JP5002779B2

JP5002779B2 - 被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP5002779B2
Application number: JP2007156070A
Authority: JP
Inventors: 毅秀三澤; 紘子田代
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2027-06-13
Also published as: KR101382442B1; KR20080006461A; JP2008038136A; TW200808888A

Description

本発明は、被スタンパー部材に用いる熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、熱ナノインプリント成形や射出圧縮成形等の熱圧着転写プロセスで、各種パターンの微細構造を転写させるに際して、優れたインプリント性及び転写性を有する被スタンパー部材用の熱可塑性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、このような特徴を有する熱可塑性樹脂組成物を被スタンパー部材に用いて、各種パターンの微細構造を転写させてなる各種の産業分野に機能性部品として有用な樹脂成形体に関する。さらに、本発明は、このような特徴を発揮させる熱可塑性樹脂組成物の中で、特に光透明性に優れて、各種の光学部品（又は光学素子）として有用な微細構造転写されてなる透明樹脂成形体にも関する。

近年、オプトエレクトロデバイス、光学デバイス、半導体デバイス、デイスプレイデバイス、光記録媒体等のデバイス部材表面に施される微細構造は、一層、微細化及び／又は緻密化の傾向にある。そのような技術領域にある各種の先端材料として、例えば、超微細構造を有する半導体デバイスや、半導体レーザ、発光ダイオード、受光素子、光コネクタ、光スイッチ、回折格子光フィルター、波長光変換素子、光導波路型波長フィルター、携帯パソコン用光配線としての光導波路、波長分離多重通信方式の増幅器に用いられる利得等価フィルターなどの光学デバイスや光電子デバイス（又は非線形光電子素子）等を挙げることができる。

また、音楽や映像の記録媒体として広く活用されているＣＤ、ＤＶＤ等の光デイスク用ピックアップレンズにおいても、次世代記録媒体であるディスクに刻まれるサブミクロンオーダーのビット情報をレーザ光で読み取る光ピックアップ光学系の重要な役割を果す構造部材として、プラスチック非球面対物レンズなども同様の技術領域にある先端材料と言える。さらに、ＣＤ、ＤＶＤ等の光記録媒体は、表面に微細構造が転写した光透明性樹脂成形体であり、従来から可視光線領域（４２０〜７５０μｍ）における光透過率が、９０％以上である光透明性に優れるＰＭＭＡ、ＰＣ及びＰＳポリマー樹脂等が用いられている。そして、それらのメディアは高密度化が求められ、その情報信号を読み取る光ピックアップレンズも、より高精細化が求められている。また、光記録媒体の熱可塑性樹脂としては、ＰＭＭＡ樹脂から環状ポリオレフィン樹脂への転換も検討されている。

このような各種のデバイス部材表面にサブミクロンオーダー乃至はナノオーダーの微細構造を形成させるために、ＬＳＩ等の半導体デバイスの製造技術として開発されてきたホトリソグラフィー微細化技術が、その基盤技術として多大な貢献を果たしてきた。そのデバイス部材の表面に施す凹凸状微細構造のライン＆スペース、ドット、ホールなどの各種パターンは、より微細に形成することが求められている。

そこで、このような微細な先端技術領域に対処すべく、基盤技術としてのリソグラフィ転写に代替させて熱ナノインプリント転写法が期待されている。この熱ナノインプリント転写法では、超微細構造が施されているスタンパー材（又はモールド）に、熱溶融下に被スタンパー部材である熱可塑性樹脂を高速射出させる又は押圧又は押印させて、被スタンパー部材表面に、超微細構造を転写させるものである。

また、このナノインプリント転写は、従来から、光ディスク製作等では良く知られていたホットエンボス転写技術を発展させて、特に重要である転写解像度を格段に高められる転写技術であるとも言われている。すなわち、従来からのホットエンボスプロセスでは、例えば、ポリカーボン基板をそのガラス転移温度より高い温度加熱下に、ニッケルモールドでプレスして、基板に０．５μｍ程度のパターンを転写させることができる。一方、ナノインプリントは、モールドの凹凸さえ小さくすれば、その解像度は、１００ｎｍ以下、特に数１０ｎｍ以下の超微細パターン転写をも可能にする。よって、ナノインプリント技術の導入は、転写解像度を格段に飛躍させる次世代転写技術として期待されているとも言える。

このように期待されるナノインプリント転写において、スタンパー材（又は金型）の微細構造が精度良く被スタンパー材に転写されること、及び、スタンパー材からの被スタンパー部材が容易に離型することが重要な技術要素になる。スタンパー材としては、ＳｉＣ、石英、ＧａＡｓ及びＳｉ（半導体）、Ｔａ（ＤＶＤ、ＣＤ用ピックアップレンズの微小プラスチック光学部品の加工用金型）が使用されている。また、携帯電話、ＰＤＡなどのデイスプレイデバイス用反射防止体用の金型等においては、基板材料に０．１μｍ以下の微細パターンを施こしたナノインプリント用極微細モールド（微細金型）等が使用されている。

ナノインプリント転写法における被スタンパー部材として、［特許文献１］には、各種の有機ポリマー部材が記載されている。さらに、［特許文献１］には、フッ素化ポリイミド、ポリシラン、ポリメチルメタアクリレート、ポリカーボネート等の有機ポリマーを被スタンパー部材とする光導波路の分岐部に、ホットエンボス法により、微細加工を施したすグレーティング部を形成させた光導波路型ＷＤＭ合波器が提案されている。

また、［特許文献２］には、熱可塑性樹脂からなる厚さ１〜５ｍｍの素材板（被スタンパー部材）に熱間プレスして、素材板の転写面に深さが０．５〜５００μｍの多数の溝を配列させ、その溝の配列ピッチが、その溝深さの１．５倍以上である微細構造樹脂板が提案されている。その微細構造を転写させるプレス方法として、１５０〜１８０℃、プレス圧４０〜６０Ｋｇ／ｃｍ^２の熱プレス方法が記載されている。また、熱プレス法で微細構造が転写された樹脂板として、光透過性が良好で光拡散材の配合が容易であるポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−スチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン等の光透明性熱可塑性樹脂が記載されている。

また、［特許文献３］には、スタンパに施こされた微細パターンをポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂等の厚さ１００〜２００μｍの熱可塑性樹脂基板に転写させた微細構造体の製造方法が記載されている。

特開２００５−３３１５８２号公報特開２００１−３５３７７７号公報特開２００３−０９４４４５号公報

無機・有機の工業部材に求められる技術課題は、益々高機能化、多機能化の方向にある。ＣＤ、ＤＶＤなどの光記録媒体や、発光ダイオード、受光素子、光コネクタ、光スイッチ、回折格子光フィルター、波長光変換素子、光導波路型波長フィルター等の光学素子及び光電子素子は、その表面にはドット、ライン及びスペース等の各種パターンの超微細構造を設けて、各種の機能を有する構造部材として広く利用されている。

このようなナノテク構造部材に施されるドット、ライン及びスペース等からなる各種パターンのサイズは、その構造部材として求められる機能にもよるが、通常、６００ｎｍ以下であり、ナノサイズ領域が要求される場合は１０ｎｍ〜数１００ｎｍである。従って、超微細サイズ領域の熱ナノインプリントに用いる被スタンパー部材は、転写欠陥等を発生させることなく、精度よく効果的に転写できることを要求される。

本発明の目的は、各種パターンの微細構造を転写するときに、優れたインプリント性及び転写性を有する被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の目的は、このような特徴を有する被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を被スタンパー部材に用いて、各種パターンの微細構造を転写した樹脂成形体を提供することである。さらに、本発明の目的は、特に光透明性に優れる被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物に、各種パターンの微細構造を転写して、各種の光学特性及び／又は各種の光電子特性に優れた透明樹脂成形体を提供することである。

被スタンパー部材用熱可塑性樹脂は、熱圧着転写時に優れた流延性を有し、熱インプリント後に、スタンパー材からスムーズに離型又は剥離し、微細構造のパターンが明確に、精度よく安定に形成される「インプリント性」を要求される。また、被スタンパー部材用熱可塑性樹脂は、転写される微細構造の各種パターンに関して、２次元方向（転写面の面方向）において転写が偏在することなく、３次元方向（深さ又は高さ方向）において転写欠陥を発生させない「転写性」が要求される。このような偏在や欠陥等を防止するために、被スタンパー部材用熱可塑性樹脂は、熱圧着転写時に十分な流延性（又は流動性）を有することが好ましい。また、被スタンパー部材用熱可塑性樹脂は、スタンパー材からの離型又は剥離のために、スタンパー材に対して低い熱融着性であることが好ましい。

そこで、本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、所定の高分子量体の熱可塑性樹脂成分（Ａ）と所定の低分子量体の熱可塑性樹脂成分（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物が、「インプリント性」及び「転写性」に優れることを見出して、本発明を完成させるに至った。

＜本発明が提供する被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物は、スタンパー材に施されているパターンに対して、熱流延状態下に一様な熱圧着性を発揮させることができる。さらに、インプリント後にはスタンパー材に施されている微細構造パターンからスムーズに離型又は剥離される良好な「インプリント性」を発揮させることができる。また、本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物は、転写面の２次元方向の転写偏在及び３次元方向の転写欠陥を発生させることのない優れた「転写性」を発揮させることができる。

本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物は、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が６０〜１８０万の範囲にあって、且つ分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５〜５の範囲にある高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１〜２０万の範囲にあって、且つ分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１〜５の範囲にある低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）とを含有し、
前記高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）及び前記低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルホンの群から選ばれる何れか単独又は何れか２種類以上の組合せであり、
前記高分子量熱可塑性樹脂（Ａ）：前記低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）＝７〜９：３〜１（質量比）であることを特徴とする。

また、本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物のＧＰＣ法による重量基準で図示される分子量分布図は、高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）及び低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）が、それぞれ別のピークを示し、［前記熱可塑性樹脂（Ａ）の分子量分布ピーク量］：［前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量分布ピーク量］＝７〜９：３〜１の特徴的な量比パターン（一例として［図１］）を示す。

このような高分子量体樹脂成分（Ａ）及び低分子量体樹脂成分（Ｂ）の特徴的な量比パターン図となる本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物は、熱インプリント時に、優れた「インプリント性」と優れた「転写性」を発揮させることができる。

＜本発明が提供する微細構造が転写された樹脂成形体＞
本発明によれば、厚さが５０ｎｍ〜５００μｍの広範囲に及ぶ被スタンパー部材樹脂面に対しても、熱ナノインプリント成形や射出圧縮成形等の熱圧着転写プロセスにおいて、優れた「インプリント性」及び「転写性」を発揮させることができ、２次元方向へのパターンの転写偏在や、３次元方向への転写欠陥等の無い微細構造転写の樹脂成形体を提供する。

＜本発明が提供する微細構造転写の機能性透明樹脂成形体＞
また、本発明によれば、高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）と低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）とを含有する被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物が、光透明性に優れる樹脂組成物（又は可視光線透過率が、少なくとも８５％以上の樹脂組成物）である場合、熱ナノインプリント成形や、射出圧縮成形等の熱圧着転写プロセスで各種パターンの微細構造を転写された透明樹脂成形体を提供する。

本発明が提供する透明樹脂成形体は、光透明性に優れていることから、転写された微細構造に関係して、各種の光学特性及び／又は各種の非線形光電子特性を発揮することができ、各種の光学素子や、各種の非線形光電子素子として有用なものである。

本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物は、含有される高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）と低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）の分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）が極めてシャープであるため、スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物のＧＰＣ法を介して得られる分子量分布図には明確な２つのピークがあり、［高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）の分子量分布ピーク量］：［低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）の分子量分布ピーク量］＝７〜９：３〜１となっている。

本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物は、熱インプリント時に適度な流動性を有しているために、転写面の面方向での転写偏在や鉛直方向への転写欠陥を発生させない優れた「転写性」を有している。さらに、熱インプリント後にスタンパー材から容易に剥離できて樹脂の変形が起こらない「インプリント性」に優れている。従って、本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を使用して熱インプリントした樹脂成形体は、スタンパー材の微細構造が精度良く転写された高精度の成形体となる。

熱ナノインプリント成形や射出圧縮成形等の熱圧着転写プロセスで、各種パターンの微細構造を転写させる本発明による被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物及びその微細構造転写の機能性樹脂成形体を、実施する最良の形態について、以下に更に説明をする。

本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物は、それぞれ極めてシャープな分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する「高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）」と「低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）を含有していることを特徴とする。

本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物は、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が６０〜１８０万の範囲にあり、その分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５〜５の範囲にある高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１〜２０万の範囲にあり、その分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１〜５の範囲にある低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）とを含有する。

「高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）」は、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が６０〜１８０万の範囲にあり、好ましくは、７０〜１５０万で、更に好ましくは、９０〜１３０万である。また、その分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５〜５の範囲にあるが、好ましくは１．５〜４の範囲で、更に好ましくは１．５〜３である。高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）の重量平均分子量及び分子量分布係数が所定の範囲から外れると、熱インプリント後の転写時の剥離性（又は離型性）に劣るものとなる。

「低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）」は、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１〜２０万の範囲にあり、好ましくは、３〜１５万で、更に好ましくは、５〜１０万である。また、その分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５〜５の範囲にあるが、好ましくは１．５〜４の範囲で、更に好ましくは１．５〜３である。低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）の重量平均分子量及び分子量分布係数が所定の範囲から外れると、熱インプリント時の流動性に劣り２次元方向の転写偏在や３次元方向の転写欠陥が生じやすくなる。

また、［図１］に示すように、本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物のＧＰＣ法による重量基準で表す分子量分布図は、２つの明確なピークが示される。２つのピークは、高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）由来するピークと低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）に由来するピークである。そして、その２つのピークは、［高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）の分子量分布ピーク量］：［低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）の分子量分布ピーク量］＝７〜９：３〜１の比となっている。この比は、より好ましくは、７．５〜８．５：２．５〜１．５である。この比が所定の範囲から外れると、熱インプリント時の流動性や熱インプリント後の剥離性に劣るものとなる。

＜本発明が提供する被スタンパー部材用の熱可塑性樹脂組成物の調製＞
本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物は、所定の重量平均分子量及び所定の分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する「高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）」及び「低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）」を選定して適宜調製できる。

樹脂の分子量及び分子量分布の測定は、所定の温度下にあるＧＰＣ装置カラム内を展開させる溶離液に、所定の温度下に樹脂を溶解して行う。例えば、ＰＭＭＡなどのアクリル系樹脂は、溶離液としてＴＨＦを用い、２５〜５０℃の温度で溶解する。また、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン系樹脂には、通常、溶離液としてオルトジクロロベンゼンを用い、１００〜１４５℃の温度で溶解する。前者の場合、高速ＧＰＣ装置（例えば、東ソー（株）製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、後者の場合、高温ＧＰＣ装置（例えば、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）を用いる。

本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物として使用できる樹脂は、透明性に優れた、例えば、スチレン樹脂（９１％、１１０℃）、ＰＭＭＡ（９３％、１０７℃）やＰＥＭＡ等のアクリル樹脂、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、環状ポリオレフィン（９０〜９１％、１００〜１６３℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、９０％、１４５〜１５０℃）を挙げることができる。上記括弧内に記載する数値は、それぞれ可視光線透過率％及びＴｇ℃である。これらの樹脂を使用した成形体は、樹脂の光学特性により各種の光学素子や各種の非線形光電子素子として好適に用いることができる。

さらに、本発明に使用できる樹脂として、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン系樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン樹脂等のポリアミド（ＰＡ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、４０〜６０℃）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、７０℃）、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ、１５０℃）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、１４３℃）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン系樹脂（ＰＳＵ、１９０℃）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、２８９℃）ポリアリレート（ＰＡＲ、１９３℃）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ、２２５℃）、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリアリレート樹脂等を挙げることができる。なお、上記括弧内に記載する数値はＴｇ℃を示す。これらの樹脂は、単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。

本発明に使用する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱ナノインプリント成形や射出圧縮成形等の熱圧着転写プロセスでのハンドリング性の観点から、好ましくは４０〜２９０℃、より好ましくは６０〜２１０℃である。

本発明の被スタンパー部材用熱硬化性樹脂組成物は、インプリント性や転写性の効果を損なわない範囲で、後述するその他の添加剤を含有させることができる。添加剤を含有する場合、高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）と低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）との合計量は、被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対して、９５〜１００質量部、より好ましくは９８質量部以上である。

また、高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）と低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）との配合料は、高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）の１００質量部当たり、低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）が１２．５〜３７．５質量部の範囲で含有させることができるが、特に樹脂の流延性（又は流動性）を向上させる観点から、好ましくは、１８．８〜３１．３質量部の範囲である。

＜熱圧着転写プロセスによる微細構造転写方法＞
本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物は、被スタンパー部材として利用できる。被スタンパー部材の厚さは、「インプリント性」及び「転写性」の観点から、５０ｎｍ〜５００μｍが好ましい。熱ナノインプリント成形や射出圧縮成形等の熱転写プロセスで、厚さ５０ｎｍ〜５００μｍの被スタンパー部材に対して、所定の微細構造パターンを有するスタンパー材をインプリントさせることにより、微細構造パターンが転写された樹脂成形体を得ることができる。この方法により、例えば、直径が５０〜１５００ｎｍの凸型又は凹型のドットや、ピッチが６０ｎｍ〜２μｍの凸型又は凹型のラインを有する樹脂成形体を作成することができる。この凹部深さ又は凸部の高さは、２０ｎｍ〜３μｍ範囲にある超微細構造とすることもできる。

前記の熱ナノインプリント成形や射出圧縮成形等の熱転写プロセスにおけるインプリント温度（Ｔｐ）は、被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）よりやや高い温度とする。好ましくは、Ｔｇ＋１０＜Ｔｐ＜Ｔｇ＋５０とすることで、被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物の有している優れた「インプリント性」及び「転写性」を効果的に利用することができる。

前記の熱転写プロセスとしては、熱インプリント成形及び射出圧縮成型以外に、押出成形、ブロー成形、真空成形等を挙げることができる。

被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を厚さ５０ｎｍ〜５００μｍの被スタンパー部材とするためには、被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融して成型する方法と、溶剤に溶解した溶液を各種の塗工機によりシート状にし乾燥して溶剤を除去する方法がある。利用できる塗工機として、スピンコート、ディップコート、ダイコート、グラビヤコート等を挙げることができる。溶剤は、樹脂との溶解性等を考慮して選定する。例えば、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系、酢酸エステル等のエステル系、イソブタノールやブタノール等のアルコール系、トルエンキシレン等の芳香族系、エーテル系、グリコール系等が挙げらる。

＜微細構造転写された機能性樹脂成形体の用途＞
本発明の樹脂成形体及び透明性樹脂成形体は、その樹脂表面に２０ｎｍ〜３μｍ程度の凹凸を有している。本発明の樹脂成形体及び透明性樹脂成形体は、回折格子光フィルター、波長光変換素子、偏光フィルム、ホログラフィックディフューザー、光導波路型波長フィルター、携帯パソコン用光配線としての光導波路、透過型ブレーズド回折格子、光ピックアップ部の回折格子、波長分離フィルター、波長分離多重通信方式の増幅器に用いられる利得等化フィルター及び偏光変換素子、フレネルレンズ（太陽光集光レンズ、ＯＨＰの拡大投影用レンズ）、マイクロレンズアレイ、各種非球面レンズ、射出成型非球面レンズ（フィールドレンズ、リレーレンズ）、透過型スクリーンに用いられるフルネルシート（垂直拡散用レンチキュラーシート）、ＣＤやＤＶＤ等光記録媒体、ＬＥＤ拡散フィルム、ＬＥＤ集光板、燃料電池用セパレータ、外部診断用チップ、細胞培養チップ、臓器代用部材等の各種産業分野で利用できる。

＜その他の添加剤＞
また、本発明による被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物には、その被スタンパー部材としての「インプリント性」及び「転写性」を阻害させない限りにおいて、公知の添加剤、例えば、熱安定剤、分散剤、防腐剤、撥水剤、粘度調節剤、タレ止め防止剤、表面張力調整剤、消泡剤、酸化防止剤、帯電防止剤、近赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、抗菌・防カビ剤、芳香剤、蛍光剤等を適宜配合させることができる。

以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例にいささかも限定されるものではない。

（参考例１〜６）
代表的な熱可塑性樹脂であるＰＭＭＡ樹脂を用いて、本発明による被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を調製するため、高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）として（Ｍｗ）＝８０万と１１３万、低分子量体樹脂成分（Ｂ）として（Ｍｗ）＝５万，１０万，１４万のＰＭＭＡを調製した（参考例１〜５）。また、比較例として（Ｍｗ）＝１４万で且つ分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い低分子量体と狭い低分子量体を調製した（参考例６）。

（参考例１）［高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）；（Ｍｗ）＝８０万のＰＭＭＡ］
温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、イオン交換水９００質量部と乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１．５質量部を投入し、温度を７６〜７８℃に保ちながらペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５質量部を添加した。次いで、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００質量部及び乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１質量部を３０分かけて滴下した。さらに７６〜７８℃で３０分保持した後、８５℃まで昇温しその温度で１．５時間保持した。得られたエマルション（Ｅ−１）の重合率は約１００％であり、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は８４．４万、分子量分布は３．２であった。

（参考例２）［高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）；（Ｍｗ）＝１１３万のＰＭＭＡ］
温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、イオン交換水９００重量部と乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１．５重量部を投入し、温度を７６〜７８℃に保ちながらＡＰＳ０．２５重量部を添加した。次いで、ＭＭＡ１００重量部及び乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１重量部を３０分かけて滴下し。さらに７６〜７８℃で３０分保持したあと、８５℃まで昇温しその温度で１．５時間保持した。得られたエマルション（Ｅ−２）の重合率は約１００％であり、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１１３万、分子量分布は３．０であった。

（参考例３）［低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）；（Ｍｗ）＝５万のＰＭＭＡ］
温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、イオン交換水９００重量部と乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１．５重量部を投入し、温度を７６〜７８℃に保ちながらＡＰＳ０．５重量部を添加した。次いで、ＭＭＡ１００重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）５重量部及び乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１重量部を３０分かけて滴下し、さらに７６〜７８℃で３０分保持した後、８５℃まで昇温しその温度を１．５時間保持した。得られたエマルション（Ｅ−３）の重合率は約１００％であり、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は５．７万、分子量分布は２．３１であった。

（参考例４）［低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）；（Ｍｗ）＝１０万のＰＭＭＡ］
温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、イオン交換水９００重量部と乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１．５重量部を投入し、温度を７６〜７８℃に保ちながらＡＰＳ０．５重量部を添加した。次いで、ＭＭＡ１００重量部、ＮＤＭ０．５重量部及び乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１重量部を３０分かけて滴下した。さらに７６〜７８℃で３０分保持したあと、８５℃まで昇温しその温度を１．５時間保持した。得られたエマルション（Ｅ−４）の重合率は約１００％であり、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１０万、分子量分布は２．７であった。

（参考例５）［低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）；（Ｍｗ）＝１４万のＰＭＭＡ］
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、イオン交換水９００重量部と乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１．５重量部、８５℃まで昇温し、ペルオキソニ硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を０．５重量部添加した。
次いで、温度を７６〜７８℃に保ちながらメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００重量部、Ｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）０．２重量部、乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１重量部を、３０分かけて滴下し滴下重合を行った。さらに７６〜７８℃で３０分保持したあと、８５℃まで昇温しその温度を１．５時間保持した。得られたエマルション（Ｅ−５）の重合率は約１００％であり、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１３．９万、分子量分布は４．１であった。

（参考例６）［（Ｍｗ）＝１４万のＰＭＭＡ、分子量分布係数（Ｍｗ）／（Ｍｎ）＞＞５］
温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、イオン交換水９００重量部と乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１．５重量部を投入し、温度を７６〜７８℃に保ちながらＡＰＳ０．５重量部を添加した。次いで、ＭＭＡ１００重量部、ＮＤＭ１重量部及び乳化剤ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩１重量部を、３０分かけて滴下し滴下重合を行った。さらに７６〜７８℃で３０分保持したあと、８５℃まで昇温しその温度を１．５時間保持した。得られたエマルション（Ｅ−６）の重合率は約１００％であり、ＧＰＣ測定の結果、重量平均分子量は１４万、分子量分布は１０．７であった。
なお、参考例１〜６で調製したＰＭＭＡ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、いずれも約１１０℃（示差走査熱量計：Differential Scanning Calorimeter）であった。

［本発明による被スタンパー部材用の熱可塑性樹脂組成物及び被スタンパー部材の調製］
参考例１〜６で得られたＥ−１〜６を、それぞれ、スプレードライで乾燥して粒子状の樹脂Ｓ−１〜６を得た。さらに、Ｓ−１〜６をメチルエチルケトンに溶解して、それぞれ樹脂分１０重量％の樹脂溶液ＳＳ−１〜６を得た。なお、樹脂Ｓ−１及びＳ−３の可視光線透過率は、何れも９０％であった。
樹脂溶液ＳＳ−１〜６をミカサ工業製スピンコーター１Ｈ−ＤＸ２を用いて樹脂シートすなわち「被スタンパー部材」を作製した。シート膜厚は樹脂溶解溶液粘度とコーターの回転数にて調整した（例えば、溶液の粘度が３０Ｐ、回転数１２００ｒｐｍの条件では、厚さ１０μｍの樹脂シートを得た）。

［スタンパー材の作製］
シリカ基盤へのレジスト塗布、ＥＢ照射、現像、エッチングを行いモールドを作製した。作製したモールドは、円形ドッド型で直径、１０、５、２、１ミクロンのパターンがそれぞれ規則配列されたパターン、及び、ライン幅が０．１５〜１．５μｍで深さ３００ｎｍの凹凸型のパターンを使用した。
条件：レジスト：ＮＥＢ−２２（住友化学製）
モールド：Ｓｉ基盤上に約３００ナノのＳｉＯ_２処理２ｉｎｃｈ直径約５ｃｍ
ＥＢ：ＥＬＩＯＮＩＸＥＬＳ７５００Ｍ使用
エッチング：ＣＨＦ_３ガス（５０ＳＣＣＭ，２．０Ｐａｓ，１００Ｗ，１５ｍｉｎ）
エッチング（残レジストの除去）：Ｏ_２ガス（５Ｐａｓ，１００Ｗ）
モールド表面処理：ダイキン工業オプツールＤＳＸ１％溶液（Perfluorohexane Solv.）

［熱圧着転写プロセスの検討１；転写性の評価］
前記の樹脂Ｓ−１を被スタンパー部材に用いて、上記で作製した微細構造を有するスタンパー材を、熱転写装置である明昌機工（株）製ＮＭ０４０１および東芝機械（株）製ＳＴ５０を使用して転写した。転写条件と転写結果を［表１］に示す。［表１］の結果から、好適な転写条件として、温度１３０℃、加重１０ｋＮ、転写時間３００秒を選択することとした。

［熱圧着転写プロセスの検討２；インプリント性、転写性の評価］
前記の装置で、温度１３０℃、加重１０ｋＮ、転写時間３００秒の条件で、樹脂の種類及び厚みを変えて、転写テストを行った。熱インプリント後のスタンパー材からの剥離性、被スタンパー材の転写偏在や転写欠陥を、ＳＥＭ写真像及びＡＦＭ写真像から評価した。結果を表２に示す。［表２］から明らかなように、Ｓ−１〜６の樹脂は、剥離性不良又は樹脂変形を起こして、良好なインプリント性及び転写性を有していない。

（実施例１〜３及び比較例１〜７）
［本発明による被スタンパー部材のインプリント性及び転写性の評価］
Ｓ−１（高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ））とＳ−３（低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ））の配合比を変えた樹脂組成物Ｅ−１〜Ｅ−３及びＨ１〜Ｈ７を調製し、いずれも厚み１０μｍのシート状の被スタンパー部材を作成し、温度１３０℃、加重１０ｋＮ、転写時間３００秒の条件で熱インプリントを行った。転写は、前記の明昌機工（株）製ＮＭ０４０１および東芝機械（株）製ＳＴ５０を使用した。「インプリント性」及び「転写性」は、ＳＥＭ写真像及びＡＦＭ写真像で評価した。結果を［表３］に示す。
また、使用した被スタンパー部材の熱インプリント時の転写精度について、添付図［図６］に図示するＡＦＭ写真像から評価した結果を［表４］に示す。表３及び表４から、熱インプリント時に、本発明の被スタンパー部材用樹脂組成物は、優れた「インプリント性」と「転写性」を有することが明確である。

本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を使用して被スタンパー部材を作成し、平行ライン状のスタンパー材及びドットパターンのスタンパー材で熱インプリントを行った後の被スタンパー部材のＳＥＭ写真像及びＡＦＭ写真蔵を図２〜図６に示す。［図２］（ａ）、［図３］（ａ）、［図４］（ａ）、（ｂ）［図５］（ａ）、［図６］（ｃ）は、いずれも実施例２（Ｅ２）の写真であり、［図２］（ｂ）、［図３］（ｂ）、［図４］（ｃ）、［図５］（ｂ）、［図６］（ｄ）は、何れも比較例２（Ｈ２）の写真である。
図２〜６から、本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物は、剥離性に優れすため樹脂の変形が無く、樹脂の流動性に優れるため転写偏在や転写欠陥が無いことが明らかである。

本発明の被スタンパー部材用樹脂組成物は、熱ナノインプリント成形や射出圧縮成形等の熱圧着転写プロセスで、優れた「インプリント性」と「転写性」を有しており、熱インプリントにより得られる表面に微細構造を有する樹脂成形体は、回折格子光フィルター、波長光変換素子、偏光フィルム、光導波路型波長フィルター、携帯パソコン用光配線としての光導波路、透過型ブレーズド回折格子、光ピックアップ部の回折格子、波長分離フィルター、フレネルレンズ（太陽光集光レンズ、ＯＨＰの拡大投影用レンズ）、マイクロレンズアレイ、各種非球面レンズ、射出成型非球面レンズ（フィールドレンズ、リレーレンズ）等の光学部品、非線形光電子部品、ＣＤ、ＤＶＤ等光記録媒体、ＬＥＤ拡散フィルム、ＬＥＤ集光板、燃料電池用セパレータ、外部診断用チップ、細胞培養チップ、臓器代用部材等に利用できる。

本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物のＧＰＣにより得られる分子量分布図を示す。本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を使用して被スタンパー部材を作成し、平行ライン状のスタンパー材で熱インプリントを行った後の被スタンパー部材のＳＥＭ写真像を示す。特に、インプリントの端部を示している。本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を使用して被スタンパー部材を作成し、ドットパターンのスタンパー材で熱インプリントを行った後の被スタンパー部材のＳＥＭ写真像を示す。本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を使用して被スタンパー部材を作成し、平行ライン状のスタンパー材で熱インプリントを行った後の被スタンパー部材のＳＥＭ写真像を示す。本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を使用して被スタンパー部材を作成し、平行ライン状のスタンパー材で熱インプリントを行った後の被スタンパー部材のＡＦＭ写真像を示す。本発明の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を使用して被スタンパー部材を作成し、平行ライン状のスタンパー材で熱インプリントを行った後の被スタンパー部材の断面のＡＦＭ写真像を示す。

Claims

ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万〜１８０万の範囲にあり且つ分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５〜５の範囲にある高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）と、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜２０万の範囲にあり且つ分子量分布係数（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１〜５の範囲にある低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記高分子量熱可塑性樹脂成分（Ａ）及び前記低分子量熱可塑性樹脂成分（Ｂ）が、ポリオレフィン系樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルサルホンの群から選ばれる何れか単独又は何れか２種類以上の組合せであり、
前記高分子量熱可塑性樹脂（Ａ）：前記低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）＝７〜９：３〜１（質量比）であることを特徴とする被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物。
前記高分子量熱可塑性樹脂（Ａ）及び前記低分子量熱可塑性樹脂（Ｂ）が、可視光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物。
請求項１または請求項２に記載する被スタンパー部材用熱可塑性樹脂組成物を用いて熱インプリント時に形成される厚さ５０ｎｍ〜５００μｍの範囲にある被スタンパー部材樹脂に、スタンパー材の微細構造が転写されていることを特徴とする樹脂成形体。
前記スタンパー材の微細構造が、直径５０ｎｍ〜１５００ｎｍの凸型又は凹型のドット、ピッチが６０ｎｍ〜２μｍの凸型又は凹型のライン及びスペースであるパターン群から選ばれる何れか単独パターン又は何れか２種以上の組合せパターンであり、パターンの深さ又は高さが２０ｎｍ〜３μｍの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載する樹脂成形体。