JP4996909B2 - Aluminum alloy brazing sheet and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、自動車用熱交換器に好適に使用されるアルミニウム合金ブレージングシート、特にラジエータ、コンデンサなどの熱交換器の冷却水や冷媒の通路構成材として好適に使用されるアルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to an aluminum alloy brazing sheet suitably used for an automotive heat exchanger, in particular, an aluminum alloy brazing sheet suitably used as a coolant or refrigerant passage constituent material for heat exchangers such as radiators and condensers, and the like. It relates to a manufacturing method.
アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えているため、自動車用熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒーター、インタークーラーなどに用いられている。自動車用熱交換器は主にろう付法によって製造される。通常、ろう付はＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材を用い、６００℃程度の高温で行われる。従って、ろう付性に優れ、且つろう付後に高い強度を有するアルミニウム合金ブレージングシートが必要とされている。 Aluminum alloys are light and have high thermal conductivity, so they are used in automotive heat exchangers such as radiators, condensers, evaporators, heaters, intercoolers, and the like. Automotive heat exchangers are mainly manufactured by the brazing method. Usually, brazing is performed at a high temperature of about 600 ° C. using a brazing material of an Al—Si alloy. Accordingly, there is a need for an aluminum alloy brazing sheet that is excellent in brazeability and has high strength after brazing.
ろう付を用いて製造するアルミニウム合金製熱交換器は、主に放熱を担うコルゲート成形したフィンと、冷却水や冷媒を循環させるためのチューブとで構成される。チューブが強度不足で破壊などを起こし貫通すれば、内部を循環している冷却水や冷媒の漏洩が生じる。そのため、製品寿命を向上させるために、ろう付後の強度に優れたアルミニウム合金ブレージングシートが必要不可欠とされている。 An aluminum alloy heat exchanger manufactured by brazing is composed of corrugated fins that mainly perform heat dissipation and tubes for circulating cooling water and refrigerant. If the tube breaks through due to insufficient strength, leakage of cooling water or refrigerant circulating inside the tube occurs. Therefore, in order to improve the product life, an aluminum alloy brazing sheet having excellent strength after brazing is indispensable.
ところで近年は自動車の軽量化に対する要求が高まり、それに対応するため自動車用熱交換器の軽量化も求められている。そのため、熱交換器を構成する各部材の薄肉化が検討されており、アルミニウム合金ブレージングシートのろう付け後の強度をさらに向上させることが必要とされている。 By the way, in recent years, demands for weight reduction of automobiles have increased, and in order to meet such demand, weight reduction of automobile heat exchangers is also required. Therefore, thinning of each member constituting the heat exchanger has been studied, and it is necessary to further improve the strength of the aluminum alloy brazing sheet after brazing.
従来、自動車用のラジエータやヒーターのように、冷却水がチューブ内面を循環する熱交換器のチューブ材として、ＪＩＳ３００３合金に代表されるようなＡｌ−Ｍｎ系合金などの心材の内面側にＡｌ−Ｚｎ系合金などの犠牲陽極材をクラッドし、大気側にＡｌ−Ｓｉ系合金などのろう材をクラッドした３層チューブ材が一般に用いられてきた。
しかしながら、ＪＩＳ３００３合金心材を使用したクラッド材のろう付け後強度は１１０ＭＰａ程度であり、強度が不十分である。
Conventionally, as a heat exchanger tube material in which cooling water circulates on the inner surface of a tube, such as a radiator or heater for automobiles, an Al-Mn alloy such as an Al-Mn alloy typified by JIS3003 alloy is formed on the inner surface side. A three-layer tube material is generally used in which a sacrificial anode material such as a Zn-based alloy is clad and a brazing material such as an Al—Si alloy is clad on the atmosphere side.
However, the strength after brazing of the clad material using the JIS3003 alloy core is about 110 MPa, and the strength is insufficient.
ろう付後強度を向上させるために、心材にＭｇを添加した３層クラッドチューブ材が提案されている。しかしながら、心材にＭｇを添加するとノコロックろう付法において使用されるフッ化物系フラックスとＭｇが反応することでＭｇＦ等の化合物を形成し、ろう付性を著しく低下させてしまう。 In order to improve the strength after brazing, a three-layer clad tube material in which Mg is added to the core material has been proposed. However, when Mg is added to the core material, the fluoride flux used in the Nocolok brazing method and Mg react with each other to form a compound such as MgF, thereby significantly reducing the brazing property.
また、ろう材、心材、犠牲陽極材から構成される３層クラッド材の心材とろう材の間に中間材を形成した４層クラッド材が提案されている（例えば、特許文献１、２、３、４参照）。この４層クラッド材は、心材にＭｇ含有量の多い材料を用いてろう付け後の強度を向上させ、かつＭｇ含有量の少ない中間材をろう材と心材の間に形成することで心材に添加したＭｇがろう材側へ拡散することを抑制し、ノコロックろう付法を使用した場合のろう付け性の低下を防止したものである。
アルミニウム合金ブレージングシートの薄肉化の要求を満たすべく、ろう付後強度等の特性を向上させる必要があるが、従来技術では肉薄でろう付性を確保しつつさらなる強度向上を達成するに至る特性を得ることは困難であった。
本発明は、この問題点を解消するべく行われたものであって、アルミニウム合金ブレージングシートにおいて、ノコロックろう付法を使用した場合においても良好なろう付性を得ることができ、且つろう付後に優れた強度を有するアルミニウム合金ブレージングシート、特に自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に使用できるアルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
In order to meet the demands for thinning aluminum alloy brazing sheets, it is necessary to improve the properties such as strength after brazing, but the conventional technology has the properties to achieve further strength improvement while ensuring thinness and brazing. It was difficult to get.
The present invention has been made to solve this problem, and in an aluminum alloy brazing sheet, it is possible to obtain a good brazing property even when the Nocolok brazing method is used, and after brazing. An object of the present invention is to provide an aluminum alloy brazing sheet having excellent strength, in particular, an aluminum alloy brazing sheet that can be suitably used as a fluid passage constituting material of an automotive heat exchanger, and a method for producing the same.
本発明者らは上記課題について研究した結果、特定の合金組織を有するクラッド材がその目的に適合することを見出し、これに基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）Ｓｉ：０．３〜１．２質量％、Ｃｕ：０．３〜１．２質量％、Ｍｎ：０．５〜２．０質量％、Ｍｇ：０．２〜１．５質量％、Ｆｅ：０．５〜１．５質量％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金心材の一方の面にＳｉ：１．２質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｍｎ：０．５〜２．０質量％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金中間材をクラッドし、該アルミニウム合金心材の他方の面にはＺｎ：１．０〜６．０質量％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金犠牲陽極材をクラッドし、該アルミニウム中間材の該アルミニウム合金心材にクラッドされた面とは反対の面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、４００℃以上の温度で２分以上保持するろう付加熱を行った後に、アルミニウム合金心材の結晶粒径が１００μｍ未満であり、且つアルミニウム合金中間材及びアルミニウム合金犠牲陽極材の結晶粒径が１００μｍ以上であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート、
（２）Ｓｉ：０．３〜１．２質量％、Ｃｕ：０．３〜１．２質量％、Ｍｎ：０．５〜２．０質量％、Ｍｇ：０．２〜１．５質量％、Ｆｅ：０．５〜１．５質量％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金心材の一方の面にＳｉ：１．２質量％以下、Ｆｅ：０．５質量％以下、Ｍｎ：０．５〜２．０質量％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金中間材をクラッドし、該アルミニウム合金心材の他方の面にはＺｎ：１．０〜６．０質量％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金犠牲陽極材をクラッドし、該アルミニウム中間材の該アルミニウム合金心材にクラッドされた面とは反対の面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金ブレージングシートであって、アルミニウム合金心材、アルミニウム合金中間材およびアルミニウム合金犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とした場合、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに２．０以上であり、且つアルミニウム合金心材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）Ｎ１が１×１０４個／ｍｍ２以上であることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート、
（３）前記アルミニウム合金心材の残部Ａｌと不可避的不純物に代えて、さらにＴｉ：０．０２〜０．３質量％、Ｖ：０．０２〜０．３質量％のうち１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなることを特徴とする（１）または（２）記載のアルミニウム合金ブレージングシート、
（４）前記アルミニウム合金中間材の残部Ａｌと不可避的不純物に代えて、さらにＣｕ：１．０質量％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．３質量％、Ｖ：０．０２〜０．３質量％のうち１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート、
（５）前記アルミニウム合金犠牲陽極材の残部Ａｌと不可避的不純物に代えて、さらにＳｉ：１．０質量％以下、Ｍｎ：２．０質量％以下、Ｔｉ：０．０２〜０．３質量％、Ｖ：０．０２〜０．３質量％のうち１種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物からなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート、
（６）前記アルミニウム合金ブレージングシートが熱交換器用であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシート、
（７）（１）〜（５）のいずれか１項に記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記アルミニウム合金心材に対して、５００℃以上の温度で均質化処理を行い、次いで、該アルミニウム合金心材の一方の面に前記アルミニウム合金中間材をクラッドし、該アルミニウム合金心材の他方の面には前記アルミニウム合金犠牲陽極材をクラッドし、前記アルミニウム合金中間材の他面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドし、熱間圧延してクラッド材を作製し、その後冷間圧延の間に中間焼鈍を少なくとも１回行い、最終冷間圧延率を２０〜５０％とすることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法、および、
（８）前記アルミニウム合金ブレージングシートが熱交換器用であることを特徴とする（７）記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法
を提供するものである。
As a result of studying the above problems, the present inventors have found that a clad material having a specific alloy structure is suitable for the purpose, and based on this, the present invention has been made.
That is, the present invention
(1) Si: 0.3-1.2 mass%, Cu: 0.3-1.2 mass%, Mn: 0.5-2.0 mass%, Mg: 0.2-1.5 mass% Fe: 0.5 to 1.5% by mass , Si: 1.2% by mass or less, Fe: 0.5% by mass or less; An aluminum alloy intermediate material containing Mn: 0.5 to 2.0% by mass, the balance being Al and inevitable impurities is clad, and Zn: 1.0 to 6.0 is formed on the other surface of the aluminum alloy core material. The aluminum alloy sacrificial anode material containing the remaining mass and the balance Al and inevitable impurities is clad, and the surface of the aluminum intermediate material opposite to the surface clad by the aluminum alloy core material is Al-Si alloy brazing. Aluminum alloy brazing sheet clad with metal Thus, after performing brazing addition heat at a temperature of 400 ° C. or higher for 2 minutes or more, the crystal grain size of the aluminum alloy core material is less than 100 μm, and the crystal grain size of the aluminum alloy intermediate material and the aluminum alloy sacrificial anode material An aluminum alloy brazing sheet, characterized in that is 100 μm or more,
(2) Si: 0.3-1.2 mass%, Cu: 0.3-1.2 mass%, Mn: 0.5-2.0 mass%, Mg: 0.2-1.5 mass% Fe: 0.5 to 1.5% by mass , Si: 1.2% by mass or less, Fe: 0.5% by mass or less, on one surface of the aluminum alloy core made of the balance Al and inevitable impurities , An aluminum alloy intermediate material containing Mn: 0.5 to 2.0% by mass, the balance being Al and inevitable impurities is clad, and Zn: 1.0 to 6.0 is formed on the other surface of the aluminum alloy core material. The aluminum alloy sacrificial anode material containing the remaining mass and the balance Al and inevitable impurities is clad, and the surface of the aluminum intermediate material opposite to the surface clad by the aluminum alloy core material is Al-Si alloy brazing. Aluminum alloy brazing sheet clad with metal Thus, the number densities (pieces / mm 2 ) of intermetallic compounds having a sphere equivalent particle size of 0.5 μm or more present in the aluminum alloy core material, the aluminum alloy intermediate material, and the aluminum alloy sacrificial anode material are N 1 and N 2 , respectively. , N 3 , the number density ratios N 1 / N 2 and N 1 / N 3 are both 2.0 or more, and the sphere equivalent particle size present in the aluminum alloy core material is 0.5 μm or more. An aluminum alloy brazing sheet characterized in that the number density of compounds (pieces / mm 2 ) N 1 is 1 × 10 4 pieces / mm 2 or more,
(3) In place of the balance Al and unavoidable impurities of the aluminum alloy core material, Ti: 0.02 to 0.3% by mass, V: 0.02 to 0.3% by mass or more is contained. The aluminum alloy brazing sheet according to (1) or (2), comprising the balance Al and inevitable impurities,
(4) In place of the balance Al and unavoidable impurities of the aluminum alloy intermediate material, Cu: 1.0 mass% or less, Ti: 0.02-0.3 mass%, V: 0.02-0.3 The aluminum alloy brazing sheet according to any one of (1) to (3), wherein the aluminum alloy brazing sheet contains at least one of mass% and consists of the balance Al and inevitable impurities,
(5) In place of the balance Al and unavoidable impurities of the aluminum alloy sacrificial anode material, Si: 1.0 mass% or less, Mn: 2.0 mass% or less, Ti: 0.02-0.3 mass% V: contains at least one of 0.02 to 0.3 mass%, and consists of the balance Al and unavoidable impurities, and the aluminum according to any one of (1) to (4) Alloy brazing sheet,
( 6 ) The aluminum alloy brazing sheet according to any one of (1) to ( 5 ), wherein the aluminum alloy brazing sheet is for a heat exchanger,
( 7 ) The method for producing an aluminum alloy brazing sheet according to any one of ( 1) to (5) , wherein the aluminum alloy core material is subjected to a homogenization treatment at a temperature of 500 ° C or higher, and then The aluminum alloy intermediate material is clad on one surface of the aluminum alloy core material, the aluminum alloy sacrificial anode material is clad on the other surface of the aluminum alloy core material, and the other surface of the aluminum alloy intermediate material is Al. -Cladding a Si-based alloy brazing material, hot rolling to produce a clad material, and then performing intermediate annealing at least once during the cold rolling to make the final cold rolling rate 20 to 50% A method for producing a featured aluminum alloy brazing sheet, and
( 8 ) The method for producing an aluminum alloy brazing sheet according to ( 7 ), wherein the aluminum alloy brazing sheet is for a heat exchanger.
本発明によれば、肉薄でありながらフィン接合率、耐エロージョン性などろう付性に優れ、且つろう付後の強度が高いアルミニウム合金ブレージングシートを製造することができる。そして、このブレージングシートは肉薄であり、自動車用の熱交換器として軽量で熱伝導性に優れ、ノコロックろう付法を使用した場合においても良好なろう付性を得ることができ、且つろう付後強度が高いことにより、熱交換器の寿命をさらに長くさせることができる。 According to the present invention, it is possible to produce an aluminum alloy brazing sheet that is thin but has excellent brazing properties such as a fin joint rate and erosion resistance and high strength after brazing. And this brazing sheet is thin, lightweight as a heat exchanger for automobiles, excellent in thermal conductivity, and can obtain a good brazing property even when the Nokolok brazing method is used, and after brazing Due to the high strength, the life of the heat exchanger can be further extended.
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法の好ましい実施の態様について、詳細に説明する。
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、アルミニウム合金心材の一方の面にアルミニウム合金中間材をクラッドし、その心材の他方の面にはアルミニウム合金犠牲陽極材をクラッドし、さらに中間材の他面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドした４層クラッド材からなるアルミニウム合金ブレージングシートである。そして、心材、中間材および犠牲陽極材は、好ましくは、それぞれ特定の組成範囲をもつアルミニウム合金である。また、４００℃以上の温度で２分以上保持をするろう付加熱を行った後に、心材の結晶粒径が１００μｍ未満であり、且つ中間材、犠牲材の結晶粒径が１００μｍ以上となる。
A preferred embodiment of the aluminum alloy brazing sheet and the production method thereof of the present invention will be described in detail.
In the aluminum alloy brazing sheet of the present invention, an aluminum alloy intermediate material is clad on one surface of the aluminum alloy core material, an aluminum alloy sacrificial anode material is clad on the other surface of the core material, and further on the other surface of the intermediate material. It is an aluminum alloy brazing sheet made of a four-layer clad material clad with an Al—Si alloy brazing material. The core material, the intermediate material, and the sacrificial anode material are preferably aluminum alloys each having a specific composition range. In addition, after performing brazing addition heat for 2 minutes or more at a temperature of 400 ° C. or higher, the core material has a crystal grain size of less than 100 μm, and the intermediate material and the sacrificial material have crystal grain sizes of 100 μm or more.
また、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの別の実施態様は、心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とした場合、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに２．０以上であり、且つ心材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）Ｎ１が１×１０４個／ｍｍ２以上となるものである。 In another embodiment of the aluminum alloy brazing sheet of the present invention, the number density (number / mm 2 ) of intermetallic compounds having a sphere equivalent particle size of 0.5 μm or more present in the core material, the intermediate material, and the sacrificial anode material. Are N 1 , N 2 , and N 3 , respectively, the number density ratios N 1 / N 2 and N 1 / N 3 are both 2.0 or more, and the sphere equivalent particle size present in the core is 0. The number density (pieces / mm 2 ) N 1 of intermetallic compounds of 5 μm or more is 1 × 10 4 pieces / mm 2 or more.
ろう付加熱時のエロージョン防止、高温強度向上には、ろう材と接する層の結晶粒が粗大であることが望まれる。従来、溶融したろうと接する層の結晶粒径を粗大として、ろうの拡散を防止する試みがなされている。これは、ろうが侵食する経路の１つとして結晶粒界があるからである。従来の３層クラッド材では、ろう材と心材が直接接しているので、ろう付後の心材の結晶粒は粗大になるよう設計せざるを得ず、結晶粒を微細化して強度を向上させることができなかった。 In order to prevent erosion during brazing addition heat and improve high temperature strength, it is desired that the crystal grains of the layer in contact with the brazing material are coarse. Conventionally, attempts have been made to prevent the diffusion of the wax by making the crystal grain size of the layer in contact with the melted solder coarse. This is because there is a grain boundary as one of the paths through which the wax erodes. In the conventional three-layer clad material, since the brazing material and the core material are in direct contact with each other, it is unavoidable to design the core material after brazing so that the crystal grains become coarse, and the crystal grains are refined to improve the strength. I could not.
本発明においては、従来の３層クラッドとは異なり、ろう材と心材の間に中間材を形成させることで、上記の課題を解決した。すなわち、ろう付加熱時に溶融したろうと接する中間材、犠牲陽極材の結晶粒径を１００μｍ以上とし、且つろうと直接接しない心材の結晶粒を１００μｍ未満と微細化させることにより、または／および、心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とした場合、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに２．０以上であり、且つ心材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）Ｎ１が１×１０４個／ｍｍ２以上とすることで、ろう付加熱時のエロージョンを防止し、心材の結晶粒を微細化させることで、ろう付後の強度を向上させることできる。 In the present invention, unlike the conventional three-layer clad, the above-mentioned problem is solved by forming an intermediate material between the brazing material and the core material. That is, by making the crystal grain size of the intermediate material in contact with the solder melted at the time of brazing additional heat, the sacrificial anode material 100 μm or more and the crystal grains of the core material not in direct contact with the solder to be less than 100 μm, or / and the core material, When the number density (pieces / mm 2 ) of the intermetallic compound having a sphere equivalent particle size of 0.5 μm or more present in the intermediate material and the sacrificial anode material is N 1 , N 2 , and N 3 , the number density ratio N The number density (pieces / mm 2 ) N 1 of 1 / N 2 and N 1 / N 3 is 2.0 or more, and the sphere equivalent particle size present in the core material is 0.5 μm or more. By setting it to 1 × 10 4 pieces / mm 2 or more, erosion at the time of brazing additional heat can be prevented, and the strength after brazing can be improved by refining the crystal grains of the core material.
４００℃以上の温度で２分以上保持するろう付加熱を行った後に、アルミニウム合金心材のろう付後の結晶粒径が１００μｍ以上であると、結晶粒微細化による十分な強化が得られない。上記ろう付加熱を行った後のアルミニウム合金心材の結晶粒径は、好ましくは８０μｍ未満であり、さらに好ましくは５０μｍ未満である。
また、中間材、犠牲陽極材の上記ろう付後の結晶粒径が１００μｍ未満であると、ろうの侵入経路が多くなり、エロージョンが発生する。その結果、ろう付に有効に作用するろう材量が少なくなってしまい、ろう付不良になる可能性が高くなる。上記ろう付加熱を行った後の中間材及び犠牲陽極材の結晶粒径は、好ましくは１５０μｍ以上であり、さらに好ましくは２００μｍ以上である。
If the crystal grain size after brazing of the aluminum alloy core material is 100 μm or more after performing brazing addition heat at a temperature of 400 ° C. or more for 2 minutes or more, sufficient strengthening by crystal grain refinement cannot be obtained. The crystal grain size of the aluminum alloy core after the brazing heat is preferably less than 80 μm, and more preferably less than 50 μm.
Further, if the crystal grain size of the intermediate material and the sacrificial anode material after brazing is less than 100 μm, the number of brazing intrusion paths increases and erosion occurs. As a result, the amount of brazing material that effectively acts on brazing decreases, and the possibility of poor brazing increases. The crystal grain size of the intermediate material and the sacrificial anode material after the brazing addition heat is preferably 150 μm or more, and more preferably 200 μm or more.
また、アルミニウム合金中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物は、材料の加工度にも依存するが、ろう付加熱時の再結晶核となり得る。そのため、この金属間化合物の数密度が高ければ、ろう付加熱後の結晶粒径が微細となり、数密度が低ければ、ろう付加熱後の結晶粒径が粗大となる。そのため、本発明において、心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とした場合、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに２．０未満であると、心材、中間材、犠牲陽極材それぞれの結晶粒径が必要サイズとならず、ろう付性低下、強度低下となる可能性が高くなる。Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３は、それぞれ好ましくは２．５以上であり、さらに好ましくは３．０以上である。また、心材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）Ｎ１が１×１０４個／ｍｍ２未満では、ろう付後の心材の結晶粒径が微細とならず、強度の低下をまねく。Ｎ１は、好ましくは１．２×１０４個／ｍｍ２以上であり、さらに好ましくは１．５×１０４個／ｍｍ２以上である。 In addition, an intermetallic compound having a sphere equivalent particle size of 0.5 μm or more present in an aluminum alloy can be a recrystallization nucleus during brazing addition heat, depending on the degree of processing of the material. Therefore, if the number density of the intermetallic compound is high, the crystal grain size after the brazing addition heat becomes fine, and if the number density is low, the crystal grain size after the brazing addition heat becomes coarse. Therefore, in the present invention, the number densities (pieces / mm 2 ) of intermetallic compounds having a sphere equivalent particle size of 0.5 μm or more present in the core material, the intermediate material, and the sacrificial anode material are N 1 , N 2 , N 3 , respectively. When the number density ratios N 1 / N 2 and N 1 / N 3 are both less than 2.0, the crystal grain sizes of the core material, the intermediate material, and the sacrificial anode material are not the required size, and brazing is performed. There is a high possibility that the property will decrease and the strength will decrease. N 1 / N 2 and N 1 / N 3 are each preferably 2.5 or more, and more preferably 3.0 or more. In addition, when the number density (pieces / mm 2 ) N 1 of intermetallic compounds having a sphere equivalent particle size of 0.5 μm or more existing in the core is less than 1 × 10 4 / mm 2 , the crystals of the core after brazing The particle size does not become fine, resulting in a decrease in strength. N 1 is preferably 1.2 × 10 4 pieces / mm 2 or more, and more preferably 1.5 × 10 4 pieces / mm 2 or more.
なお、金属間化合物の粒径についてより正確に評価するためには、観察された断面に現れている見かけの粒径分布から統計的手法を用いて実際の粒径分布を推定することにより行うのが最も好ましい（例えば、金属学会会報 第１０巻（１９７１） ２７９−２８９参照）が、特に問題のない場合は見かけの粒径で代用することも可能である。 In order to more accurately evaluate the particle size of the intermetallic compound, the actual particle size distribution is estimated by using a statistical method from the apparent particle size distribution appearing in the observed cross section. Is most preferable (for example, see JSME Bulletin 10 (1971) 279-289). If there is no particular problem, an apparent particle size can be substituted.
ろう付加熱を行った後に、心材の結晶粒径が１００μｍ未満であり、且つ中間材、犠牲材の結晶粒径が１００μｍ以上となり、また、心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに２．０以上であり、且つ心材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）Ｎ１が１×１０４個／ｍｍ２以上となるには、心材、中間材および犠牲陽極材の金属成分組成が後述の特定の組成のものを、後述の条件で製造することが好ましい。 After performing brazing heat, the core material has a crystal grain size of less than 100 μm, and the intermediate material and sacrificial material have a crystal grain size of 100 μm or more, and is equivalent to a sphere present in the core material, intermediate material, and sacrificial anode material The number densities (pieces / mm 2 ) of intermetallic compounds having a particle size of 0.5 μm or more are N 1 , N 2 , and N 3 , respectively, and the number density ratios N 1 / N 2 and N 1 / N 3 are both 2. is 0 or more, and the equivalent spherical diameter present in the core material 0.5μm or more intermetallic compound has a number density (number / mm 2) N 1 is 1 × 10 4 pieces / mm 2 or more, core, It is preferable to manufacture the intermediate component and the sacrificial anode material having a specific composition described later under the conditions described later.
以下に、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを構成する心材、中間材および犠牲陽極材の成分元素の含有理由および含有量の範囲について、並びに、ろう材について説明する。 Below, the reason for containing the component elements of the core material, the intermediate material, and the sacrificial anode material constituting the aluminum alloy brazing sheet of the present invention, the range of the content, and the brazing material will be described.
（ａ）アルミニウム合金心材
Ｓｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を形成し、分散強化として作用し、或いはマトリクスに固溶して固溶強化により強度を向上させる。また、Ｍｇと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物を形成することで強度が向上する。Ｓｉの含有量は、０．３〜１．２％（組成の％は質量％を表す、以下同じ）の範囲であり、０．３％未満ではその効果が小さく、１．２％を超えると心材の融点が低下し、溶融が起こる可能性が高くなる。好ましくは、０．５〜１．０％である。
Ｃｕは、固溶強化により強度を向上させ、また電位を貴にして中間材、犠牲陽極材、フィン材との電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる。Ｃｕの含有量は、０．３〜１．２％の範囲であり、０．３％未満ではその効果が小さく、１．２％を超えると粒界腐食が発生する可能性が高くなる。好ましくは、０．３〜１．０％である。
Ｍｎは、強度とろう付性、耐食性を向上させ、また電位を貴にする効果がある。Ｍｎの含有量は、０．５〜２．０％であり、０．５％未満ではその効果が小さく、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成されやすくなり、塑性加工性を低下させる。好ましくは、０．８〜１．６％である。
Ｍｇは、Ｍｇ２Ｓｉ析出による強度向上に効果がある。Ｍｇの含有量は、０．２〜１．５％であり、０．２％未満ではその効果が小さく、１．５％を超えると心材の融点低下が起こり、また粒界腐食が発生しやすくなる。好ましくは、０．３〜１．０％である。
Ｆｅは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を作りやすく、再結晶核を増やし、結晶粒を微細にすることができる。ろう付後の結晶粒を微細化するため、Ｆｅの含有量は、０．５〜１．５％であり、０．５％未満ではその効果が小さく、１．５％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成されやすくなり、塑性加工性を低下させる。好ましくは、０．５〜１．２％である。
本発明においては、上記の各成分に加え、心材中に、さらに必要によりＴｉ、Ｖのうち１種以上を添加することができる。
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得ることが困難となり、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｖは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得ることが困難となり、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
(A) Aluminum alloy core material Si forms an Al-Fe-Mn-Si compound together with Fe and Mn, and acts as dispersion strengthening, or dissolves in a matrix and improves strength by solid solution strengthening. Further, the strength is improved by reacting with Mg to form a Mg 2 Si compound. The content of Si is in the range of 0.3 to 1.2% (% of composition represents mass%, the same shall apply hereinafter), and the effect is small at less than 0.3%, and exceeds 1.2%. The melting point of the core material is lowered, and the possibility of melting is increased. Preferably, it is 0.5 to 1.0%.
Cu improves the strength by solid solution strengthening, increases the potential difference between the intermediate material, the sacrificial anode material, and the fin material by making the potential noble and improves the anticorrosion effect due to the sacrificial anode effect. The Cu content is in the range of 0.3 to 1.2%. If the content is less than 0.3%, the effect is small, and if it exceeds 1.2%, the possibility of occurrence of intergranular corrosion increases. Preferably, it is 0.3 to 1.0%.
Mn has the effects of improving strength, brazing and corrosion resistance and making the potential noble. The content of Mn is 0.5 to 2.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is small. If the content exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and plastic workability is increased. Reduce. Preferably, it is 0.8 to 1.6%.
Mg is effective in improving the strength due to Mg 2 Si precipitation. The content of Mg is 0.2 to 1.5%. If the content is less than 0.2%, the effect is small. If the content exceeds 1.5%, the melting point of the core material is lowered, and intergranular corrosion is likely to occur. Become. Preferably, it is 0.3 to 1.0%.
Fe can easily form an intermetallic compound having a size that can serve as a recrystallization nucleus, and can increase the number of recrystallization nuclei and make crystal grains fine. In order to refine the crystal grains after brazing, the Fe content is 0.5 to 1.5%, and if it is less than 0.5%, the effect is small. Intermetallic compounds are easily formed, and plastic workability is lowered. Preferably, it is 0.5 to 1.2%.
In the present invention, in addition to the above components, one or more of Ti and V can be added to the core material as necessary.
Ti improves strength by solid solution strengthening and can improve corrosion resistance. The preferable content is 0.02 to 0.3%, and if it is less than 0.02%, it is difficult to obtain the effect, and if it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and plastic working Reduce sex. More preferably, it is 0.1 to 0.2%.
V improves strength by solid solution strengthening and can improve corrosion resistance. The preferable content is 0.02 to 0.3%, and if it is less than 0.02%, it is difficult to obtain the effect, and if it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and plastic working Reduce sex. More preferably, it is 0.1 to 0.2%.
（ｂ）アルミニウム合金中間材
Ｓｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を形成し、分散強化として作用し、或いはマトリクスに固溶して固溶強化により強度を向上させる。また、ろう付時に心材から拡散してくるＭｇと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物を形成することで強度が向上する。Ｓｉの含有量は、１．２％以下であり、１．２％を超えると心材の融点が低下し、溶融が起こる可能性が高くなる。好ましくは、０．１〜１．０％である。
Ｍｎは、強度とろう付け性、耐食性を向上させ、また電位を貴にする効果がある。Ｍｎの含有量は、０．５〜２．０％であり、０．５％未満ではその効果が小さく、２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成されやすくなり、塑性加工性を低下させる。好ましくは、０．８〜１．６％である。
Ｆｅは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を作りやすく、再結晶核を増やし、結晶粒が微細になる。ろう付後の結晶粒を粗大にするため、Ｆｅの含有量は、０．５％以下であり、０．５％以上ではろう付加熱後の結晶粒が微細になる。好ましくは、０．０５
〜０．２％である。
本発明においては、上記の各成分に加え、中間材中に必要により、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕの少なくとも１種を添加することができる。
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％以下である。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｖは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果が得にくく、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｃｕは、固溶強化により強度を向上させ、また電位を貴にしてフィン材との電位差を大きくし、犠牲陽極効果による防食効果を向上させる。好ましい含有量は、１．０％以下である。１．０％を超えると、心材との電位差が小さくなり、耐食性が低下する。より好ましくは、０．６％以下である。
(B) Aluminum alloy intermediate material Si forms an Al—Fe—Mn—Si compound together with Fe and Mn, and acts as dispersion strengthening, or is dissolved in a matrix to improve strength by solid solution strengthening. Further, the strength is improved by reacting with Mg diffused from the core material during brazing to form a Mg 2 Si compound. The Si content is 1.2% or less, and if it exceeds 1.2%, the melting point of the core material is lowered and the possibility of melting is increased. Preferably, it is 0.1 to 1.0%.
Mn has the effects of improving strength, brazing and corrosion resistance and making the potential noble. The content of Mn is 0.5 to 2.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is small. If the content exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is easily formed during casting, and plastic workability is increased. Reduce. Preferably, it is 0.8 to 1.6%.
Fe easily forms an intermetallic compound having a size that can be a recrystallization nucleus, and the number of recrystallization nuclei is increased and the crystal grains become fine. In order to make the crystal grains after brazing coarse, the Fe content is 0.5% or less, and if it is 0.5% or more, the crystal grains after brazing addition heat become fine. Preferably, 0.05
~ 0.2%.
In the present invention, in addition to the above components, at least one of Ti, V, and Cu can be added to the intermediate material as necessary.
Ti improves strength by solid solution strengthening and can improve corrosion resistance. A preferable content is 0.02 to 0.3% or less. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. More preferably, it is 0.1 to 0.2%.
V improves strength by solid solution strengthening and can improve corrosion resistance. The preferable content is 0.02 to 0.3%, and if it is less than 0.02%, it is difficult to obtain the effect, and if it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. Let More preferably, it is 0.1 to 0.2%.
Cu improves the strength by solid solution strengthening, increases the potential difference with the fin material by making the potential noble, and improves the anticorrosion effect by the sacrificial anode effect. A preferable content is 1.0% or less. If it exceeds 1.0%, the potential difference from the core material becomes small, and the corrosion resistance decreases. More preferably, it is 0.6% or less.
（ｃ）アルミニウム合金犠牲陽極材
Ｚｎは、電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上できる。Ｚｎの含有量は、１．０〜６．０％であり、１．０％未満ではその効果が十分ではなく、６．０％を超えると、腐食速度が速くなり早期に犠牲陽極材が消失し、耐食性が低下する。好ましくは、２．０〜５．０％である。
本発明においては、上記のＺｎに加え、犠牲陽極材中に、さらに必要によりＳｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅの少なくとも１種が添加することができる。
Ｓｉは、Ｆｅ、ＭｎとともにＡｌ−Ｆｅ―Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を形成し、分散強化として作用し、或いはマトリクスに固溶して固溶強化により強度を向上させる。また、ろう付時に心材から拡散してくるＭｇと反応してＭｇ２Ｓｉ化合物を形成することで強度が向上する。好ましいＳｉ含有量は、１．０％以下である。１．０％を超えると心材の融点が低下し、溶融が起こる可能性が高くなる。また犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害し、耐食性が低下する。より好ましくは、０．１〜０．８％である。
Ｍｎは、強度と耐食性を向上させる。好ましい含有量は、２．０％以下である。２．０％を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成されやすくなり、塑性加工性を低下させる。また犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害し、耐食性が低下する。より好ましくは、０．１〜１．６％である。
Ｔｉは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％以下である。０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｖは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図れる。好ましい含有量は、０．０２〜０．３％であり、０．０２％未満ではその効果は得られず、０．３％を超えると巨大金属間化合物を形成しやすくなり、塑性加工性を低下させる。より好ましくは、０．１〜０．２％である。
Ｆｅは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を作りやすく、再結晶核を増やし、結晶粒が微細になる。ろう付後の結晶粒を粗大にするため、Ｆｅの含有量は、０．５％以下であり、０．５％以上ではろう付加熱後の結晶粒が微細になる。好ましくは、０．０５
〜０．２％である。
(C) Aluminum alloy sacrificial anode material Zn can make the potential lower, and can improve the corrosion resistance by the sacrificial anode effect by forming a potential difference with the core material. The Zn content is 1.0 to 6.0%. If the content is less than 1.0%, the effect is not sufficient. If the content exceeds 6.0%, the corrosion rate increases and the sacrificial anode material disappears early. In addition, the corrosion resistance decreases. Preferably, it is 2.0 to 5.0%.
In the present invention, in addition to the above Zn, at least one of Si, Mn, Ti, V, and Fe can be added to the sacrificial anode material as necessary.
Si forms an Al—Fe—Mn—Si compound together with Fe and Mn and acts as dispersion strengthening, or improves the strength by solid solution strengthening by solid solution. Further, the strength is improved by reacting with Mg diffused from the core material during brazing to form a Mg 2 Si compound. A preferable Si content is 1.0% or less. If it exceeds 1.0%, the melting point of the core material is lowered and the possibility of melting is increased. Moreover, since the potential of the sacrificial anode material is made noble, the sacrificial anode effect is hindered and the corrosion resistance is lowered. More preferably, it is 0.1 to 0.8%.
Mn improves strength and corrosion resistance. A preferable content is 2.0% or less. If it exceeds 2.0%, a giant intermetallic compound is likely to be formed during casting, and the plastic workability is lowered. Moreover, since the potential of the sacrificial anode material is made noble, the sacrificial anode effect is hindered and the corrosion resistance is lowered. More preferably, it is 0.1 to 1.6%.
Ti improves strength by solid solution strengthening and can improve corrosion resistance. A preferable content is 0.02 to 0.3% or less. If it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is lowered. More preferably, it is 0.1 to 0.2%.
V improves strength by solid solution strengthening and can improve corrosion resistance. The preferable content is 0.02 to 0.3%, and if it is less than 0.02%, the effect cannot be obtained, and if it exceeds 0.3%, it becomes easy to form a giant intermetallic compound, and the plastic workability is reduced. Reduce. More preferably, it is 0.1 to 0.2%.
Fe easily forms an intermetallic compound having a size that can be a recrystallization nucleus, and the number of recrystallization nuclei is increased and the crystal grains become fine. In order to make the crystal grains after brazing coarse, the Fe content is 0.5% or less, and if it is 0.5% or more, the crystal grains after brazing addition heat become fine. Preferably, 0.05
~ 0.2%.
（ｄ）ろう材
ろう材は通常使用されているＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材を使用することができ、特に制限されるものではなく、例えば、ＪＩＳ４３４３、４０４５、４０４７合金（Ａｌ−７〜１３ｍａｓｓ％Ｓｉ）が好ましい。
(D) Brazing material As the brazing material, a commonly used Al—Si based alloy brazing material can be used, and is not particularly limited. For example, JIS 4343, 4045, 4047 alloys (Al-7 to 13 mass%) Si) is preferred.
次に、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法について説明する。
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、上記記載の合金からなる心材の一方の面に上記記載の合金からなる中間材をクラッドし、心材の他方の面には上記記載の合金からなる犠牲陽極材をクラッドし、中間材の他面にはＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドすることにより製造される。得られたアルミニウム合金ブレージングシートは、４００℃以上の温度で２ｍｉｎ以上保持をするろう付加熱を行った後に、心材の結晶粒径が１００μｍ未満であり、且つ中間材、犠牲材の結晶粒径が１００μｍ以上であり、および／または、心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とした場合、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに２．０以上であり、且つ心材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）Ｎ１が１×１０４個／ｍｍ２以上となる。
Next, the manufacturing method of the aluminum alloy brazing sheet of this invention is demonstrated.
In the aluminum alloy brazing sheet of the present invention, an intermediate material made of the above alloy is clad on one surface of the core material made of the above alloy, and a sacrificial anode material made of the above alloy is coated on the other surface of the core material. It is manufactured by clad and clad with an Al—Si alloy brazing material on the other surface of the intermediate material. The obtained aluminum alloy brazing sheet is subjected to brazing addition heat for 2 minutes or more at a temperature of 400 ° C. or higher, and then the core material has a crystal grain size of less than 100 μm, and the intermediate material and sacrificial material have crystal grain sizes of The number density (pieces / mm 2 ) of intermetallic compounds having a sphere equivalent particle size of 0.5 μm or more present in the core material, intermediate material and sacrificial anode material is 100 μm or more, and N 1 and N 2 , respectively. , N 3 , the number density ratios N 1 / N 2 and N 1 / N 3 are both 2.0 or more, and the sphere equivalent particle size present in the core material is 0.5 μm or more. The number density (pieces / mm 2 ) N 1 is 1 × 10 4 pieces / mm 2 or more.
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法の好ましい実施態様においては、心材、中間材および犠牲陽極材用として、前記した所望の成分組成を有するアルミニウム合金をそれぞれ溶解し、鋳造し、面削して仕上げ、熱間圧延前に、心材に対しては５００℃以上の温度で均質化処理を行い、熱間圧延により所望の厚さまで圧延し、それぞれ心材、中間材および犠牲陽極材を作製する。 In a preferred embodiment of the method for producing an aluminum alloy brazing sheet of the present invention, for the core material, the intermediate material, and the sacrificial anode material, the aluminum alloys having the above-mentioned desired composition are respectively melted, cast, and faced. Before finishing and hot rolling, the core material is homogenized at a temperature of 500 ° C. or higher, and is rolled to a desired thickness by hot rolling to produce a core material, an intermediate material, and a sacrificial anode material, respectively.
熱間圧延前の心材の均質化処理を５００℃以上の温度で行うことで、心材鋳塊中の存在する金属間化合物を粗大化させることができ、これらの粗大の金属間化合物は、ろう付加熱中も安定的に存在することで、再結晶核とすることができる。その結果、ろう付後に微細な結晶粒を得ることができる。心材の均質化処理は、５５０℃以上の温度が望ましい。 By performing homogenization treatment of the core material before hot rolling at a temperature of 500 ° C. or higher, the intermetallic compounds present in the core material ingot can be coarsened, and these coarse intermetallic compounds are added by brazing. Recrystallization nuclei can be formed by being stably present in heat. As a result, fine crystal grains can be obtained after brazing. The core material is preferably homogenized at a temperature of 550 ° C. or higher.
得られた心材、中間材および犠牲陽極材は、公知のろう材と共に、犠牲陽極材−心材−中間材−ろう材を組み合わせ、この組み合わせ材を通常４５０〜５５０℃、好ましくは、４８０〜５３０℃、圧延率９０％以上で熱間圧延することによりクラッド材を作製する。
この後このクラッド材を冷間圧延するが、冷間圧延の間に中間焼鈍を少なくとも１回行うものである。ここで中間焼鈍には、バッチ式焼鈍炉、或いは連続焼鈍炉（ＣＡＬ）のいずれを用いてもよい。中間焼鈍を行うことで、それまでの圧延で導入されたひずみにより加工硬化した材料を軟化させることができ、圧延時に発生するエッジクラック等を低減できる。また、中間焼鈍でＯ調質材とすることで、最終冷間圧延率を変えることによりろう付後の結晶粒径を制御しやすくなる。中間焼鈍は３５０〜４００℃×１〜５ｈを１〜２回行うことが好ましい。
The obtained core material, intermediate material, and sacrificial anode material were combined with a known brazing material and a sacrificial anode material-core material-intermediate material-brazing material, and this combined material was usually 450 to 550 ° C, preferably 480 to 530 ° C. The clad material is produced by hot rolling at a rolling rate of 90% or more.
Thereafter, the clad material is cold-rolled, and intermediate annealing is performed at least once during the cold-rolling. Here, either a batch-type annealing furnace or a continuous annealing furnace (CAL) may be used for the intermediate annealing. By performing the intermediate annealing, it is possible to soften the work-hardened material due to the strain introduced in the rolling so far, and it is possible to reduce edge cracks and the like generated during rolling. Moreover, it becomes easy to control the crystal grain diameter after brazing by changing the final cold rolling rate by using O refining material by intermediate annealing. The intermediate annealing is preferably performed at 350 to 400 ° C. for 1 to 5 hours once or twice.
その後、最終冷間圧延率を２０〜５０％とする。最終冷間圧延で材料中に導入されるひずみは、ろう付時の再結晶の駆動力となる。冷間圧延率が高いほど、ろう付後の結晶粒径が微細となる。最終冷間圧延率が２０％未満では、中間材、犠牲陽極材がろう付加熱時に十分に再結晶せず、エロージョンが発生するか、ろう付後の心材結晶粒径が十分微細とならない。また、最終冷間圧延率が５０％を超えると、ろう付後の中間材、犠牲陽極材の結晶粒径が微細となり、エロージョンが発生する。また、素材の強度が高くなりすぎてしまい、後の成形工程に支障をきたす。最終冷間圧延率は、２５〜４５％が好ましい。 Thereafter, the final cold rolling reduction is set to 20 to 50%. The strain introduced into the material in the final cold rolling serves as a driving force for recrystallization during brazing. The higher the cold rolling rate, the finer the crystal grain size after brazing. If the final cold rolling rate is less than 20%, the intermediate material and the sacrificial anode material are not sufficiently recrystallized at the time of brazing addition heat, and erosion occurs or the core material crystal grain size after brazing is not sufficiently fine. If the final cold rolling rate exceeds 50%, the crystal grain size of the intermediate material and the sacrificial anode material after brazing becomes fine, and erosion occurs. In addition, the strength of the material becomes too high, which hinders the subsequent molding process. The final cold rolling rate is preferably 25 to 45%.
本発明では、このようなアルミニウム合金ブレージングシートおよびその製造方法により、ろう付加熱を行った後に、心材の結晶粒径を５０μｍ未満とすることができ、且つ溶融したろうと接する中間材、犠牲陽極材の結晶粒径を５０μｍ以上とすることができる。また、心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）をそれぞれＮ１、Ｎ２、Ｎ３とし、数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３がともに２．０以上であり、且つ心材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度（個／ｍｍ２）Ｎ１が１×１０４個／ｍｍ２以上とすることができる。その結果、ろう付性が良好で、ろう付後に高い強度を得ることができる。
このアルミニウム合金ブレージングシートは、肉薄でありながら強度に優れ、ろう付性も良好であるので、熱交換器用として好適であり、特に軽量の自動車用熱交換器の作製に好適である。
In the present invention, such an aluminum alloy brazing sheet and a method for producing the same, and after the brazing addition heat, the core material can have a crystal grain size of less than 50 μm, and the intermediate material and sacrificial anode material in contact with the molten braze The crystal grain size can be 50 μm or more. In addition, the number density (pieces / mm 2 ) of intermetallic compounds having a sphere equivalent particle size of 0.5 μm or more present in the core material, the intermediate material, and the sacrificial anode material is N 1 , N 2 , and N 3 , respectively. Number density (number / mm 2 ) N of intermetallic compounds in which the ratios N 1 / N 2 and N 1 / N 3 are both 2.0 or more and the sphere equivalent particle size present in the core material is 0.5 μm or more 1 can be 1 × 10 4 pieces / mm 2 or more. As a result, the brazing property is good, and high strength can be obtained after brazing.
Although this aluminum alloy brazing sheet is thin, it has excellent strength and brazing properties, and is therefore suitable for use in a heat exchanger, and particularly suitable for production of a lightweight automotive heat exchanger.
本発明のアルミニウム合金ブレージングシートにおける、中間材、犠牲陽極材、及びろう材のクラッド率（心材＋中間材＋犠牲陽極材＋ろう材の厚さに対する各材の厚さの比率）は特に限定されるものではないが、板厚に応じて適切な値を選択することが好ましい。 In the aluminum alloy brazing sheet of the present invention, the cladding ratio of the intermediate material, the sacrificial anode material, and the brazing material (the ratio of the thickness of each material to the thickness of the core material + intermediate material + sacrificial anode material + brazing material) is particularly limited. Although not intended, it is preferable to select an appropriate value according to the plate thickness.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
表１、２、３に示す金属成分および組成をもつ心材、中間材および犠牲陽極材合金をそれぞれ金型鋳造により鋳造して各々両面を面削して仕上げ、心材、中間材および犠牲陽極材の均質化処理を表４に示す温度で行った。ろう材には、ＪＩＳ４０４５合金を用い、ろう材、中間材、および犠牲陽極材を熱間圧延によりそれぞれ６ｍｍの厚さまで圧延した。これらの合金材を表４に示すように組み合わせて、その際のろう材、中間材、犠牲陽極材のクラッド率を全て１５％とし、５００℃にて熱間圧延により圧着して、３．５ｍｍの４層クラッド材とした。冷間圧延中にバッチ式焼鈍炉を用いて、３８０℃×２ｈの中間焼鈍を１回入れ、このクラッド材を表４に示す最終冷間圧延率で最終板厚０．２５ｍｍ厚まで冷間圧延氏、Ｈ１４調質の板材とした。 Each of the core material, intermediate material and sacrificial anode material alloy having the metal components and compositions shown in Tables 1, 2, and 3 is cast by die casting and each side is chamfered to finish. The homogenization process was performed at the temperature shown in Table 4. As the brazing material, a JIS 4045 alloy was used, and the brazing material, the intermediate material, and the sacrificial anode material were each rolled to a thickness of 6 mm by hot rolling. These alloy materials are combined as shown in Table 4, and the brazing material, intermediate material, and sacrificial anode material at that time are all clad rate of 15%, and are crimped by hot rolling at 500 ° C. to 3.5 mm. 4 layer clad material. Using a batch annealing furnace during cold rolling, an intermediate annealing of 380 ° C. × 2 h is introduced once, and this clad material is cold rolled to a final sheet thickness of 0.25 mm at the final cold rolling rate shown in Table 4. Mr. H14 tempered board material.
次に、前記作製した板材の一部を供試材とし、供試材のろう付後の結晶粒径の算出、心材、中間材および犠牲陽極材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度、およびろう付後強度、ろう付性の評価を下記に示す方法で行い、それらの結果を表５、６に示した。 Next, a part of the prepared plate material is used as a test material, calculation of the crystal grain size after brazing of the test material, and the sphere equivalent particle size present in the core material, intermediate material and sacrificial anode material is 0.5 μm. The number density of the above intermetallic compounds, the strength after brazing, and the evaluation of brazing were performed by the methods shown below, and the results are shown in Tables 5 and 6.
（１）ろう付加熱後の結晶粒径の算出：
６００℃×３分のろう付加熱後、心材、中間材、犠牲陽極材のＬ−ＬＴ面を研磨して面出しし、その後バーカーエッチングを行い、金属学会会報、第１０巻（１９７１）、２７９−２８９頁の記載に基づき、面積法にて平均結晶粒径の算出を行った。
（２）０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度比Ｎ１／Ｎ２およびＮ１／Ｎ３および心材中に存在する球相当粒径が０．５μｍ以上の金属間化合物の数密度：
心材、中間材、犠牲陽極材のＬ−ＬＴ面を研磨して面出しし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することにより調べた。まず、各層につき１０視野ずつ観察し、それぞれの視野のＳＥＭ写真を画像解析することにより、金属間化合物の数密度を求めた。表記した金属間化合物の数密度および数密度比は、各１０視野より求めた値の平均値とした。
（３）ろう付後の引張強度：
６００℃×３分のろう付加熱後、２００℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、その後室温で１週間放置した。このサンプルを引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、ゲージ長５０ｍｍの条件で、ＪＩＳ Ｚ２２４１に従って、常温にて引張試験を実施した。
(1) Calculation of crystal grain size after heat of brazing addition:
After brazing heat at 600 ° C. for 3 minutes, the L-LT surface of the core material, intermediate material, and sacrificial anode material is polished and surfaced, and then Barker etching is performed, Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 10 (1971), 279 Based on the description on page -289, the average crystal grain size was calculated by the area method.
(2) Number density ratio of intermetallic compounds of 0.5 μm or more N 1 / N 2 and N 1 / N 3 and number density of intermetallic compounds having a sphere equivalent particle size of 0.5 μm or more present in the core material:
The L-LT surfaces of the core material, the intermediate material, and the sacrificial anode material were polished and surfaced, and examined by observation using a scanning electron microscope (SEM). First, 10 visual fields were observed for each layer, and the number density of intermetallic compounds was determined by image analysis of SEM photographs of the respective visual fields. The number density and number density ratio of the indicated intermetallic compounds were the average values obtained from 10 fields of view.
(3) Tensile strength after brazing:
After the brazing heat of 600 ° C. × 3 minutes, it was cooled at a cooling rate of 200 ° C./min, and then allowed to stand at room temperature for 1 week. This sample was subjected to a tensile test at room temperature according to JIS Z2241 under the conditions of a tensile speed of 10 mm / min and a gauge length of 50 mm.
（４）フィン接合率：
３００３合金のフィン材をコルゲート成形し、供試材のろう材面とあわせた後、これを５％のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、２００℃で乾燥後に６００℃×３分のノロックろう付加熱を行った。この試験コアのフィン接合率が９５％以上のものはろう付性が良好「○」、９５％未満のものはろう付性が不十分「×」とした。
（５）耐エロージョン性：
上記と同様の条件で試験コアを作製後、断面ミクロ観察を行い、エロージョン発生の有無を確認した。エロージョン無しは「○」、エロージョン有りは「×」とした。
（６）外部耐食性評価：
上記と同様の条件で試験コアを作製後、犠牲陽極材側をシールし、ＣＡＳＳ試験（ＪＩＳ Ｈ８６８１）５００ｈを実施し、最大孔食深さを測定した。
（７）内部耐食性評価：
引張試験試料と同様、６００℃×３分のろう付加熱を行った後、ろう材側をシールし、Ｃｌ−５００ｐｐｍ、ＳＯ４ ２−１００ｐｐｍ、Ｃｕ２＋１０ｐｐｍを含む８８℃の高温水中で８ｈ、室温放置で１６ｈのサイクル浸漬試験を３ヶ月実施し、最大孔食深さを測定した。
(4) Fin joint rate:
After corrugating 3003 alloy fin material and combining it with the brazing material surface of the test material, it is immersed in a 5% fluoride flux aqueous solution, dried at 200 ° C, and 600 ° C x 3 minutes NOROC brazing Heating was performed. When the test core has a fin joint ratio of 95% or more, the brazing property is "Good", and when it is less than 95%, the brazing property is "Poor".
(5) Erosion resistance:
After producing a test core under the same conditions as described above, cross-sectional micro observation was performed to confirm the presence or absence of erosion. “○” indicates no erosion, and “×” indicates erosion.
(6) External corrosion resistance evaluation:
After producing a test core under the same conditions as described above, the sacrificial anode material side was sealed, a CASS test (JIS H8681) 500 h was performed, and the maximum pitting depth was measured.
(7) Internal corrosion resistance evaluation:
Similar to the tensile test specimen, after brazing heating of 600 ° C. × 3 minutes, to seal the brazing material side, Cl - 500ppm, SO 4 2- 100ppm, 8h in high-temperature water of 88 ° C. containing Cu 2+ 10 ppm, A 16-hour cycle immersion test was conducted for 3 months at room temperature, and the maximum pitting corrosion depth was measured.
表５、６から明らかなように、本発明例である試験材Ｎｏ．１〜１６は、ろう付後の引張強さが１９０Ｎ／ｍｍ２以上と高く、またフィン接合率、耐エロージョン性などのろう付性が優れており、さらに外側（熱交換器の大気側に相当）、内側（冷媒側に相当）共に耐食性が良好である。
それに対して、比較例である試験材Ｎｏ．１７は、ろう付加熱後の引張強さが１９０Ｎ／ｍｍ２未満であり、本発明例よりも低かった。Ｎｏ．１９については、フィン接合率の低下、あるいはエロージョン発生により、ろう付性が低下した。Ｎｏ．１８は、最終圧延率が不十分で、ろう付加熱時に中間材、心材、犠牲陽極材の再結晶が完了しなかったため、エロージョンが発生した。その結果、フィン接合率の低下が生じた。
As is clear from Tables 5 and 6, the test material No. Nos. 1 to 16 have a high tensile strength after brazing of 190 N / mm 2 or more, excellent brazing properties such as fin joint ratio and erosion resistance, and the outside (corresponding to the atmosphere side of the heat exchanger) ) And inside (corresponding to the refrigerant side) have good corrosion resistance.
On the other hand, test material No. which is a comparative example. No. 17 had a tensile strength after brazing addition heat of less than 190 N / mm 2 and was lower than the example of the present invention. No. As for No. 19, the brazing property was lowered due to the decrease in the fin joint ratio or the occurrence of erosion. No. In No. 18, the final rolling rate was insufficient, and erosion occurred because recrystallization of the intermediate material, core material, and sacrificial anode material was not completed during brazing heat. As a result, the fin bonding rate was reduced.
Claims (7)
The said aluminum alloy brazing sheet is for heat exchangers, The manufacturing method of the aluminum alloy brazing sheet of Claim 6 characterized by the above-mentioned.
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