JP5001761B2 - Steam generator and operating method of fuel cell system - Google Patents

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Description

本発明は、水素含有の改質ガスを生成する改質器に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水蒸気発生器及び改質ガスを用いて発電を行う燃料電池システムの運転方法に関する。   The present invention relates to a steam generator that vaporizes reforming water and generates steam to supply a reformer that generates hydrogen-containing reformed gas, and a fuel cell system that generates power using the reformed gas. It relates to the driving method.

固体酸化物電解質形燃料電池（Solid Oxide FuelCell：SOFC）システムは、通常、灯油や都市ガスなどの燃料を改質して得られる水素含有ガス（改質ガス）を発生させるための改質器と、改質ガス及び空気を電気化学的に発電反応させるためのセルスタックと、を備えている。セルスタックは、固体電解質を挟んで配置されたアノード電極層とカソード電極層とを備える。アノード電極層に改質ガスを流通させ、カソード電極層に空気を流通させて、電気的な負荷をかけることで発電反応が起きる。   A solid oxide fuel cell (SOFC) system usually includes a reformer for generating hydrogen-containing gas (reformed gas) obtained by reforming fuel such as kerosene and city gas. A cell stack for electrochemically generating a reaction between the reformed gas and air. The cell stack includes an anode electrode layer and a cathode electrode layer disposed with a solid electrolyte interposed therebetween. A reforming gas is circulated through the anode electrode layer, air is circulated through the cathode electrode layer, and an electric load is applied to cause a power generation reaction.

この種のセルスタックを備えた燃料電池システムでは、運転を開始する際に、バーナなどからの熱によってセルスタックを常温から発電温度まで昇温する必要がある。この際、アノードが酸化劣化点以上に上昇し、アノードが例えば空気や水蒸気などの酸化性ガス雰囲気下にあった場合には、アノードが酸化劣化する場合がある。そこで、特許文献１に示された従来の燃料電池システムでは、システムの起動時に水蒸気改質や部分酸化改質によって酸化防止用の還元性の強い改質ガスを生成し、その改質ガスを酸化劣化防止のためにアノード電極層に供給していた。
特開２００５−２９３９５１号公報 In a fuel cell system provided with this type of cell stack, when the operation is started, it is necessary to raise the temperature of the cell stack from room temperature to a power generation temperature by heat from a burner or the like. At this time, if the anode rises above the oxidation deterioration point and the anode is in an oxidizing gas atmosphere such as air or water vapor, the anode may be oxidized and deteriorated. Therefore, in the conventional fuel cell system disclosed in Patent Document 1, a highly reformed reformed gas for preventing oxidation is generated by steam reforming or partial oxidation reforming when the system is started, and the reformed gas is oxidized. It was supplied to the anode electrode layer to prevent deterioration.
JP 2005-293951 A

しかしながら、従来の燃料電池システムでは、運転開始時に合わせてセルスタックに改質ガスを供給するために、本来の改質器とは別に酸化防止用の改質ガスを生成する改質器が必要であり、小型のシステムには不向きであった。また、小型化を図るために、改質器を設けることなく水素の貯蔵、および供給設備を設けることは、安全上の問題から実用的ではなかった。   However, in the conventional fuel cell system, in order to supply the reformed gas to the cell stack at the start of operation, a reformer that generates a reformed gas for preventing oxidation is required in addition to the original reformer. It was unsuitable for small systems. Further, in order to reduce the size, it is not practical to provide hydrogen storage and supply facilities without providing a reformer because of safety problems.

本発明は、以上の課題を解決することを目的としており、起動時における燃料電池スタックの酸化劣化を防止するための水素を安全に燃料電池スタックに供給できると共に、燃料電池スタックを備えたシステムの小型化に有効である水蒸気発生器及び燃料電池スタックの運転方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to solve the above problems, and can safely supply hydrogen to the fuel cell stack for preventing oxidative deterioration of the fuel cell stack at the time of start-up, and a system including the fuel cell stack. It is an object of the present invention to provide a steam generator and a fuel cell stack operating method that are effective for miniaturization.

本発明は、燃料電池スタックでの発電に用いられる改質ガスを生成する改質器に、改質用水を気化した水蒸気を供給する水蒸気発生器において、改質用水を蓄える貯留部と、改質用水を加熱する伝熱部と、貯留部内に設けられたカソード電極部と、貯留部内に設けられたアノード電極部と、貯留部内に設けられると共に、カソード電極部とアノード電極部との間に配置されて水素と酸素とを分離する分離部と、を備えることを特徴とする。   The present invention relates to a steam generator that supplies steam obtained by vaporizing reforming water to a reformer that generates reformed gas used for power generation in a fuel cell stack. A heat transfer section for heating water, a cathode electrode section provided in the storage section, an anode electrode section provided in the storage section, and provided in the storage section and disposed between the cathode electrode section and the anode electrode section And a separation unit that separates hydrogen and oxygen.

この水蒸気発生器では、改質器に供給するための水蒸気の生成に加えて、電気分解によって水素と酸素を生成でき、水素は分離部によって酸素とは分離される。そのため、燃料電池スタックでの酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどを設けることなく、水素を燃料電池スタックに供給でき、システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、貯留部内に設けられたアノード電極部とカソード電極部との通電による改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。   In this steam generator, in addition to the generation of steam to be supplied to the reformer, hydrogen and oxygen can be generated by electrolysis, and the hydrogen is separated from oxygen by the separation unit. Therefore, hydrogen can be supplied to the fuel cell stack without providing a separate device for generating reformed gas for preventing oxidation in the fuel cell stack or a tank for storing hydrogen, thereby reducing the size of the system. It is valid. Furthermore, since hydrogen for oxidation prevention is generated by electrolysis of reforming water by energization between the anode electrode portion and the cathode electrode portion provided in the storage portion, it is safer than when hydrogen is stored. Is also expensive.

さらに、貯留部内に導電性の電極粒子群を備えると好適である。導電性の電極粒子群により、電極と改質用水との接触面積が増大し、電気分解反応の過電圧を低減でき、水素や酸素の生成効率を高めることができる。さらに、電極粒子群を有することで、突沸の発生箇所は分散し、複数の突沸が同時に発生する確率も低減して突沸による蒸発振動の振幅を大幅に小さくできる。その結果、水蒸気を安定して生成できる。以上のように、上記構成によれば、電極反応面積が増大するため、水蒸気発生器を小型化することができ、システムの小型化に有効である。また、電気分解による水素や酸素の生成効率を高めることができ、さらに、水蒸気を安定して供給することができる。   Furthermore, it is preferable that a conductive electrode particle group is provided in the reservoir. By the conductive electrode particle group, the contact area between the electrode and the water for reforming can be increased, the overvoltage of the electrolysis reaction can be reduced, and the generation efficiency of hydrogen and oxygen can be increased. Furthermore, by having the electrode particle group, the locations where bumping occurs are dispersed, and the probability of multiple bumping occurring simultaneously is reduced, and the amplitude of evaporation vibration due to bumping can be greatly reduced. As a result, water vapor can be generated stably. As described above, according to the above configuration, since the electrode reaction area increases, the water vapor generator can be reduced in size, which is effective for downsizing the system. Moreover, the generation efficiency of hydrogen and oxygen by electrolysis can be increased, and further, water vapor can be supplied stably.

さらに、分離部は、多孔性セラミック部材からなると好適である。多孔性セラミック部材は、固体電解質に比べて強度も強く、設置が容易である。   Furthermore, it is preferable that the separation portion is made of a porous ceramic member. The porous ceramic member is stronger than the solid electrolyte and easy to install.

さらに、改質器では、自己熱改質反応によって改質ガスが生成され、貯留部と改質器とを連絡すると共に、カソード電極部とアノード電極部との通電によりアノード電極部で発生する酸素を改質器に導入する酸素導入ラインを備えると好適である。   Further, in the reformer, reformed gas is generated by an autothermal reforming reaction, and the storage unit and the reformer are connected to each other, and oxygen generated in the anode electrode unit by energization between the cathode electrode unit and the anode electrode unit is generated. It is preferable to provide an oxygen introduction line for introducing the gas into the reformer.

自己熱改質反応は、発熱反応である部分酸化改質と吸熱反応である水蒸気改質を同時に進行させる反応である。自己熱改質反応はオーバーオールで発熱反応とする（部分酸化改質反応による発熱が、水蒸気改質反応の吸熱を上回るようにする）ことで、水素を発生させながら改質器を昇温させることができ、ＳＯＦＣシステムの起動時間の短縮に有効である。自己熱改質反応における部分酸化改質反応には、改質原料として酸素が必要であるが、従来のシステムでは、酸素源として入手の容易性から空気を使用していた。しかしながら、改質器に空気を供給した場合には、窒素を含む分だけ酸素濃度は薄く、純酸素を供給する場合に比べて酸化性ガスの供給量が増えてしまい、その増加分だけオーバーオールで発熱反応とするための昇温に必要な熱エネルギーが増加する。一方で、上記構成によれば、水蒸気発生器での電気分解で生じた純酸素を改質器に供給できるため、昇温に必要な熱エネルギーは少なく、空気を供給する場合に比べて水蒸気改質に適した温度に到達するまでの時間を短縮できる。また、改質器をより高温にできるため、改質器を小型化することができる。   The autothermal reforming reaction is a reaction in which partial oxidation reforming, which is an exothermic reaction, and steam reforming, which is an endothermic reaction, proceed simultaneously. The autothermal reforming reaction is an overall exothermic reaction (the heat generated by the partial oxidation reforming reaction exceeds the endothermic reaction of the steam reforming reaction) to raise the temperature of the reformer while generating hydrogen. This is effective in shortening the startup time of the SOFC system. In the partial oxidation reforming reaction in the autothermal reforming reaction, oxygen is required as a reforming raw material. However, in the conventional system, air is used as an oxygen source because it is easily available. However, when air is supplied to the reformer, the oxygen concentration is thin by the amount containing nitrogen, and the amount of oxidizing gas supplied is increased compared to the case of supplying pure oxygen, and the increase is an overall increase. The heat energy required for temperature rise for an exothermic reaction increases. On the other hand, according to the above configuration, since pure oxygen generated by electrolysis in the steam generator can be supplied to the reformer, less heat energy is required for temperature rise, and steam reforming is performed compared to the case of supplying air. Time to reach a temperature suitable for quality can be shortened. In addition, since the reformer can be heated to a higher temperature, the reformer can be downsized.

また、本発明は、燃料電池スタックと、燃料電池スタックに供給する改質ガスを生成する改質器と、改質器に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水蒸気発生器と、を備える燃料電池システムの運転方法において、燃料電池システムを起動するときには、水蒸気発生器において改質用水を電気分解して水素を生成し、水素を燃料電池スタックに供給することを特徴とする。   The present invention also relates to a fuel cell stack, a reformer that generates reformed gas to be supplied to the fuel cell stack, and steam generation that vaporizes reforming water to generate steam to be supplied to the reformer. A fuel cell system comprising: a water vapor generator, wherein when starting the fuel cell system, the steam generator electrolyzes the reforming water to generate hydrogen, and supplies the hydrogen to the fuel cell stack. To do.

この運転方法によれば、燃料電池システムを起動するときには、水蒸気発生器で生成した水素を燃料電池スタックに供給できる。したがって、酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどが不要であり、燃料電池システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、水蒸気発生器での改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。   According to this operation method, when the fuel cell system is started, hydrogen generated by the steam generator can be supplied to the fuel cell stack. Therefore, a separate device for generating the reformed gas for preventing oxidation and a tank for storing hydrogen are unnecessary, which is effective for miniaturization of the fuel cell system. Furthermore, since hydrogen for oxidation prevention is produced by electrolysis of reforming water in a steam generator, safety is higher than when hydrogen is stored.

本発明によれば、起動時における燃料電池スタックの酸化劣化を防止するための水素を安全に燃料電池スタックに供給できると共に、燃料電池スタックを備えたシステムの小型化に有効である。   According to the present invention, hydrogen for preventing oxidative deterioration of the fuel cell stack at the time of start-up can be safely supplied to the fuel cell stack, and it is effective for downsizing a system including the fuel cell stack.

以下、本発明に係る燃料電池システムの好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of a fuel cell system according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。図１に示されるように、燃料電池システム１Ａは、改質ガスと空気とを用いて発電を行う平板型の固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）スタック３と、ＳＯＦＣスタック３に供給するために、原燃料と改質用水の水蒸気とから水蒸気改質反応によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器５と、改質器５に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水気化器（水蒸気発生器）７と、水気化器７への改質用水の供給量や改質器５への原燃料の供給量の制御、改質器５やＳＯＦＣスタック３の温度管理などを行うコントロールユニット９と、が設けられている。   FIG. 1 is a diagram showing a fuel cell system according to a first embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the fuel cell system 1 </ b> A includes a flat plate type solid oxide fuel cell (SOFC) stack 3 that generates power using reformed gas and air, and a supply to the SOFC stack 3. , Reformer 5 for generating hydrogen-rich reformed gas by steam reforming reaction from raw fuel and steam for reforming water, and for supplying steam to reformer 5 by vaporizing reforming water Control of the water vaporizer (steam generator) 7 to be generated, the supply amount of reforming water to the water vaporizer 7 and the supply amount of raw fuel to the reformer 5, the temperature of the reformer 5 and the SOFC stack 3 And a control unit 9 for performing management and the like.

ＳＯＦＣスタック３は、複数の単セルスタックが積層され、単セルスタックの積層体が１対のエンドプレートによって挟みつけられて固定されている。単セルスタックは、アノード（燃料極）と、カソード（空気極）と、アノードとカソードとの間に配置されたイットリア安定化ジルコニアなどからななる固体電解質と、アノード及びカソードの外側にそれぞれ配置されたセパレータとを有している。アノードには、改質器５からの改質ガスが導入され、カソードには、空気が導入される。これにより、各単セルスタックにおいて電気化学的な発電反応が行われることになる。ＳＯＦＣスタック３の作動温度は、５５０°Ｃ〜１０００°Ｃである。   In the SOFC stack 3, a plurality of single cell stacks are stacked, and a stack of single cell stacks is sandwiched and fixed by a pair of end plates. The single cell stack is disposed outside the anode and the cathode, respectively, a solid electrolyte composed of an anode (fuel electrode), a cathode (air electrode), yttria-stabilized zirconia disposed between the anode and the cathode, and the like. And a separator. The reformed gas from the reformer 5 is introduced into the anode, and air is introduced into the cathode. Thus, an electrochemical power generation reaction is performed in each single cell stack. The operating temperature of the SOFC stack 3 is 550 ° C to 1000 ° C.

改質器５は、気化した灯油や都市ガスなどの原燃料ガスと水気化器７から供給された水蒸気とを改質触媒で水蒸気改質反応させて、水素及び一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する。水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱反応であり、反応温度が５５０〜７５０℃程度と比較的高いので、高温の熱源が必要となる。このため、改質器５には、バーナなどが設けられている。改質器５には、ＳＯＦＣスタック３に接続された改質ガス供給ライン１１が接続されている。改質器５及びＳＯＦＣスタック３は、モジュール容器１３に収容されている。モジュール容器１３は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属からなり、例えば周囲に断熱材が配置されている。   The reformer 5 performs a steam reforming reaction of the raw fuel gas such as kerosene or city gas and the steam supplied from the water vaporizer 7 with a reforming catalyst, thereby reforming containing hydrogen and carbon monoxide. Generate gas. The steam reforming reaction is a very large endothermic reaction, and since the reaction temperature is relatively high at about 550 to 750 ° C., a high-temperature heat source is required. For this reason, the reformer 5 is provided with a burner or the like. A reformed gas supply line 11 connected to the SOFC stack 3 is connected to the reformer 5. The reformer 5 and the SOFC stack 3 are accommodated in a module container 13. The module container 13 is made of a metal such as stainless steel (SUS), and for example, a heat insulating material is disposed around the module container 13.

図２に示されるように、水気化器７は、改質用水を貯留する円筒状の筐体部（貯留部）１５を備える。筐体部１５は、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属からなり、内部は電気的な絶縁材からなる被膜で覆われている。筐体部１５の周囲には、燃料電池スタック３や改質器５の加熱によって生じたモジュール排ガスＧが流れる配管１７が設けられている。配管１７は、筐体部１５に接しており、配管１７を流れるモジュール排ガスＧから筐体部１５内の改質用水に伝熱され、改質用水が沸点に達して水蒸気になる。配管１７は、伝熱部に相当する。なお、モジュール排ガスＧが流れる配管１７の代わりにバーナなどの熱源を設けるようにしてもよい。   As shown in FIG. 2, the water vaporizer 7 includes a cylindrical casing (reservoir) 15 that stores the reforming water. The casing 15 is made of a metal such as stainless steel (SUS), and the inside is covered with a coating made of an electrical insulating material. A pipe 17 through which the module exhaust gas G generated by heating the fuel cell stack 3 and the reformer 5 flows is provided around the casing 15. The pipe 17 is in contact with the casing 15, and heat is transferred from the module exhaust gas G flowing through the pipe 17 to the reforming water in the casing 15, and the reforming water reaches a boiling point and becomes steam. The pipe 17 corresponds to a heat transfer unit. A heat source such as a burner may be provided instead of the pipe 17 through which the module exhaust gas G flows.

筐体部１５内は、多孔性セラミック部材からなる隔膜（分離部）１９によって第１領域Ｒ１と第２領域Ｒ２とに区画されている。第１領域Ｒ１内には、ロッド状のカソード電極部２１が差し込まれており、第２領域Ｒ２には、ロッド状のアノード電極部２３が差し込まれている。カソード電極部２１は、電源３３の負極に接続され、アノード電極部２３は、電源３３の正極に接続されている。   The inside of the housing part 15 is partitioned into a first region R1 and a second region R2 by a diaphragm (separation part) 19 made of a porous ceramic member. A rod-shaped cathode electrode portion 21 is inserted into the first region R1, and a rod-shaped anode electrode portion 23 is inserted into the second region R2. The cathode electrode unit 21 is connected to the negative electrode of the power source 33, and the anode electrode unit 23 is connected to the positive electrode of the power source 33.

第１領域Ｒ１内には、導電性の金属粒子２５が充填されている。金属粒子２５は、カソード電極部２１の先端に固定されたカソード側集電板２７によって支持されており、筐体部１５内に固定されたカソード側電極粒子群２９を形成する。同様に、第２領域Ｒ２内には、導電性の金属粒子２５が充填され、金属粒子２５は、アノード電極部２３の先端に固定されたアノード側集電板３０によって支持されており、筐体部１５内に固定されたアノード側電極粒子群３１を形成する。金属粒子２５には、球、円柱、楔、直方体など、適宜の形状を採用することができる。   The first region R1 is filled with conductive metal particles 25. The metal particles 25 are supported by a cathode side current collecting plate 27 fixed to the tip of the cathode electrode part 21, and form a cathode side electrode particle group 29 fixed in the housing part 15. Similarly, the second region R2 is filled with conductive metal particles 25, and the metal particles 25 are supported by an anode current collector 30 fixed to the tip of the anode electrode portion 23, and the housing The anode side electrode particle group 31 fixed in the part 15 is formed. For the metal particles 25, an appropriate shape such as a sphere, a cylinder, a wedge, a rectangular parallelepiped, or the like can be adopted.

カソード電極部２１、アノード電極部２３、カソード側金属粒子群２７及びアノード側電極粒子群３１の材料としては、温度及び雰囲気に耐える材料から適宜選ぶことができ、例えば、カーボン、白金やニッケルなどの金属、ランタン・ストロンチウム・マンガン系複合酸化物やランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物などのセラミックスを用いることができる。特に、高温になる部分の電極材料としては、耐熱性、活性及び導電性の観点から、カソード電極部２１やカソード側金属粒子群２７にはニッケルが有効であり、アノード電極部２３やアノード側電極粒子群３１には、ランタン・ストロンチウム・マンガン系複合酸化物やランタン・ストロンチウム・コバルト系複合酸化物が有効である。   The material of the cathode electrode part 21, the anode electrode part 23, the cathode side metal particle group 27, and the anode side electrode particle group 31 can be appropriately selected from materials that can withstand temperature and atmosphere. For example, carbon, platinum, nickel, etc. Ceramics such as metal, lanthanum / strontium / manganese composite oxide, and lanthanum / strontium / cobalt composite oxide can be used. Particularly, as an electrode material at a high temperature, nickel is effective for the cathode electrode portion 21 and the cathode side metal particle group 27 from the viewpoint of heat resistance, activity, and conductivity, and the anode electrode portion 23 and the anode side electrode. For the particle group 31, a lanthanum / strontium / manganese composite oxide or a lanthanum / strontium / cobalt composite oxide is effective.

電源３３によってカソード電極部２１及びアノード電極部２３に所定の電圧を印加することで改質用水は電気分解される。すると、カソード電極部２１の近傍では水素が発生し、アノード電極部２３の近傍では酸素が発生する。カソード電極部２１とアノード電極部２３とは、隔膜１９によって区画されており、水素はカソード電極部２１側の第１領域Ｒ１に貯まり、酸素はアノード電極部２３側の第２領域Ｒ２に貯まる。この電気分解によって熱も発生するため、この熱を改質用水の気化に利用できる。なお、カソード電極部２１及びアノード電極部２３の構造については、水気化器７のサイズ、ＳＯＦＣスタック３のアノードの酸化劣化防止に必要とされる水素量、熱などに応じて適宜設計することができる。例えば、電気分解によって発生させる熱よりも水素を多く取り出したい場合には、カソード電極部２１及びアノード電極部２３の反応面積を大きくするのが望ましく、多孔体としてもよい。   The reforming water is electrolyzed by applying a predetermined voltage to the cathode electrode portion 21 and the anode electrode portion 23 by the power source 33. Then, hydrogen is generated in the vicinity of the cathode electrode portion 21, and oxygen is generated in the vicinity of the anode electrode portion 23. The cathode electrode portion 21 and the anode electrode portion 23 are partitioned by the diaphragm 19, and hydrogen is stored in the first region R1 on the cathode electrode portion 21 side, and oxygen is stored in the second region R2 on the anode electrode portion 23 side. Since heat is also generated by this electrolysis, this heat can be used for vaporization of the reforming water. The structures of the cathode electrode portion 21 and the anode electrode portion 23 may be appropriately designed according to the size of the water vaporizer 7, the amount of hydrogen required to prevent oxidative deterioration of the anode of the SOFC stack 3, the heat, and the like. it can. For example, when it is desired to extract more hydrogen than the heat generated by electrolysis, it is desirable to increase the reaction area of the cathode electrode portion 21 and the anode electrode portion 23, and a porous body may be used.

特に、本実施形態では、カソード側電極粒子群２９及びアノード側電極粒子群３１が設けられているので、電気分解のための反応面積、すなわち改質用水との接触面積が大きくなり、電気分解反応の過電圧を低減でき、水素や酸素の生成効率を高めることができる。さらに、カソード側電極粒子群２９及びアノード側電極粒子群３１は多数の金属粒子２５の充填によって形成されているので、改質用水が気化する際に生じ易い突沸の発生箇所は分散し、複数の突沸が同時に発生する確率も低減して突沸による蒸発振動の振幅を大幅に小さくできる。突沸が低減すると、水気化器７で水蒸気を安定して生成でき、改質器５に供給される水蒸気の流量変動及び改質器５で生成される改質ガスの流量変動は低減してＳＯＦＣスタック３での電圧変動は小さくなり、大電流を取り出し易くなって出力密度の低下あるいは発電効率の低下が防止される。さらに、電圧変動を小さくすることで、ＳＯＦＣスタック３の劣化を低減し、長寿命化させることができる可能性がある。   In particular, in the present embodiment, the cathode side electrode particle group 29 and the anode side electrode particle group 31 are provided, so that the reaction area for electrolysis, that is, the contact area with the reforming water increases, and the electrolysis reaction occurs. Overvoltage can be reduced, and the production efficiency of hydrogen and oxygen can be increased. Further, since the cathode side electrode particle group 29 and the anode side electrode particle group 31 are formed by filling a large number of metal particles 25, the occurrence points of bumping that easily occur when the reforming water vaporizes are dispersed, The probability of bumping occurring at the same time is also reduced, and the amplitude of evaporation vibration due to bumping can be greatly reduced. When bumping is reduced, water vapor can be stably generated by the water vaporizer 7, and the flow rate fluctuation of the steam supplied to the reformer 5 and the flow rate fluctuation of the reformed gas generated by the reformer 5 are reduced. The voltage fluctuation in the stack 3 is reduced, and it is easy to take out a large current, thereby preventing a decrease in output density or a decrease in power generation efficiency. Furthermore, by reducing the voltage fluctuation, there is a possibility that the deterioration of the SOFC stack 3 can be reduced and the life can be extended.

筐体部１５は、アノード電極部２３、カソード電極部２１、カソード側電極粒子群２９及びアノード側電極粒子群３１から絶縁されている。筐体部１５の下部には、改質用水が流入する流入部１５ａが設けられている。筐体部１５のアノード電極部２３側（第１領域Ｒ１）の上部には、第１気体流出部１５ｂが設けられており、カソード電極部２１側（第２領域Ｒ２）の上部には、第２気体流出部１５ｃが設けられている。第１気体流出部１５ｂは、改質器５に連絡する水蒸気供給ライン３５に接続されている。また、第２気体流出部１５ｃは、大気に開放されたベントに連絡する酸素排出ライン３７に接続されている。酸素排出ライン３７上には、三方制御弁からなるＯ２バルブ３９が設けられており、Ｏ２バルブ３９には、水蒸気供給ライン３５に接続された水蒸気補填ライン４１が接続されている。 The casing portion 15 is insulated from the anode electrode portion 23, the cathode electrode portion 21, the cathode side electrode particle group 29, and the anode side electrode particle group 31. An inflow portion 15 a into which the reforming water flows is provided at the lower portion of the housing portion 15. A first gas outflow portion 15b is provided at the upper portion of the casing portion 15 on the anode electrode portion 23 side (first region R1), and an upper portion on the cathode electrode portion 21 side (second region R2) is Two gas outflow portions 15c are provided. The first gas outflow part 15 b is connected to a steam supply line 35 that communicates with the reformer 5. The second gas outflow portion 15c is connected to an oxygen discharge line 37 that communicates with a vent opened to the atmosphere. An O 2 valve 39 composed of a three-way control valve is provided on the oxygen discharge line 37, and a steam compensation line 41 connected to the steam supply line 35 is connected to the O 2 valve 39.

コントロールユニット９は、具体的にはＰＬＣ（Programmable LogicController）等が相当し、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やメモリ等のハードウェアによって構成される。コントロールユニット９は、水気化器７に改質用水を移送するポンプ、電源３３、改質器５のバーナ、改質器５への原燃料の供給装置、ＳＯＦＣスタック３などに接続されており、改質用水や原燃料の供給量制御や、改質器５やＳＯＦＣスタック３の温度管理などを行う。   Specifically, the control unit 9 corresponds to a PLC (Programmable Logic Controller) or the like, and is configured by hardware such as a CPU (Central Processing Unit) or a memory. The control unit 9 is connected to a pump for transferring reforming water to the water vaporizer 7, a power source 33, a burner for the reformer 5, a raw fuel supply device to the reformer 5, the SOFC stack 3, and the like. Control of the supply amount of reforming water and raw fuel, temperature management of the reformer 5 and the SOFC stack 3, and the like are performed.

次に、燃料電池システム１Ａの運転方法における起動開始工程について説明する。図３は、燃料電池システム１Ａの起動開始工程を示すフローチャートである。ＳＯＦＣスタック３で発電させるためには、ＳＯＦＣスタック３を熱源によって常温から発電温度まで加熱する必要がある。この際、アノードが酸化劣化点以上に上昇し、アノードが例えば空気や水蒸気などの酸化性ガス雰囲気下にあった場合には、アノードが酸化劣化する場合がある。そこで、本実施形態に係る運転方法では、燃料電池システム１Ａを起動するときに、水気化器７で改質用水を電気分解して水素を生成し、その水素を、改質器５を介してＳＯＦＣスタック３に供給することで、ＳＯＦＣスタック３のアノードの酸化劣化を防止する。以下、図３を参照して、詳しく説明する。   Next, a startup start process in the operation method of the fuel cell system 1A will be described. FIG. 3 is a flowchart showing the start-up process of the fuel cell system 1A. In order to generate power with the SOFC stack 3, it is necessary to heat the SOFC stack 3 from a normal temperature to a power generation temperature with a heat source. At this time, if the anode rises above the oxidation deterioration point and the anode is in an oxidizing gas atmosphere such as air or water vapor, the anode may be oxidized and deteriorated. Therefore, in the operation method according to the present embodiment, when the fuel cell system 1A is started, the water for reforming is electrolyzed by the water vaporizer 7 to generate hydrogen, and the hydrogen is passed through the reformer 5. By supplying the SOFC stack 3, the oxidative deterioration of the anode of the SOFC stack 3 is prevented. Hereinafter, a detailed description will be given with reference to FIG.

燃料電池システム１Ａはコントロールユニット９を備え、コントロールユニット９は、運転を開始すると、Ｏ２バルブ３９を大気開放されたベント側に切り替え（ステップＳ１）、その後、水気化器７への改質用水の供給を開始する（ステップＳ２）。 The fuel cell system 1A includes a control unit 9. When the control unit 9 starts operation, the O 2 valve 39 is switched to the vent side opened to the atmosphere (step S1), and then water for reforming to the water vaporizer 7 is switched. Is started (step S2).

カソード電極部２１とアノード電極部２３には、微弱な電圧が印加されている。コントロールユニット９は、カソード電極部２１及びアノード電極部２３間の抵抗値を検出することで、水気化器７内の改質用水の液面を検出する（ステップＳ３）。改質用水が、所定の液面まで達すると、コントロールユニット９は、電気分解のための電圧をカソード電極部２１とアノード電極部２３とに印加し、カソード電極部２１とアノード電極部２３との間で通電させるための電流制御を開始する（ステップＳ４）。   A weak voltage is applied to the cathode electrode portion 21 and the anode electrode portion 23. The control unit 9 detects the level of the reforming water in the water vaporizer 7 by detecting the resistance value between the cathode electrode portion 21 and the anode electrode portion 23 (step S3). When the water for reforming reaches a predetermined liquid level, the control unit 9 applies a voltage for electrolysis to the cathode electrode portion 21 and the anode electrode portion 23, so that the cathode electrode portion 21 and the anode electrode portion 23 The current control for energizing between them is started (step S4).

電流制御によってカソード電極部２１では水素が発生し、アノード電極部２３のでは酸素が発生する。ここで、隔膜１９によって水素と酸素とは分離され、水素は第１気体流出部１５ｂから水蒸気供給ライン３５を通り、改質器５及び改質ガス供給ライン１１を経由してＳＯＦＣスタック３のアノード側に供給される。水素の還元作用によってＳＯＦＣスタック３のアノードの酸化劣化は防止される。また、アノード電極部２３で発生した酸素は第２気体流出部１５ｃから酸素排出ライン３７を通り、ベントから大気に排出される。また、改質用水の電気分解によって熱が発生するため、この熱を、改質用水の気化に利用できる。   By current control, hydrogen is generated at the cathode electrode portion 21, and oxygen is generated at the anode electrode portion 23. Here, hydrogen and oxygen are separated by the diaphragm 19, and the hydrogen passes through the water vapor supply line 35 from the first gas outflow portion 15 b, passes through the reformer 5 and the reformed gas supply line 11, and forms the anode of the SOFC stack 3. Supplied to the side. Oxidative deterioration of the anode of the SOFC stack 3 is prevented by the reduction action of hydrogen. Further, oxygen generated at the anode electrode portion 23 is discharged from the second gas outflow portion 15c through the oxygen discharge line 37 to the atmosphere from the vent. Further, since heat is generated by electrolysis of the reforming water, this heat can be used for vaporization of the reforming water.

改質用水の電気分解によって発生する水素と酸素とは筐体部１５から流出し、筐体部１５に貯留されている改質用水は減少する。コントロールユニット９は、貯留されている改質用水の減少分に応じて、改質用水の液面を一定高さに維持するために、水流量制御を行う（ステップＳ５）。   Hydrogen and oxygen generated by the electrolysis of the reforming water flow out of the casing 15 and the reforming water stored in the casing 15 decreases. The control unit 9 performs water flow control in order to maintain the liquid level of the reforming water at a constant height in accordance with the decrease in the stored reforming water (step S5).

その後、コントロールユニット９は、バーナからの熱によってＳＯＦＣスタック３および改質器５を加熱してモジュール昇温を開始する（ステップＳ６）。改質器５を収容するモジュール容器１３内の熱エネルギーは、モジュール排ガスＧの対流によって水気化器７まで伝熱され、水気化器７内の改質用水を加熱する。   Thereafter, the control unit 9 heats the SOFC stack 3 and the reformer 5 with heat from the burner, and starts module temperature rise (step S6). The heat energy in the module container 13 that houses the reformer 5 is transferred to the water vaporizer 7 by convection of the module exhaust gas G, and heats the reforming water in the water vaporizer 7.

その後、コントロールユニット９は、改質器５の温度が水蒸気改質に適する温度になるまで待機（ステップＳ７）し、また、カソード電極部２１側の第１気体流出部１５ｂから流出する水蒸気の流量が最初の改質に必要な流量になるまで待機（ステップＳ８）する。コントロールユニット９は、カソード電極部２１側（第１領域Ｒ１）から流出する水蒸気流量を求めるために、まず、カソード電極部２１とアノード電極部２３間を流れる電流値から電解水量を求め、液面高さを維持するための改質用水の供給量から電解水量を差し引くことで全体水蒸気量を求める。さらに、第１領域Ｒ１から流出される水蒸気流量と第２領域Ｒ２から流出される水蒸気流量との比率を予め知っておき、上述の全体水蒸気量と比率からカソード電極部２１側（第１領域Ｒ１）から流出する水蒸気流量を算出する。   Thereafter, the control unit 9 waits until the temperature of the reformer 5 reaches a temperature suitable for steam reforming (step S7), and the flow rate of steam flowing out from the first gas outflow portion 15b on the cathode electrode portion 21 side. Is on standby until the flow rate required for the first reforming is reached (step S8). In order to obtain the flow rate of water vapor flowing out from the cathode electrode part 21 side (first region R1), the control unit 9 first obtains the amount of electrolyzed water from the current value flowing between the cathode electrode part 21 and the anode electrode part 23, The total amount of water vapor is obtained by subtracting the amount of electrolyzed water from the amount of reforming water supplied to maintain the height. Further, the ratio of the water vapor flow rate flowing out from the first region R1 and the water vapor flow rate flowing out from the second region R2 is known in advance, and the cathode electrode portion 21 side (first region R1) is determined from the total water vapor amount and ratio described above. ) Is calculated.

その後、コントロールユニット９は、改質器５への原燃料の供給を開始する（ステップＳ９）。改質器５では、水気化器７からの水蒸気と原燃料とから水蒸気反応によって水素リッチな改質ガスを生成し、改質ガス供給ライン１１を介してＳＯＦＣスタック３のアノード側に改質ガスを供給する。その後、コントロールユニット９は、カソード電極部２１とアノード電極部２３との間に改質用水の液面検出に必要となる程度の微弱な電圧の印加に切り替え、電流制御を終了する（ステップＳ１０）。   Thereafter, the control unit 9 starts supplying raw fuel to the reformer 5 (step S9). In the reformer 5, a hydrogen-rich reformed gas is generated from the steam from the water vaporizer 7 and the raw fuel by a steam reaction, and the reformed gas is supplied to the anode side of the SOFC stack 3 via the reformed gas supply line 11. Supply. Thereafter, the control unit 9 switches to applying a weak voltage that is necessary for detecting the level of the reforming water between the cathode electrode portion 21 and the anode electrode portion 23, and ends the current control (step S10). .

その後、コントロールユニット９は、酸素排出ライン３７中の酸素濃度を検出してアノード電極部２３側からの水蒸気によって酸素がパージされたか否かを判断し（ステップＳ１１）、パージされていると判断する場合には、Ｏ２バルブ３９を改質器５側に切り替え（ステップＳ１２）。その結果として、アノード電極部２３側（第２領域Ｒ２）からも水蒸気が水蒸気補填ライン４１を介して改質器５内に供給される。コントロールユニット９は、水蒸気の増量分だけ改質用水の供給量を減らす。この際、ステップＳ１２前後で改質器５に供給される水蒸気流量は変化しない。その後、改質用水の液面を一定高さに保つための水流量制御を終了（ステップＳ１３）する。以上により、燃料電池システム１Ａの起動開始工程は終了し、起動工程（図示せず）を開始する。 Thereafter, the control unit 9 detects the oxygen concentration in the oxygen discharge line 37 and determines whether or not oxygen has been purged by water vapor from the anode electrode portion 23 side (step S11), and determines that it has been purged. In this case, the O 2 valve 39 is switched to the reformer 5 side (step S12). As a result, water vapor is also supplied into the reformer 5 from the anode electrode part 23 side (second region R2) via the water vapor filling line 41. The control unit 9 reduces the supply amount of the reforming water by the increased amount of water vapor. At this time, the steam flow rate supplied to the reformer 5 does not change before and after step S12. Thereafter, the water flow rate control for maintaining the liquid level of the reforming water at a constant height is terminated (step S13). As described above, the start-up process of the fuel cell system 1A is completed, and the start-up process (not shown) is started.

起動工程では、コントロールユニット９は、起動完了時の流量になるまで、予め定めた工程に基づき、原燃料および改質用水の流量を増加させる。起動工程の終了後、燃料電池システム１Ａの通常運転が開始される。   In the startup process, the control unit 9 increases the flow rates of the raw fuel and the reforming water based on a predetermined process until the flow rate at the completion of startup is reached. After the start-up process, normal operation of the fuel cell system 1A is started.

以上の水気化器７では、改質器５に供給するための水蒸気の生成に加えて、電気分解によって水素と酸素を生成でき、水素は隔膜１９によって酸素とは分離される。そのため、ＳＯＦＣスタック３での酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどを設けることなく、水素をＳＯＦＣスタック３に供給でき、システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、筐体部１５内に設けられたアノード電極部２３とカソード電極部２１への通電による改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。   In the water vaporizer 7 described above, in addition to the generation of water vapor to be supplied to the reformer 5, hydrogen and oxygen can be generated by electrolysis, and the hydrogen is separated from oxygen by the diaphragm 19. Therefore, hydrogen can be supplied to the SOFC stack 3 without providing a separate device for generating a reformed gas for preventing oxidation in the SOFC stack 3 and a tank for storing hydrogen, etc., thereby reducing the size of the system. It is valid. Furthermore, since hydrogen for oxidation prevention is generated by electrolysis of reforming water by energizing the anode electrode portion 23 and the cathode electrode portion 21 provided in the casing portion 15, the hydrogen is stored. High safety compared to

さらに、隔膜１９は、多孔性セラミック部材からなるため、固体電解質に比べて強度も強く、設置が容易である。   Furthermore, since the diaphragm 19 is made of a porous ceramic member, it has a higher strength than a solid electrolyte and is easy to install.

また、本実施形態に係る運転方法では、燃料電池システム１Ａを起動するときには、水気化器７で生成した水素をＳＯＦＣスタック３に供給する。したがって、酸化防止用の改質ガスを生成するための別の装置や水素を貯蔵するためのタンクなどが不要であり、燃料電池システムの小型化に有効である。さらに、酸化防止用の水素は、水気化器７での改質用水の電気分解によって生成されるため、水素を貯蔵しておく場合に比べて安全性も高い。   Further, in the operation method according to the present embodiment, when the fuel cell system 1A is started, hydrogen generated by the water vaporizer 7 is supplied to the SOFC stack 3. Therefore, a separate device for generating the reformed gas for preventing oxidation and a tank for storing hydrogen are unnecessary, which is effective for miniaturization of the fuel cell system. Furthermore, hydrogen for oxidation prevention is generated by electrolysis of the water for reforming in the water vaporizer 7, so that the safety is higher than when hydrogen is stored.

（第２実施形態）
図４を参照して第２実施形態に係る燃料電池システム１Ｂについて説明する。図４は、第２実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。燃料電池システム１Ｂは、第１実施形態に係る燃料電池システム１Ａとの相違点を中心に説明し、同一または同等の要素や部材については図面中で燃料電池システム１Ａと同一の符号を記して説明を省略する。 (Second Embodiment)
A fuel cell system 1B according to the second embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a diagram showing a fuel cell system according to the second embodiment. The fuel cell system 1B will be described with a focus on differences from the fuel cell system 1A according to the first embodiment, and the same or equivalent elements and members will be described with the same reference numerals as the fuel cell system 1A in the drawings. Is omitted.

図４に示されるように、燃料電池システム１Ａは、ＳＯＦＣスタック３と、ＳＯＦＣスタック３に供給するために、自己熱改質反応［ＡＴＲ（Auto Thermal Reforming）ともいう］によって水素リッチな改質ガスを生成する改質器５１と、改質器５１に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水気化器７と、コントロールユニット９とを備えている。ＳＯＦＣスタック３と改質器５１とはモジュール容器１３内に収容されている。   As shown in FIG. 4, the fuel cell system 1A includes a SOFC stack 3 and a reformed gas rich in hydrogen by an autothermal reforming reaction [also referred to as ATR (Auto Thermal Reforming)] to supply the SOFC stack 3. In order to supply to the reformer 51, a water vaporizer 7 that vaporizes the reforming water to generate water vapor, and a control unit 9 are provided. The SOFC stack 3 and the reformer 51 are accommodated in the module container 13.

改質器５１には、自己熱改質反応によって水素含有の改質ガスの生成を促進する自己熱改質触媒が収容されている。自己熱改質反応は、発熱反応である部分酸化改質と吸熱反応である水蒸気改質を同時に進行させる反応である。自己熱改質反応はオーバーオールで発熱反応とする（部分酸化改質反応による発熱が、水蒸気改質反応の吸熱を上回るようにする）ことで、水素を発生させながら改質器５１を昇温させることができ、ＳＯＦＣシステムの起動時間の短縮に有効である。   The reformer 51 contains a self-thermal reforming catalyst that promotes the generation of a hydrogen-containing reformed gas by a self-thermal reforming reaction. The autothermal reforming reaction is a reaction in which partial oxidation reforming, which is an exothermic reaction, and steam reforming, which is an endothermic reaction, proceed simultaneously. The autothermal reforming reaction is an overall exothermic reaction (the heat generated by the partial oxidation reforming reaction exceeds the endotherm of the steam reforming reaction), thereby raising the temperature of the reformer 51 while generating hydrogen. This is effective in reducing the startup time of the SOFC system.

自己熱改質触媒としては、ニッケル、白金、ロジウム及びルテニウムなどの貴金属等が知られており、触媒形状としては、ペレット状、ハニカム状、その他の公知の形状を適宜採用することができる。   As the self-heating reforming catalyst, noble metals such as nickel, platinum, rhodium and ruthenium are known. As the catalyst shape, a pellet shape, a honeycomb shape, and other known shapes can be appropriately employed.

自己熱改質反応には、改質原料として酸素が必要である。改質器５１には、原燃料及び空気を導入するための原燃料導入ライン５３と、水蒸気を導入するための水蒸気供給ライン３５とが接続されている。   The autothermal reforming reaction requires oxygen as a reforming raw material. The reformer 51 is connected to a raw fuel introduction line 53 for introducing raw fuel and air and a water vapor supply line 35 for introducing water vapor.

水蒸気供給ライン３５は、水気化器７の第１気体流出部１５ｂに接続されている。水気化器７の第２気体流出部１５ｃには、酸素排出ライン３７が接続されている。酸素排出ライン３７上には、三方制御弁からなる流量制御バルブ５５が設けられており、流量制御バルブ５５には、水蒸気供給ライン３５に接続された一部酸素供給ライン５７が接続されている。酸素排出ライン３７、流量制御バルブ５５及び一部酸素供給ライン５７によって酸素導入ライン５９が構成される。酸素排出ライン３７を流下する酸素の全量ではなく、流量制御バルブ５５を介して一部の酸素を改質器５１に供給することにより、改質器５１において水素と反応し、電気分解で生成した水素の全量が消費され、ＳＯＦＣスタック３のアノードに水素が供給されないことを抑止できる。   The water vapor supply line 35 is connected to the first gas outflow portion 15 b of the water vaporizer 7. An oxygen discharge line 37 is connected to the second gas outflow portion 15 c of the water vaporizer 7. On the oxygen discharge line 37, a flow rate control valve 55 including a three-way control valve is provided, and a partial oxygen supply line 57 connected to the water vapor supply line 35 is connected to the flow rate control valve 55. The oxygen discharge line 37, the flow rate control valve 55 and the partial oxygen supply line 57 constitute an oxygen introduction line 59. Instead of the total amount of oxygen flowing down the oxygen discharge line 37, a part of oxygen is supplied to the reformer 51 through the flow control valve 55, so that it reacts with hydrogen in the reformer 51 and is generated by electrolysis. The entire amount of hydrogen is consumed, and it can be prevented that hydrogen is not supplied to the anode of the SOFC stack 3.

燃料電池システム１Ｂの運転方法における起動開始工程について、図５を参照し、第１実施形態に係る燃料電池システム１Ａの起動開始工程との相違点を中心にして説明する。図５は、燃料電池システム１Ｂの起動開始工程を示すフローチャートである。燃料電池システム１Ｂを起動するときには、コントロールユニット９は、流量制御バルブ５５を大気開放されたベント側に切り替え（Ｓ２１）、水気化器７への改質用水の供給を開始すると共に、水気化器７内の改質用水の液面を検出する（Ｓ２２，Ｓ２３）。   The start-up process in the operation method of the fuel cell system 1B will be described with reference to FIG. 5, focusing on the differences from the start-up process of the fuel cell system 1A according to the first embodiment. FIG. 5 is a flowchart showing a start-up process of the fuel cell system 1B. When starting the fuel cell system 1B, the control unit 9 switches the flow rate control valve 55 to the vent side opened to the atmosphere (S21), starts supplying reforming water to the water vaporizer 7, and also performs the water vaporizer. 7 is detected (S22, S23).

改質用水が所定の液面まで達すると、コントロールユニット９は、電気分解のためにカソード電極部２１とアノード電極部２３とに電圧を印加する電流制御を行う（Ｓ２４）。この電流制御によって改質用水は電気分解され、カソード電極部２１では水素が発生し、アノード電極部２３では酸素が発生する。電気分解によって発生する水素は、第１実施形態に係る燃料電池システム１Ａと同様にＳＯＦＣスタック３に供給され、アノードの酸化劣化を防止する。その後、コントロールユニット９は、改質用水の液面を一定に保つための水流量制御を開始すると共に、モジュール昇温を開始する（Ｓ２５，Ｓ２６）   When the reforming water reaches a predetermined liquid level, the control unit 9 performs current control for applying a voltage to the cathode electrode portion 21 and the anode electrode portion 23 for electrolysis (S24). By this current control, the reforming water is electrolyzed, hydrogen is generated at the cathode electrode portion 21, and oxygen is generated at the anode electrode portion 23. Hydrogen generated by electrolysis is supplied to the SOFC stack 3 in the same manner as the fuel cell system 1A according to the first embodiment, and prevents oxidative deterioration of the anode. Thereafter, the control unit 9 starts water flow control for keeping the liquid level of the reforming water constant, and starts module temperature increase (S25, S26).

コントロールユニット９は、改質器５１の温度が自己熱改質反応に適した温度になると第１回目の改質器暖気完了と判断し（Ｓ２７）、さらに、カソード電極部２１側の第１気体流出部１５ｂから流出する水蒸気の流量が最初の自己熱改質反応に必要な流量になったら（Ｓ２８）、流量制御バルブ５５によって最初の自己熱改質反応に必要な流量の酸素を改質器５１に供給する（Ｓ２９）。その後、原燃料を改質器５１に供給し、オーバーオールで発熱反応となるよう自己熱改質反応を生じさせて改質ガスを生成させる。 When the temperature of the reformer 51 reaches a temperature suitable for the autothermal reforming reaction, the control unit 9 determines that the first reformer warm-up has been completed (S27), and further the first gas on the cathode electrode portion 21 side. When the flow rate of the water vapor flowing out from the outflow part 15b becomes a flow rate required for the first autothermal reforming reaction (S28), the flow rate control valve 55 converts the flow rate of oxygen necessary for the first autothermal reforming reaction to the reformer. (S29). Thereafter, the raw fuel is supplied to the reformer 51, and an autothermal reforming reaction is generated so as to generate an exothermic reaction in overall, thereby generating a reformed gas.

その後、コントロールユニット９は、改質器５１の温度が上昇して水蒸気改質反応に適した温度になると第２回目の改質器暖気完了と判断し（Ｓ３１）、電気分解を終了させる（Ｓ３２）、水蒸気を主体的に改質器５１に供給させるようにする。その後、コントロールユニット９は、アノード電極部２３側からの水蒸気によって、一部酸素供給ライン５７中の酸素がパージされたか否かを判断する（ステップＳ３３）。この判断は、例えば、アノード電極部２３から改質器５１までの流路容積、すなわち酸素排出ライン３７の上流側一部と一部酸素供給ライン５７とを合わせた流路容積と流量とから求めた酸素の滞留時間で判断したり、予備実験でパージに必要な時間を知っておき、経過時間によって判断したりすることができる。   Thereafter, when the temperature of the reformer 51 rises to a temperature suitable for the steam reforming reaction, the control unit 9 determines that the second reformer warm-up is completed (S31), and ends the electrolysis (S32). ), Steam is mainly supplied to the reformer 51. Thereafter, the control unit 9 determines whether or not oxygen in the partial oxygen supply line 57 has been purged by water vapor from the anode electrode portion 23 side (step S33). This determination is made, for example, from the flow path volume from the anode electrode portion 23 to the reformer 51, that is, the flow path volume and the flow rate of the upstream part of the oxygen discharge line 37 and the partial oxygen supply line 57. It is possible to make a judgment based on the residence time of oxygen or to know the time required for purging in a preliminary experiment and to judge based on the elapsed time.

コントロールユニット９は、一部酸素供給ライン５７中の酸素がパージされたと判断する場合には、酸素排出ライン３７を流れる水蒸気の全量が改質器５１に供給されるように、流量制御バルブ５５を改質器５側に切り替え（ステップＳ３４）、電気分解に伴う減少分の水量を補うための水流量制御を終了する（ステップＳ３５）。以上により、燃料電池システム１Ｂの起動開始工程は終了する。   When the control unit 9 determines that the oxygen in the partial oxygen supply line 57 has been purged, the control unit 9 sets the flow control valve 55 so that the total amount of water vapor flowing through the oxygen discharge line 37 is supplied to the reformer 51. Switching to the reformer 5 side (step S34), the water flow control for compensating for the reduced amount of water accompanying electrolysis is terminated (step S35). Thus, the startup start process of the fuel cell system 1B is completed.

燃料電池システム１Ｂのように、電気分解によって発生する酸素を改質器５１に供給することで、窒素を含む空気を供給する場合に比べて、高濃度の酸素を供給できる。その結果、昇温に必要な熱エネルギーは少なく、空気を供給する場合に比べて水蒸気改質反応に適した温度に到達するまでの時間を短縮でき、さらに、改質器を小型化することができる。   By supplying oxygen generated by electrolysis to the reformer 51 as in the fuel cell system 1B, it is possible to supply higher concentration oxygen than when supplying air containing nitrogen. As a result, less heat energy is required to raise the temperature, the time required to reach a temperature suitable for the steam reforming reaction can be shortened compared to the case of supplying air, and the reformer can be downsized. it can.

以上、第１または第２実施形態に係る燃料電池システム１Ａ，１Ｂを説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態では、ＳＯＦＣスタック３を例に説明したが、例えば、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）スタックなどであってもよい。また、上記実施形態では、ＳＯＦＣスタック３を平板型構造としたが、円筒型のＳＯＦＣバンドル（スタック）を備えた燃料電池システムにも適用可能である。   The fuel cell systems 1A and 1B according to the first or second embodiment have been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the SOFC stack 3 has been described as an example. However, for example, a molten carbonate type (MCFC) stack or the like may be used. In the above embodiment, the SOFC stack 3 has a flat plate structure, but the present invention can also be applied to a fuel cell system including a cylindrical SOFC bundle (stack).

また、水蒸気発生器の伝熱部としては、スタックオフガス燃焼ガスなどの高温ガスや、スタック輻射熱などの適宜の熱源を利用することができる。また、水蒸気発生器は、燃料電池スタックや改質器を収容するモジュール容器の内外いずれに設置してもよい。   Further, as the heat transfer section of the water vapor generator, a high-temperature gas such as a stack off-gas combustion gas or an appropriate heat source such as stack radiant heat can be used. The steam generator may be installed either inside or outside the module container that houses the fuel cell stack and the reformer.

また、水蒸気発生器の構造は、多管型、螺旋管型、多螺旋管型などの適宜の構造を適用できる。また、水素と酸素を分離する分離部は、多孔性セラミック部材に限定されず、適宜の固体電解質を適用してもよい。   The structure of the water vapor generator may be an appropriate structure such as a multi-tube type, a helical tube type, or a multi-spiral tube type. Moreover, the separation part for separating hydrogen and oxygen is not limited to the porous ceramic member, and an appropriate solid electrolyte may be applied.

本発明の第１実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。1 is a diagram showing a fuel cell system according to a first embodiment of the present invention. 水気化器の断面図である。It is sectional drawing of a water vaporizer. 第１実施形態に係る燃料電池システムの運転方法における起動開始工程の動作手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the operation | movement procedure of the starting start process in the operating method of the fuel cell system which concerns on 1st Embodiment. 本発明の第２実施形態に係る燃料電池システムを示す図である。It is a figure which shows the fuel cell system which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 第２実施形態に係る燃料電池システムの運転方法における起動開始工程の動作手順を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the operation | movement procedure of the starting start process in the operating method of the fuel cell system which concerns on 2nd Embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

１Ａ，１Ｂ…燃料電池システム、３…ＳＯＦＣスタック（燃料電池スタック）、５，５１…改質器、７…水気化器（水蒸気発生器）、１５…筐体部（貯留部）、１９…隔膜（分離部）、２１…カソード電極部、２３…アノード電極部、２９…カソード側電極粒子群、３１…アノード側電極粒子群、５９…酸素導入ライン。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1A, 1B ... Fuel cell system, 3 ... SOFC stack (fuel cell stack), 5, 51 ... Reformer, 7 ... Water vaporizer (steam generator), 15 ... Case part (storage part), 19 ... Diaphragm (Separation part), 21 ... cathode electrode part, 23 ... anode electrode part, 29 ... cathode side electrode particle group, 31 ... anode side electrode particle group, 59 ... oxygen introduction line.

Claims (5)

燃料電池スタックでの発電に用いられる改質ガスを生成する改質器に、改質用水を気化した水蒸気を供給する水蒸気発生器において、
前記改質用水を蓄える貯留部と、
前記改質用水を加熱する伝熱部と、
前記貯留部内に設けられたカソード電極部と、
前記貯留部内に設けられたアノード電極部と、
前記貯留部内に設けられると共に、前記カソード電極部と前記アノード電極部との間に配置されて水素と酸素とを分離する分離部と、
を備えることを特徴とする水蒸気発生器。 In a steam generator that supplies steam obtained by vaporizing reforming water to a reformer that generates reformed gas used for power generation in a fuel cell stack,
A reservoir for storing the reforming water;
A heat transfer section for heating the reforming water;
A cathode electrode provided in the reservoir,
An anode electrode part provided in the storage part;
A separation unit that is provided in the storage unit and disposed between the cathode electrode unit and the anode electrode unit to separate hydrogen and oxygen;
A water vapor generator comprising: 前記貯留部内に設けられた導電性の電極粒子群、を更に備えることを特徴とする請求項１記載の水蒸気発生器。   The water vapor generator according to claim 1, further comprising a conductive electrode particle group provided in the reservoir. 前記分離部は、多孔性セラミック部材からなることを特徴とする請求項１または２記載の水蒸気発生器。   The steam generator according to claim 1 or 2, wherein the separation portion is made of a porous ceramic member. 前記改質器では、自己熱改質反応によって前記改質ガスが生成され、
前記貯留部と前記改質器とを連絡すると共に、前記カソード電極部と前記アノード電極部との通電により前記アノード電極部で発生する酸素を前記改質器に導入する酸素導入ラインを更に備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の水蒸気発生器。 In the reformer, the reformed gas is generated by an autothermal reforming reaction,
The apparatus further includes an oxygen introduction line that communicates the storage unit and the reformer and introduces oxygen generated in the anode electrode unit into the reformer by energization between the cathode electrode unit and the anode electrode unit. The water vapor generator according to any one of claims 1 to 3. 燃料電池スタックと、前記燃料電池スタックに供給する改質ガスを生成する改質器と、前記改質器に供給するために、改質用水を気化して水蒸気を生成する水蒸気発生器と、を備える燃料電池システムの運転方法において、
前記燃料電池システムを起動するときには、前記水蒸気発生器において前記改質用水を電気分解して水素を生成し、前記水素を前記燃料電池スタックに供給することを特徴とする燃料電池システムの運転方法。 A fuel cell stack, a reformer that generates reformed gas to be supplied to the fuel cell stack, and a steam generator that generates steam by vaporizing reforming water to be supplied to the reformer. In a method for operating a fuel cell system comprising:
When the fuel cell system is started, the fuel cell system is operated by electrolyzing the reforming water in the steam generator to generate hydrogen and supplying the hydrogen to the fuel cell stack.
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