 1 discloses a method of performing a microfiltration with a 100 nm filter after a series of crystallization purification operations including a crystallization operation, a separation operation from a mother liquor and a melting operation in order to purify phosphoric acid to a desired purity. Has been.
また、特許文献２には、Ｓｂ及び硫化物イオンが少ない高純度リン酸が開示されている。しかし特許文献２は、Ｓｂ及び硫化物イオンに注目しているものである。ろ過には汎用のフィルタープレスが使用されており、パーティクルに関する記載はない。 Patent Document 2 discloses high-purity phosphoric acid with a small amount of Sb and sulfide ions. However, Patent Document 2 focuses on Sb and sulfide ions. A general-purpose filter press is used for filtration, and there is no description about particles.
特許文献１及び２に記載されているろ過は、リン酸をろ過媒体に通過させて、パーティクルをろ過媒体中に捕獲する方法である。この方法は、ろ過媒体が目詰まりすると、ろ過媒体を取り外して交換するか、洗浄することが必要である。このろ過方法は後記のようにデッドエンド方式のろ過（図３参照）であって、微細な粒子の除去には効率が悪い。 The filtration described in Patent Documents 1 and 2 is a method in which phosphoric acid is passed through a filtration medium and particles are captured in the filtration medium. This method requires that the filtration media be removed and replaced or washed if the filtration media becomes clogged. This filtration method is dead-end filtration (see FIG. 3) as described later, and is inefficient in removing fine particles.
したがって本発明の目的は、半導体のエッチング用途等に特に有用な、非水溶性のパーティクルの少ない高純度リン酸の製造方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing high-purity phosphoric acid with few water-insoluble particles, which is particularly useful for applications such as semiconductor etching.
本発明は、粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓに調節され、かつ温度が２０〜４０℃に調節されたリン酸を、クロスフロー方式で循環ろ過し、高純度リン酸を連続的に系外に取り出すと共に、パーティクルの濃縮されたリン酸を循環させる高純度リン酸の製造方法を提供するものである。 In the present invention, phosphoric acid having a viscosity adjusted to 3 to 30 mPa · s and a temperature adjusted to 20 to 40 ° C. is circulated and filtered by a cross flow method, and high purity phosphoric acid is continuously taken out of the system. In addition, the present invention provides a method for producing high-purity phosphoric acid in which phosphoric acid enriched with particles is circulated.
前記の製造方法においては、孔径１００ｎｍ以下の限外ろ過膜、又は分画分子量３０００〜８００００の限外ろ過膜を用いて循環ろ過を行い、１００ｎｍ以上の粒径をもつパーティクルの個数が１ｍｌ当たり１００個以下であるリン酸と、パーティクルの濃縮されたリン酸とに分離することが好ましい。また、リン酸の温度を２０〜６０℃に調節して循環ろ過を行うことが好ましい。更に、リン酸の濃度は、７０ないし９０重量％であることが好ましい。更にリン酸は、乾式法により得られるリン酸であることが好ましい。 In the above production method, circulation filtration is performed using an ultrafiltration membrane having a pore size of 100 nm or less, or an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 3000 to 80000, and the number of particles having a particle size of 100 nm or more is 100 per ml. It is preferable to separate into phosphoric acid that is less than or equal to phosphoric acid and phosphoric acid in which particles are concentrated. Moreover, it is preferable to perform circulation filtration by adjusting the temperature of phosphoric acid to 20 to 60 ° C. Further, the concentration of phosphoric acid is preferably 70 to 90% by weight. Furthermore, the phosphoric acid is preferably phosphoric acid obtained by a dry method.
本発明によれば、非水溶性のパーティクルの少ない高純度リン酸の製造方法が提供される。本発明の製造方法で得られた高純度リン酸は、半導体のエッチング用途等に特に有用である。また、金属アルミニウムエッチング液、液晶パネル製造用エッチング液、セラミックス用アルミナエッチング液、レンズ等の光学ガラス用リン酸原料としても好適である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of high purity phosphoric acid with few water-insoluble particles is provided. The high-purity phosphoric acid obtained by the production method of the present invention is particularly useful for semiconductor etching applications and the like. It is also suitable as a phosphoric acid raw material for optical glass such as metal aluminum etching liquid, liquid crystal panel manufacturing etching liquid, ceramics alumina etching liquid, and lenses.
本発明では、孔径１００ｎｍ以下のろ過媒体でろ過を行い、「理論的には」パーティクルを含まない高純度リン酸を得る事を究極の目的としている。しかし「工業プロセス技術においては」真のゼロ個を達成することは不可能である。本発明においては、Ｈ3ＰＯ4の濃度を８５重量％に換算したときのリン酸中の含量として、１００ｎｍ以上の粒径をもつパーティクルの個数が１ｍｌ当たり１００個以下であることが「パーティクルを含まない」ことを意味する（以下の説明においても同様である）。 The ultimate object of the present invention is to obtain a high-purity phosphoric acid that does not contain particles by “filtering” with a filtration medium having a pore diameter of 100 nm or less. But “in industrial process technology” it is impossible to achieve true zero. In the present invention, as the content in phosphoric acid when the concentration of H 3 PO 4 is converted to 85% by weight, the number of particles having a particle diameter of 100 nm or more is 100 or less per ml. Does not include "(the same applies to the following description).
一般に言う「限外ろ過」は、孔径１００ｎｍ以下のろ過媒体でろ過を行い、パーティクルをろ過媒体に捕獲する超精密ろ過手段を意味する。これに対して、本発明で言う「限外ろ過」は、処理対象となるリン酸を、パーティクルを含まないリン酸と、パーティクルの濃縮されたリン酸とに分離し、パーティクルを含まないリン酸を回収する手段を意味する。したがって、ろ過媒体へのパーティクルの蓄積が極めて少なく、密閉系で長時間の連続運転が可能となる。密閉系で運転できることは、大気中のパーティクルを取り込むことがない点から極めて有利である。 In general, “ultrafiltration” means ultra-fine filtration means that performs filtration with a filtration medium having a pore size of 100 nm or less and captures particles in the filtration medium. On the other hand, “ultrafiltration” as used in the present invention means that phosphoric acid to be treated is separated into phosphoric acid not containing particles and phosphoric acid in which particles are concentrated, and phosphoric acid not containing particles. Means to recover. Therefore, accumulation of particles in the filtration medium is extremely small, and continuous operation for a long time is possible in a closed system. The ability to operate in a closed system is extremely advantageous from the point of not taking up particles in the atmosphere.
本発明においては、従来の技術を用いて、環境、原材料、製品等から容易に取り除ける粒子を単なる「粒子」と呼ぶ。一方、電子部品の高精度化や微細化にともなって今後（現在）取り除きたい微細な粒子を「パーティクル」と呼ぶ。 In the present invention, particles that can be easily removed from the environment, raw materials, products, and the like using conventional techniques are simply called “particles”. On the other hand, fine particles to be removed in the future (currently) as electronic components become more accurate and finer are called “particles”.
ろ過方式の分類では、従来のろ過方法は「デッドエンドろ過」と呼ばれている（図３参照）。これに対して、本発明で用いるろ過方法は「クロスフローろ過」と呼ばれている。クロスフロー方式の限外ろ過は、極めて効率の高い「分離」「濃縮」および「精製」の手段である。クロスフロー方式の限外ろ過は、従来の分離法である蒸留法、減圧濃縮法、遠心分離法、加圧浮上法、電解浮上法、凝集沈殿法、分別結晶法、吸着法、透析法、ろ紙・ろ布によるろ過法（フィルタープレス等）に比べ、工程の短縮化、合理化、コスト削減が可能となる。また、工程の自動化、連続化によるＦＡ化、運転環境のクリーン化も可能となる。 In the classification of filtration methods, the conventional filtration method is called “dead end filtration” (see FIG. 3). On the other hand, the filtration method used in the present invention is called “cross flow filtration”. Cross-flow ultrafiltration is an extremely efficient means of “separation”, “concentration” and “purification”. Cross-flow ultrafiltration is a conventional separation method such as distillation, vacuum concentration, centrifugation, pressure flotation, electrolytic flotation, coagulation sedimentation, fractional crystallization, adsorption, dialysis, filter paper -Compared to filtration methods using filter cloth (filter press, etc.), the process can be shortened, streamlined, and cost reduced. It is also possible to automate the process, use FA for continuous operation, and clean the operating environment.
クロスフローろ過においては、図１に示すように、原料リン酸をろ過媒体面に対して平行に流す。原料リン酸の一部はろ過媒体を透過し、パーティクルを含まない高純度リン酸として分離される。除去されたパーティクルは残りの流れに取り込まれ、残液中でのパーティクル濃度が原料リン酸よりも高くなる。除去されたパーティクルは、ろ過媒体に堆積することなく、パーティクルが濃縮された濃縮液となって流れ去る。つまり、クロスフローろ過においては、入口側は一つの流れ（原料リン酸の流れ）であるのに対し、出口側は二つの流れに分岐する。出口側の二つの流れのうち、ろ過媒体を透過した流れが高純度リン酸の流れであり、残った流れが、パーティクルが濃縮されたリン酸の流れになる。 In the cross flow filtration, as shown in FIG. 1, the raw material phosphoric acid is flowed in parallel to the surface of the filtration medium. Part of the raw material phosphoric acid permeates the filtration medium and is separated as high-purity phosphoric acid that does not contain particles. The removed particles are taken into the remaining flow, and the particle concentration in the remaining liquid becomes higher than that of the raw material phosphoric acid. The removed particles flow away as a concentrated liquid in which the particles are concentrated without being deposited on the filtration medium. That is, in the cross flow filtration, the inlet side is one flow (raw phosphoric acid flow), whereas the outlet side is branched into two flows. Of the two flows on the outlet side, the flow that has passed through the filtration medium is a flow of high-purity phosphoric acid, and the remaining flow is a flow of phosphoric acid in which particles are concentrated.
本発明においては、クロスフローろ過において循環ろ過を行っている。先に説明した特許文献１の実施例には、薬液循環ろ過についての記載がある。特許文献１における「循環ろ過」とは、薬液タンクから取り出したリン酸をろ過媒体に通して、パーティクルをろ過媒体に捕捉させ、ろ液であるリン酸を薬液タンクに戻す工程を繰り返す方法である。この循環により、薬液タンク内のリン酸から徐々にパーティクルが除去される。一方、本発明でも限外ろ過において「循環ろ過」を行う。しかし本発明においては、図２に示すように、ポンプによって薬液タンクから取り出したリン酸をろ過媒体に通して、パーティクルを含まないリン酸（高純度リン酸）と、パーティクルを含むリン酸とに分離し、パーティクルを含まないリン酸のみを系外に連続して取り出し、パーティクルを含むリン酸を循環させてパーティクルを濃縮させている。本発明においては、リン酸を高流速で循環させることにより、ろ過媒体の表面にパーティクルを沈積させないようにしている。パーティクル濃度の高くなった循環リン酸に、新しい原料リン酸を注ぎ足すか、或いは新しい原料リン酸に交換することで、ろ過を連続して行うことができる。従って本発明においては、長期間にわたってろ過媒体の交換を行わなくてもよいという利点がある。 In the present invention, circulation filtration is performed in the cross flow filtration. The Example of patent document 1 demonstrated previously has description about chemical | medical solution circulation filtration. “Circulation filtration” in Patent Document 1 is a method of repeating a step of passing phosphoric acid taken out from a chemical solution tank through a filtration medium, capturing particles in the filtration medium, and returning phosphoric acid as a filtrate to the chemical solution tank. . By this circulation, particles are gradually removed from the phosphoric acid in the chemical solution tank. On the other hand, in the present invention, “circulation filtration” is performed in ultrafiltration. However, in the present invention, as shown in FIG. 2, phosphoric acid taken out from the chemical tank by the pump is passed through a filtration medium to obtain phosphoric acid not containing particles (high purity phosphoric acid) and phosphoric acid containing particles. Separately, only phosphoric acid not containing particles is continuously taken out of the system, and the phosphoric acid containing particles is circulated to concentrate the particles. In the present invention, particles are not deposited on the surface of the filtration medium by circulating phosphoric acid at a high flow rate. Filtration can be continuously carried out by adding new raw phosphoric acid to the circulating phosphoric acid having a high particle concentration or replacing it with new raw phosphoric acid. Therefore, in this invention, there exists an advantage that it is not necessary to replace | exchange the filtration medium over a long period of time.
限外ろ過は純水製造などの分野で汎用化されている。しかし、限外ろ過では高粘度の液体を取り扱うことができないので、リン酸は限外ろ過の対象として不適格であった。濃度８５重量％のリン酸は、２０℃の粘度が４７ｍＰａ・ｓという高粘度であり、限外ろ過を行っても実用的なろ液流量は得られない。また、無機の強酸は、そのｐＨの低さの故に、限外ろ過の対象となるとはろ過の技術分野において考えられていなかった。尤も、無機の強酸のうち塩酸や硝酸は、限外ろ過に代えて、拡散透析による脱塩精製を行うことができるので限外ろ過の必要性がない。しかしリン酸は、その粘性の高さに起因して透析係数が低いので、拡散透析による脱塩精製が実用化されたことはない。このように、リン酸を高純度に精製する方法は今まで確立されていなかった。これに対して本発明者らは意外にも、リン酸の温度を少し上げるだけでその粘度が大きく低下し、限外ろ過を行い得ることを見出した。 Ultrafiltration is widely used in fields such as pure water production. However, since ultrafiltration cannot handle high viscosity liquids, phosphoric acid was not eligible for ultrafiltration. Phosphoric acid having a concentration of 85% by weight has a high viscosity of 47 mPa · s at 20 ° C., and even if ultrafiltration is performed, a practical filtrate flow rate cannot be obtained. In addition, inorganic strong acids have not been considered in the technical field of filtration to be subject to ultrafiltration because of their low pH. However, hydrochloric acid and nitric acid among strong inorganic acids can be desalted and purified by diffusion dialysis instead of ultrafiltration, so there is no need for ultrafiltration. However, since phosphoric acid has a low dialysis coefficient due to its high viscosity, desalting purification by diffusion dialysis has never been put to practical use. Thus, a method for purifying phosphoric acid with high purity has not been established so far. On the other hand, the present inventors have surprisingly found that the viscosity of the phosphoric acid is greatly reduced by slightly raising the temperature of phosphoric acid, and ultrafiltration can be performed.
本発明は、Ｈ3ＰＯ4の濃度を８５重量％に換算したときのリン酸中の含量として、１００ｎｍ以上の粒径をもつパーティクルの個数が１ｍｌ当たり１００個以下である高純度リン酸に関するものである。ここで、パーティクルとは、原料や環境中から混入するいわゆる粗大粒子だけではなく、水に不溶の１μｍ以下の微細な粒子も包含する。例えば、薬液の製造工程から不可避的に薬液中に混入する粒子であって薬液からの除去が困難な粒子や、薬液中での存在確認が困難な粒子をも含む。 The present invention relates to high-purity phosphoric acid in which the number of particles having a particle diameter of 100 nm or more is 100 or less per ml as the content in phosphoric acid when the concentration of H 3 PO 4 is converted to 85% by weight It is. Here, the particles include not only so-called coarse particles mixed from raw materials and the environment, but also fine particles of 1 μm or less insoluble in water. For example, it includes particles that are inevitably mixed in the chemical solution from the manufacturing process of the chemical solution and that are difficult to remove from the chemical solution and particles that are difficult to confirm in the chemical solution.
従来の技術では、リン酸中での除去対象となる微粒子としては、Ａｓ（ヒ素）やＳｂ（アンチモン）のほか、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎａ、Ａｌが主なものであった。本発明ではこれらの微粒子に加えて、パーティクルとして更にシリカも除去の対象となる。シリカはＦｅ、Ｎａ、Ａｌのほか、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａなどを吸着しやすい。従って、シリカの除去は同時にこれらの元素をも低減する。 In the prior art, fine particles to be removed in phosphoric acid are mainly As (arsenic) and Sb (antimony), as well as Fe, Mn, Na, and Al. In the present invention, in addition to these fine particles, silica is further removed as particles. Silica easily adsorbs Ni, Cu, Zn, Ca, etc. in addition to Fe, Na, and Al. Thus, removal of silica simultaneously reduces these elements.
リン酸中のパーティクルの含量の測定方法は、後述する実施例において詳述する。また、本発明にいうパーティクルの粒径とは、定方向（Feret）径のことである。 A method for measuring the content of particles in phosphoric acid will be described in detail in Examples described later. In addition, the particle diameter of the particles referred to in the present invention is a fixed direction (Feret) diameter.
本発明のリン酸においては、原料リン酸は、乾式法により得られるものでもよく、或いは湿式法により得られるものでもよい。一層高純度なリン酸が得られることから、乾式法により得られるリン酸であることが好ましい。乾式法においては、黄リンを燃焼させ更に水和させて得られる粗リン酸を精製して高純度リン酸となす。湿式法においては、リン鉱石を無機強酸で分解し、次いで濃縮して得られる粗リン酸を精製して高純度リン酸となす。高純度リン酸の濃度はＪＩＳ Ｋ−１４４９に規定される水酸化ナトリウムによる滴定法で測定する。またリン酸の濃度は、単位リン酸質量当たりの元素の質量比率として表す。 In the phosphoric acid of the present invention, the raw material phosphoric acid may be obtained by a dry method or may be obtained by a wet method. Since phosphoric acid with higher purity can be obtained, phosphoric acid obtained by a dry method is preferable. In the dry method, the crude phosphoric acid obtained by burning yellow phosphorus and further hydrating it is purified into high purity phosphoric acid. In the wet method, the phosphorous ore is decomposed with a strong inorganic acid and then concentrated, and then the crude phosphoric acid obtained by purification is refined into high purity phosphoric acid. The concentration of high-purity phosphoric acid is measured by a titration method with sodium hydroxide specified in JIS K-1449. The concentration of phosphoric acid is expressed as a mass ratio of elements per unit phosphoric acid mass.
本発明の高純度リン酸は、各種金属に対する腐食性が強いので、金属等の表面のエッチング液として好適な物質である。本発明の高純度リン酸の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば半導体素子の製造工程において窒化珪素膜を除去するために使用するエッチング液、液晶ディスプレイパネルの製造工程において金属膜やアルミナ膜等を除去するために使用する液晶パネル製造用エッチング液、金属アルミニウムエッチング液、セラミックス用アルミナエッチング液、レンズ等の光学ガラス用リン酸原料等が挙げられる。 The high-purity phosphoric acid of the present invention is a material suitable as an etching solution for the surface of metals and the like because of its strong corrosiveness to various metals. The use of the high-purity phosphoric acid of the present invention is not particularly limited. For example, an etching solution used for removing a silicon nitride film in a manufacturing process of a semiconductor element, or a metal film in a manufacturing process of a liquid crystal display panel And an etching solution for manufacturing a liquid crystal panel, a metal aluminum etching solution, an alumina etching solution for ceramics, and a phosphoric acid raw material for optical glass such as a lens.
次に、本発明の製造方法における循環ろ過に使用する限外ろ過膜について説明する。限外ろ過膜が適用される分離は、対象粒子が１ｎｍから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも分離の対象とするので、ナノメータ域ではろ過精度を分画分子量で表現している。ミクロン付近のろ過はマイクロろ過とも呼ばれ、この範囲のろ過では本発明の目的は達成できない。本発明では、孔径１００ｎｍ以下の限外ろ過膜を使用する。この限外ろ過膜の孔径を分画分子量で表すと、分画分子量３０００〜８００００以下の限外ろ過膜を使用することに相当する。更に好ましくは、分画分子量３０００〜１５０００の限外ろ過膜を使用する。分画分子量３０００の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子を分離することができ、分画分子量１５０００の膜では３ｎｍ以上の粒子を分離することができる。３０００未満の膜ではろ過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済である。８００００を超えると、精製度が低くなり目的を達成できない。限外ろ過膜の材質はとくに制限されない。例えばポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、燒結金属、セラミック、カーボンなどが挙げられる。耐熱性やろ過速度などからポリフッ化ビニリデン製又はポリスルホン製が好ましい。限外ろ過膜の形状は、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型などがあり、どれでも使用できる。なかでも、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。 Next, the ultrafiltration membrane used for circulation filtration in the production method of the present invention will be described. Separation to which ultrafiltration membranes are applied has target particles ranging from 1 nm to several microns, but since dissolved polymer substances are also targeted for separation, the filtration accuracy is expressed in the nanometer range as a fractional molecular weight. . Filtration around micron is also called microfiltration, and the object of the present invention cannot be achieved with this range of filtration. In the present invention, an ultrafiltration membrane having a pore size of 100 nm or less is used. When the pore diameter of the ultrafiltration membrane is expressed by a fractional molecular weight, it corresponds to using an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 3000 to 80000 or less. More preferably, an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 3000 to 15000 is used. When a membrane having a molecular weight cut off of 3000 is used, particles having a size of 1 nm or more can be separated, and in a membrane having a molecular weight cut off of 15000, particles having a size of 3 nm or more can be separated. If the membrane is less than 3000, the filtration resistance is too large, and the treatment time becomes long, which is uneconomical. If it exceeds 80000, the degree of purification will be low and the purpose cannot be achieved. The material of the ultrafiltration membrane is not particularly limited. Examples thereof include polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyacrylonitrile, sintered metal, ceramic, and carbon. Polyvinylidene fluoride or polysulfone is preferred from the standpoint of heat resistance and filtration rate. The shape of the ultrafiltration membrane includes a spiral type, a tubular type, and a hollow fiber type, and any of them can be used. Among these, the hollow fiber type is compact and easy to use.
限外ろ過を行う際には、リン酸の粘度を予め３〜３０ｍＰａ・ｓに調節しておく。粘度が３０ｍＰａ・ｓより高いと、ろ過速度が遅く工業的な製造には不適格である。また粘度を３ｍＰａ・ｓより低くするには、リン酸濃度を低くするか、リン酸温度を高くしなくてはならない。リン酸濃度を低くすると後工程で濃縮が必要となり製造コストが高くなる。リン酸温度を高くすると耐熱装置、装置腐食対策など製造上の不具合が生じる。 When performing ultrafiltration, the viscosity of phosphoric acid is previously adjusted to 3 to 30 mPa · s. If the viscosity is higher than 30 mPa · s, the filtration rate is slow and unsuitable for industrial production. In order to lower the viscosity below 3 mPa · s, the phosphoric acid concentration must be lowered or the phosphoric acid temperature must be raised. If the phosphoric acid concentration is lowered, concentration is required in a later step, resulting in an increase in production cost. Increasing the phosphoric acid temperature causes manufacturing problems such as heat resistance and device corrosion countermeasures.
限外ろ過のためにはリン酸の温度を上昇させて粘度を低下させることが有利である。特に、リン酸の温度を２０〜６０℃に調節しておくと、ろ過に適した粘度とすることができるので好ましい。温度が６０℃より高いと、リン酸中のシリカ質パーティクル成分などが溶解する傾向にあり、ろ過後に常温に戻ったときにパーティクルが発生してしまうことがある。更に好ましくは、２０〜４０℃に調節して限外ろ過を行うのがよい。 For ultrafiltration, it is advantageous to raise the temperature of phosphoric acid to lower the viscosity. In particular, it is preferable to adjust the temperature of phosphoric acid to 20 to 60 ° C., since the viscosity suitable for filtration can be obtained. When the temperature is higher than 60 ° C., siliceous particle components in phosphoric acid tend to dissolve, and particles may be generated when the temperature returns to room temperature after filtration. More preferably, ultrafiltration is performed by adjusting to 20 to 40 ° C.
本発明による方法は、環境中の浮遊粒子の数が少ない、クリーンルーム内で行うことが好ましい。また、先に述べたように、パーティクルの混入を防ぐために密閉系で行うことが好ましい。更に原料リン酸は、あらかじめメンブレンフィルターなどでろ過し、粒径の大きい粗大粒子や混入異物を除去しておくことが好ましい。 The method according to the present invention is preferably carried out in a clean room where the number of suspended particles in the environment is small. Further, as described above, it is preferable to carry out in a closed system in order to prevent mixing of particles. Furthermore, it is preferable that the raw material phosphoric acid is previously filtered through a membrane filter or the like to remove coarse particles having a large particle diameter and foreign substances mixed therein.
本発明の製造方法においては、リン酸の粘度を予め３〜３０ｍＰａ・ｓに調節し、これを、限外ろ過膜を用いて循環ろ過を行う。ろ過膜を通過した１００ｎｍ以上のパーティクルを含有しないろ液は、系外に連続的に取り出される。一方、パーティクルを含むリン酸は循環され繰り返し限外ろ過膜装置を通過するため、徐々にパーティクルが濃縮される（図２参照）。 In the production method of the present invention, the viscosity of phosphoric acid is adjusted to 3 to 30 mPa · s in advance, and this is subjected to circulation filtration using an ultrafiltration membrane. The filtrate that does not contain particles of 100 nm or more that have passed through the filtration membrane is continuously taken out of the system. On the other hand, since phosphoric acid containing particles is circulated and repeatedly passes through the ultrafiltration membrane device, the particles are gradually concentrated (see FIG. 2).
本発明による方法は、リン酸の製造工程のうち、重金属不純物等を除去した後の最終工程に適用することが好ましい。特に、精製工程の最終段階で得られた高純度リン酸を、製品容器に充填する直前に、本発明に従い限外ろ過膜を通過させることにより、非水溶性のパーティクルの少ない高純度リン酸を得ることができる。また、半導体のエッチング用途等、リン酸を使用する場面で、使用する直前に本発明の方法を適用することもできる。 The method according to the present invention is preferably applied to the final step after removing heavy metal impurities and the like in the phosphoric acid production step. In particular, by passing the high purity phosphoric acid obtained in the final stage of the purification process through an ultrafiltration membrane according to the present invention immediately before filling the product container, high purity phosphoric acid with less water-insoluble particles is obtained. Obtainable. Moreover, the method of this invention can also be applied just before using in the scene which uses phosphoric acid, such as a semiconductor etching use.
以下、実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited to such examples.
原料リン酸としては、乾式法により製造した８５重量％リン酸を使用した。この原料リン酸を、前処理として、孔径８００ｎｍのテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブランフィルター（アドバンテック東洋（株）製Ｔ０８０Ａ０４７Ａ）でろ過し、粒径８００ｎｍ以上のパーティクルを減少させた。 As raw material phosphoric acid, 85 wt% phosphoric acid produced by a dry method was used. As a pretreatment, this raw material phosphoric acid was filtered through a tetrafluoroethylene (PTFE) membrane filter having a pore size of 800 nm (T080A047A manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to reduce particles having a particle size of 800 nm or more.
リン酸中のパーティクル数の測定は以下のようにして行った。
＜５００ｎｍ以上のパーティクル数の測定方法＞
Ｈｉａｃ／Ｒｏｙｃｏ社製のパーティクルカウンターＭｏｄｅｌ４１００／４１５０を用いて測定した。この測定器は、レーザー光束中に設置したサファイア製セル中に被検液を流し、パーティクルによる光遮断信号を測定する装置である。被検液中のパーティクルの個数は、既知個数のパーティクルを含有する超純水を測定した検量線を基準にして算出した。
＜１００ｎｍ以上のパーティクル数の測定方法＞
リン酸２．５ｍｌを２．５ｍｌの注射シリンジに採取した。注射シリンジの射出部に、孔径１００ｎｍの親水性ＰＴＦＥ製メンブランフィルター（アドバンテック東洋（株）製Ｈ０１０Ａ０２５Ａ）を装填したシリンジホルダー（アドバンテック東洋（株）製ＫＳ−２５）を取り付けた。加重６００ｇをかけて注射シリンジ内のリン酸を押し出してろ過した。押し出しは室温で行い、約２時間を要した。メンブランフィルターは交換せずリン酸のろ過を４回行って、合計１０ｍｌのリン酸をろ過した。続いて、フィルターを取り付けたまま、超純水２．５ｍｌを吸引・排出する操作を１０回繰り返して、リン酸を洗い落とした。シリンジホルダーを開いてメンブランフィルターを取り出した。メンブランフィルターを８０℃で乾燥後、３ｍｍ角に５個切り取った。それぞれについて、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１０μｍ角の５視野において付着したパーティクル数を計数した。計数した個数は、有効全フィルター面積（３１４ｍｍ2）と、ろ過したリン酸量（１０ｍｌ）を基に「個／ｍｌ」に換算した。
The number of particles in phosphoric acid was measured as follows.
<Method for measuring the number of particles of 500 nm or more>
The measurement was performed using a particle counter Model 4100/4150 manufactured by Hiac / Royco. This measuring instrument is a device that measures a light blocking signal caused by particles by flowing a test solution through a sapphire cell installed in a laser beam. The number of particles in the test solution was calculated based on a calibration curve obtained by measuring ultrapure water containing a known number of particles.
<Method for measuring the number of particles of 100 nm or more>
2.5 ml of phosphoric acid was collected in a 2.5 ml syringe. A syringe holder (KS-25 manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) loaded with a hydrophilic PTFE membrane filter (Advantech Toyo Co., Ltd. H010A025A) having a pore size of 100 nm was attached to the injection portion of the injection syringe. The phosphoric acid in the injection syringe was pushed out under a weight of 600 g and filtered. Extrusion took place at room temperature and took about 2 hours. The membrane filter was not replaced, and phosphoric acid was filtered four times to filter a total of 10 ml of phosphoric acid. Subsequently, the operation of aspirating and discharging 2.5 ml of ultrapure water with the filter attached was repeated 10 times to wash away phosphoric acid. The syringe holder was opened and the membrane filter was taken out. After drying the membrane filter at 80 ° C., 5 pieces were cut into 3 mm squares. About each, the number of particles adhering in five visual fields of 10 micrometers square was counted with the electron microscope (SEM). The counted number was converted to “pieces / ml” based on the effective total filter area (314 mm 2 ) and the amount of filtered phosphoric acid (10 ml).
〔比較例１〕
特許文献１に記載の実施例１のろ過方法に従って、濃度８５重量％の原料リン酸を循環ろ過してリン酸の精製をした。すなわち、孔径１００ｎｍ、ろ過面積０．１７ｍ2のフィルターを備えた薬液循環ろ過装置「ケミポートＰＣ−１１０００、クラボウ（株）製」を用いて、８ｋｇの８５重量％のリン酸を０．１リットル／分で送液し、この操作を３０回繰り返してパーティクルをろ過した。得られたリン酸のパーティクル数は、５００ｎｍ以上のパーティクルが４５個／ｍｌであり、１００ｎｍ以上のパーティクルが約５００個／ｍｌであった。なお、原料リン酸における１００ｎｍ以上のパーティクルは約２４０００個／ｍｌであった。
[Comparative Example 1]
According to the filtration method of Example 1 described in Patent Document 1, the phosphoric acid was purified by circulating filtration of a raw material phosphoric acid having a concentration of 85% by weight. That is, 8 kg of 85 wt% phosphoric acid was added to 0.1 liter / kg by using a chemical circulation filter device “Chemport PC-11000, manufactured by Kurabo Corporation” equipped with a filter having a pore size of 100 nm and a filtration area of 0.17 m 2 The liquid was fed in minutes, and this operation was repeated 30 times to filter particles. The number of particles of phosphoric acid obtained was 45 particles / ml of particles of 500 nm or more, and about 500 particles / ml of particles of 100 nm or more. In addition, the particle | grains of 100 nm or more in raw material phosphoric acid were about 24000 pieces / ml.
〔実施例１〕
比較例１で得られたリン酸（濃度８５重量％）を用いてクロスフロー方式の限外ろ過を行った。ろ過中のリン酸温度は４０℃に保った。このときのリン酸の粘度は２３ｍＰａ・ｓであった。分画分子量１００００のポリスルホン製中空糸型限外ろ過装置（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳＬＰ−１０５３）を用いてポンプ循環送液による加圧ろ過を１時間行い、精製ろ液約１７００ｇと、不純物の濃縮された循環液約５００ｇとに分離した。精製ろ液中のパーティクル数は、５００ｎｍ以上のパーティクルが０個／ｍｌであり、１００ｎｍ以上のパーティクルが３個／ｍｌであった。
[Example 1]
Cross flow ultrafiltration was performed using the phosphoric acid (concentration 85 wt%) obtained in Comparative Example 1. The phosphoric acid temperature during filtration was kept at 40 ° C. The viscosity of phosphoric acid at this time was 23 mPa · s. Using a polysulfone hollow fiber ultrafiltration device with a molecular weight cut off of 10000 (Microsa UF module SLP-1053 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), pressure filtration by pump circulation was performed for 1 hour, and about 1700 g of purified filtrate was obtained. And about 500 g of the circulating liquid enriched with impurities. The number of particles in the purified filtrate was 0 / ml for particles of 500 nm or more, and 3 / ml for particles of 100 nm or more.
〔比較例２〕
リン酸の温度を室温（２０℃）とした以外は、実施例１と同じ操作を行った。１時間経過後の精製ろ液は約３０ｇであり、工業的な精製法としては不適切であった。なお、２０℃におけるリン酸の粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
[Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed except that the temperature of phosphoric acid was room temperature (20 ° C.). The purified filtrate after 1 hour was about 30 g, which was inappropriate as an industrial purification method. The viscosity of phosphoric acid at 20 ° C. was 47 mPa · s.
〔実施例２〕
中空糸型限外ろ過装置を、公称孔径１００ｎｍの装置（旭化成（株）製マイクローザＭＦモジュールＵＳＰ−１４３）に替えて実施例１と同じ操作を行った。１時間の連続運転で精製ろ液約５０００ｇと、不純物の濃縮された循環液５００ｇとに分離した。精製ろ液中のパーティクル数は、５００ｎｍ以上のパーティクルが０個／ｍｌであり、１００ｎｍ以上のパーティクルが１０個／ｍｌであった。
[Example 2]
The hollow fiber type ultrafiltration apparatus was replaced with an apparatus having a nominal pore diameter of 100 nm (Microsa MF module USP-143 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the same operation as in Example 1 was performed. In a continuous operation for 1 hour, the purified filtrate was separated into about 5000 g and the impurity-concentrated circulating liquid 500 g. The number of particles in the purified filtrate was 0 / ml for particles of 500 nm or more and 10 / ml for particles of 100 nm or more.
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