JP5004794B2 - 改良された膜電極接合体及び高耐久性燃料電池 - Google Patents
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Description
燃料電池は、100℃を超える温度での操作過程で長い実用寿命を発現すべきである。
個々のセルは、長期間にわたって100℃を超える温度で安定した又は改良された性能を発現すべきである。
これに関して、燃料電池は長い操作時間の後でも高い開放電圧ばかりでなく、低いガスクロスオーバーを有するべきである。
とりわけ、100℃を超える動作温度で、追加の燃料ガス加湿をすることなく、燃料電池を使用することが可能であるべきである。膜電極接合体は、とりわけ、負極と正極との間の長期間の、又は交互の圧力差に耐えることが可能であるべきである。
従って更に、容易な方法でかつ安価に製造できる膜電極接合体を使用できるようにすることが本発明の1つの目的であった。
とりわけ、燃料電池は長期間の後でも高電圧を持つべきであり、少量の化学量論で燃料電池を操作することが可能であるべきである。
とりわけ、MEAは、一般の信頼性を高めるために種々の操作条件下(T、p、形状、等)に対し強くあるべきである。
本発明の目的に対して、好適な高分子電解質膜それ自体は公知である。一般に、ホスホン酸基を含むモノマー重合によって得られるホスホン酸基を含むポリマーを含有する膜が、この目的のために使用される。
A) ホスホン酸基を含むモノマーを含む組成物を調製するステップ
B) 段階A)による前記組成物を使った層を支持体に適用するステップ
C) 段階B)によって得られる平板構造の中に存在しているホスホン酸基を含むモノマーを重合するステップ。
Rは、1個の結合、二価のC1−C15アルキレン基、二価のC1−C15アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2で置換され得る。
Zは、互いに独立で、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、−CNで置換され得る。xは整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10を表わし、yは整数1、2、3、4、5、6、7、8、9もしくは10を表わす、及び/又は式、
Rは、1個の結合、二価のC1−C15アルキレン基、二価のC1−C15アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2で置換され得る。
Zは、互いに独立で、水素、C1−C15アルキレン基、C1−C15アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、−CNで置換され得る。
xは整数1、2、3、4、5、6、7、8、9もしくは10を表わす。
及び/又は式、
Aは、式COOR2、CN、CONR2 2、OR2及び/もしくはR2の基を表し、この式中のR2は水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体はハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2で置換され得る。
Rは、1個の結合、二価のC1−C15アルキレン基、二価のC1−C15アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2で置換され得る。
Zは、互いに独立で、水素、C1−C15アルキレン基、C1−C15アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、−CNで置換され得る。
xは整数1、2、3、4、5、6、7、8、9または10を表わす。
Rは、1個の結合、二価のC1−C15アルキレン基、二価のC1−C15アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2で置換され得る。
Zは、互いに独立で、水素、C1−C15アルキレン基、C1−C15アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、−CNで置換され得る。
xは整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10を表わし、
yは整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10を表わす。
及び/又は式、
Rは、1個の結合、二価のC1−C15アルキレン基、二価のC1−C15アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2で置換され得る。
Zは、互いに独立で、水素、C1−C15アルキレン基、C1−C15アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、−CNで置換され得る。
xは整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10を表わす。
及び/又は式、
Aは、式COOR2、CN、CONR2 2、OR2及び/又はR2の基を表し、この式中のR2は水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体はハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2で置換され得る。
Rは、1個の結合、二価のC1−C15アルキレン基、二価のC1−C15アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、COOZ、−CN、NZ2で置換され得る。
Zは、互いに独立で、水素、C1−C15アルキレン基、C1−C15アルコシキ基、例えばエチレンオキシ基、又はC5−C20アリールもしくはへテロアリール基を表し、前記基自体は、ハロゲン、−OH、−CNで置換され得る。
xは整数1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10を表わす。
Rは、C1−C15アルキル基、C5−C20アリール又はへテロアリール基、NR’、−SO2、PR’、Si(R’)2を表し、前記基自体は置換され得る。
R’は、互いに独立で、水素、C1−C15アルキル基、C1−C15アルコシキ基、C5−C20アリール又はへテロアリール基を表し、nは、少なくとも2である。
主鎖にC−S結合を有するポリマー、例えばポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリ(フェニルスルフィド)−1,4−フェニレン、
主鎖にC−N結合を有するポリマー、例えばポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリ(トリフルオロメチルビス(フタルイミド)フェニル、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリウレア、ポリアジン、とりわけ、ベクトラ(Vectra)ばかりでなく、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコン、ポリホスファゼン及びポリチアジルのような無機ポリマーも挙げられる。これらのポリマーは、単独でも又は2、3種以上のポリマーの混合物としても使用できる。
Arは、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である四価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ar1は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ar2は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価のもしくは三価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ar3は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である三価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ar4は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である三価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ar5は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である四価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ar6は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ar7は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ar8は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である三価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ar9は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価のもしくは三価のもしくは四価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ar10は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価のもしくは三価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Ar11は、同じか又は異なり、単環でも多環でも可能である二価の芳香族基又はへテロ芳香族基を表し、
Xは、同じか又は異なり、酸素、硫黄又はアミン基を表し、この基は更なる基として水素原子、1−20個の炭素原子を有する基、好ましくは分岐又は非分岐アルキルもしくはアルコキシ基又はアリール基を持ち、
Rは、式XXの中のRが二価の基であることを条件で、同じか又は異なり、水素、アルキル基及び芳香族基を表し、同じか又は異なり、水素、アルキル基及び芳香族基を表し、
n、mは各々10以上の、好ましくは100以上の整数である。
I) ホスホン酸基を含むモノマーを含有する液体でポリマーフィルムを膨潤する段階、及び
II) 段階I)のポリマーフィルムの中に導入されたホスホン酸基を含むモノマーの少なくとも一部分を重合する段階。
Q=(m2−m0)/m0×100
CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4のよう硫酸塩、
Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4・3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20のようなリン酸塩、
H3PW12O40・nH2O(n=21−29)、H3SiW2O40・nH2O(n=21−29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HtiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4のようなポリ酸、
(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2のような亜セレン酸塩及び亜ヒ酸塩、
ZrP、TiP、HfPのようなリン化物、
Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3のような酸化物、
ゼオライト、ゼオライト(NH4+)、フィロシリケート、テクトシリケート、H−ナトロライト、H−モルデナイト、NH4−アナルシン、NH4−ソーダライト、NH4−ガレート、H−モンモリロナイトのようなケイ酸塩、
HClO4、SbF5のような酸、
カーバイド、とりわけ、SiC、Si3N4、繊維、とりわけ、ガラス繊維、ガラス粉末及び/又はポリマー繊維、好ましくはポリアゾール系
のような充填剤である。
“リン酸形燃料電池における添加剤としてのペルフルオロスルホンイミド(Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell)”, “ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティー(Journal of the Electrochemical Society)”,1989年,第136巻、第2号、p.385−90)。
本発明による膜電極接合体は、高分子電解質膜によって隔離されている2個のガス拡散層を有する。この目的に対しては、平坦で、導電性の耐酸性構造体が使用されるのが普通である。これらには、例えば、黒鉛繊維ペーパー、カーボン繊維ペーパー、黒鉛織物及び/又は、カーボンブラックの添加によって伝導性にされたペーパーが挙げられる。これらの層を通るとガス及び/又は液体の流れの微細な分布が実現される。
触媒層(類)は、触媒的に活性な物質を含有する。これらには、中でも、白金族、即ち、Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ruの貴金属、又はAu及びAgの貴金属も挙げられる。更に、前記金属の合金も使用可能である。加えて、少なくとも1種の触媒層は、白金族の元素と、例えばFe、Co、Ni、Cr、Mn、Zr、Ti、Ga、V等のような非貴金属との合金を含有できる。更に、前記貴金属及び/又は非貴金属の酸化物も使用できる。
試験対象の材料を、表面55×55mm2に切断し、各々、80°、120℃及び160℃に予熱したプレス板の間に置く。
これに関しては、例えば酸素又は空気を酸化剤として使用できる。
1a 内側領域
1b 外側領域
2、3 層
4a、4b 触媒層
5、6 ガス拡散層
Claims (20)
- 高分子電解質膜によって隔離され、触媒層と各々接触している2個のガス拡散層を含む膜電極接合体であって、
前記高分子電解質膜が、前記触媒層と接触している内側領域、及び前記ガス拡散層の表面に取り付けられていない外側領域を有し、
前記外側領域は、前記高分子電解質膜からなるか、又は該膜、及び該膜に積層されるポリマー層からなり、前記内側領域は、該高分子電解質膜、及び前記触媒層と各々接触している2個のガス拡散層からなり、
前記膜電極接合体の形成前の、前記外側領域の厚さが、該形成前の前記内側領域の厚さを基準として、50〜100%であり、前記外側領域を80℃で5N/mm2の圧力で5時間にわたり保持したときの該外側領域の厚さの減少量が5%以下であることを特徴とする膜電極接合体。 - 前記外側領域が、単一層構造を有することを特徴とする請求項1に記載の膜電極接合体。
- 前記高分子電解質膜の前記外側領域が、少なくとも1個以上の層を有することを特徴とする請求項1に記載の膜電極接合体。
- 前記外側領域の厚さが、前記内側領域の厚さを基準として、75〜85%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記高分子電解質膜の前記外側領域が、溶融性である少なくとも1個のポリマー層を有することを特徴とする請求項3又は4に記載の膜電極接合体。
- 前記ポリマー層がフルオロポリマーを含むことを特徴とする請求項5に記載の膜電極接合体。
- 前記ポリマー層が、ポリフェニレン、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリイミン、ポリエーテルイミン、ポリアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリベンゾトリアゾール、ポリホスファゼン、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリフェニレンアミド、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド及びこれらのポリマーの2種以上の混合物を含むことを特徴とする請求項5又は6に記載の膜電極接合体。
- 前記外側領域が、10μm以上の厚さを有する少なくとも2個のポリマー層を含み、これらの層の各ポリマーは、160℃で100%の伸びで測定して少なくとも6N/mm2の弾性率を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記高分子電解質膜の前記内側領域が、15〜1000μmの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記外側領域が、120〜2000μmの範囲内の厚さを有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記高分子電解質膜の前記外側領域の厚さ対内側領域の厚さの比が、1:1〜200:1の範囲内にあることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記2個の触媒層の各々が、少なくとも2cm2のサイズを持つ電気化学的活性表面を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記高分子電解質膜がポリアゾールを含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記高分子電解質膜が、ホスホン酸基を含むモノマー及び/又はスルホン酸基を含むモノマーの重合によって得られるポリマーを含むことを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 前記電極の少なくとも1個が、圧縮性材料から作られることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の膜電極接合体。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載の膜電極接合体を少なくとも1個含む燃料電池。
- 前記外側領域の構成要素の少なくとも1個が、導電性セパレータプレートを支持することを特徴とする請求項16に記載の燃料電池。
- 前記高分子電解質膜が2個のガス拡散層に接続され、前記膜の前記外側領域上に少なくとも1個以上のポリマー層が続いて適用されることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の膜電極接合体の製造方法。
- 前記外側領域の前記ポリマー層が、積層によって加えられることを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 前記外側領域の前記ポリマー層が、押出によって加えられることを特徴とする請求項19に記載の方法。
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