JP4067375B2

JP4067375B2 - Heat shrinkable multilayer film

Info

Publication number: JP4067375B2
Application number: JP2002288332A
Authority: JP
Inventors: 英樹戸谷; 欽也黒川; 英次佐藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2008-03-26
Anticipated expiration: 2022-10-01
Also published as: JP2004122514A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剛性、熱収縮性、耐ブロッキング性に優れた熱収縮性多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、容器の収縮包装や収縮ラベルとして用いられる熱収縮性フィルムには、熱収縮性や収縮後の仕上がりがよく、廃棄の際にもポリ塩化ビニルのように環境負荷が大きくない点から、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体を成形したフィルムが用いられている。しかし、このフィルムはブタジエンを含有するため粘着性が高く、フィルム同士がブロッキングしやすいという問題がある。この問題を解決するために、特開昭５２−１３０８５２号公報にはシリカゲルを、特開平１−３０４１４６号公報には炭化水素ワックスを添加する方法が開示されているが、これらの方法では耐ブロッキング性は改善されるものの、印刷性に劣るという欠点がある。また、このフィルムは柔らかく腰がないといった問題があり、これらの欠点を改良すべく各種多層フィルムが提案されている（特開平９−１１４３８０号公報、特開平１１−７７９１６号公報）。しかしながら、これらのフィルムでも耐ブロッキング性の課題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５２−１３０８５２号公報
【特許文献２】
特開平１−３０４１４６号公報
【特許文献３】
特開平９−１１４３８０号公報
【特許文献４】
特開平１１−７７９１６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況を踏まえ、剛性、熱収縮性及び耐ブロッキング性に優れた熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニル芳香族炭化水素とメタクリル酸の共重合体を主体にした組成物を外層とし、特定のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体を主体にした組成物を他の層とすることにより、剛性、熱収縮性、耐ブロッキング性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、３層以上からなる熱収縮性多層フィルムであって、下記（ｃ）と（ｄ）とからなる共重合体組成物がその質量比が共重合体組成物全体を１００として５０〜１００：０〜５０である共重合体組成物を外層として有し、下記の（ａ）と（ｂ）とからなるブロック共重合体組成物でその質量比が（ａ）と（ｂ）との質量比がブロック共重合体組成物全体を１００として２０〜１００：０〜８０であるブロック共重合体組成物を少なくとも１層有する積層体を延伸してなる熱収縮性多層フィルムである。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体、
（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳香族炭化水素とビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素とメタクリル酸の質量比が８５／１５〜９８／２である共重合体
（ｄ）下記の（ｉｉ’）〜（ｖ’）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸からなる共重合体（ｉｖ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（ｖ’）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ’）及び（ｉｖ’）においてビニル芳香族炭化水素とビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
また本発明は、３層以上からなる熱収縮性多層フィルムであって、下記（ｃ）と（ｄ）とからなる共重合体組成物でその質量比が９９．１／０．９〜５５／４５である共重合体組成物を外層として有し、下記の（ａ）と（ｂ）とからなるブロック共重合体組成物でその質量比が（ａ）と（ｂ）との質量比がブロック共重合体組成物全体を１００として２０〜１００：０〜８０であるブロック共重合体組成物を少なくとも１層有する積層体を延伸してなる熱収縮性多層フィルムである。
（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比が５０／５０〜９０／１０、ビニル芳香族炭化水素のブロック率が８５％以下であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体、
（ｂ）下記の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳香族炭化水素とビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
（ｃ）ビニル芳香族炭化水素とメタクリル酸の質量比が８５／１５〜９８／２である共重合体
（ｄ）下記の（ｉｉ’）〜（ｖ’）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体、
（ｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素重合体（ｉｉｉ’）ビニル芳香族炭化水素とアクリル酸からなる共重合体（ｉｖ’）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体（ｖ’）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ’）及び（ｉｖ’）においてビニル芳香族炭化水素とビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
また本発明は、熱収縮率が７０℃１０秒間で１０％以上であること特徴とする熱収縮性多層フィルムであり、その熱収縮性多層フィルムからなるラベルと、それで被覆された容器である。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で使用される（ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。
【０００８】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【０００９】
前記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は、５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは５５／４５〜８５／１５である。ビニル芳香族炭化水素の質量比が５０質量％未満ではフィルムの剛性が、９０質量％を超えるとフィルム製造時の延伸温度が高くなり、またフィルムの熱収縮性が劣るので実用に供せない。
【００１０】
本発明で用いるブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造は、特に限定されない。ブロック共重合体の構造としては、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック、共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなる例えば直線型、星型等のブロック共重合体がある。また、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックもしくは共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。
【００１１】
（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率は８５質量％以下であり、特に好ましくは２５〜８５％である。ブロック率が２５質量％未満であるとフィルムの剛性が低下し、８５質量％を超えると熱収縮性が低下するきらいがある。
なお、ビニル芳香族炭化水素のブロック率は次式により求めたものである。即ち、ブロック率（質量％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００である。ここでＷ１は共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック重合鎖の質量、Ｗ０はブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の全質量を示す。また、前記式中のＷ１は、ブロック共重合体を公知文献「ラバーケミストリーアンドテクノロジー（Ｙ．ＴＡＮＡＫＡ，ｅｔ．ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」５８，１６頁（１９８５）に記載の方法でオゾン分解し、得られたビニル芳香族炭化水素重合体成分をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）測定して、クロマトグラムに対応する分子量を、標準ポリスチレン及びスチレンオリゴマーを用いて作成した検量線から求め、数平均分子量３，０００を超えるものをピーク面積より定量して求めた。検出器として波長を２５４ｎｍに設定した紫外分光検出器を使用した。
【００１２】
本発明で使用される（ａ）のブロック共重合体の数平均分子量は好ましくは４０，０００〜５００，０００、特に好ましくは８０，０００〜３００，０００である。４０，０００未満ではブロック共重合体組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られず、また、５００，０００を越えると加工性が低下してしまうため好ましくない。なお、本発明におけるブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）を用いて常法に従って求めた。
【００１３】
次に、本発明の（ａ）のブロック共重合体の製造について説明する。（ａ）のブロック共重合体は、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンのモノマーを重合することにより製造できる。有機溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはエチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００１４】
有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が使用できる。
【００１５】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンは、前記したものを使用することができ、それぞれ１種又は２種以上を選んで重合に用いることができる。そして、前記の有機リチウム化合物を開始剤とするリビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合体に転化する。
【００１６】
本発明において（ａ）のブロック共重合体の分子量は、モノマーの全添加量に対する開始剤の添加量により制御できる。
（ａ）のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合させる際のランダム化剤の添加量により制御できる。ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。
【００１７】
ランダム化剤の適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。
【００１８】
ランダム化剤の添加量としては、全仕込モノマー１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。
【００１９】
その他、機械的にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に連続フィードするか、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを重合缶に交互に少量ずつ分添することによってもブロック率は制御できる。
【００２０】
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。
【００２１】
本発明で使用する（ｂ）の重合体は、下記の（ｉ）〜（ｖ）から選ばれた少なくとも一種のビニル芳香族炭化水素系重合体である。
（ｉ）（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体
（ｉｖ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体
（ｖ）ゴム変性スチレン系重合体
（但し、前記（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）においてビニル芳香族炭化水素とこのビニル芳香族炭化水素と共重合しているコモノマーの質量比は５〜９９：９５〜１である。）
【００２２】
（ｉ）の（ａ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体としては、上記に示した（ａ）のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体以外の任意のビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体が用いられる。
【００２３】
（ｉｉ）のビニル芳香族炭化水素重合体としては、前記のビニル芳香族炭化水素の単独重合体または２種以上の共重合体が用いられる。特に一般的なものとしてポリスチレンが挙げられる。
【００２４】
（ｉｉｉ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸からなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸を重合することによって得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。
（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００２５】
（ｉｖ）のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体は、前記のビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより得られるが、重合には各モノマーをそれぞれ１種または２種以上選んで用いることができる。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（２−ヒドロキシ）エチル等が挙げられる。
【００２７】
前記（ｉｉｉ）または（ｉｖ）の共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸またはビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの質量比が５〜９９：９５〜１、好ましくは４０〜９９：６０〜１、さらに好ましくは７０〜９９：３０〜１であるモノマー混合物を重合して得られる。
【００２８】
（ｖ）のゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーと各種エラストマーとの混合物を重合することによって得られる。ビニル芳香族炭化水素としては、前記（ａ）のブロック共重合体の製造で説明したものが用いられ、これと共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。また、エラストマーとしては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、クロロプレンゴム、天然ゴムなどが用いられる。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂が挙げられる。
【００２９】
なお、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂は、まずポリブタジエン又はブタジエンを主成分とするスチレンとの共重合体ゴムラテックスを公知の乳化重合法で製造する。この際に、架橋剤や連鎖移動剤を使用してもよい。次に、ＭＢＳ樹脂は、このゴムラテックスにスチレン、メチルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレートを、ＭＢＡＳ樹脂はスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル及び／又はアルキルアクリレートを添加し、グラフト重合を行うことによって得られる。ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂に使用されるアルキルアクリレートは、前記の（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体で述べたアルキルアクリレートが挙げられる。
【００３０】
本発明において、（ａ）のブロック共重合体と（ｂ）（ｉ）〜（ｖ）の重合体の質量比は組成物全体を１００として２０〜１００：０〜８０であり、好ましくは４０〜１００：０〜６０であり、特に好ましくは５０〜１００：０〜５０である。（ａ）のブロック共重合体が２０質量％未満であると熱収縮性フィルムの収縮性が不足する。
【００３１】
本発明に使用される（ｃ）ビニル芳香族炭化水素とメタクリル酸の共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、前記のビニル芳香族炭化水素が用いられる。
【００３２】
ビニル芳香族炭化水素とメタクリル酸の質量比は、８５／１５〜９８／２である。ビニル芳香族炭化水素の質量比が８５質量％未満ではフィルム製造時の延伸温度が高くなり、またフィルムの熱収縮性が劣るので実用に供せない。９８質量％を超えると耐ブロッキング性の改良効果が認められない。
【００３３】
本発明において使用される（ｄ）の（ｉｉ’）、（ｉｖ’）、（ｖ’）は（ｂ）の（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）と同一でも異なっていてもよい。
本発明において、（ｃ）の共重合体と（ｄ）（ｉｉ’）〜（ｖ’）の重合体の質量比は、組成物全体を１００として５０〜１００：０〜５０であり、好ましくは５５〜１００：０〜４５である。（ｃ）の共重合体が５０質量％未満では、耐ブロッキング性が不足する。
【００３４】
（ａ）のブロック共重合体、（ｂ）の重合体、（ｃ）の共重合体、（ｄ）の重合体には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、各種安定剤、加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤、滑剤等が挙げられる。
【００３５】
上記の安定剤としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。加工助剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、鉱油、フィラー、顔料、難燃剤等は、一般的な公知のものが挙げられる。
また、滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸グリセリンエステル等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、（ａ）と（ｂ）あるいは（ｃ）と（ｄ）を混合する際、その混合方法は特に規定はないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー等でドライブレンドしてもよく、更に押出機で溶融化してペレット化してもよい。あるいは、各重合体の製造時、重合開始前、重合反応途中、重合体の後処理等の段階で、添加してもよい。
必要に応じて添加剤を配合する場合は、例えば前記（ａ）と（ｂ）あるいは（ｃ）と（ｄ）にこれら添加剤を更に所定の割合で配合し、前記と同様の混合方法によることができる。
【００３７】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表裏層（外層）用、中間層（内層）用に上記の樹脂を各々押出機で溶融し、それをダイ内又はフィードブロック等で多層化後、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得ることができる。熱収縮性多層フィルムで用いられるダイは、Ｔダイ、環状ダイ等公知のものが使用できる。一軸延伸の例としては、押し出されたシートをテンターで押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを円周方向に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押し出されたシートをロールで押し出し方向に延伸した後、テンター等で押し出し方向と直交する方向に延伸する方法、押し出されたチューブ状フィルムを押し出し方向及び円周方向に同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。なお、多層フィルムにおいては各層としては一層である必要はなく、各々２層以上であっても勿論よい。また、本発明の（ｃ）及び（ｄ）を含有する共重合体組成物からなる層を外層として有し、更に（ａ）のブロック共重合体又は（ａ）及び（ｂ）を含有するブロック共重合体組成物からなる層を少なくとも１層有する３層以上の熱収縮性多層フィルムは、前者を両外層（表裏層）に、後者を内層（中間層）に配する。また、フィルムの各層の比に制限はないが、（ｃ）及び（ｄ）を含有する共重合体組成物からなる外層はフィルム全体の５％以上であることが好ましい。更に、本発明の熱収縮性多層フィルムは、他の層としてスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、ＭＢＳ樹脂、ＭＢＡＳ樹脂等の熱可塑性樹脂の１種以上から選ばれた重合体成分で形成された層を積層して使用することも可能である。
【００３８】
本発明において、延伸温度は６０〜１２０℃が好ましい。６０℃未満では延伸時にフィルムが破断してしまい、また、１２０℃を越える場合は良好な収縮特性が得られないため好ましくない。特に好ましいのは、フィルムを構成する内層の組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は損失弾性率のピークの温度から求めたものである。損失弾性率のピークが複数ある場合には、最大値をもつピークの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
延伸倍率は、特に制限はないが、１．５〜８倍が好ましい。１．５倍未満では熱収縮性が不足してしまい、また、８倍を越える場合は延伸が難しいため好ましくない。これらのフィルムを熱収縮性ラベルや包装材料として使用する場合、熱収縮率は７０℃１０秒間で１０％以上であることが好ましい。熱収縮率が１０％未満では収縮時に高温が必要となるため、被覆される物品に悪影響を与えてしまう怖れがある。好ましい熱収縮率は同温度で３０％以上である。また、自然収縮率が４０℃７日間で２．５％以下であることが好ましい。また、フィルムの厚さは１０〜３００μｍが好適である。
【００３９】
本発明の熱収縮性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等が特に好適であるが、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。
熱収縮性ラベルは、公知の方法により作製することができ、例えば延伸フィルムを延伸した方向を円周方向にして、溶剤シールすることにより作製することができる。
本発明の熱収縮性多層フィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合の容器は、特に限定されないがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称される）製の容器、ガラス製の容器、またはアルミニウム製の容器等が好ましく用いられる。
【００４０】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜５及び比較例１〜５
（イ）内層用成分について
成分（ａ）：表１に示すとおりのビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体を用いた。
【００４２】
【表１】

【００４３】
成分（ｂ）：表２に示すとおりの重合体を用いた。
【００４４】
【表２】

【００４５】
（ロ）外層用成分について
成分（ｃ）表３に示す通りのビニル芳香族−メタクリル酸共重合体を用いた。
【００４６】
【表３】

【００４７】
成分（ｄ）：表４に示すとおりの重合体を用いた。
【００４８】
【表４】

【００４９】
（ハ）フィルムの製造
内層用成分として表１に示した（ａ）ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体、表２に示した（ｂ）ビニル芳香族炭化水素系重合体、並びに外層用成分として表３に示した（ｃ）ビニル芳香族炭化水素−メタクリル酸共重合体、表４に示した（ｄ）ビニル芳香族炭化水素系重合体を用いて、表５〜表６に示した各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）で熱収縮性多層フィルムを作成した。
フィルムは、まず各層に対応する重合体又は重合体組成物を別々の押出機で溶融し、Ｔダイ内で多層化し、厚さ０．３ｍｍのシートを成形した。その後、テンターを用い表５〜表６に示した延伸温度で５倍に横一軸延伸することによって延伸フィルム作成した。
【００５０】
表５〜表６に各層の原料重合体の配合量（質量部）、層比（％）とともに物性を示した。
【００５１】
なお、フィルムの各物性は下記の方法によった。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
重合体組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、損失弾性率を以下の手順に従い動的粘弾性法により測定し、そのピーク値から求めた。
（ｉ）各重合体ペレットを２００〜２５０℃の条件で加熱プレスし、厚さ０．１〜０．５ｍｍのシートを作製した。
（ｉｉ）このシートから適当な大きさの試験片を切り出し、２３℃、５０％ＲＨ室内に２４時間以上保管した後、下記装置▲１▼を用いて該試験片を構成する重合体に固有な損失弾性率を温度を変化させながら測定した。
装置▲１▼：レオメトリクス社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡ２（設定温度範囲：室温〜１３０℃、設定昇温速度：４℃／分、測定周波数：１Ｈｚ）
（２）引張弾性率：ＪＩＳＫ６８７１に準拠し、エー・アンド・デイ製テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて測定した。
（３）熱収縮率：７０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１｝×１００
但し、Ｌ１：浸漬前の長さ（延伸方向）、Ｌ２：７０℃の温水中に１０秒間浸漬した収縮後の長さ（延伸方向）
【００５２】
（４）耐ブロッキング性：
３５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出したフィルムを４枚用意する。このフィルムを重ね合わせ、その両側からＳＵＳの板をあて、ボルトで締め付ける。９０℃の温水に３０分浸漬した後重ねたフィルムを取り出す。フィルムを積み重ね方向と直角方向に指で剪断力を掛けてずらし、動かし易さを下記の段階で評価した。
○：容易に動く。 △：動きにくい。 ×：動かない。
【００５３】
表５〜表６に示した物性より、本発明の熱収縮性多層フィルムは、剛性、熱収縮性、耐自然収縮性、耐ブロッキング性に優れることがわかる。
【００５４】
【表５】

【００５５】
【表６】

【００５６】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、剛性、熱収縮性、耐ブロッキング性に優れるので、各種印刷を施したラベルやキャップシール等種々の包装用フィルムとして好適に用いることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film excellent in rigidity, heat-shrinkability, and blocking resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, heat-shrinkable films used as shrink-wrapping containers and shrink-labels have good heat-shrinkability and finish after shrinkage, and styrene has the same environmental impact when discarded as polyvinyl chloride. -A film obtained by molding a butadiene block copolymer is used. However, since this film contains butadiene, there is a problem that the adhesiveness is high and the films are easily blocked. In order to solve this problem, JP-A-52-130852 discloses a method of adding silica gel, and JP-A-1-304146 discloses a method of adding a hydrocarbon wax. Although the printability is improved, there is a drawback that printability is poor. Further, this film has a problem that it is soft and has no waist, and various multilayer films have been proposed to improve these drawbacks (Japanese Patent Laid-Open Nos. 9-114380 and 11-77916). However, these films also have a problem of blocking resistance.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 52-130852
[Patent Document 2]
JP-A-1-304146
[Patent Document 3]
JP-A-9-114380
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-77916
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a heat shrinkable multilayer film excellent in rigidity, heat shrinkability and blocking resistance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors made a composition mainly composed of a copolymer of a specific vinyl aromatic hydrocarbon and methacrylic acid as an outer layer, and specified vinyl aromatic carbonization. It was found that a heat-shrinkable multilayer film excellent in rigidity, heat-shrinkability and blocking resistance can be obtained by using a composition mainly composed of a copolymer of hydrogen and a conjugated diene as another layer. It came to be completed.
[0006]
That is, the present inventionA heat-shrinkable multilayer film comprising three or more layers, wherein the following (c) and ( d The mass ratio of the copolymer composition consisting of 0 ~ 1 0 0: 0 ~ 5 It has a copolymer composition which is 0 as an outer layer, and the mass ratio of (a) and (b) is a block copolymer composition comprising the following (a) and (b): 1 for the entire copolymer composition 0 0 as 2 0 ~ 1 0 0: 0 ~ 8 0 A heat-shrinkable multilayer film obtained by stretching a laminate having at least one layer of the block copolymer composition.
(A) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 50/50 to 90/10 and a vinyl aromatic hydrocarbon block ratio of 85% or less ,
(B) at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (i) to (v):
(I) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from (a) (ii) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer (iii) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid Copolymer (iv) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic ester (v) Rubber-modified styrenic polymer
(However, the mass ratio of the comonomer copolymerized with the vinyl aromatic hydrocarbon and the vinyl aromatic hydrocarbon in the above (iii) and (iv) is 5 to 99: 95-1.)
(C) a copolymer having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to methacrylic acid of 85/15 to 98/2
(D) at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (ii ′) to (v ′):
(Ii ′) vinyl aromatic hydrocarbon polymer (iii ′) copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and acrylic acid (iv ′) copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic ester ( v ′) Rubber-modified styrene polymer
(However, the mass ratio of the comonomer copolymerized with the vinyl aromatic hydrocarbon and the vinyl aromatic hydrocarbon in the above (iii ′) and (iv ′) is 5 to 99: 95-1.)
  The present invention also providesA heat-shrinkable multilayer film comprising three or more layers, wherein the weight ratio is 99.1 / 0.9 to 55/45 in a copolymer composition comprising (c) and (d) below A block copolymer composition comprising the following composition (a) and (b) as the outer layer, wherein the mass ratio of (a) and (b) is the block copolymer composition. 1 overall 0 0 as 2 0 ~ 1 0 0: 0 ~ 8 0 A heat-shrinkable multilayer film obtained by stretching a laminate having at least one layer of the block copolymer composition.
(A) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 50/50 to 90/10 and a vinyl aromatic hydrocarbon block ratio of 85% or less ,
(B) at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (i) to (v):
(I) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from (a) (ii) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer (iii) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid Copolymer (iv) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic ester (v) Rubber-modified styrenic polymer
(However, the mass ratio of the comonomer copolymerized with the vinyl aromatic hydrocarbon and the vinyl aromatic hydrocarbon in the above (iii) and (iv) is 5 to 99: 95-1.)
(C) a copolymer having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to methacrylic acid of 85/15 to 98/2
(D) at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (ii ′) to (v ′):
(Ii ′) vinyl aromatic hydrocarbon polymer (iii ′) vinyl aromatic hydrocarbon and acrylic acid A copolymer comprising (iv ′) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic ester, and (v ′) a rubber-modified styrenic polymer.
(However, the mass ratio of the comonomer copolymerized with the vinyl aromatic hydrocarbon and the vinyl aromatic hydrocarbon in the above (iii ′) and (iv ′) is 5 to 99: 95-1.)
The present invention also relates to a heat shrinkable multilayer film having a heat shrinkage rate of 10% or more at 70 ° C. for 10 seconds, a label comprising the heat shrinkable multilayer film, and a container covered with the label.
[0007]
The present invention is described in detail below. Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the block copolymer of (a) vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butyl. Styrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like can be mentioned, and styrene is particularly preferable.
[0008]
Examples of the conjugated diene used in the production of the block copolymer (a) used in the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), and 2,3-dimethyl-1. 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like are preferable, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferable.
[0009]
The mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene is 50/50 to 90/10, preferably 55/45 to 85/15. If the mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon is less than 50% by mass, if the film rigidity exceeds 90% by mass, the stretching temperature at the time of film production becomes high, and the heat shrinkability of the film is inferior.
[0010]
The structure of the block copolymer used by this invention and the structure of each block part are not specifically limited. Examples of the structure of the block copolymer include a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a block copolymer such as a linear type and a star type composed of a polymer block mainly composed of a conjugated diene. In addition, if a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene exists in a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon or a polymer block mainly composed of conjugated diene, the copolymerized vinyl The aromatic hydrocarbon may be uniformly distributed in the polymer block or may be distributed in a tapered (gradual decrease) form.
[0011]
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon of the block copolymer (a) is 85% by mass or less, particularly preferably 25 to 85%. When the block ratio is less than 25% by mass, the rigidity of the film decreases, and when it exceeds 85% by mass, the heat shrinkability tends to decrease.
In addition, the block rate of vinyl aromatic hydrocarbon is calculated | required by following Formula. That is, the block ratio (mass%) = (W1 / W0) × 100. Here, W1 represents the mass of the vinyl aromatic hydrocarbon block polymer chain in the copolymer, and W0 represents the total mass of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer. In the above formula, W1 represents a block copolymer of a known document “Rubber Chemistry and Technology (Y. TANAKA, et. Al., RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY)”.58, Page 16 (1985), and ozonolysis, the resulting vinyl aromatic hydrocarbon polymer component was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC), and the molecular weight corresponding to the chromatogram was determined. It calculated | required from the analytical curve created using the standard polystyrene and the styrene oligomer, and calculated | required by quantifying what exceeds a number average molecular weight 3,000 from a peak area. An ultraviolet spectroscopic detector with a wavelength set at 254 nm was used as the detector.
[0012]
The number average molecular weight of the block copolymer (a) used in the present invention is preferably 40,000 to 500,000, particularly preferably 80,000 to 300,000. If it is less than 40,000, sufficient rigidity and impact resistance of the block copolymer composition cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 500,000, workability is lowered, which is not preferable. In addition, the number average molecular weight of the block copolymer in this invention was calculated | required in accordance with the conventional method using the gel permeation chromatograph (henceforth GPC).
[0013]
Next, the production of the block copolymer (a) of the present invention will be described. The block copolymer (a) can be produced by polymerizing vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene monomers in an organic solvent using an organolithium compound as an initiator. Organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, or ethylbenzene, xylene. Aromatic hydrocarbons such as can be used.
[0014]
An organic lithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and tert-butyl lithium. Monofunctional organolithium compounds, polyfunctional organolithium compounds such as hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, and isoprenyl dilithium can be used.
[0015]
As the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene used in the present invention, those described above can be used, and one or more can be selected and used for polymerization. In living anionic polymerization using the organolithium compound as an initiator, almost all of the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene subjected to the polymerization reaction are converted into a polymer.
[0016]
In the present invention, the molecular weight of the block copolymer (a) can be controlled by the amount of initiator added relative to the total amount of monomers added.
The block ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer (a) can be controlled by the addition amount of the randomizing agent when copolymerizing the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene. Tetrahydrofuran (THF) is mainly used as the randomizing agent, but other ethers, amines, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium or sodium alkoxides, and the like can also be used.
[0017]
Suitable ethers for the randomizing agent include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and the like in addition to THF. As the amines, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, cyclic amines and the like can be used. In addition, triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide, potassium or sodium alkylbenzene sulfonate, potassium or sodium butoxide and the like can also be used as a randomizing agent.
[0018]
As addition amount of a randomizing agent, 0.001-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of all preparation monomers. The timing of addition may be before the start of the polymerization reaction or before the polymerization of the copolymer chain. Further, it can be added as required.
[0019]
In addition, the block rate can be controlled by mechanically feeding the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene continuously to the polymerization can or by adding the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene to the polymerization can alternately little by little.
[0020]
The block copolymer thus obtained is inactivated by adding a polymerization terminator such as water, alcohol, carbon dioxide or the like in an amount sufficient to inactivate the active terminal. As a method of recovering the copolymer from the obtained block copolymer solution, a method of precipitating with a poor solvent such as methanol, a method of precipitating by evaporating the solvent with a heating roll or the like (drum dryer method), a concentrator Any method, such as a method of removing the solvent with a vented extruder after concentrating the solution, a method of dispersing the solution in water, blowing the water vapor to remove the solvent by heating (steam stripping method), etc. The method can be adopted.
[0021]
The polymer (b) used in the present invention is at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (i) to (v).
(I) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from (a)
(Ii) vinyl aromatic hydrocarbon polymer
(Iii) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid
(Iv) a copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylic acid ester
(V) Rubber-modified styrenic polymer
(However, the mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and the comonomer copolymerized with the vinyl aromatic hydrocarbon in the above (iii) and (iv) is 5 to 99: 95-1.)
[0022]
The block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from (a) of (i) is any other than the block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene of (a) shown above. The vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer is used.
[0023]
As the vinyl aromatic hydrocarbon polymer (ii), the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbon homopolymer or two or more kinds of copolymers are used. Particularly common is polystyrene.
[0024]
The copolymer of (iii) vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid is obtained by polymerizing the above vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid. One type or two or more types can be selected and used.
Examples of (meth) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
[0025]
The copolymer of (iv) the vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester is obtained by polymerizing the above vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester. One or more monomers can be selected and used, respectively.
[0026]
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-butyl, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid (2-ethyl) hexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid. Acid butyl, (2-hydroxy) ethyl methacrylate and the like.
[0027]
The copolymer of (iii) or (iv) has a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid or vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic ester of 5 to 99: 95-1, It is preferably obtained by polymerizing a monomer mixture that is preferably 40 to 99:60 to 1, more preferably 70 to 99:30.
[0028]
The rubber-modified styrenic polymer (v) is obtained by polymerizing a mixture of vinyl aromatic hydrocarbons or monomers copolymerizable therewith and various elastomers. As the vinyl aromatic hydrocarbon, those described in the production of the block copolymer (a) are used, and monomers copolymerizable therewith include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, etc. Is used. As the elastomer, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene block copolymer elastomer, chloroprene rubber, natural rubber, or the like is used. Particularly preferred rubber-modified styrenic polymers include impact-resistant rubber-modified styrene resin (HIPS), MBS resin, and MBAS resin.
[0029]
For MBS resin and MBAS resin, first, a copolymer rubber latex with polybutadiene or styrene containing butadiene as a main component is produced by a known emulsion polymerization method. At this time, a crosslinking agent or a chain transfer agent may be used. Next, MBS resin is obtained by carrying out graft polymerization by adding styrene, methyl methacrylate and / or alkyl acrylate to this rubber latex, and MBAS resin by adding styrene, methyl methacrylate, acrylonitrile and / or alkyl acrylate. Examples of the alkyl acrylate used in the MBS resin and the MBAS resin include the alkyl acrylate described in the above (iii) copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester.
[0030]
In the present invention, the mass ratio of the block copolymer (a) to the polymers (b) (i) to (v) is 20 to 100: 0 to 80, preferably 40 to It is 100: 0-60, Most preferably, it is 50-100: 0-50. When the block copolymer (a) is less than 20% by mass, the shrinkability of the heat-shrinkable film is insufficient.
[0031]
As the vinyl aromatic hydrocarbon used in the copolymer of (c) vinyl aromatic hydrocarbon and methacrylic acid used in the present invention, the above vinyl aromatic hydrocarbon is used.
[0032]
Mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbons to methacrylic acidIs 85/15 to 98/2. The mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon is85If it is less than% by mass, the stretching temperature during film production becomes high, and the heat shrinkability of the film is inferior, so that it cannot be put to practical use.98When it exceeds mass%, the effect of improving blocking resistance is not recognized.
[0033]
(D) used in the present invention(Ii '), (Iv '), (v') may be the same as or different from (ii), (iv), (v) of (b).
In the present invention, the copolymer (c) and (d)(Ii ')The mass ratio of the polymer (v ') is 50 to 100: 0 to 50, preferably 55 to 100: 0 to 45, based on the entire composition. When the copolymer (c) is less than 50% by mass, the blocking resistance is insufficient.
[0034]
Various additives may be blended in the block copolymer (a), the polymer (b), the copolymer (c), and the polymer (d) as necessary. Examples of additives include various stabilizers, processing aids, light resistance improvers, softeners, plasticizers, antistatic agents, antifogging agents, mineral oils, fillers, pigments, flame retardants, lubricants, and the like.
[0035]
  Examples of the stabilizer include 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, phenol-based antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, trisnonylphenylphosphine Examples thereof include phosphorus-based antioxidants such as phyto. Commonly known processing aids, light resistance improvers, softeners, plasticizers, antistatic agents, antifogging agents, mineral oils, fillers, pigments, flame retardants and the like can be mentioned.
  Also as a lubricantThe fatFatty acid, fatty acid glycerin estheticLeIs mentioned.
[0036]
In the present invention, when (a) and (b) or (c) and (d) are mixed, the mixing method is not particularly specified. For example, dry blending may be performed using a Henschel mixer, a ribbon blender, a V blender, or the like. Alternatively, it may be further melted and pelletized by an extruder. Alternatively, it may be added at the stage of production of each polymer, before the start of polymerization, in the middle of the polymerization reaction, or after treatment of the polymer.
When blending additives as necessary, for example, these additives are further blended in a predetermined ratio in the above (a) and (b) or (c) and (d), and the same mixing method as described above is used. Can do.
[0037]
In the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, the above resins are melted with an extruder for the front and back layers (outer layer) and the intermediate layer (inner layer), respectively, and then uniaxially, It can be obtained by stretching biaxially or multiaxially. As the die used in the heat-shrinkable multilayer film, known ones such as a T die and an annular die can be used. Examples of uniaxial stretching include a method of stretching an extruded sheet in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter, a method of stretching an extruded tubular film in the circumferential direction, and the like. Examples of biaxial stretching include a method in which an extruded sheet is stretched in the extrusion direction with a roll and then stretched in a direction perpendicular to the extrusion direction with a tenter or the like, and the extruded tubular film is extruded in the extrusion direction and the circumferential direction. The method etc. which extend | stretch simultaneously or separately are mentioned. In the multilayer film, each layer does not need to be a single layer, and may be two or more layers. In addition, the present inventionA layer made of the copolymer composition containing (c) and (d) is an outer layer.The heat-shrinkable multilayer film of 3 or more layers having at least one layer comprising the block copolymer of (a) or the block copolymer composition containing (a) and (b) is Are arranged in both outer layers (front and back layers) and the latter in the inner layer (intermediate layer). There is no limit to the ratio of each layer of the film,An outer layer comprising a copolymer composition containing (c) and (d)Is preferably 5% or more of the entire film. Furthermore, the heat-shrinkable multilayer film of the present invention comprises styrene-butadiene block copolymer, polystyrene, styrene-n-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, impact rubber modified styrene as other layers. A layer formed of a polymer component selected from one or more thermoplastic resins such as a series resin (HIPS), an MBS resin, and an MBAS resin can be used.
[0038]
In the present invention, the stretching temperature is preferably 60 to 120 ° C. If it is less than 60 ° C., the film is broken at the time of stretching, and if it exceeds 120 ° C., good shrinkage characteristics cannot be obtained. Particularly preferred is a range of Tg + 5 ° C. to Tg + 20 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the composition of the inner layer constituting the film.
The glass transition temperature (Tg) is obtained from the peak temperature of the loss elastic modulus. When there were a plurality of peaks of loss modulus, the peak temperature having the maximum value was defined as the glass transition temperature (Tg).
The draw ratio is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 8 times. If it is less than 1.5 times, heat shrinkability is insufficient, and if it exceeds 8 times, stretching is difficult, which is not preferable. When these films are used as heat-shrinkable labels or packaging materials, the heat shrinkage rate is preferably 10% or more at 70 ° C. for 10 seconds. If the heat shrinkage rate is less than 10%, a high temperature is required during shrinkage, which may adversely affect the article to be coated. A preferable heat shrinkage rate is 30% or more at the same temperature. In addition, the natural shrinkage rate is preferably 2.5% or less at 40 ° C. for 7 days. The film thickness is preferably 10 to 300 μm.
[0039]
As a use of the heat-shrinkable multilayer film of the present invention, a heat-shrinkable label, a heat-shrinkable cap seal, and the like are particularly suitable, but in addition, it can be appropriately used for packaging films and the like.
The heat-shrinkable label can be produced by a known method. For example, the heat-shrinkable label can be produced by subjecting the stretched film to the circumferential direction and solvent sealing.
The container when the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is used as a heat-shrinkable label is not particularly limited, but a container made of polyethylene terephthalate (abbreviated as PET), a glass container, an aluminum container, etc. Preferably used.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these examples.
[0041]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5
(I) About inner layer ingredients
Component (a): A vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer as shown in Table 1 was used.
[0042]
[Table 1]

[0043]
Component (b): A polymer as shown in Table 2 was used.
[0044]
[Table 2]

[0045]
(B) Components for outer layer
Component (c) A vinyl aromatic-methacrylic acid copolymer as shown in Table 3 was used.
[0046]
[Table 3]

[0047]
Component (d): A polymer as shown in Table 4 was used.
[0048]
[Table 4]

[0049]
(C) Film production
(A) Vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer shown in Table 1 as an inner layer component, (b) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer shown in Table 2, and Table 3 as an outer layer component (C) Vinyl aromatic hydrocarbon-methacrylic acid copolymer shown, (d) vinyl aromatic hydrocarbon polymer shown in Table 4, and raw material polymer of each layer shown in Tables 5 to 6 A heat-shrinkable multilayer film was prepared with a blending amount (part by mass) and a layer ratio (%).
For the film, first, a polymer or polymer composition corresponding to each layer was melted by a separate extruder, and multilayered in a T-die to form a sheet having a thickness of 0.3 mm. Then, the stretched film was created by carrying out horizontal uniaxial stretching 5 times at the extending | stretching temperature shown in Table 5-Table 6 using the tenter.
[0050]
Tables 5 to 6 show the physical properties together with the blending amount (parts by mass) and the layer ratio (%) of the raw material polymer in each layer.
[0051]
In addition, each physical property of the film was based on the following method.
(1) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature (Tg) of the polymer composition was determined from the peak value of the loss elastic modulus measured by the dynamic viscoelastic method according to the following procedure.
(I) Each polymer pellet was hot-pressed at 200 to 250 ° C. to produce a sheet having a thickness of 0.1 to 0.5 mm.
(Ii) A test piece of an appropriate size was cut out from this sheet, stored in a room at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours or more, and then inherent to the polymer constituting the test piece using the following apparatus (1). The loss modulus was measured while changing the temperature.
Apparatus (1): Solid viscoelasticity measuring apparatus RSA2 (set temperature range: room temperature to 130 ° C., set temperature rising rate: 4 ° C./min, measuring frequency: 1 Hz) manufactured by Rheometrics
(2) Tensile modulus: Measured using a Tensilon universal testing machine (RTC-1210A) manufactured by A & D in accordance with JIS K6871.
(3) Thermal contraction rate: It was immersed in warm water of 70 ° C. for 10 seconds and calculated from the following formula.
Thermal contraction rate (%) = {(L1-L2) / L1} × 100
However, L1: length before dipping (stretching direction), L2: length after shrinking dipped in warm water at 70 ° C. for 10 seconds (stretching direction)
[0052]
(4) Blocking resistance:
Four films cut into a size of 35 mm × 50 mm are prepared. This film is overlapped, SUS plates are applied from both sides, and tightened with bolts. After dipping in 90 ° C. warm water for 30 minutes, the stacked film is taken out. The film was shifted by applying a shearing force with a finger in a direction perpendicular to the stacking direction, and the ease of movement was evaluated at the following stage.
○: Moves easily. Δ: It is difficult to move. ×: Does not move.
[0053]
From the physical properties shown in Tables 5 to 6, it can be seen that the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is excellent in rigidity, heat-shrinkability, natural shrinkage resistance and blocking resistance.
[0054]
[Table 5]

[0055]
[Table 6]

[0056]
【The invention's effect】
Since the heat-shrinkable multilayer film of the present invention is excellent in rigidity, heat-shrinkability, and blocking resistance, it can be suitably used as various packaging films such as labels and cap seals subjected to various printing.

Claims

It is a heat-shrinkable multilayer film comprising three or more layers, and the copolymer composition comprising the following (c) and (d) has a mass ratio of 50 to 1 0 0, with the entire copolymer composition being 100. : A copolymer composition having 0 to 50 as an outer layer, and a block copolymer composition comprising the following (a) and (b), the mass ratio of (a) and (b) A heat-shrinkable multilayer film obtained by stretching a laminate having at least one layer of a block copolymer composition having a mass ratio of 100 to 100 as the whole block copolymer composition and 2 0 to 1 0 0: 0 to 8 0 .
(A) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 50/50 to 90/10 and a vinyl aromatic hydrocarbon block ratio of 85% or less ,
(B) at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (i) to (v):
(I) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from (a) (ii) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer (iii) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid Copolymer (iv) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester (v) Rubber-modified styrenic polymer (in the above (iii) and (iv), vinyl aromatic hydrocarbon and vinyl aromatic) The mass ratio of the comonomer copolymerized with the group hydrocarbon is 5 to 99: 95-1.)
(C) a copolymer having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to methacrylic acid of 85/15 to 98/2 (d) at least one vinyl aroma selected from the following (ii ′) to (v ′) Group hydrocarbon polymer,
(Ii ′) vinyl aromatic hydrocarbon polymer (iii ′) copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and acrylic acid (iv ′) copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic ester ( v ′) Rubber-modified styrenic polymer (provided that the mass ratio of the comonomer copolymerized with the vinyl aromatic hydrocarbon and the vinyl aromatic hydrocarbon in the above (iii ′) and (iv ′) is 5 to 99:95. ~ 1.)

A heat-shrinkable multilayer film comprising three or more layers, wherein the weight ratio is 99.1 / 0.9 to 55/45 in a copolymer composition comprising (c) and (d) below A block copolymer composition comprising the following composition (a) and (b) as the outer layer, wherein the mass ratio of (a) and (b) is the block copolymer composition. A heat-shrinkable multilayer film obtained by stretching a laminate having at least one layer of a block copolymer composition that is 2 0 to 1 0 0: 0 to 8 0 with 100 as the whole.
(A) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 50/50 to 90/10 and a vinyl aromatic hydrocarbon block ratio of 85% or less ,
(B) at least one vinyl aromatic hydrocarbon polymer selected from the following (i) to (v):
(I) Block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene different from (a) (ii) Vinyl aromatic hydrocarbon polymer (iii) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid Copolymer (iv) Copolymer comprising vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester (v) Rubber-modified styrenic polymer (in the above (iii) and (iv), vinyl aromatic hydrocarbon and vinyl aromatic) The mass ratio of the comonomer copolymerized with the group hydrocarbon is 5 to 99: 95-1.)
(C) a copolymer having a mass ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to methacrylic acid of 85/15 to 98/2 (d) at least one vinyl aroma selected from the following (ii ′) to (v ′) Group hydrocarbon polymer,
(Ii ′) vinyl aromatic hydrocarbon polymer (iii ′) copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and acrylic acid (iv ′) copolymer composed of vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic ester ( v ′) Rubber-modified styrenic polymer (provided that the mass ratio of the comonomer copolymerized with the vinyl aromatic hydrocarbon and the vinyl aromatic hydrocarbon in the above (iii ′) and (iv ′) is 5 to 99:95. ~ 1.)

(A), (i) is a styrene-butadiene block copolymer, (ii) and (ii ′) are polystyrene, (iii) is a styrene-methacrylic acid copolymer, (iv) and (iv ′) are At least one polymer selected from a styrene-n-butyl acrylate copolymer, a styrene-methyl methacrylate copolymer, and a styrene-n-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, (v) and (v ′) The heat-shrinkable multilayer film according to claim 2 , wherein is a shock-resistant rubber-modified styrene resin.

The heat shrinkable multilayer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat shrinkage rate is 10% or more at 70 ° C for 10 seconds.

The label which consists of a heat-shrinkable multilayer film of any one of Claims 1-4.

A container coated with the label according to claim 5.