JP5974258B2 - Shrink label - Google Patents
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- Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
Description
本発明は、シュリンクラベルに関する。より詳しくは、シュリンク加工後にも優れた透明性を維持できる透明印刷層を有するシュリンクラベルに関する。 The present invention relates to a shrink label. More specifically, the present invention relates to a shrink label having a transparent printed layer that can maintain excellent transparency even after shrink processing.
現在、お茶や清涼飲料水等の飲料用容器として、ＰＥＴボトルなどのプラスチック製ボトルや、ボトル缶などの金属製ボトル等が広く用いられている。これらの容器には、表示や装飾性、機能性の付与のためプラスチックラベルを装着する場合が多く、例えば、装飾性、加工性（容器への追従性）、広い表示面積等のメリットから、シュリンクラベルが広く使用されている。上記シュリンクラベルとしては、基材であるシュリンクフィルム（熱収縮性フィルム）上に印刷層が設けられたものが広く用いられている。 Currently, plastic bottles such as PET bottles and metal bottles such as bottle cans are widely used as containers for beverages such as tea and soft drinks. These containers are often equipped with plastic labels to give display, decoration, and functionality. For example, because of the merits of decoration, workability (followability to containers), wide display area, etc., shrink Labels are widely used. As said shrink label, what provided the printing layer on the shrink film (heat-shrinkable film) which is a base material is used widely.
さらに、これらのシュリンクラベルの中でも、滑り性、耐摩耗性や耐熱性などの機能性を付与する目的で、透明印刷層が設けられたシュリンクラベルが知られている（特許文献１〜３参照）。上記透明印刷層は、滑り性、密着性、耐摩耗性や耐熱性等の観点から、アクリル系樹脂などのバインダー樹脂（ベースポリマー）に、ワックス類や樹脂ビーズ（有機粒子）などの滑剤（滑り成分）を混合したメジウムインキから形成されている。 Furthermore, among these shrink labels, shrink labels provided with a transparent printing layer are known for the purpose of imparting functionality such as slipperiness, wear resistance and heat resistance (see Patent Documents 1 to 3). . From the viewpoint of slipperiness, adhesion, wear resistance, heat resistance, etc., the transparent printing layer is made of a binder resin (base polymer) such as an acrylic resin and a lubricant (slipper) such as waxes or resin beads (organic particles). It is formed from a medium ink mixed with (component).
一方、近年、ラベルの装飾性向上（デザインをより鮮やかに見せる等）の観点から、透明印刷層には、より高い透明性が求められてきている。このような要求に対しては、透明印刷層を形成する印刷インキ中のワックス類や樹脂ビーズ等の滑剤の添加量を低減し、そのかわりにシリコーン系化合物を添加することにより、滑り性、密着性、耐摩耗性や耐熱性等の特性を維持する方法が考えられる。 On the other hand, in recent years, from the viewpoint of improving the decorativeness of the label (such as making the design appear more vivid), the transparent printed layer has been required to have higher transparency. In response to such requirements, the amount of lubricants such as waxes and resin beads in the printing ink forming the transparent printing layer is reduced, and instead of adding silicone compounds, slipping and adhesion are improved. It is conceivable to maintain a property such as heat resistance, wear resistance and heat resistance.
しかしながら、上記のように、シリコーン系化合物を添加した印刷インキより形成された透明印刷層を有するシュリンクラベルであっても、高い収縮率で熱収縮（高収縮）させた場合には、印刷層の透明性が低下する不具合が生じることがわかった。 However, as described above, even a shrink label having a transparent printing layer formed from a printing ink to which a silicone compound is added, is subjected to thermal shrinkage (high shrinkage) at a high shrinkage rate. It was found that there was a problem that transparency was lowered.
即ち、本発明の目的は、高収縮させた後にも、高い透明性を有する透明印刷層を有するシュリンクラベルを提供することにある。 That is, an object of the present invention is to provide a shrink label having a transparent printed layer having high transparency even after being highly contracted.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シュリンクフィルム基材の少なくとも片面側に、特定のモノマー組成のアクリル系樹脂を特定量含有する透明印刷層を設けることによって、熱収縮後（シュリンク加工後）、特に高収縮させた後にも高い透明性を維持する透明印刷層を有するシュリンクラベルを得ることができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has provided a transparent printing layer containing a specific amount of an acrylic resin having a specific monomer composition on at least one side of a shrink film base material, and after heat shrinkage. The inventors have found that a shrink label having a transparent printing layer that maintains high transparency can be obtained even after being highly shrunk (after shrink processing), and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、シュリンクフィルムの少なくとも片面側に、ｎ−ブチルアクリレートに由来する構成単位の含有量が３〜２０重量％、メチルメタクリレートに由来する構成単位の含有量が２５重量％以上であり、かつ、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が９５重量％以上であるアクリル系樹脂を含有し、該アクリル系樹脂の含有量が８０重量％以上である透明印刷層を有することを特徴とするシュリンクラベルを提供する。 That is, according to the present invention, the content of the structural unit derived from n-butyl acrylate is 3 to 20% by weight and the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 25% by weight or more on at least one side of the shrink film. And an acrylic resin having a content of a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester of 95% by weight or more, and a transparent printing layer having a content of the acrylic resin of 80% by weight or more. A shrink label is provided.
本発明のシュリンクラベルは、上記構成を有するため、熱収縮後（シュリンク加工を施した後）、特に高収縮させた後にも、透明印刷層が高い透明性を有している。このため、本発明のシュリンクラベルは、シュリンク加工後も優れた装飾性を有する。 Since the shrink label of the present invention has the above-described configuration, the transparent printed layer has high transparency even after heat shrinkage (after shrink processing), particularly after high shrinkage. For this reason, the shrink label of the present invention has excellent decorativeness even after shrink processing.
本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルム（基材）の少なくとも片面側に、ｎ−ブチルアクリレートに由来する構成単位の含有量が３〜２０重量％、メチルメタクリレートに由来する構成単位の含有量が２５重量％以上であり、かつ、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量が９５重量％以上であるアクリル系樹脂を含有し、上記アクリル系樹脂の含有量が８０重量％以上である透明印刷層を有する。本明細書では、上記透明印刷層を、「本発明の透明印刷層」と称する場合がある。また、上記アクリル系樹脂を「アクリル系樹脂（Ａ）」と称する場合がある。 In the shrink label of the present invention, the content of the structural unit derived from n-butyl acrylate is 3 to 20% by weight and the content of the structural unit derived from methyl methacrylate is 25 on at least one side of the shrink film (base material). An acrylic resin containing 95% by weight or more of a constituent unit derived from (meth) acrylic acid ester, and the acrylic resin content is 80% by weight or more. It has a transparent printing layer. In the present specification, the transparent printing layer may be referred to as “transparent printing layer of the present invention”. The acrylic resin may be referred to as “acrylic resin (A)”.
［本発明の透明印刷層］
本発明の透明印刷層は、本発明のシュリンクラベルにおける必須の印刷層である。本発明の透明印刷層は、上記アクリル系樹脂（Ａ）を必須の構成成分として含有する。また、本発明の透明印刷層は、アクリル系樹脂（Ａ）以外にも、セルロース系樹脂、シリコーン系化合物、滑剤（樹脂ビーズ、ワックスなど）を含有することが好ましい。さらに、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
[Transparent printing layer of the present invention]
The transparent printed layer of the present invention is an essential printed layer in the shrink label of the present invention. The transparent printing layer of this invention contains the said acrylic resin (A) as an essential structural component. In addition to the acrylic resin (A), the transparent printing layer of the present invention preferably contains a cellulose resin, a silicone compound, and a lubricant (resin beads, wax, etc.). Furthermore, you may contain another additive as needed.
本発明の透明印刷層の厚みは、特に限定されないが、透明性、密着性、耐摩耗性などの観点から、０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１μｍである。なお、シュリンクフィルムの両面側に本発明の透明印刷層が設けられている場合には、上記厚みは「片面側の本発明の透明印刷層の厚み」を意味する。 Although the thickness of the transparent printing layer of this invention is not specifically limited, From viewpoints, such as transparency, adhesiveness, and abrasion resistance, 0.1-2 micrometers is preferable, More preferably, it is 0.3-1 micrometer. In addition, when the transparent printing layer of this invention is provided in the both surfaces side of the shrink film, the said thickness means "the thickness of the transparent printing layer of this invention of the one side."
（アクリル系樹脂（Ａ））
上記アクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（「構造単位」とも称する）を少なくとも有するポリマー（重合体）である。さらに、上記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の中でも、アクリル系樹脂（Ａ）は、ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸ｎ−ブチル）に由来する構成単位及びメチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）に由来する構成単位を少なくとも有する。即ち、アクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル（特に、ｎ−ブチルアクリレート及びメチルメタクリレート）を必須成分とするモノマー（単量体）成分より構成（形成）される。アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分には（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマー成分が含まれていてもよいが、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分は（メタ）アクリル酸エステルのみからなることが好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」（アクリル及びメタクリルのうち、いずれか一方又は両方）を表す。
(Acrylic resin (A))
The acrylic resin (A) is a polymer (polymer) having at least a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester (also referred to as “structural unit”). Furthermore, among the structural units derived from the (meth) acrylic acid ester, the acrylic resin (A) is derived from a structural unit derived from n-butyl acrylate (n-butyl acrylate) and methyl methacrylate (methyl methacrylate). It has at least a derived structural unit. That is, the acrylic resin (A) is composed (formed) of a monomer (monomer) component having (meth) acrylic acid ester (particularly, n-butyl acrylate and methyl methacrylate) as an essential component. The monomer component constituting the acrylic resin (A) may contain monomer components other than the (meth) acrylic acid ester, but the monomer component constituting the acrylic resin (A) is the (meth) acrylic acid ester. It is preferable that it consists only of. In addition, "(meth) acryl" represents "acryl and / or methacryl" (any one or both of acryl and methacryl).
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどの直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル［好ましくは（メタ）アクリル酸Ｃ1-12アルキルエステル等］；カルボキシエチルアクリレートなどのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル［好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ1-8アルキルエステル等］；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル類などが挙げられる。上記の中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。 Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, ( Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group such as isononyl acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate [preferably C 1-12 alkyl (meth) acrylate Esters etc.]; Carboxy group-containing (meth) acrylic acid esters such as carboxyethyl acrylate 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) ) Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as acrylate and dipropylene glycol mono (meth) acrylate [preferably (meth) acrylic acid hydroxy C 1-8 alkyl esters and the like]; (meth) acrylic acid cyclohexyl (meth) ) Acrylic acid cycloalkyl ester; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) Acrylate, etc. (meth) acrylic acid dialkyl amino alkyl esters such as di-propylamino-propyl (meth) acrylate. Among these, (meth) acrylic acid alkyl esters are preferable.
上記（メタ）アクリル酸エステル以外のアクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物又はその無水物；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a monomer component which comprises acrylic resin (A) other than the said (meth) acrylic acid ester, For example, carboxyl such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc. Group-containing polymerizable unsaturated compound or its anhydride; N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylic acid amide derivatives; styrene compounds such as styrene, vinyltoluene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl ethers such as methyl vinyl ether; (Meth) acrylonitrile Amino group-containing vinyl compounds, ethylene, propylene, and the like.
アクリル系樹脂（Ａ）（１００重量％）中の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量、即ちアクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分全量（１００重量％）中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、９５重量％以上（９５〜１００重量％）であり、好ましくは９８〜１００重量％である。上記含有量が９５重量％未満の場合には、シュリンクフィルムと印刷層の密着性が低下する。 Content of structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in acrylic resin (A) (100% by weight), that is, (metha) in the total amount (100% by weight) of monomer components constituting acrylic resin (A) ) The content of acrylic acid ester is 95% by weight or more (95 to 100% by weight), preferably 98 to 100% by weight. When the said content is less than 95 weight%, the adhesiveness of a shrink film and a printing layer falls.
さらに、アクリル系樹脂（Ａ）（１００重量％）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量が、９５重量％以上（９５〜１００重量％）であることが好ましく、より好ましくは９８〜１００重量％である。 Furthermore, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the acrylic resin (A) (100% by weight) is preferably 95% by weight or more (95 to 100% by weight). Preferably it is 98 to 100 weight%.
アクリル系樹脂（Ａ）（１００重量％）中のｎ−ブチルアクリレートに由来する構成単位の含有量、即ちアクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分全量（１００重量％）中のｎ−ブチルアクリレートの含有量は、３〜２０重量％であり、より好ましくは４〜１８重量％、さらに好ましくは５〜１７重量％である。上記含有量が３重量％未満では、高収縮させた場合に、印刷層の透明性が大きく低下する。また、上記含有量が２０重量％を超えると、シュリンクラベルのブロッキングが生じやすくなったり、耐摩耗性が低下したりする。ｎ−ブチルアクリレートに由来する構成単位は比較的軟らかい成分であり、本発明の透明印刷層に柔軟性を与え、収縮時の透明性の低下を抑制する効果を発揮すると推定される。 Content of structural unit derived from n-butyl acrylate in acrylic resin (A) (100% by weight), that is, n-butyl acrylate in the total amount of monomer components (100% by weight) constituting acrylic resin (A) The content of is 3 to 20% by weight, more preferably 4 to 18% by weight, and still more preferably 5 to 17% by weight. If the content is less than 3% by weight, the transparency of the printed layer is greatly reduced when the film is highly shrunk. Moreover, when the said content exceeds 20 weight%, it will become easy to produce blocking of a shrink label, or abrasion resistance will fall. The structural unit derived from n-butyl acrylate is a relatively soft component, and is presumed to give the transparent printed layer of the present invention flexibility and exhibit the effect of suppressing the decrease in transparency during shrinkage.
アクリル系樹脂（Ａ）（１００重量％）中のメチルメタクリレートに由来する構成単位の含有量、即ちアクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分全量（１００重量％）中のメチルメタクリレートの含有量は、２５重量％以上（２５〜９７重量％）であり、より好ましくは２５〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜８５重量％である。上記含有量が２５重量％未満では、シュリンクラベルのブロッキングが生じやすくなったり、耐摩耗性が低下してシュリンクラベルの搬送時などに粉吹き（印刷層が削れて工程ロールに付着すること）が生じ易くなったりする。メチルメタクリレートに由来する構成単位は比較的硬い成分であり、本発明の透明印刷層に硬さを与え、密着性、耐摩耗性を向上する効果を発揮すると推定される。 The content of structural units derived from methyl methacrylate in the acrylic resin (A) (100% by weight), that is, the content of methyl methacrylate in the total amount of monomer components (100% by weight) constituting the acrylic resin (A) is 25% by weight or more (25 to 97% by weight), more preferably 25 to 90% by weight, and still more preferably 25 to 85% by weight. When the content is less than 25% by weight, the shrink label is likely to be blocked, or the abrasion resistance is reduced, and the powder is blown when the shrink label is transported (the printed layer is scraped and adheres to the process roll). It tends to occur. The structural unit derived from methyl methacrylate is a relatively hard component, and is presumed to exert the effect of imparting hardness to the transparent printing layer of the present invention and improving adhesion and wear resistance.
上記アクリル系樹脂（Ａ）を構成する構成単位や該構成単位の含有量の分析・測定は、特に限定されないが、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）などにより行うことができる。 Analysis / measurement of the structural unit constituting the acrylic resin (A) and the content of the structural unit is not particularly limited, and is performed by, for example, nuclear magnetic resonance (NMR), gas chromatograph mass spectrometer (GCMS), or the like. be able to.
上記アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、特に限定されないが、密着性の観点から、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０〜２ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、本明細書において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ５６０１−２−１（滴定法）に準拠して求められる。 Although the acid value of the said acrylic resin (A) is not specifically limited, 0-5 mgKOH / g is preferable from an adhesive viewpoint, More preferably, it is 0-2 mgKOH / g. In addition, in this specification, an acid value is calculated | required based on JISK5601-2-1 (titration method).
上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３万〜７万が好ましく、より好ましくは３万〜５万である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３万未満では透明印刷層とシュリンクフィルムとの密着性が低下する場合があり、７万を超えると透明印刷層を形成するための樹脂組成物（印刷インキ）の印刷適性が低下し、シュリンクラベルの生産性が低下する場合がある。なお、本明細書において、Ｍｗは、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin (A) is preferably 30,000 to 70,000, more preferably 30,000 to 50,000. If the weight average molecular weight (Mw) is less than 30,000, the adhesion between the transparent printing layer and the shrink film may be reduced. If the weight average molecular weight (Mw) is more than 70,000, the resin composition for forming the transparent printing layer (printing ink) In some cases, the printability of the paper is reduced, and the productivity of the shrink label is reduced. In the present specification, Mw can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の透明印刷層の耐摩耗性向上、耐熱性向上、高収縮させた場合の透明性低下の抑制等の観点から、４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは４５〜６０℃である。なお、本明細書において、Ｔｇは、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定することができる。ＤＳＣ測定は、特に限定されないが、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製、示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で行うことができる。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A) is from 40 to 40 from the viewpoints of improving the abrasion resistance of the transparent printing layer of the present invention, improving the heat resistance, and suppressing the decrease in transparency when highly contracted. 70 degreeC is preferable, More preferably, it is 45-60 degreeC. In the present specification, Tg can be measured by, for example, DSC (differential scanning calorimetry). The DSC measurement is not particularly limited. For example, the DSC measurement can be performed using a differential scanning calorimeter “DSC6200” manufactured by Seiko Instruments Inc. under a temperature rising rate of 10 ° C./min.
上記アクリル系樹脂（Ａ）は、公知乃至慣用の重合方法により製造することができる。また、市販品を用いることも可能である。 The acrylic resin (A) can be produced by a known or conventional polymerization method. Commercial products can also be used.
本発明の透明印刷層（１００重量％）中の、アクリル系樹脂（Ａ）の含有量は、８０重量％以上であり、好ましくは８５〜９５重量％、より好ましくは８７〜９３重量％である。アクリル系樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、本発明の透明印刷層における主たるバインダー樹脂（「ベース樹脂」とも称する）としての役割を担う。上記含有量が８０重量％未満では、高収縮時に透明性が低下する。上記含有量が９５重量％を超えると、アクリル系樹脂（Ａ）以外の成分を十分に含有できず、ブロッキング防止性や耐摩耗性が低下する場合がある。 The content of the acrylic resin (A) in the transparent printing layer (100% by weight) of the present invention is 80% by weight or more, preferably 85 to 95% by weight, more preferably 87 to 93% by weight. . The acrylic resin (A) is not particularly limited, but plays a role as a main binder resin (also referred to as “base resin”) in the transparent printing layer of the present invention. When the content is less than 80% by weight, the transparency is lowered at the time of high shrinkage. When the said content exceeds 95 weight%, components other than acrylic resin (A) cannot fully be contained, and blocking prevention property and abrasion resistance may fall.
（セルロース系樹脂）
本発明の透明印刷層は、セルロース系樹脂を含有することが好ましい。特に限定されないが、セルロース系樹脂により、本発明の透明印刷層を形成するための樹脂組成物（「印刷インキ」と称する場合がある）の粘度を調整したり、本発明の透明印刷層に耐熱性や硬さを付与したりすることができる。印刷インキの粘度が低い場合には、セルロース系樹脂を加えて粘度を高くすることにより、塗布性（塗工性）を向上させ、本発明のシュリンクラベルの生産性を向上させることができるため好ましい。上記セルロース系樹脂は、特に限定されないが、例えば、ニトロセルロース（硝化綿）や、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等のエステル化されたセルロース樹脂が好ましい。中でも、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、ニトロセルロースが特に好ましい。
(Cellulosic resin)
The transparent printing layer of the present invention preferably contains a cellulose resin. Although not particularly limited, the viscosity of the resin composition (sometimes referred to as “printing ink”) for forming the transparent printing layer of the present invention is adjusted by the cellulose-based resin, or the transparent printing layer of the present invention is heat resistant. Property and hardness can be imparted. When the viscosity of the printing ink is low, it is preferable to increase the viscosity by adding a cellulose-based resin, thereby improving the coating property (coating property) and improving the productivity of the shrink label of the present invention. . The cellulose-based resin is not particularly limited. For example, esterified cellulose resins such as nitrocellulose (nitrified cotton), cellulose acetate butyrate (CAB), cellulose acetate, and cellulose acetate propionate (CAP) are preferable. . Among these, cellulose acetate butyrate (CAB) and nitrocellulose are particularly preferable.
上記セルロース系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１万〜１５万が好ましく、より好ましくは２万〜１０万である。上記重量平均分子量が１万未満では印刷インキの粘度が上がらない場合がある。一方、１５万を超えると印刷インキ中でのセルロース系樹脂の溶解性が悪くなる場合がある。また、グラビア印刷の際に糸引き現象が起きる場合がある。 Although the weight average molecular weight (Mw) of the said cellulose resin is not specifically limited, 10,000-150,000 are preferable, More preferably, it is 20,000-100,000. If the weight average molecular weight is less than 10,000, the viscosity of the printing ink may not increase. On the other hand, if it exceeds 150,000, the solubility of the cellulose resin in the printing ink may deteriorate. In addition, a stringing phenomenon may occur during gravure printing.
上記セルロース系樹脂は、市販品を用いることも可能である。例えば、イーストマンケミカル社製「ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−５５１−０．１」、ベルジュラックＮＣ社製「ＨＩＧシリーズ」、「ＬＩＧシリーズ」などが市場で入手可能である。 A commercial item can also be used for the said cellulose resin. For example, “CAB-381-20, CAB-381-0.5, CAB-551-0.1” manufactured by Eastman Chemical Co., “HIG Series”, “LIG Series” manufactured by Bergerac NC are available on the market. Is possible.
本発明の透明印刷層（１００重量％）中の、上記セルロース系樹脂の含有量は、特に限定されないが、２〜１０重量％が好ましく、より好ましくは３〜９重量％、さらに好ましくは５〜８重量％である。上記含有量が２重量％未満では、耐熱性が低下する場合がある。上記含有量が１０重量％を超えると印刷層と基材との密着性が低下する場合がある。 Although content of the said cellulose resin in the transparent printing layer (100 weight%) of this invention is not specifically limited, 2 to 10 weight% is preferable, More preferably, it is 3 to 9 weight%, More preferably, it is 5 to 5 weight%. 8% by weight. When the content is less than 2% by weight, the heat resistance may decrease. When the content exceeds 10% by weight, the adhesion between the printed layer and the substrate may be lowered.
（シリコーン系化合物）
本発明の透明印刷層は、滑り性、耐摩耗性、耐熱性を向上させる観点から、シリコーン系化合物を含有することが好ましい。なお、本明細書においては、分子中にオルガノポリシロキサン構造を含む化合物を「シリコーン系化合物」と称する。上記シリコーン系化合物としては、主鎖にオルガノポリシロキサン構造を含む化合物や側鎖にオルガノポリシロキサン構造を含む化合物などが挙げられる。
(Silicone compound)
The transparent printing layer of the present invention preferably contains a silicone compound from the viewpoint of improving slipperiness, wear resistance, and heat resistance. In the present specification, a compound having an organopolysiloxane structure in the molecule is referred to as a “silicone compound”. Examples of the silicone compound include a compound containing an organopolysiloxane structure in the main chain and a compound containing an organopolysiloxane structure in the side chain.
上記シリコーン系化合物としては、例えば、シロキサン結合からなる主鎖を有するオルガノポリシロキサン（シリコーンオイルなど）が挙げられる。さらに具体的には、メチル基、フェニル基以外の置換基を有しない、いわゆるストレートシリコーンオイル（ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンなど）や、側鎖及び／又は末端にメチル基、フェニル基以外の置換基を有する、いわゆる変性シリコーンオイルなどが挙げられる。上記変性シリコーンオイルにおける置換基（メチル基、フェニル基以外の置換基）としては、例えば、エポキシ基、フッ素原子、アミノ基、カルボキシル基、脂肪族ヒドロキシル基（アルコール性水酸基）、芳香族ヒドロキシル基（フェノール性水酸基）、（メタ）アクリロイル基含有の置換基、ポリエーテル鎖を含有する置換基などが挙げられる。これらの置換基を有する変性シリコーンオイルとしては、例えば、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイルなどが例示される。 As said silicone type compound, organopolysiloxane (silicone oil etc.) which has the principal chain which consists of a siloxane bond is mentioned, for example. More specifically, so-called straight silicone oil (dimethylsilicone, methylphenylsilicone, methylhydrogensilicone, etc.) having no substituent other than methyl group and phenyl group, methyl group, phenyl at the side chain and / or terminal Examples include so-called modified silicone oils having a substituent other than a group. Examples of the substituent in the modified silicone oil (substituents other than methyl group and phenyl group) include, for example, an epoxy group, a fluorine atom, an amino group, a carboxyl group, an aliphatic hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group), an aromatic hydroxyl group ( Phenolic hydroxyl group), a (meth) acryloyl group-containing substituent, a substituent containing a polyether chain, and the like. Examples of the modified silicone oil having these substituents include epoxy-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, (meth) acryl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, and carbinol. Examples thereof include modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, and diol-modified silicone oil.
上記シリコーン系化合物としては、さらに、オルガノポリシロキサン構造を含む共重合体（例えば、グラフト共重合体など）が挙げられる。さらに具体的には、オルガノポリシロキサン構造を含むアクリル系樹脂が挙げられ、例えば、シリコーングラフトアクリル系樹脂などが挙げられる。上記シリコーングラフトアクリル系樹脂（「アクリルシリコーン」とも称する）としては、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオイルとアクリル系モノマー（（メタ）アクリル酸エステルなど）を必須のモノマー成分とする共重合体などが挙げられる。 Examples of the silicone compound further include a copolymer (for example, a graft copolymer) containing an organopolysiloxane structure. More specifically, an acrylic resin containing an organopolysiloxane structure is exemplified, and examples thereof include a silicone graft acrylic resin. Examples of the silicone-grafted acrylic resin (also referred to as “acrylic silicone”) include a copolymer comprising a silicone oil having a (meth) acryloyl group and an acrylic monomer (such as (meth) acrylic acid ester) as essential monomer components. Is mentioned.
上記の中でも、シリコーン系化合物としては、アクリル系樹脂（Ａ）との親和性の観点から、オルガノポリシロキサン構造を含むアクリル系樹脂が好ましく、シリコーングラフトアクリル系樹脂が特に好ましい。 Among these, as the silicone compound, an acrylic resin containing an organopolysiloxane structure is preferable, and a silicone graft acrylic resin is particularly preferable from the viewpoint of affinity with the acrylic resin (A).
上記シリコーン系化合物としては、例えば、国際公開２００７／００７８０３号パンフレット、国際公開２００７／０７４６８４号パンフレット、特開２００８−１７０８２２号公報、特開２００８−１７０６９７号公報、特開２００９−２４４６９１号公報に記載の化合物（シリコーン化合物、シリコーングラフトアクリル樹脂等）や商品などを用いることが可能である。 Examples of the silicone compound described in International Publication No. 2007/007803, International Publication No. 2007/074684, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-170822, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-170697, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-244691. These compounds (silicone compounds, silicone-grafted acrylic resins, etc.) and products can be used.
上記シリコーン系化合物は、市販品を用いることも可能である。例えば、信越化学工業（株）製「ＫＰ−５４１」などが市場で入手可能である。 A commercial item can also be used for the said silicone type compound. For example, “KP-541” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is available on the market.
本発明の透明印刷層（１００重量％）中の、上記シリコーン系化合物の含有量は、特に限定されないが、０．５〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．７〜３重量％である。上記含有量が０．５重量％未満では滑り性が不足する場合があり、５重量％を超えるとハレーション（ぎらつき）が起こる場合がある。 Although content of the said silicone type compound in the transparent printing layer (100 weight%) of this invention is not specifically limited, 0.5 to 5 weight% is preferable, More preferably, it is 0.7 to 3 weight%. . If the content is less than 0.5% by weight, the slipperiness may be insufficient, and if it exceeds 5% by weight, halation may occur.
（滑剤）
本発明の透明印刷層は、滑り性、耐摩耗性、耐ブロッキング性（ブロッキング防止性）を向上させる観点から、滑剤を含有することが好ましい。上記滑剤としては、特に限定されないが、例えば、樹脂ビーズやワックス（ワックス類）が好ましく、透明性向上の観点から、樹脂ビーズ（樹脂粒子）が特に好ましい。即ち、本発明の透明印刷層は、樹脂ビーズ及び／又はワックス（特に樹脂ビーズ）を含有することが好ましい。
(Lubricant)
The transparent printing layer of the present invention preferably contains a lubricant from the viewpoint of improving slipperiness, abrasion resistance, and blocking resistance (antiblocking properties). The lubricant is not particularly limited. For example, resin beads and waxes (waxes) are preferable, and resin beads (resin particles) are particularly preferable from the viewpoint of improving transparency. That is, the transparent printing layer of the present invention preferably contains resin beads and / or wax (particularly resin beads).
上記樹脂ビーズを構成する樹脂は、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特に好ましくはアクリル系樹脂である。即ち、上記樹脂ビーズは、アクリル系樹脂ビーズ（アクリル系樹脂粒子）が好ましい。 The resin constituting the resin beads is not particularly limited, and for example, acrylic resins and melamine / formaldehyde condensates are preferable, and acrylic resins are particularly preferable. That is, the resin beads are preferably acrylic resin beads (acrylic resin particles).
上記樹脂ビーズの平均粒子径（平均粒径）は、特に限定されないが、３〜１５μｍが好ましく、より好ましくは６〜１０μｍである。樹脂ビーズの平均粒子径が３μｍ未満では、滑り性が悪い場合がある。一方、１５μｍを超えると、耐摩耗性が低下する場合がある。なお、上記樹脂ビーズの平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。 The average particle diameter (average particle diameter) of the resin beads is not particularly limited, but is preferably 3 to 15 μm, more preferably 6 to 10 μm. If the average particle diameter of the resin beads is less than 3 μm, the slipperiness may be poor. On the other hand, if it exceeds 15 μm, the wear resistance may be lowered. In addition, the average particle diameter of the said resin bead can be measured with a scanning electron microscope (SEM), for example.
上記樹脂ビーズの形状は、特に限定されないが、球状が好ましく、特に好ましくは真球状である。 The shape of the resin beads is not particularly limited, but a spherical shape is preferable, and a true spherical shape is particularly preferable.
上記樹脂ビーズは、市販品を用いることも可能である。例えば、日本触媒（株）製「エポスター（登録商標） ＭＡ−１００６」、「エポスター（登録商標） ＭＡ−１０１０」などが市場で入手可能である。 Commercially available products can be used as the resin beads. For example, “Eposter (registered trademark) MA-1006” and “Eposter (registered trademark) MA-1010” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. are available on the market.
上記ワックス（ワックス類）としては、特に限定されないが、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン系ワックス等のポリオレフィン系ワックス、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス、カルナウバワックス等が挙げられる。 The waxes (waxes) are not particularly limited, but include polyolefin waxes such as polyethylene wax and oxidized polyethylene wax, fatty acid amides, fatty acid esters, paraffin wax, polytetrafluoroethylene (PTFE) wax, carnauba wax and the like. Can be mentioned.
本発明の透明印刷層（１００重量％）中の、上記樹脂ビーズ及び上記ワックスの合計含有量（樹脂ビーズの含有量とワックスの含有量の合計）は、特に限定されないが、１〜３重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５重量％である。上記含有量が１重量％未満では、印刷層の滑り性、耐摩耗性、耐ブロッキング性が低下する場合がある。一方、３重量％を超えると、印刷層の透明性が低下する場合がある。 The total content of the resin beads and the wax in the transparent printing layer (100% by weight) of the present invention (total of the resin bead content and the wax content) is not particularly limited, but is 1 to 3% by weight. Is more preferable, and 1.5 to 2.5% by weight is more preferable. If the content is less than 1% by weight, the slipperiness, abrasion resistance, and blocking resistance of the printed layer may deteriorate. On the other hand, if it exceeds 3% by weight, the transparency of the printed layer may be lowered.
（その他の添加剤）
本発明の透明印刷層は、アクリル系樹脂（Ａ）、セルロース系樹脂、シリコーン系化合物、滑剤（樹脂ビーズ、ワックスなど）以外にも、必要に応じて、その他の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。上記その他の添加剤としては、特に限定されないが、可塑剤、沈降防止剤、分散剤、安定剤、硬化剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色別れ防止剤、香料、消臭剤等が挙げられる。
(Other additives)
In addition to the acrylic resin (A), the cellulose resin, the silicone compound, and the lubricant (resin beads, wax, etc.), the transparent printing layer of the present invention contains other additives as necessary, and the effects of the present invention. You may contain in the range which does not impair. Examples of the other additives include, but are not limited to, plasticizers, anti-settling agents, dispersants, stabilizers, curing agents, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, anti-coloring agents, A fragrance | flavor, a deodorizing agent, etc. are mentioned.
［シュリンクフィルム（基材）］
本発明のシュリンクラベルにおけるシュリンクフィルム（基材）は、特に限定されず、公知のシュリンクラベルの基材として用いられるシュリンクフィルム（熱収縮性フィルム）を用いることができる。上記シュリンクフィルムは、特に限定されないが、本発明の透明印刷層の支持体となり、シュリンクラベルの強度、剛性や収縮特性に主たる影響を及ぼす。上記シュリンクフィルムを形成する樹脂の種類は、要求物性、用途、コストなどに応じて、適宜選択することが可能であり、特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アクリル系樹脂等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。さらに、同種又は異種の樹脂を積層して積層フィルムとして用いてもよい。中でも、透明性の観点から、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリエステル系樹脂（特にＰＥＴ系樹脂）である。即ち、上記シュリンクフィルムは、ポリエステル系樹脂からなるポリエステル系フィルム、ポリスチレン系樹脂からなるポリスチレン系フィルム、ポリエステル系樹脂を外層としポリスチレン系樹脂を内層とした異種積層フィルムが好ましい。上記の中でも、透明性の観点から、特にポリエステル系フィルムが好ましい。上記のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、特開２００８−１７０８２２号公報、特開２００８−１７０６９７号公報、特開２００８−１６３２１５号公報、特開２００８−１６３２３１号公報に記載のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などを用いることができる。
[Shrink film (base material)]
The shrink film (base material) in the shrink label of this invention is not specifically limited, The shrink film (heat-shrinkable film) used as a base material of a well-known shrink label can be used. Although the said shrink film is not specifically limited, it becomes a support body of the transparent printing layer of this invention, and has the main influence on the intensity | strength, rigidity, and shrinkage | contraction characteristic of a shrink label. The type of resin that forms the shrink film can be appropriately selected according to the required physical properties, application, cost, and the like, and is not particularly limited. For example, a polyester resin, a polyolefin resin, a polystyrene resin, Examples of the resin include polyvinyl chloride resin, polyamide resin, aramid resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, and acrylic resin. These resins may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the same kind or different kinds of resins may be laminated to be used as a laminated film. Among these, from the viewpoint of transparency, polyester resins and polystyrene resins are preferable, and polyester resins (particularly, PET resins) are more preferable. That is, the shrink film is preferably a polyester film made of a polyester resin, a polystyrene film made of a polystyrene resin, or a heterogeneous laminated film having a polyester resin as an outer layer and a polystyrene resin as an inner layer. Among the above, a polyester film is particularly preferable from the viewpoint of transparency. Examples of the polyester resins and polystyrene resins include polyesters described in JP-A-2008-170822, JP-A-2008-170697, JP-A-2008-163215, and JP-A-2008-163231. Resin, polystyrene resin, or the like can be used.
上記ポリエステル系フィルムに用いられるポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂やポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等を用いることができ、中でも好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂である。上記ＰＥＴ系樹脂としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＣＨＤＭ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を共重合成分として用いた共重合ポリエステル（ＮＰＧ共重合ＰＥＴ）、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分、ジエチレングリコールを共重合成分として用いた共重合ポリエステルなどのジオール変性ＰＥＴ；ジカルボン酸変性ＰＥＴ（ジカルボン酸成分において、テレフタル酸を主成分にイソフタル酸及び／又はアジピン酸で変性）などが挙げられる。 As the polyester resin used for the polyester film, polyethylene terephthalate (PET) resin, poly (ethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate) (PEN), polylactic acid (PLA), and the like can be used. Among them, polyethylene terephthalate (PET) resin is preferable. As the PET resin, polyethylene terephthalate (PET) using terephthalic acid as the dicarboxylic acid component and ethylene glycol as the diol component; terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, ethylene glycol as the diol component, Copolyester (CHDM copolymerized PET) using 4-cyclohexanedimethanol (CHDM) as a copolymerization component, terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, ethylene glycol as a main component as a diol component, neopentyl glycol (NPG) as a main component Copolyester (NPG copolymerized PET) used as copolymer component, terephthalic acid as dicarboxylic acid component, ethylene glycol as main component as diol component, diethylene glycol as copolymer component Diol-modified PET, such as copolymerized polyester; (in the dicarboxylic acid component, modified terephthalic acid as a main component with isophthalic acid and / or adipic acid) the dicarboxylic acid-modified PET, and the like.
上記ポリスチレン系フィルムに用いられるポリスチレン系樹脂としては、構成モノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体を１種又は２種以上含む樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、一般ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＳ）、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等が好ましく例示される。 As a polystyrene-type resin used for the said polystyrene-type film, as a constituent monomer, for example, styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, p-isobutylstyrene, pt- Examples thereof include resins containing one or more styrene monomers such as butyl styrene and chloromethyl styrene. Specifically, for example, general polystyrene, styrene-butadiene copolymer (SBS), styrene-butadiene-isoprene copolymer (SBIS), styrene-acrylic acid ester copolymer and the like are preferably exemplified.
上記シュリンクフィルムは、単層構成であってもよいし、積層構成を有していてもよい。即ち、上記シュリンクフィルムは、単層フィルムであってもよいし、要求物性、用途などに応じて、複数のフィルム層を積層した積層フィルムであってもよい。また、積層フィルムの場合、同種の樹脂からなるフィルム層を積層していてもよいし、異なる樹脂からなるフィルム層を積層していてもよい。積層フィルムの場合、ポリエステル系樹脂を外層としポリスチレン系樹脂を内層とした積層フィルムが好ましい。 The shrink film may have a single layer structure or a laminated structure. That is, the shrink film may be a single layer film or a laminated film in which a plurality of film layers are laminated according to required physical properties, applications, and the like. In the case of a laminated film, film layers made of the same kind of resin may be laminated, or film layers made of different resins may be laminated. In the case of a laminated film, a laminated film having a polyester resin as an outer layer and a polystyrene resin as an inner layer is preferable.
上記シュリンクフィルムは、シュリンク特性を発揮する観点から、１軸、２軸または多軸に配向したフィルムであることが好ましい。シュリンクフィルムが積層フィルムの場合には、積層フィルム中の少なくとも１層のフィルム層が配向していることが好ましい。全てのフィルム層が無配向の場合には、十分なシュリンク特性を発揮できない場合がある。シュリンクフィルムとしては、特に１軸配向フィルムまたは２軸配向フィルムが用いられることが多く、中でも、フィルムの１軸方向に強く配向しているフィルム（実質的に１軸延伸されたフィルム）が一般的に用いられる。特に幅方向に１軸延伸されたフィルムが好ましい。 The shrink film is preferably a uniaxially, biaxially or multiaxially oriented film from the viewpoint of exhibiting shrinkage characteristics. When the shrink film is a laminated film, it is preferable that at least one film layer in the laminated film is oriented. When all the film layers are non-oriented, sufficient shrink characteristics may not be exhibited. As the shrink film, a uniaxially oriented film or a biaxially oriented film is often used, and among them, a film (substantially uniaxially stretched) that is strongly oriented in the uniaxial direction of the film is generally used. Used for. A film uniaxially stretched in the width direction is particularly preferable.
上記シュリンクフィルムは、溶融製膜または溶液製膜などの慣用の方法によって作製することができる。また、市販のシュリンクフィルムを用いることもできる。シュリンクフィルムの表面には、必要に応じて、コロナ放電処理やプライマー処理等の慣用の表面処理が施されていてもよい。積層構成のシュリンクフィルムを作製する場合、積層の方法としては、慣用の方法、例えば、共押出法、ドライラミネート法などを用いることができる。シュリンクフィルムに配向を施す方法としては、長手方向（フィルムの製造ライン方向。縦方向又はＭＤ方向とも称する）および幅方向（長手方向と直交する方向。横方向又はＴＤ方向とも称する）の２軸延伸、長手方向又は幅方向の１軸延伸等を用いることができる。延伸方式は、ロール方式、テンター方式、チューブ方式等の何れの方式を用いてもよい。より具体的には、例えば、幅方向に実質的に１軸延伸されたフィルムの延伸処理は、必要に応じて、ロール方式により長手方向に延伸温度７０〜１００℃、延伸倍率１．０１〜１．５倍（好ましくは１．０５〜１．３倍）で延伸した後、テンター方式により幅方向に延伸温度７０〜１００℃、延伸倍率３〜６倍（好ましくは４〜５．５倍）で延伸する。 The shrink film can be produced by a conventional method such as melt film formation or solution film formation. A commercially available shrink film can also be used. The surface of the shrink film may be subjected to conventional surface treatment such as corona discharge treatment or primer treatment, if necessary. When a shrink film having a laminated structure is produced, a conventional method such as a co-extrusion method or a dry lamination method can be used as a lamination method. Biaxial stretching in the longitudinal direction (the film production line direction; also referred to as the longitudinal direction or MD direction) and the width direction (the direction perpendicular to the longitudinal direction; also referred to as the transverse direction or TD direction) is used as a method for orienting the shrink film. Further, uniaxial stretching or the like in the longitudinal direction or the width direction can be used. As the stretching method, any method such as a roll method, a tenter method, and a tube method may be used. More specifically, for example, in the stretching process of a film substantially uniaxially stretched in the width direction, if necessary, a stretching temperature of 70 to 100 ° C. and a stretching ratio of 1.01 to 1 are applied in the longitudinal direction by a roll method. After stretching by 5 times (preferably 1.05 to 1.3 times), the stretching temperature is 70 to 100 ° C. and the stretching ratio is 3 to 6 times (preferably 4 to 5.5 times) in the width direction by a tenter method. Stretch.
上記シュリンクフィルムの、主配向方向の、９０℃、１０秒における熱収縮率（「熱収縮率（９０℃、１０秒）」と称する場合がある）は、特に限定されないが、３０％以上が好ましく、より好ましくは４０〜９０％、さらに好ましくは５０〜８５％である。主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、−３〜１５％が好ましい。なお、上記「主配向方向」とは主に延伸処理が施された方向（最も熱収縮率が大きい方向）であり、一般的には長手方向又は幅方向であり、例えば、幅方向に実質的に１軸延伸されたフィルムの場合には幅方向である。 The shrinkage rate of the shrink film in the main orientation direction at 90 ° C. for 10 seconds (sometimes referred to as “thermal shrinkage rate (90 ° C., 10 seconds)”) is not particularly limited, but is preferably 30% or more. More preferably, it is 40-90%, More preferably, it is 50-85%. The thermal contraction rate (90 ° C., 10 seconds) in the direction orthogonal to the main alignment direction is not particularly limited, but is preferably −3 to 15%. The above-mentioned “main orientation direction” is a direction mainly subjected to a stretching process (a direction having the largest thermal shrinkage), and is generally a longitudinal direction or a width direction, for example, substantially in the width direction. In the case of a uniaxially stretched film, it is the width direction.
上記シュリンクフィルムは、透明シュリンクフィルムであることが好ましく、透明性の高い（高透明性の）シュリンクフィルムであることがより好ましい。本発明の透明印刷層は優れた透明性を有するため、高透明性のシュリンクフィルムと組み合わせて用いることにより、透明部分（例えば、意匠印刷層が施されていない部分など）の透明性に非常に優れたシュリンクラベルを得ることができるため好ましい。また、シュリンクフィルムと本発明の透明印刷層を通して意匠印刷層のデザインを見せる場合に、デザインが鮮やかに見える優れたシュリンクラベルを得ることができるため好ましい。 The shrink film is preferably a transparent shrink film, and more preferably a highly transparent (highly transparent) shrink film. Since the transparent printing layer of the present invention has excellent transparency, when used in combination with a highly transparent shrink film, the transparency of a transparent portion (for example, a portion where a design printing layer is not applied) is very high. It is preferable because an excellent shrink label can be obtained. Moreover, when the design of a design printing layer is shown through a shrink film and the transparent printing layer of this invention, since the outstanding shrink label which a design looks vivid can be obtained, it is preferable.
上記シュリンクフィルム［シュリンク加工前（熱収縮前）］のヘーズ（ヘイズ）値（％）（ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠）は、特に限定されないが、透明性の観点から、４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下である。上記ヘーズ値が４％を超える場合には、シュリンクフィルムを通して意匠印刷（デザイン）を見せる場合に、装飾性が低下する場合がある。 The haze (haze) value (%) (based on JIS K 7136) of the shrink film [before shrink processing (before heat shrinking)] is not particularly limited, but is preferably 4% or less, more preferably from the viewpoint of transparency. Is 3% or less, more preferably 2% or less. When the haze value exceeds 4%, the decorativeness may deteriorate when design printing (design) is shown through the shrink film.
上記シュリンクフィルムを主配向方向に５０％熱収縮させた後の、シュリンクフィルムのヘーズ値（５０％収縮時のヘーズ値）（ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠）は、特に限定されないが、透明性の観点から、８％以下が好ましく、より好ましくは５％以下である。上記ヘーズ値が８％を超えると、シュリンクラベルを高収縮させた場合には、装飾性が低下する場合がある。なお、５０％熱収縮させる際の温度は、特に限定されないが、８０〜９５℃が好ましく、例えば９０℃である。 Although the haze value (haze value at the time of 50% shrinkage) of the shrink film after 50% heat shrinkage of the shrink film in the main orientation direction (based on JIS K 7136) is not particularly limited, from the viewpoint of transparency 8% or less, more preferably 5% or less. When the haze value exceeds 8%, the decorativeness may deteriorate when the shrink label is highly contracted. In addition, although the temperature at the time of carrying out 50% heat shrink is not specifically limited, 80-95 degreeC is preferable, for example, 90 degreeC.
上記シュリンクフィルムの厚みは、特に限定されないが、透明性の観点から、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１２〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜６０μｍである。 Although the thickness of the said shrink film is not specifically limited, From a transparency viewpoint, 10-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 12-80 micrometers, More preferably, it is 15-60 micrometers.
上記基材として用いられるシュリンクフィルムは、市販品を用いることもできる。例えば、東洋紡績（株）製「スペースクリーン（登録商標） Ｓ７０４２」、「スペースクリーン（登録商標） ＳＣ８０２」、「ＳＶ−８０８」、三菱樹脂（株）製「ＬＸ−１０Ｓ」、「ＬＸ−６１Ｓ」（以上、ポリエステル系フィルム）；シーアイ化成（株）製「ボンセット（登録商標）」、グンゼ（株）製「ＧＭＬＳ」、「ＧＭＮＳ」（以上、ポリスチレン系フィルム）；三菱樹脂（株）製「ＤＬ」、グンゼ（株）製「ＨＧＳ」（以上、表層がポリエステル系樹脂、中心層がポリスチレン系樹脂の積層フィルム）等が挙げられる。 A commercial item can also be used for the shrink film used as the base material. For example, “Space Clean (registered trademark) S7042”, “Space Clean (registered trademark) SC802”, “SV-808” manufactured by Toyobo Co., Ltd., “LX-10S”, “LX-61S” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc. (Polyester film); “Bonset (registered trademark) ” manufactured by CI Kasei Co., Ltd., “GMLS” and “GMNS” (manufactured as polystyrene film) manufactured by Gunze Co., Ltd .; manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc. “DL”, “HGS” manufactured by Gunze Co., Ltd. (a laminated film having a surface layer of a polyester resin and a center layer of a polystyrene resin) are listed.
［シュリンクラベル］
本発明のシュリンクラベルは、上記シュリンクフィルム（基材）の少なくとも片面側に、本発明の透明印刷層を有する。上記の本発明の透明印刷層は、シュリンクラベル表面の全面に設けられてもよいし、シュリンクラベル表面の一部分にのみ設けられてもよい。
[Shrink label]
The shrink label of the present invention has the transparent printing layer of the present invention on at least one side of the shrink film (base material). The transparent printing layer of the present invention may be provided on the entire surface of the shrink label surface, or may be provided only on a part of the shrink label surface.
さらに、本発明のシュリンクラベルには、シュリンクフィルム、本発明の透明印刷層の他にも、接着剤層、紫外線防止層、アンカーコート層、プライマーコート層、本発明の透明印刷層以外の印刷層（「他の印刷層」と称する場合がある）、不織布、紙等の層を必要に応じて設けてもよい。上記他の印刷層としては、特に限定されないが、例えば、図やデザイン等の意匠印刷層（カラー印刷層等）が好ましい。 Furthermore, in the shrink label of the present invention, in addition to the shrink film and the transparent printing layer of the present invention, an adhesive layer, an ultraviolet protection layer, an anchor coat layer, a primer coat layer, and a printing layer other than the transparent printing layer of the present invention A layer such as a nonwoven fabric or paper (may be referred to as “another printed layer”) may be provided as necessary. Although it does not specifically limit as said other printing layer, For example, design printing layers (color printing layer etc.), such as a figure and a design, are preferable.
本発明の透明印刷層は、特に限定されないが、シュリンクラベルに滑り性、耐摩耗性、耐熱性を与える保護印刷層（透明メジウム保護印刷層等）として好ましく用いられる。本発明の透明印刷層は、アンカーコート層などの他の層を介さずにシュリンクフィルム上に直接設けても、十分な密着性を発揮できる。このため、生産性、コスト面で有利である。なお、本発明の透明印刷層は、必要に応じて、アンカーコート層を介してシュリンクフィルム上に設けられていてもよい。また、意匠印刷層などの他の印刷層を覆うように設けられていてもよい。 The transparent printing layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably used as a protective printing layer (such as a transparent medium protective printing layer) that imparts slipping properties, abrasion resistance, and heat resistance to the shrink label. Even if the transparent printed layer of the present invention is provided directly on the shrink film without any other layer such as an anchor coat layer, sufficient adhesion can be exhibited. For this reason, it is advantageous in terms of productivity and cost. In addition, the transparent printing layer of this invention may be provided on the shrink film through the anchor coat layer as needed. Moreover, you may provide so that other printing layers, such as a design printing layer, may be covered.
本発明のシュリンクラベルにおいて、本発明の透明印刷層は、シュリンクフィルムに対して、シュリンクラベルの内側になるように設けられてもよいし、シュリンクラベルの外側になるように設けられてもよい。中でも、本発明の透明印刷層は、滑り性、耐摩耗性、耐熱性に優れる観点から、シュリンクラベルの表層（最表層）として設けられることが好ましく、特にシュリンクラベルの最外層（外側の表層）として設けられることが好ましい。 In the shrink label of the present invention, the transparent printing layer of the present invention may be provided on the shrink film so as to be inside the shrink label or may be provided so as to be outside the shrink label. Among these, the transparent printed layer of the present invention is preferably provided as a surface layer of the shrink label (outermost layer) from the viewpoint of excellent slipperiness, wear resistance, and heat resistance, and particularly the outermost layer (outer surface layer) of the shrink label. It is preferable to be provided as
本発明のシュリンクラベルの積層構成は、特に限定されないが、例えば、シュリンクラベルの表側（一般的にシュリンクラベルの外側）から、
本発明の透明印刷層／シュリンクフィルム、
シュリンクフィルム／本発明の透明印刷層、
本発明の透明印刷層／シュリンクフィルム／意匠印刷層（他の印刷層）、
本発明の透明印刷層／シュリンクフィルム／本発明の透明印刷層、
本発明の透明印刷層／意匠印刷層／シュリンクフィルム、
シュリンクフィルム／意匠印刷層／本発明の透明印刷層、
本発明の透明印刷層／シュリンクフィルム／意匠印刷層／本発明の透明印刷層
等の積層構成が挙げられる。中でも、本発明の透明印刷層／シュリンクフィルム／意匠印刷層、シュリンクフィルム／意匠印刷層／本発明の透明印刷層が好ましい。
Although the lamination structure of the shrink label of this invention is not specifically limited, For example, from the front side (generally outside a shrink label) of a shrink label,
Transparent printing layer / shrink film of the present invention,
Shrink film / transparent printing layer of the present invention,
Transparent printing layer / shrink film / design printing layer (other printing layers) of the present invention,
Transparent printing layer of the present invention / shrink film / transparent printing layer of the present invention,
Transparent printing layer / design printing layer / shrink film of the present invention,
Shrink film / design printing layer / transparent printing layer of the present invention,
The laminated structure of the transparent printing layer of this invention / shrink film / design printing layer / transparent printing layer of this invention etc. is mentioned. Among these, the transparent printing layer / shrink film / design printing layer of the present invention and the shrink film / design printing layer / transparent printing layer of the present invention are preferable.
なお、本明細書において、シュリンクラベルの「表側」とは、ラベルのデザインを見る側（デザインが正しく見える方の面側）を意味し、シュリンクラベルの「裏側」とは、前記の「表側」の反対側を意味する。また、シュリンクラベルの「外側」とは、シュリンクラベルを容器に装着する場合に、容器とは接しない側（容器とは反対側）を意味し、シュリンクラベルの「内側」とは、容器と接する側（容器側）を意味する。 In the present specification, the “front side” of the shrink label means the side viewing the design of the label (the side of the surface on which the design looks correct), and the “back side” of the shrink label means the above “front side”. Means the other side. The “outside” of the shrink label means the side that does not contact the container (the side opposite to the container) when the shrink label is attached to the container, and the “inside” of the shrink label contacts the container. Means side (container side).
本発明のシュリンクラベルは、シュリンクフィルムと本発明の透明印刷層とが積層された透明部分、つまり本発明の透明印刷層が設けられ且つ意匠印刷層等の他の層（本発明の透明印刷層以外の層）が設けられていない透明部分（本発明の透明印刷層／シュリンクフィルムの積層構成となっている部分など）を有していることが好ましい。本発明の透明印刷層はシュリンク加工後も透明性に優れるため、上記のような意匠印刷層等が設けられていない透明部分が特に美しく見えるため好ましい。上記のようなシュリンクラベルとしては、例えば、シュリンクフィルムの片面側（表側）に透明印刷層が略全面に設けられており、該透明印刷層の反対面側（裏側）に意匠印刷層が部分的に設けられているシュリンクラベル（表側から、本発明の透明印刷層／シュリンクフィルム／意匠印刷層の積層構成の部分と本発明の透明印刷層／シュリンクフィルムの積層構成の部分とを有するシュリンクラベル）などが挙げられる。 The shrink label of the present invention is a transparent portion in which the shrink film and the transparent printing layer of the present invention are laminated, that is, the transparent printing layer of the present invention and other layers such as a design printing layer (the transparent printing layer of the present invention). It is preferable to have a transparent portion (a portion having a laminated structure of the transparent printing layer / shrink film of the present invention, etc.) that is not provided with any other layer. Since the transparent printing layer of the present invention is excellent in transparency even after shrink processing, the transparent portion not provided with the above-described design printing layer or the like is particularly preferable because it looks beautiful. As the above-described shrink label, for example, a transparent printing layer is provided on substantially the entire surface on one side (front side) of the shrink film, and a design printing layer is partially provided on the opposite side (back side) of the transparent printing layer. Shrink label provided on the substrate (from the front side, a shrink label having a layered structure portion of the transparent printed layer / shrink film / design printed layer of the present invention and a layered layer portion of the transparent printed layer / shrink film of the present invention) Etc.
本発明のシュリンクラベルの、主配向方向の、９０℃、１０秒における熱収縮率（熱収縮率（９０℃、１０秒））は、特に限定されないが、３０％以上が好ましく、より好ましくは４０〜９０％、さらに好ましくは５０〜８５％である。熱収縮率（９０℃、１０秒）が３０％未満では、シュリンク加工の際に、シュリンクラベルを装着する容器等の形状に対する追従性が不十分であり、美麗な仕上がりが得られない場合がある。本発明の透明印刷層は、高収縮のシュリンク加工を施した場合（例えば、シュリンクラベルを３０〜６０％収縮させた場合）であっても、優れた透明性を維持することができる。このため、高収縮性のシュリンクラベルの場合に、特に本発明の効果が顕著に発揮されるため好ましい。主配向方向と直交する方向の熱収縮率（９０℃、１０秒）は、特に限定されないが、−３〜１５％が好ましい。なお、上記「主配向方向」とは、主に延伸処理が施された方向（最も熱収縮率が大きい方向）であり、シュリンクラベルが筒状シュリンクラベルの場合には、一般に周方向である。 The shrinkage rate of the shrink label of the present invention in the main orientation direction at 90 ° C. for 10 seconds (heat shrinkage rate (90 ° C., 10 seconds)) is not particularly limited, but is preferably 30% or more, more preferably 40. -90%, More preferably, it is 50-85%. If the heat shrinkage (90 ° C., 10 seconds) is less than 30%, the followability to the shape of a container or the like to which a shrink label is attached is insufficient during shrink processing, and a beautiful finish may not be obtained. . The transparent printed layer of the present invention can maintain excellent transparency even when subjected to a high shrinkage shrink process (for example, when shrinking a shrink label by 30 to 60%). For this reason, in the case of a highly shrinkable shrink label, the effect of the present invention is particularly remarkable, which is preferable. The thermal contraction rate (90 ° C., 10 seconds) in the direction orthogonal to the main alignment direction is not particularly limited, but is preferably −3 to 15%. The “main orientation direction” is a direction mainly subjected to a stretching process (a direction having the largest thermal shrinkage rate), and is generally a circumferential direction when the shrink label is a cylindrical shrink label.
本発明のシュリンクラベル［シュリンク加工前（熱収縮前）］の、シュリンクフィルムと本発明の透明印刷層とが積層された透明部分、つまり本発明の透明印刷層が設けられ且つ意匠印刷層等の他の層（本発明の透明印刷層以外の層）が設けられていない透明部分における、ヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠）は、特に限定されないが、透明性の観点から、５％以下が好ましく、より好ましくは３％以下である。上記ヘーズ値が５％を超えると、シュリンクラベルの透明部分の透明性が不十分で、装飾性が不十分な場合がある。 The transparent portion of the shrink label [before shrink processing (before heat shrinking)] of the present invention, in which the shrink film and the transparent printed layer of the present invention are laminated, that is, the transparent printed layer of the present invention is provided and the design printed layer, etc. The haze value (according to JIS K 7136) in the transparent portion where other layers (layers other than the transparent printing layer of the present invention) are not provided is not particularly limited, but is preferably 5% or less from the viewpoint of transparency. More preferably, it is 3% or less. When the haze value exceeds 5%, the transparency of the transparent portion of the shrink label may be insufficient, and the decorativeness may be insufficient.
本発明のシュリンクラベルを主配向方向に５０％熱収縮させた後の、本発明のシュリンクラベルの、シュリンクフィルムと本発明の透明印刷層とが積層された透明部分、つまり本発明の透明印刷層が設けられ且つ意匠印刷層等の他の層（本発明の透明印刷層以外の層）が設けられていない透明部分における、ヘーズ値（５０％収縮時のヘーズ値）（ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠）は、特に限定されないが、９．８％以下が好ましく、より好ましくは９．５％以下である。上記ヘーズ値が９．８％を超えると、シュリンクラベルを高収縮させた場合には、装飾性が低下する場合がある。なお、５０％熱収縮させる際の温度は、特に限定されないが、８０〜９５℃が好ましく、例えば９０℃である。 The transparent portion of the shrink label of the present invention, in which the shrink film and the transparent print layer of the present invention are laminated, that is, the transparent print layer of the present invention, after the shrink label of the present invention is thermally shrunk by 50% in the main orientation direction. And a haze value (haze value at 50% shrinkage) in a transparent portion where no other layer (a layer other than the transparent printing layer of the present invention) such as a design printing layer is provided (conforming to JIS K 7136) Is not particularly limited, but is preferably 9.8% or less, more preferably 9.5% or less. If the haze value exceeds 9.8%, the decorativeness may deteriorate when the shrink label is highly contracted. In addition, although the temperature at the time of carrying out 50% heat shrink is not specifically limited, 80-95 degreeC is preferable, for example, 90 degreeC.
本発明のシュリンクラベルは、特定のモノマー組成のアクリル系樹脂（Ａ）を特定量含有する透明印刷層（本発明の透明印刷層）を有する。本発明の透明印刷層は、印刷層中のアクリル系樹脂（Ａ）の含有量が高く、アクリル系樹脂（Ａ）以外の添加成分が少量であるため、これらの添加成分による透明性の低下が小さい。
また、アクリル系樹脂（Ａ）は、ｎ−ブチルアクリレートに由来する構成単位とメチルメタクリレートに由来する構成単位を特定の比率で含む。ｎ−ブチルアクリレートに由来する構成単位は、本発明の透明印刷層に柔軟性を付与し、本発明のシュリンクラベルを高収縮させた場合でもクラックの発生を抑制し、透明性が低下することを抑制する効果を発揮している推定される。一方、メチルメタクリレートに由来する構成単位は、本発明の透明印刷層に硬さを付与し、耐ブロッキング性、耐摩耗性を向上させると推定される。このため、本発明の透明印刷層中のこれらの２種類の構成単位を特定の比率とすることにより、耐ブロッキング性や耐摩耗性を維持しながら、高収縮させた場合にも透明性が低下しにくく、高い透明性を維持しうる優れた透明印刷層を得ることができると推定される。さらに、アクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルを主たるモノマー成分としているため、高透明でかつシュリンクフィルム基材との密着性（接着性）にも優れる。
従来のシュリンクラベルは、シュリンク加工前には透明性が高い場合であっても、特に高収縮させると（高収縮率でのシュリンク加工を施すと）、印刷層がシュリンクフィルムの収縮変形に追従できなくなることにより、印刷層に微細なクラックが生じることによるものと推定されるが、印刷層の透明性が低下する問題を有していた。本発明は、上記の手段によりこのような問題を解決した。
The shrink label of the present invention has a transparent printing layer (transparent printing layer of the present invention) containing a specific amount of an acrylic resin (A) having a specific monomer composition. Since the transparent printing layer of the present invention has a high content of the acrylic resin (A) in the printing layer and a small amount of additional components other than the acrylic resin (A), the transparency is reduced by these additional components. small.
The acrylic resin (A) includes a structural unit derived from n-butyl acrylate and a structural unit derived from methyl methacrylate at a specific ratio. The structural unit derived from n-butyl acrylate imparts flexibility to the transparent printed layer of the present invention, suppresses the occurrence of cracks even when the shrink label of the present invention is highly shrunk, and decreases transparency. It is estimated that the suppressing effect is exhibited. On the other hand, it is presumed that the structural unit derived from methyl methacrylate imparts hardness to the transparent printed layer of the present invention and improves blocking resistance and wear resistance. For this reason, by setting these two types of structural units in the transparent printed layer of the present invention to a specific ratio, transparency is lowered even when highly contracted while maintaining blocking resistance and wear resistance. It is presumed that an excellent transparent printing layer that is difficult to maintain and can maintain high transparency can be obtained. Furthermore, since acrylic resin (A) has (meth) acrylic acid ester as the main monomer component, it is highly transparent and excellent in adhesion (adhesiveness) to the shrink film substrate.
Even if the conventional shrink label is highly transparent before shrink processing, the printed layer can follow the shrink deformation of the shrink film, especially when it is highly shrunk (shrink processing at a high shrinkage rate). It is presumed to be caused by the occurrence of fine cracks in the printed layer due to the disappearance, but there was a problem that the transparency of the printed layer was lowered. The present invention solves such a problem by the above means.
本発明のシュリンクラベルは、筒状ラベル、巻き付けラベル等、特に限定されないが、高収縮のシュリンク加工を施しても、透明印刷層の高い透明性を維持でき、デザイン性（装飾性）や容器形状に対する追従性に優れる観点から、筒状のシュリンクラベル（筒状シュリンクラベル）が好ましく、さらに外側に（特に最外層に）本発明の透明印刷層を有する筒状シュリンクラベルが好ましい。 The shrink label of the present invention is not particularly limited, such as a cylindrical label, a wrapping label, etc., but it can maintain high transparency of the transparent printed layer even when subjected to a high shrinkage shrink process, design (decorative) and container shape From the viewpoint of excellent followability with respect to, a cylindrical shrink label (cylindrical shrink label) is preferable, and a cylindrical shrink label having the transparent printed layer of the present invention on the outer side (especially on the outermost layer) is preferable.
本発明のシュリンクラベルは、特に限定されないが、飲料用容器などの容器に装着して、ラベル付き容器として用いられる。なお、本発明のシュリンクラベルは、容器以外の被着体に用いられてもよい。 Although the shrink label of this invention is not specifically limited, It mounts | wears with containers, such as a container for drinks, and is used as a container with a label. In addition, the shrink label of this invention may be used for adherends other than a container.
本発明のシュリンクラベル（特に本発明の筒状シュリンクラベル）を、例えば、表側が容器と反対側にくるように配置させ熱収縮させることによって容器に装着することにより、ラベル付き容器（本発明のシュリンクラベルを有するラベル付き容器）が得られる。上記容器には、例えば、ＰＥＴボトルなどのソフトドリンク用ボトル、牛乳瓶、調味料などの食品用容器、アルコール飲料用ボトル、医薬品容器、洗剤、スプレーなどの化学製品の容器、カップ麺容器などが含まれる。上記容器の形状としては、特に限定されないが、例えば、円筒状、角形等のボトルタイプや、カップタイプなどの様々な形状が挙げられる。また、上記容器の材質としては、特に限定されないが、例えば、ＰＥＴなどのプラスチック、ガラス、金属などが挙げられる。 By placing the shrink label of the present invention (particularly the cylindrical shrink label of the present invention) on the container by arranging and heat shrinking the front side to be opposite to the container, A labeled container having a shrink label) is obtained. Examples of the containers include soft drink bottles such as PET bottles, milk bottles, food containers such as seasonings, alcoholic beverage bottles, pharmaceutical containers, detergents, chemical product containers such as sprays, and cup noodle containers. included. Although it does not specifically limit as a shape of the said container, For example, various shapes, such as bottle types, such as cylindrical shape and a square shape, and a cup type, are mentioned. The material of the container is not particularly limited, and examples thereof include plastic such as PET, glass, and metal.
［シュリンクラベルの製造方法、加工方法］
本発明のシュリンクラベルの製造方法及び加工方法（筒状シュリンクラベルの加工方法）の例を下記に示す。
本発明の透明印刷層を形成するための樹脂組成物（印刷インキ）は、アクリル系樹脂（Ａ）と、溶剤と、必要に応じて、セルロース系樹脂、シリコーン系化合物、滑剤（樹脂ビーズ、ワックスなど）やその他の添加剤を混合することにより製造される。混合は、公知慣用の混合方法により行うことができ、特に限定されないが、例えば、ペイントシェイカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ポニーミキサー、ディゾルバー、タンクミキサー、ホモミキサー、ホモディスパーなどのミキサーや、ロールミル、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、ラインミルなどのミル、ニーダーなどが用いられる。混合の際の混合時間（滞留時間）は、特に限定されないが、１０〜１２０分が好ましい。
[Shrink label manufacturing method and processing method]
Examples of the shrink label manufacturing method and processing method (cylindrical shrink label processing method) of the present invention are shown below.
The resin composition (printing ink) for forming the transparent printing layer of the present invention comprises an acrylic resin (A), a solvent, and, if necessary, a cellulose resin, a silicone compound, a lubricant (resin beads, wax) Etc.) and other additives. Mixing can be performed by a known and common mixing method, and is not particularly limited. , Sand mills, ball mills, bead mills, line mills, kneaders and the like are used. The mixing time (retention time) during mixing is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 minutes.
本発明の透明印刷層中の、アクリル系樹脂（Ａ）、セルロース系樹脂、シリコーン系化合物、滑剤（樹脂ビーズ、ワックスなど）などの成分の含有量を制御するためには、上記印刷インキの不揮発分中のそれぞれの成分（不揮発分）の含有量が、本発明の透明印刷層中の所望の含有量になるように印刷インキを調製すればよい。なお、一般的に、印刷インキの全不揮発分中の各成分（不揮発分）の含有量（重量％）は、シュリンクラベルの本発明の透明印刷層中の各成分の含有量（重量％）と等しくなる。 In order to control the content of components such as acrylic resin (A), cellulose resin, silicone compound, lubricant (resin beads, wax, etc.) in the transparent printing layer of the present invention, the non-volatile content of the printing ink is used. The printing ink may be prepared so that the content of each component (nonvolatile content) in the minute becomes the desired content in the transparent printing layer of the present invention. In general, the content (% by weight) of each component (non-volatile content) in the total non-volatile content of the printing ink is the same as the content (% by weight) of each component in the transparent printing layer of the present invention of the shrink label. Will be equal.
上記溶剤としては、グラビア印刷やフレキソ印刷等の印刷インキに通常用いられる有機溶剤等を用いることができ、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類などが例示される。これらの中でも、溶解性、安全性の観点から、酢酸エステル類、アルコール類が好ましい。上記溶剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。上記溶剤は、印刷インキを基材に塗布した後、乾燥により除去することができる。なお、上記溶剤（溶媒）には、「分散媒」の意味も含む。 As said solvent, the organic solvent etc. which are normally used for printing inks, such as gravure printing and flexographic printing, etc. can be used, for example, acetates, such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, Alcohols such as propanol and butanol; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; Alicyclic carbonization such as cyclohexane and methylcyclohexane Hydrogens; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monobutyl ether; B propylene glycol monomethyl ether glycol ether esters such as acetate, etc. are exemplified. Among these, acetates and alcohols are preferable from the viewpoints of solubility and safety. The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types. The solvent can be removed by drying after applying the printing ink to the substrate. The solvent (solvent) includes the meaning of “dispersion medium”.
上記印刷インキの粘度（２３±２℃）は、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷により塗工される場合には、１０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合には、例えばグラビア印刷性が低下し、「かすれ」や「版かぶり」などが生じる場合がある。また、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の場合には、「およぎ」が発生して印刷ムラが生じる場合がある。印刷インキの粘度は、増粘剤、減粘剤等によって制御することが可能である。特に、セルロース系樹脂を添加することで粘度を適切な範囲に制御しやすくなるため好ましい。なお、本明細書中、「粘度」とは、特に限定しない限り、Ｅ型粘度計（円錐平板形回転粘度計）を用い、２３±２℃、円筒の回転速度５０ｒｐｍの条件下、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準じて測定した値を意味している。 The viscosity (23 ± 2 ° C.) of the printing ink is not particularly limited. For example, in the case of coating by gravure printing, 10 to 1000 mPa · s is preferable, and 20 to 500 mPa · s is more preferable. When the viscosity exceeds 1000 mPa · s, for example, the gravure printability is lowered, and “blur”, “plate fog”, and the like may occur. Further, when the viscosity is less than 10 mPa · s, “span” may occur and printing unevenness may occur. The viscosity of the printing ink can be controlled by a thickener, a thickener or the like. In particular, it is preferable to add a cellulose-based resin because the viscosity can be easily controlled in an appropriate range. In the present specification, “viscosity” is JIS Z 8803 under the conditions of 23 ± 2 ° C. and cylinder rotation speed of 50 rpm using an E-type viscometer (conical flat plate rotational viscometer) unless otherwise specified. The value measured according to.
次いで、上記印刷インキを、シュリンクフィルム（基材）の表面上に、塗布、乾燥することにより本発明の透明印刷層を設け、本発明のシュリンクラベルを作製することができる。上記の塗布、乾燥工程は、シュリンクフィルムの製造工程中に行われてもよいし（インラインコート）、シュリンクフィルム製膜後に行われてもよい（オフラインコート）が、生産性や加工性の観点から、オフラインコートが好ましい。また、必要に応じて、意匠印刷層などの本発明の透明印刷層以外の層等を設けてもよい。 Subsequently, the transparent printing layer of this invention is provided by apply | coating and drying the said printing ink on the surface of a shrink film (base material), and the shrink label of this invention can be produced. The above coating and drying steps may be performed during the shrink film manufacturing process (in-line coating) or after the shrink film formation (off-line coating), but from the viewpoint of productivity and workability An off-line coat is preferred. Moreover, you may provide layers other than the transparent printing layer of this invention, such as a design printing layer, as needed.
上記の印刷インキを塗布する方法としては、特に限定されないが、コストや生産性、印刷の装飾性などの観点から、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、凸版輪転印刷方式が好ましく、中でも、グラビア印刷方式が特に好ましい。また、塗布された印刷インキ層（塗布層）を加熱等により、乾燥する際には、印刷装置上で加熱が可能な、一般的な加熱装置を好ましく用いることができる。安全性の観点から、好ましくは、熱風ヒーターなどを用いることができる。 The method for applying the printing ink is not particularly limited, but from the viewpoints of cost, productivity, printing decoration, and the like, a gravure printing method, a flexographic printing method, and a letterpress rotary printing method are preferable. Is particularly preferred. Moreover, when drying the applied printing ink layer (application layer) by heating or the like, a general heating device capable of heating on the printing device can be preferably used. From the viewpoint of safety, a hot air heater or the like can be preferably used.
上記シュリンクラベルは筒状ラベルに加工してもよい。例えば、シュリンクラベルの主配向方向が周方向となるように円筒状に成形する。具体的には、主配向方向に所定幅を有するシュリンクラベルを、シュリンクラベルの表側が筒の外側となるように主配向方向の両端を重ね合わせて筒状に形成し、ラベルの一方の側縁部に、帯状に約２〜４ｍｍ幅で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤や接着剤（以下接着剤等）を内面に塗布し、該接着剤等塗布部を、他方の側縁部の外面に接着し、筒状のシュリンクラベルを得る。なお、上記の接着剤などを塗工する部分及び接着する部分には、本発明の透明印刷層などの印刷層が設けられていないことが好ましい。 The shrink label may be processed into a cylindrical label. For example, the shrink label is formed in a cylindrical shape so that the main orientation direction is the circumferential direction. Specifically, a shrink label having a predetermined width in the main orientation direction is formed into a cylinder by overlapping both ends of the main orientation direction so that the front side of the shrink label is outside the cylinder, and one side edge of the label Apply a solvent or adhesive such as tetrahydrofuran (THF) or an adhesive (hereinafter referred to as an adhesive) on the inner surface of the belt in a width of about 2 to 4 mm, and apply the adhesive applied portion on the outer surface of the other side edge. Adhering to obtain a cylindrical shrink label. In addition, it is preferable that printing layers, such as the transparent printing layer of this invention, are not provided in the part which applies said adhesive agent etc., and the part to adhere | attach.
なお、筒状シュリンクラベルにラベル切除用のミシン目を設ける場合は、所定の長さ及びピッチのミシン目を周方向と直交する方向に形成する。ミシン目は慣用の方法（例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法やレーザーを用いる方法等）により施すことができる。ミシン目を施す工程段階は、印刷工程の後や、筒状加工工程の前後など、適宜選択することができる。 In addition, when providing the perforation for label cutting to a cylindrical shrink label, the perforation of predetermined length and a pitch is formed in the direction orthogonal to the circumferential direction. The perforation can be applied by a conventional method (for example, a method of pressing a disk-shaped blade having a cut portion and a non-cut portion repeatedly formed around it, a method using a laser, or the like). The process stage for perforating can be appropriately selected after the printing process and before and after the cylindrical processing process.
筒状シュリンクラベルは容器に装着してラベル付き容器とすることができる。例えば、筒状シュリンクラベルを、所定の容器に外嵌した後、加熱処理によって、ラベルを熱収縮させ、容器に追従密着させることによってラベル付き容器を作製する。上記加熱処理としては、例えば、８０〜１００℃のスチームで処理する（スチームおよび湯気が充満した加熱トンネルを通過させる）ことなどが例示される。なお、上記において、シュリンクラベルは、本発明の透明印刷層が外側となるように容器に装着されていることが好ましい。 The cylindrical shrink label can be attached to a container to form a labeled container. For example, after a cylindrical shrink label is externally fitted to a predetermined container, the label is thermally contracted by heat treatment, and a container with a label is manufactured by closely contacting the container. Examples of the heat treatment include treatment with steam at 80 to 100 ° C. (passing through a heating tunnel filled with steam and steam). In the above, the shrink label is preferably attached to the container so that the transparent printed layer of the present invention is on the outside.
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、表１には、実施例、比較例で用いた印刷インキ中の不揮発分及び得られたシュリンクラベルの評価結果等を示した。
上記の印刷インキ中の不揮発分は、不揮発分の種類（品目）、印刷インキに用いた原料の品名（商品名）および印刷インキの全不揮発分（１００重量％）中の各成分（不揮発分）の含有量（重量％）で示した。印刷インキ中の各成分（不揮発分）の含有量は、得られたシュリンクラベルの印刷層中の各成分（不揮発分）の含有量と等しい。
また、表２には印刷インキに用いたアクリル系樹脂（又はアクリル系樹脂溶液）の詳細を示した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Table 1 shows the non-volatile content in the printing ink used in Examples and Comparative Examples, the evaluation results of the obtained shrink labels, and the like.
The non-volatile content in the above printing ink is the type (item) of the non-volatile content, the name of the raw material used in the printing ink (product name), and each component (non-volatile content) in the total non-volatile content (100% by weight) of the printing ink. The content (% by weight) of The content of each component (nonvolatile content) in the printing ink is equal to the content of each component (nonvolatile content) in the printed layer of the obtained shrink label.
Table 2 shows the details of the acrylic resin (or acrylic resin solution) used in the printing ink.
実施例１
（印刷インキ）
アクリル系樹脂として、アクリル系樹脂溶液（ａ）２２５重量部（アクリル系樹脂として、９０重量部）を用いた。なお、上記アクリル系樹脂溶液（ａ）は、表２に示すとおり、メチルメタクリレートに由来する構成単位５３重量％、ｎ−ブチルメタクリレートに由来する構成単位３０重量％、ｎ−ブチルアクリレートに由来する構成単位１７重量％を含むアクリル系樹脂（Ｔｇ：６０℃、重量平均分子量：５万、酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液［溶剤：酢酸エチルとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶剤（酢酸エチル：イソプロピルアルコール（重量比）＝１：１）、不揮発分濃度：４０重量％］である。
セルロース系樹脂として、ＣＡＢ樹脂（イーストマンケミカル社製、商品名「ＣＡＢ−３８１−２０」、不揮発分濃度：１００重量％）７重量部を用いた。
シリコーン系化合物として、シリコーングラフトアクリル系樹脂溶液（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＰ−５４１」、溶剤：イソプロピルアルコール、不揮発分濃度：６０重量％）１．６重量部（シリコーングラフトアクリル系樹脂として、１重量部）を用いた。
滑剤（樹脂ビーズ）として、アクリル系樹脂粒子（日本触媒（株）製、商品名「エポスター（登録商標） ＭＡ−１００６」、不揮発分濃度：１００重量％）２重量部を用いた。
上記のアクリル系樹脂、セルロース系樹脂、シリコーン系化合物及び樹脂ビーズに、溶剤（酢酸エチルとイソプロピルアルコールの混合溶剤、酢酸エチル：イソプロピルアルコール（重量比）＝１：１）６４．４重量部を加えて、印刷インキ（３００重量部）を作製した。
上記印刷インキの全不揮発分（１００重量％）中における、アクリル系樹脂の含有量は９０重量％、セルロース系樹脂の含有量は７重量％、シリコーン系化合物の含有量は１重量％、樹脂ビーズの含有量は２重量％であった。なお、上記の印刷インキの全不揮発分中の各成分（不揮発分）の含有量は、シュリンクラベルの印刷層中の各成分の含有量と等しい。
Example 1
(Printing ink)
As the acrylic resin, 225 parts by weight of the acrylic resin solution (a) (90 parts by weight as the acrylic resin) was used. In addition, as shown in Table 2, the acrylic resin solution (a) is composed of 53% by weight of structural units derived from methyl methacrylate, 30% by weight of structural units derived from n-butyl methacrylate, and a structure derived from n-butyl acrylate. Solution of acrylic resin containing 17% by weight (Tg: 60 ° C., weight average molecular weight: 50,000, acid value: 1 mg KOH / g) [solvent: mixed solvent of ethyl acetate and isopropyl alcohol (IPA) (ethyl acetate: isopropyl Alcohol (weight ratio) = 1: 1), nonvolatile content concentration: 40% by weight].
As the cellulose resin, 7 parts by weight of CAB resin (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd., trade name “CAB-381-20”, nonvolatile content concentration: 100 wt%) was used.
As silicone compound, silicone graft acrylic resin solution (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KP-541”, solvent: isopropyl alcohol, nonvolatile content concentration: 60% by weight) 1.6 parts by weight (silicone graft acrylic) As a resin, 1 part by weight) was used.
As a lubricant (resin beads), 2 parts by weight of acrylic resin particles (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name “Eposter (registered trademark) MA-1006”, nonvolatile content concentration: 100% by weight) were used.
64.4 parts by weight of a solvent (a mixed solvent of ethyl acetate and isopropyl alcohol, ethyl acetate: isopropyl alcohol (weight ratio) = 1: 1) is added to the acrylic resin, cellulose resin, silicone compound and resin beads. Thus, printing ink (300 parts by weight) was prepared.
In the total non-volatile content (100% by weight) of the printing ink, the acrylic resin content is 90% by weight, the cellulose resin content is 7% by weight, the silicone compound content is 1% by weight, and resin beads. The content of was 2% by weight. In addition, content of each component (nonvolatile content) in the whole non volatile matter of said printing ink is equal to content of each component in the printing layer of a shrink label.
（シュリンクラベル）
上記の印刷インキを、ポリエステル（ＰＥＴ）系シュリンクフィルム（東洋紡績（株）製、商品名「スペースクリーン（登録商標） ＳＣ８０２」、厚み：４０μｍ、主配向方向（幅方向）の熱収縮率（９０℃、１０秒）：７６％）の片面の全面に、グラビア校正機（（株）日商グラビア製、「ＣＭミニ型」）及び彫刻７０線、角度０のグラビア版を用いて塗布し、乾燥して、印刷層を形成し、シュリンクラベルを得た。なお、乾燥後の印刷層の厚みは約０．５μｍであった。
また、基材を、ポリスチレン（ＯＰＳ）系シュリンクフィルム（グンゼ（株）製、商品名「ＧＭＮＳ」、厚み：５０μｍ、主配向方向（幅方向）の熱収縮率（９０℃、１０秒）：７０％）に変更した以外は上記と同様にして、シュリンクラベルを得た。乾燥後の印刷層の厚みは約０．５μｍであった。
上記のように、ＰＥＴ系シュリンクフィルム（ＳＣ８０２）を基材とするシュリンクラベルとＯＰＳ系シュリンクフィルム（ＧＭＮＳ）を基材とするシュリンクラベルの２種類のシュリンクラベルを得た。
(Shrink label)
Polyester (PET) -based shrink film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Space Clean (registered trademark) SC802”, thickness: 40 μm, heat shrinkage ratio in main orientation direction (width direction) (90) Apply to the entire surface of one side of (° C., 10 seconds): 76%) using a gravure proofing machine (manufactured by Nissho Gravure Co., Ltd., “CM mini type”) and a gravure plate with a 70-line engraving and an angle of 0, and then dried. Then, a printing layer was formed, and a shrink label was obtained. The thickness of the printed layer after drying was about 0.5 μm.
Further, the base material was made of polystyrene (OPS) -based shrink film (manufactured by Gunze Co., Ltd., trade name “GMNS”, thickness: 50 μm, heat shrinkage rate in main orientation direction (width direction) (90 ° C., 10 seconds): 70 %), A shrink label was obtained in the same manner as above. The thickness of the printed layer after drying was about 0.5 μm.
As described above, two types of shrink labels were obtained: a shrink label based on a PET-based shrink film (SC802) and a shrink label based on an OPS-based shrink film (GMNS).
実施例２〜４、比較例１〜４
表１に示すように、アクリル系樹脂の種類などを変更して、実施例１と同様にして、印刷インキおよびシュリンクラベルを作製した。
Examples 2-4, Comparative Examples 1-4
As shown in Table 1, printing inks and shrink labels were produced in the same manner as in Example 1 except that the type of acrylic resin was changed.
（評価）
実施例及び比較例で得られたシュリンクラベルについて、以下の評価を行った。評価結果は表１に示した。
(Evaluation)
The following evaluation was performed about the shrink label obtained by the Example and the comparative example. The evaluation results are shown in Table 1.
（１）主配向方向に５０％熱収縮させた後のヘーズ値（５０％収縮時のヘーズ値）
実施例および比較例で得られたシュリンクラベルから、１００ｍｍ（長手方向；主配向方向に対して直交方向）×１５０ｍｍ（幅方向；主配向方向）の大きさのラベル片を切り出した。上記ラベル片を、該ラベル片の主配向方向（幅方向）に１００ｍｍ長さの部分を５０ｍｍ間隔に固定できる治具に固定した（ラベル片の主配向方向の両端からそれぞれ２５ｍｍの位置を５０ｍｍ間隔となるように固定している。熱収縮処理前はたるんだ状態である）。上記治具に固定したラベル片を、ウォーターバスを用い９０℃の熱水に１０秒間浸漬させて熱処理し、ラベル片を主配向方向（幅方向）に５０％熱収縮させた（熱収縮処理）。このようにして、主配向方向（幅方向）に５０％熱収縮させた測定用サンプルを得た。
（株）東洋精機製作所製「ヘイズ−ガード ＩＩ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して、上記測定用サンプルのヘーズ値を測定した。
ＰＥＴ系シュリンクフィルム（ＳＣ８０２）を基材とするシュリンクラベルを測定用サンプルとした場合の測定結果（ヘーズ値）を表１の「５０％収縮時のヘーズ値」の「（１）シュリンクラベル（ＰＥＴ系シュリンクフィルム（ＳＣ８０２）＋印刷層）」の欄に記載した。
ＯＰＳ系シュリンクフィルム（ＧＭＮＳ）を基材とするシュリンクラベルを測定用サンプルとした場合の測定結果（ヘーズ値）を表１の「５０％収縮時のヘーズ値」の「（２）シュリンクラベル（ＯＰＳ系シュリンクフィルム（ＧＭＮＳ）＋印刷層）」の欄に記載した。
(1) Haze value after 50% thermal shrinkage in the main orientation direction (haze value at 50% shrinkage)
Label pieces having a size of 100 mm (longitudinal direction; perpendicular direction to the main orientation direction) × 150 mm (width direction; main orientation direction) were cut out from the shrink labels obtained in Examples and Comparative Examples. The above-mentioned label piece was fixed to a jig capable of fixing a portion having a length of 100 mm in the main orientation direction (width direction) of the label piece at an interval of 50 mm. It is in a state of sagging before the heat shrink treatment). The label piece fixed to the jig was immersed in hot water at 90 ° C. for 10 seconds using a water bath and heat-treated to heat-shrink the label piece by 50% in the main orientation direction (width direction) (heat shrinking treatment). . In this way, a measurement sample was obtained which was thermally contracted by 50% in the main orientation direction (width direction).
Using the “Haze-Guard II” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., the haze value of the above measurement sample was measured in accordance with JIS K 7136.
The measurement result (haze value) when a shrink label based on a PET-based shrink film (SC802) is used as a measurement sample is “(1) Shrink label (PET)” in “Haze value at 50% shrinkage” in Table 1. System shrink film (SC802) + printing layer) ”.
The measurement result (haze value) when a shrink label based on an OPS shrink film (GMNS) is used as a measurement sample is shown in Table 1 under “(2) Shrink Label (OPS)” in “Haze Value at 50% Shrinkage”. System shrink film (GMNS) + printing layer) ”.
次いで、上記と同様にして主配向方向（幅方向）に５０％熱収縮させた、基材として用いたＰＥＴ系シュリンクフィルム（ＳＣ８０２）の測定用サンプルを作製し（即ち、測定用サンプルはＰＥＴ系シュリンクフィルム（ＳＣ８０２）である）、該測定用サンプルのヘーズ値を測定した。測定結果（ヘーズ値）は１．５％であった。
さらに、上記と同様にして主配向方向（幅方向）に５０％熱収縮させた、基材として用いたＯＰＳ系シュリンクフィルム（ＧＭＮＳ）の測定用サンプルを作製し（即ち、測定用サンプルはＯＰＳ系シュリンクフィルム（ＧＭＮＳ）である）、該測定用サンプルのヘーズ値を測定した。測定結果（ヘーズ値）は７．７％であった。
Next, a measurement sample of a PET-based shrink film (SC802) used as a base material, which was heat-shrinked 50% in the main orientation direction (width direction) in the same manner as described above (that is, the measurement sample was a PET-based sample). Shrink film (SC802)), and the haze value of the measurement sample was measured. The measurement result (haze value) was 1.5%.
Further, a measurement sample of OPS shrink film (GMNS) used as a base material, which was thermally shrunk by 50% in the main orientation direction (width direction) in the same manner as described above (that is, the measurement sample was OPS type). Shrink film (GMNS)), and the haze value of the measurement sample was measured. The measurement result (haze value) was 7.7%.
評価結果からわかるとおり、本発明のシュリンクラベル（実施例）は、高収縮させた際にもヘーズ値が低く、透明性に優れていた。
一方、ｎ−ブチルアクリレートに由来する構成単位を含まないアクリル系樹脂を用いた場合（比較例１〜３）や、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量の少ないアクリル系樹脂を用いた場合（比較例４）には、シュリンクラベルを高収縮させた場合に透明性が低下した。
As can be seen from the evaluation results, the shrink label (Example) of the present invention had a low haze value and excellent transparency even when highly contracted.
On the other hand, when an acrylic resin that does not contain a structural unit derived from n-butyl acrylate is used (Comparative Examples 1 to 3), an acrylic resin with a small content of structural units derived from a (meth) acrylic acid ester is used. When used (Comparative Example 4), the transparency decreased when the shrink label was highly contracted.
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