JP5002161B2 - Modified natural rubber, process for producing the same, rubber composition and tire using the same - Google Patents
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本発明は、変性天然ゴム及びその製造方法、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に加工性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a modified natural rubber, a method for producing the same, a rubber composition using the modified natural rubber, and a tire, and particularly relates to a rubber composition having excellent processability and wear resistance.
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、tanδが低く（以下、低ロス性とする）、低発熱性に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これに対して、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中のカーボンブラックやシリカ等の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。 In recent years, there is an increasing demand for lower fuel consumption of automobiles, and tires with low rolling resistance are required. Therefore, as a rubber composition used for tire treads or the like, a rubber composition having a low tan δ (hereinafter referred to as low loss property) and excellent in low heat generation properties is required. In addition, a rubber composition for a tread is required to have excellent wear resistance and fracture characteristics in addition to low loss. On the other hand, in order to improve the low loss property, wear resistance and fracture characteristics of the rubber composition, it is necessary to improve the affinity between the rubber component and the filler such as carbon black and silica in the rubber composition. It is valid.
例えば、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させるために、末端変性により充填剤との親和性を向上させた合成ゴムや、官能基含有単量体を共重合させて充填剤との親和性を向上させた合成ゴム等が開発されている。 For example, in order to improve the affinity between the filler and the rubber component in the rubber composition and to improve the reinforcing effect by the filler, synthetic rubber or functional group having improved affinity with the filler by terminal modification Synthetic rubbers and the like have been developed in which the monomers are copolymerized to improve the affinity with the filler.
一方、天然ゴムに関しては、例えば、天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術（特許文献１〜６参照）が知られており、該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されている。しかしながら、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（20〜50質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、充填剤と配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下してしまう。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。そのため、該技術で得られたグラフト化天然ゴムを用いても、充填剤との親和性を向上させ、補強効果を向上させることはできない。 On the other hand, with respect to natural rubber, for example, a technique of graft polymerization by adding a vinyl monomer to natural rubber latex (see Patent Documents 1 to 6) is known, and grafted natural rubber obtained by the technique is known. Has been put to practical use in adhesive applications and the like. However, since the grafted natural rubber is grafted with a large amount (20 to 50% by mass) of a vinyl compound as a monomer to change the properties of the natural rubber itself, it greatly increases the viscosity when blended with a filler. Will cause the workability to deteriorate. In addition, since a large amount of vinyl compound is introduced into the natural rubber molecular chain, the excellent physical properties of natural rubber (stress-strain curve in viscoelasticity, tensile test, etc.) are impaired. Therefore, even if the grafted natural rubber obtained by this technique is used, the affinity with the filler cannot be improved and the reinforcing effect cannot be improved.
これに対して、国際公開第２００４／１０６３９７号（特許文献７）には、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムをゴム成分として使用することで、ゴム成分と充填剤との親和性を向上させてゴム組成物の補強性を改善し、ゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を向上させる技術が開示されている。 On the other hand, International Publication No. 2004/106397 (Patent Document 7) adds a polar group-containing monomer to natural rubber latex and uses the polar group-containing monomer as a natural rubber molecule in the natural rubber latex. By using a modified natural rubber that is graft-polymerized, further solidified and dried as a rubber component, the affinity between the rubber component and the filler is improved to improve the reinforcing property of the rubber composition, and the rubber composition A technique for improving the low-loss property, wear resistance, and fracture characteristics of the steel is disclosed.
上述のように、ゴム成分として国際公開第２００４／１０６３９７号に開示の変性天然ゴムを用いることで、ゴム成分と充填剤との親和性が向上して、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性等が向上するが、昨今、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることが要求されている。 As described above, by using the modified natural rubber disclosed in International Publication No. 2004/106397 as the rubber component, the affinity between the rubber component and the filler is improved, and the low loss property and wear resistance of the rubber composition are improved. In recent years, it has been required to further improve the wear resistance of rubber compositions.
そこで、本発明の目的は、従来よりも、耐摩耗性に優れたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム組成物のゴム成分として好適な変性天然ゴム及びその製造方法を提供することにある。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a rubber composition having higher wear resistance than before and a tire using the rubber composition. Another object of the present invention is to provide a modified natural rubber suitable as a rubber component of such a rubber composition and a method for producing the same.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を加え、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に少なくとも一部グラフト重合させた後にラジカル捕捉剤を添加することで、変性天然ゴムラテックスのゲル化を抑制することができ、また、得られた変性天然ゴムラテックスを更に凝固及び乾燥して得た変性天然ゴムは、乾燥時及び保管時のゲル量の増加が抑制され、その結果として、粘度上昇が抑制されることを見出した。また、本発明者は、該変性天然ゴムをゴム成分とするゴム組成物が加工性に優れ、更には耐摩耗性にも優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has added a polar group-containing monomer to natural rubber latex, and the polar group-containing monomer is at least partially added to the natural rubber molecule in the natural rubber latex. By adding a radical scavenger after the graft polymerization, the gelation of the modified natural rubber latex can be suppressed, and the modified natural rubber obtained by further coagulation and drying is obtained as follows. It was found that an increase in the amount of gel during drying and storage was suppressed, and as a result, an increase in viscosity was suppressed. Further, the present inventor has found that a rubber composition comprising the modified natural rubber as a rubber component is excellent in processability and also in wear resistance, and has completed the present invention.
即ち、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を加え、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる過程における前記極性基含有単量体の転化率が70％以下の時点でラジカル捕捉剤を添加し、その後、凝固及び乾燥してなり、前記極性基含有単量体の極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、前記ラジカル捕捉剤が、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ニトロ化合物誘導体、ニトロン誘導体、α-(アルキルチオ)アクリロニトリル、１,１-ジフェニル-２-ピクリルヒドラジル、１,３,５-トリフェニルフェルダジル、４-ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-１-オキシル、２,６-ジ-ｔ-ブチル-α-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-オキソ-２,５-シクロヘキサジエン-１-イリデン-ｐ-トリオキシル、及びＮ,Ｎ-ジメチルジチオカーバメートからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
That is, the modified natural rubber of the present invention has a polar group-containing monomer in the process of adding a polar group-containing monomer to natural rubber latex and graft-polymerizing the polar group-containing monomer to natural rubber molecules in the natural rubber latex. mer conversion of adding a radical scavenger at the point of 70% or less, then Ri Na solidified and drying, the polar group of the polar group-containing monomer, an amino group, an imino group, a nitrile group, Ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, At least one selected from the group consisting of a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group and an alkoxysilyl group, and the radical scavenger is Zoquinone derivatives, hydroquinone derivatives, catechol derivatives, nitro compound derivatives, nitrone derivatives, α- (alkylthio) acrylonitriles, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,3,5-triphenylferdazyl, 4-hydroxy -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,6-di-t-butyl-α-3,5-di-t-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadiene- It is at least one selected from the group consisting of 1-ylidene-p-trioxyl and N, N-dimethyldithiocarbamate .
本発明の変性天然ゴムの他の好適例においては、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％である。 In another preferred embodiment of the modified natural rubber of the present invention, the graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01 to 5.0% by mass with respect to the rubber component in the natural rubber latex.
また、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を加え、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる過程における前記極性基含有単量体の転化率が70％以下の時点でラジカル捕捉剤を添加し、その後、凝固及び乾燥する変性天然ゴムの製造方法であって、前記極性基含有単量体の極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、前記ラジカル捕捉剤が、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ニトロ化合物誘導体、ニトロン誘導体、α-(アルキルチオ)アクリロニトリル、１,１-ジフェニル-２-ピクリルヒドラジル、１,３,５-トリフェニルフェルダジル、４-ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-１-オキシル、２,６-ジ-ｔ-ブチル-α-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-オキソ-２,５-シクロヘキサジエン-１-イリデン-ｐ-トリオキシル、及びＮ,Ｎ-ジメチルジチオカーバメートからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。 Further, the method for producing the modified natural rubber of the present invention, the polar group-containing monomer added to the natural rubber latex, the polarity in the process of graft polymerizing a polar group-containing monomer to a natural rubber molecule in the natural rubber latex A radical scavenger is added when the conversion rate of the group-containing monomer is 70% or less , and then the coagulated and dried method for producing a modified natural rubber, wherein the polar group-containing monomer has a polar group, Amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl At least selected from the group consisting of a group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an oxygen-containing heterocyclic group and an alkoxysilyl group And the radical scavenger is a benzoquinone derivative, hydroquinone derivative, catechol derivative, nitro compound derivative, nitrone derivative, α- (alkylthio) acrylonitrile, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,3, 5-Triphenylferdazyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,6-di-t-butyl-α-3,5-di-t-butyl-4 It is at least one selected from the group consisting of -oxo-2,5-cyclohexadiene-1-ylidene-p-trioxyl and N, N-dimethyldithiocarbamate .
更に、本発明のゴム組成物は、上記の変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。 Furthermore, the rubber composition of the present invention is characterized by using the above-mentioned modified natural rubber, and the tire of the present invention is characterized by using the rubber composition for any of tire members.
本発明によれば、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に少なくとも一部グラフト重合させた後にラジカル捕捉剤を添加して製造した極性基含有変性天然ゴムをゴム成分として用いた、加工性及び耐摩耗性に著しく優れたゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。また、かかるゴム組成物のゴム成分として好適な極性基含有変性天然ゴム及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a polar group-containing modified natural rubber produced by adding a radical scavenger after at least partially graft-polymerizing a polar group-containing monomer to a natural rubber molecule in natural rubber latex is used as a rubber component. It is possible to provide a rubber composition remarkably excellent in workability and wear resistance, and a tire using the rubber composition. Moreover, a polar group-containing modified natural rubber suitable as a rubber component of such a rubber composition and a method for producing the same can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を加え、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる過程でラジカル捕捉剤を添加し、その後、凝固及び乾燥してなることを特徴とし、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。 The present invention is described in detail below. The modified natural rubber of the present invention adds a polar group-containing monomer to the natural rubber latex, and adds a radical scavenger in the process of graft polymerization of the polar group-containing monomer to the natural rubber molecule in the natural rubber latex. Thereafter, the rubber composition of the present invention is characterized by using the modified natural rubber, and the tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is applied to any of tire members. It is used.
極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子に少なくとも一部グラフト重合させた後に、ラジカル捕捉剤を添加して、ラジカルを捕捉（クエンチ）することで、ラテックスのゲル化を抑制することができる。また、こうして得られた変性天然ゴムラテックスを更に凝固及び乾燥して得た変性天然ゴムは、乾燥時及び保管時にもゲル量の増加が抑制され、その結果として、粘度上昇も抑制される。そのため、粘度上昇が抑制されており、加工性に優れた該変性天然ゴムをゴム成分とするゴム組成物は、加工性が高く、また、耐摩耗性が更に向上している。また、本発明の変性天然ゴムを用いたゴム組成物をタイヤ、特にタイヤのトレッドに用いることで、タイヤの耐摩耗性を著しく改善することができる。なお、本発明の変性天然ゴムにおけるゲル量は、加工性及びゴム組成物としての耐摩耗性向上効果の観点から、30質量％以下であることが好ましい。 After the polar group-containing monomer is at least partially graft-polymerized with the natural rubber molecules in the natural rubber latex, a radical scavenger is added to trap the radical (quenching) to suppress latex gelation. be able to. In addition, the modified natural rubber obtained by further coagulation and drying of the modified natural rubber latex thus obtained can suppress an increase in gel amount during drying and storage, and as a result, an increase in viscosity can also be suppressed. For this reason, a rubber composition comprising the modified natural rubber having excellent processability, in which the increase in viscosity is suppressed, has high processability and further improved wear resistance. Further, by using a rubber composition using the modified natural rubber of the present invention for a tire, particularly a tire tread, the wear resistance of the tire can be remarkably improved. The gel amount in the modified natural rubber of the present invention is preferably 30% by mass or less from the viewpoint of processability and the effect of improving the wear resistance of the rubber composition.
本発明の変性天然ゴムの原料として用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。 The natural rubber latex used as a raw material for the modified natural rubber of the present invention is not particularly limited. For example, field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant or enzyme, and these are used. A combination or the like can be used.
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 The polar group-containing monomer added to the natural rubber latex is not particularly limited as long as it has at least one polar group in the molecule and can be graft-polymerized with the natural rubber molecule. Here, the polar group-containing monomer preferably has a carbon-carbon double bond in the molecule for graft polymerization with a natural rubber molecule, and is preferably a polar group-containing vinyl monomer. . Specific examples of the polar group include amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl Preferred examples include groups, sulfide groups, disulfide groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, thiocarbonyl groups, nitrogen-containing heterocyclic groups, oxygen-containing heterocyclic groups, and alkoxysilyl groups. These monomers containing polar groups may be used alone or in combination of two or more.
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the monomer containing an amino group include polymerizable monomers containing at least one amino group selected from primary, secondary and tertiary amino groups in one molecule. Among the polymerizable monomers having an amino group, a tertiary amino group-containing monomer such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate is particularly preferable. These amino group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Here, as the primary amino group-containing monomer, acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) ) Acrylate and the like.
また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。 The secondary amino group-containing monomer includes (1) anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p. -Anilinostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene, β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilino Anilinostyrenes such as styrene, β-formyl-p-anilinostyrene, β-formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene, (2) 1-anilinophenyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene, 3-aniline Linophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinov Nyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-3-chloro- Anilinophenylbutadienes such as 1,3-butadiene, (3) N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, etc. N-mono substituted (meth) acrylamides and the like can be mentioned.
更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。 Furthermore, examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate and N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide.
上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) Acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl -N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl Aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) Particularly preferred are acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl (meth) acrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl ( (Meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N -Methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl ( Data) acrylamide, N, N-dihexyl-aminopropyl (meth) acrylamide, N, N-acrylamide compounds such as dioctyl aminopropyl (meth) acrylamide or methacrylamide compounds and the like. Among these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are particularly preferable.
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide, and the like. These nitrile group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the monomer containing a hydroxyl group include polymerizable monomers having at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers, and the like. Here, specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is, for example, 2 to 23 Mono (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acrylamide, etc. Hydroxyl group-containing unsaturated amides; o-hydroxy Hydroxyl group-containing vinyl such as tylene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α-methylstyrene, p-vinylbenzyl alcohol Aromatic compounds etc. are mentioned. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable. Here, examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid-based monomer include esters such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, amides, and anhydrides. Among these, Particularly preferred are esters such as acrylic acid and methacrylic acid. These hydroxyl group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the monomer containing a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid, cinnamic acid; non-phthalic acid, succinic acid, adipic acid Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of a polymerizable polycarboxylic acid and a hydroxyl group-containing unsaturated compound such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred. These carboxyl group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the monomer containing an epoxy group include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate. These epoxy group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 In the monomer containing the nitrogen-containing heterocyclic group, the nitrogen-containing heterocyclic ring includes pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline, purine, phenazine, pteridine, Examples include melamine. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring. Here, as a monomer containing a pyridyl group as a nitrogen-containing heterocyclic group, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2- Examples include vinyl compounds containing a pyridyl group such as vinyl pyridine, among which 2-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine and the like are particularly preferable. These nitrogen-containing heterocyclic group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the monomer containing the alkoxysilyl group include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxy Methyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltri Ethoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldipropoxysilane, γ -(Meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilylstyrene and the like can be mentioned. These alkoxysilyl group-containing monomers may be used alone or in a combination of two or more.
本発明においては、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 In the present invention, the graft polymerization of the polar group-containing monomer to the natural rubber molecule is carried out by emulsion polymerization. Here, in the emulsion polymerization, generally, the polar group-containing monomer is added to a solution obtained by adding water and, if necessary, an emulsifier to a natural rubber latex, and a polymerization initiator is further added. It is preferable to polymerize the polar group-containing monomer by stirring at the temperature. In addition, in the addition of the polar group-containing monomer to the natural rubber latex, an emulsifier may be added to the natural rubber latex in advance, or after emulsifying the polar group-containing monomer with the emulsifier, May be added. In addition, it does not specifically limit as an emulsifier which can be used for emulsification of a natural rubber latex and / or a polar group containing monomer, Nonionic surfactants, such as polyoxyethylene lauryl ether, are mentioned.
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said polymerization initiator, The polymerization initiator for various emulsion polymerization can be used, and there is no restriction | limiting in particular also about the addition method. Examples of commonly used polymerization initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate And ammonium persulfate. In order to lower the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ions, ascorbic acid and the like. A preferred combination of a peroxide and a reducing agent in the redox polymerization initiator includes a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine.
本発明においては、極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させる過程でラジカル捕捉剤を添加する。ここで、ラジカル捕捉剤の添加は、極性基含有単量体のグラフト重合が完了する前に添加することが好ましく、具体的には、極性基含有単量体の転化率が70％以下の時点でラジカル捕捉剤を添加することが好ましい。極性基含有単量体の転化率が70％以下の時点でラジカル捕捉剤を添加することで、変性天然ゴムラテックスのゲル化を十分に防止することができる。 In the present invention, the radical scavenger is added in the process of graft polymerization of the polar group-containing monomer to the natural rubber molecule in the natural rubber latex. Here, the radical scavenger is preferably added before the graft polymerization of the polar group-containing monomer is completed. Specifically, when the conversion rate of the polar group-containing monomer is 70% or less. It is preferable to add a radical scavenger. By adding a radical scavenger when the conversion rate of the polar group-containing monomer is 70% or less, the gelation of the modified natural rubber latex can be sufficiently prevented.
上記ラジカル捕捉剤としては、ラジカルを捕捉できる限り特に制限はなく、種々のラジカル捕捉剤を使用することができる。該ラジカル捕捉剤としては、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノンやモノメチルエーテルヒドロキノン等のヒドロキノン誘導体、ｔ-ブチルカテコール等のカテコール誘導体、ニトロ化合物誘導体、２-メチル-２-プロパン、α-フェニル(ｔ-ブチル)ニトロンや５,５-ジメチル-１-ピロリン-１-オキシド等のニトロソニトロン誘導体、α-(アルキルチオ)アクリロニトリル、１,１-ジフェニル-２-ピクリルヒドラジル、１,３,５-トリフェニルフェルダジル、４-ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-１-オキシル、２,６-ジ-ｔ-ブチル-α-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-オキソ-２,５-シクロヘキサジエン-１-イリデン-ｐ-トリオキシル、及びＮ,Ｎ-ジメチルジチオカーバメート等が挙げられる。これらラジカル捕捉剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、該ラジカル捕捉剤の添加量は、上記重合開始剤に対し10〜500mol％の範囲が好ましい。なお、該ラジカル捕捉剤は、水溶性の場合は、そのまま添加してもよいし、水溶液として添加してもよく、また、水に難溶性の場合は、上記の乳化剤等を用いて乳化して添加することが好ましい。 The radical scavenger is not particularly limited as long as it can capture radicals, and various radical scavengers can be used. Examples of the radical scavenger include benzoquinone derivatives, hydroquinone derivatives such as hydroquinone and monomethyl ether hydroquinone, catechol derivatives such as t-butylcatechol, nitro compound derivatives, 2-methyl-2-propane, α-phenyl (t-butyl) nitrone. And nitrosononitrile derivatives such as 5,5-dimethyl-1-pyrroline-1-oxide, α- (alkylthio) acrylonitrile, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,3,5-triphenylferdazyl 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,6-di-t-butyl-α-3,5-di-t-butyl-4-oxo-2,5 -Cyclohexadiene-1-ylidene-p-trioxyl, N, N-dimethyldithiocarbamate and the like. These radical scavengers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the addition amount of the radical scavenger is preferably in the range of 10 to 500 mol% with respect to the polymerization initiator. The radical scavenger may be added as it is when it is water-soluble, or it may be added as an aqueous solution. If it is poorly soluble in water, it may be emulsified using the above emulsifiers. It is preferable to add.
上記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し1〜100mol％の範囲が好ましく、10〜100mol％の範囲が更に好ましい。 In order to improve the low loss and wear resistance without lowering the processability of the rubber composition by adding a filler such as carbon black or silica to the modified natural rubber, the polar group is added to each natural rubber molecule. Since it is important that the contained monomer is introduced in a small amount and uniformly, the addition amount of the polymerization initiator is preferably in the range of 1 to 100 mol%, preferably 10 to 100 mol% with respect to the polar group-containing monomer. The range of is more preferable.
上述した各成分を反応容器に仕込み、30〜80℃で10分〜5時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。また、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。 Each component described above is charged into a reaction vessel and reacted at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 5 hours to obtain a modified natural rubber latex in which the polar group-containing monomer is graft copolymerized with a natural rubber molecule. The modified natural rubber latex is coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, an air dryer, a drum dryer or the like to obtain a modified natural rubber. Here, the coagulant used for coagulating the modified natural rubber latex is not particularly limited, and examples thereof include acids such as formic acid and sulfuric acid, and salts such as sodium chloride.
上記変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して0.01〜5.0質量％の範囲が好ましく、0.01〜1.0質量％の範囲が更に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が0.01質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性等を十分に改良できないことがある。また、極性基含有単量体のグラフト量が5.0質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。 In the modified natural rubber, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably in the range of 0.01 to 5.0 mass%, more preferably in the range of 0.01 to 1.0 mass% with respect to the rubber component in the natural rubber latex. When the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by mass, the low loss and wear resistance of the rubber composition may not be sufficiently improved. Moreover, when the graft amount of the polar group-containing monomer exceeds 5.0% by mass, the natural physical properties of natural rubber such as viscoelasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) are greatly changed. The inherent physical properties of natural rubber are impaired, and the processability of the rubber composition may be greatly deteriorated.
本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然ゴム100質量部に対して5〜100質量部の範囲が好ましく、10〜70質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が5質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、100質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。 The rubber composition of the present invention is characterized by using the modified natural rubber, and preferably further contains a filler. Here, the blending amount of the filler is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass, more preferably in the range of 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified natural rubber. If the blending amount of the filler is less than 5 parts by mass, sufficient reinforcement may not be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, the workability may be deteriorated.
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、カーボンブラック及び無機充填剤が挙げられ、ここで、無機充填剤としては、シリカ及び下記式(I)：
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・ (I)
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物が挙げられる。これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the filler used in the rubber composition of the present invention include carbon black and inorganic filler. Here, as the inorganic filler, silica and the following formula (I):
nM · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. And n, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]. Is mentioned. These fillers may be used alone or in a combination of two or more.
上記カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのもの等が挙げられ、また、上記シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等が挙げられる。更に、上記式(I)の無機化合物としては、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。 Examples of the carbon black include GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grades, and examples of the silica include wet silica, dry silica, and colloidal silica. Furthermore, the inorganic compound of the above formula (I) includes alumina (Al 2 O 3 ) such as γ-alumina and α-alumina; alumina monohydrate such as boehmite and diaspore (Al 2 O 3 .H 2 O). Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ] such as gibbsite and bayerite; aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate ( MgCO 3 ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 · 9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2], magnesium aluminum oxide (MgO · Al 2 O 3) , clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5, Al 4 · 3SiO 4・ 5H 2 O etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4 , MgSiO 3 etc.), calcium silicate (Ca 2 SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), Magnesium calcium oxide (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydroxide [ZrO (OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], various zeolites Examples thereof include crystalline aluminosilicates containing hydrogen, alkali metals, or alkaline earth metals that correct electric charges.
本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。 In addition to the above modified natural rubber and filler, the rubber composition of the present invention includes compounding agents commonly used in the rubber industry, such as anti-aging agents, softeners, silane coupling agents, stearic acid, zinc white. Further, a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent, and the like can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. The rubber composition of the present invention can be produced by blending various modified additives appropriately selected as necessary with the modified natural rubber, kneading, heating, extruding and the like.
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とし、ここで、タイヤ部材としては、トレッドが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に特に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The tire according to the present invention is characterized in that the rubber composition is used in any of the tire members. Here, the tire member is preferably a tread. A tire using the rubber composition as a tread is particularly excellent in low fuel consumption and wear resistance. The tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition described above is used for any of the tire members, and can be produced according to a conventional method. Moreover, as gas with which this tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数7500rpmで遠心分離して、乾燥ゴム濃度60％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス1000gを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め10mLの水と90mgの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gに加えて乳化したものを990mLの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で30分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド 1.2g及びテトラエチレンペンタミン 1.2gを加え、30℃で60分間反応させたところで、モノメチルエーテルヒドロキノン 0.9gを添加して、変性天然ゴムラテックスを得た。
<Production Example 1>
(Natural rubber latex modification reaction process)
The field latex was centrifuged using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Industries Co., Ltd.) at a rotational speed of 7500 rpm to obtain a concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. 1000 g of this concentrated latex is put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 mL of water and 90 mg of emulsifier [Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation] are added in advance to 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate. The emulsified product was added with 990 mL of water, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators, and after reacting at 30 ° C. for 60 minutes, 0.9 g of monomethyl ether hydroquinone was added to obtain a modified natural rubber latex. Obtained.
（凝固及び乾燥工程）
次に、上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを4.7に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により110℃で210分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が66％であることが確認された。また、該変性天然ゴムＡを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたところ、ホモポリマーが仕込みモノマー量の1％検出され、添加した極性基含有単量体の65％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。更に、変性天然ゴム試料0.2gをトルエン50mL中に加えて、24時間放置し、その後、日立工機(株)製の遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度10℃、回転数35,000rpm、90分間という条件でトルエン不溶分を分離した。その後、分離したゲル成分を乾燥させて秤量し、用いた天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出したところ、得られた変性天然ゴムＡは、ゲル量が14質量％であることが分った。
(Coagulation and drying process)
Next, formic acid was added to the modified natural rubber latex to adjust the pH to 4.7 to coagulate the modified natural rubber latex. The solid material thus obtained was treated with a creper five times, passed through a shredder and crushed, and then dried at 110 ° C. for 210 minutes with a hot air drier to obtain modified natural rubber A. From the mass of the modified natural rubber A thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of N, N-diethylaminoethyl methacrylate added as a monomer was 66%. Further, when the modified natural rubber A was extracted with petroleum ether and further extracted with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, homopolymer was separated, and 1% of the charged monomer amount was detected. It was confirmed that 65% of the added polar group-containing monomer was introduced into the natural rubber molecule. Further, 0.2 g of a modified natural rubber sample was added to 50 mL of toluene and allowed to stand for 24 hours. Thereafter, using a centrifugal separator CP70G manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., a rotor temperature of 10 ° C., a rotation speed of 35,000 rpm, and 90 minutes The toluene-insoluble matter was separated under the conditions. Thereafter, the separated gel component was dried and weighed, and calculated by determining the ratio to the total mass of the natural rubber used. As a result, it was found that the resulting modified natural rubber A had a gel amount of 14% by mass. It was.
＜製造例２＞
極性基含有単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに２-ヒドロキシエチルメタクリレート 2.1gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＢを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＢを分析したところ、添加した極性基含有単量体の63％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
<Production Example 2>
Modified natural rubber B was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 2.1 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added as a polar group-containing monomer instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate. Further, when the modified natural rubber B was analyzed in the same manner as the modified natural rubber A, it was confirmed that 63% of the added polar group-containing monomer was introduced into the natural rubber molecule.
＜製造例３＞
極性基含有単量体としてＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート 3.0gの代わりに４-ビニルピリジン 1.7gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＣを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＣを分析したところ、添加した極性基含有単量体の65％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
<Production Example 3>
Modified natural rubber C was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.7 g of 4-vinylpyridine was added as a polar group-containing monomer instead of 3.0 g of N, N-diethylaminoethyl methacrylate. Further, when the modified natural rubber C was analyzed in the same manner as the modified natural rubber A, it was confirmed that 65% of the added polar group-containing monomer was introduced into the natural rubber molecule.
＜製造例４＞
ラジカル捕捉剤としてモノメチルエーテルヒドロキノン 0.9gの代わりにｔ-ブチルカテコール 1.2gを加える以外は、上記製造例１と同様にして変性天然ゴムＤを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＤを分析したところ、添加した極性基含有単量体の66％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
<Production Example 4>
Modified natural rubber D was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 1.2 g of t-butylcatechol was added instead of 0.9 g of monomethyl ether hydroquinone as a radical scavenger. Further, when the modified natural rubber D was analyzed in the same manner as the modified natural rubber A, it was confirmed that 66% of the added polar group-containing monomer was introduced into the natural rubber molecule.
＜製造例５＞
ラジカル捕捉剤としてモノメチルエーテルヒドロキノン 0.9gの代わりにｔ-ブチルカテコール 1.2gを加える以外は、上記製造例２と同様にして変性天然ゴムＥを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＥを分析したところ、添加した極性基含有単量体の63％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
<Production Example 5>
Modified natural rubber E was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 1.2 g of t-butylcatechol was added instead of 0.9 g of monomethyl ether hydroquinone as a radical scavenger. Further, when the modified natural rubber E was analyzed in the same manner as the modified natural rubber A, it was confirmed that 63% of the added polar group-containing monomer was introduced into the natural rubber molecule.
＜製造例６＞
ラジカル捕捉剤としてモノメチルエーテルヒドロキノン 0.9gの代わりにｔ-ブチルカテコール 1.2gを加える以外は、上記製造例３と同様にして変性天然ゴムＦを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＦを分析したところ、添加した極性基含有単量体の64％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
<Production Example 6>
Modified natural rubber F was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that 1.2 g of t-butylcatechol was added instead of 0.9 g of monomethyl ether hydroquinone as a radical scavenger. Further, when the modified natural rubber F was analyzed in the same manner as the modified natural rubber A, it was confirmed that 64% of the added polar group-containing monomer was introduced into the natural rubber molecule.
＜製造例７＞
製造例１において、モノメチルエーテルヒドロキノンを添加せずに、それ以外は同様にして変性天然ゴムＧを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＧを分析したところ、添加した極性基含有単量体の78％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
<Production Example 7>
A modified natural rubber G was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that monomethyl ether hydroquinone was not added. Further, when the modified natural rubber G was analyzed in the same manner as the modified natural rubber A, it was confirmed that 78% of the added polar group-containing monomer was introduced into the natural rubber molecule.
＜製造例８＞
製造例２において、モノメチルエーテルヒドロキノンを添加せずに、それ以外は同様にして変性天然ゴムＨを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＨを分析したところ、添加した極性基含有単量体の82％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
<Production Example 8>
A modified natural rubber H was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that monomethyl ether hydroquinone was not added. Further, when the modified natural rubber H was analyzed in the same manner as the modified natural rubber A, it was confirmed that 82% of the added polar group-containing monomer was introduced into the natural rubber molecule.
＜製造例９＞
製造例３において、モノメチルエーテルヒドロキノンを添加せずに、それ以外は同様にして変性天然ゴムＩを得た。また、変性天然ゴムＡと同様にして、変性天然ゴムＩを分析したところ、添加した極性基含有単量体の76％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
<Production Example 9>
A modified natural rubber I was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that monomethyl ether hydroquinone was not added. Further, when the modified natural rubber I was analyzed in the same manner as the modified natural rubber A, it was confirmed that 76% of the added polar group-containing monomer was introduced into the natural rubber molecule.
次に、プラストミルで混練して表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔb）、tanδ及び耐摩耗性を測定・評価した。配合１に従うゴム組成物の結果を表３及び表４に、配合２に従うゴム組成物の結果を表５に示す。 Next, a rubber composition having the formulation shown in Table 2 was prepared by kneading with a plast mill, and the Mooney viscosity, tensile strength (Tb), tan δ, and abrasion resistance were measured for the rubber composition by the following methods. Measured and evaluated. The results of the rubber composition according to Formula 1 are shown in Tables 3 and 4, and the result of the rubber composition according to Formula 2 is shown in Table 5.
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００-１９９４に準拠して、130℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1+4(130℃)を測定した。
(1) Mooney viscosity The Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300-1994.
（２）引張強さ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６３０１-１９９５に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔb）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
(2) Tensile strength The vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 145 ° C for 33 minutes was subjected to a tensile test according to JIS K6301-1995, and the tensile strength (Tb) was measured. . It shows that fracture resistance is so favorable that tensile strength is large.
（３）tanδ
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度50℃、歪み5％、周波数15Hzで損失正接（tanδ）を測定した。tanδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
(3) tanδ
Using a viscoelasticity measuring device [manufactured by Rheometrics Co., Ltd.] for the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition at 145 ° C for 33 minutes, loss tangent (tanδ) at a temperature of 50 ° C, a strain of 5%, and a frequency of 15Hz. ) Was measured. It shows that it is excellent in low-loss property, so that tan-delta is small.
（４）耐摩耗性
上記ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得た加硫ゴムに対し、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率60％での摩耗量を測定し、表３においては比較例１の摩耗量の逆数を100とし、表４においては比較例２の摩耗量の逆数を100とし、表５においては比較例３の摩耗量の逆数を100としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
(4) Abrasion resistance For the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the above rubber composition at 145 ° C for 33 minutes, the amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured using a Lambone type abrasion tester. In Table 3, the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 1 is set to 100, in Table 4, the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 2 is set to 100, and in Table 5, the reciprocal of the wear amount of Comparative Example 3 is set to 100. did. The larger the index value, the smaller the wear amount and the better the wear resistance.
*1 使用した変性天然ゴムの種類を表３、表４及び表５中に示す.
*2 日本シリカ工業製, 「ニプシルＡＱ」.
*3 デグッサ製, 「Ｓｉ６９」, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
*5 Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
*6 ジフェニルグアニジン.
*7 ジベンゾチアジルジスルフィド.
*8 Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド.
* 1 The types of modified natural rubber used are shown in Tables 3, 4 and 5.
* 2 “Nipsil AQ” manufactured by Nippon Silica Kogyo.
* 3 Degussa “Si69”, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
* 4 N- (1,3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.
* 5 N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide.
* 6 Diphenylguanidine.
* 7 Dibenzothiazyl disulfide.
* 8 Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide.
実施例１及び２と比較例１、実施例３及び４と比較例２、並びに実施例５及び６と比較例３との比較から、極性基含有単量体を天然ゴム分子にグラフト重合させる過程でラジカル捕捉剤を添加せずに製造した変性天然ゴムＧ，Ｈ，Ｉよりも、極性基含有単量体を天然ゴム分子にグラフト重合させる過程でラジカル捕捉剤を添加して製造した変性天然ゴムＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆを用いた方が、ゴム組成物のムーニー粘度が低く、即ち、加工性に優れ、また、耐摩耗性を向上させる効果が大きいことが分る。 From the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, Examples 3 and 4 and Comparative Example 2, and Examples 5 and 6 and Comparative Example 3, the process of graft polymerizing a polar group-containing monomer to a natural rubber molecule Modified natural rubber produced by adding a radical scavenger in the process of graft polymerization of polar group-containing monomers onto natural rubber molecules rather than modified natural rubber G, H, I produced without adding a radical scavenger It can be seen that the use of A, B, C, D, E, and F has a lower Mooney viscosity of the rubber composition, that is, excellent processability and a greater effect of improving wear resistance.
Claims (5)
前記極性基含有単量体の極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記ラジカル捕捉剤が、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ニトロ化合物誘導体、ニトロン誘導体、α-(アルキルチオ)アクリロニトリル、１,１-ジフェニル-２-ピクリルヒドラジル、１,３,５-トリフェニルフェルダジル、４-ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-１-オキシル、２,６-ジ-ｔ-ブチル-α-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-オキソ-２,５-シクロヘキサジエン-１-イリデン-ｐ-トリオキシル、及びＮ,Ｎ-ジメチルジチオカーバメートからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする変性天然ゴム。 The conversion rate of the polar group-containing monomer is 70% or less in the process of adding a polar group-containing monomer to the natural rubber latex and graft polymerizing the polar group-containing monomer to the natural rubber molecule in the natural rubber latex . the radical scavenger is added at the time, then Ri Na solidified and dried,
The polar group of the polar group-containing monomer is amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group. Oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group and alkoxysilyl group,
The radical scavenger is a benzoquinone derivative, hydroquinone derivative, catechol derivative, nitro compound derivative, nitrone derivative, α- (alkylthio) acrylonitrile, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,3,5-triphenyl. Feldadil, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,6-di-t-butyl-α-3,5-di-t-butyl-4-oxo-2 A modified natural rubber which is at least one selected from the group consisting of 1,5-cyclohexadiene-1-ylidene-p-trioxyl and N, N-dimethyldithiocarbamate .
前記極性基含有単量体の極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記ラジカル捕捉剤が、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ニトロ化合物誘導体、ニトロン誘導体、α-(アルキルチオ)アクリロニトリル、１,１-ジフェニル-２-ピクリルヒドラジル、１,３,５-トリフェニルフェルダジル、４-ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-１-オキシル、２,６-ジ-ｔ-ブチル-α-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-オキソ-２,５-シクロヘキサジエン-１-イリデン-ｐ-トリオキシル、及びＮ,Ｎ-ジメチルジチオカーバメートからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。 The conversion rate of the polar group-containing monomer is 70% or less in the process of adding a polar group-containing monomer to the natural rubber latex and graft polymerizing the polar group-containing monomer to the natural rubber molecule in the natural rubber latex . A method for producing a modified natural rubber in which a radical scavenger is added at a time, and then coagulated and dried ,
The polar group of the polar group-containing monomer is amino group, imino group, nitrile group, ammonium group, imide group, amide group, hydrazo group, azo group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group. Oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group and alkoxysilyl group,
The radical scavenger is a benzoquinone derivative, hydroquinone derivative, catechol derivative, nitro compound derivative, nitrone derivative, α- (alkylthio) acrylonitrile, 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl, 1,3,5-triphenyl. Feldadil, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,6-di-t-butyl-α-3,5-di-t-butyl-4-oxo-2 , 5-cyclohexadiene-1-ylidene-p-trioxyl and at least one selected from the group consisting of N, N-dimethyldithiocarbamate .
A tire using the rubber composition according to claim 4 for any tire member.
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