JP5010075B2 - Heat shrinkable film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な熱収縮性、耐自然収縮性および機械包装適性を有する熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのような環境汚染問題のない点から、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を成形したフィルムが用いられている。
また、リビングアニオン重合により、有機溶媒中でアルキルリチウムを開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンをブロック共重合させると、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比あるいは添加方法を変えるなどの方法によって共重合体の構造を多様化でき、種々の物性を有するブロック共重合体が得られることが知られており、以下のようにこれらを用いた熱収縮性フィルムが知られている。
特開昭５９−４９９３８号公報には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体と他のスチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン系重合体、ゴム変性スチレン系重合体からなる特定のポリスチレン組成物をインフレーション法で，かつ単一操作で分子配向を促進させることにより、高抗張力耐衝撃性、伸度を有し透明で高光沢の包装材料として好適な熱収縮性フィルムが得られることが記載されている。
また、特開平７−１４４３６５号公報には、全重合体中のブタジエンブロックが４〜３５％であるスチレン−ブタジエンブロック共重合体、またはこれとポリスチレン系重合体との混合物を、特定の条件で延伸した２軸延伸フィルムであり０℃における縦方向の引張破断伸度１０％以上である、耐破断性、収縮特性及び剛性に優れたスチレン系収縮フィルムが記載されている。
しかしながら、従来技術では良好な収縮性能と耐自然収縮性を有し、かつ機械包装適性にも優れたバランスのとれた熱収縮性フィルムは得られておらず、その出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を踏まえ、良好な収縮性能と耐自然収縮性を有し、かつ機械包装適性の優れた熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を主体にした組成物を特定の延伸温度で延伸し、かつ縦方向の伸びを２００％以上とすることにより、熱収縮性および耐自然収縮性に優れ、かつ機械包装適性に優れた熱収縮性フィルムおよび熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の（ａ）及び、必要に応じて（ｂ）を含有するブロック共重合体組成物をブロック共重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で延伸してなり縦方向の伸びが２００％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルムである。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体、
（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
また、本発明は少なくとも一つの層が上記のブロック共重合体組成物で形成されている熱収縮性多層フィルムである。
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で使用される（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができるが、特に一般的にはスチレンが挙げられる。
【０００７】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【０００８】
前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は、５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは７０／３０〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水素の質量比が５０質量％未満ではフィルムの剛性が、９０質量％を超えるとフィルム製造時の延伸温度が高くなり、またフィルムの熱収縮性が劣るので実用に供せない。
【０００９】
本発明で用いるブロツク共重合体の構造および各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック、共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
【００１０】
（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率は８５％以下であり、特に好ましくは２５〜８５％である。ブロック率が２５％未満であるとフィルムの剛性が低下し、８５％を超えると熱収縮性が低下するきらいがある。
なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は次式により求めたものである。
即ち、ブロック率（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００である。
ここでＷ１は共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全質量を示す。また、前記式中のＷ１は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリー アンド テクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。
【００１１】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の数平均分子量は４０，０００〜５００，０００が好ましく、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。４０，０００未満ではブロック共重合体組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られず、また、５００，０００を越えると加工性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明におけるブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）を用いて常法に従って求めた。
【００１２】
次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１３】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００１４】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合体に転化する。
【００１５】
本発明において（ａ）のブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。
【００１６】
また、（ａ）のブロック共重合体のオゾン分解後のビニル芳香族炭化水素ブロックの分子量は、開始剤と単量体の比、及びビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比により制御できる。
【００１７】
（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により制御できる。ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。
【００１８】
ランダム化剤の適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。
【００１９】
ランダム化剤の添加量としては、全仕込モノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。
【００２０】
その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添することによってもブロック率は制御できる。
【００２１】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。
【００２２】
本発明で使用する（ｂ）の重合体は、下記の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体である。
（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
【００２３】
（ｉ）の（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体としては、上記に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体以外の任意のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体が用いられる。
【００２４】
（ｉｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体としては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体または２種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なものとしてポリスチレンが挙げられる。
【００２５】
（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸を重合することによって得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００２６】
（ｉｖ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル（またはｎ−ブチルアクリレートと記す）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル（またはメチルメタクリレートと記す）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。
【００２８】
前記（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸またはビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの質量比が５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：６０〜１、さらに好ましくは７０〜９９：３０〜１であるモノマー混合物を重合して得られる。
（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体は、スチレン−メタクリル酸共重合体であることが好ましく、（ｉｖ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、及びスチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
【００２９】
（ｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーと各種エラストマーとの混合物を重合することによって得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記（ａ）のブロック共重合体の製造で説明したものが用いられ、これと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。また、エラストマーとしては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴムなどが用いられる。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）が挙げられる。
【００３０】
なお、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂は、まずポリブタジエン又はブタジエンを主成分とするスチレンとの共重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造する。この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用してもよい。次に、ＭＢＳ樹脂は、このゴムラテックスにスチレン、メチルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレートを、ＭＢＡＳ樹脂はスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル及び／又はアルキルアクリレートを添加し、グラフト重合を行うことによって得られる。ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂に使用されるアルキルアクリレートは、前記の（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体で述べたアルキルアクリレートが挙げられる。
【００３１】
本発明において、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）（ｉ）〜（ｖ）の重合体の質量比は組成物全体を１００として２０〜１００：０〜８０が好ましく、更に好ましくは４０〜１００：０〜６０であり、特に好ましくは５０〜１００：０〜５０である。（ａ）のブロック共重合体が２０質量部未満であると熱収縮性フィルムの収縮性が不足する。
【００３２】
本発明のブロック共重合体組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。
【００３３】
上記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。
また、滑剤としては、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル、脂肪酸アマイド、炭化水素系ワックス等が挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物は、（ａ）と（ｂ）を混合することによって得られるが、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融化してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。
必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記（ａ）と（ｂ）にこれら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。
【００３５】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記の当該組成物を用い、公知の方法、たとえばＴダイ法、チューブラ法で押し出したシート、フィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。
【００３６】
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも一つの層が上記の（ａ）と（ｂ）からなるブロック共重合体組成物で形成されていることが必要であるが、本発明の熱収縮性フィルムが熱収縮性多層フィルムである場合には、最外層の少なくとも一層が上記のブロック共重合体組成物であり、内層または二層であるの場合の他層が下記の（ｂ’）から形成された層であることが好ましい。
（ｂ’）下記の（ｉ’）〜（ｉｖ’）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉ’）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
（ｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ｉｖ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（ｖ’）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ’）及び（ｉｖ’）においてビニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
なお、（ｂ’）の（ｉ’）は（ａ）と同じものでもよく（ｂ）の（ｉ）と同様のものでもよい。また、（ｂ’）の（ｉｉ’）〜（ｖ’）の重合体は（ｂ）の（ｉｉ）〜（ｖ）の重合体と同様のものが用いられる。また、（ｂ’）の重合体は上記の（ｂ）の重合体と同一でも異なっていてもよい。
内層または二層である場合の他層は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂から選ばれた少なくとも１種の重合体成分で形成された層であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層用、中間層用に上記の樹脂を各々押出機で溶融し、それをダイ内又はフイードブロック等で多層化後、一軸、二軸あるいは多軸に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低い層の重合体組成物のＴｇに対してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で延伸することによって得られる。
熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムで用いられるダイは、Ｔダイ、環状ダイ等公知のものが使用できる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。なお、多層フィルムにおいては内層としては一層である必要はなく、二層以上であっても勿論よい。
【００３８】
本発明において、延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は７０℃１０秒間で１０％以上であることが好ましい。熱収縮率が１０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまう怖れがある。好ましい熱収縮率は同温度で１５％以上である。また、自然収縮率が４０℃７日間で２．５％以下であることが好ましい。また、フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。
【００３９】
本発明の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムは、縦方向の伸びが２００％以上であることが必要であり、２５０％以上９００％以下であることが好ましく、２５０％以上７００％以下であることが更に好ましい。縦方向の伸びが２００％未満の場合には機械包装適性に劣るので好ましくない。本発明の熱収縮フィルムは、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対してのＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲の延伸温度で延伸し、上記のような熱収縮率または自然収縮率と縦方向の伸びが得られるように、その他の延伸条件を制御すればよい。また、熱収縮性多層フィルムの場合は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低い層の重合体組成物のＴｇに対してＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の延伸温度で延伸し、上記のような熱収縮率または自然収縮率と縦方向の伸びが得られるように、その他の延伸条件を制御すればよい。
【００４０】
本発明において機械包装適性とは、製袋工程や装着工程において、例えば熱収縮性フィルムの包装機械でのフィルム切れが発生し難い、またシュリンクトンネルでの仕上がりで皺、ずれ、破れ等の仕上がり性に優れる等の実用上重要な特性である。
なお、縦方向の伸びとは、熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムの製膜時の機械方向におけるフィルムの破断時の伸びを２３℃においてＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠して測定した時の値によるものである。
【００４１】
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に好適であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。
熱収縮性ラベルは、公知の方法により作製することができ、例えば延伸フィルムを延伸した方向を円周方向にして、溶剤シールすることにより作製することができる。
本発明の熱収縮性フィルムまたは熱収縮性多層フィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合の容器は、特に限定されないがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称される）製の容器、ガラス製の容器、またはアルミニウム製の容器等が好ましく用いられる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、表２に示した（ｂ）のビニル芳香族炭化水素系重合体をそれぞれ表４〜表５の配合処方に従ってヘンシェルミキサーで混合後、押出機で溶融しペレット化することによってブロック共重合体組成物を製造した。なお、フィルムは、まず温度２１０℃で厚さ０．３ｍｍのシートを押出成形し、その後、テンターを用い表４〜表５に示した延伸温度で５倍に横一軸延伸することによって延伸フィルム作成した。
【００４４】
表４〜表５に各成分の配合量（質量部）とともに物性を示した。
【００４５】
実施例６〜１１及び比較例６〜８
（イ）外層用成分について
成分（ａ）：表１に示すとおりのビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を用いた。
【００４６】
【表１】
成分（ｂ）：表２に示すとおりの（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体、（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体、（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体、（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体を用いた。
【００４８】
【表２】
（ロ）内層用成分について
表３に示す通りのスチレン系重合体を用いた。
【００５０】
【表３】
（ハ）フィルムの製造
外層用成分として表１に示した（ａ）ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、表２に示した（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体、並びに内層用成分として表３に示した（ｄ）スチレン系重合体を用いて、表６〜表７に示した各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱収縮性多層フィルムを作成した。
フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。その後、テンターを用い表６〜表７に示した延伸温度で５倍に横一軸延伸することによって延伸フィルム作成した。
【００５２】
表６〜表７に各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。
【００５３】
なお、フィルムの各物性は下記の方法によった。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失弾性率を以下の手順に従い動的粘弾性法により測定し、そのピーク値から求めた。
（ｉ）各重合体ペレットを２００〜２５０℃の条件で加熱プレスし、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを作製した。
（ｉｉ）このシートから適当な大きさの試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨ室内に２４時間以上保管した後、下記装置▲１▼を用いて該試験片である重合体に固有な損失弾性率を温度を変化させながら測定した。
装置▲１▼：レオメトリクス社製 固体粘弾性測定装置 ＲＳＡ２（設定温度範囲：室温〜１３０℃、設定昇温速度：４℃／分、測定周波数：１Ｈｚ）
（２）伸び：ＪＩＳ Ｋ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて測定した。
（３）熱収縮率：７０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００、
但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：７０℃の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）
（４）自然収縮率：フィルムの自然収縮率は以下の方法で測定した。
▲１▼熱収縮率を測定した延伸フィルムと同じ条件で作製した延伸フィルムからＭＤ方向が約７５ｍｍ、ＴＤ方向が約４００ｍｍの試験片を切り出した。
▲２▼この試験片のＴＤ方向に３００．０ｍｍ間隔の標線を付けた。
▲３▼延伸フィルムを４０℃の環境試験機内で保管した。
▲４▼７日の保管後フィルムを取り出し、標線間の距離Ｌ（ｍｍ）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定した。
▲５▼下記の式１により自然収縮率を算出した。
【００５４】
【数１】
（５）機械適性：
延伸した方向を円周方向にして円筒状に溶剤シールした。これをシュリンクラベル自動機により５００ｍｌＰＥＴボトルに装着し、更にシュリンク工程で加熱収縮させてＰＥＴボトルに密着させた。密着したフィルムの状態を観察し、包装機械適性を下記方法判定した。
○：シワや位置づれがなく、密着性良好。
×：シワや位置づれがあるか、密着性が不良。
【００５６】
表４〜表７に示した物性より、本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮性、自然収縮性に優れ、伸びを本発明の規定する範囲にすることにより機械包装適性に優れることがわかる。
【００５７】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性フィルムは、熱収縮性、自然収縮性に優れ、更に機械包装適性に優れるので、これらのフィルムは各種印刷を施したラベルやキャップシール等種々の包装用フィルムとして好適に用いることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable film and a heat-shrinkable multilayer film having good heat-shrinkability, natural shrinkage resistance and machine packaging suitability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, heat-shrinkable films used as shrink-wrapping containers and shrink-labels have good heat-shrinkability and finish after shrinkage, and are free from environmental pollution problems such as polyvinyl chloride when discarded. -A film obtained by molding a butadiene block copolymer is used.
In addition, when a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene are block-copolymerized in an organic solvent using an alkyl lithium as an initiator by living anionic polymerization, the mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene or the addition method is changed. It is known that the structure of the copolymer can be diversified by a method, and a block copolymer having various physical properties can be obtained. A heat shrinkable film using these is known as follows.
JP-A-59-49938 discloses a specific polystyrene composition comprising a styrene-butadiene block copolymer and another styrene-butadiene copolymer, a polystyrene polymer, or a rubber-modified styrene polymer by an inflation method. In addition, it is described that, by promoting molecular orientation by a single operation, a heat-shrinkable film having high tensile strength, impact resistance and elongation, and suitable as a transparent and high gloss packaging material can be obtained.
JP-A-7-144365 discloses a styrene-butadiene block copolymer in which the butadiene block in the entire polymer is 4 to 35%, or a mixture of this and a polystyrene polymer under specific conditions. A stretched biaxially stretched film having a tensile elongation at break of 10% in the longitudinal direction at 0 ° C., which is excellent in fracture resistance, shrinkage characteristics and rigidity, is described.
However, in the prior art, a well-balanced heat-shrinkable film having good shrinkage performance and natural shrinkage resistance and excellent machine packaging suitability has not been obtained, and its appearance has been desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a heat-shrinkable film and a heat-shrinkable multilayer film that have good shrinkage performance and natural shrinkage resistance and have excellent machine packaging suitability. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have stretched a composition mainly composed of a copolymer of a specific vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene at a specific stretching temperature, and It has been found that a heat shrinkable film and a heat shrinkable multilayer film excellent in heat shrinkability and natural shrinkage resistance and in machine packaging suitability can be obtained by setting the longitudinal elongation to 200% or more. It came to complete.
[0005]
That is, in the present invention, the block copolymer composition containing the following (a) and, if necessary, (b) is changed from Tg + 5 ° C. to Tg + 20 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the block copolymer composition. It is a heat-shrinkable film characterized by being stretched at a stretching temperature of 200% or more.
(A) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 50/50 to 90/10 and a vinyl aromatic hydrocarbon block ratio of 85% or less ,
(B) at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (i) to (iv):
(I) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from (a)
(Ii) vinyl aromatic hydrocarbon polymer
(Iii) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid
(Iv) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic ester
(V) Rubber-modified styrenic polymer
(However, the mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the comonomer copolymerized with the vinyl aromatic hydrocarbon in the above (iii) and (iv) is 5 to 99: 95-1.)
Moreover, this invention is a heat-shrinkable multilayer film in which at least 1 layer is formed with said block copolymer composition.
[0006]
The present invention is described in detail below. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the block copolymer of (a) vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butyl. Styrene, 2,4-dimethyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, and the like can be mentioned.
[0007]
Examples of the conjugated diene used in the production of the block copolymer (a) used in the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), and 2,3-dimethyl-1. 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like, and particularly common ones include 1,3-butadiene and isoprene.
[0008]
The mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is 50/50 to 90/10, preferably 70/30 to 85/15. If the vinyl aromatic hydrocarbon mass ratio is less than 50% by mass, the film rigidity exceeds 90% by mass, the stretching temperature during film production becomes high, and the heat shrinkability of the film is inferior.
[0009]
The structure of the block copolymer used in the present invention and the structure of each block portion are not particularly limited. Examples of the structure of the block copolymer include a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a block copolymer such as a linear type and a star type composed of a polymer block mainly composed of a conjugated diene. If a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon or a polymer block mainly composed of conjugated diene contains a random copolymer portion of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, they are copolymerized. The vinyl aromatic hydrocarbon may be distributed uniformly in the polymer block or may be distributed in a taper (gradual decrease).
[0010]
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer (a) is 85% or less, particularly preferably 25 to 85%. When the block ratio is less than 25%, the rigidity of the film decreases, and when it exceeds 85%, the heat shrinkability tends to decrease.
In addition, the block rate of vinyl aromatic hydrocarbon is calculated | required by following Formula.
That is, the block ratio (%) = (W1 / W0) × 100.
Here, W1 represents the mass of the vinyl aromatic hydrocarbon block polymer chain in the copolymer, and W0 represents the total mass of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer. In the above formula, W1 represents a block copolymer of a known document “Rubber Chemistry and Technology (Y. TANAKA, et.al., RUBBERCHEMISTRYAND TECHNOLOGY)”. 58 , Page 16 (1985), and ozonolysis, the resulting vinyl aromatic hydrocarbon polymer component was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC), and the molecular weight corresponding to the chromatogram was determined. It calculated | required from the analytical curve created using the standard polystyrene and the styrene oligomer, and calculated | required by quantifying what exceeds a number average molecular weight 3,000 from a peak area. An ultraviolet spectroscopic detector with a wavelength set at 254 nm was used as the detector.
[0011]
The number average molecular weight of the block copolymer (a) used in the present invention is preferably 40,000 to 500,000, particularly preferably 80,000 to 300,000. If it is less than 40,000, sufficient rigidity and impact resistance of the block copolymer composition cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 500,000, workability is lowered, which is not preferable. In addition, the number average molecular weight of the block copolymer in this invention was calculated | required in accordance with the conventional method using the gel permeation chromatograph (henceforth GPC).
[0012]
Next, the production of the block copolymer (a) of the present invention will be described. The block copolymer (a) can be produced by polymerizing vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene monomers in an organic solvent using an organolithium compound as an initiator. Organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, or benzene and toluene. Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and xylene can be used.
[0013]
An organic lithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and tert-butyl lithium. Monofunctional organolithium compounds, polyfunctional organolithium compounds such as hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, and isoprenyl dilithium can be used.
[0014]
As the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene used in the present invention, those described above can be used, and one or more can be selected and used for polymerization. In living anionic polymerization using the organolithium compound as an initiator, almost all of the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene subjected to the polymerization reaction are converted into a polymer.
[0015]
In the present invention, the molecular weight of the block copolymer (a) can be controlled by the amount of initiator added relative to the total amount of monomers added.
[0016]
The molecular weight of the vinyl aromatic hydrocarbon block after the ozonolysis of the block copolymer (a) can be controlled by the ratio of the initiator to the monomer and the ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene.
[0017]
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer (a) can be controlled by the addition amount of the randomizing agent when copolymerizing the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene. Tetrahydrofuran (THF) is mainly used as the randomizing agent, but other ethers, amines, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium or sodium alkoxides, and the like can also be used.
[0018]
Suitable ethers for the randomizing agent include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and the like in addition to THF. As the amines, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, cyclic amines and the like can be used. In addition, triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide, potassium or sodium alkylbenzene sulfonate, potassium or sodium butoxide and the like can also be used as a randomizing agent.
[0019]
As addition amount of a randomizing agent, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all preparation monomers. The timing of addition may be before the start of the polymerization reaction or before the polymerization of the copolymer chain. Further, it can be added as required.
[0020]
In addition, the block rate can be controlled by mechanically feeding the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene continuously to the polymerization can or by adding the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene to the polymerization can alternately little by little.
[0021]
The block copolymer thus obtained is inactivated by adding a polymerization terminator such as water, alcohol, carbon dioxide or the like in an amount sufficient to inactivate the active terminal. As a method of recovering the copolymer from the obtained block copolymer solution, a method of precipitating with a poor solvent such as methanol, a method of precipitating by evaporating the solvent with a heating roll or the like (drum dryer method), a concentrator Any method, such as a method of removing the solvent with a vented extruder after concentrating the solution, a method of dispersing the solution in water, blowing the water vapor to remove the solvent by heating (steam stripping method), etc. The method can be adopted.
[0022]
The polymer (b) used in the present invention is at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (i) to (v).
(I) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from (a)
(Ii) vinyl aromatic hydrocarbon polymer
(Iii) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid
(Iv) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic ester
(V) Rubber-modified styrenic polymer
(However, the mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the comonomer copolymerized with the vinyl aromatic hydrocarbon in the above (iii) and (iv) is 5 to 99: 95-1.)
[0023]
The block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from (a) of (i) is any other than the block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene of (a) shown above. The vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is used.
[0024]
As the vinyl aromatic hydrocarbon polymer (ii), the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer or two or more kinds of copolymers are used. Particularly common is polystyrene.
[0025]
The copolymer of (iii) vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid is obtained by polymerizing the above vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid. One type or two or more types can be selected and used.
Examples of (meth) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
[0026]
The copolymer of (iv) the vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester is obtained by polymerizing the above vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester. One or more monomers can be selected and used, respectively.
[0027]
Examples of (meth) acrylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl (or n-butyl acrylate), isobutyl acrylate, hexyl acrylate, (2-ethyl) hexyl acrylate, Examples include methyl methacrylate (or methyl methacrylate), ethyl methacrylate, butyl methacrylate, (2-hydroxy) ethyl methacrylate, and the like.
[0028]
The copolymer of (iii) or (iv) has a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid or vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic ester of 5 to 99: 95-1, It is preferably obtained by polymerizing a monomer mixture that is preferably 40 to 99:60 to 1, more preferably 70 to 99:30.
The copolymer of (iii) vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid is preferably a styrene-methacrylic acid copolymer, and (iv) vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid. The ester copolymer is at least one polymer selected from a styrene-n-butyl acrylate copolymer, a styrene-methyl methacrylate copolymer, and a styrene-methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer. Preferably there is.
[0029]
The rubber-modified styrenic polymer (v) can be obtained by polymerizing a mixture of vinyl aromatic hydrocarbons or monomers copolymerizable therewith and various elastomers. As the vinyl aromatic hydrocarbon, those described in the production of the block copolymer (a) are used, and monomers copolymerizable therewith include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc. Is used. As the elastomer, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene block copolymer elastomer, chloroprene rubber, natural rubber, or the like is used. A particularly preferable rubber-modified styrene-based polymer is an impact-resistant rubber-modified styrene resin (HIPS).
[0030]
For MBS resin and MBAS resin, first, a copolymer rubber latex with polybutadiene or styrene containing butadiene as a main component is produced by a known emulsion polymerization method. At this time, a crosslinking agent or a chain transfer agent may be used. Next, MBS resin is obtained by carrying out graft polymerization by adding styrene, methyl methacrylate and / or alkyl acrylate to this rubber latex, and MBAS resin by adding styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile and / or alkyl acrylate. Examples of the alkyl acrylate used in the MBS resin and the MBAS resin include the alkyl acrylate described in the above (iii) copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester.
[0031]
In the present invention, the mass ratio of the block copolymer (a) to the polymers (b) (i) to (v) is preferably 20 to 100: 0 to 80, more preferably 40, based on 100 for the entire composition. It is -100: 0-60, Most preferably, it is 50-100: 0-50. When the block copolymer (a) is less than 20 parts by mass, the shrinkability of the heat-shrinkable film is insufficient.
[0032]
In the block copolymer composition of the present invention, various additives can be blended as necessary. Examples of additives include various stabilizers, processing aids, light resistance improvers, softeners, plasticizers, antistatic agents, antifogging agents, mineral oils, fillers, pigments, flame retardants, lubricants, and the like.
[0033]
Examples of the stabilizer include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, phenol-based antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, trisnonylphenylphosphine Examples thereof include phosphorus-based antioxidants such as phyto. Commonly known processing aids, light resistance improvers, softeners, plasticizers, antistatic agents, antifogging agents, mineral oils, fillers, pigments, flame retardants and the like can be mentioned.
Examples of the lubricant include methylphenyl polysiloxane, fatty acid, fatty acid glycerin ester, fatty acid amide, hydrocarbon wax and the like.
[0034]
The composition of the present invention can be obtained by mixing (a) and (b), but the mixing method is not particularly specified, but may be dry blended with a Henschel mixer, a ribbon blender, a V blender or the like. Further, it may be melted and pelletized by an extruder. Alternatively, it may be added at the stage of production of each polymer, before the start of polymerization, in the middle of the polymerization reaction, or after treatment of the polymer.
When blending additives as necessary, these additives can be blended in a predetermined ratio to (a) and (b), for example, and the same mixing method as described above can be used.
[0035]
The heat-shrinkable film of the present invention can be obtained by stretching the sheet or film extruded by a known method, for example, the T-die method or the tubular method, uniaxially, biaxially or multiaxially using the above-mentioned composition.
[0036]
The heat-shrinkable film of the present invention requires that at least one layer is formed of the block copolymer composition comprising the above (a) and (b). Is a heat-shrinkable multilayer film, at least one of the outermost layers is the above-mentioned block copolymer composition, and when it is an inner layer or two layers, the other layer is formed from the following (b ′) It is preferable that it is a layer.
(B ′) at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (i ′) to (iv ′):
(I ') Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene
(Ii ') vinyl aromatic hydrocarbon polymer
(Iii ′) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid
(Iv ′) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic ester
(V ′) Rubber-modified styrene polymer
(However, the mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the comonomer copolymerized with the vinyl aromatic hydrocarbon in (iii ′) and (iv ′) is from 5 to 99: 95-1.)
Note that (i ′) of (b ′) may be the same as (a) or (i) of (b). The polymers (ii ′) to (v ′) in (b ′) are the same as the polymers (ii) to (v) in (b). The polymer (b ′) may be the same as or different from the polymer (b).
The other layer in the case of the inner layer or two layers is a styrene-butadiene block copolymer, polystyrene, styrene-n-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer, impact-resistant rubber modified A layer formed of at least one polymer component selected from styrene resin (HIPS), MBS resin, and MBAS resin is more preferable.
[0037]
In the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, the above resins are melted by an extruder for front and back layers and intermediate layers, respectively, and after being multilayered in a die or a feed block, they are uniaxial, biaxial or multiaxial. Further, it is obtained by stretching at a stretching temperature of Tg + 5 ° C. to Tg + 20 ° C. with respect to Tg of the polymer composition of the layer having the lowest glass transition temperature (Tg).
As the die used in the heat-shrinkable film and the heat-shrinkable multilayer film, known dies such as a T die and an annular die can be used. Examples of uniaxial stretching include a method of stretching an extruded sheet in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter, a method of stretching an extruded tubular film in the circumferential direction, and the like. Examples of biaxial stretching include a method in which an extruded sheet is stretched in the extrusion direction with a roll and then stretched in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter or the like, and the extruded tubular film is extruded in the circumferential direction. The method etc. which extend | stretch simultaneously or separately are mentioned. In the multilayer film, the inner layer does not need to be a single layer, and may of course have two or more layers.
[0038]
In the present invention, the draw ratio is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 8 times. If it is less than 1.5 times, heat shrinkability is insufficient, and if it exceeds 8 times, stretching is difficult, which is not preferable. When these films are used as heat-shrinkable labels or packaging materials, the heat shrinkage rate is preferably 10% or more at 70 ° C. for 10 seconds. If the heat shrinkage rate is less than 10%, a high temperature is required during shrinkage, which may adversely affect the article to be coated. A preferable heat shrinkage rate is 15% or more at the same temperature. In addition, the natural shrinkage rate is preferably 2.5% or less at 40 ° C. for 7 days. The film thickness is preferably 10 to 300 μm.
[0039]
The heat-shrinkable film or heat-shrinkable multilayer film of the present invention needs to have a longitudinal elongation of 200% or more, preferably 250% or more and 900% or less, and 250% or more and 700% or less. More preferably it is. When the elongation in the longitudinal direction is less than 200%, the machine packaging suitability is inferior. The heat-shrinkable film of the present invention is stretched at a stretching temperature in the range of Tg + 5 ° C. to Tg + 20 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the composition constituting the film. The other stretching conditions may be controlled so that elongation in the longitudinal direction is obtained. In the case of a heat-shrinkable multilayer film, the film is stretched at a stretching temperature of Tg + 5 ° C. to Tg + 20 ° C. with respect to the Tg of the polymer composition of the layer having the lowest glass transition temperature (Tg). Alternatively, other stretching conditions may be controlled so that the natural shrinkage rate and the longitudinal elongation can be obtained.
[0040]
In the present invention, “machine packaging suitability” means that, in the bag making process and the mounting process, for example, film breakage in a heat shrinkable film packaging machine is difficult to occur, and finishing in a shrink tunnel results in finishing such as wrinkles, slippage, and tearing. It is a practically important characteristic such as excellent in resistance.
In addition, the elongation in the vertical direction is a value obtained by measuring the elongation at break of the film in the machine direction at the time of film formation of the heat-shrinkable film or heat-shrinkable multilayer film at 23 ° C. according to JIS K6871. It is.
[0041]
As the use of the heat-shrinkable film and heat-shrinkable multilayer film of the present invention, a heat-shrinkable label, a heat-shrinkable cap seal, and the like are particularly suitable.
The heat-shrinkable label can be produced by a known method. For example, the heat-shrinkable label can be produced by subjecting the stretched film to the circumferential direction and solvent sealing.
The container when the heat-shrinkable film or heat-shrinkable multilayer film of the present invention is used as a heat-shrinkable label is not particularly limited, but a container made of polyethylene terephthalate (abbreviated as PET), a glass container, or aluminum A made container or the like is preferably used.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these examples.
[0043]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
The vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer of (a) shown in Table 1 and the vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer of (b) shown in Table 2 were respectively formulated according to the formulation of Tables 4 to 5. After mixing with a Henschel mixer, the block copolymer composition was produced by melting and pelletizing with an extruder. The film was first formed by extruding a sheet having a thickness of 0.3 mm at a temperature of 210 ° C., and then stretched uniaxially at 5 times at the stretching temperatures shown in Tables 4 to 5 using a tenter. did.
[0044]
Tables 4 to 5 show the physical properties together with the blending amounts (parts by mass) of the respective components.
[0045]
Examples 6-11 and Comparative Examples 6-8
(I) Outer layer ingredients
Component (a): A vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer as shown in Table 1 was used.
[0046]
[Table 1]
Component (b): (i) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from (a) as shown in Table 2, (ii) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer, (iii) Vinyl aromatic A copolymer composed of an aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid, (iv) a copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester, and (v) a rubber-modified styrenic polymer were used.
[0048]
[Table 2]
(B) Inner layer components
Styrenic polymers as shown in Table 3 were used.
[0050]
[Table 3]
(C) Film production
(A) Vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer shown in Table 1 as an outer layer component, (b) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer shown in Table 2, and Table 3 as an inner layer component Using the indicated (d) styrene-based polymer, a heat-shrinkable multilayer film was prepared with the blending amount (parts by mass) and the layer ratio (%) of the raw material polymer of each layer shown in Tables 6 to 7.
For the film, first, a polymer or polymer composition corresponding to each layer was melted by a separate extruder, and multilayered in a T-die to form a sheet having a thickness of 0.3 mm. Then, the stretched film was created by carrying out the horizontal uniaxial stretching 5 times at the extending | stretching temperature shown in Table 6-Table 7 using the tenter.
[0052]
Tables 6 to 7 show the physical properties together with the blending amount (parts by mass) and the layer ratio (%) of the raw material polymer in each layer.
[0053]
In addition, each physical property of the film was based on the following method.
(1) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (Tg) of the polymer composition was determined from the peak value of the loss elastic modulus measured by the dynamic viscoelastic method according to the following procedure.
(I) Each polymer pellet was hot-pressed at 200 to 250 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.1 to 0.5 mm.
(Ii) A test piece of an appropriate size was cut out from this sheet, stored in a room at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours or more, and then the loss inherent to the polymer as the test piece using the apparatus (1) below. The elastic modulus was measured while changing the temperature.
Apparatus (1): Solid viscoelasticity measuring apparatus RSA2 (set temperature range: room temperature to 130 ° C., set temperature rising rate: 4 ° C./min, measuring frequency: 1 Hz) manufactured by Rheometrics
(2) Elongation: Measured using an A & D Tensilon universal testing machine (RTC-1210A) in accordance with JIS K6871.
(3) Thermal contraction rate: It was immersed in warm water of 70 ° C. for 10 seconds and calculated from the following formula.
Thermal contraction rate (%) = {(L1-L2) / L1} × 100,
However, L1: length before dipping (stretching direction), L2: length after shrinking dipped in warm water at 70 ° C. for 10 seconds (stretching direction)
(4) Natural shrinkage: The natural shrinkage of the film was measured by the following method.
(1) A test piece having an MD direction of about 75 mm and a TD direction of about 400 mm was cut out from a stretched film produced under the same conditions as the stretched film whose thermal shrinkage rate was measured.
(2) Marks with intervals of 300.0 mm were attached in the TD direction of this test piece.
(3) The stretched film was stored in an environmental tester at 40 ° C.
(4) After storage for 7 days, the film was taken out, and the distance L (mm) between the marked lines was measured to the 0.1 mm unit using a caliper.
(5) The natural shrinkage percentage was calculated by the following formula 1.
[0054]
[Expression 1]
(5) Mechanical suitability:
The solvent was sealed in a cylindrical shape with the stretched direction being the circumferential direction. This was attached to a 500 ml PET bottle by a shrink label automatic machine and further heat-shrinked in a shrink process to be brought into close contact with the PET bottle. The state of the adhered film was observed, and the suitability of the packaging machine was determined by the following method.
○: No wrinkles or positioning and good adhesion.
X: There are wrinkles, positioning, or poor adhesion.
[0056]
From the physical properties shown in Tables 4 to 7, it can be seen that the heat-shrinkable film of the present invention is excellent in heat-shrinkability and natural shrinkage, and is excellent in machine packaging suitability by setting the elongation within the range specified by the present invention. .
[0057]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
【Effect of the invention】
Since the heat-shrinkable film using the block copolymer composition of the present invention is excellent in heat-shrinkability and natural shrinkage, and further excellent in machine packaging, these films are labels and cap seals subjected to various printings. It can be suitably used as various packaging films.
Claims (7)
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体、
（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳香族炭化水素とビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
（ｂ’）下記の（ｉ’）〜（ｉｖ’）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉ’）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
（ｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ｉｖ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（但し、前記（ｉｉｉ’）及び（ｉｖ’）においてビニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）In the case where at least one layer is formed of a block copolymer composition having a mass ratio of ( a) and (b) below of 20 to 100: 0 to 80 with respect to 100 as the whole composition, and having three or more layers inner layer or layers der other layer is formed from the following (b ') when it is double-layered Ri, Tg respect Tg + 5 ° C. ~ the polymer composition of the lowest layer glass transition temperature (Tg) heat-shrinkable multilayer film Tg + 20 longitudinal elongation becomes to a stretching temperature of ℃ is characterized der Rukoto least 200%.
(A) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 50/50 to 90/10 and a vinyl aromatic hydrocarbon block ratio of 85% or less ,
(B) at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (i) to (v):
(I) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from (a) (ii) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer (iii) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid Copolymer (iv) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester (v) Rubber-modified styrenic polymer (in the above (iii) and (iv), vinyl aromatic hydrocarbon and vinyl aromatic) The mass ratio of the comonomer copolymerized with the group hydrocarbon is 5 to 99: 95-1.)
(B ′) at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (i ′) to (iv ′):
(I ′) block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene (ii ′) vinyl aromatic hydrocarbon polymer (iii ′) copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid (iv ') A copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic acid ester (provided that the vinyl aromatic hydrocarbon is copolymerized with the vinyl aromatic hydrocarbon in (iii') and (iv ') above) The mass ratio of the comonomer is from 5 to 99: 95-1.)
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