JP5006487B2 - Lubricating oil composition for refrigerator and working fluid composition for refrigerator using the same - Google Patents

Description

【０００８】
〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は一般式（II）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、Ｒ⁷ は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｎは０〜２０の整数である。）
で表される基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の少なくとも１つが一般式（II）で表される基である。〕
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体０．１重量％以上６０重量％未満を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、塩素を有しない炭素数１の冷媒に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、低温側の２層分離温度が１０℃以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）上記冷凍機用潤滑油組成物を必須成分として含むことを特徴とする冷凍機用作動流体組成物をも提供するものである。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物の使用条件としては、冷媒として塩素を有しない炭素数１の冷媒、特に塩素を含まないフッ化炭化水素系冷媒を使用し、内圧が高く、使用温度も高くなる傾向がある。従って、圧縮機構の金属摺動部をなす部材間の硬度差を必要に応じてＨ_RC相当で１０以上に設定し、硬度の小さな部材の側は通常の硬度によって従来通りの耐摩耗性を確保しながら、他方の部材の耐摩耗性を従来よりも十分に向上させることにより、金属摺動部の必要な箇所の耐摩耗性が向上して、フッ化炭化水素系の冷媒が塩素を含まずこれの潤滑効果が望めないことへの対抗性が得られる。その上、硬度の大きい側の摺動部材が硬度の小さい側の摺動部材の摩耗を助長しやすいことについては、正リン酸エステル，亜リン酸エステル，および酸性リン酸エステルのうちの少なくとも一種を添加することで、これらの極圧剤としての働きによってフッ化炭化素系冷媒が塩素を含まないことによる潤滑不足を補うものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の冷凍機用潤滑油組成物について説明する。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、（ａ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ² ／ｓのポリエステル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ² ／ｓの特定のポリオキシアルキレングリコール誘導体０．１重量％以上６０重量％未満を含むものである。
そして、塩素を有しない炭素数１の冷媒、例えばＲ３２に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、１０℃以下の温度で相溶している（液相が一様である）。ここで、１０℃以下の温度で潤滑油と冷媒とが相溶できる潤滑油の含有率は、上記３〜５０重量％のいずれかであればよいが、好ましくは１０重量％又は１５重量％、特に好ましくは３〜５０重量％の範囲全体にわたっていることが望ましい。この相溶温度、つまり低温側二層分離温度が１０℃を超えると冷凍機の運転中に相分離が生じるおそれがある。冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷凍と潤滑油の相分離が生じると可動部が潤滑不良となって、焼きつきなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
【００１３】
このような理由から、上記低温側分離領域の最高温度としては、１０℃以下が必要であり、８℃以下が好ましい。より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは、２℃以下である。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物における基油の（ａ）成分として用いられるポリエステル系誘導体としては、例えば、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。
【００１４】
芳香族エステルとしては、通常２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２〜３価の芳香族カルボン酸と、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。２〜６価の芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分岐状のものであってもよく、例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状ペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状または分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。芳香族エステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリスブチル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリスノニル、トリメリット酸トリスデシル、トリメリット酸トリスドデシル、トリメリット酸トリストリデシルなどが挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、一種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、二種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００１５】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数５〜１０の二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖状又は分岐状アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１６】
また、ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチローブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
【００１７】
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。
【００１８】
脂肪酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
【００１９】
また、コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。
また、当然のことながら本発明でいうエステルとしては、単一の構造のエステル一種からなるものであっても良く、構造の異なる二種以上のエステルの混合物であっても良い。
これら各種エステルの中でも、冷媒との相溶性に優れることから、ポリオールエステルが好ましい。
ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチルロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００２０】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【００２１】
なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでも良く、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
これら以外には、特開平４−１８３７８８号公報、同５−１７７９２号公報、同８−２２６７１７号公報、同８−２３１９７２号公報、同８−２４０３５２号公報、同８−２４０３６２号公報、同８−２５３７７９号公報、同８−２５９９７５号公報に開示されているエステル化合物も好適に使用することができる。
この（ａ）成分のポリエステル系誘導体は、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ² ／ｓであり、好ましくは５〜３００ｍｍ² ／ｓ、より好ましくは８〜１５０ｍｍ² ／ｓである。
一方、基油の（ｂ）成分であるポリオキシアルキレングリコール誘導体としては、一般式（Ｉ）
【００２２】
【化５】

【００２３】
で表される構成単位を少なくとも１個有するものが用いられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は一般式（II）
【００２４】
【化６】

【００２５】
で表される基を示す。該Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のうちの炭素数１〜１０の一価炭化水素基は、一般には炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基あるいは炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、ナフチル基等のアリール基あるいはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げることができる。これらの中で炭素数６以下の一価炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基が最適である。
【００２６】
また、上記一般式（II）において、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、その具体例としては、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ における炭素数１〜１０の一価炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。この一価炭化水素基としては、炭素数６以下のものが好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基が好ましい。また、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、各種ブトキシメチル基、各種ペントキシメチル基、各種ヘキソキシメチル基、各種ヘプトキシメチル基、各種オクトキシメチル基、各種ノニロキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、各種プロポキシエチル基、各種ブトキシエチル基、各種ペントキシエチル基、各種ヘキソキシエチル基、各種ヘプトキシエチル基、各種オクトキシエチル基、各種メトキシプロピル基、各種エトキシプロピル基、各種プロポキシプロピル基、各種ブトキシプロピル基、各種ペントキシプロピル基、各種ヘキソキシプロピル基、各種ヘプトキシプロピル基、各種メトキシブチル基、各種エトキシブチル基、各種プロポキシブチル基、各種ブトキシブチル基、各種ペントキシブチル基、各種ヘキソキシブチル基、各種メトキシペンチル基、各種エトキシペンチル基、各種プロポキシペンチル基、各種ブトキシペンチル基、各種ペントキシペンチル基、各種メトキシヘキシル基、各種エトキシヘキシル基、各種プロポキシヘキシル基、各種ブトキシヘキシル基、各種メトキシヘプチル基、各種エトキシヘプチル基、各種プロポキシヘプチル基、各種メトキシオクチル基、各種エトキシオクチル基、各種メトキシノニル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。これらの中で炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。
【００２７】
一方、Ｒ⁷ は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示す。このようなアルキレン基の例としては、エチレン基；１−メチルエチレン基；エチルエチレン基，１，１−ジメチルエチレン基；１，２−ジメチルエチレン基；ｎ−プロピルエチレン基；イソプロピルエチレン基；１−エチル−２−メチルエチレン基；１−エチル−１−メチルエチレン基；トリメチレン基；テトラメチレン基；ペンタメチレン基；（メトキシメチル）エチレン基；（エトキシメチル）エチレン基；（メトキシエチル）エチレン基；１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基；１，２−（ビスメトキシメチル）エチレン基；１，１−（ビスメトキシメチル）エチレン基；（エトキシエチル）エチレン基；１，２−（ビスエトキシエチル）エチレン基；１，１−（ビスエトキシエチル）エチレン基；２−メトキシ−１，３−プロピレン基等が挙げられるが、好ましくは、エチレン基及び炭素数６以下の置換エチレン基である。また、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、その具体例としては、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ における炭素数１〜１０の一価炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。このＲ⁸ としては、炭素数６以下の炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基が好ましい。ｎは０〜２０の整数である。
前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、その中の少なくとも１つは、前記一般式（II）で表される基である。特に、Ｒ¹ 及びＲ³ のいずれか１つが一般式（II）で表される基であって、Ｒ¹ 及びＲ³ の残りの１つ並びにＲ² 及びＲ⁴ が、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であるのが好ましい。
本発明の潤滑油組成物において、基油の（ｂ）成分として用いられるポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を少なくとも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式（Ｉ）の構成単位からなる単独重合体、一般式（Ｉ）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重合体、及び一般式（Ｉ）の構成単位と他の構成単位、例えば一般式（III)
【００２８】
【化７】

【００２９】
（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される構成単位からなる共重合体の３種類に大別することができる。
上記単独重合体の好適例は、一般式（Ｉ）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。
一方、共重合体の好適例は、一般式（Ｉ）で表される２種類の構成単位Ａ，Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（Ｉ）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（III)で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。
これらの共重合体は構成単位Ａと構成単位Ｂ（あるいは構成単位Ｃ）との交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物における基油に（ｂ）成分として用いられる前記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、例えば下記の方法によって製造することができる。
（Ｘ）法
一般式（IV）
【００３０】
【化８】

【００３１】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は前記と同じである。）
で表されるオキシラン化合物を単独重合、又はその二種以上を共重合することにより、ポリオキシアルキレングリコール誘導体が得られる。
また、上記一般式（IV）で表されるオキシラン化合物と、一般式（Ｖ）
【００３２】
【化９】

【００３３】
（式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は前記と同じである。）
で表されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシドなどの炭素数２〜８のアルキレンオキシドとを共重合することにより、ポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造することができる。
前記一般式（IV）で表されるオキシラン化合物としては、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ の種類により各種のものがあるが、具体的にはグリシジルメチルエーテル；エチルグリシジルエーテル；プロピルグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；２−メチルオクチルグリシジルエーテル；ビニルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシオクタン；１，２エポキシ−４，７，１０−トリオキサウンデカン；１，２−エポキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−５−メチルオクタン；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−６−メチルオクタン；６，９−ジメチル−１，２−エポキシ−４，７，１０−トリオキサウンデカン；１，２−エポキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサ−６，９，１２−トリメチルテトラデカン；１，２−エポキシ−５−メチル−４，７，１０−トリオキサウンデカン；１，２−エポキシ−８−メチルー４，７，１０−トリオキサウンデカン；２，７−ジオキサ−４，５−エポキシオクタン；４，５−エポキシ−９−メチル−２，７，１０−トリオキサウンデカン；４，５−エポキシ−２，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；７，８−エポキシ−２，５，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；３，１２−ジメチル−７，８−エポキシ−２，５，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；１，２−エポキシ−３−メトキシ−５−オキサヘキサン；４，８−ジオキサ−１，２−エポキシ−６−メトキシノナン；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−５−（２−オキサプロピル）−オクタン；３，５−ビス（２−オキサプロピル）−４，７−ジオキサ−１，２−エポキシオクタン；３，６−ビス（２−オキサプロピル）−４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−オクタン；６，９−ビス（２−オキサプロピル）−１，２−エポキシ−４，７，１０−トリオキサウンデカンなどがある。
また、重合の開始剤としては、水や水酸化アルカリ、１〜６価のアルコール；アルコキシド；チオール；２，２’−チオジエタノール；２，２’−チオジエタノールのナトリウムアルコキシド、フェノール、フェノキシド、アミンなど公知の化合物を用いることができる。
【００３４】
（Ｙ）法
前記（Ｘ）法で得た少なくとも１つの、前記一般式（IV）で表されるオキシラン化合物の単独重合体に、一般式（IV）で表される別種のオキシラン化合物、又は一般式（Ｖ）で表される炭素数２〜８のアルキレンオキシドを重合させて、目的とするポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造することができる。この場合、二種の反応を一つの反応器中で連続して行わせることができる。
（Ｚ）法
一般式（Ｖ）で表される炭素数２〜８のアルキレンオキシドを重合させてポリオキシアルキレングリコールを得たのち、これに一般式（IV）で表されるオキシラン化合物あるいはこのオキシラン化合物と一般式（Ｖ）のアルキレンオキシドとを重合させて、目的とするポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造することができる。この場合、二種の反応を一つの反応器の中で連続して行わせることができる。
このような（Ｘ）〜（Ｚ）法で得たポリオキシアルキレングリコール誘導体は、末端水酸基の全部あるいは一部をエステル、エーテルに誘導することによって、溶解性の向上、吸湿性の減少、粘度指数の向上、潤滑性の向上など冷凍機油としての性能を更に改善することができる。エステル及びエーテル残基中の炭化水素基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、基油の（ｂ）成分として用いられる前記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ² ／ｓ、好ましくは５〜３００ｍｍ² ／ｓ、より好ましくは５〜２００ｍｍ² ／ｓである。
【００３５】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、前述の（ａ）成分であるポリエステル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）成分である前述のポリオキシアルキレングリコール誘導体を0.１重量％以上６０重量％未満、好ましくは0.５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の割合で含むものであるが、該基油には、これら以外に、他のポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル系化合物、鉱油、ポリα−オレフィンなどの炭化水素化合物などを含んでいてもよい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物における基油は、４０℃における動粘度が７〜１５０ｍｍ²/s の範囲にあるものが好ましく、中でも８〜９０ｍｍ²/s の範囲にあるものが好適であり、かつ粘度指数が４０以上のものが好ましく、中でも、５０〜１３０、特に６０〜１２０の範囲にあるものが好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、酸捕捉剤、さらには極圧剤、油性剤、酸化防止剤を含有させるのが好ましい。
【００３６】
酸捕捉剤としては、例えばグリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などが挙げられる。また、極圧剤としては例えば、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェートなど）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などのエステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛など）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛など）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など）、チオカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものなどが挙げられる。さらに、酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系や、α−ナフチルアミンなどのアミン系のものなどが挙げられる。
【００３７】
さらに油性剤としては、（ｘ）３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物や（ｙ）３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物が好ましく挙げられる。
次に、これら（ｘ）成分と（ｙ）成分について説明する。（ｘ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物は、例えば、下記一般式（VI−ａ）〜（VI−ｆ）で表されるものが好適である。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
〔式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、−（Ｒ^a Ｏ）_x −Ｒ^b （Ｒ^a は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ^b は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｘは１〜１０の整数を示す。）で表されるグリコールエーテル残基を示す。〕。
３〜６価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。上記一般式（VI−ａ）〜（VI−ｆ）において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。また、水素原子の場合、即ち部分エーテル化物も包含する。
【００４０】
（ｙ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物については、例えば、一般式（VI−ａ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（VI−ｇ）と（VI−ｈ）で表され、一般式（VI−ｄ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（VI−ｉ）と（VI−ｊ）で表される。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
（式中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は前記Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸と同じであり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例としては、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジソルビトール、トリグリセリン、トリトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、トリソルビトールなどを挙げることができる。
【００４３】
前記一般式（VI−ａ）〜（VI−ｊ）で表される（ｘ），（ｙ）成分の具体例としては、グリセリンのトリヘキシルエーテル、グリセリンのジメチルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（フェニルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、トリメチロールプロパンのトリヘキシルエーテル、トリメチロールプロパンのジメチルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル、ペンタエリスリトールのトリメチルオクチルテトラエーテル、ペンタエリスリトールのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ソルビトールのテトラメチルオクチルペンタエーテル、ソルビトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジグリセリンのテトラブチルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジグリセリンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリグリセリンのペンタエチルエーテル，トリグリセリンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジトリメチロールプロパンのテトラブチルエーテル，ジトリメチロールプロパンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリトリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル、トリトリメチロールプロパンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリトリメチロールプロパンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、ジペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、トリペンタエリスリトールのオクタプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、トリペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジソルビトールのオクタメチルジオクチルデカエーテル，ジソルビトールのデカ（メチルオキシイソプロピレン）エーテルなど挙げることができる。その中で、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル，ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテルが好ましい。
【００４４】
また、（ｘ）、（ｙ）成分の４０℃における動粘度は、５〜２００ｍｍ² ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ² ／ｓの範囲である。５ｍｍ² ／ｓ未満では、潤滑性の改善効果及びキャピラリ閉塞防止効果が少なく、２００ｍｍ² ／ｓ超えると、冷媒との相溶性（二層分離温度）を低下させるので好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油組成物においては、前記の（ｘ）、（ｙ）成分一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で０．１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。この配合量が０．１重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、３０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。さらに好ましい配合量は０．１〜１５重量％の範囲であり、特に０．５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００４５】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、従来潤滑油に使用されているその他の添加剤、例えば金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを所望に応じ、含有させることができる。
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などが、消泡剤などとしては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサンなど）、ポリメタクリレート類などが、清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などが、粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などが挙げられる。
【００４６】
次に、本発明冷凍機用作動流体組成物は、（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）前述の本発明の冷凍機用潤滑油組成物を含むものである。
上記（Ａ）成分の塩素を有しない炭素数１の冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を挙げることができる。該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合は、通常重量比で、５：９５ないし９９：１、好ましくは１０：９０ないし９９：１の範囲で選定される。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、特開平４−１８３７８８号公報、同８−２５９９７５号公報、同８−２４０３６２号公報、同８−２５３７７９号公報、同８−２４０３５２号公報、同５−１７７９２号公報、同８−２２６７１７号公報、及び同８−２３１９７２号公報などに開示されている冷凍装置に好適であり、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。
【００４７】
なお、図１は、油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図、図２は、油分離器を有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図で、図３は、ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。符号１は圧縮機、２は凝縮機、３は膨張弁、４は蒸発機、５は油分離器、６はホットガスライン、７はホットガスライン用弁である。通常、圧縮式冷凍サイクルは、図４で示すような圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで（Ａ）成分を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると耐摩耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを（Ａ）成分を主成分とする冷媒使用して運転する場合にも、冷凍機用潤滑油組成物として有効である。
【００４８】
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が極めてよく、特に低温側分離領域の最高温度としては１０℃以下であり、好ましくは８℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは２℃以下である。
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、このように、低温側の分離領域の最高温度が１０℃以下であるので、冷凍機の運転中に低温側において相分離することがなく、冷凍機の安定した運転を可能とする。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油の動粘度及び粘度指数、潤滑油の諸特性は、下記の要領に従って求めた。
＜基油＞
（１）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃及び１００℃の動粘度を測定した。
【００５０】
＜潤滑油＞
（２）動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃の動粘度を測定した。
（３）相溶性試験
所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、冷却して所定量のジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で、低温側の相溶性について、室温から−５０℃まで徐々に冷却することで、相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、好ましい。
【００５１】
（４）潤滑性
密閉式ファレックス摩擦試験機でＡＳＴＭ Ｄ−３２３３法に準拠して焼付荷重を求めた。なお、試験条件は、油量３００ｍｌ、冷媒Ｒ３２、圧力０．８ＭＰａＧ、温度５０℃であった。
（５）安定性（シールドチューブ試験）
内容積２００ｍｌのオートクレーブに潤滑油サンプル４０ｇとＲ３２冷媒ガス４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加えたのち、オートクレーブを密閉し１７５℃、２１日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。
【００５２】
製造例
特公平７−１１９４３０号公報記載の方法を参考にして、ポリオキシアルキレングリコール誘導体ＭＩＰＰＯ−１及びＭＩＰＰＯ−２を製造した。
ＭＩＰＰＯ−１：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド〕（両末端メチル基）
ＭＩＰＰＯ−２：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド／エチレンオキシド〕共重合体（両末端メチル基）
第１表に、上記ＭＩＰＰＯ−１及びＭＩＰＰＯ−２の動粘度及び粘度指数を、ＰＯＥ−１，ＰＯＥ−２及びＰＯＥ−３のデータと共に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
（注）
ＰＯＥ−１：ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比0.５／0.５）との完全エステル
ＰＯＥ−２：トリメチロールプロパンと３，５，５−トリメチルヘキサン酸との完全エステル
ＰＯＥ−３：ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／２−メチルヘキサン酸（モル比／0.５／0.５）との完全エステル
ＭＩＰＰＯ−１：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド〕（両末端メチル基）
ＭＩＰＰＯ−２：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド／エチレンオキシド〕共重合体（両末端メチル基）
実施例１〜５
第２表に示す種類の基油（ａ）と基油（ｂ）とを、該表に示す割合で混合して潤滑油を調製し、その諸特性を求めた。結果を第２表に示す。
比較例１〜３
第２表に示す種類のポリエステル単独からなる潤滑油の諸特性を求めた。結果を第２表に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
（注）
１）臨界溶解温度における重量％は、〔試料／（試料＋Ｒ３２）〕×１００の値である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油としてポリエステル系誘導体と、特定構造のポリオキシアルキレングリコール誘導体を含むものであって、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタンに対して優れた相溶性を示す。
この冷凍機用潤滑油組成物と該冷媒を含む本発明の冷凍機用作動流体組成物は、耐摩耗性、潤滑特性及び安定性などに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【図２】 油分離器を有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【図３】 ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【図４】 「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：凝縮機
３：膨張弁
４：蒸発機
５：油分離器
６：ホットガスライン
７：ホットガスライン用弁[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition for a refrigerator and a working fluid composition for a refrigerator using the same. More specifically, the present invention relates to a lubricating oil composition for refrigerators having excellent compatibility with a refrigerant having no chlorine and having 1 carbon atom, particularly difluoromethane, and the lubricating oil composition for refrigerators and the refrigerant. And a working fluid composition for a refrigerator excellent in wear resistance, lubrication characteristics, electrical characteristics, stability, and the like.
[0002]
[Prior art]
In general, a compression refrigerator is composed of at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve), an evaporator, or a dryer, and a mixed liquid of refrigerant and lubricating oil circulates in this sealed system. It has become. In such a compressor type refrigerator, although it depends on the type of equipment, it is generally high temperature in the compressor and low temperature without a cooler, so refrigerant and lubricating oil are phase separated within a wide temperature range from low temperature to high temperature. It is necessary to circulate in this system without doing so. Generally, the refrigerant and the lubricating oil have a region where the low-temperature side and the high-temperature side phase are separated, and the maximum temperature of the separation region on the low-temperature side is desirably 10 ° C. or less, and preferably 8 ° C. or less. More preferably, it is 5 degrees C or less, More preferably, it is 2 degrees C or less. If phase separation occurs during the operation of the refrigerator, the life and efficiency of the apparatus will be significantly adversely affected. For example, when phase separation of refrigerant and lubricating oil occurs in the compressor part, the moving part becomes poorly lubricated, causing seizure and the like, significantly shortening the life of the device, while phase separation occurs in the evaporator, Due to the presence of lubricating oil with high viscosity, the efficiency of heat exchange is reduced.
[0003]
Conventionally, as a refrigerant of a compression refrigerator, particularly an air conditioner, chlorodifluoromethane (hereinafter referred to as R22) or a mixture of chlorodifluoromethane and chloropentafluoroethane in a weight ratio of 48.8: 51.2 (hereinafter referred to as “refrigerant”). , R502), and various mineral oils and synthetic oils that satisfy the above-mentioned required characteristics have been used as lubricating oils. However, since R22 and R502 may cause environmental pollution such as destruction of the ozone layer existing in the stratosphere, regulations are becoming stricter worldwide recently. Therefore, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, difluoromethane, pentafluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane (hereinafter referred to as R134a, R32, R125, and R143a, respectively) as new refrigerants. The hydrofluorocarbons represented by) have been attracting attention. This hydrofluorocarbon, particularly R134a, R32, R125, and R143a, is preferable as a refrigerant for a compression type refrigerator because there is no risk of destroying the ozone layer.
[0004]
Further, further measures are required from the viewpoint of energy saving, and among the new refrigerants, difluoromethane (R32) is particularly attracting attention. However, this R32 refrigerant has a higher operating pressure and temperature than conventional refrigerants, and there is a high possibility that new lubrication problems will occur. Until now, in the refrigerating machine lubricating oils that have been studied for the above-mentioned new refrigerants, there is actually no one that exhibits sufficient compatibility with R32, and R134a, R407c, (R32 and R125, Development of a lubricating oil for refrigerators having a compatibility level equivalent to that of R410A (a mixture of R32 and R125 in a weight ratio of 50:50) and R410A (a mixture of R134a in a weight ratio of 23:24:52) was awaited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a lubricating oil composition for a refrigerator that exhibits excellent compatibility with a chlorine-free refrigerant having no chlorine, particularly difluoromethane (R32), and the lubricating for the refrigerator. An object of the present invention is to provide a working fluid composition for a refrigerator that includes an oil composition and the above refrigerant and is excellent in wear resistance, lubrication characteristics, stability, and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have so far investigated the compatibility of an oxygen-containing compound such as a polyoxyalkylene glycol derivative and a polyvinyl ether derivative or an oxygen-containing compound such as a polyol ester derivative in an R32 refrigerant atmosphere. It could not be said that the compound had sufficient compatibility with R32.
As a result of further diligent research to achieve the above object, the present inventors have found that a specific polyoxyalkylene glycol derivative having a predetermined viscosity is added to a polyester derivative having a predetermined viscosity at a specific ratio. The mixed material has excellent compatibility with a C 1 refrigerant not containing chlorine, particularly R32, in a low temperature region, and the one containing the refrigerant and the refrigerant is a working fluid composition for a refrigerator. It has been found that the product can meet the above purpose. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides (a) a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3 to 500 mm as a base oil.²/ S based on the polyester derivative and the total base oil, (b) kinematic viscosity at 40 ° C. is 3 to 500 mm²/ S, general formula (I)
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
[In the formula, R¹~ R^FourAre each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or the general formula (II)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(R^FiveAnd R⁶Are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, R⁷Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a substituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having an alkyl group as a substituent, or a substituted alkylene group having 4 to 10 carbon atoms having an alkoxyalkyl group as a substituent, R⁸Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 20. )
R represents a group represented by R¹~ R^FourIs at least one group represented by the general formula (II). ]
A lubricating oil composition for a refrigerator comprising 0.1% by weight or more and less than 60% by weight of a polyoxyalkylene glycol derivative having at least one structural unit represented by the formula: , A lubricating oil composition for a refrigerator, wherein when it is contained in the range of 3 to 50% by weight based on the total amount, the two-layer separation temperature on the low temperature side is 10 ° C. or lower at any content thereof It provides things.
[0011]
The present invention also includes a working fluid composition for a refrigerator comprising (A) a refrigerant having 1 carbon atom not containing chlorine and (B) the lubricating oil composition for a refrigerator as an essential component. It is to provide.
Use conditions of the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention include a refrigerant having no carbon, especially a fluorinated hydrocarbon refrigerant not containing chlorine, having a high internal pressure, and a use temperature. Tend to be higher. Therefore, the hardness difference between the members that form the metal sliding portion of the compression mechanism is adjusted to H as necessary._RCIt is set to 10 or more, and the side of the member with small hardness secures the wear resistance as usual with the normal hardness, while the wear resistance of the other member is sufficiently improved as compared with the conventional one. The wear resistance of the necessary part of the moving part is improved, and the resistance to the fact that the fluorinated hydrocarbon refrigerant does not contain chlorine and the lubricating effect thereof cannot be expected is obtained. In addition, the fact that the sliding member on the harder side tends to promote the wear of the sliding member on the lower hardness side is at least one of normal phosphate ester, phosphite ester, and acidic phosphate ester It is considered that the addition of the above makes up for the lack of lubrication due to the fact that the fluorocarbon refrigerant does not contain chlorine.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the lubricating oil composition for a refrigerator according to the present invention will be described.
The lubricating oil composition for refrigerators of the present invention has (a) a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3 to 500 mm as a base oil.²/ S based on the polyester derivative and the total base oil, (b) kinematic viscosity at 40 ° C. is 3 to 500 mm²The specific polyoxyalkylene glycol derivative of / s includes 0.1% by weight or more and less than 60% by weight.
And when it is made to contain in the range of 3 to 50 weight% based on total amount with respect to a C1-C1 refrigerant | coolant which does not have chlorine, for example, R32, it is compatible at the temperature of 10 degrees C or less in the content rate in either of them. (The liquid phase is uniform). Here, the content of the lubricating oil in which the lubricating oil and the refrigerant are compatible at a temperature of 10 ° C. or lower may be any of the above 3 to 50% by weight, preferably 10% by weight or 15% by weight, Particularly preferably, it is desirable to cover the entire range of 3 to 50% by weight. If this compatibility temperature, that is, the low-temperature two-layer separation temperature exceeds 10 ° C., phase separation may occur during operation of the refrigerator. If phase separation occurs during the operation of the refrigerator, the life and efficiency of the apparatus are significantly affected. For example, if phase separation between refrigeration and lubricating oil occurs in the compressor part, the moving part becomes poorly lubricated, causing seizure and the like, significantly shortening the life of the device, while phase separation occurs in the evaporator, Due to the presence of lubricating oil with high viscosity, the efficiency of heat exchange is reduced.
[0013]
For this reason, the maximum temperature of the low temperature side separation region needs to be 10 ° C. or lower, and preferably 8 ° C. or lower. More preferably, it is 5 degrees C or less, More preferably, it is 2 degrees C or less.
Examples of the polyester derivatives used as the component (a) of the base oil in the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention include, for example, aromatic esters, dibasic acid esters, polyol esters, complex esters, carbonate esters, and mixtures thereof. Etc. are exemplified.
[0014]
As the aromatic ester, usually an aromatic carboxylic acid having 2 to 6 valences, preferably 2 to 4 valences, more preferably 2 to 3 valences, and an aliphatic alcohol usually having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Ester etc. are used. Examples of the divalent to hexavalent aromatic carboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and mixtures thereof. In addition, the aliphatic alcohol having 1 to 18 carbon atoms may be linear or branched, for example, methanol, ethanol, linear or branched propanol, linear or branched Butanol, linear or branched pentanol, linear or branched hexanol, linear or branched heptanol, linear or branched octanol, linear or branched nonanol, straight Linear or branched decanol, linear or branched undecanol, linear or branched dodecanol, linear or branched tridecanol, linear or branched tetradecanol, linear or Branched pentadecanol, linear or branched hexadecanol, linear or branched heptadecanol, linear or branched octadecanol, and mixtures thereof Things and the like. Examples of aromatic esters include dibutyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, didodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, trisbutyl trimellitic acid, tris trimellitic acid (2-ethylhexyl). ), Trisnonyl trimellitic acid, trisdecyl trimellitic acid, trisdodecyl trimellitic acid, tristridecyl trimellitic acid, and the like. Of course, when a divalent or higher valent aromatic carboxylic acid is used, it may be a simple ester composed of one kind of aliphatic alcohol, or a complex ester composed of two or more kinds of aliphatic alcohol. Also good.
[0015]
Dibasic acid esters include dibasic acids having 5 to 10 carbon atoms such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, Esters of monohydric alcohols having 1 to 15 carbon atoms having a linear or branched alkyl group such as heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol and the like, and mixtures thereof More specifically, ditridecyl glutarate, di2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, and a mixture thereof are preferably used. It is below.
[0016]
As the polyol ester, an ester of a polyol having 3 to 20 diols or hydroxyl groups and a fatty acid having 6 to 20 carbon atoms is preferably used. Here, as the diol, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5- Pentanediol, neopentylglycol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,7-heptanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, etc. Can be mentioned. Examples of the polyol include trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylrobetane, di- (trimethylolpropane), tri- (trimethylolpropane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), and tri- (pentaerythritol). Glycerin, polyglycerin (glycerin 2-20 mer), 1,3,5-pentanetriol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, polyvalent alcohols such as adonitol, arabitol, xylitol, mannitol, xylose, arabinose, Ribose, rhamnose, glucose, fructose, galactose, mannose, sorbose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, genti North, saccharides such as Merenjitosu, and their partially etherified products and methyl glucosides (glycosides) and the like. Among these, as the polyol, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, di- (pentaerythritol), tri Hindered alcohols such as-(pentaerythritol) are preferred.
[0017]
As the fatty acid, the number of carbon atoms is not particularly limited, but those having 1 to 24 carbon atoms are usually used. Among the fatty acids having 1 to 24 carbon atoms, those having 3 or more carbon atoms are preferable from the viewpoint of lubricity, those having 4 or more carbon atoms are more preferable, those having 5 or more carbon atoms are still more preferable, and those having 10 or more carbon atoms are more preferable. Is most preferred. Moreover, from a compatibility point with a refrigerant | coolant, a C18 or less thing is preferable, a C12 or less thing is more preferable, and a C9 or less thing is still more preferable.
Moreover, any of a linear fatty acid and a branched fatty acid may be sufficient, a linear fatty acid is preferable from the point of lubricity, and a branched fatty acid is preferable from the point of hydrolysis stability. Furthermore, either saturated fatty acid or unsaturated fatty acid may be used.
[0018]
Examples of fatty acids include pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, and nonadecanoic acid. , Linear or branched ones such as icosanoic acid and oleic acid, or so-called neoacids having a quaternary α carbon atom. More specifically, valeric acid (n-pentanoic acid), caproic acid (n-hexanoic acid), enanthic acid (n-heptanoic acid), caprylic acid (n-octanoic acid), pelargonic acid (n-nonanoic acid) Capric acid (n-decanoic acid), oleic acid (cis-9-octadecenoic acid), isopentanoic acid (3-methylbutanoic acid), 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3, 5,5-trimethylhexanoic acid and the like are preferable.
The polyol ester may be a partial ester remaining without all the hydroxyl groups of the polyol being esterified, or may be a complete ester in which all the hydroxyl groups are esterified, or a partial ester and a complete ester. A complete ester is preferable.
[0019]
The complex ester is an ester of a fatty acid and a dibasic acid, and a monohydric alcohol and a polyol. The fatty acid, the dibasic acid, the monohydric alcohol, and the polyol are an explanation regarding the dibasic acid ester and the polyol ester. The thing similar to what was illustrated in can be used.
As a matter of course, the ester referred to in the present invention may be a single ester having a single structure or a mixture of two or more esters having different structures.
Of these various esters, polyol esters are preferred because of their excellent compatibility with refrigerants.
Among the polyol esters, since they are more excellent in hydrolysis stability, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, di- (trimethylol propane), tri- (trimethylol propane), pentaerythritol, More preferred are esters of hindered alcohols such as di- (pentaerythritol) and tri- (pentaerythritol), even more preferred are esters of neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane and pentaerythritol, refrigerants The ester of pentaerythritol is most preferred because it is particularly excellent in compatibility with and hydrolytic stability.
[0020]
Specific examples of preferred polyol esters include neopentyl glycol and valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2 -Diester with one or more fatty acids selected from ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, trimethylolethane and valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, caprin Tritates with one or more fatty acids selected from acids, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid Esters, trimethylolpropane and valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pe One or more selected from lugonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid Triesters with fatty acids, trimethylolbutane and valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, oleic acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexane Acid, triester with one or more fatty acids selected from 3,5,5-trimethylhexanoic acid, pentaerythritol and valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, olein Acid, isopentanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylpentanoic acid, 2-ethylhexane , 3,5,5 tetraester of one or two or more fatty acids selected from the trimethylhexanoic acid.
[0021]
Note that the ester with two or more fatty acids may be a mixture of two or more esters of one type of fatty acid and polyol. An ester of two or more types of mixed fatty acid and polyol, particularly an ester of mixed fatty acid and polyol, Excellent low temperature characteristics and compatibility with refrigerants.
Other than these, JP-A-4-183788, JP-A-5-17792, JP-A-8-226717, JP-A-8-231972, JP-A-8-240352, JP-A-8-240362, and 8- The ester compounds disclosed in Japanese Patent Nos. -253779 and 8-259975 can also be suitably used.
This polyester derivative of component (a) has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3 to 500 mm.²/ S, preferably 5 to 300 mm²/ S, more preferably 8 to 150 mm²/ S.
On the other hand, the polyoxyalkylene glycol derivative which is the component (b) of the base oil has the general formula (I)
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
Those having at least one structural unit represented by:
In the general formula (I), R¹~ R^FourAre each a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or the general formula (II)
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
The group represented by these is shown. R¹~ R^FourThe monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is generally an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. A 10 aryl group or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms; Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, Vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, various butenyl groups, various pentenyl groups, various hexenyl groups, various heptenyl groups, various octenyl groups, various nonenyl groups, various decenyl groups, and other alkenyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group And aryl groups such as cycloalkyl groups such as cycloalkyl groups, phenyl groups, various tolyl groups, various xylyl groups and naphthyl groups, and aralkyl groups such as benzyl groups, 1-phenylethyl groups and 2-phenylethyl groups. Of these, monovalent hydrocarbon groups having 6 or less carbon atoms are preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are particularly preferable.
[0026]
In the general formula (II), R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms. Here, as a C1-C20 monovalent hydrocarbon group, a C1-C10 thing is preferable, As the specific example, said R¹~ R^FourThe same thing as illustrated in description of a C1-C10 monovalent hydrocarbon group in can be mentioned. As this monovalent hydrocarbon group, those having 6 or less carbon atoms are preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are particularly preferable. Examples of the alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-propoxymethyl group, isopropoxymethyl group, various butoxymethyl groups, various pentoxymethyl groups, various hexoxymethyl groups, Various heptoxymethyl groups, various octoxymethyl groups, various nonoxymethyl groups, 1-methoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, various propoxyethyl groups, various butoxyethyl groups, Various pentoxyethyl groups, various hexoxyethyl groups, various heptoxyethyl groups, various octoxyethyl groups, various methoxypropyl groups, various ethoxypropyl groups, various propoxypropyl groups, various butoxypropyl groups, various pentoxypropyl groups, various hexoxypropyl groups Group, various Putoxypropyl group, various methoxybutyl groups, various ethoxybutyl groups, various propoxybutyl groups, various butoxybutyl groups, various pentoxybutyl groups, various hexoxybutyl groups, various methoxypentyl groups, various ethoxypentyl groups, various propoxypentyl groups, Various butoxypentyl groups, various pentoxypentyl groups, various methoxyhexyl groups, various ethoxyhexyl groups, various propoxyhexyl groups, various butoxyhexyl groups, various methoxyheptyl groups, various ethoxyheptyl groups, various propoxyheptyl groups, various methoxyoctyl groups And alkoxyalkyl groups such as various ethoxyoctyl groups and various methoxynonyl groups. Of these, alkoxyalkyl groups having 6 or less carbon atoms are preferred.
[0027]
On the other hand, R⁷Represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a substituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having an alkyl group as a substituent, or a substituted alkylene group having 4 to 10 carbon atoms having an alkoxyalkyl group as a substituent. Examples of such alkylene groups include: ethylene group; 1-methylethylene group; ethylethylene group, 1,1-dimethylethylene group; 1,2-dimethylethylene group; n-propylethylene group; isopropylethylene group; 1-ethyl-1-methylethylene group; trimethylene group; tetramethylene group; pentamethylene group; (methoxymethyl) ethylene group; (ethoxymethyl) ethylene group; (methoxyethyl) ethylene group 1-methoxymethyl-2-methylethylene group; 1,2- (bismethoxymethyl) ethylene group; 1,1- (bismethoxymethyl) ethylene group; (ethoxyethyl) ethylene group; 1,2- (bisethoxy Ethyl) ethylene group; 1,1- (bisethoxyethyl) ethylene group; 2-methoxy-1,3-propyl While pyrene group, and the like, preferably an ethylene group and a substituted ethylene group having 6 or less carbon atoms. R⁸Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include R¹~ R^FourThe same thing as illustrated in description of a C1-C10 monovalent hydrocarbon group in can be mentioned. This R⁸Is preferably a hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms. n is an integer of 0-20.
R¹~ R^FourMay be the same or different, but at least one of them is a group represented by the general formula (II). In particular, R¹And R^ThreeAny one of these is a group represented by the general formula (II), and R¹And R^ThreeOne of the rest as well as R²And R^FourAre each preferably a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
In the lubricating oil composition of the present invention, the polyoxyalkylene glycol derivative used as the component (b) of the base oil contains at least one structural unit represented by the general formula (I). Specifically, the homopolymer composed of the structural unit of the general formula (I), the copolymer composed of two or more different structural units contained in the general formula (I), the structural unit of the general formula (I) and other Structural unit, for example, general formula (III)
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
(Wherein R⁹~ R¹²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. )
It can be roughly divided into three types of copolymers consisting of structural units represented by:
Preferred examples of the homopolymer have 1 to 200 structural units A represented by the general formula (I), and each of the terminal groups is a hydroxyl group, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The thing which consists of an alkoxy group or an aryloxy group can be mentioned.
On the other hand, preferred examples of the copolymer include 1 to 200 of the two types of structural units A and B represented by the general formula (I), or the structural unit A represented by the general formula (I). 1 to 200 and 1 to 200 structural units C represented by the general formula (III), and each terminal group is a hydroxyl group, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or aryloxy The thing which consists of groups can be mentioned.
These copolymers are composed of an alternating copolymer of a structural unit A and a structural unit B (or a structural unit C), a random copolymer, a block copolymer or a structural unit B grafted to the main chain of the structural unit A. There are various types such as graft copolymers.
The polyoxyalkylene glycol derivative used as the component (b) in the base oil in the lubricating oil composition for a refrigerator according to the present invention can be produced, for example, by the following method.
(X) method
Formula (IV)
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
(Wherein R¹~ R^FourIs the same as above. )
A polyoxyalkylene glycol derivative is obtained by homopolymerizing the oxirane compound represented by the formula (2) or copolymerizing two or more thereof.
Further, the oxirane compound represented by the general formula (IV) and the general formula (V)
[0032]
[Chemical 9]

[0033]
(Wherein R⁹~ R¹²Is the same as above. )
A polyoxyalkylene glycol derivative can be produced by copolymerizing with an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene oxide or propylene oxide represented by formula (1).
Examples of the oxirane compound represented by the general formula (IV) include R¹~ R^FourSpecific examples include glycidyl methyl ether; ethyl glycidyl ether; propyl glycidyl ether; butyl glycidyl ether; 2-ethylhexyl glycidyl ether; 2-methyloctyl glycidyl ether; vinyl glycidyl ether; Phenyl glycidyl ether; sec-butylphenyl glycidyl ether; 4,7-dioxa-1,2-epoxyoctane; 1,2, epoxy-4,7,10-trioxaundecane; 1,2-epoxy-4,7, 10,13-tetraoxatetradecane; 4,7-dioxa-1,2-epoxy-5-methyloctane; 4,7-dioxa-1,2-epoxy-6-methyloctane; 6,9-dimethyl-1, 2-epoxy-4,7,10 1,2-epoxy-4,7,10,13-tetraoxa-6,9,12-trimethyltetradecane; 1,2-epoxy-5-methyl-4,7,10-trioxaundecane; 1 2,2-epoxy-8-methyl-4,7,10-trioxaundecane; 2,7-dioxa-4,5-epoxyoctane; 4,5-epoxy-9-methyl-2,7,10-trioxaundecane 4,5-epoxy-2,7,10,13-tetraoxatetradecane; 7,8-epoxy-2,5,10,13-tetraoxatetradecane; 3,12-dimethyl-7,8-epoxy-2 , 5,10,13-tetraoxatetradecane; 1,2-epoxy-3-methoxy-5-oxahexane; 4,8-dioxa-1,2-epoxy-6-methoxy Nonane; 4,7-dioxa-1,2-epoxy-5- (2-oxapropyl) -octane; 3,5-bis (2-oxapropyl) -4,7-dioxa-1,2-epoxyoctane; 3,6-bis (2-oxapropyl) -4,7-dioxa-1,2-epoxy-octane; 6,9-bis (2-oxapropyl) -1,2-epoxy-4,7,10- There is trioxaundecane.
Examples of polymerization initiators include water, alkali hydroxide, 1 to 6-valent alcohols; alkoxides; thiols; 2,2′-thiodiethanols; sodium alkoxides of 2,2′-thiodiethanols, phenols, phenoxides, and amines. For example, a known compound can be used.
[0034]
(Y) method
At least one homopolymer of the oxirane compound represented by the general formula (IV) obtained by the method (X), another oxirane compound represented by the general formula (IV), or the general formula (V) A target polyoxyalkylene glycol derivative can be produced by polymerizing an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms. In this case, two kinds of reactions can be carried out continuously in one reactor.
(Z) method
An alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms represented by the general formula (V) is polymerized to obtain a polyoxyalkylene glycol, and then the oxirane compound represented by the general formula (IV) or the oxirane compound and the general formula The desired polyoxyalkylene glycol derivative can be produced by polymerizing the alkylene oxide (V). In this case, two kinds of reactions can be carried out continuously in one reactor.
Such polyoxyalkylene glycol derivatives obtained by the (X) to (Z) methods can improve solubility, decrease hygroscopicity, viscosity index by inducing all or part of the terminal hydroxyl groups to esters and ethers. The performance as a refrigerating machine oil can be further improved, such as an improvement in lubricity and an improvement in lubricity. The hydrocarbon group in the ester and ether residues preferably has 1 to 10 carbon atoms.
In the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention, the polyoxyalkylene glycol derivative used as the component (b) of the base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3 to 500 mm.²/ S, preferably 5 to 300 mm²/ S, more preferably 5 to 200 mm²/ S.
[0035]
The lubricating oil composition for refrigerating machines of the present invention comprises, as a base oil, the above-described polyoxyalkylene glycol derivative as the component (b) based on the polyester-based derivative as the component (a) and the total amount of the base oil. 0.1% by weight or more and less than 60% by weight, preferably 0.5 to 55% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. Hydrocarbon compounds such as glycol, polyvinyl ether compounds, mineral oil, and poly α-olefins may be included.
The base oil in the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 7 to 150 mm.²Those within the range of / s are preferred, and in particular, 8 to 90 mm²Those in the range of / s are suitable, and those having a viscosity index of 40 or more are preferable, and those in the range of 50 to 130, particularly 60 to 120 are preferable.
The lubricating oil composition for a refrigerator according to the present invention preferably contains an acid scavenger, an extreme pressure agent, an oily agent, and an antioxidant.
[0036]
Examples of the acid scavenger include glycidyl ether group-containing compounds, epoxidized fatty acid monoesters, epoxidized fats and oils, and epoxycycloalkyl group-containing compounds. Examples of extreme pressure agents include organic sulfur such as monosulfides, polysulfides, sulfoxides, sulfones, thiosulfinates, sulfurized fats and oils, thiocarbonates, thiophenes, thiazoles, and methanesulfonate esters. Compound-based compounds, phosphoric acid monoesters, phosphoric acid diesters, phosphoric acid ester-based compounds such as phosphoric acid triesters (such as tricresyl phosphate), phosphorous acid monoesters, phosphorous acid diesters, Phosphites such as phosphite triesters, thiophosphates such as thiophosphate triesters, higher fatty acids, hydroxyaryl fatty acids, polyhydric alcohol esters, acrylic esters, etc. Esters, chlorinated hydrocarbons, chlorinated carboxylic acid derivatives, etc. Organic chlorinated compounds, fluorinated aliphatic carboxylic acids, fluorinated ethylene resins, fluorinated alkylpolysiloxanes, organic fluorinated compounds such as fluorinated graphite, alcoholic compounds such as higher alcohols, naphthenates ( Lead compounds such as lead naphthenate), fatty acid salts (such as lead fatty acid), thiophosphates (such as zinc dialkyldithiophosphate), thiocarbamates, organomolybdenum compounds, organotin compounds, organogermanium compounds, borate esters, etc. And so on. Furthermore, examples of the antioxidant include phenol-based compounds such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and amine-based compounds such as α-naphthylamine.
[0037]
Further, as the oil agent, (x) etherified product of 3 to 6-valent aliphatic polyhydric alcohol and (y) bimolecular condensate or trimolecular condensate of 3 to 6 aliphatic polyhydric alcohol Preferably mentioned.
Next, these (x) component and (y) component are demonstrated. As the etherified product of the (x) component 3 to 6 valent aliphatic polyhydric alcohol, for example, those represented by the following general formulas (VI-a) to (VI-f) are suitable.
[0038]
Embedded image

[0039]
[In the formula, R¹³~ R¹⁸Each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, which may be the same or different. Also,-(R^aO)_x-R^b(R^aIs an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, R^bRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and x represents an integer of 1 to 10. ) Represents a glycol ether residue. ].
Specific examples of the 3-6 valent aliphatic polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, arabitol, sorbitol, mannitol and the like. In the above general formulas (VI-a) to (VI-f), R¹³~ R¹⁸Is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, various butyl, various pentyl, various hexyl, various heptyl, various octyl, various nonyl, various decyl, various undecyl, various A dodecyl group, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups, a phenyl group, a benzyl group, etc. can be mentioned. Further, in the case of a hydrogen atom, that is, a partially etherified product is also included.
[0040]
Regarding the etherified product of the bimolecular condensate or trimolecular condensate of (y) component 3-6 valent aliphatic polyhydric alcohol, for example, the etherified product of alcohol corresponding to general formula (VI-a) is represented by the general formula The etherified products of alcohols represented by (VI-g) and (VI-h) and corresponding to general formula (VI-d) are represented by general formulas (VI-i) and (VI-j).
[0041]
Embedded image

[0042]
(Wherein R¹³~ R²⁰Is R¹³~ R¹⁸And they may be the same or different. )
Specific examples of bimolecular and trimolecular condensates of 3-6 valent aliphatic polyhydric alcohols include diglycerin, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, disorbitol, triglycerin, tritrimethylolpropane, tripentaerythritol. And trisorbitol.
[0043]
Specific examples of the components (x) and (y) represented by the general formulas (VI-a) to (VI-j) include glycerol trihexyl ether, glycerol dimethyl octyl triether, and glycerol di (methyl). Oxyisopropylene) dodecyl triether, diphenyl octyl triether of glycerin, di (phenyloxy isopropylene) dodecyl triether of glycerin, trihexyl ether of trimethylol propane, dimethyl octyl triether of trimethylol propane, dimethyl octyl triether of trimethylol propane (Methyloxyisopropylene) dodecyl triether, pentaerythritol tetrahexyl ether, pentaerythritol trimethyloctyl tetraether, pentaerythritol tri (methyloxyisopropylene) Dodecyl tetraether, Hexapropyl ether of sorbitol, Tetramethyloctyl pentaether of sorbitol, Hexa (methyloxyisopropylene) ether of sorbitol, Tetrabutyl ether of diglycerin, Dimethyldioctyl tetraether of diglycerin, Tri (methyloxy of diglycerin) Isopropylene) dodecyl tetraether, triglycerol pentaethyl ether, triglycerol trimethyldioctylpentaether, triglycerol tetra (methyloxyisopropylene) decylpentaether, ditrimethylolpropane tetrabutyl ether, ditrimethylolpropane dimethyldioctyltetra Tri (methyloxyisopropylene) dodecy of ether and ditrimethylolpropane Tetraether, pentaethyl ether of tritrimethylolpropane, trimethyldioctylpentaether of tritrimethylolpropane, tetra (methyloxyisopropylene) decylpentaether of tritrimethylolpropane, hexapropylether of dipentaerythritol, pentamethyloctyl of dipentaerythritol Hexaether, dipentaerythritol hexa (methyloxyisopropylene) ether, tripentaerythritol octapropyl ether, tripentaerythritol pentamethyloctyl hexaether, tripentaerythritol hexa (methyloxyisopropylene) ether, disorbitol Deca ether (methyloxy) of octamethyldioctyldecaether and disorbitol It can be exemplified such as Seo propylene) ether. Among them, diphenyl octyl triether of glycerin, di (methyloxyisopropylene) dodecyl triether of trimethylolpropane, tetrahexyl ether of pentaerythritol, hexapropyl ether of sorbitol, dimethyldioctyl tetraether of diglycerin, triglycerin Tetra (methyloxyisopropylene) decyl pentaether, hexapropyl ether of pentaerythritol and pentamethyloctyl hexaether of tripentaerythritol are preferred.
[0044]
The kinematic viscosity at 40 ° C. of the components (x) and (y) is 5 to 200 mm.²/ S, preferably 10 to 100 mm²/ S range. 5mm²If less than / s, the lubricity improvement effect and capillary blockage prevention effect are small, 200 mm²If it exceeds / s, compatibility with the refrigerant (two-layer separation temperature) is lowered, which is not preferable. In the lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention, the above components (x) and (y) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that the compounding quantity exists in the range of 0.1-30 weight% on the basis of the composition whole quantity. If the blending amount is less than 0.1% by weight, the object of the present invention will not be sufficiently exerted. There is a case. A more preferable blending amount is in the range of 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably in the range of 0.5 to 10% by weight.
[0045]
The lubricating oil composition for refrigerators of the present invention includes other additives conventionally used in lubricating oils, such as metal deactivators, antifoaming agents, detergent dispersants, viscosity index improvers, oiliness agents, Wear additives, rust inhibitors, corrosion inhibitors, pour point depressants and the like can be included as desired.
Examples of metal deactivators include benzotriazole derivatives, antifoaming agents include silicone oil (dimethylpolysiloxane, etc.), polymethacrylates, etc., and detergents such as sulfonates, phenates, and succinimides. Examples of the viscosity index improver include polymethacrylate, polyisobutylene, ethylene-propylene copolymer, styrene-diene hydrogenated copolymer, and the like.
[0046]
Next, the working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention includes (A) a C 1 refrigerant not containing chlorine, and (B) the lubricating oil composition for a refrigerating machine of the present invention described above.
Examples of the refrigerant having 1 carbon that does not contain chlorine as the component (A) include difluoromethane (R32). The content ratio of the component (A) and the component (B) is usually selected in a weight ratio of 5:95 to 99: 1, preferably 10:90 to 99: 1. When the amount of the refrigerant is less than the above range, the refrigerating capacity is lowered, and when it is more than the above range, the lubricating performance is lowered, which is not preferable.
The lubricating oil composition for a refrigerator of the present invention can be used for various refrigerators, and can be preferably applied particularly to a compression refrigeration cycle of a compression refrigerator. For example, JP-A-4-183788, 8-259975, 8-240362, 8-253737, 8-240352, 5-17792, 8-226717 The lubricating oil composition for refrigerating machines of the present invention is suitable for a refrigeration apparatus disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-231972 and the like. For example, an oil separator as shown in each of FIGS. And also when applied to a compression refrigeration cycle having a hot gas line, the effect is effectively exhibited.
[0047]
1 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having an oil separator and a hot gas line, and FIG. 2 is a “compression” having an oil separator. FIG. 3 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of “machine-condenser-expansion valve-evaporator”, and FIG. 3 shows a compression refrigeration cycle of “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having a hot gas line. It is a flowchart which shows an example. Reference numeral 1 is a compressor, 2 is a condenser, 3 is an expansion valve, 4 is an evaporator, 5 is an oil separator, 6 is a hot gas line, and 7 is a hot gas line valve. Usually, the compression refrigeration cycle includes a compressor-condenser-expansion valve-evaporator as shown in FIG. In addition, as the lubricating oil for the refrigerator, one having good compatibility with the refrigerant used in the refrigerator is generally used. However, when the refrigerant mainly composed of component (A) is used in the refrigeration cycle, if the refrigerator is lubricated with commonly used refrigeration oil, the wear resistance is insufficient or the stability is insufficient. As a result, long-term stable use was not possible. In particular, this tendency is remarkable when a capillary tube is used as an expansion valve as in a refrigeration cycle such as an electric refrigerator or a small air conditioner. The lubricating oil composition for a refrigerator according to the present invention is used for a refrigerator even when a compression refrigeration cycle having an oil separator and / or a hot gas line is operated using a refrigerant mainly composed of the component (A). It is effective as a lubricating oil composition.
[0048]
In the working fluid composition for a refrigerator of the present invention, the compatibility of the component (A) and the component (B) is very good. In particular, the maximum temperature in the low temperature side separation region is 10 ° C. or less, preferably 8 ° C or lower, more preferably 5 ° C or lower, and further preferably 2 ° C or lower.
As described above, the working fluid composition for a refrigerator according to the present invention has a maximum temperature of 10 ° C. or lower in the separation region on the low temperature side, and therefore does not undergo phase separation on the low temperature side during operation of the refrigerator. Enabling stable operation.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The kinematic viscosity and viscosity index of the base oil and various characteristics of the lubricating oil were determined according to the following procedures.
<Base oil>
(1) Kinematic viscosity
According to JIS K2283-1983, the kinematic viscosities at temperatures of 40 ° C. and 100 ° C. were measured using a glass capillary viscometer.
[0050]
<Lubricating oil>
(2) Kinematic viscosity
According to JIS K2283-1983, the kinematic viscosity at a temperature of 40 ° C. was measured using a glass capillary viscometer.
(3) Compatibility test
A predetermined amount of sample was added to a pressure-resistant glass ampoule, and this was connected to a vacuum pipe and a difluoromethane (R32) refrigerant pipe. The ampoule was degassed at room temperature and then cooled to collect a predetermined amount of difluoromethane (R32) refrigerant. Subsequently, the ampule was sealed, and the temperature at which phase separation started was measured by gradually cooling the compatibility on the low temperature side from room temperature to −50 ° C. in a thermostatic bath. On the low temperature side, the lower the phase separation temperature, the better.
[0051]
(4) Lubricity
The seizure load was determined by a sealed Falex friction tester in accordance with ASTM D-3233 method. The test conditions were an oil amount of 300 ml, a refrigerant R32, a pressure of 0.8 MPaG, and a temperature of 50 ° C.
(5) Stability (shield tube test)
After adding 40 g of lubricating oil sample, 40 g of R32 refrigerant gas, and copper, aluminum, and iron metal catalyst to an autoclave with an internal volume of 200 ml, the autoclave was sealed and kept at 175 ° C. for 21 days, and then the lubricating oil sample was analyzed.
[0052]
Production example
The polyoxyalkylene glycol derivatives MIPPO-1 and MIPPO-2 were produced with reference to the method described in JP-B-7-119430.
MIPPO-1: poly [methoxyisopropoxypropylene oxide] (both terminal methyl groups)
MIPPO-2: Poly [methoxyisopropoxypropylene oxide / ethylene oxide] copolymer (methyl groups at both ends)
Table 1 shows the kinematic viscosity and viscosity index of the MIPPO-1 and MIPPO-2 together with the data of POE-1, POE-2 and POE-3.
[0053]
[Table 1]

[0054]
(note)
POE-1: Complete ester of pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid / 3,5,5-trimethylhexanoic acid (molar ratio 0.5 / 0.5)
POE-2: Complete ester of trimethylolpropane and 3,5,5-trimethylhexanoic acid
POE-3: Complete ester of pentaerythritol and 2-ethylhexanoic acid / 2-methylhexanoic acid (molar ratio / 0.5 / 0.5)
MIPPO-1: poly [methoxyisopropoxypropylene oxide] (both terminal methyl groups)
MIPPO-2: Poly [methoxyisopropoxypropylene oxide / ethylene oxide] copolymer (methyl groups at both ends)
Examples 1-5
A base oil (a) and a base oil (b) of the types shown in Table 2 were mixed at a ratio shown in the table to prepare a lubricating oil, and various properties thereof were determined. The results are shown in Table 2.
Comparative Examples 1-3
Various characteristics of the lubricating oil composed of the polyester of the type shown in Table 2 were determined. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Table 2]

[0056]
[Table 3]

[0057]
(note)
1) The weight% at the critical dissolution temperature is a value of [sample / (sample + R32)] × 100.
[0058]
【The invention's effect】
The lubricating oil composition for refrigerating machines of the present invention comprises a polyester derivative as a base oil and a polyoxyalkylene glycol derivative having a specific structure, and has a chlorine-free refrigerant having no chlorine, particularly difluoromethane. Excellent compatibility.
The working fluid composition for a refrigerating machine of the present invention containing this lubricating oil composition for a refrigerating machine and the refrigerant is excellent in wear resistance, lubricating properties, stability, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration recycle of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having an oil separator and a hot gas line.
FIG. 2 is a flowchart showing an example of compression refrigeration recycling of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having an oil separator.
FIG. 3 is a flowchart showing an example of compression refrigeration recycling of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having a hot gas line.
FIG. 4 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration recycle of “compressor—condenser—expansion valve—evaporator”.
[Explanation of symbols]
1: Compressor
2: Condenser
3: Expansion valve
4: Evaporator
5: Oil separator
6: Hot gas line
7: Hot gas line valve

Claims (9)

As a base oil, (a) based on a polyester-based derivative having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3 to 500 mm ² / s and the total amount of the base oil, (b) a general formula having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 3 to 500 mm ² / s. (I)

[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a general formula (II)

(R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, R ⁷ is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, an alkyl group. A substituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms in total or a substituted alkylene group having 4 to 10 carbon atoms in total having an alkoxyalkyl group as a substituent, R ⁸ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 0-20.)
In which at least one of R ^{1 to} R ⁴ is a group represented by the general formula (II). ]
A lubricating oil composition for a refrigerator comprising 0.1% by weight or more and less than 60% by weight of a polyoxyalkylene glycol derivative having at least one structural unit represented by the formula: to difluoromethane, when is contained in a range of 3 to 50% by weight based on the total amount, in any of its content, and wherein the two layers separation temperature on the low temperature side is 10 ° C. or less, the refrigerant Lubricating oil composition for refrigerator using difluoromethane as The lubricating oil composition for a refrigerator according to claim 1, wherein the base oil has a kinematic viscosity at 40 ° C of 7 to 150 mm ² / s and a viscosity index of 70 or more.   The lubricating oil composition for a refrigerator according to claim 1 or 2, wherein the polyoxyalkylene glycol derivative has a methyl group at both ends thereof.   The lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester derivative of component (a) is a polyol ester derivative.   The lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of claims 1 to 4, comprising an acid scavenger.   The lubricating oil composition for a refrigerating machine according to any one of claims 1 to 5, comprising at least one additive selected from an additive consisting of an extreme pressure agent, an oily agent and an antioxidant.   (A) a refrigerant having 1 carbon having no chlorine, and (B) a lubricating oil composition for a refrigerator according to any one of claims 1 to 5, wherein (A) the carbon having 1 chlorine having no chlorine A working fluid composition for a refrigerator, wherein the refrigerant is difluoromethane.   The working fluid composition for a refrigerator according to claim 7, comprising the component (A) and the component (B) in a weight ratio of 5:95 to 99: 1. The working fluid composition for a refrigerator according to claim 7, wherein the content of the component (B) with respect to the total amount of the component (A) and the component (B) is 3 to 50% by weight.

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