JP5010067B2

JP5010067B2 - Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP5010067B2
Application number: JP2001001816A
Authority: JP
Inventors: 恭正大屋; 一樹雨宮; 康博白川
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-01-09
Filing date: 2001-01-09
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2021-01-09
Also published as: JP2002208401A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に用いられる正極活物質およびその活物質を用いた非水電解液二次電池に係り、特に活物質粒径を微細化した上で球状度を改善することにより電池特性を大幅に向上させることが可能な正極活物質および非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯型情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話などが急速に普及し、モバイルコンピューティング化が進行している。それに伴って、多機能化する携帯用電子機器などの長時間稼動を可能にすることが望まれている。そこで、携帯用電子機器をはじめとする各種電子機器の電源として用いられる二次電池に対しては、小型・高容量化が強く要求されるようになってきている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池としては、例えばリチウム塩を含む非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池では、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ含有遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられている。負極には炭素系の材料が用いられ、かつ非水溶媒中にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。このようなリチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器の電源などとして多量に使用されている。
【０００４】
ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの正極活物質は、通常、酸化コバルトや酸化ニッケルと炭酸リチウムとの混合物を大気中にて９００℃程度の温度で焼成して複合酸化物化することにより製造されている。リチウムイオン二次電池においては、正極活物質が電池性能などに大きく影響を及ぼす。そこで、電池性能の向上や正極活物質の製造上の問題などを解決するために、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２などに対する種々の添加材料が提案されている。
【０００５】
例えば、特許第１９８９２９３号公報には、Ｓｎ，Ｉｎ，Ａｌ等の添加材料を添加させることにより、サイクル特性などの電池特性を向上させることを試行した例が開示されている。
【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池のレート特性、温度特性などを向上させるためには、正極活物質の粒径は小さく、かつ粒子形状が球状であることが望ましいという知見を本発明者らは得ている。特に、電池の低温特性を高めるためには、正極活物質の粒径の微細化が必須とされている。
【０００７】
ここで、正極活物質の粒径および形状は焼成温度によって制御することが一般的である。具体的には、８００℃程度の低温度で焼成することにより、小粒径で球状の正極活物質が得られることが判明している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、低温焼成した正極活物質は、反応が十分に進行しないことに基づいて、二次電池の充放電特性などを低下させてしまうという問題がある。これは、低温焼成によりＬｉＣｏＯ_２などが十分に成長しないためである。したがって、十分な電池特性を発揮し得る正極活物質を得ることは困難であった。
【０００９】
一方、小粒径の正極活物質を得るための手段として、粒径制御のための元素を添加する方法も試行されている。例えば、現時点では未公開である特願平１１−１６７５２６号明細書に記載されているように、特に添加元素による粒径制御効果は高く、添加元素により粒子成長が抑制されるため、高温度での焼成操作が可能となり、結晶性が高く、粒度分布がシャープな正極活物質も得られている。
【００１０】
しかしながら、添加元素成分を含有する正極活物質を実際に二次電池に用いた場合には、ガスの発生による電池内部の圧力上昇が起こり易く、電池缶の膨張が引き起され、極端な場合には電池の圧力弁が作動して二次電池の破壊に繋がるという安全性が不十分であるという問題点もあった。
【００１１】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、特に活物質粒子を微細化した上で粒子形状を球状化することにより、充放電特性，温度特性，レート特性などの電池特性を向上させると共に、電池内圧力の上昇などを効果的に防止することが可能な正極活物質および非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に係る正極活物質は、一般式：Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（式中、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００，０．００００１≦ｚ≦０．１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から成り、上記Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択される少なくとも１種のＭ金属元素を上記Ｃｏ金属元素に対して１０ａｔ％以下含有する粒子から成る正極活物質であり、この正極活物質の平均粒径が３〜１０μｍであると共に、上記正極活物質粒子の長軸径に対する短軸径の比（アスペクト比）の平均値が０．５以上であり、上記複合酸化物の原料として平均粒径が１ｎｍ〜１．０μｍであるＭ成分が添加されていることを特徴とする。
また本発明に係る正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ｘＴ_ｙＭ_ｚＯ_２ ……（１）
（式中、Ｔは遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から構成されることを特徴とする。
【００１３】
また本発明に係る他の正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ｘＴ_１＋ｙＭ_ｚＯ_４ ……（２）
（式中、ＴはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．２を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から成ることを特徴とする。
【００１４】
さらに、前記正極活物質が、
一般式：Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２ ……（３）
（式中、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から構成されることが好ましい。
【００１５】
また上記正極活物質が、遷移金属元素を含有するとともに、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択される少なくとも１種の金属元素を上記遷移金属元素に対して１０ａｔ％以下含有する粒子から成ることが好ましい。さらに、前記Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択される少なくとも１種の金属元素が酸化物粒子として活物質組織内に分散して存在し、その酸化物粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式：Ｌｉ _ｘＣｏ _ｙＭ _ｚＯ _２（式中、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．０．００００１≦ｚ≦０．１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から成り、上記Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択される少なくとも１種のＭ金属元素を上記Ｃｏ金属元素に対して１０ａｔ％以下含有する粒子から成る正極活物質であり、この正極活物質の平均粒径が３〜１０μｍであると共に、上記正極活物質粒子の長軸径に対する短軸径の比（アスペクト比）の平均値が０．５以上である正極活物質の製造方法において、Ｌｉ成分粉末および遷移金属としてのＣｏ成分粉末に平均粒径が１．０ｎｍ〜１μｍであり、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の金属化合物微粒子を上記遷移金属元素としてのＣｏ量に対して１０ａｔ％以下の割合で添加して原料混合体を調製し、この原料混合体を成形後、焼成することを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記のように調製した正極活物質を含有する正極と、前記正極とセパレータを介して配置された負極と、前記正極、前記セパレータおよび前記負極を収納する電池容器と、前記電池容器内に充填された非水電解液とを具備することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る正極活物質は、遷移金属元素（以下、Ｔ成分という。）を含有するとともに、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の金属元素（以下「Ｍ成分」いう。）を上記遷移金属元素Ｔの含有量に対して１０ａｔ％以下と微量に含有するものである。これらのＭ成分元素は、いずれも正極活物質の粒径を微細に制御し得る上に活物質の球状度を高くすることが可能である。
【００２０】
上記Ｍ成分の含有量がＴ元素量に対して１０ａｔ％を超えるように過大量添加するとＭ成分の触媒作用が活性化されて非水電解液のガス化が促進されて電池内圧の上昇を招くため好ましくない。上記Ｍ成分は、極微量の添加で、その効果を十分に発揮できる。したがってＭ成分の含有量は、Ｔ成分量に対して１０ａｔ％以下と規定されるが、１ａｔ％以下が好ましく、さらには０．１ａｔ％以下がより好ましい。
【００２１】
さらに上記Ｍ成分となる金属元素は活物質組織内に偏析せずに均一に分散して存在することが電池特性を高める上で好ましい。特にＭ成分が酸化物として存在し、その酸化物の平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましい。このＭ成分の酸化物粒子の平均粒径が１．０μｍを超えるように粗大化すると、充放電特性や温度特性などの電池特性が低下してしまう。そのため、平均粒径は１．０μｍ以下と規定されるが、０．１μｍ以下がより好ましく、さらには０．０１μｍ以下がさらに好ましい。
【００２２】
すなわち、極微量のＭ成分を含有する本発明の正極活物質は、通常の条件下での焼成により粒径を微細化することができる。さらに、シャープな粒度分布が得られる。これらによって、充放電特性や温度特性などの電池特性を向上させることが可能となる。
【００２３】
その上で、上記したような効果をもたらすＭ成分の含有量を極微量としていることから、電池内圧の上昇を抑制することができる。上記Ｍ成分が存在する場合のガス発生のメカニズムは十分には解明されていないが、Ｍ成分の触媒作用による電解液のガス化などが考えられる。本発明ではＭ成分の含有量を極微量としているため、Ｍ成分の触媒作用が抑えられ、これにより電解液のガス化などを防ぐことが可能になると考えられる。
【００２４】
また本発明において、前記正極活物質粒子の長軸径に対する短軸径の比（アスペクト比）の平均値が０．５以上であることが望ましい。このアスペクト比が０．５未満となるように正極活物質粒子形状が不定形であったり、長桿状である場合には、活物質粒子の正極への充填率が低くなり電池特性が低下してしまう。
【００２５】
このアスペクト比が０．５以上であれば正極材組織内の空間的な全てのベクトル方向に対して粒子の形状が球状の等方的構造を有し、正極への活物質粒子の充填率が高まり、また粒子同士の接触状態も均一になるため電池特性が向上する。そのため活物質粒子の平均アスペクト値は０．５以上と規定されるが、０．７以上がより好ましく、さらに０．８以上が特に好ましい。
【００２６】
なお、上記正極活物質のアスペクト比などの粒子形状は、図４（ａ），（ｂ）に示すような方法により評価測定することができる。すなわち、正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して視野内からランダムに２０個の正極活物質粒子１３を抽出し、各粒子像の中心位置を求め、この中心を通る最長径を長軸径ｄ_１とする一方、この長軸と直交する方向の径を短軸径ｄ_２とし、各粒子の長軸径ｄ_１に対する短軸径ｄ_２の比をアスペクト比とし、２０個の粒子についてのアスペクト比の平均値を算出して平均アスペクト比とした。
【００２７】
また、本発明において、正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ｘＴ_ｙＭ_ｚＯ_２ ……（１）
（式中、Ｔは遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から成る。
【００２８】
また、本発明の他の態様として、正極活物質は、
一般式：Ｌｉ_ｘＴ_１＋ｙＭ_ｚＯ_４ ……（２）
（式中、ＴはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｔｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．２を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から成る。
【００２９】
（１）式で表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物において、Ｔ元素としてはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｖなどの各種の遷移金属を用いることができる。極微量のＭ成分による粒径の微細化は、特にＴ元素の少なくとも一部としてＣｏを用いた場合により効果的に得られる。
【００３０】
したがって、前記正極活物質を、
一般式：Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２ ……（３）
（式中、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．１を満足する数である）
で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から構成することが、より好ましい。このようなＬｉ含有Ｃｏ複合酸化物は、電池容量などの点からも好ましい正極活物質である。
【００３１】
上記した一般式（１），（２），（３）において、ｘの値は０．９〜１．１５の範囲、ｙの値は０．８５〜１．００の範囲とする。ｘおよびｙの値が上記した範囲を外れると、いずれの場合にも十分な電池容量が得られない。
【００３２】
ｘ／ｙ比は１以上とすることが好ましい。ｘ／ｙ＜１であると十分な結晶性が得られないため、サイクル特性や電池容量が低下する。
【００３３】
また前記一般式（１），（３）において、Ｍ成分の添加割合ｚは０＜ｚ≦０．１の範囲として規定されるが、好ましくは０．００００１≦ｚ≦０．１の範囲が望ましく、さらには０．０００１≦ｚ≦０．１の範囲がより好ましい。
【００３４】
一方、前記一般式（２）において、Ｍ成分の添加割合ｚは０＜ｚ≦０．２の範囲として規定されるが、好ましくは０．００００２≦ｚ≦０．２の範囲が望ましく、さらには０．０００２≦ｚ≦０．２の範囲がより好ましい。
【００３５】
上記Ｍ成分が全く含有されていない正極活物質（ｚ＝０）では、大気中で温度約９００℃に加熱するような通常の焼成法で原料を処理した場合、生成する活物質の平均粒径は１０μｍ以上と極めて粗大になってしまう。このように粒径が粗大な正極活物質を電池に用いた場合、常温での特性については、大きな問題はないが、例えば−２０℃程度の低温度で使用した場合には容量が小さくなり温度特性が悪くなる。そのため、可及的に平均粒径が小さい正極活物質とすることが電池特性を向上させる上で重要である。
【００３６】
極微量のＭ成分を含むＬｉ含有遷移金属複合酸化物は、微量添加されたＭ成分に基づいて、通常の条件下での焼成で粒径を微細化することができる。上記（１）式で表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物によれば、各金属元素の出発原料（例えば酸化物や炭酸塩）を所定の比率で混合した混合物を、例えば大気中、約９００℃で焼成した場合においても、Ｍ成分の添加効果により、例えば１０μｍ以下という平均粒径（５０％Ｄ値）を実現することができる。Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物（正極活物質）の平均粒径は３〜８μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
【００３７】
一方、従来の正極活物質の粒子の立体形状を、図５（ｂ）に示すように、層を重ねる方向（（００３）ベクトル方向）、およびそれに垂直な方向（（１１０）ベクトル方向）で表現する場合、正極活物質の基本格子は六方晶系であるので、（００３）ベクトル方向とはｃ軸方向であり、（１１０）ベクトル方向とはａ軸方向を指す。
【００３８】
この場合、Ｍ成分を全く添加しないとき、すなわちｚ＝０の場合では、（１１０）ベクトル方向の成長、すなわちｃ軸に垂直な方向の成長が支配的となり、塗布膜としたときｃ軸方向に著しく配向し易い扁平粒子や不定形状の粒子が成形される。このような選択配向が支配的になった粒子では正極活物質充填時の空間的等方性が失われ、電池のレート特性が悪化してしまう。
【００３９】
そのため、本発明では粒子形状が空間的に等方的に成長した球状の正極活物質を使用している。具体的には正極活物質粒子の長軸径に対する短軸径の比（アスペクト比）が平均値で０．５以上の球状の正極活物質粒子を用いている。
【００４０】
上記のような微細性および球状度を有する正極活物質を得るためには、本発明のようにＭ成分などの添加元素を含有させる以外に、下記のような方法も試行されているが、いずれの方法も電池特性の全てを満足させるものではない。すなわち、Ｌｉ／遷移金属配合比（ｘ／ｙ）を１未満とした場合は、微細で球状の活物質粒子は得られるが、前記の通り電池容量が十分ではない。一方、原料体を低温焼成する場合でも、微細で球状の活物質粒子が得られるが、正極活物質の形成が不十分となり、満足できる電池容量が得られない。
【００４１】
本発明方法によって作製した正極活物質は、これまで困難とされてきたＭ元素添加組成においても粒径微細化効果が得られ、電池特性が良好な正極活物質を得ることができる。これは、合成時に結果として生成される添加元素化合物が全ての空間領域に均一に分布することになること、さらに、活物質粒子の形状が空間的に等方的に成長した球状の活物質が得られたことによる。このような正極活物質の合成は、より微細な添加元素材料を用いることにより可能となる。
【００４２】
ここで、より微細な添加元素材料とは、従来用いてきた材料よりもさらに平均粒径が１ｎｍ〜１μｍと小さいサブミクロン領域ないしナノサイズ領域の微細粒子材料のことである。このような材料には乾式の粉末微粒子材料または湿式のゾル微粒子材料とがあり、前者はサブミクロンスケールまたはナノスケールで合成したり、あるいは微粉砕されたものであり、後者は水またはそれ以外を分散媒とした金属化合物粒子から成るゾルである。
【００４３】
上述したような微細な粒子材料を使用して製造され、粒径を微細化するとともに球状化したＬｉ含有遷移金属複合酸化物（正極活物質）によれば、リチウムイオン二次電池の充放電特性や温度特性などが向上する。特に、リチウムイオン二次電池の低温特性は正極活物質の粒径に強く影響される。したがって、粒径を微細化したＬｉ含有遷移金属複合酸化物を使用することによって、低温（例えば−２０℃）での電池容量を十分に維持することが可能となる。これは装置の使用可能時間の向上に大きく貢献する。
【００４４】
上述した正極活物質と共に混合して正極合剤を形成する導電剤および結着剤としては、従来から非水電解液二次電池用として用いられている、種々の材料を使用することができる。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが用いられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。
【００４５】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜２０質量％、結着剤２〜７質量％の範囲とすることが好ましい。正極活物質、導電剤および結着剤を含む懸濁物を塗布、乾燥させる集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔などが用いられる。
【００４６】
セパレータ、負荷、非水電解液などの他の電池構成要素についても、従来から非水電解液二次電池用として使用されている種々の材料および構成を適用することができる。例えば、セパレータとしては合成樹脂製不織布、ポリエチレン製多孔質フィルム、ポリプロピレン製多孔質フィルムなどが用いられる。
【００４７】
負極は負極活物質と結着剤とを適当な溶媒に懸濁し、この懸濁液を集電体に塗布、乾燥して薄板状とすることにより作製される。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な、熱分解炭素類、ピッチ・コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂のような有機高分子化合物の焼成体、炭素繊維、活性炭などの炭素材料、または金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金のようなリチウム合金、ポリアセチレンやポリピロールのようなポリマーなどが用いられる。結着剤には正極と同様なものが用いられる。
【００４８】
負極活物質と結着剤の配合割合は、負極活物質９０〜９５質量％、結着剤２〜１０％質量％の範囲とすることが好ましい。負極活物質および結着剤を含む懸濁物を塗布、乾燥させる集電体としては、例えば銅、ステンレス、ニッケルなどの箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどが用いられる。
【００４９】
さらに、非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えばリチウムイオン二次電池の溶媒として公知の各種非水溶媒を用いることができる。非水電解液用の非水溶媒は特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどとの混合溶媒などが用いられる。
【００５０】
電解質としては、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｉＯ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩が例示される。このような電解質の非水溶媒に対する溶解量は０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の範囲とすることが好ましい。
【００５１】
図１は本発明の非水電解液二次電池をリチウムイオン二次電池に適用した一実施形態の構造を一部断面で示す図である。同図においては、１は例えばステンレスからなる電池容器（電池缶）である。この電池容器１の底部には絶縁体２が配置されている。電池容器１の形状としては、例えば有底円筒状や有底角筒状などが適用される。本発明は円筒形二次電池および角型二次電池のいずれにも適用可能である。
【００５２】
電池容器１は負極端子を兼ねており、このような電池容器１内に発電要素として電極群３が収納されている。電極群３は、正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で積層した帯状物を、負極６が外側に位置するように、例えば渦巻き状に巻回した構造を有している。電極群３は渦巻き型に限らず、正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で複数積層したものであってもよい。
【００５３】
電極群３が収納された電池容器１内には、非水電解液が収容されている。電池容器１内の電極群３の上方には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。電池容器１の上方開口部には絶縁封口板８が配置されている。絶縁封口板８は、電池容器１の上端部付近を内側にかしめ加工することによって、電池容器１に対して液密に固定されている。
【００５４】
絶縁封口板８の中央部には、正極端子９が嵌合されている。正極端子９には正極リード１０の一端が安全弁１１を介して接続されている。正極リード１０の他端は、正極４に接続されている。負極６は図示しない負極リードを介して、負極端子である電池容器１に接続されている。これによって、非水電解液二次電池としてのリチウムイオン二次電池１２が構成されている。
【００５５】
上述したように本発明に係る正極活物質，その製造方法および非水電解液二次電池によれば、正極活物質の粒径の微細化および球状化さらにシャープな粒度分布などに基づいて、優れた電池容量、充放電特性、温度特性（特に低温特性）などが得られる。その上で、電池内でのガス発生などを極力抑止することができるため、ガス発生に起因する電池内圧力の上昇を防止することが可能となり、二次電池の安全性や品質を高めることができる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施形態について以下の実施例および比較例を参照して具体的に説明する。
【００５７】
実施例１〜２および比較例１
表１に示すように、ＬｉＣｏＭ_ｚＯ_２（但し、ＭはＳｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｇのいずれか一種のＭ元素）の組成を有し、このＭ元素の添加量ｚが，０，（比較例１），０．００１（実施例１）および０．０００７（実施例２）となるように、コバルト化合物原料とリチウム化合物原料と平均粒径が１．０μｍ以下であるＭ成分の添加材料粉末とを配合して十分に混合した後に、成形し、空気雰囲気中で９００℃の温度で５時間焼成することにより、それぞれＬｉ含有遷移金属複合酸化物粒子から成る正極活物質をそれぞれ調製した。各正極活物質をＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法により測定したところ、ＬｉＣｏＯ_２の回折パターンとほぼ一致する結果が得られた。
【００５８】
また、得られた複合酸化物の組成分析を以下に示す要領で行ったところ、Ｌｉ_１．０５Ｃｏ_１Ｍ_ｚＯ_２と表１に示す組成を有していることが確認された。なお、Ｃｏは試料を塩酸で分解し、ＥＤＴＡ溶液を添加した後、亜鉛溶液を用いて逆滴定を行って定量した。ＬｉおよびＭ成分は、試料を塩酸で分解し、ＩＣＰ測定を行うことにより定量した。
【００５９】
また、調製した各正極活物質試料を０．５ｇずつ採取して１００ｍＬの水中で撹拌し、さらに超音波分散を１００Ｗ，３ｍｉｎの条件で実施した。この懸濁液について、ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣＩＩＰＡＲＴＩＣＬＥ−ＳＩＺＥＡＮＡＬＹＺＥＲＴＹＰＥ７９９７−１０を使用して粒度分布を測定し、これから各活物質の平均粒径（５０％Ｄ値）をそれぞれ求めた。測定結果を下記表１に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
上記表１に示す結果から明らかなように、各種Ｍ成分の添加によって粒子成長抑制効果が現われていることが判明し、特にＭ成分としてＳｎ，Ｚｒの添加が有効であることが確認できた。またＭ成分の添加量が多い方がより有効に粒子成長が抑制されている。一方、Ｍ成分を添加していない比較例１（ｚ＝０）においては、平均粒径が１３μｍ超となり、微細化効果が得られていない。
【００６２】
また、各正極活物質粒子のＳＥＭ写真を画像解析することにより、平均アスペクト値を求めたところ、実施例１〜２では、０．８１〜０．９２と高く、立体的にほぼ等方的な形状を有する一次粒子またはこの一次粒子が集合した二次粒子から構成されており、その平均粒径は３〜１０μｍと微細であった。一方、比較例１では平均アスペクト比は０．４６であり、不定形状の粒子が多かった。
【００６３】
また、Ｍ成分の添加方法について、さらに平均粒径が１ｎｍ〜１．０μｍの微粒子を分散させた金属化合物ゾルを所定比率で添加した場合についても同様に処理を行った。この場合の金属化合物ゾルとは、Ｍ元素金属化合物微粒子が水またはそれ以外の分散媒中に均一に分散したコロイド溶液系を指す。また、この金属化合物微粒子の平均粒径は好ましくは１ｎｍ〜０．５μｍが望ましく、さらには１ｎｍ〜０．３μｍがより好ましい範囲である。この結果、上記表１における実施例１ａ〜実施例２ａに示すように微細化効果が得られた。
【００６４】
さらに、Ｍ元素の添加については、金属化合物を水またはそれ以外の溶媒に溶解し、金属イオンとして分散させた溶液系での添加も同様に処理を行ったところ、ゾルを使用した場合と同様な効果が得られた。
【００６５】
実施例３〜１４および比較例２〜１４
表２に示す組成となるように正極活物質の原料混合比をそれぞれ変化させた点、および表２に示すように活物質の平均粒径を変化させた点以外は実施例１と同様な条件で処理して、それぞれ正極活物質としての複合酸化物を合成した。
【００６６】
本実施例品のように平均粒径が小さい活物質微粒子を用いた場合、Ｍ成分の添加量を減少させても局所的な組成においても均一な混合状態が実現する。しかし、従来のような粒径の大きい活物質材料を使用した場合、Ｍ成分の添加量を減少させるとローカルな組成に偏りが生じ、結果として粒子成長抑制効果を享受できない活物質粒子が存在することになる。このため、Ｍ成分の添加量を減少させていくにつれ、同じ組成においても実施例と比較例とではそれらの粒径に差が生じることになる。
【００６７】
これら各実施例および比較例に係る複合酸化物をＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折法により測定したところ、ＬｉＣｏＯ_２の回折パターンとほぼ一致した。また、得られた複合酸化物の組成分析および粒度分布（平均粒径）の測定を実施例１と同様に実施した。これらの結果を表２に示す。
【００６８】
次に、得られた各複合酸化物を正極活物質として用い、この正極活物質９０質量％と導電剤としてグラファイト６質量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、これをアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。これをローラープレス機で圧縮成形した。得られた圧縮成形体を所定のサイズに裁断することによって、シート状の正極を得た。
【００６９】
次に、炭素材料９３質量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン７質量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を用いる以外は、正極と同様にしてシート状の負極を作製した。
【００７０】
上述したシート状の正極と微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータとシート状の負極をこの順序で積層し、この積層物を負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。この電極群にリードを取り付けて有底円筒状の電池容器（電池缶）に収容した。さらに、電池容器内に非水電解液を注入した後、これを封入することにより、図１に示すような円筒形非水電解液二次電池を組み立てた。なお、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の１：１混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解して調製した。
【００７１】
このようにして作製した円筒形非水分解液二次電池としてのリチウムイオン二次電池の低温特性と電池内圧力を、以下のようにして測定、評価した。これらの測定結果を表２および図２、図３に示す。
【００７２】
低温特性は、２０℃の環境の下で、１Ａの電流制限を設けて４．２Ｖの定電圧充電を５時間行い、１時間の休止の後、２．７Ｖまで１Ａで放電を行った。この際の放電容量をＣａｐ（２０）とする。次いで、１時間の休止の後に、１Ａの電流制限を設けて４．２Ｖの定電圧充電を５時間行い、さらに−２０℃まで温度を下げて、１Ａで放電を行った。この際の放電容量をＣａｐ（−２０）とする。これらの容量比（Ｃａｐ（−２０）／Ｃａｐ（２０））を低温時の容量維持率とした。
【００７３】
電池内圧力は以下のようにして測定した。なお、電池内圧力の測定に用いた電池は、予め圧力計を取り付け、容器（缶）内部の圧力を測定できるようにした。２０℃の環境の下で、１Ａの電流制限を設けて４．２Ｖの定電圧充電を５時間行い、８５℃の環境に入れて２４時間放置した後、２０℃の環境に戻して、電池の温度が２０℃になったときの内部圧力を測定した。
【００７４】
上記各実施例および比較例に係る正極活物質の組成，平均粒径，低温時の容量維持率を下記表２に示す。またＭ成分の添加割合ｚと活物質の平均粒径と容量維持率との関係を図２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
上記表２および図２に示す結果から明らかなように、Ｍ成分としてのＳｎを添加しない場合（ｚ＝０）には、活物質の平均粒径が粗大化し、低温時の容量維持率が低下して電池の低温特性が悪化してしまう。
【００７７】
また、ｚが０．０００１未満の範囲では、比較例と較べて実施例の方がＳｎによる粒径微細化効果が有効に得られており、さらに各実施例の方が容量維持率Ｃａｐ（−２０）／Ｃａｐ（２０）が著しく改善されていることが確認できる。
【００７８】
また各実施例および比較例に係る活物質試料について、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）を用いて、構成元素の分布状態を測定した。なお、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）としては日本電子データム株式会社製のＪＥＤ−２１４０を用い、加速電圧２０ｋＶの条件で電子ビームを試料上で二次元走査して面分析を行った。面分析にはマッピング手法を用いて、二次元画を多数の画素として信号をコンピュータ処理して、カラー化し成分分布を精密に表示させた。
【００７９】
図７および図８は、それぞれ実施例および比較例に係る正極活物質のＳＥＭ観察組織図の上に、Ｍ成分としてのＳｎ元素の分布状態を示すＥＤＸデータを重ね合せた図である。
【００８０】
図７に示すように、各実施例に係る正極活物質においては、Ｍ成分（Ｓｎ）の添加量を減少させても微細組織レベルにおいても均一な混合状態が得られていることが確認できた。一方、図８に示すように、比較例においては、Ｍ成分（Ｓｎ）の添加量が減少するに伴って、局部的に組成の偏りが存在することになり、粒子成長が顕著な活物質も存在していることが判明した。
【００８１】
すなわち、各実施例においては、Ｍ元素の添加量を減少させた場合においても、所望の平均粒径を有する正極活物質を得ることが可能である。また、微細なＭ元素原料を用いているために、各成分が混合した全ての組成領域において均一な組成分布が成立する。したがって、Ｍ元素成分の偏析が生じにくく、組織のマッピングデータにおいてもＭ元素化合物の目立った凝集状態は観察されない。
【００８２】
一方、従来の製法で作成した比較例の正極活物質において、実施例と同様な微細化効果を得るためには、全ての微小組織領域においてもＭ元素を存在させる必要がある。そのため、比較例においては、Ｍ元素の添加量を必然的に増加させる必要があり、その結果、図８に示すように活物質組織において局所的な組成の偏りが存在することになり、組織内にＭ元素化合物の偏析・凝集部１４が存在することが確認できる。
【００８３】
前記のような容量維持率の改善効果が得られた理由は以下のように考えられる。すなわち、上記のＥＤＸ分析結果に示されるように、各実施例においてはＳｎ元素化合物の偏析が生じにくく、活物質の全ての組織領域において均一な分散状態が得られたため、充放電に伴うＬｉイオン移動に際してＬｉイオンの拡散経路の大きな阻害因子が見かけ上低減したことによること、さらに、後述する理由で、基本的に粒子形状が空間的に成長してアスペクト比が１に近い球状となることにより、低温環境下でもＬｉイオン移動の自由度が保証されたためと考えられる。
【００８４】
また、前記Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＳｎ_ｚＯ_２組成の正極活物質を使用した実施例および比較例に係る二次電池における電池内圧力の測定結果を下記表３および図３に示す。
【００８５】
【表３】

【００８６】
図３に示す結果から明らかなように、実施例に係る二次電池によれば活物質の全ての粒径範囲において比較例より電池缶内圧力が低くなっており、より安全性に優れている。また活物質の平均粒径が近似する実施例と比較例での電池缶内圧力の差を示す上記表３の結果から、平均粒径が同一であっても、実施例に係る二次電池の方が比較例に較べて圧力の上昇が少ない。
【００８７】
電池缶内圧力が増加すると電池缶が膨れ易くなる。電池缶の膨れの度合いは、電池缶の材質や厚さを適宜好適に選定することによって防止することは可能であるが、電池缶の耐圧仕様をより簡略化するために圧力上昇が少ない活物質が望ましい。
【００８８】
本実施例に係る正極活物質によれば、所定の粒径を、より少ないＳｎ添加量で達成できることから、電池缶内の圧力上昇をより効果的に防止することができる。
【００８９】
また表４に示すようにＬｉ_ｘＣｏ_ｙＳｎ_ｚＯ_２なる組成を有するように原料粉末を配合し、温度７５０℃〜９００℃で５時間焼成することにより、それぞれ比較例および実施例に係る正極活物質を調製した。得られた各正極活物質についてＸ線回折により回折模様を得て、この回折ピークの半価幅から正極活物質の結晶性を評価した。
【００９０】
なお上記Ｘ線回折模様の測定は、理学電気株式会社製のＲＩＮＴ２０００を用いて実施した。またＸ線線源としてＣｕ−Ｋα１線（波長１．５４０５オングストローム）を用いて以下の機器条件で行った。管電圧と電流は各々４０ｋＶ、４０ｍＡ、発散スリット０．５°、散乱スリット０．５°、受光スリット幅０．１５ｍｍ、さらにモノクロメーターを使用した。測定は走査速度２°／分、走査ステップ０．０１°で走査軸は２θ／θの条件で行った。また半価幅は２θ軸で表記した回折模様の測定値からバックグラウンドを引き、回折ピーク強度（ｈ）の半分の高さ（ｈ／２）のピーク幅とした。そして、（１０４）面に由来する２θ＝４５．４°±０．１°の半価幅をもって正極活物質の結晶性を評価した。
【００９１】
上記測定評価結果を下記表４に示す。
【００９２】
【表４】

【００９３】
上記表４に示す結果から明らかなように、Ｓｎ成分を添加していない（ｚ＝０）比較例Ｉの場合では、活物質の平均粒径を得るためには、必然的に低温度焼成を実施する必要があり、そのため活物質の結晶性は低下し、実用に供することは困難であった。
【００９４】
一方、実施例に係る活物質の（１０４）面半価幅は、比較例ＩＩの従来品よりも狭く、結晶性が良好であることが判明した。この結果は、添加物が結晶性の擾乱因子となっているためであり、本実施例の方がより少ないＳｎ添加量でも、目的の粒径を達成できることを明示している。
【００９５】
また、前記した実施例および比較例に係る正極活物質の組織内における添加元素化合物の分布状態を把握するために、ＥＤＸ分析装置を用いて観察を行った。このＥＤＸ分析は、任意の観察視野において含有されている元素を２次元平面でマッピングして実施される。そして、添加した元素の化合物が偏析していれば、その偏析度合いに応じた大きさの画像として表示される。
【００９６】
上記実施例および比較例のうち、特に表４に示す実施例および比較例ＩＩについてのＥＤＸ分析図をそれぞれ図７および図８に示す。さらに、図２，表２〜４に示す結果から総合的に考察すると、所望の平均粒径の活物質を得ようとする場合において、実施例の方がより少ないＭ元素成分の添加量で達成できることが判明する。このような結果を踏まえて、Ｍ元素成分を同じ添加量で含有させた場合、実施例においては、いずれの組成領域においても均一な混合状態が実現できる。そのため、実施例ではＳｎ成分の粗大な偏析は観察されない。
【００９７】
一方、比較例においては、比較的に粗大なＳｎ成分原料を用いているため、その添加量を減少させると微小領域における組成にアンバランスが生じる。その結果、活物質の微細化効果を享受できない粒子が存在してくることになり、活物質粒子の平均粒径が増大化することになる。
【００９８】
また、前記のように調製した各実施例および比較例に係る正極活物質を用いて製造した二次電池の放電レート特性を下記の手順で測定した。すなわち、放電電流値は、１Ｃと３Ｃの二通りとし、１Ｃでの放電容量Ｃａｐ（１Ｃ）と３Ｃでの放電容量Ｃａｐ（３Ｃ）の比を測定した。なお、Ｃは放電率で、時間率（ｈ）の逆数、つまりＣ＝１／ｈで表される。なお基準放電電流は、公称容量を定めた時間率（ｈ）で除したものであり、例えば、１Ｃは、公称容量を１時間で放電させるための放電率である。ここでは、便宜的に、１時間で放電を終了する放電電流を１Ｃとした。よって、３Ｃは１Ｃの放電電流の３倍の電流値である。
【００９９】
また、各正極活物質粒子の短軸径／長軸径の比（アスペクト比）を、図４に示す手法で測定し、このアスペクト比とレート容量維持率との関係を図６に示す。
【０１００】
図６に示す結果から明らかなように、Ｓｎ成分を添加しない（ｚ＝０）比較例Ｉにおいては、（１１０）ベクトル方向の成長、すなわちｃ軸に垂直な方向の成長が支配的となり、粒子形状は六角板状または扁平な饅頭型となり、アスペクト比は小さくなる。このような場合、塗布膜作製時にｃ軸方向に著しい選択配向を生じる。このとき正極活物質の充填時における空間的な等方性が失われ、電池のレート特性が悪化してしまう。また、同じ添加量でも実施例の方が、レート特性が優れているのは、形状制御効果がより有効に働いたためである。
【０１０１】
つまり、正極活物質粒子の平均アスペクト比が１に近く、各粒子が球状の等方的構造を備えることにより、正極活物質粒子を電極に充填する際、配向性が空間的に相殺され、ｃ軸方向に選択的に配向した従来の結晶構造に比べＬｉイオンの拡散移動度が増大したためである。さらに、均一な組成分布の実現によりＬｉイオン拡散経路が閉塞されなかったために、レート特性が大幅に向上したものと考えられる。
【０１０２】
以上のように、本実施例に係る正極活物質は、サブミクロンスケールのより微細な材料を均一に添加して製造されているため、これまでは実現が困難とされてきた組成においても、添加成分による粒径微細化効果が得られ、活物質粒子の成長を抑制することを可能にした。これにより、低温環境下における電池特性が著しく改善できた。
【０１０３】
しかも本実施例の活物質では基本的な粒子の形状が空間的に等方的に成長した球状度が高い形状が得られている。粒子の形状を球形の等方的構造とすることにより、正極活物質の充填時の方向が全ての空間的方向にランダムとなるため、一定の方向、すなわち、層を重ねるｃ軸方向に選択的に配向した従来の結晶構造に比べ、充放電に伴うＬｉの移動における拡散抵抗を最小限に抑えることが可能となり、電池の温度特性が改善され、さらにレート特性が飛躍的に向上した。
【０１０４】
これらの原因は、微細な原料を用いることで、活物質の全組織において局所的な偏析がない均一な分布を有する正極活物質の合成が可能となったことに由来している。以上のことから本実施例では従来品と比較してリチウムイオン二次電池の温度特性およびレート特性を同時に満足させることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することが可能になる。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明の通り本発明に係る正極活物質および非水電解液二次電池によれば、正極活物質の粒径の微細化および球状化さらにシャープな粒度分布などに基づいて、優れた電池容量、充放電特性、温度特性（特に低温特性）などが得られる。その上で、電池内でのガス発生などを極力抑止することが可能となり、二次電池の安全性や品質を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一実施例としてのリチウムイオン二次電池の構造を示す半断面図。
【図２】正極活物質の平均粒径とＭ成分含有量と低温時の容量維持率との関係を示すグラフ。
【図３】正極活物質の平均粒径とＭ成分含有量と電池缶内圧力との関係を示すグラフ。
【図４】（ａ），（ｂ）はそれぞれ実施例および比較例に係る正極活物質のアスペクト比を評価する方法を示す模式図。
【図５】（ａ），（ｂ）はそれぞれ実施例および比較例に係る正極活物質の粒子形状を示す図。
【図６】正極活物質粒子のアスペクト比とレート容量維持率との関係を示すグラフ。
【図７】実施例に係る正極活物質のＳＥＭ観察組織図の上に、Ｍ成分としてのＳｎ元素の分布状態を示すＥＤＸデータを重ね合せた図。
【図８】比較例に係る正極活物質のＳＥＭ観察組織図の上に、Ｍ成分としてのＳｎ元素の分布状態を示すＥＤＸデータを重ね合せた図。
【符号の説明】
１電池容器（電池缶）
２絶縁体
３電極群
４正極
５セパレータ
６負極
７絶縁紙
８絶縁封口板
９正極端子
１０正極リード
１１安全弁
１２非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）
１３正極活物質粒子
１４偏析・凝集部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a positive electrode active material used for a nonaqueous electrolyte secondary battery.QualityAnd a non-aqueous electrolyte secondary battery using the active material, and in particular, a positive electrode active material capable of greatly improving battery characteristics by reducing the active material particle size and improving the sphericityQualityAnd a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, notebook personal computers, portable information terminals (PDAs), mobile phones, and the like have rapidly spread and mobile computing has been progressing. Accordingly, it is desired to enable a long-time operation of a multifunctional portable electronic device or the like. Thus, there is a strong demand for a small size and high capacity for secondary batteries used as power sources for various electronic devices such as portable electronic devices.
[0003]
As a secondary battery satisfying such a requirement, for example, a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is known. For lithium ion secondary batteries, LiCoO₂And LiNiO₂And LiMn₂O₄Li-containing transition metal composite oxides such as are used as positive electrode active materials. A carbon-based material is used for the negative electrode, and LiPF is used in a non-aqueous solvent.₆And LiBF₄A non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved is used. Such lithium ion secondary batteries are used in large quantities as a power source for portable electronic devices.
[0004]
LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄Such a positive electrode active material is usually manufactured by firing a mixture of cobalt oxide or nickel oxide and lithium carbonate in the atmosphere at a temperature of about 900 ° C. to form a composite oxide. In the lithium ion secondary battery, the positive electrode active material greatly affects the battery performance and the like. Therefore, in order to solve battery performance improvement and positive electrode active material manufacturing problems, LiCoO₂And LiNiO₂Various additive materials for these have been proposed.
[0005]
For example, Japanese Patent No. 1989293 discloses an example of trying to improve battery characteristics such as cycle characteristics by adding an additive material such as Sn, In, and Al.
[0006]
On the other hand, the present inventors have found that in order to improve the rate characteristics, temperature characteristics, etc. of the lithium ion secondary battery, it is desirable that the particle size of the positive electrode active material is small and the particle shape is spherical. Yes. In particular, in order to improve the low temperature characteristics of the battery, it is essential to make the particle size of the positive electrode active material fine.
[0007]
Here, the particle size and shape of the positive electrode active material are generally controlled by the firing temperature. Specifically, it has been found that by firing at a low temperature of about 800 ° C., a spherical positive electrode active material having a small particle diameter can be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, the positive electrode active material fired at a low temperature has a problem that the charge / discharge characteristics of the secondary battery are deteriorated based on the fact that the reaction does not proceed sufficiently. This is because LiCoO₂This is because they do not grow sufficiently. Therefore, it has been difficult to obtain a positive electrode active material that can exhibit sufficient battery characteristics.
[0009]
On the other hand, as a means for obtaining a positive electrode active material having a small particle diameter, a method of adding an element for controlling the particle diameter has been tried. For example, as described in Japanese Patent Application No. 11-167526, which is unpublished at present, the particle size control effect by the additive element is particularly high, and the particle growth is suppressed by the additive element. A positive electrode active material having a high crystallinity and a sharp particle size distribution has also been obtained.
[0010]
However, when a positive electrode active material containing an additive element component is actually used in a secondary battery, the internal pressure of the battery is likely to increase due to the generation of gas, which causes expansion of the battery can. However, there is a problem that the safety of the battery is insufficient because the pressure valve of the battery is operated and the secondary battery is destroyed.
[0011]
  The present invention has been made to solve the above-described problems, and in particular, by refining the active material particles and making the particle shape spherical, battery characteristics such as charge / discharge characteristics, temperature characteristics, and rate characteristics can be obtained. A positive electrode active material that can be improved and effectively prevent an increase in the internal pressure of the battery.QualityAnd it aims at providing a nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the positive electrode active material according to the present invention has a general formula: Li_xCo_yM_zO₂(In the formula, M represents at least one element selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn, and x, y and z are 0.9 ≦ x ≦ 1.15, 0. 85 ≦ y ≦1.00,0.00001 ≦ z ≦ 0.1), and is substantially selected from the above-mentioned Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn. A positive electrode active material comprising particles containing 10 at% or less of at least one M metal element with respect to the Co metal element, the positive electrode active material has an average particle size of 3 to 10 μm, and the positive electrode active material The average value of the ratio of the minor axis diameter to the major axis diameter (aspect ratio) of the particles is 0.5 or more, and an M component having an average particle diameter of 1 nm to 1.0 μm is added as a raw material of the composite oxide. It is characterized by being.
  The positive electrode active material according to the present invention is
  General formula: Li_xT_yM_zO₂  ...... (1)
(Wherein T represents at least one element selected from transition metals, M represents at least one element selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn, and x, y and z is a number satisfying 0.9 ≦ x ≦ 1.15, 0.85 ≦ y ≦ 1.00, and 0 <z ≦ 0.1, respectively. It is composed of objects.
[0013]
Moreover, the other positive electrode active material which concerns on this invention is
General formula: Li_xT_{1 + y}M_zO₄      (2)
(Wherein T represents at least one element selected from Mn, Co, Ni, Fe, V, Cr, and Ti, and M was selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, and Sn) At least one element, and x, y, and z are numbers satisfying 0.9 ≦ x ≦ 1.15, 0.85 ≦ y ≦ 1.00, and 0 <z ≦ 0.2, respectively. It is characterized by comprising a Li-containing transition metal composite oxide substantially represented.
[0014]
Furthermore, the positive electrode active material is
General formula: Li_xCo_yM_zO₂      ...... (3)
(In the formula, M represents at least one element selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn, and x, y and z are 0.9 ≦ x ≦ 1.15, 0. 85 ≦ y ≦ 1.00 and 0 <z ≦ 0.1). It is preferably composed of a Li-containing transition metal composite oxide substantially represented by:
[0015]
In addition, the positive electrode active material contains a transition metal element, and at least one metal element selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn is contained at 10 at% or less with respect to the transition metal element. It is preferable that the particles consist of Further, at least one metal element selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn is present as oxide particles dispersed in the active material structure, and the average particle size of the oxide particles Is preferably 1.0 μm or less.
[0017]
  The method for producing a positive electrode active material according to the present invention includes:General formula: Li _x Co _y M _z O ₂ (In the formula, M represents at least one element selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn, and x, y and z are 0.9 ≦ x ≦ 1.15, 0. 85 ≦ y ≦ 1.0.00001 ≦ z ≦ 0.1), and the Mg, Al, Si, Ti, Zn, A positive electrode active material composed of particles containing at least one M metal element selected from Zr and Sn with respect to the Co metal element in an amount of 10 at% or less. The average particle size of the positive electrode active material is 3 to 10 μm. In addition, in the method for producing a positive electrode active material in which the average value of the ratio of the minor axis diameter to the major axis diameter (aspect ratio) of the positive electrode active material particles is 0.5 or more, Li component powder andTransition metalCo asThe component powder has an average particle diameter of 1.0 nm to 1 μm, and at least one metal compound fine particle selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn is used as the transition metal element.Co asA raw material mixture is prepared by adding at a ratio of 10 at% or less with respect to the amount, and the raw material mixture is molded and then fired.
[0018]
  Furthermore, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is:Prepared as aboveA positive electrode containing a positive electrode active material; a negative electrode disposed via the positive electrode and a separator; a battery container containing the positive electrode, the separator and the negative electrode; and a non-aqueous electrolyte filled in the battery container; It is characterized by comprising.
[0019]
The positive electrode active material according to the present invention contains a transition metal element (hereinafter referred to as T component) and at least one metal element selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn (hereinafter referred to as “T component”). "M component") is contained in a trace amount of 10 at% or less with respect to the content of the transition metal element T. Any of these M component elements can finely control the particle size of the positive electrode active material and can increase the sphericity of the active material.
[0020]
If an excessive amount is added so that the content of the M component exceeds 10 at% with respect to the amount of T element, the catalytic action of the M component is activated and gasification of the non-aqueous electrolyte is promoted, leading to an increase in the internal pressure of the battery. Therefore, it is not preferable. The above-mentioned M component can sufficiently exert its effects with a very small amount of addition. Accordingly, the content of the M component is defined as 10 at% or less with respect to the T component amount, but is preferably 1 at% or less, and more preferably 0.1 at% or less.
[0021]
Furthermore, it is preferable for improving the battery characteristics that the metal element serving as the M component is present in the active material structure without being segregated and uniformly dispersed. In particular, the M component is present as an oxide, and the average particle size of the oxide is preferably 1.0 μm or less. When the average particle diameter of the M component oxide particles is larger than 1.0 μm, battery characteristics such as charge / discharge characteristics and temperature characteristics deteriorate. For this reason, the average particle size is defined as 1.0 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and still more preferably 0.01 μm or less.
[0022]
That is, the particle size of the positive electrode active material of the present invention containing a very small amount of M component can be reduced by firing under normal conditions. Furthermore, a sharp particle size distribution is obtained. Thus, battery characteristics such as charge / discharge characteristics and temperature characteristics can be improved.
[0023]
In addition, since the content of the M component that brings about the effects as described above is extremely small, an increase in the battery internal pressure can be suppressed. Although the mechanism of gas generation when the M component is present has not been fully elucidated, it is conceivable that the electrolyte solution is gasified by the catalytic action of the M component. In the present invention, since the content of the M component is extremely small, it is considered that the catalytic action of the M component can be suppressed, thereby making it possible to prevent gasification of the electrolytic solution.
[0024]
In the present invention, the average value of the ratio (aspect ratio) of the minor axis diameter to the major axis diameter of the positive electrode active material particles is desirably 0.5 or more. When the shape of the positive electrode active material particles is indefinite or long so that the aspect ratio is less than 0.5, the filling rate of the active material particles into the positive electrode is lowered, and the battery characteristics are deteriorated. End up.
[0025]
If this aspect ratio is 0.5 or more, the particle shape has an isotropic structure with respect to all spatial vector directions in the positive electrode material structure, and the filling ratio of the active material particles to the positive electrode is In addition, since the contact state between the particles becomes uniform, the battery characteristics are improved. Therefore, the average aspect value of the active material particles is defined as 0.5 or more, more preferably 0.7 or more, and particularly preferably 0.8 or more.
[0026]
The particle shape such as the aspect ratio of the positive electrode active material can be evaluated and measured by a method as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b). That is, the positive electrode active material is observed with a scanning electron microscope (SEM), 20 positive electrode active material particles 13 are randomly extracted from the field of view, the center position of each particle image is obtained, and the longest diameter passing through the center is determined. Long axis diameter d₁On the other hand, the diameter in the direction perpendicular to the major axis is the minor axis diameter d.₂And the major axis diameter d of each particle₁Short axis diameter d₂The aspect ratio was calculated as the average aspect ratio of 20 particles.
[0027]
In the present invention, the positive electrode active material is
General formula: Li_xT_yM_zO₂      ...... (1)
(Wherein T represents at least one element selected from transition metals, M represents at least one element selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn, and x, y and z is a number satisfying 0.9 ≦ x ≦ 1.15, 0.85 ≦ y ≦ 1.00, and 0 <z ≦ 0.1, respectively. Consists of things.
[0028]
In another embodiment of the present invention, the positive electrode active material is
General formula: Li_xT_{1 + y}M_zO₄      (2)
(Wherein T represents at least one element selected from Mn, Co, Ni, Fe, V, Cr, and Ti, and M was selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr, and Sn) At least one element, and x, y, and z are numbers satisfying 0.9 ≦ x ≦ 1.15, 0.85 ≦ y ≦ 1.00, and 0 <z ≦ 0.2, respectively. It consists essentially of a Li-containing transition metal complex oxide.
[0029]
In the Li-containing transition metal composite oxide represented by the formula (1), various transition metals such as Co, Ni, Mn, Fe, and V can be used as the T element. The refinement of the particle size due to an extremely small amount of M component can be obtained more effectively particularly when Co is used as at least part of the T element.
[0030]
Therefore, the positive electrode active material is
General formula: Li_xCo_yM_zO₂      ...... (3)
(In the formula, M represents at least one element selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn, and x, y and z are 0.9 ≦ x ≦ 1.15, 0. 85 ≦ y ≦ 1.00 and 0 <z ≦ 0.1.)
It is more preferable to comprise from Li containing transition metal complex oxide substantially represented by these. Such a Li-containing Co composite oxide is a preferable positive electrode active material from the viewpoint of battery capacity and the like.
[0031]
In the above general formulas (1), (2), and (3), the value of x is in the range of 0.9 to 1.15, and the value of y is in the range of 0.85 to 1.00. If the values of x and y are out of the above ranges, sufficient battery capacity cannot be obtained in any case.
[0032]
The x / y ratio is preferably 1 or more. When x / y <1, sufficient crystallinity cannot be obtained, and cycle characteristics and battery capacity are reduced.
[0033]
In the general formulas (1) and (3), the addition ratio z of the M component is defined as 0 <z ≦ 0.1, preferably 0.00001 ≦ z ≦ 0.1. Furthermore, the range of 0.0001 ≦ z ≦ 0.1 is more preferable.
[0034]
On the other hand, in the general formula (2), the addition ratio z of the M component is defined as 0 <z ≦ 0.2, preferably 0.00002 ≦ z ≦ 0.2, The range of 0.0002 ≦ z ≦ 0.2 is more preferable.
[0035]
In the positive electrode active material (z = 0) containing no M component, the average particle size of the active material produced when the raw material is treated by a normal firing method such as heating to about 900 ° C. in the atmosphere. Becomes extremely coarse as 10 μm or more. When the positive electrode active material having such a coarse particle size is used in the battery, there is no major problem with respect to the characteristics at room temperature. However, when the cathode active material is used at a low temperature of about −20 ° C., for example, the capacity decreases and the temperature The characteristics deteriorate. Therefore, in order to improve battery characteristics, it is important to use a positive electrode active material having an average particle size as small as possible.
[0036]
The Li-containing transition metal composite oxide containing a very small amount of M component can be refined in particle size by firing under normal conditions based on the M component added in a small amount. According to the Li-containing transition metal composite oxide represented by the above formula (1), a mixture obtained by mixing starting materials (for example, oxides and carbonates) of each metal element at a predetermined ratio is about 900 in the atmosphere, for example. Even when calcination is performed at 0 ° C., an average particle diameter (50% D value) of, for example, 10 μm or less can be realized by the effect of addition of the M component. The average particle size of the Li-containing transition metal composite oxide (positive electrode active material) is more preferably in the range of 3 to 8 μm.
[0037]
On the other hand, as shown in FIG. 5B, the three-dimensional shape of the conventional positive electrode active material particles is expressed in a direction in which the layers are overlapped ((003) vector direction) and a direction perpendicular thereto ((110) vector direction). In this case, since the basic lattice of the positive electrode active material is hexagonal, the (003) vector direction is the c-axis direction, and the (110) vector direction is the a-axis direction.
[0038]
In this case, when no M component is added, that is, when z = 0, growth in the (110) vector direction, that is, growth in the direction perpendicular to the c-axis is dominant, and in the c-axis direction when a coating film is formed. Flat particles and irregularly shaped particles that are extremely easily oriented are formed. In such particles in which the selective orientation is dominant, the spatial isotropy at the time of filling the positive electrode active material is lost, and the rate characteristics of the battery are deteriorated.
[0039]
Therefore, in the present invention, a spherical positive electrode active material whose particle shape is spatially isotropically used is used. Specifically, spherical positive electrode active material particles having an average ratio of the minor axis diameter to the major axis diameter (aspect ratio) of the positive electrode active material particles of 0.5 or more are used.
[0040]
In order to obtain the positive electrode active material having the fineness and sphericity as described above, the following method has been tried in addition to the addition of an additive element such as the M component as in the present invention. This method does not satisfy all of the battery characteristics. That is, when the Li / transition metal compounding ratio (x / y) is less than 1, fine and spherical active material particles can be obtained, but the battery capacity is not sufficient as described above. On the other hand, even when the raw material is fired at a low temperature, fine spherical active material particles can be obtained, but the formation of the positive electrode active material becomes insufficient, and a satisfactory battery capacity cannot be obtained.
[0041]
The positive electrode active material produced by the method of the present invention can obtain a particle size refining effect even in the M element addition composition, which has been considered difficult so far, and a positive electrode active material having good battery characteristics can be obtained. This is because the additive element compound produced as a result of the synthesis is uniformly distributed in all spatial regions, and further, the spherical active material in which the shape of the active material particles is spatially isotropically grown. Depending on what was obtained. Such a positive electrode active material can be synthesized by using a finer additive element material.
[0042]
Here, the finer additive element material is a fine particle material in a sub-micron region or a nano-size region having an average particle diameter of 1 nm to 1 μm, which is smaller than that of a conventionally used material. Such materials include dry powder particulate materials or wet sol particulate materials, the former being synthesized or pulverized on a submicron scale or nanoscale, the latter being water or otherwise. A sol composed of metal compound particles as a dispersion medium.
[0043]
According to the Li-containing transition metal composite oxide (positive electrode active material) manufactured using the fine particle material as described above and having a reduced particle size and spheroidization, charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery And temperature characteristics are improved. In particular, the low temperature characteristics of the lithium ion secondary battery are strongly influenced by the particle size of the positive electrode active material. Therefore, by using the Li-containing transition metal composite oxide with a refined particle size, the battery capacity at a low temperature (for example, −20 ° C.) can be sufficiently maintained. This greatly contributes to improvement of the usable time of the apparatus.
[0044]
As a conductive agent and a binder that are mixed together with the above-described positive electrode active material to form a positive electrode mixture, various materials conventionally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used. As the conductive agent, acetylene black, carbon black, graphite or the like is used. As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), or the like is used.
[0045]
The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder is preferably in the range of 80 to 95% by mass of the positive electrode active material, 3 to 20% by mass of the conductive agent, and 2 to 7% by mass of the binder. As a current collector for applying and drying a suspension containing a positive electrode active material, a conductive agent and a binder, for example, an aluminum foil, a stainless steel foil, a nickel foil or the like is used.
[0046]
Various materials and configurations conventionally used for non-aqueous electrolyte secondary batteries can also be applied to other battery components such as a separator, a load, and a non-aqueous electrolyte. For example, as the separator, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, or the like is used.
[0047]
The negative electrode is produced by suspending a negative electrode active material and a binder in a suitable solvent, and applying this suspension to a current collector and drying to form a thin plate. As the negative electrode active material, firing of organic polymer compounds such as pyrolytic carbons, pitch cokes, graphites, glassy carbons, phenolic resins and furan resins capable of inserting and extracting lithium ions Carbon materials such as carbon, carbon fiber and activated carbon, lithium alloys such as metallic lithium and Li-Al alloys, polymers such as polyacetylene and polypyrrole, and the like are used. The same binder as that for the positive electrode is used.
[0048]
The mixing ratio of the negative electrode active material and the binder is preferably in the range of 90 to 95% by mass of the negative electrode active material and 2 to 10% by mass of the binder. As the current collector for applying and drying the suspension containing the negative electrode active material and the binder, for example, foil such as copper, stainless steel and nickel, mesh, punched metal, lath metal and the like are used.
[0049]
Further, the nonaqueous electrolytic solution is prepared by dissolving an electrolyte in a nonaqueous solvent. As the non-aqueous solvent, for example, various known non-aqueous solvents can be used as a solvent for a lithium ion secondary battery. The non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolyte is not particularly limited. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1 , 2-diethoxyethane, mixed solvent with ethoxymethoxyethane, or the like is used.
[0050]
As an electrolyte, LiPF₆, LiBF₄, LiCiO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃And lithium salts such as The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol / L (liter).
[0051]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a structure of an embodiment in which a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is applied to a lithium ion secondary battery. In the figure, reference numeral 1 denotes a battery container (battery can) made of, for example, stainless steel. An insulator 2 is disposed at the bottom of the battery container 1. As the shape of the battery case 1, for example, a bottomed cylindrical shape or a bottomed rectangular tube shape is applied. The present invention is applicable to both cylindrical secondary batteries and prismatic secondary batteries.
[0052]
The battery case 1 also serves as a negative electrode terminal, and an electrode group 3 is housed in the battery case 1 as a power generation element. The electrode group 3 has a structure in which, for example, a spiral shape is formed by winding a strip in which the positive electrode 4, the separator 5, and the negative electrode 6 are laminated in this order so that the negative electrode 6 is located outside. The electrode group 3 is not limited to the spiral type, and a plurality of positive electrodes 4, separators 5 and negative electrodes 6 may be laminated in this order.
[0053]
A non-aqueous electrolyte is accommodated in the battery container 1 in which the electrode group 3 is accommodated. Above the electrode group 3 in the battery container 1, an insulating paper 7 having a central portion opened is placed. An insulating sealing plate 8 is disposed in the upper opening of the battery container 1. The insulating sealing plate 8 is liquid-tightly fixed to the battery container 1 by caulking the vicinity of the upper end portion of the battery container 1 inward.
[0054]
A positive electrode terminal 9 is fitted in the central portion of the insulating sealing plate 8. One end of a positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode terminal 9 via a safety valve 11. The other end of the positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode 4. The negative electrode 6 is connected to the battery container 1 which is a negative electrode terminal via a negative electrode lead (not shown). Thereby, the lithium ion secondary battery 12 as a non-aqueous electrolyte secondary battery is comprised.
[0055]
As described above, according to the positive electrode active material, the manufacturing method thereof, and the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the positive electrode active material is excellent based on the refinement and spheroidization of the particle size and the sharp particle size distribution. Battery capacity, charge / discharge characteristics, temperature characteristics (especially low temperature characteristics), and the like. In addition, it is possible to suppress the generation of gas in the battery as much as possible, so it is possible to prevent an increase in the pressure in the battery due to the gas generation, and to improve the safety and quality of the secondary battery. it can.
[0056]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the following examples and comparative examples.
[0057]
Examples 1-2 and Comparative Example 1
As shown in Table 1, LiCoM_zO₂(Wherein M is any one element of Sn, Al, Ti, Si, Zn, Zr, and Mg), and the addition amount z of this M element is 0, (Comparative Example 1), 0 A cobalt compound raw material, a lithium compound raw material, and an M component additive material powder having an average particle size of 1.0 μm or less so as to be 0.001 (Example 1) and 0.0007 (Example 2) After fully mixing, it was molded and fired at 900 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to prepare positive electrode active materials each composed of Li-containing transition metal composite oxide particles. When each positive electrode active material was measured by a powder X-ray diffraction method using CuKα rays, LiCoO₂The results almost coincided with the diffraction pattern.
[0058]
Further, when the composition analysis of the obtained composite oxide was performed in the following manner, Li_1.05Co₁M_zO₂And having the composition shown in Table 1. Co was quantified by decomposing the sample with hydrochloric acid and adding an EDTA solution, followed by back titration with a zinc solution. Li and M components were quantified by decomposing the sample with hydrochloric acid and performing ICP measurement.
[0059]
In addition, 0.5 g of each prepared positive electrode active material sample was collected and stirred in 100 mL of water, and ultrasonic dispersion was performed under conditions of 100 W and 3 min. About this suspension, the particle size distribution was measured using MICROTRAC II PARTICLE-SIZE ANALYZER TYPE 7997-10 made from LEEDS & NORTHRUP, and the average particle diameter (50% D value) of each active material was each calculated | required from this. The measurement results are shown in Table 1 below.
[0060]
[Table 1]

[0061]
As is clear from the results shown in Table 1 above, it was found that the effect of suppressing particle growth was exhibited by the addition of various M components, and it was confirmed that the addition of Sn and Zr as M components was particularly effective. Further, the growth of particles is more effectively suppressed when the amount of M component added is larger. On the other hand, in Comparative Example 1 (z = 0) in which no M component was added, the average particle size was over 13 μm, and the refinement effect was not obtained.
[0062]
Moreover, when the average aspect value was calculated | required by image-analyzing the SEM photograph of each positive electrode active material particle, in Examples 1-2, it is as high as 0.81-0.92, and is substantially three-dimensionally isotropic. It was comprised from the primary particle which has a shape, or the secondary particle which this primary particle aggregated, The average particle diameter was as fine as 3-10 micrometers. On the other hand, in Comparative Example 1, the average aspect ratio was 0.46, and there were many amorphous particles.
[0063]
Moreover, about the addition method of M component, also when the metal compound sol which disperse | distributed the microparticles | fine-particles with an average particle diameter of 1 nm-1.0 micrometer was added by the predetermined ratio, it processed similarly. The metal compound sol in this case refers to a colloid solution system in which M element metal compound fine particles are uniformly dispersed in water or other dispersion medium. The average particle diameter of the metal compound fine particles is preferably 1 nm to 0.5 μm, and more preferably 1 nm to 0.3 μm. As a result, the effect of miniaturization was obtained as shown in Example 1a to Example 2a in Table 1 above.
[0064]
Further, for the addition of element M, addition in a solution system in which a metal compound is dissolved in water or other solvent and dispersed as metal ions was similarly processed. The effect was obtained.
[0065]
Examples 3-14 and Comparative Examples 2-14
The same conditions as in Example 1 except that the raw material mixing ratio of the positive electrode active material was changed to have the composition shown in Table 2, and the average particle diameter of the active material was changed as shown in Table 2. Then, composite oxides as positive electrode active materials were synthesized.
[0066]
When active material fine particles having a small average particle size are used as in the present example product, even if the amount of the M component added is reduced, a uniform mixed state is realized even in a local composition. However, when an active material having a large particle size as in the past is used, if the amount of M component added is reduced, the local composition is biased, and as a result, there are active material particles that cannot enjoy the effect of suppressing particle growth. It will be. For this reason, as the addition amount of the M component is decreased, even in the same composition, there is a difference in the particle diameter between the example and the comparative example.
[0067]
When the composite oxides according to these examples and comparative examples were measured by a powder X-ray diffraction method using CuKα rays, LiCoO₂It almost coincided with the diffraction pattern. Further, the composition analysis of the obtained composite oxide and the measurement of the particle size distribution (average particle size) were carried out in the same manner as in Example 1. These results are shown in Table 2.
[0068]
Next, each obtained composite oxide was used as a positive electrode active material, and 90% by mass of the positive electrode active material, 6% by mass of graphite as a conductive agent, and 4% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed. An agent was prepared. This positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry, which was applied to an aluminum foil and dried. This was compression molded with a roller press. The obtained compression molded body was cut into a predetermined size to obtain a sheet-like positive electrode.
[0069]
Next, 93% by mass of the carbon material and 7% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. A sheet-like negative electrode was produced in the same manner as the positive electrode except that this negative electrode mixture was used.
[0070]
The separator made of the sheet-like positive electrode and the microporous polyethylene film and the sheet-like negative electrode are laminated in this order, and this laminate is wound in a spiral shape so that the negative electrode is located outside. Produced. Leads were attached to this electrode group and housed in a bottomed cylindrical battery container (battery can). Furthermore, after injecting a non-aqueous electrolyte into the battery container, this was sealed to assemble a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery as shown in FIG. The non-aqueous electrolyte is LiPF in a 1: 1 mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) at a concentration of 1 mol / L.₆Was prepared by dissolving.
[0071]
The low-temperature characteristics and the internal pressure of the lithium ion secondary battery as the cylindrical non-aqueous decomposition liquid secondary battery thus produced were measured and evaluated as follows. These measurement results are shown in Table 2 and FIGS.
[0072]
The low temperature characteristics were as follows. Under a 20 ° C. environment, a current limit of 1 A was provided, and 4.2 V constant voltage charging was performed for 5 hours, and after 1 hour of rest, discharging was performed at 1 A up to 2.7 V. The discharge capacity at this time is Cap (20). Next, after a 1-hour rest, a current limit of 1 A was provided, and a constant voltage charge of 4.2 V was performed for 5 hours. Further, the temperature was lowered to −20 ° C., and a discharge was performed at 1 A. The discharge capacity at this time is Cap (−20). These capacity ratios (Cap (−20) / Cap (20)) were defined as capacity retention rates at low temperatures.
[0073]
The battery internal pressure was measured as follows. The battery used for measuring the internal pressure of the battery was previously attached with a pressure gauge so that the pressure inside the container (can) could be measured. Under a 20 ° C environment, a current limit of 1A is provided and a 4.2V constant voltage charge is performed for 5 hours. After placing in an 85 ° C environment for 24 hours, the battery is returned to the 20 ° C environment, The internal pressure was measured when the temperature reached 20 ° C.
[0074]
Table 2 below shows the composition, average particle diameter, and capacity retention rate at low temperatures of the positive electrode active materials according to the above Examples and Comparative Examples. FIG. 2 shows the relationship between the addition ratio z of the M component, the average particle diameter of the active material, and the capacity retention rate.
[0075]
[Table 2]

[0076]
As is apparent from the results shown in Table 2 and FIG. 2, when Sn as the M component is not added (z = 0), the average particle size of the active material becomes coarse and the capacity retention rate at low temperatures decreases. As a result, the low temperature characteristics of the battery deteriorate.
[0077]
In addition, in the range where z is less than 0.0001, the effect of grain refinement by Sn is more effectively obtained in the Examples than in the Comparative Examples, and the capacity retention ratio Cap (− 20) / Cap (20) can be confirmed to be remarkably improved.
[0078]
Moreover, about the active material sample which concerns on each Example and a comparative example, the distribution state of the component element was measured using the energy dispersive X ray analysis method (EDX). As an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), JED-2140 manufactured by JEOL Datum Co., Ltd. was used, and an electron beam was two-dimensionally scanned on the sample under the condition of an acceleration voltage of 20 kV to perform surface analysis. For the surface analysis, a mapping technique was used, and the signal was computer processed using a two-dimensional image as a large number of pixels to make it color and display the component distribution precisely.
[0079]
7 and 8 are diagrams in which EDX data indicating the distribution state of the Sn element as the M component is superimposed on the SEM observation organization charts of the positive electrode active materials according to Examples and Comparative Examples, respectively.
[0080]
As shown in FIG. 7, in the positive electrode active material according to each example, it was confirmed that a uniform mixed state was obtained even at a fine structure level even when the addition amount of the M component (Sn) was reduced. . On the other hand, as shown in FIG. 8, in the comparative example, as the addition amount of the M component (Sn) decreases, there is a local compositional deviation, and there is an active material with remarkable particle growth. It was found to exist.
[0081]
That is, in each Example, it is possible to obtain a positive electrode active material having a desired average particle diameter even when the amount of M element added is decreased. In addition, since a fine M element material is used, a uniform composition distribution is established in all composition regions in which each component is mixed. Therefore, segregation of the M element component hardly occurs, and a conspicuous aggregation state of the M element compound is not observed in the mapping data of the structure.
[0082]
On the other hand, in the positive electrode active material of the comparative example prepared by the conventional manufacturing method, in order to obtain the same refinement effect as in the examples, it is necessary to make the M element exist in all the microstructure regions. Therefore, in the comparative example, it is necessary to inevitably increase the addition amount of the M element. As a result, as shown in FIG. 8, there is a local compositional bias in the active material structure, It can be confirmed that the segregation / aggregation part 14 of the M element compound is present.
[0083]
The reason why the improvement effect of the capacity retention rate as described above is obtained is considered as follows. That is, as shown in the above EDX analysis results, in each example, segregation of the Sn element compound hardly occurred, and a uniform dispersion state was obtained in all the tissue regions of the active material. Due to the apparent reduction in the large inhibitory factor of the Li ion diffusion path during the movement, the particle shape basically grows spatially and becomes a spherical shape with an aspect ratio close to 1 for the reason described later. This is considered to be because the freedom of movement of Li ions was guaranteed even in a low temperature environment.
[0084]
The Li_xCo_ySn_zO₂The measurement results of the in-battery pressure in the secondary batteries according to Examples and Comparative Examples using the positive electrode active materials having the compositions are shown in Table 3 and FIG.
[0085]
[Table 3]

[0086]
As is clear from the results shown in FIG. 3, according to the secondary battery according to the example, the pressure in the battery can is lower than that of the comparative example in all particle size ranges of the active material, which is superior in safety. . Moreover, even if the average particle diameter is the same from the results in Table 3 above, which show the difference in the pressure inside the battery can between the example in which the average particle diameter of the active material is approximate and the comparative example, the secondary battery according to the example Compared to the comparative example, the pressure rise is less.
[0087]
When the pressure inside the battery can increases, the battery can easily swells. The degree of swelling of the battery can can be prevented by appropriately selecting the material and thickness of the battery can as appropriate, but the active material has a low pressure rise in order to further simplify the pressure resistance specification of the battery can. Is desirable.
[0088]
According to the positive electrode active material according to the present example, the predetermined particle size can be achieved with a smaller amount of added Sn, so that the pressure increase in the battery can can be more effectively prevented.
[0089]
As shown in Table 4, Li_xCo_ySn_zO₂The raw material powder was blended so as to have the following composition and fired at a temperature of 750 ° C. to 900 ° C. for 5 hours to prepare positive electrode active materials according to Comparative Examples and Examples, respectively. A diffraction pattern was obtained by X-ray diffraction for each of the obtained positive electrode active materials, and the crystallinity of the positive electrode active material was evaluated from the half width of this diffraction peak.
[0090]
The X-ray diffraction pattern was measured using a RINT2000 manufactured by Rigaku Corporation. Further, Cu-Kα1 ray (wavelength 1.5405 Å) was used as an X-ray source under the following equipment conditions. The tube voltage and current were 40 kV and 40 mA, divergence slit 0.5 °, scattering slit 0.5 °, light receiving slit width 0.15 mm, and a monochromator was used. The measurement was performed under the conditions of a scanning speed of 2 ° / min, a scanning step of 0.01 °, and a scanning axis of 2θ / θ. The half width was a peak width that was half the height (h / 2) of the diffraction peak intensity (h) by subtracting the background from the measured value of the diffraction pattern expressed on the 2θ axis. Then, the crystallinity of the positive electrode active material was evaluated with a half width of 2θ = 45.4 ° ± 0.1 ° derived from the (104) plane.
[0091]
The measurement evaluation results are shown in Table 4 below.
[0092]
[Table 4]

[0093]
As is clear from the results shown in Table 4 above, in the case of Comparative Example I in which no Sn component was added (z = 0), in order to obtain the average particle size of the active material, low temperature firing was necessarily performed. Therefore, the crystallinity of the active material was lowered, and it was difficult to put it into practical use.
[0094]
On the other hand, the (104) plane half-value width of the active material according to the example was narrower than the conventional product of Comparative Example II, and it was found that the crystallinity was good. This result is because the additive is a crystalline disturbance factor, and this example clearly shows that the target particle size can be achieved even with a smaller Sn addition amount.
[0095]
Moreover, in order to grasp | ascertain the distribution state of the additive element compound in the structure | tissue of the positive electrode active material which concerns on an above described Example and a comparative example, it observed using the EDX analyzer. This EDX analysis is performed by mapping elements contained in an arbitrary observation visual field in a two-dimensional plane. If the compound of the added element is segregated, an image having a size corresponding to the degree of segregation is displayed.
[0096]
Among the examples and comparative examples described above, EDX analysis diagrams for the examples and comparative example II shown in Table 4 are shown in FIGS. 7 and 8, respectively. Furthermore, when considering comprehensively from the results shown in FIG. 2 and Tables 2 to 4, in the case where an active material having a desired average particle diameter is to be obtained, the example is achieved with a smaller amount of M element component added. It turns out that you can. Based on these results, when the M element component is contained in the same addition amount, a uniform mixed state can be realized in any composition region in the examples. For this reason, coarse segregation of the Sn component is not observed in the examples.
[0097]
On the other hand, since the comparatively coarse Sn component raw material is used in the comparative example, if the amount of addition is reduced, the composition in the minute region is unbalanced. As a result, there are particles that cannot enjoy the effect of refining the active material, and the average particle size of the active material particles increases.
[0098]
Moreover, the discharge rate characteristic of the secondary battery manufactured using the positive electrode active material which concerns on each Example and comparative example prepared as mentioned above was measured in the following procedure. That is, the discharge current values were 1C and 3C, and the ratio of the discharge capacity Cap (1C) at 1C and the discharge capacity Cap (3C) at 3C was measured. Note that C is a discharge rate and is represented by the reciprocal of the time rate (h), that is, C = 1 / h. The reference discharge current is obtained by dividing the nominal capacity by a predetermined time rate (h). For example, 1C is a discharge rate for discharging the nominal capacity in one hour. Here, for convenience, the discharge current that completes the discharge in one hour was set to 1C. Therefore, 3C is a current value that is three times the discharge current of 1C.
[0099]
Further, the ratio of the minor axis diameter / major axis diameter (aspect ratio) of each positive electrode active material particle was measured by the method shown in FIG. 4, and the relationship between the aspect ratio and the rate capacity retention ratio is shown in FIG.
[0100]
As is apparent from the results shown in FIG. 6, in Comparative Example I in which no Sn component is added (z = 0), the growth in the (110) vector direction, that is, the growth in the direction perpendicular to the c-axis becomes dominant. The shape is a hexagonal plate shape or a flat bunker shape, and the aspect ratio is small. In such a case, significant selective orientation occurs in the c-axis direction when the coating film is produced. At this time, the spatial isotropy at the time of filling with the positive electrode active material is lost, and the rate characteristics of the battery are deteriorated. In addition, the rate characteristics of the example are superior even with the same addition amount because the shape control effect works more effectively.
[0101]
That is, since the average aspect ratio of the positive electrode active material particles is close to 1, and each particle has a spherical isotropic structure, the orientation is spatially offset when the positive electrode active material particles are filled in the electrode, and c This is because the diffusion mobility of Li ions is increased as compared with the conventional crystal structure selectively oriented in the axial direction. Furthermore, since the Li ion diffusion path was not blocked by realizing a uniform composition distribution, it is considered that the rate characteristics were greatly improved.
[0102]
As described above, the positive electrode active material according to the present example is manufactured by uniformly adding a finer material of submicron scale, so even in a composition that has been difficult to realize so far, The effect of refining the particle size due to the components was obtained, and it was possible to suppress the growth of the active material particles. Thereby, the battery characteristics in a low temperature environment could be remarkably improved.
[0103]
In addition, in the active material of this example, the shape of the basic particles is spatially isotropically grown and a highly spherical shape is obtained. By making the shape of the particles spherical isotropic, the filling direction of the positive electrode active material is random in all spatial directions, so it is selective in a certain direction, that is, the c-axis direction where the layers are stacked. Compared to the conventional crystal structure oriented in the above, the diffusion resistance in the movement of Li accompanying charge / discharge can be minimized, the temperature characteristics of the battery are improved, and the rate characteristics are dramatically improved.
[0104]
These causes originate from the fact that by using a fine raw material, it is possible to synthesize a positive electrode active material having a uniform distribution without local segregation in the entire structure of the active material. From the above, this embodiment can provide a lithium ion secondary battery that can simultaneously satisfy the temperature characteristics and rate characteristics of the lithium ion secondary battery as compared with the conventional product.
[0105]
【The invention's effect】
As described above, the positive electrode active material according to the present inventionQualityAnd non-aqueous electrolyte secondary batteries have excellent battery capacity, charge / discharge characteristics, temperature characteristics (especially low-temperature characteristics) based on finer and spheroidized positive electrode active material and sharp particle size distribution Etc. are obtained. In addition, gas generation in the battery can be suppressed as much as possible, and the safety and quality of the secondary battery can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a half sectional view showing the structure of a lithium ion secondary battery as an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the average particle diameter, the M component content, and the capacity retention rate at low temperatures of the positive electrode active material.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the average particle diameter of the positive electrode active material, the M component content, and the battery can internal pressure.
FIGS. 4A and 4B are schematic views showing methods for evaluating the aspect ratios of positive electrode active materials according to Examples and Comparative Examples, respectively.
FIGS. 5A and 5B are diagrams showing particle shapes of positive electrode active materials according to examples and comparative examples, respectively.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the aspect ratio of positive electrode active material particles and the rate capacity retention rate.
FIG. 7 is a diagram in which EDX data indicating a distribution state of Sn element as an M component is superimposed on an SEM observation organization chart of a positive electrode active material according to an example.
FIG. 8 is a diagram in which EDX data indicating a distribution state of Sn element as an M component is superimposed on an SEM observation organization chart of a positive electrode active material according to a comparative example.
[Explanation of symbols]
1 Battery container (battery can)
2 Insulator
3 Electrode group
4 Positive electrode
5 Separator
6 Negative electrode
7 Insulating paper
8 Insulation sealing plate
9 Positive terminal
10 Positive lead
11 Safety valve
12 Nonaqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery)
13 Positive electrode active material particles
14 Segregation and aggregation part

Claims

General formula: Li _x Co _y M _z O ₂ (wherein M represents at least one element selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn, and x, y and z are each 0) .9 ≦ x ≦ 1.15, 0.85 ≦ y ≦ 1.00, 0.00001 ≦ z ≦ 0.1)). A positive electrode active material comprising particles containing at least one M metal element selected from Mg, Al, Si, Ti, Zn, Zr and Sn with respect to the Co metal element in an amount of 10 at% or less. The average particle diameter of the positive electrode active material is 3 to 10 μm, and the average ratio of the minor axis diameter to the major axis diameter (aspect ratio) of the positive electrode active material particles is 0.5 or more, The average particle size as a raw material is 1 nm to 1.0 μm The cathode active material, wherein the M component is added.

2. The positive electrode active material according to claim 1, wherein an average value of a ratio (aspect ratio) of a minor axis diameter to a major axis diameter of the positive electrode active material particles is 0.7 or more.

The positive electrode active material according to claim 1, wherein an average particle diameter of the positive electrode active material particles is 3 to 8 μm.

A positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 3, a negative electrode disposed via the positive electrode and a separator, a battery container containing the positive electrode, the separator and the negative electrode, and the battery A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte filled in a container.