JP5014529B2

JP5014529B2 - Conductive porous material having flame retardancy and method for producing the same

Info

Publication number: JP5014529B2
Application number: JP2000218105A
Authority: JP
Inventors: 敏博山本
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2020-07-18
Also published as: JP2002030177A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、難燃性を有する導電性多孔体およびその製造方法に関し、更に詳細には、柔軟性および弾性を有する弾性多孔体を基材とし、この基材に難燃性を発現する樹脂層を介して金属層を析出させることで、高い難燃性と導電性とを両立させた導電性多孔体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
コンピュータやワードプロセッサ等の電子機器、その他マイクロコンピュータを制御用素子として内蔵した各種電子機器は、外部から機器内に侵入する電磁波等の外乱を受けて誤作動を生じ易い。この種の電磁波による干渉(ＥＭＩ)や、より周波数の低い電波による干渉(ＲＦＩ)から前記電子機器等を防護するために、シールド(遮蔽)が機器筐体に施される。
【０００３】
一般に前記シールドは、外部からの電磁波の内部侵入を防止し得る点で極めて有効な部位、すなわち前記機器筐体の分割ラインやコネクタ用端子等の取付開口部に設けられている。これら各部位は、場所により小さな凹凸を形成していたり、比較的小さな曲率で湾曲していることが多く、このため前記シールドを施すシールド部材として、柔軟なウレタンの如き弾性多孔体に所要の導電性を付与した導電性多孔体が好適に使用されている。
【０００４】
前記弾性多孔体に導電性を付与する方法について述べれば、以下の▲１▼〜▲４▼の４つの方法が挙げられる。
▲１▼ カーボンブラックまたは金属粉等に代表される導電性フィラーと、バインダー樹脂とを適当な溶媒に分散させてなるスラリーを、前記弾性多孔体表面に含浸・乾燥させる。
▲２▼ 前記弾性多孔体の原料中に、予め前述の導電性フィラーを配合し、通常の製造方法に従って弾性多孔体を得る。
▲３▼ 前記弾性多孔体の原料中に、イオン導電性を付与する過塩素酸リチウムまたは４級アンモニウム塩を添加し、通常の製造方法に従って弾性多孔体を得る。
▲４▼ 前記弾性多孔体の骨格表面に、無電解メッキを利用して金属を付与させる。
【０００５】
しかし、前記▲１▼〜▲４▼の各方法で得られた導電性多孔体には、対応的に以下の問題点が指摘される。
▲１▼ 導電性フィラー含有スラリーを含浸させた導電性多孔体について
比較的低い抵抗値を発現させ得るが、含浸・乾燥させたスラリーの硬度が高く、使用時に該スラリーが脱落する問題が指摘される。
▲２▼ 導電性フィラーを原料中に混合した導電性多孔体について
液状の弾性多孔体原料中に固形分である前記導電性フィラーが混合されるため、該原料の粘度が上昇し易く成形が困難となるので、該導電性フィラー混合量に限界がある。このため低抵抗な導電性多孔体が得られない。
▲３▼ 過塩素酸リチウムまたは４級アンモニウム塩を原料中に混合した導電性多孔体について
前述の▲２▼よりも成形性は良好である一方、得られる抵抗値が更に高い。
▲４▼ 無電解メッキを施した導電性多孔体について
最も低い抵抗値となし得るが、無電解メッキにより析出した金属層が容易に剥離してしまう問題がある。
【０００６】
このように電磁波シールド部材として使用し得る導電性と、圧縮変形および曲げ変形への追随性とを両立すると共に、金属層等の剥離を回避し得る導電性多孔体を得るため本願の発明者は、弾性多孔体の製造時に特定の界面活性剤を使用することで、該弾性多孔体の骨格表面に高い密着性を有する金属メッキ層を形成することで、高導電性および高弾性を両立し得る導電性多孔質体を案出し、この発明につき特願平１１−２９３０１７４号として特許出願を行なった。この既出願に係る発明では、弾性多孔質体の原料の一つである整泡剤として、有機系アニオン系界面活性剤を使用し、またメッキの表面調整剤としてカチオン系界面活性剤を用いる方法が採用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし前述した特願平１１−２９３０１７４号に係る導電性多孔質体の場合、基材となる弾性多孔体は有機体であって、高い比表面積を有するため、機器作動時の発熱で高温となる可能性のある電気・電子機器筐体に組込まれた際の難燃性の程度が問題となっている。すなわち、前記導電性多孔体に形成される金属層は非常に薄くて高温下で酸化(燃焼)し易いため、一度着火すると燃焼が一挙に進行する。従って、前記導電性多孔体が着火してしまった場合には、基材の弾性多孔体だけの場合に較べて更に激しい燃焼が起きると考えられる。
【０００８】
このような問題を回避するため、特定の成分を基材である弾性多孔体の原料中に添加し、着火時には該成分が反応して消火性のガスを発生させたり、該成分を溶融滴下させて難燃性の膜を形成し、難燃性を発現させるようにした弾性多孔体の使用が考えられる。しかし前記の如き処理を施しても、弾性多孔体の表面に析出される金属層が消火効果を著しく阻害し、有効な消火手段とはなり得ないことが判明している。このため連通気孔構造を有する多孔体の骨格表面に金属層を付与することで、充分なＥＭＩシールド性能を発現させた導電性多孔体では、高い導電性と難燃性の双方を実現させたものは知られていなかった。
【０００９】
【発明の目的】
この発明は、従来技術に係る導電性多孔体が内在していた問題に鑑み、これを好適に解決するべく提案されたものであって、少なくとも熱分解により水分を遊離して高い消火性を発揮し、もって難燃性を発現する水和金属化合物の利用により難燃性を有する導電性多孔体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため本発明の難燃性を有する導電性多孔体は、
連通気泡構造を有する弾性多孔体と、この弾性多孔体の外表面および内表面を被覆する導電性金属層とからなる導電性多孔体において、
水系組成物からなる樹脂層を介して、前記導電性金属層が前記弾性多孔体の外表面および内表面に密着的に析出され、
前記水系組成物は、合成樹脂エマルジョンと、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムから選択される水和金属化合物と、樹脂、アルミニウム化合物またはチタン化合物によって表面が被覆された赤リンとを少なくとも含有し、
前記弾性多孔体および／または導電性金属層の燃焼に伴い、前記水和金属化合物が熱分解により水分を放出して難燃性を発現するようにしたことを特徴とする。
【００１１】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため本願に係る別の発明の難燃性を有する導電性多孔体の製造方法は、
所要形状に成形した連通気泡構造を有する弾性多孔体を準備し、
合成樹脂エマルジョンと、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムから選択される水和金属化合物と、樹脂、アルミニウム化合物またはチタン化合物によって表面が被覆された赤リンとを少なくとも含有する水系組成物を準備し、
前記弾性多孔体の外表面および内表面に、前記水系組成物の樹脂層を形成し、
前記樹脂層の上に無電解メッキを施して導電性金属層を形成することで導電性多孔体を製造し、
得られた導電性多孔体は、前記弾性多孔体および／または導電性金属層の燃焼に伴い、前記水和金属化合物が熱分解により水分を放出して難燃性を発現することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る難燃性を有する導電性多孔体およびその製造方法につき、好適な実施例を挙げて、以下説明する。
【００１３】
本発明に係る導電性多孔体１０は、図１に示す如く、基材となる弾性を有する弾性多孔体１２と、この多孔体１２の気泡骨格の表面、すなわち外表面および内表面の全体または所要部位を被覆する所要の導電性を有する金属層１４とから基本的に構成される。そして前記金属層１４は、難燃性を発現すると共に、該金属層１４の密着性を確保する樹脂層１６を介して、該弾性多孔体１２の所要の外表面および内表面に形成される。本発明では前記樹脂層１６に難燃性を発現させる物質として、熱分解時に水分を放出する水和金属化合物１８が使用されている。またその他の添加物として、前記水和金属化合物の熱分解を制御下に促進する赤リン１９を所要量添加するようにしても良い。また前記金属層１４は、下層であって高い導電性を有して所望のＥＭＩシールド性を発現する無電解銅層１４ａと、上層であって高耐食性を発現する耐食性金属層１４ｂとからなる。
【００１４】
前記導電性多孔体１０は、図２に示す如く、弾性多孔体準備工程Ｓ１、導電化工程Ｓ２および仕上工程Ｓ３を得ることで製造される。前記弾性多孔体準備工程Ｓ１は、基材となる弾性多孔体原料からの弾性多孔体１２の製造および所定形状への加工を行なう製造段階Ｓ１１と、不導体である該弾性発泡体１２に金属メッキを施すために必要不可欠な樹脂層１６を形成する樹脂層付与段階Ｓ１２とからなる。
【００１５】
前記弾性多孔体準備工程Ｓ１における製造段階Ｓ１１は、〔００１６〕に後述する各原料から弾性多孔体１２を製造する段階であるが、その製造方法としては、発泡法等の従来公知の製造方法が用いられている。また以下に記載される物性等の条件を満たす市販の弾性多孔体を使用しても良い。
【００１６】
前記弾性多孔体１２としては、軟質ウレタンフォームのように、柔軟で圧縮永久歪みが小さく、連通気孔構造を有し、この気孔径が０.１〜１０ｍｍであると共に、隣接する気孔間に存在するセル膜が少ないものが望まし<、更に該セル膜の除去を確実にするために溶解処理を施した、所謂「フィルターフォーム」型のフォームが好適である。材質としては、軟質エステル系ポリウレタンフォーム、軟質エーテル系ポリウレタンフォームまたは軟質エーテル・エステル系ポリウレタンフォーム等に代表されるポリウレタンフォーム、ポリウレアフォーム、メラミンフォーム、尿素フォーム或いはアクリルフォーム等が挙げられる。この弾性多孔体１２は、配置される電子機器筐体内部の構造により、シート形状またはひも形状に成形加工されて用いられるが、シート形状の場合は厚さ２０〜１ｍｍ程度が、またひも形状の場合は幅２０〜２ｍｍ程度が好適である。また密度としては、前述した所定の柔軟性を達成するために１０〜５００ｋｇ/ｍ³程度のものが好適である。
【００１７】
前記製造段階Ｓ１１に続いて行なわれる樹脂層付与段階Ｓ１２は、樹脂層１６を前記弾性多孔体１２の表面に付与する段階である。具体的には、前記樹脂層１６の構成原料である合成樹脂エマルジョン、水和金属化合物１８および赤リン１９等のその他添加物を混合させた水系組成物を含浸させることで、前記弾性多孔体１２の柔軟性を阻害させることなく、該多孔体１２の外表面および内表面を覆うようにするものである。
【００１８】
前記合成樹脂エマルジョンとしては、所要の弾性を有すると共に、樹脂微粒子が水溶質中に高濃度に安定分散し得る、例えばアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲまたはＩＩＲ等が挙げられる。前記合成樹脂エマルジョンを使用した場合、該樹脂中に存在する親水性官能基が後述する無電解メッキの前処理として行なわれるパラジウム−スズ触媒の吸着を促進するので、結果として高い無電解メッキの密着性が得られる。
【００１９】
前記合成樹脂エマルジョンは、繊維処理、塗料、コーティング、カーペットパッキング等の各分野で使用されているが、本発明に係る合成樹脂エマルジョンとしては、前述の各樹脂の如く各種ハロゲン元素を含有しない低硬度のものが好適である。各種ハロゲン元素を含有する場合には、着火または発火による炎の消火性は高まるが、炎を出さずに燻っている、所謂グロー状態に対しては効果がない。その使用量としては、後述する水和金属化合物１８の１００重量部に対して、固形分重量で１０〜１００部が好適であり、少なすぎると充分な消火性を発現する樹脂層１６を形成できず、多すぎると水和金属化合物１８の含有量が相対的に低くなり、その結果として消火効率が低下する。
【００２０】
前記水和金属化合物１８としては、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウム等の熱分解により水分を放出する物質が挙げられる。これらの金属化合物は、構造内に水酸化物として、または結晶水等として水分を有しているので、外部からの加熱に伴なう熱分解により水分が放出されるものである。使用量としては、前記弾性多孔体１２の１００重量部に対して、重量５０〜３００部が好適であり、少なすぎると水和金属化合物１８の含有量が相対的に低くなって消火効率が低下し、多すぎると該弾性多孔体１２表面への固着が困難になる。
【００２１】
前記赤リン１９は、そのままの使用であると自己発火性が高く、また耐湿性が低い等の物性により使用用途が限定されるため、本実施例においては、所定樹脂によるマイクロカプセル化処理を施したり、またはアルミニウム化合物やチタン化合物を用いて表面被覆を施したりしたものが使用される。その使用量としては、水和金属化合物１８重量１００部に対して、重量で１〜５０部が好適であり、多すぎると発火性が高まりすぎで、消火性を阻害してしまい、少なすぎると制御下に該水和金属化合物１８を熱分解させることが困難になり、その結果として消火効率を低下させてしまう。
【００２２】
前記弾性多孔体準備工程Ｓ１に続いて行なわれる導電化工程Ｓ２は、以下の各段階からなる。すなわち、▲１▼前記弾性多孔体１２上に形成された樹脂層１６の上に、無電解メッキに対する触媒活性を発現する所望の触媒金属微粒子を含む触媒金属を吸着させる等の前処理段階Ｓ２１と、▲２▼適宜選択的に採用されたメッキ浴に浸漬させることで、前記無電解銅層１４ａを付与する第１メッキ段階Ｓ２２と、▲３▼この無電解銅層１４ａ上に耐食性金属層１４ｂを付与する第２メッキ段階Ｓ２３とからなる。
【００２３】
▲１▼前処理段階Ｓ２１：前記第１メッキ段階Ｓ２２で施される無電解メッキに先立ち、無電解メッキ反応に触媒性を持つ触媒金属のコロイドを浸漬させることで、該触媒金属を前記樹脂層１６の表面に付与・吸着させる段階である。前記触媒金属としては、パラジウム−スズ、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウムまたは白金等の貴金属が好ましい。これらの触媒金属化合物の水溶性の塩を溶解し、界面活性剤を加えて激しく撹拌しながら、還元剤を添加して貴金属コロイドを得ることができる。界面活性剤には様々なものがあるが、陰イオン性のものか、陽イオン性のものの中から選ぶことができる。石けん、高級アルコール硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等、およびラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等である。また前記触媒金属の種類によっては、該触媒金属の樹脂層１６への浸透・吸着性を向上させる目的で、表面調整剤の使用等による調整が施される。
【００２４】
▲２▼第１メッキ段階Ｓ２２：無電解メッキにより前記樹脂層１６上に所要厚さを有する無電解銅層１４ａを形成する段階である。
【００２５】
前記無電解銅層１４ａを形成する無電解銅は、少ない厚さで入射する電磁波を反射する高い反射能を有する、すなわち高い導電性を有すると共に、弾性率が小さく、前記弾性多孔体１２表面に析出した際に、その柔軟性を阻害することがなく本発明に係る導電性多孔体に好適である。このとき析出される無電解銅層１４ａの厚さとしては、前記弾性多孔体１２の柔軟性を阻害しない程度である０.２〜５μｍ程度が好適であり、これより薄過ぎると充分なＥＭＩシールド性が期待できず、厚過ぎると該弾性多孔体１２の柔軟性を阻害するばかりか、製造コストおよび時間を増大させることになる。一般的に、複雑な３次元骨格構造を有する弾性多孔体１２の外表面および内表面に、均一に金属層を形成するには無電解メッキが優れている。そして無電解メッキの中でも、他の無電解ニッケルや無電解パラジウムに比べて弾性率が小さく、前記弾性多孔体１２に析出させた際に該弾性多孔体１２の柔軟性への影響が小さい点で優れている無電解銅が好適に採用される。
【００２６】
▲３▼第２メッキ段階Ｓ２３：前記無電解銅層１４ａ上に更に耐食性金属層１４ｂを形成する段階である。前記耐食性金属層１４ｂを形成する耐食性金属としては、金、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ニッケル、アルミニウム、クロム、黒鉛、スズ、鉛または半田が好適であり、該耐食性金属層１４ｂは、無電解メッキや電解メッキの如き湿式メッキまたは蒸着の如き乾式メッキによって形成される。前述の湿式メッキにより第２メッキ段階Ｓ２３を施す場合には、前述の第１メッキ段階Ｓ２２にそのまま引き続いて耐食性金属層１４ｂが付与されるが、乾式メッキにより第２メッキ段階Ｓ２３を施す場合には、該第１メッキ段階Ｓ２２で形成された無電解銅層１４ａの洗浄・乾燥が必要である。
【００２７】
ここまでの各工程Ｓ１およびＳ２を経ることで、所望のＥＭＩシールド性および難燃性を有する導電性多孔体１０を得ることが出来る。最終的に施される仕上工程Ｓ３は、前記導電性多孔体１０に対して、水洗および乾燥、所定形状へのカットまたは打ち抜き等の成形並びに所定の検査を施して最終製品とする工程である。
【００２８】
以下に本発明に係る難燃性を有する導電性多孔体の製造方法および製造された導電性多孔体の物性について実験した実施例を示すが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
(実験内容)
前記樹脂層の組成および付与量等を変化させて、導電性多孔体を製造し、抵抗値、ＥＭＩシールド効果、メッキの密着性、耐久性、硬度および難燃性について評価した。
【００３０】
(実験方法)
前記樹脂層の差違により、以下のグループに分けて前述の評価を行なった。
実施例１〜４：本発明に係る内容の樹脂層を使用した場合(表１参照)
比較例１：樹脂層を付与しない場合
比較例２〜５：樹脂層の構成原料の混合量を限界値以下または以上に設定した場合(表２参照)
比較例６〜８：樹脂層の構成原料に、従来のハロゲン系難燃剤も含有させた場合(表３参照)
比較例９および１０：樹脂層の構成原料である構成樹脂エラストマの代わりに、ハロゲン元素を含有する従来の難燃剤パインダを使用した場合(表４参照)
【００３１】
(製造方法)
弾性多孔体準備工程Ｓ１における製造段階Ｓ１１：
本実験においては、本製造段階Ｓ１１を省略し、幅３３０×長さ３６０×厚さ３.３ｍｍのセル膜除去済みのセル数５０のエステル系ウレタンフォーム(商品名ＭＦ-５０;イノアックコーポレーション製)を弾性多孔体として使用した。
樹脂層付与段階Ｓ１２：
下記の表１〜４に記載の各組成に従い、樹脂層の構成原料を混合して水系組成物を得た。なお各数値は、前記弾性多孔体の重量を１００部とした際の数値で記されている。
【００３２】
表１(実施例１〜４)
┌───────────┬────┬────┬─────┬────┐
│ 組成(重量％) │実施例１│実施例２│ 実施例３ │実施例４│
├───────────┼────┼────┼─────┼────┤
│ ウレタン樹脂水分散液 │ ７５ │ １００ │ ７５ │ １００ │
├───────────┼────┼────┼─────┼────┤
│ 水酸化アルミニウム │ １５０ │ ２００ │１１２．５│ １５０ │
├───────────┼────┼────┼─────┼────┤
│ 赤リン │ ０ │ ０ │ １５ │ ２０ │
├───────────┼────┼────┼─────┼────┤
│ 水 │ ３０ │ ４０ │ ３０ │ ４０ │
├───────────┼────┼────┼─────┼────┤
│ 消泡剤 │ １．５ │ ２ │ １．５│ ２ │
└───────────┴────┴────┴─────┴────┘
前記ウレタン樹脂水分散液としては、商品名スーパーフレックス４６０;第一工業製薬製(固形分３８％)を、水酸化アルミニウムとしては、商品名Ｃ-３０３;住友化学製を、マイクロカプセル化赤リンとしては、商品名ノーバェクセル１４０;燐化学工業製を、消泡剤としては、商品名フォーマスターＪＫ;サンノブコ製を、水としては、脱イオン水を夫々使用した。
【００３３】

使用薬品の詳細は、上記の表１に準ずる。
【００３４】

前記難燃剤としては、三酸化アンチモンおよび臭素化合物の混合物(商品名ポリセーフＦＣＰ-９;味の素ファインテクノ製)を使用し、その他の使用薬品の詳細については、上記の表１に準ずる。
【００３５】

前記ポリ塩化ビニリデンラテックスとしては、商品名サランラテックスＬ１１０Ａ;旭化成製(固形分４７％)を、ク口口ブレンラテックスとしては、商品名ネオブレンラテックス７５０:昭和電工・デュポン製(固形分５０％)を夫々使用し、その他の使用薬品の詳細については、上記の表３に準ずる。
【００３６】
導電化工程Ｓ２における前処理段階Ｓ２１：
ステンレス製の枠型治具に、前記弾性多孔体を挟んで取り付ける。そして触媒吸着を促進させるため、コンディショナ浴(商品名クリーナーコンディショナ７４２標準濃度;シプレイ・ファーイースト製)に温度２５℃、５分間の条件で浸漬させ、充分に該弾性多孔体中の空気を除去させた。次に３回水洗を施し、ブレディップ浴(商品名キャタプレップ４０４標準沿度;シプレイ・ファーイースト製)２５℃、１分間の条件で浸漬させて触媒金属層を形成させた。その後すぐにパラジウム・スズ錯塩を含有するキャタリスト浴(商品名キャタポジット４４標準組成・濃度;シプレイ・ファーイースト製)に２５℃、５分間の条件で浸漬させ、３回水洗後、アクセラレータ浴(商品名アクセレレ一夕２４２標準組成・濃度;シプレイ・ファーイースト製)に２５℃、５分間の条件で浸漬させてアクセラレーター処理を施し、水洗、１５ｇ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に室温、３分間の条件で浸漬、水洗を順次行なった。
第１メッキ段階Ｓ２２：
無電解メッキ浴(商品名オムニシールド１５９８標準組成＝銅イオン濃度２ｇ/Ｌ;シプレイ・ファーイースト製)の標準組成浴に４５℃、２５分間の条件で浸漬して無電解銅層を析出させた。
第２メッキ段階Ｓ２３：
前記第１メッキ段階Ｓ２２の後、３回の水洗を施し、塩化パラジウムを主成分とするアクチベ一夕浴(商品名オムニシールド１５７３標準組成・濃度;シプレイ・ファーイースト製)に室温、１分間の条件で浸漬して活性化させ、水洗、そして無電解ニッケルメッキ浴(商品名オムニシールド１５８０標準組成＝ニッケルイオン濃度３.６ｇ/Ｌ;シプレイ・ファーイースト製)に３５℃、３分間の条件で浸漬させ耐食性金属層を析出させ、最終的に洗浄・乾燥を施した。
【００３７】
(評価方法)
・抵抗値測定：前記各工程を経て得られた導電性多孔体から、５０ｍｍ×５０ｍｍの抵抗値測定用試験片を作成した。この試験片に対して、３×１０⁴Ｐａの圧力を加えて元の厚さの約１０％まで圧縮させた状態で、該圧縮試験片を金メッキを施した同サイズ以上の金属電極により上下から該試験片を狭持し、スペーサーにより２５％圧縮した状態として４端子セパレートプローブ(商品名ロレスターＦＰ;油化電子製)使用して抵抗値を測定した。
・ＥＭＩシールド効果：前記各工程を経て得られた導電性多孔体から、約１５０ｍｍ角のシールド効果測定用試験片を作成した。このシールド効果測定用試験片をＫＥＣ法準拠のシールド効果測定治具に挟さみ、トラッキングジェネレータ付きスペクトラムアナライザ(商品名８５６０Ａ;ヒューレット・パッカード製)により、電界波および磁界波の夫々の強度減衰を１〜１０００ＭＨｚに亘って測定した。
・メッキ密着性：カッターナイフの刃先を使用して、メッキした導電性多孔体表面を１０回こする方法と、手により粘着テープを導電性多孔体表面に充分押圧して密着させた後に引き剥がすテープ剥離試験を併用した。
・耐久性：耐熱性については、８０℃、５００時間処理、耐湿熱性については、６０℃、９５％ＲＨ、５００時間処理を施した後の引っ張り強度および抵抗値を測定して、初期値との差違から評価した。
・硬度：前記各工程を経て得られた導電性多孔体から、厚さ２５ｍｍ以上の硬度測定用試験片を作成した。この硬度測定用試験片所定枚数重ねてＡＳＫＥＲＦ硬度計(高分子計器製)を用いて、１５秒後の値を硬度とした。なお難燃性を評価するための比較例６〜１０については、この試験を行なわなかった。
・難燃性：ＵＬ耐炎性試験規格(９４Ｖ-０、−１、−２を評価する試験)に準拠し、前記各工程を経て得られた導電性多孔体から、長さ１２７ｍｍ×幅１２.７ｍｍの難燃性評価用試験片を作成した。この難燃性評価用試験片を所定位置に垂直にセットし、下端より１０秒間の条件で炎を当てて着火、炎が消えてから再度１０秒間の条件で炎を当てて取り去り、一連の燃焼挙動を目視により観察した。
【００３８】
(評価結果)
・抵抗値測定：全ての実施例および比較例において、０.００５Ω以下と良好であり差違は認められず、また使用に対して問題のない水準であった。
・ＥＭＩシールド効果：全ての実施例および比較例において良好であった。その測定値の変動幅を、以下の表５に示す。
表５
┌───────┬───────────────────┐
│ │ シールド効果 │
│ ├─────────┬─────────┤
│周波数(ＭＨｚ)│ 電界波 │ 磁界波 │
├───────┼─────────┼─────────┤
│ ５０ │ ５０〜７０ │ ５０〜６５ │
├───────┼─────────┼─────────┤
│ １００ │ ６０〜７５ │ ６０〜８０ │
├───────┼─────────┼─────────┤
│ ２００ │ ７０〜８０ │ ７０〜９０ │
├───────┼─────────┼─────────┤
│ ５００ │ ８５〜９２ │ ８０〜９０ │
├───────┼─────────┼─────────┤
│ １０００ │ ８７〜９０ │ ７７〜８３ │
└───────┴─────────┴─────────┘
・メッキ密着性：樹脂層を形成しない比較例１と、樹脂層の構成原料として、親水性官能基を有しないポリ塩化ビニリデンラテックスまたはク口口ブレンラテックスを使用した比較例９および比較例１０とで、カッターナイフによる剥離試験およびテープ剥離試験の双方で剥離が確認された。
・耐久性：耐熱性および耐湿熱性の双方について、比較例１についてだけ０.１Ωを越える対抗が確認されたが、その他の実施例および比較例では０.０５Ω以下の良好な結果が得られた。
・硬度：試験を実施した実施例および比較例の試験結果を、以下の表６に示す。
表６
┌─────┬─────────┬─────┬─────────┐
│ │ＡＳＫＥＲＦ硬度 │ │ＡＳＫＥＲＦ硬度 │
├─────┼─────────┼─────┼─────────┤
│ 実施例１ │ ４５゜ │ 比較例１ │ ２５゜ │
├─────┼─────────┼─────┼─────────┤
│ 実施例２ │ ５５゜ │ 比較例２ │ ３０゜ │
├─────┼─────────┼─────┼─────────┤
│ 実施例３ │ ４０゜ │ 比較例３ │ ８０゜ │
├─────┼─────────┼─────┼─────────┤
│ 実施例４ │ ５０゜ │ 比較例４ │ ３０゜ │
└─────┴─────────┼─────┼─────────┤
│ 比較例５ │ ５０゜ │
└─────┴─────────┘
樹脂層を構成するウレタン樹脂水分散液および水酸化アルミニウムの配合量が過剰な比較例３の硬度が８０゜と高くなっているが、その他は殊に問題がなく弾性多孔体の柔軟性を阻害していないことが確認された。
【００３９】
・難燃性：全ての実施例および比較例の試験結果を、なお評価は、以下の表７に示す。前述の耐炎性試験規格ＵＬ-９４に準じるものである。
表７
┌───────┬────┬─────────────────┬──┐
│ │ 結果 │ 経過 │評価│
├───┬───┬────┬─────────────────┼──┤
│ │１回目│ 着火 │２〜３秒で消炎。 │V-1 │
│実施例│ │ │グローは１０秒程度で消えた │ │
│ １ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ │２回目│着火せず│ │ │
├───┬───┬────┬─────────────────┼──┤
│ │１回目│ 着火 │２〜３秒で消炎。 │V-0 │
│実施例│ │ │グローは２〜３秒程度で消えた │ │
│ ２ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ │２回目│着火せず│ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│実施例│１回目│着火せず│ │V-0 │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ ３ │２回目│ 〃 │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│実施例│１回目│着火せず│ │V-0 │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ ４ │２回目│ 〃 │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│比較例│１回目│着火全焼│ │燃焼│
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ １ │２回目│ −− │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│比較例│１回目│着火全焼│ │燃焼│
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ ２ │２回目│ −− │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│比較例│１回目│着火せず│ │V-0 │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ ３ │２回目│ 〃 │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│比較例│１回目│着火全焼│ │燃焼│
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ ４ │２回目│ −− │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│比較例│１回目│着火全焼│ │燃焼│
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ ５ │２回目│ −− │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│ │１回目│ 着火 │すぐ消炎。 │燃焼│
│比較例│ │ │グローは２０〜３０秒程度で消えた │ │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ ６ │２回目│ 〃 │すぐ消炎。 │ │
│ │ │ │グローが試験片全体に広がった │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│ │１回目│ 着火 │すぐ消炎。 │燃焼│
│比較例│ │ │グローは１０秒程度で消えた │ │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ ７ │２回目│ 〃 │すぐ消炎。 │ │
│ │ │ │グローが試験片全体に広がった │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│比較例│１回目│ 着火 │すぐ消炎。グローは５秒程度で消えた│V-0 │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ ８ │２回目│ 〃 │すぐ消炎。 │ │
│ │ │ │グローは１０秒以上継続して消えた │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│比較例│１回目│ 着火 │すぐ消炎。グローは５秒程度で消えた│燃焼│
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ ９ │２回目│ 〃 │すぐ消炎。 │ │
│ │ │ │グローが試験片全体に広がった │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│比較例│１回目│ 着火 │すぐ消炎。グローは５秒程度で消えた│燃焼│
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ １０ │２回目│ 〃 │すぐ消炎。 │ │
│ │ │ │グローが試験片全体に広がった │ │
└───┴───┴────┴─────────────────┴──┘
【００４０】
(まとめ)
抵抗値、ＥＭＩシールド性、メッキ密着性、耐久性および硬度の各物性については、親水性官能基を含有する合成樹脂エマルジョンから樹脂層が形成されていれば、問題がない水準であることが確認された。また難燃性については、従来の難燃剤により難燃性を発現させたものや、ハロゲン元素を含有するものに対して、本発明に係るものでは、消炎性ばかりでなく、グローの高い消火性も確認され、充分なＥＭＩシールド性および難燃性を両立していると判断される。更に赤リンが含有された場合については、更に高いグロー消火性が確認された。
【００４１】
【発明の効果】
以上に説明した如く、本発明に係る難燃性を有する導電性多孔体およびその製造方法によれば、その基材である弾性多孔体と、その表面に形成されて導電性を付与する金属層の間に、該多孔体および金属層の密着性を高めると共に、熱分解により水分を放出する水和金属化合物を含有する樹脂層を介在させるようにしたので、従来に比べ遙かに高い難燃性および高いグロー消火性と、電子機器筐体内に用いるに充分な電磁波遮蔽性とが得られる有益な利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な実施例に係る難燃性を有する導電性多孔体における骨格内部を示す概略図である。
【図２】実施例に係る難燃性を有する導電性多孔体の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
１２弾性多孔体
１４金属層
１４ａ無電解銅層
１４ｂ耐食金属層
１６樹脂層
１８水和金属化合物
１９赤リン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive porous body having flame retardancy and a method for producing the same, and more particularly, a resin layer that uses an elastic porous body having flexibility and elasticity as a base material and exhibits flame retardancy on the base material. It is related with the electroconductive porous body which made high flame retardance and electroconductivity compatible by depositing a metal layer via, and its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Electronic devices such as computers and word processors, and other various electronic devices incorporating a microcomputer as a control element are likely to malfunction due to disturbances such as electromagnetic waves entering the device from the outside. In order to protect the electronic device and the like from interference (EMI) due to this type of electromagnetic waves and interference (RFI) due to radio waves having a lower frequency, a shield (shield) is provided on the device casing.
[0003]
In general, the shield is provided at a portion that is extremely effective in preventing electromagnetic waves from entering from the outside, that is, at an attachment opening such as a dividing line or a connector terminal of the device casing. Each of these parts often has small irregularities depending on the location, or is curved with a relatively small curvature. Therefore, as a shield member for applying the shield, a necessary conductive material is required for an elastic porous material such as flexible urethane. A conductive porous body imparted with properties is preferably used.
[0004]
The following four methods {circle around (1)} to {circle around (4)} can be mentioned as to methods for imparting conductivity to the elastic porous body.
(1) A slurry obtained by dispersing a conductive filler typified by carbon black or metal powder and a binder resin in an appropriate solvent is impregnated and dried on the surface of the elastic porous body.
(2) The above-mentioned conductive filler is blended in advance into the raw material of the elastic porous body, and an elastic porous body is obtained according to a normal production method.
(3) Lithium perchlorate or quaternary ammonium salt imparting ionic conductivity is added to the raw material of the elastic porous material, and an elastic porous material is obtained according to a normal production method.
(4) A metal is applied to the surface of the skeleton of the elastic porous body using electroless plating.
[0005]
However, the following problems are pointed out correspondingly to the conductive porous bodies obtained by the methods (1) to (4).
(1) Conductive porous material impregnated with slurry containing conductive filler
Although a relatively low resistance value can be developed, the impregnated / dried slurry has a high hardness, and there is a problem that the slurry falls off during use.
(2) Conductive porous material with conductive filler mixed in the raw material
Since the conductive filler, which is a solid content, is mixed in the liquid elastic porous material, the viscosity of the raw material is likely to increase, making it difficult to form, so there is a limit to the amount of conductive filler mixed. For this reason, a low resistance conductive porous body cannot be obtained.
(3) Conductive porous material in which lithium perchlorate or quaternary ammonium salt is mixed in the raw material
While the moldability is better than the above (2), the obtained resistance value is even higher.
(4) Conductive porous material with electroless plating
Although it can be the lowest resistance value, there is a problem that the metal layer deposited by electroless plating easily peels off.
[0006]
Thus, in order to obtain a conductive porous body that is compatible with conductivity that can be used as an electromagnetic wave shielding member and is capable of following compression deformation and bending deformation, and that can avoid peeling of a metal layer or the like, the inventor of the present application By using a specific surfactant during the production of the elastic porous body, it is possible to achieve both high conductivity and high elasticity by forming a metal plating layer having high adhesion on the skeleton surface of the elastic porous body. A conductive porous body was devised, and a patent application was filed as Japanese Patent Application No. 11-293174 for this invention. In the invention according to this existing application, a method of using an organic anionic surfactant as a foam stabilizer, which is one of the raw materials of the elastic porous body, and a cationic surfactant as a surface conditioner for plating Is adopted.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of the conductive porous body according to the above-mentioned Japanese Patent Application No. 11-2930174, the elastic porous body serving as the base material is an organic body and has a high specific surface area. The degree of flame retardancy when incorporated in a possible electrical / electronic housing is a problem. That is, the metal layer formed on the conductive porous body is very thin and easily oxidizes (combusts) at a high temperature, and therefore, combustion proceeds at once when ignited. Therefore, when the conductive porous body is ignited, it is considered that more intense combustion occurs than in the case of only the elastic porous body of the base material.
[0008]
In order to avoid such a problem, a specific component is added to the raw material of the elastic porous body which is a base material, and at the time of ignition, the component reacts to generate a fire extinguishing gas, or the component is melted and dropped. It is conceivable to use an elastic porous material that forms a flame-retardant film and exhibits flame retardancy. However, it has been found that even if the treatment as described above is performed, the metal layer deposited on the surface of the elastic porous body remarkably hinders the fire extinguishing effect and cannot be an effective fire extinguishing means. Therefore, by providing a metal layer on the skeleton surface of a porous body having a continuous vent structure, the conductive porous body that exhibits sufficient EMI shielding performance realizes both high conductivity and flame retardancy. Was not known.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been proposed in order to solve this problem in view of the problems inherent in the conductive porous body according to the prior art, and exhibits high fire extinguishing properties by releasing moisture at least by thermal decomposition. Then, it aims at providing the electroconductive porous body which has a flame retardance by utilization of the hydrated metal compound which expresses a flame retardance, and its manufacturing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  In order to overcome the above-mentioned problems and achieve the intended purpose, the conductive porous body having flame retardancy of the present invention,
  In a conductive porous body comprising an elastic porous body having an open cell structure and a conductive metal layer covering the outer surface and the inner surface of the elastic porous body,
  waterThe conductive metal layer is closely deposited on the outer surface and the inner surface of the elastic porous body through a resin layer made of a system composition,
  The aqueous composition contains at least a synthetic resin emulsion, a hydrated metal compound selected from aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, and red phosphorus whose surface is coated with a resin, an aluminum compound or a titanium compound,
  With the combustion of the elastic porous body and / or the conductive metal layer, the hydrated metal compound releases moisture by thermal decomposition and exhibits flame retardancy.
[0011]
  In order to overcome the above-mentioned problems and achieve the intended purpose, another method for producing a conductive porous body having flame retardancy according to the present application,
  Prepare an elastic porous body having an open cell structure molded into the required shape,
  Preparing an aqueous composition containing at least a synthetic resin emulsion, a hydrated metal compound selected from aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, and red phosphorus whose surface is coated with a resin, an aluminum compound or a titanium compound;
  On the outer surface and inner surface of the elastic porous body,AboveForming a resin layer of the aqueous composition;
  A conductive porous body is produced by electroless plating on the resin layer to form a conductive metal layer,
  The obtained conductive porous body is characterized in that, as the elastic porous body and / or the conductive metal layer burns, the hydrated metal compound releases moisture by thermal decomposition and exhibits flame retardancy. .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the conductive porous body having flame retardancy and the method for producing the same according to the present invention will be described below with reference to preferred examples.
[0013]
As shown in FIG. 1, the conductive porous body 10 according to the present invention includes an elastic porous body 12 having elasticity as a base material, and the surface of the bubble skeleton of the porous body 12, that is, the entire outer surface and inner surface or required. It is basically composed of a metal layer 14 having a required conductivity covering the portion. The metal layer 14 is formed on the required outer surface and inner surface of the elastic porous body 12 via the resin layer 16 that exhibits flame retardancy and ensures adhesion of the metal layer 14. In the present invention, a hydrated metal compound 18 that releases moisture during thermal decomposition is used as a substance that causes the resin layer 16 to exhibit flame retardancy. As another additive, a required amount of red phosphorus 19 that promotes the thermal decomposition of the hydrated metal compound under control may be added. The metal layer 14 is composed of an electroless copper layer 14a which is a lower layer and has high conductivity and exhibits desired EMI shielding properties, and an corrosion-resistant metal layer 14b which is an upper layer and exhibits high corrosion resistance.
[0014]
As shown in FIG. 2, the conductive porous body 10 is manufactured by obtaining an elastic porous body preparing step S1, a conducting step S2, and a finishing step S3. The elastic porous body preparation step S1 includes the production stage S11 of manufacturing the elastic porous body 12 from the elastic porous body raw material serving as a base material and processing it into a predetermined shape, and metal plating on the elastic foam 12 that is a non-conductor. And a resin layer application step S12 for forming the resin layer 16 that is indispensable for the application.
[0015]
The production step S11 in the elastic porous body preparation step S1 is a step of producing the elastic porous body 12 from each raw material to be described later in [0016]. As the production method, a conventionally known production method such as a foaming method is used. It is used. Moreover, you may use the commercially available elastic porous body which satisfy | fills physical properties etc. which are described below.
[0016]
The elastic porous body 12 is flexible and has a small compression set, and has a continuous vent structure, such as a flexible urethane foam, and has a pore diameter of 0.1 to 10 mm and exists between adjacent pores. A so-called “filter foam” type foam in which a dissolution treatment is performed to ensure the removal of the cell membrane is preferable. Examples of the material include polyurethane foam, polyurea foam, melamine foam, urea foam, acrylic foam and the like typified by soft ester polyurethane foam, soft ether polyurethane foam or soft ether / ester polyurethane foam. The elastic porous body 12 is used by being molded into a sheet shape or a string shape depending on the structure inside the electronic device casing to be arranged. In the case of a sheet shape, the thickness is about 20 to 1 mm, and the string shape is also a string shape. In this case, a width of about 20 to 2 mm is preferable. The density is 10 to 500 kg / m in order to achieve the predetermined flexibility described above.^ThreeA thing of a grade is suitable.
[0017]
The resin layer application step S12 performed following the manufacturing step S11 is a step of applying the resin layer 16 to the surface of the elastic porous body 12. Specifically, the elastic porous body 12 is impregnated with an aqueous composition in which a synthetic resin emulsion, which is a constituent raw material of the resin layer 16, a hydrated metal compound 18, and other additives such as red phosphorus 19 are mixed. The outer surface and the inner surface of the porous body 12 are covered without impairing the flexibility of the porous body 12.
[0018]
Examples of the synthetic resin emulsion include acrylic, polyurethane, polyester, NBR, SBR, IR, and IIR, which have the required elasticity and can stably disperse resin fine particles in a high concentration in water. When the synthetic resin emulsion is used, the hydrophilic functional group present in the resin promotes the adsorption of the palladium-tin catalyst that is performed as a pretreatment of the electroless plating described later, resulting in high adhesion of the electroless plating. Sex is obtained.
[0019]
The synthetic resin emulsion is used in various fields such as fiber treatment, paint, coating, carpet packing, etc., but the synthetic resin emulsion according to the present invention does not contain various halogen elements like the above-mentioned resins. Are preferred. When various halogen elements are contained, the fire extinguishing property of the flame by ignition or ignition is enhanced, but there is no effect on the so-called glow state where the flame is burned without emitting a flame. The amount used is preferably 10 to 100 parts by weight in solid content with respect to 100 parts by weight of the hydrated metal compound 18 to be described later, and if it is too small, the resin layer 16 exhibiting sufficient fire extinguishing properties can be formed. If the amount is too large, the content of the hydrated metal compound 18 becomes relatively low, and as a result, the fire extinguishing efficiency decreases.
[0020]
Examples of the hydrated metal compound 18 include substances that release moisture by thermal decomposition, such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. Since these metal compounds have moisture in the structure as hydroxides or crystallization water, moisture is released by thermal decomposition accompanying external heating. The amount used is preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastic porous body 12. If the amount is too small, the content of the hydrated metal compound 18 becomes relatively low and the fire extinguishing efficiency is lowered. If it is too much, it becomes difficult to adhere to the surface of the elastic porous body 12.
[0021]
When the red phosphorus 19 is used as it is, its use is limited by physical properties such as high self-ignitability and low moisture resistance. In this embodiment, microencapsulation treatment with a predetermined resin is performed. Or a surface coating using an aluminum compound or a titanium compound. The amount used is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 18 parts by weight of the hydrated metal compound, and if it is too much, the ignitability is too high, and the fire extinguishing properties are hindered. It becomes difficult to thermally decompose the hydrated metal compound 18 under control, and as a result, the fire extinguishing efficiency is lowered.
[0022]
The conductive step S2 performed following the elastic porous body preparation step S1 includes the following steps. That is, (1) a pretreatment step S21 such as adsorbing a catalyst metal containing desired catalyst metal fine particles exhibiting catalytic activity for electroless plating on the resin layer 16 formed on the elastic porous body 12; (2) A first plating step S22 for applying the electroless copper layer 14a by immersing it in a plating bath that is selectively employed as appropriate, and (3) a corrosion-resistant metal layer 14b on the electroless copper layer 14a. And a second plating step S23 for imparting.
[0023]
{Circle around (1)} Pre-treatment step S21: Prior to the electroless plating performed in the first plating step S22, the catalyst metal is immersed in the resin layer by immersing a colloid of catalytic metal having catalytic properties in the electroless plating reaction. This is the step of applying and adsorbing to the surface of 16. The catalyst metal is preferably a noble metal such as palladium-tin, silver, gold, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, osmium or platinum. A noble metal colloid can be obtained by dissolving a water-soluble salt of these catalytic metal compounds, adding a surfactant and adding a reducing agent while stirring vigorously. There are various types of surfactants, and can be selected from anionic or cationic ones. Soap, higher alcohol sodium sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and the like, and lauryltrimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride and the like. Further, depending on the type of the catalyst metal, for the purpose of improving the penetration / adsorption property of the catalyst metal into the resin layer 16, adjustment is performed by using a surface conditioner or the like.
[0024]
(2) First plating step S22: a step of forming an electroless copper layer 14a having a required thickness on the resin layer 16 by electroless plating.
[0025]
The electroless copper forming the electroless copper layer 14a has high reflectivity for reflecting incident electromagnetic waves with a small thickness, that is, has high conductivity and a low elastic modulus, and is formed on the surface of the elastic porous body 12. When deposited, it is suitable for the conductive porous body according to the present invention without hindering its flexibility. The thickness of the electroless copper layer 14a deposited at this time is preferably about 0.2 to 5 μm which does not hinder the flexibility of the elastic porous body 12, and if it is too thin, sufficient EMI shielding is achieved. If the thickness is too thick, not only the flexibility of the elastic porous body 12 is inhibited, but also the production cost and time are increased. In general, electroless plating is excellent for forming a metal layer uniformly on the outer surface and the inner surface of the elastic porous body 12 having a complicated three-dimensional skeleton structure. Among electroless plating, the elastic modulus is small compared to other electroless nickel and electroless palladium, and the effect on the flexibility of the elastic porous body 12 is small when deposited on the elastic porous body 12. Excellent electroless copper is preferably employed.
[0026]
(3) Second plating step S23: A step of further forming a corrosion-resistant metal layer 14b on the electroless copper layer 14a. As the corrosion resistant metal forming the corrosion resistant metal layer 14b, gold, platinum, palladium, rhodium, rhenium, nickel, aluminum, chromium, graphite, tin, lead or solder is suitable, and the corrosion resistant metal layer 14b is electroless. It is formed by wet plating such as plating or electrolytic plating or dry plating such as vapor deposition. In the case where the second plating step S23 is performed by the wet plating described above, the corrosion-resistant metal layer 14b is applied to the first plating step S22 as it is, but in the case where the second plating step S23 is performed by dry plating. The electroless copper layer 14a formed in the first plating step S22 needs to be cleaned and dried.
[0027]
By passing through each process S1 and S2 so far, the electroconductive porous body 10 which has desired EMI shielding property and flame retardance can be obtained. The finishing step S3 that is finally performed is a step in which the conductive porous body 10 is subjected to water washing and drying, molding such as cutting or punching into a predetermined shape, and predetermined inspection to obtain a final product.
[0028]
  About the manufacturing method of the electroconductive porous body which has the flame retardance which concerns on this invention below, and the physical property of the manufactured electroconductive porous bodyExperimented implementationAn example shows howOutIt is not limited to examples.
[0029]
(Experiment contents)
The conductive porous body was manufactured by changing the composition and applied amount of the resin layer, and evaluated for resistance value, EMI shielding effect, plating adhesion, durability, hardness and flame retardancy.
[0030]
(experimental method)
  The above-described evaluation was performed by dividing into the following groups depending on the difference in the resin layer.
  FruitOutExamples 1-4: When the resin layer having the contents according to the present invention is used (see Table 1)
  Comparative Example 1: When no resin layer is applied
  Comparative Examples 2 to 5: When the mixing amount of the constituent raw materials of the resin layer is set to the limit value or less (see Table 2)
  Comparative Examples 6 to 8: When a conventional halogen flame retardant is contained in the constituent raw materials of the resin layer (see Table 3)
  Comparative Examples 9 and 10: When using a conventional flame retardant binder containing a halogen element instead of the constituent resin elastomer which is a constituent raw material of the resin layer (see Table 4)
[0031]
(Production method)
Production step S11 in the elastic porous body preparation step S1:
In this experiment, this manufacturing step S11 is omitted, and the ester-based urethane foam having the cell number of width 330 × length 360 × thickness 3.3 mm and the number of cells removed is 50 (trade name MF-50; manufactured by Inoac Corporation). Was used as an elastic porous material.
Resin layer application step S12:
According to each composition of the following Tables 1-4, the constituent raw material of the resin layer was mixed and the aqueous composition was obtained. In addition, each numerical value is described by a numerical value when the weight of the elastic porous body is 100 parts.
[0032]
Table 1 (actualOutExamples 1-4)
┌───────────┬────┬────┬┬─────┬────┐
│ Composition (% by weight) │ Example 1 │ Example 2 │ Example 3 │ Example 4 │
├───────────┼────┼────┼┼─────┼────┤
│ Urethane resin aqueous dispersion │ 75 │ 100 │ 75 │ 100 │
├───────────┼────┼────┼┼─────┼────┤
│ Aluminum hydroxide │ 150 │ 200 │112.5│ 150 │
├───────────┼────┼────┼┼─────┼────┤
│ Red phosphorus │ 0 │ 0 │ 15 │ 20 │
├───────────┼────┼────┼┼─────┼────┤
│ Water │ 30 │ 40 │ 30 │ 40 │
├───────────┼────┼────┼┼─────┼────┤
│ Defoaming agent │ 1.5 │ 2 │ 1.5│ 2 │
└───────────┴────┴────┴┴─────┴────┘
  As the urethane resin aqueous dispersion, trade name Superflex 460; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. (solid content 38%), and as aluminum hydroxide, trade name C-303; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., microencapsulated red phosphorus The product name is NOBEXEL 140; manufactured by Phosphor Chemical Co., Ltd., the product name is FORMASTER JK; manufactured by Sannobuco, and the water is deionized water.
[0033]

Details of chemicals used are in accordance with Table 1 above.
[0034]

As the flame retardant, a mixture of antimony trioxide and a bromine compound (trade name: Polysafe FCP-9; manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) is used. Details of other chemicals used are in accordance with Table 1 above.
[0035]

As the polyvinylidene chloride latex, the trade name Saran Latex L110A; manufactured by Asahi Kasei (solid content 47%), and as the mouth-opening Bren latex, the trade name Neobrene Latex 750: manufactured by Showa Denko DuPont (solid content 50%) The details of other chemicals used are in accordance with Table 3 above.
[0036]
Pretreatment step S21 in the conductive step S2:
The elastic porous body is sandwiched and attached to a stainless steel frame jig. In order to promote the adsorption of the catalyst, it is immersed in a conditioner bath (trade name: Cleaner Conditioner 742, standard concentration; manufactured by Shipley Far East) at a temperature of 25 ° C. for 5 minutes, and the air in the elastic porous body is sufficiently absorbed. Removed. Next, it was washed with water three times and immersed in a bredip bath (trade name: Cataprep 404 standard conformity; manufactured by Shipley Far East) at 25 ° C. for 1 minute to form a catalytic metal layer. Immediately after that, it was immersed in a catalyst bath (trade name Cataposit 44 standard composition / concentration; manufactured by Shipley Far East) containing palladium / tin complex salt at 25 ° C. for 5 minutes, washed three times with water, and an accelerator bath ( Product name Accelere Ichiya 242 Standard composition / concentration; manufactured by Shipley Far East) is immersed in an accelerator at 25 ° C for 5 minutes, washed with water, washed with 15 g / L sodium hydroxide aqueous solution at room temperature for 3 minutes Soaking and water washing were sequentially performed under the conditions described above.
First plating step S22:
An electroless copper layer was deposited by dipping in a standard composition bath of an electroless plating bath (trade name: Omnishield 1598 standard composition = copper ion concentration 2 g / L; manufactured by Shipley Far East) at 45 ° C. for 25 minutes. .
Second plating stage S23:
After the first plating step S22, it is washed with water three times, and is placed in an actibe overnight bath (trade name: Omnishield 1573 standard composition / concentration; manufactured by Shipley Far East) containing palladium chloride as a main component at room temperature for 1 minute. Activated by immersion under conditions, washed with water, and electroless nickel plating bath (trade name Omnishield 1580 standard composition = nickel ion concentration 3.6 g / L; manufactured by Shipley Far East) at 35 ° C for 3 minutes A corrosion-resistant metal layer was deposited by dipping, and finally washed and dried.
[0037]
(Evaluation methods)
Resistance value measurement: A test piece for resistance value measurement of 50 mm × 50 mm was prepared from the conductive porous material obtained through the above steps. 3 × 10 for this specimen^FourIn a state where the pressure of Pa is applied and compressed to about 10% of the original thickness, the compression test piece is held from above and below by a metal electrode of the same size or more plated with gold, and 25 mm by a spacer. The resistance value was measured using a 4-terminal separate probe (trade name: Lorester FP; manufactured by Yuka Denshi) in a compressed state.
-EMI shielding effect: About 150 mm square test pieces for shielding effect measurement were prepared from the conductive porous material obtained through the above steps. This shield effect measurement specimen is sandwiched between KEC-compliant shield effect measurement jigs, and a spectrum analyzer with a tracking generator (trade name 8560A; manufactured by Hewlett-Packard) is used to attenuate the intensity of each of electric and magnetic fields. It was measured over 1-1000 MHz.
-Plating adhesion: Using a cutter knife edge, scraping the surface of the plated conductive porous body 10 times, or by manually pressing the adhesive tape against the surface of the conductive porous body and then peeling it off A tape peel test was also used.
-Durability: For heat resistance, treatment at 80 ° C for 500 hours, and for heat and humidity resistance, the tensile strength and resistance value after treatment at 60 ° C, 95% RH for 500 hours are measured, and the initial value is measured. Evaluated from the difference.
Hardness: A test piece for hardness measurement having a thickness of 25 mm or more was prepared from the conductive porous body obtained through the above steps. A predetermined number of the test pieces for hardness measurement were overlapped, and the value after 15 seconds was defined as the hardness using an ASKER F hardness meter (manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). In addition, this test was not performed about Comparative Examples 6-10 for evaluating a flame retardance.
Flame retardance: 127 mm long × 12 width wide from the conductive porous material obtained through the above steps in accordance with UL flame resistance test standards (tests for evaluating 94 V-0, -1, and -2) A test piece for evaluation of flame resistance of 0.7 mm was prepared. This flame retardant evaluation test piece is set vertically at a predetermined position, ignited with a flame for 10 seconds from the lower end, ignited, and once the flame has disappeared, it is removed with a flame again for 10 seconds, and a series of combustion The behavior was observed visually.
[0038]
(Evaluation results)
-Resistance value measurement: In all Examples and Comparative Examples, it was good at 0.005Ω or less, no difference was observed, and there was no problem for use.
EMI shielding effect: Good in all Examples and Comparative Examples. The fluctuation range of the measured value is shown in Table 5 below.
Table 5
┌───────┬───────────────────┐
│ │ Shield effect │
│ ├─────────┬─────────┤
│ Frequency (MHz) │ Electric wave │ Magnetic field │
├───────┼─────────┼─────────┤
│ 50 │ 50 ~ 70 │ 50 ~ 65 │
├───────┼─────────┼─────────┤
│ 100 │ 60-75 │ 60-80 │
├───────┼─────────┼─────────┤
│ 200 │ 70 ~ 80 │ 70 ~ 90 │
├───────┼─────────┼─────────┤
│ 500 │ 85-92 │ 80-90 │
├───────┼─────────┼─────────┤
│ 1000 │ 87 ~ 90 │ 77 ~ 83 │
└───────┴─────────┴─────────┘
Plating adhesion: Comparative Example 1 in which no resin layer is formed, and Comparative Example 9 and Comparative Example 10 in which polyvinylidene chloride latex having a hydrophilic functional group or throat-blended latex is used as a constituent material of the resin layer Thus, peeling was confirmed in both the peeling test using a cutter knife and the tape peeling test.
-Durability: Countermeasures exceeding 0.1Ω were confirmed only for Comparative Example 1 with respect to both heat resistance and moist heat resistance.OutIn the examples and comparative examples, good results of 0.05Ω or less were obtained.
Hardness: Table 6 below shows the test results of the tested examples and comparative examples.
Table 6
┌─────┬─────────┬─────┬┬─────────┐
│ │ASKER F hardness │ │ASKER F hardness │
├─────┼─────────┼─────┼┼─────────┤
│ Example 1 │ 45 ° │ Comparative Example 1 │ 25 ° │
├─────┼─────────┼─────┼┼─────────┤
│ Example 2 │ 55 ° │ Comparative Example 2 │ 30 ° │
├─────┼─────────┼─────┼┼─────────┤
│ Example 3 │ 40 ° │ Comparative Example 3 │ 80 ° │
├─────┼─────────┼─────┼┼─────────┤
│ Example 4 │ 50 ° │ Comparative Example 4 │ 30 ° │
└─────┴─────────┼─────┼┼─────────┤
                                │ Comparative Example 5 │ 50 ° │
                                └─────┴┴─────────┘
  The hardness of Comparative Example 3 in which the amount of the urethane resin aqueous dispersion and aluminum hydroxide constituting the resin layer is excessive is as high as 80 °, but there are no other problems and the flexibility of the elastic porous material is inhibited. It was confirmed that they did not.
[0039]
Flame retardance: Test results of all Examples and Comparative Examples are shown in Table 7 below. This is in accordance with the above-mentioned flame resistance test standard UL-94.
Table 7
┌───────┬────┬─────────────────┬──┐
│ │ Result │ Progress │ Evaluation │
├───┬───┬────┬─────────────────┼──┤
│ │ 1st time │ Ignition │ Flame extinguishing in 2-3 seconds. │V-1 │
│ RealOutExample │ │ │Glow disappeared in about 10 seconds │ │
│ 1 ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ │ 2nd time │ No ignition │ │ │
├───┬───┬────┬─────────────────┼──┤
│ │ 1st time │ Ignition │ Flame extinguishing in 2-3 seconds. │V-0 │
│ RealOutExample │ │ │Glow disappeared in 2-3 seconds │ │
│ 2 ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ │ 2nd time │ No ignition │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│ RealOutExample │First time │No ignition│ │V-0 │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 3 │Second time│ 〃 │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│ RealOutExample │First time │No ignition│ │V-0 │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 4 │Second time│ 〃 │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│Comparison example│First time │Ignition burnout │ │Combustion│
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 1 │Second time│ --- │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│Comparison example│First time │Ignition burnout │ │Combustion│
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 2 │Second time│ --- │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│Comparison example │First time │No ignition│ │V-0 │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 3 │Second time│ 〃 │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│Comparison example│First time │Ignition burnout │ │Combustion│
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 4 │Second time│ --- │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│Comparison example│First time │Ignition burnout │ │Combustion│
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 5 │Second time│ --- │ │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│ │ 1st time │ Ignition │ Immediately extinguish. │ Combustion │
│Comparison example│ │ │Glow disappeared in about 20-30 seconds │ │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 6 │Second time│ 〃 │Extinguish immediately. │ │
│ │ │ │Glow spread across the entire specimen │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│ │ 1st time │ Ignition │ Immediately extinguish. │ Combustion │
│Comparison example│ │ │Glow disappeared in about 10 seconds │ │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 7 │Second time │ 〃 │Extinguish immediately. │ │
│ │ │ │Glow spread across the entire specimen │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│Comparison example│First time│Ignition │Extinguish immediately. Glow disappeared in about 5 seconds │V-0 │
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 8 │Second time │ 〃 │Extinguish immediately. │ │
│ │ │ │Glow disappeared for more than 10 seconds │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│Comparison example│First time│Ignition │Extinguish immediately. The glow disappeared in about 5 seconds.
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 9 │Second time │ 〃 │Extinguish immediately. │ │
│ │ │ │Glow spread across the entire specimen │ │
├───┼───┼────┼─────────────────┼──┤
│Comparison example│First time│Ignition │Extinguish immediately. The glow disappeared in about 5 seconds.
│ ├───┼────┼─────────────────┤ │
│ 10 │Second time│ 〃 │Extinguish immediately. │ │
│ │ │ │Glow spread across the entire specimen │ │
└───┴───┴────┴─────────────────┴──┘
[0040]
(Summary)
As for the physical properties of resistance, EMI shielding properties, plating adhesion, durability and hardness, it is confirmed that there is no problem if the resin layer is formed from a synthetic resin emulsion containing a hydrophilic functional group. It was done. In addition, regarding flame retardancy, in contrast to those in which flame retardancy is expressed by conventional flame retardants and those containing halogen elements, the present invention is not only flame extinguishing, but also has high glow extinguishing properties. Is also confirmed, and it is determined that both sufficient EMI shielding properties and flame retardancy are achieved. Further, in the case where red phosphorus was contained, higher glow extinguishing properties were confirmed.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the conductive porous body having flame retardancy and the method for producing the same according to the present invention, the elastic porous body that is the base material and the metal layer that is formed on the surface and imparts conductivity In the meantime, the adhesion between the porous body and the metal layer is enhanced and a resin layer containing a hydrated metal compound that releases moisture by thermal decomposition is interposed. And a high glow extinguishing property and an electromagnetic wave shielding property sufficient for use in an electronic device casing are obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing the inside of a skeleton in a flame retardant conductive porous material according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram showing a method for producing a flame retardant conductive porous material according to an example.
[Explanation of symbols]
12 Elastic porous body
14 Metal layer
14a Electroless copper layer
14b Corrosion resistant metal layer
16 Resin layer
18 Hydrated metal compounds
19 Red phosphorus

Claims

In the conductive porous body comprising the elastic porous body (12) having the open cell structure, and the conductive metal layer (14) covering the outer surface and the inner surface of the elastic porous body (12),
Resin layer consisting of water-based composition through a (16), said conductive metal layer (14) is in close contact to precipitate the outer and inner surfaces of the elastic porous body (12),
The aqueous composition includes a synthetic resin emulsion, a hydrated metal compound (18) selected from aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, and red phosphorus (19) whose surface is coated with a resin, an aluminum compound, or a titanium compound. Containing at least,
With the combustion of the elastic porous body (12) and / or the conductive metal layer (14), the hydrated metal compound (18) releases moisture by thermal decomposition and exhibits flame retardancy. A conductive porous body having flame retardancy as a feature.

The conductive porous body having flame retardancy according to claim 1 , wherein the synthetic resin emulsion has a hydrophilic functional group but does not contain a halogen element .

The metal layer (14) includes an inner electroless copper layer (14a) that exhibits high EMI shielding properties, and a corrosion resistant metal layer (14b) that is laminated on the outer side of the electroless copper layer (14a) and exhibits high corrosion resistance. The conductive porous body having flame retardancy according to claim 1 or 2.

Prepare an elastic porous body (12) having an open cell structure molded into the required shape,
An aqueous composition containing at least a synthetic resin emulsion, a hydrated metal compound (18) selected from aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, and red phosphorus (19) whose surface is coated with a resin, an aluminum compound or a titanium compound Prepare things,
On the outer surface and inner surface of the elastic porous body (12), a resin layer (16) of the aqueous composition is formed,
A conductive porous body is produced by electroless plating on the resin layer (16) to form a conductive metal layer (14),
The obtained conductive porous body is flame retardant because the hydrated metal compound (18) releases moisture by thermal decomposition as the elastic porous body (12) and / or the conductive metal layer (14) burns. Expresses sex
The manufacturing method of the electroconductive porous body which has the flame retardance characterized by the above-mentioned .

The said synthetic resin emulsion is a manufacturing method of the conductive porous body which has a flame retardance of Claim 4 which does not contain a halogen element while having a hydrophilic functional group .

The metal layer (14) is laminated on the inner electroless copper layer (14a) exhibiting high EMI shielding properties, and on the outer side of the electroless copper layer (14a), and the corrosion resistant metal layer (14b) expressing high corrosion resistance. The method for producing a flame retardant conductive porous body according to claim 4 or 5 .

The corrosion resistant metal layer (14b) The method for manufacturing a conductive porous body having flame retardant of claim 6 Symbol mounting is formed by a wet plating method.

The method for producing a flame retardant conductive porous body according to claim 6 , wherein the corrosion-resistant metal layer (14b) is formed by a dry plating method.