JP5013526B2 - Hard coat film - Google Patents
Hard coat film Download PDFInfo
- Publication number
- JP5013526B2 JP5013526B2 JP2007262697A JP2007262697A JP5013526B2 JP 5013526 B2 JP5013526 B2 JP 5013526B2 JP 2007262697 A JP2007262697 A JP 2007262697A JP 2007262697 A JP2007262697 A JP 2007262697A JP 5013526 B2 JP5013526 B2 JP 5013526B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hard coat
- compound
- group
- coat layer
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、干渉縞を防止したプラスチックフィルムに関する。特に、三波長蛍光灯下でも干渉縞の発生が抑制されるハードコートフィルムに関する。
本発明は、また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層を形成するためのハードコート層形成用組成物にも関する。
The present invention relates to a plastic film that prevents interference fringes. In particular, the present invention relates to a hard coat film in which generation of interference fringes is suppressed even under a three-wavelength fluorescent lamp.
The present invention also relates to a composition for forming a hard coat layer for forming a hard coat layer of the hard coat film of the present invention.
透明プラスチック基材を用いて機能性プラスチックフィルムを形成する場合、多くは基材上に直接または薄膜の易接着層等を介して有機化合物樹脂からなる数μｍから５０μｍ程度の機能性層、例えば、ハードコート層などの硬化層が形成される。ＰＥＴフィルムの屈折率（面方向）は約１．６５に対し、例えばアクリル樹脂等の有機化合物で形成されるハードコート層の屈折率は通常１．５３を中心に１．５０〜１．５６であり、０．１０以上の屈折率差がある。このため、基材がＰＥＴの機能性フィルムは、（１）界面での反射率が高い（２）界面での反射光と表面での反射光との光の干渉で干渉縞が発生する（３）ＰＥＴ表裏面の反射光の干渉で干渉縞が発生する、という問題を有する。 When a functional plastic film is formed using a transparent plastic substrate, a functional layer of about several μm to 50 μm composed of an organic compound resin is often formed directly on the substrate or through a thin adhesive layer, for example, A hardened layer such as a hard coat layer is formed. The refractive index (plane direction) of the PET film is about 1.65, whereas the refractive index of the hard coat layer formed of an organic compound such as an acrylic resin is usually 1.50 to 1.56 centering on 1.53. Yes, there is a refractive index difference of 0.10 or more. For this reason, the functional film of which the base material is PET has (1) high reflectance at the interface (2) interference fringes are generated due to interference between the reflected light at the interface and the reflected light at the surface (3 ) There is a problem that interference fringes occur due to interference of reflected light on the front and back surfaces of the PET.
特に、三波長蛍光灯下では、輝線スペクトル成分の比率が高いため干渉縞が強調される。近年、三波長蛍光灯の普及が一般家庭で急激に進んでおり、それだけ干渉縞の問題が重要となってきている。 In particular, under a three-wavelength fluorescent lamp, interference fringes are emphasized because the ratio of the bright line spectral component is high. In recent years, the spread of three-wavelength fluorescent lamps has been rapidly progressing in ordinary households, and the problem of interference fringes has become important.
干渉縞は基材上に形成された数μｍから５０μｍ程度のハードコート層などの硬化層や粘着剤層の微妙な膜厚むらにより発生する。この膜厚むらの問題の解決法は、通常浸漬法や蒸着法などの塗布むらが少ない膜形成法が用いられる、例えば合成樹脂レンズのハードコート層とは根本的に異なる。通常、幅３０ｃｍ以上×長さ１０ｍ以上のロールフィルムで生産されるプラスチックフィルム、機能性プラスチックフィルムでは、従来の塗布方式でランダムに発生する微妙な塗布むらをなくすことはできない。 The interference fringes are generated due to subtle film thickness unevenness of a hardened layer such as a hard coat layer of about several to 50 μm formed on the substrate and an adhesive layer. The solution to this problem of film thickness unevenness is fundamentally different from, for example, a hard coat layer of a synthetic resin lens, in which a film forming method with little coating unevenness such as a dipping method or a vapor deposition method is used. Usually, in a plastic film and a functional plastic film produced by a roll film having a width of 30 cm or more and a length of 10 m or more, it is not possible to eliminate subtle coating unevenness that occurs randomly in the conventional coating method.
このような干渉縞を防止する目的で、ハードコート層の屈折率をＰＥＴフィルムの屈折率に近づけることに着目し、高屈折率の金属酸化物超微粒子を含有させた電離放射線硬化型樹脂をＰＥＴフィルム等の高屈折率フィルム上に塗布し、硬化させてハードコート層を形成したり、または高屈折率の金属酸化物微粒子を含有させたシロキサン系熱硬化性樹脂を塗布し、硬化させてハードコート層を形成したりすることが行なわれている。しかしながらこれらの方法は確かに干渉縞の低減には効果があるものの、ハードコート層の機械的強度の低下や、ヘイズ上昇の問題、に加えて表面に２層以上の反射防止層を設ける場合、高屈折率層の屈折率が不足しがちになる問題が新たに生じてしまう。 For the purpose of preventing such interference fringes, focusing on making the refractive index of the hard coat layer close to the refractive index of the PET film, an ionizing radiation curable resin containing metal oxide ultrafine particles having a high refractive index is used. It is coated on a high refractive index film such as a film and cured to form a hard coat layer, or a siloxane-based thermosetting resin containing metal oxide fine particles with a high refractive index is applied and cured to be hard. For example, a coat layer is formed. However, although these methods are surely effective in reducing interference fringes, in the case of providing two or more antireflection layers on the surface in addition to the decrease in mechanical strength of the hard coat layer and the problem of increased haze, There is a new problem that the refractive index of the high refractive index layer tends to be insufficient.
こう言った事情を含め、基材がＰＥＴの場合のハードコートフィルムで干渉縞が発生すること、その干渉縞を機械強度の低下やヘイズ上昇等の大きな副作用なしに防止することが従来の技術では困難であることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。 In the conventional technology, including such circumstances, interference fringes are generated in the hard coat film when the base material is PET, and the interference fringes can be prevented without major side effects such as a decrease in mechanical strength and an increase in haze. It has been reported that it is difficult (see Non-Patent Document 1, for example).
この問題に対し、機械的強度の改善策は提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ヘイズ上昇の問題は解決されておらず、機械的強度の改善も十分と言えるものは少ない。 In order to solve this problem, measures for improving the mechanical strength have been proposed (for example, see Patent Document 1). However, the problem of increasing haze has not been solved, and there are few that can be said to sufficiently improve the mechanical strength.
また、散乱を導入して干渉縞を対策する方法も提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかし、これらの方法では干渉縞対策に効果はあるものの、反射率は高いままであり、新たにヘイズの問題が生じ、使用用途は厳しく限定される。 In addition, a method for preventing interference fringes by introducing scattering has been proposed (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3). However, although these methods are effective in countermeasures against interference fringes, the reflectivity remains high, a new haze problem arises, and the usage is strictly limited.
さらに、現状では、基材フィルム自体が、基材と屈折率差が大きなプライマー層を設けた形で製造され、基材フィルム自体が上記と同様な干渉縞を発生し、干渉縞や反射率の問題の解決を妨げていることも多い。 Furthermore, at present, the base film itself is manufactured in a form in which a primer layer having a large refractive index difference from the base material is provided, and the base film itself generates interference fringes similar to the above, Often it is preventing the problem from being solved.
一方、ハードコート膜では、ＵＶ硬化樹脂としてアクリレート系樹脂等を用いることが知られている。たとえば、特許文献４には、（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ）、コロイダルシリカゾル（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有するハードコートフィルムが記載されており、得られたフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への密着性が良好であることが記載されている。 On the other hand, in the hard coat film, it is known to use an acrylate resin or the like as the UV curable resin. For example, Patent Document 4 discloses (meth) acrylic acid ester mixture (A), photopolymerization initiator (B), ethylenically unsaturated group-containing urethane oligomer (C), colloidal silica sol (D), and diluent (E). It is described that the hard coat film containing is good, and the obtained film has good pencil hardness, curl, and adhesion to the substrate.
さらに、特許文献５には、有機ケイ素化合物の加水分解物と金属酸化物粒子の混合物、（Ｂ）多官能アクリレート又はメタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を配合してなることを特徴とする紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物が記載されており、帯電防止剤の表面へのブリード、透明性の低下、耐湿性の劣化等を実用的に許容できる範囲内に収めることができ、且つハードコートとしての機能（耐擦傷性、表面硬度、耐湿性、耐溶剤・薬品性等）を満足することが記載されている。 Furthermore, Patent Document 5 discloses an ultraviolet ray comprising a mixture of a hydrolyzate of an organosilicon compound and metal oxide particles, (B) a polyfunctional acrylate or methacrylate, and (C) a photopolymerization initiator. The curable hard coat resin composition is described, and can bleed the surface of the antistatic agent, decrease in transparency, deterioration in moisture resistance, etc. within a practically acceptable range, and as a hard coat Satisfying the above functions (abrasion resistance, surface hardness, moisture resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc.).
しかしながら、これらのアクリレート系樹脂等を用いるハードコート膜は、耐摩耗性に関しては無機膜よりも劣るため、金属酸化物ゾルを添加することにより改善を図っており、そのため、硬度は向上するが、透明性、可撓性が低下するという問題があった。
この問題に対して本発明者らは、ポリシロキサン系の組成物および紫外線硬化性化合物を含有する薄膜は、表面が無機化され非常に高い硬度を有するため耐擦傷性に優れ、かつ、被着体との密着性にも優れることを見出している（特許文献６）。
However, hard coat films using these acrylate resins and the like are inferior to inorganic films in terms of wear resistance, and therefore are improved by adding a metal oxide sol, so that the hardness is improved, There was a problem that transparency and flexibility were lowered.
In response to this problem, the present inventors have found that the thin film containing the polysiloxane-based composition and the ultraviolet curable compound has excellent scratch resistance because the surface is mineralized and has a very high hardness, and is attached to the thin film. It has been found that the adhesiveness to the body is also excellent (Patent Document 6).
本発明の課題は、基材上にハードコート層を有するハードコートフィルムにおいて、干渉縞の抑制されたハードコートフィルム、及びハードコート層形成用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a hard coat film in which interference fringes are suppressed and a composition for forming a hard coat layer in a hard coat film having a hard coat layer on a substrate.
本発明者らは、上記課題に取り組み鋭意研究した結果、特定の粒径のシリカ粒子を含有してなるハードコート層は干渉縞の発生が抑制され、ヘイズ率が低いことを見出した。さらに、自らの発明したポリシロキサン系の組成物および紫外線硬化性化合物を含有する有機無機複合体とかかるシリカ粒子を組み合わせると、干渉縞の発生が抑制され、かつ、表面硬度が高く、ヘイズ率の低いハードコートフィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of diligent research, the present inventors have found that a hard coat layer containing silica particles having a specific particle size is suppressed from generating interference fringes and has a low haze ratio. Furthermore, when the silica particle is combined with the organic-inorganic composite containing the polysiloxane composition and the ultraviolet curable compound that the inventors have invented, the generation of interference fringes is suppressed, the surface hardness is high, and the haze ratio is high. The present inventors have found that a low hard coat film can be obtained and completed the present invention.
すなわち本発明は、
（１）電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子をハードコート層形成用組成物の固形分の合計重量に対して１〜１５重量％含有し、膜厚が１〜２０μｍであるハードコート層を有し、ヘイズ率が２％以下であるハードコートフィルムや、
（２）金属酸化物粒子がシリカ粒子である、（１）のハードコートフィルムに関する。
That is, the present invention
(1) 1-15 wt% of metal oxide particles having a primary particle diameter of 50 to 150 nm observed with an electron microscope are contained with respect to the total weight of the solid content of the hard coat layer forming composition, and the film thickness is A hard coat film having a hard coat layer of 1 to 20 μm and a haze ratio of 2% or less,
(2) The hard coat film according to (1), wherein the metal oxide particles are silica particles.
また、本発明は、
（３）ハードコート層が紫外線硬化性化合物及び／又は式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物の縮合物の硬化物を含有する（１）のハードコートフィルムや、
（４）ハードコート層が金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物を含有する（１）のハードコートフィルムに関する。
The present invention also provides:
(3) The hard coat layer is an ultraviolet curable compound and / or formula (I)
R n SiX 4-n (I)
(In the formula, R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. , R may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.
(1) a hard coat film containing a cured product of a condensate of an organosilicon compound represented by:
(4) At least one selected from the group consisting of a metal chelate compound, a metal organic acid salt compound, a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, a hydrolyzate thereof, and a condensate thereof. The present invention relates to the hard coat film according to (1), which contains a photosensitive compound sensitive to light having a wavelength of 350 nm or less.
また、本発明は、
（５）ハードコート層の膜厚が、３〜１０μｍである（１）のハードコートフィルムや、
（６）ハードコート層の表面平均粗さが、１０ｎｍ以下である（１）のハードコートフィルムや、
（７）ハードコート層の表面最大粗さが、５０ｎｍ以下である（１）のハードコートフィルムや、
（８）ハードコート層が表面無機化している（１）のハードコートフィルムに関する。
The present invention also provides:
(5) The hard coat film according to (1), wherein the hard coat layer has a thickness of 3 to 10 μm,
(6) The hard coat film of (1) having a surface average roughness of the hard coat layer of 10 nm or less,
(7) The hard coat film of (1) having a maximum surface roughness of the hard coat layer of 50 nm or less,
(8) The hard coat film according to (1), wherein the hard coat layer is mineralized on the surface.
さらに、本発明は、
（９）（ａ）電子顕微鏡で観察される1次粒子径が５０〜１５０ｎｍの、有機溶剤を分散媒とした金属酸化物、
（ｂ）紫外線硬化性化合物、
（ｃ）式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物、
（ｄ）光感応性化合物、
（ｅ）光重合開始剤、
（ｆ）有機溶剤
を含有し、固形分の割合が、固形分の合計重量に対し、
（ａ）１〜１５重量％
（ｂ）＋（ｃ）８５〜９８重量％
（ｄ）０．１〜２０重量％
であるハードコート層形成用組成物に関する。
Furthermore, the present invention provides
(9) (a) a metal oxide having a primary particle diameter of 50 to 150 nm observed with an electron microscope and using an organic solvent as a dispersion medium,
(B) an ultraviolet curable compound,
(C) an organosilicon compound represented by the formula (I),
(D) a photosensitive compound,
(E) a photopolymerization initiator,
(F) contains an organic solvent, and the ratio of the solid content is based on the total weight of the solid content,
(A) 1 to 15% by weight
(B) + (c) 85-98% by weight
(D) 0.1 to 20% by weight
It is related with the composition for hard-coat layer formation which is.
本発明のハードコートフィルムは干渉縞の発生が抑制され、ヘイズ率が低く、塗膜硬度が高く、耐擦傷性に優れる。また、本発明のハードコート層形成用組成物によって、かかるハードコートフィルムを製造することができる。なお、干渉縞が抑制されるとは、目視したときに確認できない、ないしは目立たないことをいい、実質的に製品の品質に影響を生じさせない範囲であればよいことをいう。 In the hard coat film of the present invention, the generation of interference fringes is suppressed, the haze ratio is low, the coating film hardness is high, and the scratch resistance is excellent. Moreover, this hard coat film can be manufactured with the composition for hard-coat layer formation of this invention. The phrase “interference fringes are suppressed” means that the interference fringes cannot be confirmed or inconspicuous when visually observed, and may be in a range that does not substantially affect the quality of the product.
１．本発明のハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの一方の面にハードコート層が積層されている、透明なフィルムである。
1. Hard coat film of the present invention The hard coat film of the present invention is a transparent film in which a hard coat layer is laminated on one surface of a substrate film.
１−１．基材フィルム
基材フィルムとしては、透明性及び、耐熱性、機械的強度、製造に耐える機械的強度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、高衝撃ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、セロファン、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂、ポリイミドなどのイミド系樹脂などがある。
好ましくは、透明性、耐熱性、機械的強度の点で、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂である。該基材の厚さは、通常、１０〜５００μｍ程度が適用でき、２５〜２００μｍが好ましい。
1-1. Base Film As the base film, various materials can be applied depending on the use as long as it has transparency, heat resistance, mechanical strength, mechanical strength to withstand manufacturing, solvent resistance, and the like. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as nylon 6, polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, vinyl resins such as polyvinyl chloride, polymethacrylate and polymethyl Examples include acrylic resins such as methacrylate, styrene resins such as polycarbonate and high impact polystyrene, cellulose resins such as cellophane and cellulose acetate, and imide resins such as polyimide.
Of these, polycarbonate resins, acrylic resins, polyester resins, and triacetyl cellulose resins are preferable in terms of transparency, heat resistance, and mechanical strength. The thickness of the substrate is usually about 10 to 500 μm, and preferably 25 to 200 μm.
該基材フィルムは、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材フィルムは、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルムやシートとして使用される。該基材フィルムは、ハードコート層の形成に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。 The base film may be a copolymer resin containing these resins as a main component, a mixture (including an alloy), or a laminate composed of a plurality of layers. The substrate may be a stretched film or an unstretched film, but a film stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction is preferable for the purpose of improving the strength. The base film is used as a film or sheet comprising at least one layer of these resins. Prior to the formation of the hard coat layer, the base film is subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, flame treatment, primer (also referred to as an anchor coat, adhesion promoter, or easy adhesive) coating treatment, pre-treatment. Easy adhesion treatment such as heat treatment, dust removal treatment, vapor deposition treatment, and alkali treatment may be performed. Moreover, you may add additives, such as a filler, a plasticizer, a coloring agent, and an antistatic agent, as needed.
１−２．ハードコート層
本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、ハードコート層形成用組成物の硬化物からなる。ハードコート層の厚さは、ハードコートフィルムの用途に応じて求められる物性を満たす限り特に制限されないが、１〜２０μｍが好ましく、３〜１０μｍがさらに好ましい。
1-2. Hard coat layer The hard coat layer of the hard coat film of the present invention comprises a cured product of the composition for forming a hard coat layer. The thickness of the hard coat layer is not particularly limited as long as it satisfies the physical properties required according to the use of the hard coat film, but is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 10 μm.
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層表面が粗面化されており、ハードコートフィルム表面で反射光の乱反射が起こるため、干渉縞の発生が抑えられる。
本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層内部での粒子による乱反射による干渉縞の発生の抑制、ハードコート層表面が僅かに粗面化されることによりハードコートフィルム表面で反射光の乱反射による干渉縞の発生の抑制などの効果が認められる。
具体的には、表面平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下であればよいが、好ましくは１０ｎｍ以下である。２０ｎｍより大きいと、ハードコートフィルムの透明性が損なわれたり、耐磨耗性が低下する。ハードコートフィルムの透明性はヘイズ率で表され、本発明のハードコートフィルムはヘイズ率が２％以下であることを特徴とする。
また、表面最大粗さ（Ｒｍａｘ）が８０ｎｍ以下であればよく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。最大表面粗さが８０ｎｍより大きいとハードコートフィルムの透明性が損なわれる。
In the hard coat film of the present invention, the surface of the hard coat layer is roughened, and irregular reflection of reflected light occurs on the surface of the hard coat film, so that occurrence of interference fringes can be suppressed.
The hard coat film of the present invention suppresses the generation of interference fringes due to irregular reflection due to particles inside the hard coat layer, and the interference of reflected light on the hard coat film surface by slightly roughening the hard coat layer surface. Effects such as suppression of stripes are observed.
Specifically, the surface average roughness (Ra) may be 20 nm or less, but is preferably 10 nm or less. When it is larger than 20 nm, the transparency of the hard coat film is impaired or the wear resistance is lowered. The transparency of the hard coat film is represented by a haze ratio, and the hard coat film of the present invention has a haze ratio of 2% or less.
Moreover, the surface maximum roughness ( Rmax ) should just be 80 nm or less, and it is preferable that it is 50 nm or less. When the maximum surface roughness is larger than 80 nm, the transparency of the hard coat film is impaired.
フィルム表面の形状は公知の方法・条件で測定することができ、例えば、原子間力顕微鏡や走査型電子顕微鏡等を用いることができる。 The shape of the film surface can be measured by known methods and conditions, and for example, an atomic force microscope, a scanning electron microscope, or the like can be used.
（金属酸化物粒子）
ハードコートフィルム表面を粗面化するために、金属酸化物粒子を用いることができる。本発明で使用する粒子としては、例えば金属酸化物粒子があげられる。具体的には、メタノール分散アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物ゾル、あるいは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる、粒子または複合粒子、金属酸化物粒子の最外表面を有機ケイ素化合物で改質処理を施した粒子、それらの混合物、固溶状態、他の複合状態で含んでいるもの等が例示できる。この中でも、シリカ粒子、チタン酸化物粒子、スズ酸化物粒子、酸化アルミニウム粒子が好ましく例示できる。
金属酸化物粒子は、分散媒、たとえば水やアルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものがある。分散媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの極性溶媒が挙げられる。また、複合酸化物粒子は、その表面が有機ケイ素化合物又はアミン系化合物で処理され改質されていても良い。この際に用いられる有機ケイ素化合物は、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。
(Metal oxide particles)
In order to roughen the hard coat film surface, metal oxide particles can be used. Examples of the particles used in the present invention include metal oxide particles. Specifically, methanol-dispersed antimony oxide-coated titanium oxide-containing composite oxide sol, or Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, Ti 1 Particles or composite particles composed of more than one kind of metal oxide, particles whose outermost surface of metal oxide particles has been modified with an organosilicon compound, a mixture thereof, a solid solution state, and other composite states The thing etc. which can be illustrated. Among these, silica particles, titanium oxide particles, tin oxide particles, and aluminum oxide particles can be preferably exemplified.
Some metal oxide particles are colloidally dispersed in a dispersion medium such as water, alcohols, or other organic solvents. Examples of the dispersion medium include polar solvents such as water, methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. Moreover, the surface of the composite oxide particles may be modified by treatment with an organosilicon compound or an amine compound. Examples of the organosilicon compound used in this case include monofunctional silane, bifunctional silane, trifunctional silane, and tetrafunctional silane.
シリカ粒子は、ハードコート層形成用組成物の他の成分、例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、および該樹脂を溶解する溶剤中での分散性に優れている事が好ましく、シリカ粒子を用いる場合には有機物によって表面処理されていてもよい。用いうる有機物としてはワックス、シランカップリング剤、クロロシラン、アルコキシド化合物等が挙げられる。 The silica particles preferably have excellent dispersibility in other components of the hard coat layer forming composition, for example, the active energy ray-curable resin composition, and a solvent that dissolves the resin. When used, it may be surface-treated with an organic substance. Examples of organic substances that can be used include waxes, silane coupling agents, chlorosilanes, and alkoxide compounds.
金属酸化物粒子の粒径は、電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。「電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍ」とは、例えば透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡によって金属酸化物粒子の粒子径を観察した場合に、１次粒子の粒子径が５０〜１５０ｎｍであることをいい、１次粒子径が５０〜１５０ｎｍとは、ハードコートフィルムに含まれる全ての金属酸化物粒子の粒子径が５０〜１５０ｎｍでなくともよい。 As for the particle diameter of the metal oxide particles, the primary particle diameter observed with an electron microscope is preferably 50 to 150 nm. “The primary particle diameter observed with an electron microscope is 50 to 150 nm” means that when the particle diameter of the metal oxide particles is observed with, for example, a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, the particle diameter of the primary particles is The primary particle size of 50 to 150 nm means that the particle size of all metal oxide particles contained in the hard coat film is not necessarily 50 to 150 nm.
すべての１次粒子のうち、５０〜１５０ｎｍの粒子径のものが５０％以上含まれていることが好ましく、８０％以上含まれていることがさらに好ましい。
粒子径の均一性は、５０〜１５０ｎｍの粒子が含まれている限り特に制限されないが、分散は、動的光分散法による粒度分布測定において、３００ｎｍ以上の粒子を含まないことが好ましく、２００ｎｍ以上の粒子を含まないことがさらに好ましい。
Of all the primary particles, particles having a particle diameter of 50 to 150 nm are preferably contained in an amount of 50% or more, more preferably 80% or more.
The uniformity of the particle diameter is not particularly limited as long as particles of 50 to 150 nm are included, but the dispersion preferably does not include particles of 300 nm or more in the particle size distribution measurement by the dynamic light dispersion method, and is 200 nm or more. More preferably, the particles are not included.
金属酸化物粒子の配合量は、多すぎるとヘイズの上昇、ハードコート層の耐擦傷性の低下等を引き起こす場合があることから、なるべく少量であることが望ましい。本発明のハードコートフィルムは、ヘイズ（光散乱性）が好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下になるように、例えばエネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂成分に対して好ましくは１〜１５重量％にするのがよく、１〜１０重量％にするのがより好ましく、１〜５％にすることが特に好ましい。 If the amount of the metal oxide particles is too large, it may cause an increase in haze, a decrease in scratch resistance of the hard coat layer, or the like. The hard coat film of the present invention preferably has a haze (light scattering property) of preferably 5% or less, more preferably 2% or less, for example, preferably 1 to 1 with respect to the resin component of the energy ray curable resin composition. It is preferably 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 1 to 5%.
（紫外線硬化性化合物）
本発明のハードコートフィルムは紫外線硬化性化合物を含んでいてもよい。
本発明の紫外線硬化性化合物とは、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などがある。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。
アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
分子量は、他のハードコート層組成物と相溶性を有する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
(UV curable compound)
The hard coat film of the present invention may contain an ultraviolet curable compound.
The ultraviolet curable compound of the present invention is a compound or resin having a functional group that undergoes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays in the presence of a photopolymerization initiator, and is a (meth) acrylate compound, an epoxy resin, or an acrylate compound. There are vinyl compounds excluding compounds. The number of functional groups is not particularly limited as long as it is 1 or more.
Examples of acrylate compounds include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, polystyryl (meth) acrylate, polycarbonate diacrylate, and tripropylene glycol diacrylate. (Meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, siloxane polymer having (meth) acryloyloxy group, and the like, preferably polyester ( (Meth) acrylate, polyurethane (meth) acrylate, and epoxy poly (meth) acrylate, and more preferably polyurethane (meth) acrylate. E) Acrylate.
The molecular weight is not limited as long as it has compatibility with other hard coat layer compositions, but is usually 500 to 50,000, preferably 1,000 to 10,000 as a weight average molecular weight.
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
The epoxy (meth) acrylate can be obtained, for example, by an esterification reaction between an oxirane ring of a low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolak epoxy resin and acrylic acid.
The polyester (meth) acrylate is obtained, for example, by esterifying the hydroxyl group of a polyester oligomer having hydroxyl groups at both ends with acrylic acid, obtained by condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. Alternatively, it can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a polyvalent carboxylic acid with acrylic acid.
Urethane (meth) acrylate is a reaction product of an isocyanate compound obtained by reacting a polyol with diisocyanate and an acrylate monomer having a hydroxyl group, and examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate diol. .
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。 As a commercial item of the urethane (meth) acrylate used by this invention, Arakawa Chemical Industries Co., Ltd. brand name: Beam set 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, for example. Product name: Photomer 6008, 6210, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Product name: NK Oligo U-2PPA, U-4HA, U-6HA, H-15HA, UA-32PA, U -324A, U-4H, U-6H, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Trade name: Aronix M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Product names: AH-600, AT606, UA-306H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Product names: Kayarad UX-2201, UX-2301, X-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Trade names: Purple light UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV- 7000, UV-7600B, UV-2010B, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Trade name: Art Resin UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN -3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20, manufactured by Daicel UC Corporation, trade names: Ebecryl 6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 etc. Rukoto can.
又、アクリレート系化合物をのぞくビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステルなどがあり、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。 Examples of vinyl compounds other than acrylate compounds include N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl acetate, styrene, and unsaturated polyester. Epoxy resins include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3, 4 -Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexyl) And methyl) adipate.
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、（ａ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＲ４ ｄＷ］＋ｅ［ＭＬｅ＋ｆ］−ｅ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）
(Photopolymerization initiator)
Examples of the photopolymerization initiator include (a) a compound that generates cationic species by light irradiation and (b) a compound that generates active radical species by light irradiation.
As a compound that generates a cationic species by light irradiation, for example, an onium salt having a structure represented by the following formula (II) can be given as a preferred example.
This onium salt is a compound that releases a Lewis acid by receiving light.
[R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d W] + e [ML e + f] -e (II)
(In the formula (II), the cation is an onium ion, W is S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, or N≡N—, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different organic groups, a, b, c and d are each an integer of 0 to 3, and (a + b + c + d) is equal to the valence of W. M is , A metal or metalloid constituting the central atom of the halide complex [ML e + f ], for example, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc. L is a halogen atom such as F, Cl, Br, etc., e is the net charge of the halide complex ion, and f is the valence of M. )
上記式（ＩＩ）中における陰イオン（ＭＬｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ −）等を挙げることができる。
また、式〔ＭＬｆ（ＯＨ）−〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩であってもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
Specific examples of the anion (ML e + f ) in the above formula (II) include tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluorophosphate (PF 6 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), hexafluoroarce. Nate (AsF 6 − ), hexachloroantimonate (SbCl 6 − ) and the like.
An onium salt having an anion represented by the formula [ML f (OH) − ] can also be used. Furthermore, perchlorate ion (ClO 4 − ), trifluoromethane sulfonate ion (CF 3 SO 3 − ), fluorosulfonate ion (FSO 3 − ), toluene sulfonate ion, trinitrobenzene sulfonate anion, trinitrotoluene sulfonate The onium salt which has other anions, such as an acid anion, may be sufficient. These can be used alone or in combination of two or more.
光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。 Examples of compounds that generate active radical species by light irradiation include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, and benzaldehyde. Fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, benzoinpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1 -(4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxa , Diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2 , 6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) propanone) and the like. .
本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。 The blending amount of the photopolymerization initiator used in the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, based on the solid content of the (meth) acrylate-based ultraviolet curable compound. Is more preferable.
なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。 In the present invention, a sensitizer can be added as necessary, for example, trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminoethyl benzoate, p- Isoamyl dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and the like can be used.
（有機ケイ素化合物）
本発明のハードコートフィルムは、式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物を含んでいてもよい。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
Ｒ及びＸは各々次のとおりである。
Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表す。かかる有機基としては、炭化水素基、炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができ、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数１〜１０のエポキシアルキル基がより好ましい。また、かかる有機基は、ケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基であってもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができる。また、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよい。
(Organic silicon compound)
The hard coat film of the present invention may contain an organosilicon compound represented by the formula (I).
R n SiX 4-n (I)
R and X are as follows.
R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula. Examples of the organic group include a hydrocarbon group, a group made of a hydrocarbon polymer, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 2 to 10 carbon atoms. Are more preferable, or an epoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The organic group may contain a silicon atom or a group containing a polymer such as polysiloxane, polyvinylsilane, or polyacrylsilane. Examples of the substituent include halogen and methacryloxy group. N represents 1 or 2, and n = 1 is particularly preferable. When n is 2, R may be the same or different.
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。 X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When (4-n) of formula (I) is 2 or more, X may be the same or different. A hydrolyzable group is, for example, a group that can be hydrolyzed to form a silanol group or a siloxane condensate by heating at 25 ° C. to 100 ° C. in the presence of no catalyst and excess water. Specifically, an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, an isocyanate group and the like can be mentioned, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an acyloxy group having 1 to 4 carbon atoms can be exemplified. preferable.
具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specifically, as the organosilicon compound, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltributoxysilane, butyltrimethoxysilane, Pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, dimethyldiaminosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dibutyldimethoxy Silane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxy Trimethoxysilane, 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane, oxacyclohexyltrimethoxysilane, methyltri (meth) acryloxysilane, methyl [2- (meth) acryloxyethoxy] silane, methyl- And triglycidyloxysilane and methyltris (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane. These can be used alone or in combination of two or more.
また、炭化水素のポリマーからなる基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ成分とするものを挙げることができる。 Examples of the organosilicon compound having a hydrocarbon polymer group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl. (Meth) acrylate and other (meth) acrylic acid esters; (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and other carboxylic acids and maleic anhydride and other acid anhydrides; glycidyl (meth) acrylate and other epoxy compounds; diethylaminoethyl Amino compounds such as (meth) acrylate and aminoethyl vinyl ether; amino acids such as (meth) acrylamide, itaconic acid diamide, α-ethylacrylamide, crotonamide, fumaric acid diamide, maleic acid diamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide Compound: A compound in which a vinyl polymer obtained by copolymerizing a vinyl compound selected from acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate and the like is used as the R component of the formula (I) can be mentioned. .
（光感応性化合物）
また、本発明のハードコートフィルムのハードコート層形成用組成物は、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物を含有していてもよい。
(Photosensitive compound)
The composition for forming a hard coat layer of the hard coat film of the present invention includes a metal chelate compound, a metal organic acid salt compound, a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, a hydrolyzate thereof, and them. It may contain at least one photosensitive compound that is sensitive to light having a wavelength of 350 nm or less selected from the group consisting of condensates and / or compounds derived therefrom.
本発明でいう光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物であり、好ましくは、表面から深さ方向２ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、炭素量が減少していない部分（膜の場合、例えば、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部）の炭素含有量の８０％以下、より好ましくは２〜６０％、さらに好ましくは２〜４０％とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する膜を形成することができる化合物をいう。具体的には、例えば、３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。 The photosensitive compound as used in the present invention is a compound that can remove the carbon component on the surface side by the action of light having a wavelength of 350 nm or less irradiated from the surface side, regardless of the mechanism. Preferably, the carbon content of the surface portion in the depth direction 2 nm from the surface is 80% of the carbon content of the portion where the carbon amount is not reduced (in the case of a film, for example, the back surface portion in the depth direction 10 nm from the film back surface). % Or less, more preferably 2 to 60%, and even more preferably 2 to 40%. Particularly preferably, the carbon component is reduced to a predetermined depth so that the removal amount thereof gradually decreases from the surface side. A compound that can be removed, that is, a compound that can form a film in which the carbon content gradually increases from the surface to a predetermined depth. Specific examples include compounds that absorb and excite light having a wavelength of 350 nm or less.
ここで、３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いてなる光を意味する。 Here, the light having a wavelength of 350 nm or less is light using a light source having light of any wavelength of 350 nm or less, preferably a light source having light of any wavelength of 350 nm or less as a main component. That is, light using a light source having a wavelength of 350 nm or less with the largest component amount.
本発明のハードコート層に含有される光感応性化合物としては、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。これから誘導される化合物としては、例えば、金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる光感応性化合物及び／又はその誘導体は、上述のように、有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものであってもよい。 Photosensitive compounds contained in the hard coat layer of the present invention include metal chelate compounds, metal organic acid salt compounds, metal compounds having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, their hydrolysates, and their It is at least one compound selected from the group consisting of condensates, preferably a hydrolyzate and / or condensate, and particularly preferably a hydrolyzate and / or condensate of a metal chelate compound. Examples of the compound derived therefrom include those obtained by further condensing a condensate of a metal chelate compound. As described above, the photosensitive compound and / or derivative thereof may be chemically bonded to the organosilicon compound, dispersed in a non-bonded state, or in a mixed state thereof. .
金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸：等が配位した化合物が挙げられる。 The metal chelate compound is preferably a metal chelate compound having a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and more preferably a metal chelate compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups. In addition, having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups means that the sum of hydrolyzable groups and hydroxyl groups is 2 or more. Further, as the metal chelate compound, β-ketocarbonyl compounds, β-ketoester compounds, and α-hydroxyester compounds are preferable. Specifically, methyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, acetoacetic acid β-ketoesters such as n-butyl, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate; acetylacetone, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, heptane-3,5-dione, octane Β-diketones such as -2,4-dione, nonane-2,4-dione and 5-methyl-hexane-2,4-dione; hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and lactic acid: etc. coordinated compounds Is mentioned.
金属有機酸塩化合物としては、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。 The metal organic acid salt compound is a compound composed of a salt obtained from a metal ion and an organic acid. Examples of the organic acid include carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, benzoic acid; sulfonic acid, sulfinic acid, thiophenol. Organic compounds exhibiting acidity such as sulfur-containing organic acids such as phenol compounds, enol compounds, oxime compounds, imide compounds, aromatic sulfonamides, and the like.
また、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び金属有機酸塩化合物を除くものであり、例えば、金属の水酸化物や、金属アルコラート等を挙げることができる。 In addition, the metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups excludes the metal chelate compound and the metal organic acid salt compound, and examples thereof include metal hydroxides and metal alcoholates. .
金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。 Examples of the hydrolyzable group in the metal compound, metal chelate compound or metal organic acid salt compound include an alkoxy group, an acyloxy group, a halogen group, and an isocyanate group, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 1 carbon atoms. An acyloxy group of 4 is preferred. In addition, having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups means that the sum of hydrolyzable groups and hydroxyl groups is 2 or more.
かかる金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。 Such a hydrolyzate and / or condensate of a metal compound is obtained by hydrolyzing 0.5 mol or more of water with respect to 1 mol of a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups. It is preferable that it is a thing hydrolyzed using 0.5-2 mol water.
また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。 Further, the hydrolyzate and / or condensate of the metal chelate compound is preferably hydrolyzed using 5 to 100 mol of water with respect to 1 mol of the metal chelate compound, More preferably, it is hydrolyzed with water.
また、金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。 The hydrolyzate and / or condensate of the metal organic acid salt compound is preferably one hydrolyzed using 5 to 100 mol of water with respect to 1 mol of the metal organic acid salt compound. More preferably, it is hydrolyzed with ˜20 mol of water.
また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等が挙げられ、これらの中でもチタン、ジルコニウム、アルミニウムが好ましく、特にチタンが好ましい。これらは２種以上用いることもできる。 Examples of the metal in the metal compound, metal chelate compound or metal organic acid salt compound include titanium, zirconium, aluminum, silicon, germanium, indium, tin, tantalum, zinc, tungsten, lead, etc. Among these, titanium Zirconium and aluminum are preferable, and titanium is particularly preferable. Two or more of these may be used.
本発明のハードコートフィルムが光感応性組成物を含む場合、光照射によって表面が無機化する。表面無機化しているハードコートフィルムの場合、ハードコート層の表面部の炭素含有量が、層裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましく、層表面から深さ方向２ｎｍにおける層表面部の炭素含有量が、層裏面から深さ方向１０ｎｍにおける層裏面部の炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２〜６０％であることがさらに好ましい。ここで、層表面部の炭素含有量が、層裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、層表面から層中心部までの総炭素量が、層裏面から層中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。 When the hard coat film of the present invention contains a photosensitive composition, the surface is mineralized by light irradiation. In the case of a hard coat film having a surface mineralized, the carbon content of the surface portion of the hard coat layer is preferably less than the carbon content of the back surface portion of the layer, and the depth from the surface of the layer is 2 nm. The carbon content of the layer surface portion is more preferably 80% or less, and further preferably 2 to 60% of the carbon content of the layer back surface portion in the depth direction 10 nm from the layer back surface. Here, the carbon content of the layer surface portion is lower than the carbon content of the layer back surface portion. The total carbon content from the layer surface to the layer center portion is the total carbon content from the layer back surface to the layer center portion. Means less than the amount.
（ハードコート層形成用組成物の調製方法）
ハードコート層形成用組成物の調製方法としては、必要に応じて水及び溶媒を加え、ハードコート層形成用組成物の各成分、例えば紫外線硬化性化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物、光感応性化合物等を混合する。
具体的には、たとえば、光感応性化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解させる。紫外線硬化性化合物を含有する場合は、紫外線硬化性化合物を溶媒に溶解して光重合開始剤を添加し、その後、両溶液を混合してもよいし、これらの成分を同時に混合することもできる。また、有機ケイ素化合物と光感応性化合物の混合方法については、有機ケイ素化合物と光感応性化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、光感応性化合物の種類にもよるが、例えば、光感応性化合物が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いることがより好ましい。また、光感応性化合物が金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物の場合、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いることが好ましく、５〜２０モルの水を用いることがより好ましい。
(Method for preparing composition for forming hard coat layer)
As a method for preparing the composition for forming a hard coat layer, water and a solvent are added as necessary, and each component of the composition for forming a hard coat layer, for example, an ultraviolet curable compound, a photopolymerization initiator, an organosilicon compound, light Mix sensitive compounds.
Specifically, for example, a photosensitive compound is mixed with a solvent, a predetermined amount of water is added, (partial) hydrolysis is performed, and then an organosilicon compound is added (partial) to be hydrolyzed. When an ultraviolet curable compound is contained, the ultraviolet curable compound is dissolved in a solvent and a photopolymerization initiator is added, and then both solutions may be mixed or these components may be mixed simultaneously. . As for the method of mixing the organosilicon compound and the photosensitive compound, after mixing the organosilicon compound and the photosensitive compound, water is added (partially) to hydrolyze, or the organosilicon compound and the photosensitive compound. A method of separately (partially) hydrolyzed ones can be mentioned. It is not always necessary to add water or a solvent, but it is preferable to add (partly) a hydrolyzate by adding water. The amount of the predetermined amount of water depends on the type of the photosensitive compound. For example, when the photosensitive compound is a metal compound having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, the amount of water is 1 mol of the metal compound. It is preferable to use 0.5 mol or more of water, and more preferably 0.5 to 2 mol of water. Further, when the photosensitive compound is a metal chelate compound or metal organic acid salt compound, it is preferable to use 5 to 100 mol of water with respect to 1 mol of the metal chelate compound or metal organic acid salt compound, and 5 to 20 mol. More preferably, the water is used.
金属酸化物ゾルは、金属酸化物粒子が溶媒に分散されているものを用いることができ、他の成分と配合して調製することができる。例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などでこれらの金属酸化物粒子を処理することにより、分散安定性を向上させることができる。 The metal oxide sol can be prepared by dispersing metal oxide particles in a solvent, and can be prepared by blending with other components. For example, the dispersion stability can be improved by treating these metal oxide particles with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like.
用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The solvent to be used is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide And the like; alcohols such as methanol and ethanol; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether acetate; and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
本発明のハードコート層形成用組成物中の固形分としては、１〜７５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。紫外線硬化性化合物を使用する場合、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の全質量に対して、紫外線硬化性化合物は２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％である。
また、光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、光感応性化合物中の金属原子が０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量であることが好ましい。
As solid content in the composition for hard-coat layer formation of this invention, it is preferable that it is 1-75 mass%, and it is more preferable that it is 10-60 mass%. When the ultraviolet curable compound is used, the ultraviolet curable compound is 2 to 98% by mass with respect to the total mass of the organosilicon compound and / or its condensate, the photosensitive compound, the ultraviolet curable compound and the photopolymerization initiator. , Preferably 5 to 95% by mass.
Further, the content of the photosensitive compound is generally 0.01 to 0.5 mol of metal atoms in the photosensitive compound with respect to Si in the organosilicon compound, although it depends on the type. An equivalent, preferably 0.05 to 0.2 molar equivalent.
また、当該組成物には、得られるハードコート層の硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。 In addition, tetrafunctional silane or colloidal silica can be added to the composition for the purpose of improving the hardness of the obtained hard coat layer. Examples of the tetrafunctional silane include tetraaminosilane, tetrachlorosilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrabenzyloxysilane, tetraphenoxysilane, tetra (meth) acryloxysilane, tetrakis [2 -(Meth) acryloxyethoxy] silane, tetrakis (2-vinyloxyethoxy) silane, tetraglycidyloxysilane, tetrakis (2-vinyloxybutoxy) silane, tetrakis (3-methyl-3-oxetanemethoxy) silane be able to. Examples of the colloidal silica include water-dispersed colloidal silica and organic solvent-dispersed colloidal silica such as methanol or isopropyl alcohol.
１−３．その他の構成
本発明のハードコートフィルムは、基材層及びハードコート層以外に、必要に応じて、プライマー層や接着層等を有していてもよい。
1-3. Other Configurations The hard coat film of the present invention may have a primer layer, an adhesive layer, and the like as necessary in addition to the base material layer and the hard coat layer.
また、各層に、各層の物性と機能を損じない限りにおいて、必要に応じて各種の添加剤、例えば、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、安定剤、導電剤、防曇剤等を添加することができる。 In addition, various additives such as antistatic agent, water repellent agent, oil repellent agent, stabilizer, conductive agent, antifogging agent, etc. are added to each layer as long as the physical properties and functions of each layer are not impaired. can do.
２．ハードコートフィルムの製造方法
本発明のハードコートフィルムの製造は、基材フィルムの上に各層を積層して行いうるが、各種の公知の積層方法が使用できる。例えばマイクログラビア塗工、コンマ塗工、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの方法により各層を形成できる。
2. Production Method of Hard Coat Film Production of the hard coat film of the present invention can be carried out by laminating each layer on a substrate film, but various known lamination methods can be used. For example, each layer can be formed by methods such as microgravure coating, comma coating, bar coater coating, air knife coating, offset printing, flexographic printing, and screen printing.
基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗工した後に、加熱及び／または活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。紫外線硬化性化合物及び／又は式（Ｉ）で表されるケイ素化合物を含有する場合には、この工程によりハードコート層形成用の組成物中の有機ケイ素化合物の縮合物が架橋し、ハードコート層が硬化する。また希釈溶媒等として有機溶剤を用いた時は、この加熱により有機溶剤が除去される。加熱は通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。加熱時間は通常１０秒〜３０分間、好ましくは３〜２０分である。 After the composition for forming a hard coat layer is applied on the base film, it is cured by heating and / or irradiation with active energy rays. When the ultraviolet curable compound and / or the silicon compound represented by the formula (I) is contained, the condensate of the organosilicon compound in the composition for forming the hard coat layer is crosslinked by this step, and the hard coat layer Is cured. Further, when an organic solvent is used as a diluting solvent or the like, the organic solvent is removed by this heating. Heating is usually 40 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. The heating time is usually 10 seconds to 30 minutes, preferably 3 to 20 minutes.
活性エネルギー線を照射する場合、例えば、紫外線を照射することにより、紫外線硬化性化合物が硬化する。さらに、光感応性化合物を含む場合、３５０ｎｍ以下の波長の光により、光感応性化合物が感応し、表面無機化が起こる。
ただし、活性エネルギー線とは、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、ガンマ線等のエネルギー線をいう。
When irradiating active energy rays, for example, the ultraviolet curable compound is cured by irradiating with ultraviolet rays. Further, when a light-sensitive compound is included, the light-sensitive compound is sensitive to light having a wavelength of 350 nm or less, and surface mineralization occurs.
However, active energy rays refer to energy rays such as visible light, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and gamma rays.
紫外線の照射には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。かかる範囲の波長に感応し、３５０ｎｍ、好ましくは３１０ｎｍを超える光に反応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることはない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、３〜２０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、３〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。なお、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いる照射をいう。 Irradiation with ultraviolet rays can be performed using a known apparatus such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer lamp, a carbon arc lamp, or a xenon arc lamp. As, it is preferable that it is the light which has the light of any wavelength in the range of 150-350 nm as a main component, and it is more the light which has the light of any wavelength in the range of 250-310 nm as the main component preferable. As long as it is sensitive to wavelengths in this range and does not react to light exceeding 350 nm, preferably 310 nm, it is hardly affected by sunlight. Moreover, as an irradiation light quantity of the light to irradiate, about 1-100 J / cm < 2 > is mentioned, for example, when film hardening efficiency (relation between irradiation energy and a film hardening degree) is considered, it is about 3-20 J / cm < 2 >. It is preferable that it is about 3 to 10 J / cm 2 . Note that irradiation with light having a wavelength of 350 nm or less is irradiation using a light source having light of any wavelength of 350 nm or less, preferably a light source having light of any wavelength of 350 nm or less as a main component. Irradiation used, that is, irradiation using a light source having a wavelength of 350 nm or less with the largest component amount.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限られるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the technical scope of the present invention is not limited to these examples.
［ハードコート層形成用組成物の調製］
１．光感応性化合物の合成
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０３．０３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール（＝６０／２０／２０：重量％）の混合溶媒５８４．２１ｇに溶解した後、攪拌しながらイオン交換水１１２．７６ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し加水分解させた。１日後に溶液をろ過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液[Ａ−１]を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン２６４．７６ｇ[Ｂ−１]（信越化学工業株式会社製、KBM-1003）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１９０．１９ｇ[Ｂ−２]（信越化学工業株式会社製、KBM-503）を（ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝７０／３０：モル比）混合させた液[Ｃ−１]を使用した。
３．紫外線硬化性化合物用添加剤の合成
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）となるように上記[Ａ−１]４５３．０９ｇと[Ｃ−１]４５４．９５ｇを混合し、さらに、イオン交換水を９１．９６ｇ（２倍モル／有機ケイ素化合物のモル）をゆっくり滴下し、１２時間攪拌した液[Ｄ−１]を作製した。
４．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光UV7600B）を４０重量％となるように、エタノール／酢酸エチル／２−ブタノール（＝６０／２０／２０：重量％）の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Darocure1173）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液[Ｅ−１]を作製した。
５．金属酸化物ゾル
金属酸化物ゾルとして、日産化学工業社製のＩＰＡ分散シリカゾルIPA-ST-UP（平均粒径９〜１５ｎｍ）[Ｆ−１]、IPA-ST-L（平均粒径４０〜５０ｎｍ）［Ｆ−２］、IPA-ST-ZL（平均粒径７０〜１００ｎｍ）[Ｆ−３]を使用した。
[Preparation of composition for forming hard coat layer]
1. Synthesis of Photosensitive Compound Diisopropoxybisacetylacetonate titanium (Nippon Soda Co., Ltd., T-50, solid content in terms of titanium oxide: 16.5% by weight) 303.03 g was mixed with ethanol / ethyl acetate / 2-butanol ( = 60/20/20:% by weight) was dissolved in 584.21 g of mixed solvent, and 112.76 g of ion-exchanged water (10 times mol / mol of titanium oxide) was slowly added dropwise to cause hydrolysis while stirring. One day later, the solution was filtered to obtain a yellow transparent titanium oxide nanodispersion [A-1] having a titanium oxide equivalent concentration of 5% by weight. The average particle size of titanium oxide was 4.1 nm and was monodispersed.
2. Organosilicon compound As the organosilicon compound, 264.76 g [B-1] vinyltrimethoxysilane (KBM-1003 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 190.19 g [B-2] (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) ( A liquid [C-1] mixed with (vinyltrimethoxysilane / 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane = 70/30: molar ratio) mixed with Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) was used.
3. Synthesis of additive for ultraviolet curable compound [A-1] 453.09 g and [C-1] 454.95 g are mixed so that the element ratio (Ti / Si = 1/9) is obtained, and ion exchange is further performed. 91.96 g of water (2 times mole / mole of the organosilicon compound) was slowly added dropwise to prepare a liquid [D-1] that was stirred for 12 hours.
4). Ultraviolet curable compound solution As an ultraviolet curable compound, ethanol / ethyl acetate / 2-butanol (= 60/20/20) was used so that urethane acrylate oligomer (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., purple light UV7600B) was 40% by weight. : Wt%) mixed solvent. As a photopolymerization initiator, 4-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocure 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added to this solution as a photopolymerization initiator in an amount of 4% by weight based on the solid content of the urethane acrylate oligomer. To obtain a solution [E-1].
5. Metal oxide sol As metal oxide sol, IPA-dispersed silica sol IPA-ST-UP (average particle size 9-15 nm) [F-1], IPA-ST-L (average particle size 40-50 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. ) [F-2], IPA-ST-ZL (average particle size 70-100 nm) [F-3] was used.
［実施例１］
表１に示すように、紫外線硬化性化合物用添加剤［Ｄ−１］３３．８％、紫外線硬化性化合物溶液［Ｅ−１］６０．４％、ＩＰＡ分散シリカゾル［Ｆ−３］５．７％（単位はすべて重量％）となるように配合し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の溶液を得た。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を易接着処理ＰＥＴシート（東洋紡製、コスモシャインA4300）上に、バーコーターＮｏ.１４にて塗工し、６０℃−３分間乾燥を行った。その後、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高１０ｃｍ、搬送速度６ｍ／分の条件に設定した高圧水銀灯を用いて、２Ｐａｓｓにて紫外線照射を行った。この時の紫外線積算照射量は６００ｍＪ／ｃｍ２であった。
[Example 1]
As shown in Table 1, 33.8% UV-curable compound additive [D-1], 60.4% UV-curable compound solution [E-1], IPA-dispersed silica sol [F-3] 5.7 % (Units are all weight%) to obtain a solution of the active energy ray-curable resin composition.
The obtained active energy ray-curable resin composition solution was applied onto an easy-adhesion-treated PET sheet (manufactured by Toyobo Cosmo Shine A4300) with a bar coater No. 14, and dried at 60 ° C. for 3 minutes. Thereafter, UV irradiation was performed at 2 Pass using a high-pressure mercury lamp set at a lamp output of 120 W / cm, a lamp height of 10 cm, and a conveyance speed of 6 m / min. At this time, the UV irradiation dose was 600 mJ / cm 2 .
［実施例２］
表１に示す組成にしたほかは実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得て、同様に硬化を行った。
[Example 2]
An active energy ray-curable resin composition solution was obtained and cured in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.
［実施例３］
表１に示す組成にしたほかは実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得て、同様に硬化を行った。
[Example 3]
An active energy ray-curable resin composition solution was obtained and cured in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.
［比較例１〜４］
表１に示す組成にしたほかは実施例１と同様に、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物溶液を得て、同様に硬化を行った。
[Comparative Examples 1-4]
An active energy ray-curable resin composition solution was obtained and cured in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used.
これらの硬化塗膜について以下の評価を行った。
［干渉縞の発生］
光源として３波長蛍光灯（松下電工製、FPL-27EX-N）を用い、この下に硬化塗膜を置き、目視にて干渉縞を観察した。干渉縞の発生が顕著なものを×、干渉縞の発生が認められるが顕著でないものを△、干渉縞が確認できないものを○とした。
［ヘイズ］
膜のヘイズ率をヘイズメータ（日本電色工業社製）を用いて測定した。
［塗膜硬度］
上記の硬化塗膜について、JIS K 5600に準じて鉛筆硬度を測定した。
［耐擦傷性］
硬化塗膜について、５００ｇの荷重をかけたスチールウール#0000を、硬化塗膜表面で１０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。評価基準は目視にて傷が確認されたものを×、傷が確認されなかったものを○とした。
The following evaluation was performed about these cured coating films.
[Generation of interference fringes]
A three-wavelength fluorescent lamp (manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd., FPL-27EX-N) was used as a light source, and a cured coating film was placed thereunder, and interference fringes were observed visually. The case where the occurrence of interference fringes was remarkable was marked with x, the case where interference fringes were observed but not noticeable was marked with Δ, and the case where interference fringes could not be confirmed was marked with ○.
[Haze]
The haze ratio of the film was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[Coating hardness]
With respect to the cured coating film, the pencil hardness was measured according to JIS K 5600.
[Abrasion resistance]
Regarding the cured coating film, the degree of scratches on the surface of steel wool # 0000 subjected to a load of 500 g after 10 reciprocations on the surface of the cured coating film was visually observed. The evaluation criteria were x for those in which scratches were confirmed by visual inspection, and ◯ for those in which no scratches were confirmed.
評価結果を表２に示す。 The evaluation results are shown in Table 2.
Claims (6)
Ｒ ｎ ＳｉＸ ４−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物の硬化物、及び
金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物又は２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応して表面側の炭素成分を除去することができる光感応性化合物を含有し、
電子顕微鏡で観察される１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの金属酸化物粒子をハードコート層形成用組成物の固形分の合計重量に対して１〜１５重量％含有し、膜厚が１〜２０μｍであるハードコート層を有し、ヘイズ率が２％以下であるハードコートフィルム。 UV curable compounds and / or formula (I)
R n SiX 4-n (I)
(In the formula, R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. , R may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.) Hardened material, and
For light having a wavelength of 350 nm or less selected from the group consisting of metal chelate compounds, metal organic acid salt compounds, hydrolysates of metal compounds having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, and condensates thereof. Contains a light-sensitive compound that can be removed in response to the carbon component on the surface side,
1 to 15% by weight of metal oxide particles having a primary particle diameter of 50 to 150 nm observed with an electron microscope based on the total weight of the solid content of the composition for forming a hard coat layer, and a film thickness of 1 to 20 μm A hard coat film having a hard coat layer and having a haze ratio of 2% or less.
（ｂ）紫外線硬化性化合物、
（ｃ）式（Ｉ）
Ｒ ｎ ＳｉＸ ４−ｎ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒは、式中のＳｉに炭素原子が直接結合するような有機基を表し、Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物、
（ｄ）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物又は２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応して表面側の炭素成分を除去することができる光感応性化合物、
（ｅ）光重合開始剤、
（ｆ）有機溶剤
を含有し、固形分の割合が、固形分の合計重量に対し、
（ａ）１〜１５重量％
（ｂ）＋（ｃ）８５〜９８重量％
（ｄ）０．１〜２０重量％
であるハードコート層形成用組成物。 (A) a metal oxide having a primary particle diameter of 50 to 150 nm observed with an electron microscope and using an organic solvent as a dispersion medium,
(B) an ultraviolet curable compound,
(C) Formula (I)
R n SiX 4-n (I)
(In the formula, R represents an organic group in which a carbon atom is directly bonded to Si in the formula, X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, n represents 1 or 2, and n is 2. , R may be the same or different, and when (4-n) is 2 or more, X may be the same or different.)
(D) At least one wavelength of 350 nm or less selected from the group consisting of metal chelate compounds, metal organic acid salt compounds, hydrolysates of metal compounds having two or more hydroxyl groups or hydrolyzable groups, and condensates thereof. Photosensitive compounds that can remove the carbon component on the surface side in response to the light of
(E) a photopolymerization initiator,
(F) contains an organic solvent, and the ratio of the solid content is based on the total weight of the solid content,
(A) 1 to 15% by weight
(B) + (c) 85-98% by weight
(D) 0.1 to 20% by weight
A composition for forming a hard coat layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007262697A JP5013526B2 (en) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | Hard coat film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007262697A JP5013526B2 (en) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | Hard coat film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009090523A JP2009090523A (en) | 2009-04-30 |
| JP5013526B2 true JP5013526B2 (en) | 2012-08-29 |
Family
ID=40663003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007262697A Expired - Fee Related JP5013526B2 (en) | 2007-10-05 | 2007-10-05 | Hard coat film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5013526B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101689912B1 (en) * | 2009-06-22 | 2016-12-26 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | Polarizing plate and liquid crystal display device |
| MY167693A (en) * | 2011-10-26 | 2018-09-21 | Fukuvi Chemical Ind Co Ltd | Transparent Resin Substrate |
| TWI447136B (en) * | 2012-02-08 | 2014-08-01 | Nippon Soda Co | Organic and inorganic composite film |
| JP2015024637A (en) * | 2013-07-29 | 2015-02-05 | フジコピアン株式会社 | Antifouling easily slidable laminated hard coat film |
| JP6348745B2 (en) * | 2014-03-26 | 2018-06-27 | リンテック株式会社 | Hard coat film, transparent conductive film, and capacitive touch panel |
| JP6213349B2 (en) * | 2014-03-31 | 2017-10-18 | マツダ株式会社 | Transparent laminate and method for producing the same |
| KR102031655B1 (en) * | 2015-06-24 | 2019-10-14 | 동우 화인켐 주식회사 | Hard Coating Composition and Hard Coating Film Using the Same |
| JP2019136880A (en) * | 2018-02-07 | 2019-08-22 | 日本製紙株式会社 | Hard coat film |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6143665A (en) * | 1984-08-08 | 1986-03-03 | Nippon Soda Co Ltd | Coating composition |
| JP2004170901A (en) * | 2002-07-05 | 2004-06-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Antireflective film, polarizing plate, and display unit |
| JP4540979B2 (en) * | 2003-12-25 | 2010-09-08 | 日揮触媒化成株式会社 | Base material with hard coat film and coating liquid for forming hard coat film |
| JP2005215283A (en) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Toppan Printing Co Ltd | Antistatic hard coat film and display medium |
| JP2005272702A (en) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Jsr Corp | Curable composition and cured material and laminate made thereof |
| JP4429862B2 (en) * | 2004-10-06 | 2010-03-10 | 日東電工株式会社 | Hard coat film, antireflection hard coat film, optical element and image display device |
| JPWO2006088079A1 (en) * | 2005-02-18 | 2008-07-03 | 日本曹達株式会社 | Organic inorganic composite |
| JP2007062101A (en) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Nippon Zeon Co Ltd | Antireflection laminate |
| US20100036012A1 (en) * | 2006-05-12 | 2010-02-11 | Nobuo Kimura | Organic-inorganic composite body |
-
2007
- 2007-10-05 JP JP2007262697A patent/JP5013526B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009090523A (en) | 2009-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5013526B2 (en) | Hard coat film | |
| JP4880755B2 (en) | Sheet for forming hard coat layer | |
| JP5468265B2 (en) | Organic inorganic composite | |
| JP5704764B2 (en) | Organic-inorganic composite and composition for forming the same | |
| JP5396951B2 (en) | Active energy ray-curable composition and laminate | |
| TWI426102B (en) | Metal oxide composition, hardened film, and laminated article | |
| WO2010119755A1 (en) | Primer composition for optical articles, and optical article | |
| US9217095B2 (en) | Organic-inorganic complex, and composition for forming same | |
| JP5826832B2 (en) | Release agent composition and transfer foil using the same | |
| JP5570007B2 (en) | Organic inorganic composite | |
| JP2015024637A (en) | Antifouling easily slidable laminated hard coat film | |
| JP2006206832A (en) | Method for producing laminate | |
| JP5993347B2 (en) | Transfer foil | |
| JP2017087523A (en) | Optical laminate, picture display unit and curable composition | |
| JP5503316B2 (en) | Sheet for forming fine uneven patterns | |
| JP6213349B2 (en) | Transparent laminate and method for producing the same | |
| JP2004042607A (en) | Transferring material, its manufacturing method, and transferred product | |
| JP4715993B2 (en) | Photocurable coating liquid, curable resin composition, and method for producing laminate using the same | |
| JP2007291217A (en) | Conductive hard coat resin composition for film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100611 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111005 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111018 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120531 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120601 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150615 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5013526 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |