JP4995444B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents
Lithium ion secondary battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP4995444B2 JP4995444B2 JP2005228394A JP2005228394A JP4995444B2 JP 4995444 B2 JP4995444 B2 JP 4995444B2 JP 2005228394 A JP2005228394 A JP 2005228394A JP 2005228394 A JP2005228394 A JP 2005228394A JP 4995444 B2 JP4995444 B2 JP 4995444B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ions
- active material
- positive electrode
- ion secondary
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 71
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 62
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 124
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 52
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 36
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 34
- -1 anion compound Chemical class 0.000 claims description 27
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 24
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 24
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 7
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 61
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 53
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 29
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 9
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 7
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 7
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 4
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- PMQJYWORJJEMQC-UHFFFAOYSA-N manganese;dihydrate Chemical compound O.O.[Mn] PMQJYWORJJEMQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N nickel;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni] AIBQNUOBCRIENU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical group 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002946 graphitized mesocarbon microbead Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006835 (C6-C20) arylene group Chemical group 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;ethene Chemical compound C=C.C=C.OC(O)=O MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001419 rubidium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery using insertion / extraction of lithium ions.
電解液に非プロトン性溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液にプロトン性溶媒を用いた例えばニッケル水素電池や鉛蓄電池等と比較して、耐圧電圧が高く、エネルギー密度が高いという優れた特徴を有している。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電池として有望視されている。 Lithium ion secondary batteries that use an aprotic solvent as the electrolyte solution are superior in that the withstand voltage is high and the energy density is high compared to, for example, nickel metal hydride batteries and lead storage batteries that use a protic solvent as the electrolyte solution. It has the characteristics. Therefore, the lithium ion secondary battery is promising as a battery for hybrid vehicles and electric vehicles.
上記リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質としてリチウム複合酸化物を、負極活物質として炭素材料を、また、電解液として電解質を非プロトン性溶媒に溶解させた非水電解液を用いて構成される。上記正極活物質としては、具体的には例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、及びＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられ、上記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及びコークス等が用いられる。また、上記非水電解液としては、例えばＬｉＰＦ6、及びＬｉＢＦ4等を支持塩とし、この支持塩をエチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）に溶解させた溶液等が用いられる。 The lithium ion secondary battery generally uses a lithium composite oxide as a positive electrode active material, a carbon material as a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an aprotic solvent as an electrolytic solution. Composed. Specifically, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 are used as the positive electrode active material, and natural graphite, artificial graphite, coke, and the like are used as the negative electrode active material. As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution in which LiPF 6 , LiBF 4 or the like is used as a supporting salt and the supporting salt is dissolved in ethylene carbonate (EC) or diethylene carbonate (DEC) is used.
特に、量産性が要求されるハイブリッド自動車や電気自動車用電源等に用いられるリチウムイオン二次電池においては、その正極活物質として、比較的資源が豊富なＮｉを主成分とするＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物が用いられる。しかし、ＬｉＮｉＯ2等からなる正極活物質は、満充電時に酸素を放出して電解液と化学反応を起こすおそれがあるため、安全性に問題があった。
そこで、Ｎｉを金属元素Ｍ（Ｍ＝Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｎ）で置換したＬｉＮｉ1-xＡｌxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏyＡｌxＯ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏyＭｎxＯ2等からなる正極活物質が開発されている（非特許文献１及び２参照）。このような化合物を用いることにより、酸素の放出を抑制し、安全性を向上させることができる。
In particular, in a lithium ion secondary battery used for a power source for a hybrid vehicle or an electric vehicle that requires mass productivity, as a positive electrode active material, lithium such as LiNiO 2 containing Ni which is relatively abundant as a main component. Nickel composite oxide is used. However, a positive electrode active material made of LiNiO 2 or the like has a problem in safety because it may release oxygen during a full charge and cause a chemical reaction with the electrolytic solution.
Therefore, LiNi 1-x Al x O 2 , LiNi 1-xy Co y Al x O 2 , LiNi 1-xy Co y Mn x O 2, etc., in which Ni is replaced with a metal element M (M = Al, Co, Mn), etc. The positive electrode active material which consists of is developed (refer
しかしながら、上記非特許文献１及び２に示される正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製しても、該リチウムイオン二次電池には、例えば６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行ったときに、充放電容量が低下するという問題があった。また、このような正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、高温で充放電サイクルを繰り返すと、電池の内部抵抗の著しい上昇を引き起こすという問題があった。
However, even if a lithium ion secondary battery is manufactured using the positive electrode active material shown in
また、車載用電池の特性としては、−３０℃程度の低温環境から６０℃程度の高温環境において繰り返し充放電しても、容量劣化が小さいことに加えて、電池の内部抵抗上昇が小さいことが要求される。そのため、車載用電池には、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が特に要求される。 In addition, as a characteristic of the on-vehicle battery, even if charging / discharging is repeated from a low temperature environment of about −30 ° C. to a high temperature environment of about 60 ° C., in addition to small capacity deterioration, the increase in internal resistance of the battery is small. Required. Therefore, a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics at a high temperature is particularly required for a vehicle-mounted battery.
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、高温環境下において、充放電を繰り返し行っても、放電容量の低下を抑制できると共に、高出力を維持できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems. A lithium ion secondary battery capable of suppressing a decrease in discharge capacity and maintaining a high output even when charging and discharging are repeatedly performed in a high-temperature environment. It is something to be offered.
本発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有し、かつ空間群Ｐ２／ｃで表される超格子構造を有する複合酸化物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、炭素材料を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の式（３）〜（６）で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。
The positive electrode active material has the general formula (1) Li 1 + x (Ni 1/3 ± δ1 Co 1/3 ± δ2 Mn 1/3 ± δ3 ) 1-x O 2 (where −0.1 ≦ x ≦ 0. 2, 0 ≦ δ1 ≦ 0.1, 0 ≦ δ2 ≦ 0.1, 0 ≦ δ3 ≦ 0.1), a Li layer made of Li ions, an O layer made of oxide ions, Ni, Co And a composite oxide having a crystal structure in which a transition metal layer made of Mn is laminated and having a superlattice structure represented by a space group P2 / c, as a main component,
The negative electrode active material is mainly composed of a carbon material,
The nonaqueous electrolytic solution is a lithium ion secondary battery characterized by containing at least an anionic compound represented by the following formulas (3) to (6 ).
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記式（３）〜（６）で表されるアニオン化合物を含有する非水電解液を有している。
そのため、上記リチウムイオン二次電池を１回以上充電させると、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解し、上記正極又は／及び負極の表面や、上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面に、低抵抗でかつ安定な被膜等の被覆物を形成させることができる。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの貯蔵・放出をスムーズに行うことができる。
また、上記被覆物は、例えば６０℃程度の高温環境下において、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質の表面に、高抵抗な被膜が形成することを抑制することができる。それ故、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
The lithium ion secondary battery of the present invention has a nonaqueous electrolytic solution containing an anionic compound represented by the above formulas (3) to (6) .
Therefore, when the lithium ion secondary battery is charged once or more, all or a part of the anion compound is decomposed, and the surface of the positive electrode or / and the negative electrode, the surface of the positive electrode active material or / and the negative electrode active material or not. Furthermore, a coating such as a low resistance and stable coating can be formed. Therefore, the lithium ion secondary battery can smoothly store and release lithium ions.
Moreover, the said covering can suppress that a high resistance film is formed on the surface of the said positive electrode active material and / or the said negative electrode active material, for example in a high temperature environment of about 60 degreeC. Therefore, an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery can be suppressed, and a decrease in charge / discharge cycle characteristics can be suppressed.
上記の高抵抗な被膜は、上記リチウムイオン二次電池を例えば６０℃という高温環境下で繰り返し使用したとき等に特に起こりやすく、電極反応を阻害し、出力電圧や放電容量等を低下させる原因となりうる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記被覆物が、上記の高抵抗な被膜の形成を防止することができる。そのため、例えば６０℃という高温環境下で繰り返し使用した場合においても、優れた放電容量及び出力電圧を発揮することができる。
The above-mentioned high-resistance film is particularly likely to occur when the lithium ion secondary battery is repeatedly used, for example, at a high temperature environment of 60 ° C., etc., hindering electrode reactions and reducing output voltage, discharge capacity, and the like. sell.
In the lithium ion secondary battery of the present invention, the covering can prevent the formation of the high-resistance film. Therefore, even when repeatedly used in a high temperature environment of, for example, 60 ° C., excellent discharge capacity and output voltage can be exhibited.
また、上記リチウムイオン二次電池は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分する上記正極活物質を含有している。
上記一般式（１）で表される上記複合酸化物は、リチウムが脱離しても格子体積の変化がほとんどなく、また、過充電時における酸素放出量も少ない。そのため、正極活物質が膨張又は収縮してリチウムイオン二次電池内において接触不良を起こしたり、所謂熱暴走反応を起こしたりすることを抑制できる。したがって、上記リチウムイオン二次電池の放電容量の低下や内部抵抗の上昇を抑制することができ、充放電を繰り返しても高い放電容量及び出力を発揮することができる。
この理由は次のように考えられる。
即ち、上記一般式（１）で表される上記複合酸化物においては、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが１／３±δモルずつ配合されている。その結果、上記複合酸化物において、各イオンの形式酸化数は、それぞれＮｉイオンが＋２、Ｃｏイオンが＋３、Ｍｎイオンが＋４となり、上記遷移金属層においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンが規則的に配列し易くなる。そのため、上述のごとく、放電容量の低下や内部抵抗の上昇を防止することができると考えられる。
In addition, the lithium ion secondary battery has a general formula (1) Li 1 + x (Ni 1/3 ± δ1 Co 1/3 ± δ2 Mn 1/3 ± δ3 ) 1-x O 2 (where −0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ δ1 ≦ 0.1, 0 ≦ δ2 ≦ 0.1, 0 ≦ δ3 ≦ 0.1), and a Li layer made of Li ions and an O layer made of oxide ions The positive electrode active material containing a composite oxide having a crystal structure in which transition metal layers made of Ni, Co, and Mn are stacked is contained.
The complex oxide represented by the general formula (1) has almost no change in lattice volume even when lithium is desorbed, and the amount of oxygen released during overcharge is small. Therefore, it can be suppressed that the positive electrode active material expands or contracts to cause a contact failure in the lithium ion secondary battery or a so-called thermal runaway reaction. Therefore, a decrease in discharge capacity and an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery can be suppressed, and a high discharge capacity and output can be exhibited even when charging and discharging are repeated.
The reason is considered as follows.
That is, in the composite oxide represented by the general formula (1), Ni ions, Co ions, and Mn ions are blended by 1/3 ± δ moles. As a result, in the composite oxide, the formal oxidation number of each ion is +2 for Ni ions, +3 for Co ions, and +4 for Mn ions, and the Ni ions, Co ions, and Mn ions are ordered in the transition metal layer. Easily arranged. Therefore, as described above, it is considered that a decrease in discharge capacity and an increase in internal resistance can be prevented.
さらに、本発明においては、上記正極活物質として一般式（１）で表される上記複合酸化物を含有し、上記負極活物質として炭素材料を含有し、さらに上記非水電解液に、少なくとも上記式（３）〜（６）で表されるアニオン化合物を含有している。
そのため、上記リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返ったときにおける出力及び充放電容量の低下を顕著に抑制することができる。即ち、上記リチウムイオン二次電池においては、上記正極活物質及び上記負極活物質として、上記のごとく特定の物質を組み合わせ、かつ上記アニオン化合物を含有した非水電解液を用いることにより、上述の内部抵抗の上昇抑制効果及び、充放電容量の低下抑制効果を顕著に発揮することができる。
Furthermore, in the present invention, the positive electrode active material contains the composite oxide represented by the general formula (1), the negative electrode active material contains a carbon material, and the nonaqueous electrolyte includes at least the above-mentioned An anionic compound represented by the formulas (3) to (6) is contained.
Therefore, the said lithium ion secondary battery can suppress significantly the fall of the output and charging / discharging capacity when charging / discharging is repeated. That is, in the lithium ion secondary battery, as the positive electrode active material and the negative electrode active material, a combination of the specific materials as described above and a nonaqueous electrolytic solution containing the anion compound are used, whereby The resistance increase suppressing effect and the charge / discharge capacity decrease suppressing effect can be remarkably exhibited.
以上のように、本発明によれば、高温環境下において、充放電を繰り返し行っても、放電容量の低下を抑制できると共に、高出力を維持できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。 As described above, according to the present invention, it is intended to provide a lithium ion secondary battery capable of suppressing a decrease in discharge capacity and maintaining a high output even when charging and discharging are repeatedly performed in a high temperature environment. is there.
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム、ステンレス等の、金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.
The lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent.
The positive electrode is, for example, a mixture of a positive electrode active material and a conductive material and a binder, and an appropriate solvent added to form a paste-like positive electrode mixture, which is a current collector made of a metal foil such as aluminum or stainless steel. It can be formed by applying and drying on the surface and compressing to increase the electrode density as necessary.
本発明において、上記正極活物質は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分としている。
ｘ＜−０．１の場合には、遷移金属がＬｉのサイトを占有し、電池容量を低下させるおそれがある。一方、ｘ＞０．２の場合には、Ｌｉ2ＣＯ3やＬｉＯＨ等の不純物相が現れ、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗を増加させるおそれがある。より好ましくは、０≦ｘ≦０．１がよい。
また、δ１、δ２、又はδ３が０．１を越える場合には、上記複合酸化物における上記遷移金属層において、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの配列がランダムになりやすい。その結果、充放電を繰り返すことにより、格子体積が変化し易くなり、充放電容量や出力が低下し易くなるおそれがある。
より好ましくは、０≦δ１≦０．０５、０≦δ２≦０．０５、０≦δ３≦０．０５がよい。この場合には、上記複合酸化物の上記遷移金属層において、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンがより一層規則的に配列し易くなり、後述の超格子構造を形成し易くなる。
In the present invention, the positive electrode active material has the general formula (1) Li 1 + x (Ni 1/3 ± δ1 Co 1/3 ± δ2 Mn 1/3 ± δ3 ) 1-x O 2 (where −0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ δ1 ≦ 0.1, 0 ≦ δ2 ≦ 0.1, 0 ≦ δ3 ≦ 0.1), and a Li layer made of Li ions and an O layer made of oxide ions The main component is a complex oxide having a crystal structure in which transition metal layers made of Ni, Co, and Mn are stacked.
In the case of x <−0.1, the transition metal may occupy the Li site, which may reduce the battery capacity. On the other hand, when x> 0.2, an impurity phase such as Li 2 CO 3 or LiOH appears, which may increase the internal resistance of the lithium ion secondary battery. More preferably, 0 ≦ x ≦ 0.1.
When δ1, δ2, or δ3 exceeds 0.1, the arrangement of Ni ions, Co ions, and Mn ions tends to be random in the transition metal layer in the composite oxide. As a result, by repeating charge and discharge, the lattice volume is likely to change, and the charge and discharge capacity and output may be likely to decrease.
More preferably, 0 ≦ δ1 ≦ 0.05, 0 ≦ δ2 ≦ 0.05, and 0 ≦ δ3 ≦ 0.05. In this case, in the transition metal layer of the composite oxide, Ni ions, Co ions, and Mn ions are more easily arranged regularly, and a superlattice structure described later is easily formed.
上記正極活物質は、例えばＬｉ化合物と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの各遷移金属化合物とを、上記一般式（１）で表される複合酸化物が得られるような化学量論比で混合し、得られる混合原料を空気中、酸素中、又は窒素中等で焼成することによって合成することができる。
Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。また、各遷移金属化合物としては、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｍｎの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。より具体的には、例えば水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガン等がある。
The positive electrode active material is, for example, a mixture of Li compound and each transition metal compound of Ni, Co, and Mn at a stoichiometric ratio such that a composite oxide represented by the general formula (1) is obtained, It can synthesize | combine by baking the obtained mixed raw material in the air, oxygen, or nitrogen.
As the Li compound, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium sulfate, or the like can be used. Further, as each transition metal compound, Li, Co, Mn hydroxide, nitrate, carbonate, sulfate and the like can be used. More specifically, for example, there are nickel hydroxide, cobalt hydroxide, manganese hydroxide, nickel nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate and the like.
また、相溶性の観点から、Ｌｉ化合物及び遷移金属化合物としては、水酸化物、又は硝酸塩を用いることが好ましい。
焼成温度は、例えば８００〜１１００℃で行うことが好ましい。焼成温度が８００℃未満の場合には、結晶性が充分に発達し難くなり、所望の電池特性が得られなくなるおそれがある。一方１１００℃を越える場合には、岩塩相等の不純物が生成し、電池特性を悪化させるおそれがある。より好ましい焼成温度は、９５０℃〜１０５０℃である。
また、混合原料の焼成は、酸素中で行うことが好ましい。
この場合には、結晶格子中においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンがより規則的に配置し易くなり、より充放電サイクルに対する耐久性に優れた上記複合酸化物からなる正極活物質を得ることができる。
From the viewpoint of compatibility, it is preferable to use a hydroxide or nitrate as the Li compound and the transition metal compound.
The baking temperature is preferably 800 to 1100 ° C., for example. When the firing temperature is less than 800 ° C., the crystallinity is not sufficiently developed, and there is a possibility that desired battery characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 1100 ° C., impurities such as a rock salt phase are generated, which may deteriorate the battery characteristics. A more preferable firing temperature is 950 ° C to 1050 ° C.
Moreover, it is preferable to perform the firing of the mixed raw material in oxygen.
In this case, Ni ions, Co ions, and Mn ions are more easily arranged regularly in the crystal lattice, and a positive electrode active material composed of the above complex oxide having excellent durability against charge / discharge cycles is obtained. Can do.
次に、上記複合酸化物は、超格子構造を有していることが好ましい。
即ち、上記一般式（１）で表される複合酸化物の結晶構造の空間群をＲ３−ｍで表し、Ｌｉイオンが３ｂサイト、ＮｉイオンとＣｏイオンとＭｎイオンとが３ａサイト、酸化物イオンが６ｃサイトを占有しているとしたとき、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンが３ａサイト中で規則的に配列した超格子構造を有することが好ましい。このとき、上記複合酸化物の結晶構造の空間群の対称性はＲ３−ｍより低くなる。空間群の対象性については、例えば「ティ・ハーン（Ｔ． Ｈａｈｎ）、インターナショナル・テーブルズ・フォー・クリスタログラフィ・ヴォル・エー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｖｏｌ．Ａ）、クルワー・アカデミック・パブリッシャーズ（Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、２００２年に記載されているように、インターナショナル・テーブルによって、対象性の低いものから順番に１番〜２３０番までの番号（インターナショナル・テーブル・ナンバー）付けがされており、例えばＲ３−ｍはＮｏ．１６６である。したがって、上記一般式（１）で表される複合酸化物が超格子構造を有する場合には、その結晶構造の空間群は、Ｒ３−ｍ（Ｎｏ．１６６）よりも低いインターナショナル・テーブル・ナンバー番号に帰属する。その結果、上記正極活物質の結晶構造の安定性がより向上し、充放電を繰り返したときの放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより一層抑制することができる。なお、上述の空間群を示す「Ｒ３−ｍ」において、本来、「−」は「３」の上に付されるが、明細書作成の便宜のため、本明細書においては「３」の右隣に付して表してある。
Next, the composite oxide preferably has a superlattice structure .
That is, the space group of the crystal structure of the composite oxide represented by the general formula (1) is represented by R3-m, Li ions are 3b sites, Ni ions, Co ions, and Mn ions are 3a sites, and oxide ions. Occupies the 6c site, it is preferable to have a superlattice structure in which Ni ions, Co ions, and Mn ions are regularly arranged in the 3a site. At this time, the symmetry of the space group of the crystal structure of the composite oxide is lower than R3-m. Regarding the subjectivity of the space group, for example, “T. Hahn”, International Tables for Crystallography Vol. A, Kluwer Academic Publishers (Kluwer) As described in Academic Publishers, 2002, international tables are numbered from 1 to 230 in order from the least relevant (International Table Number), for example, R3 -M is No. 166. Therefore, when the composite oxide represented by the general formula (1) has a superlattice structure, the space group of the crystal structure is R3-m (No. 166). As a result, the stability of the crystal structure of the positive electrode active material is improved, and the discharge capacity and internal resistance are increased when charging and discharging are repeated. In addition, in “R3-m” indicating the above-mentioned space group, “-” is originally added on “3”, but for the convenience of preparing the specification, In the figure, it is attached to the right of “3”.
一般に、ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏxＮｉ1-x、ＣｏxＮｉyＭｎ1-x-y等）の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍで表され、Ｌｉイオン、Ｍｅイオン、酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト、及び６ｃサイトを占有している。図８に、ＬｉＭｅＯ2の結晶構造のイメージ図を示す。同図に示すごとく、ＬｉＭｅＯ2は、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）９１、Ｍｅイオンからなる層（Ｍｅ層）９２、及び酸化物イオンからなるＯ層９３が複数積み上げられた構造を有しており、Ｍｅ層９２とＬｉ層９１は、それぞれＯ層９３に挟まれている。また、図９に、図８の結晶構造を図中の矢印の方向からみたときのＭｅ層９２を示す。図９に示すごとく、Ｍｅ層９２において、各Ｍｅイオン間の距離は格子定数ａ（ただし、六方晶配置）に相当し、中心のＭｅイオン９２１からみて、Ｍｅイオン９２２とＭｅイオン９２３とは角度γ＝１２０°をなす。中心のＭｅイオン９２１、Ｍｅイオン９２２、Ｍｅイオン９２３、Ｍｅイオン９２４で囲まれた領域が単位格子９２５である。
In general, the crystal structure of LiMeO 2 (Me is Co, Ni, Co x Ni 1-x , Co x NiyMn 1-xy, etc.) is represented by the space group R3-m, and Li ions, Me ions, oxide ions Occupies 3a site, 3b site, and 6c site, respectively. FIG. 8 shows an image diagram of the crystal structure of LiMeO 2 . As shown in the figure, LiMeO 2 has a structure in which a plurality of layers made of Li ions (Li layer) 91, a layer made of Me ions (Me layer) 92, and an
Ｍｅ層において、Ｍｅイオン、即ち、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンは、例えば図３に示すごとく、ランダムに配列することができるが、例えば図６及び図７に示すごとく規則的に配列することもできる。
Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが図３に示すごとくランダムに配列した結晶構造の空間群は、Ｒ３−ｍで表され、インターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１６６となる。これに対し、図６に示すごとく規則的に配列した結晶構造の空間群は、Ｐ３1１２で表され、このインターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１５１となる。また、図７に示すごとく規則的に配列した結晶構造の空間群は、Ｐ２／ｃで表され、このインターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１３となる。
このように、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｅイオンが規則的に配列した超格子構造の場合には、インターナショナル・テーブル・ナンバーが、一般的なＬｉＭｅＯ2の結晶構造のインターナショナル・テーブル・ナンバー、即ちＮｏ１６６よりも小さくなる。そして、この場合には、上記一般式（１）で表される複合酸化物の結晶構造の安定性がより向上し、充放電を繰り返しても放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより一層抑制することができる。
In the Me layer, Me ions, that is, Ni ions, Co ions, and Mn ions can be randomly arranged as shown in FIG. 3, for example, but regularly arranged as shown in FIGS. 6 and 7, for example. You can also
The space group of the crystal structure in which Ni ions, Co ions, and Mn ions are randomly arranged as shown in FIG. 3 is represented by R3-m, and the international table number is “No. 166. On the other hand, the space group of the crystal structure regularly arranged as shown in FIG. 6 is represented by P3 1 12, and this international table number is No. 151. The space group of the crystal structure regularly arranged as shown in FIG. 7 is represented by P2 / c. 13
Thus, in the case of a superlattice structure in which Ni ions, Co ions, and Me ions are regularly arranged, the international table number is the international table number of a general LiMeO 2 crystal structure, that is, No. 166. Smaller than. In this case, the stability of the crystal structure of the composite oxide represented by the above general formula (1) is further improved, and even when charging and discharging are repeated, the decrease in discharge capacity and the increase in internal resistance are further suppressed. can do.
また、上記一般式（１）におけるｘは、ｘ＝０であり、上記層状化合物においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンは、ｗｏｏｄ表記［√３×√３］Ｒ３０°で表される超格子構造を形成しており、該超格子構造の空間群はＰ３1１２又はＰ３2１２であることがよい。
この場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返したときの放電容量の低下や内部抵抗の上昇をさらにより一層抑制することができる。また、充放電を繰り返す前の初期抵抗を低減させることができる。
Further, x in the general formula (1) is x = 0, and in the layered compound, Ni ions, Co ions, and Mn ions are represented by a wood notation [√3 × √3] R30 °. Preferably, the space group of the superlattice structure is P3 1 12 or P3 2 12 .
In this case, it is possible to further suppress the decrease in the discharge capacity and the increase in the internal resistance when the lithium ion secondary battery is repeatedly charged and discharged. Moreover, the initial resistance before repeating charging / discharging can be reduced.
上記一般式（１）で表される複合酸化物において、ｘ＝０のときは、該複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）Ｏ２（但し、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表される。この複合酸化物が上述のごとくｗｏｏｄ表記［√３×√３］Ｒ３０°で表される超格子構造を形成する場合には、上記複合酸化物は、例えば図６に示すごとく、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、及びＣｏイオンが√３倍の単位格子を基準にして規則的に配列した超格子構造を有する。図６に示すように、Ｎｉイオン７１を中心とすると、第一近接としてＣｏイオン７１１、７１２、７１３とＭｎイオン７１４、７１５、７１６とがＮｉイオン７１を取り囲み、第二近接としてＮｉイオン７２１、７２２、７２３、７２４、７２５、７２６が取り囲んだ構造をしている。また、同様に、Ｃｏイオンを中心とすると、第一近接としてＮｉイオンとＭｎイオンがＣｏイオンを取り囲み、第二近接として，Ｃｏイオンが取り囲んだ構造をしている（図示略）。さらに、同様に、Ｍｎイオンを中心とすると、第一近接としてＮｉとＣｏイオンがＭｎイオンを取り囲み、第二近接として，Ｍｎイオンが取り囲んだ構造をしている（図示略）。
In the composite oxide represented by the general formula (1), when x = 0, the composite oxide is Li (Ni 1/3 ± δ1 Co 1/3 ± δ2 Mn 1/3 ± δ3 ) O. 2 (where 0 ≦ δ1 ≦ 0.1, 0 ≦ δ2 ≦ 0.1, 0 ≦ δ3 ≦ 0.1). When this composite oxide forms a superlattice structure represented by wood notation [√3 × √3] R30 ° as described above, the composite oxide includes, for example, Ni ions, Mn, as shown in FIG. It has a superlattice structure in which ions and Co ions are regularly arranged on the basis of a unit lattice of √3 times. As shown in FIG. 6, when
Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが、図６に示すごとく規則的に配設して超格子構造を形成したとき、この構造の単位格子７３の格子定数はｂとなる。超格子構造でないときの構造（図９参照）と同様の格子定数ａの単位格子７４と比較して、格子定数ｂは、格子定数ａの√３倍である。そのため、このような構造は、中心Ｍｅイオン７１（図６においてはＮｉイオン）とＭｅイオン７２３（図６においてはＮｉイオン）との距離、及び中心Ｍｅイオン７１とＭｅイオン７２５（図６においてはＮｉイオン）との距離に基づいて、［√３×√３］と表記される。また、単位格子７３において中心Ｍｅイオン７１を介してＭｅイオン７２３とＭｅイオン７２５とがなす角度βは１２０°であるが、単位格子７４よりも角度α＝３０°だけずれた構造を有している。したがって、このような構造はｗｏｏｄ表記で［√３×√３］Ｒ３０°と表すことができ、√３は、単位格子７４に対する大きさを表し、Ｒ３０°は、単位格子７３が単位格子７４となす角度αが３０°であることを表している。
When Ni ions, Co ions, and Mn ions are regularly arranged as shown in FIG. 6 to form a superlattice structure, the lattice constant of the
上記一般式（１）で表される複合酸化物の結晶構造（超格子構造）は、例えばＸ線回折測定（ＸＲＤ）、電子線回折測定（ＴＥＭ）、中性子回折測定（ＮＤ）等を用いた結晶構造解析によって判別することができる。 As the crystal structure (superlattice structure) of the composite oxide represented by the general formula (1), for example, X-ray diffraction measurement (XRD), electron beam diffraction measurement (TEM), neutron diffraction measurement (ND), or the like was used. It can be determined by crystal structure analysis.
また、上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。 Further, the conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode. For example, one or more carbon powder materials such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, and cokes are used. Can be used.
上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles. For example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. Etc. can be used. In addition, an aqueous dispersion of a cellulose-based or styrene-butadiene rubber that is an aqueous binder can also be used.
As a solvent for dispersing these active material, conductive material, and binder, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.
次に、負極は、負極活物質に結着剤を混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 Next, the negative electrode is prepared by mixing a negative electrode active material with a binder, adding a suitable solvent as a dispersing agent to form a slurry, applying the slurry to the surface of a metal foil current collector such as copper, and drying. Then, it can be formed by pressing. Similarly to the positive electrode, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used as a binder to be mixed with the negative electrode active material, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent.
本発明において、上記負極活物質は、炭素系材料を主成分とする。
上記炭素系材料としては、例えば天然或いは人造の黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材，気相法炭素化繊維，フェノール樹脂等の有機化合物焼成体，コークス等の粉状体等が挙げられる。また、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等を用いることもできる。
In the present invention, the negative electrode active material contains a carbon-based material as a main component.
Examples of the carbon-based material include natural or artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber and a mixture thereof, vapor-grown carbonized fiber, a fired organic compound such as phenol resin, coke, and the like. The powdery body etc. are mentioned. Further, non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), and the like can also be used.
次に、上記非水電解液は、下記の一般式（２）で表される上記アニオン化合物を含有することができる。
上記一般式（２）において、アニオンの価数ｂは１〜３である。ｂが３より大きい場合には、上記アニオン化合物の塩の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記アニオン化合物の塩を上記非水電解液に溶解して上記アニオン化合物を形成することが困難になる。そのため、ｂ＝１が最も好ましい。
また、同様の理由により、上記アニオン化合物の塩を構成するカチオンの価数も１〜３がよく、最も好ましくはカチオンの価数は１がよい。このようなカチオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。
Next, the non-aqueous electrolyte can contain the anionic compound represented by the following general formula (2).
In the said General formula (2), the valence b of an anion is 1-3 . When b is larger than 3, the crystal lattice energy of the salt of the anionic compound is increased, so that it is difficult to form the anionic compound by dissolving the salt of the anionic compound in the nonaqueous electrolytic solution. Therefore, b = 1 is most preferable.
For the same reason, the valence of the cation constituting the salt of the anionic compound is preferably 1 to 3, and most preferably the valence of the cation is 1. Examples of such cations include lithium ions, sodium ions, rubidium ions, cesium ions, potassium ions, tetraalkylammonium ions, and protons.
また、上記一般式（２）で表されるアニオン化合物は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれる。 In addition, the anion compound represented by the general formula (2) has an ionic metal complex structure, and M as the center is a transition metal, a group III, group IV, or group V element of the periodic table. Chosen from .
上記非水電解液においては、上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記一般式（２）におけるＭは、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、上記カチオンはＬｉ+又はＮａ+の少なくとも一方であることが好ましい。
この場合には、上記電解質化合物を、上記非水電解液に溶解させることにより、上記アニオン化合物を含有する上記非水電解液を容易に作製することができる。また、この場合には、上記アニオン化合物又は上記電解質化合物の合成を容易に行うことができる。
In the above-described non-aqueous electrolyte, the which anion compound and electrolyte compound comprising a cation and ionized, the M in the general formula (2), Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, It is preferably Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf, or Sb, and the cation is preferably at least one of Li + or Na + .
In this case, the nonaqueous electrolytic solution containing the anionic compound can be easily prepared by dissolving the electrolytic compound in the nonaqueous electrolytic solution. In this case, the anion compound or the electrolyte compound can be easily synthesized.
より好ましくは、上記一般式（２）のＭは、Ａｌ、Ｂ又は、Ｐがよい。この場合には、上記アニオン化合物又は、上記電解質化合物の合成が容易になることに加えて、毒性を低くすることができ、また、製造コストを低減することができる。 More preferably, M in the general formula (2) is Al, B, or P. In this case, in addition to facilitating the synthesis of the anion compound or the electrolyte compound, the toxicity can be lowered, and the production cost can be reduced.
また、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の２重量％〜８０重量％であることが好ましい。
上記電解質化合物の添加量が２重量％未満の場合には、充放電を繰り返し行うことによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。この理由としては、上記アニオン化合物によって上記正極又は／及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被膜等の被覆物が充分に形成されないからであると考えられる。また、上記電解質化合物の添加量が８０重量％を超える場合には、リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下するおそれがある。この理由としては、上記被覆物の厚みが必要以上に厚くなるためであると考えられる。
In addition to the electrolyte compound composed of the anion compound and the cation represented by the general formula (2), another electrolyte is added to the non-aqueous electrolyte as the electrolyte. Is preferably 2 to 80% by weight based on the total electrolytic mass .
When the amount of the electrolyte compound added is less than 2% by weight, the internal resistance of the lithium ion secondary battery may increase due to repeated charge and discharge. The reason for this is considered that the anion compound does not sufficiently form a coating such as a coating on the surface of the positive electrode or / and the negative electrode, or on the surface of the positive electrode active material or / and the negative electrode active material. . Moreover, when the addition amount of the said electrolyte compound exceeds 80 weight%, there exists a possibility that the initial stage discharge capacity of a lithium ion secondary battery may fall. The reason for this is considered to be that the thickness of the covering becomes unnecessarily thick.
上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、又はＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上が添加されていることが好ましい。
この場合には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、又はＬｉＳｂＦ6が比較的イオン伝導度が高く、電気化学的に安定であるため、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
The non-aqueous electrolyte solution, as other electrolytes other than the
In this case, since LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , or LiSbF 6 has a relatively high ionic conductivity and is electrochemically stable, a lithium ion secondary battery having a high charge / discharge capacity is obtained. Obtainable.
次に、上記アニオン化合物（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。
以下、本明細書においては上記一般式（２）において、Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
Next, the ligand part of the anionic compound (ionic metal complex) will be described.
Hereinafter, in the present specification, in the general formula (2), an organic or inorganic part bonded to M is referred to as a ligand.
一般式（２）中のＲR in general formula (2)
11
は、ＣIs C
11
〜Ｃ~ C
10Ten
のアルキレン、ＣAlkylene, C
11
〜Ｃ~ C
10Ten
のハロゲン化アルキレン、ＣAn alkylene halide of C
66
〜Ｃ~ C
2020
のアリーレン、又はＣArylene or C
66
〜Ｃ~ C
2020
のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造を挙げることができる。Of halogenated arylene. These alkylene and arylene may have a substituent or a hetero atom in the structure. Specifically, instead of hydrogen on alkylene and arylene, halogen, chain or cyclic alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, sulfonyl group, amino group, cyano group, carbonyl group, acyl Examples thereof include a group, an amide group, a hydroxyl group, and a structure in which nitrogen, sulfur, or oxygen is introduced instead of carbon on alkylene and arylene.
さらには、Ｒ Furthermore, R
11
が複数存在する場合（ｑ＝１、ｍ＝２〜４の場合）には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることもできる。Are present (when q = 1 and m = 2 to 4), each may be bonded, and examples thereof include a ligand such as ethylenediaminetetraacetic acid.
Ｒ 2 は、ハロゲン、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のアルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 10 のハロゲン化アルキル、Ｃ 6 〜Ｃ 20 のアリール、Ｃ 6 〜Ｃ 20 のハロゲン化アリール、又はＸ 3 Ｒ 3 から選ばれるものよりなる。これらもＲ 1 と同様に、アルキル又はアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ 2 が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ 2 はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、Ｒ2としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導性が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
R 2 is selected from halogen, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C alkyl halide 10, aryl of C 6 -C 20, an aryl halide of C 6 -C 20, or X 3 R 3 It consists of things. Similarly to R 1 , alkyl or aryl may have a substituent or a heteroatom in the structure, and when there are a plurality of R 2 (when n = 2 to 8), each R 2 is They may combine to form a ring.
Preferably, R 2 is an electron-withdrawing group, particularly fluorine. In this case, the solubility and dissociation degree of the salt of the anionic compound can be improved, and the effect of improving the ionic conductivity can be obtained. Furthermore, in this case, the oxidation resistance is improved, thereby preventing the occurrence of side reactions.
Ｘ 1 、Ｘ 2 、Ｘ 3 はそれぞれ独立で、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ 4 であり、これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合することが不可能でないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（２）で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるＸ1とＸ2によるＭとの結合があり、これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは、０又は１である。ｑ＝０の場合には、キレートリングが五員環となり、上記アニオン化合物の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防ぐことができる。 X 1 , X 2 , and X 3 are each independently O, S, or NR 4 , and the ligand is bonded to M through these heteroatoms. Here, it is not impossible to combine other than O, S, and N, but the synthesis becomes very complicated. As a feature of the compound represented by the general formula (2), there is binding to M by X 1 and X 2 in the same in the ligand, these ligands form a M and chelate structure . The constant q in this ligand is 0 or 1 . When q = 0, the chelate ring becomes a five-membered ring, and the complex structure of the anionic compound is stabilized. Therefore, in this case, it is possible to prevent side reactions other than the formation of the coating.
ＲR 3Three 、Ｒ, R 4Four は、それぞれが独立で、水素、ＣAre each independently hydrogen, C 11 〜Ｃ~ C 10Ten のアルキル、ＣAlkyl, C 11 〜Ｃ~ C 10Ten のハロゲン化アルキル、ＣAlkyl halides of C 66 〜Ｃ~ C 2020 のアリール、ＣAryl, C 66 〜Ｃ~ C 2020 のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲThese alkyls and aryls may have a substituent, a hetero atom in the structure, and R 3Three 、Ｒ, R 4Four が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。When a plurality of are present, each may be bonded to form a ring.
また、上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは、中心のＭの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４、ｎは０〜８である。
また、上述のＲ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 において、Ｃ 1 〜Ｃ 10 は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ 6 〜Ｃ 20 は炭素数が６〜２０であることを示す。
The constants m and n related to the number of ligands described above are determined by the type of M at the center, and m is 1 to 4 and n is 0 to 8.
It in R 1, R 2, R 3 ,
上記一般式（２）で表される上記アニオン化合物としては、下記の式（３）〜（６）で表される１種以上を用いることが好ましい。
この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や、解離度が向上し、上記非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。さらにこの場合には、耐酸化性を向上させることができる。
As the anionic compound represented by the general formula (2), it is preferable to use one or more types represented by the following formulas (3) to (6) .
In this case, the solubility and dissociation degree of the salt of the anionic compound can be improved, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be improved. Furthermore, in this case, oxidation resistance can be improved.
上記アニオン化合物としては、上記式（５）で表される化合物を用いることが好ましい。
この場合には、微量の添加量でも、上記アニオン化合物が上述の優れた内部抵抗の上昇抑制効果や充放電サイクル特性の向上効果を発揮することができる。即ち、この場合には、上記アニオン化合物の添加率に対して、より高い特性向上効果を得ることができる。
As the anionic compound, it is preferable to use a compound represented by the above formula (5) .
In this case, the anionic compound can exert the above-described excellent effect of suppressing the increase in internal resistance and the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics even with a small amount of addition. That is, in this case, a higher characteristic improvement effect can be obtained with respect to the addition rate of the anionic compound.
上記アニオン化合物の合成方法としては、例えば次の式（３）で表される化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。この場合には、下記の式（３）で表される化合物のリチウム塩を得ることができる。 As a method for synthesizing the anion compound, for example, in the case of a compound represented by the following formula (3), LiBF 4 and 2 moles of lithium alkoxide are reacted in a non-aqueous solvent, and then oxalic acid is added. Then, there is a method of substituting alkoxide bonded to boron with oxalic acid. In this case, a lithium salt of a compound represented by the following formula (3) can be obtained.
上記アニオン化合物及び上記電解質を溶解させる上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。 As the organic solvent for dissolving the anionic compound and the electrolyte, an aprotic organic solvent can be used. As such an organic solvent, for example, a mixed solvent composed of one or more selected from cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether, chain ether, and the like can be used.
ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし、２種以上を混合させて用いることもできる。 Here, examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. As the organic solvent, any one of these can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.
また、上記非水電解液中に含まれる上記アニオン化合物は、上記リチウムイオン二次電池を一回以上充電させることにより、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解して、上記正極又は／及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被覆して被膜等の被覆物を形成することができる。上記被覆物は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。 In addition, the anion compound contained in the non-aqueous electrolytic solution is obtained by charging the lithium ion secondary battery one or more times, whereby all or part of the anion compound is decomposed, and the positive electrode or / and the A coating such as a film can be formed by coating the surface of the negative electrode or the surface of the positive electrode active material or / and the negative electrode active material. The coating can be detected by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or IR analysis.
上記リチウムイオン二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。 The lithium ion secondary battery mainly comprises the positive electrode and the negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte that moves lithium between the positive electrode and the negative electrode. Can be configured as an element.
上記セパレーターとしては、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
また、上記リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、及び角型等がある。正極、負極、及び非水電解液を収容する上記電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
As said separator, a positive electrode and a negative electrode are isolate | separated and nonaqueous electrolyte solution is hold | maintained, For example, thin microporous films, such as polyethylene and a polypropylene, etc. can be used.
Examples of the shape of the lithium ion secondary battery include a paper type, a coin type, a cylindrical type, and a square type. As said battery case which accommodates a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the thing corresponding to these shapes can be used.
（参考例１）
次に、本発明の参考例につき、図１〜図４を用いて説明する。
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２と、負極３と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。正極２は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、図２に示すごとく、ＬｉイオンからなるＬｉ層２５１と、酸化物イオンからなるＯ層２５２と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層２５３とが積層した結晶構造を有する複合酸化物２５を正極活物質として含有する。負極３は、炭素材料を負極活物質として含有する。また、非水電解液は、下記の式（５）で表されるアニオン化合物を含有している。
( Reference Example 1)
Next, a reference example of the present invention will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, the lithium ion
以下、本例のリチウムイオン二次電池１につき、図１を用いて詳細に説明する。
図１に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、ガスケット５９、及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は、１８６５０型の円筒状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には、シート状の正極２及び負極３が、該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されており、電池ケース６の内部には、非水電解液が注入されている。
Hereinafter, the lithium ion
As shown in FIG. 1, the lithium ion
A
また、正極２は、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ0.43Ｃｏ0.33Ｍｎ0.24）Ｏ2で表される複合酸化物を含有する。この複合酸化物の結晶構造の概略図を図２に示す。
図２に示すごとく、複合酸化物２５は、ＬｉイオンからなるＬｉ層２５１と、酸化物イオンからなるＯ層２５２と、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンからなる遷移金属層２５３とが積層した結晶構造を有する。遷移金属層２５３においては、図３に示すごとく、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンが不規則に配列されている。
The
As shown in FIG. 2, the
また、負極３は、負極活物質として、ＭＣＭＢ（大阪ガス製、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ）を含有している。
正極２及び負極３には、それぞれ正極集電リード２３および負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
The
The
また、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した有機溶媒に、上記式（５）で表されるアニオン化合物のリチウム塩（ＬｉＰＦ2（Ｃ2Ｏ4）2、以下適宜ＬＰＦＯという）と、ＬｉＰＦ6とを電解質として添加してなっており、電池ケース６に注入されている。
In addition, the non-aqueous electrolytic solution was prepared by mixing a lithium salt of an anionic compound represented by the above formula (5) (LiPF 2 (C 2 O 4 ) in an organic solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 30:70. 2 ) (hereinafter referred to as LPFO as appropriate) and LiPF 6 are added as electrolytes and injected into the
次に、本例のリチウムイオン二次電池１の製造方法につき、図１〜図４を用いて説明する。
まず、次のようにして正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ0.43Ｃｏ0.33Ｍｎ0.24）Ｏ2を合成する。
即ち、まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、及び水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)2）を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル比で、１．０１：０．４３：０．３３：０．２４となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度１０００℃にて焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ0.43Ｃｏ0.33Ｍｎ0.24）Ｏ2からなり、Ｌｉ層２５１とＯ層２５２と遷移金属層２５３とが積層した構造の複合酸化物を得た（図２参照）。これを試料Ｅ１とする。
Next, the manufacturing method of the lithium ion
First, Li (Ni 0.43 Co 0.33 Mn 0.24 ) O 2 as a positive electrode active material is synthesized as follows.
That is, first, lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), and manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ) are prepared. did. Next, lithium hydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, and manganese hydroxide are mixed in a molar ratio of Li: Ni: Co: Mn of 1.01: 0.43: 0.33: 0. A mixed raw material was obtained by mixing at a mixing ratio of 24.
Next, this mixed raw material is fired at a temperature of 1000 ° C. in an oxygen atmosphere, and is composed of Li (Ni 0.43 Co 0.33 Mn 0.24 ) O 2 , and has a structure in which a
次に、試料Ｅ１について、電子線回折測定（ＴＥＭ）による結晶構造解析を行った。その結果得られる試料Ｅ１のＥＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを図４に示す。
図４は、試料Ｅ１の遷移金属層をｃ軸方向から観察したときにおけるＥＤパターンであり、図４においては、各スポットのミラー指数を表記してある。図４において、中心の白丸上に付された十字印は紙面に垂直な方向（ｃ軸方向）において紙面の上から下に向けて電子線を照射したことを示す。また、矢印ａ及び矢印ｂはそれぞれ逆格子空間におけるａ軸及びｂ軸を示す。
Next, crystal structure analysis of the sample E1 by electron beam diffraction measurement (TEM) was performed. FIG. 4 shows an ED (Electron Diffraction) pattern of the sample E1 obtained as a result.
FIG. 4 shows an ED pattern when the transition metal layer of the sample E1 is observed from the c-axis direction. In FIG. 4, the Miller index of each spot is shown. In FIG. 4, a cross mark on the white circle at the center indicates that an electron beam is irradiated from the top to the bottom of the paper in a direction perpendicular to the paper (c-axis direction). Arrows a and b indicate the a-axis and b-axis in the reciprocal lattice space, respectively.
図４より、試料Ｅ１は、空間群Ｒ３−ｍで表される結晶構造を有していることがわかる。この試料Ｅ１の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ Ｎｏ．）の１６６番に属する。図４のＥＤパターンに基づくと、試料Ｅ１の複合酸化物の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンの配列パターンを決定できる。この配列パターンを図３に示す。同図より知られるごとく、試料Ｅ１においては、遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが不規則に配列している。 FIG. 4 shows that the sample E1 has a crystal structure represented by the space group R3-m. The crystal structure of the sample E1 belongs to International Table No. (International Table No.) No. 166. Based on the ED pattern of FIG. 4, the arrangement pattern of Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer of the composite oxide of sample E1 can be determined. This arrangement pattern is shown in FIG. As known from the figure, in the sample E1, Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer are irregularly arranged.
次に、上記試料Ｅ１を正極活物質として用いて、図１に示すごとくリチウムイオン二次電池１を作製する。
まず、正極活物質としての上記試料Ｅ１と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着材の混合比は、重量比で、正極活物質：導電材：結着材＝８５：１０：５とした。
Next, using the sample E1 as a positive electrode active material, a lithium ion
First, the sample E1 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added and dispersed as a dispersant. A slurry-like positive electrode mixture was obtained. The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder was, by weight ratio, positive electrode active material: conductive material: binder = 85: 10: 5.
次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５２ｍｍ幅×４５０ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の正極２を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り７ｍｇ／ｃｍ２程度とした。
Next, the positive electrode mixture obtained as described above was applied to both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm and dried. Then, it densified with the roll press, cut out in the shape of 52 mm width x 450 mm length, and produced the sheet-like
一方、負極３の作製にあたっては、まず、負極活物質として、ＭＣＭＢ（大阪ガス製、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ）を準備した。この負極活物質と結着材としてのポリフッ化ビニリデンを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状負極合材を得た。負極活物質と結着材の混合比は、重量比で、負極活物質：結着材＝９５：５とした。
On the other hand, in producing the
次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔集電体の表面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、５４ｍｍ幅×５００ｍｍ長の形状に切り出し、シート状の負極３を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り、４ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
Next, the negative electrode mixture obtained as described above was applied to the surface of a copper foil current collector having a thickness of 10 μm and dried. Then, it densified with the roll press, cut out into the shape of 54 mm width x 500 mm length, and produced the sheet-like
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6とＬＰＦＯとを重量比でＬｉＰＦ6：ＬＰＦＯ＝０．９５：０．０５となるように混合した混合支持塩を、濃度が１Ｍとなるように加えて非水電解液を作製した。 Further, in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7, LiPF 6 and LPFO at a weight ratio of LiPF 6 : LPFO = 0.95: 0.05 The non-aqueous electrolyte was prepared by adding the mixed supporting salt so mixed to a concentration of 1M.
次に、図１に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３に、それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を、これらの間に幅５６ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。
Next, as shown in FIG. 1, a positive electrode current collecting
続いて、このロール状の電極体を、外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒状の電池ケース６に挿入した。このとき、電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に、正極集電リード２３を熔接により接続すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。
Subsequently, the roll-shaped electrode body was inserted into an 18650-type
次に、電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そしてキャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し、リチウムイオン二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とした。
Next, the
（参考例２）
本例は、参考例１とは結晶構造の異なる正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する例である。本例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ
0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2で表される複合酸化物を含有する点を除いては参考例１と同様にして作製したものである。
( Reference Example 2 )
In this example, a lithium ion secondary battery is manufactured using a positive electrode active material having a crystal structure different from that of Reference Example 1. The lithium ion secondary battery of this example has Li (Ni
0.33 Co 0.33 Mn 0.34 ) It was prepared in the same manner as Reference Example 1 except that it contained a complex oxide represented by O 2 .
本例のリチウムイオン二次電池の作製にあたっては、まず、参考例１と同様にして、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、及び水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)2）を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル比で、１．０１：０．３３：０．３３：０．３４となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度１０００℃にて焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2からなる複合酸化物を得た。これを試料Ｅ２とする。
In producing the lithium ion secondary battery of this example, first, in the same manner as in Reference Example 1, lithium hydroxide (LiOH · H 2 O), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) and manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ) were prepared. Next, lithium hydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, and manganese hydroxide are mixed in a molar ratio of Li: Ni: Co: Mn of 1.01: 0.33: 0.33: 0. A mixed raw material was obtained by mixing at a mixing ratio of 34.
Subsequently, this mixed raw material was fired at a temperature of 1000 ° C. in an oxygen atmosphere to obtain a composite oxide composed of Li (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 ) O 2 . This is designated as Sample E2.
次に、試料Ｅ２について、電子線回折測定（ＴＥＭ）による結晶構造解析を行った。その結果得られる試料Ｅ２のＥＤパターンを図５に示す。
図５は、試料Ｅ２をｃ軸方向から観察したときにおけるＥＤパターンであり、図５においては、参考例１の試料Ｅ１と同様のスポットのミラー指数を表記してある。図５において、白丸上に付された中心の十字印は紙面に垂直な方向（ｃ軸方向）において紙面の上から下に向けて電子線を照射したことを示す。また、矢印ａ及び矢印ｂはそれぞれ逆格子空間におけるａ軸及びｂ軸を示す。
Next, the crystal structure analysis of the sample E2 by electron beam diffraction measurement (TEM) was performed. The ED pattern of the sample E2 obtained as a result is shown in FIG.
FIG. 5 shows an ED pattern when the sample E2 is observed from the c-axis direction. In FIG. 5, the same Miller index of the spot as the sample E1 of Reference Example 1 is shown. In FIG. 5, the central cross mark on the white circle indicates that the electron beam was irradiated from the top to the bottom in the direction perpendicular to the paper surface (c-axis direction). Arrows a and b indicate the a-axis and b-axis in the reciprocal lattice space, respectively.
図５より、試料Ｅ２は、空間群Ｐ３1１２で表される超格子構造を有していることがわかる。この試料Ｅ２の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ Ｎｏ．）の１５１番に属する。また、試料Ｅ２の電子線回折においては、空間群Ｒ３−ｍで表される結晶構造の上記試料Ｅ１に比べてエキストラスポットが観察された。 From FIG. 5, it can be seen that the sample E2 has a superlattice structure represented by the space group P3 1 12. The crystal structure of Sample E2 belongs to International Table No. 151 (International Table No.). Moreover, in the electron beam diffraction of the sample E2, an extra spot was observed compared with the said sample E1 of the crystal structure represented by space group R3-m.
図５のＥＤパターンに基づくと、試料Ｅ２の複合酸化物の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンの配列パターンを決定できる。この配列パターンを図６に示す。
図６より知られるごとく、試料Ｅ２においては、遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが規則的に配列している。同図に示すごとく、試料Ｅ２の遷移金属層においては、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、及びＣｏイオンが単位格子７３の√３倍を基準にして規則的に配列しており、また、角度α＝３０°である。よって試料Ｅ２の結晶構造は、ｗｏｏｄ表記で［√３×√３］Ｒ３０°で表される。
Based on the ED pattern of FIG. 5, the arrangement pattern of Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer of the composite oxide of sample E2 can be determined. This arrangement pattern is shown in FIG.
As is known from FIG. 6, in the sample E2, Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer are regularly arranged. As shown in the figure, in the transition metal layer of the sample E2, Ni ions, Mn ions, and Co ions are regularly arranged on the basis of √3 times the
次に、上記試料Ｅ２を正極活物質として用いて参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池Ｅ２とする。
電池Ｅ２は、正極活物質として試料Ｅ２を用いた点を除いては、参考例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
Next, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 using Sample E2 as a positive electrode active material. This is referred to as a battery E2.
The battery E2 was produced in the same manner as the battery E1 of Reference Example 1 except that the sample E2 was used as the positive electrode active material.
（実施例１）
本例は、参考例１及び参考例２とは結晶構造の異なる正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する例である。本例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2で表される複合酸化物を含有する点を除いては参考例１と同様にして作製したものである。
(Example 1 )
In this example, a lithium ion secondary battery is manufactured using a positive electrode active material having a crystal structure different from that of Reference Example 1 and Reference Example 2 . The lithium ion secondary battery of this example was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that it contained a composite oxide represented by Li (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 ) O 2 as the positive electrode active material. Is.
本例のリチウムイオン二次電池の作製にあたっては、まず、参考例１と同様にして、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）、水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)2）、及び水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)2）を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル比で、１．０１：０．３３：０．３３：０．３４となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度８５０℃にて焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34）Ｏ2からなる複合酸化物を得た。これを試料Ｅ３とする。
In producing the lithium ion secondary battery of this example, first, in the same manner as in Reference Example 1, lithium hydroxide (LiOH · H 2 O), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) and manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ) were prepared. Next, lithium hydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, and manganese hydroxide are mixed in a molar ratio of Li: Ni: Co: Mn of 1.01: 0.33: 0.33: 0. A mixed raw material was obtained by mixing at a mixing ratio of 34.
Next, this mixed raw material was fired in an oxygen atmosphere at a temperature of 850 ° C. to obtain a composite oxide composed of Li (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 ) O 2 . This is designated as Sample E3.
次に、参考例１と同様に、試料Ｅ３について、電子線回折測定（ＴＥＭ）による結晶構造解析を行ったところ、試料Ｅ３は、空間群Ｐ２／ｃで表される超格子構造を有していることがわかった。この試料Ｅ３の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ Ｎｏ．）の１３番に属する。
また、参考例１と同様に、試料Ｅ３の電子線回折の結果から、試料Ｅ３の複合酸化物の遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンの配列パターンを決定した。この配列パターンを図７に示す。同図より知られるごとく、試料Ｅ３においては、遷移金属層におけるＮｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンがそれぞれ直線的に並ぶように、規則的に配列していた。
Next, as in Reference Example 1, sample E3 was subjected to crystal structure analysis by electron diffraction measurement (TEM). As a result, sample E3 had a superlattice structure represented by space group P2 / c. I found out. The crystal structure of Sample E3 belongs to International Table No. 13 (International Table No.).
Similarly to Reference Example 1, the arrangement pattern of Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer of the composite oxide of sample E3 was determined from the result of electron beam diffraction of sample E3. This arrangement pattern is shown in FIG. As known from the figure, in the sample E3, the Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer were regularly arranged so as to be linearly arranged.
次に、上記試料Ｅ３を正極活物質として用いて参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池Ｅ３とする。
電池Ｅ３は、正極活物質として試料Ｅ３を用いた点を除いては、参考例１の上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
Next, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 using Sample E3 as the positive electrode active material. This is designated as battery E3.
The battery E3 was produced in the same manner as the battery E1 of Reference Example 1 except that the sample E3 was used as the positive electrode active material.
（比較例）
本例においては、参考例１、参考例２、及び実施例１において作製した各リチウムイオン二次電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３）の比較用として、非水電解液中にアニオン化合物を含有していない３種類のリチウムイオン二次電池（電池Ｃ１〜電池Ｃ３）を作製した。
電池Ｃ１の作製にあたっては、まず、非水電解液エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6を、濃度が１Ｍとなるように加えて非水電解液を作製した。
次いで、正極活物質として、参考例１と同様の上記試料Ｅ１を用いて、参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池Ｃ１とする。
(Comparative example)
In this example, an anionic compound is contained in the non-aqueous electrolyte for comparison with each of the lithium ion secondary batteries (battery E1 to battery E3) prepared in Reference Example 1, Reference Example 2 and Example 1 . Three types of lithium ion secondary batteries (battery C1 to battery C3) were prepared.
In producing the battery C1, first, LiPF 6 is added to an organic solvent obtained by mixing nonaqueous electrolyte ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7 so that the concentration becomes 1M. In addition, a non-aqueous electrolyte was prepared.
Next, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 using the same sample E1 as in Reference Example 1 as the positive electrode active material. This is designated as battery C1.
また、電池Ｃ２は、電解液として上記電池Ｃ１と同様の非水電解液を用い、さらに正極活物質として参考例２と同様の上記試料Ｅ２を用いた点を除いては、参考例１の電池Ｅ１と同様にして作製した。
また、電池Ｃ３は、電解液として上記電池Ｃ１と同様の非水電解液を用い、さらに正極活物質として実施例１と同様の上記試料Ｅ３を用いた点を除いては、参考例１の電池Ｅ１と同様にして作製した。
The battery C2 is the battery of Reference Example 1 except that the same non-aqueous electrolyte as that of the above-mentioned battery C1 is used as the electrolyte, and the above-mentioned sample E2 similar to that of Reference Example 2 is used as the positive electrode active material. It was produced in the same manner as E1.
The battery C3 is the battery of Reference Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution similar to the battery C1 is used as the electrolytic solution and the sample E3 similar to Example 1 is used as the positive electrode active material. It was produced in the same manner as E1.
（実験例）
次に、参考例１、参考例２、実施例１、及び比較例において作製した６種類の各電池（電池Ｅ１〜電池Ｅ３及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）について、６０℃の高温環境において、下記の充放電サイクル試験を行うとともに、容量維持率、初期ＩＶ抵抗（初期内部抵抗）、及び抵抗増加率（内部抵抗上昇率）を調べた。
(Experimental example)
Next, for each of the six types of batteries (battery E1 to battery E3 and battery C1 to battery C3) prepared in Reference Example 1, Reference Example 2 , Example 1 , and Comparative Example, in a high temperature environment of 60 ° C., the following While performing the charge / discharge cycle test, the capacity retention rate, initial IV resistance (initial internal resistance), and resistance increase rate (internal resistance increase rate) were examined.
「初期ＩＶ抵抗」
各電池を、電池容量５０％（ＳＯＣ＝５０％）の状態に調整し、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。各電池に流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから初期抵抗を求めた。各電池の初期抵抗値は、電池Ｅ２の値を１としたときの相対値として算出した。即ち、各電池の初期抵抗の結果を、電池Ｅ２の値を基準に規格化した値で表した。その結果を表１に示す。
"Initial IV resistance"
Each battery was adjusted to a battery capacity of 50% (SOC = 50%), and a battery voltage after 10 seconds after applying a current of 0.12A, 0.4A, 1.2A, 2.4A, 4.8A. Was measured. The current and voltage passed through each battery were linearly approximated, and the initial resistance was determined from the slope. The initial resistance value of each battery was calculated as a relative value when the value of the battery E2 was 1. That is, the result of the initial resistance of each battery was expressed as a value normalized with respect to the value of the battery E2. The results are shown in Table 1.
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で、各電池を、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電し、次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。
"Charge / discharge cycle test"
Under the temperature condition of 60 ° C., which is considered to be the upper limit of the actual operating temperature range of the battery, each battery is charged to a charging upper limit voltage of 4.1 V with a constant current of 2.0 mA / cm 2 and then a current density of 2 Charge / discharge for discharging to a discharge lower limit voltage of 3 V at a constant current of 0.0 mA / cm 2 was defined as one cycle, and this cycle was performed for a total of 500 cycles.
「容量維持率」
充放電サイクル試験前後において、充放電サイクル試験前の放電容量を放電容量Ａ、充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Ｂとしたとき、容量維持率を下記の式（ａ）により算出した。その結果を表１に示す。なお、放電容量Ａ及び放電容量Ｂは、充放電サイクル試験前後において、温度２０℃、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2という条件で測定した。また、放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
容量維持率（％）＝放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００ ・・・・（ａ）
"Capacity maintenance rate"
Before and after the charge / discharge cycle test, when the discharge capacity before the charge / discharge cycle test was discharge capacity A and the discharge capacity after the charge / discharge cycle test was discharge capacity B, the capacity retention rate was calculated by the following equation (a). The results are shown in Table 1. The discharge capacity A and the discharge capacity B were measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a current density of 0.2 mA / cm 2 before and after the charge / discharge cycle test. Further, the discharge capacity is obtained by measuring the discharge current value (mA) and multiplying this discharge current value by the time (hr) required for discharge by the weight (g) of the positive electrode active material in the battery. It was calculated by dividing.
Capacity maintenance ratio (%) = discharge capacity B / discharge capacity A × 100 (a)
「抵抗増加率」
充放電サイクル試験前後において、各電池を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し、０．１２Ａ、０．４Ａ、１．２Ａ、２．４Ａ、４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
抵抗増加率は、上記充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ｙ、充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ｘとすると、下記の式（ｂ）にて算出することができる。その結果を表１に示す。
ＩＶ抵抗増加率（％）＝（抵抗Ｙ−抵抗Ｘ）×１００／抵抗Ｘ ・・・・（ｂ）
"Resistance increase rate"
Before and after the charge / discharge cycle test, each battery was adjusted to 50% of the battery capacity (SOC = 50%), and a current of 0.12A, 0.4A, 1.2A, 2.4A, 4.8A was applied to flow 10 The battery voltage after 2 seconds was measured. The applied current and voltage were linearly approximated, and IV resistance was obtained from the slope.
The resistance increase rate can be calculated by the following equation (b), where the resistance after resistance is Y and the resistance before X is the IV resistance before the charge / discharge cycle test. The results are shown in Table 1.
IV resistance increase rate (%) = (resistance Y−resistance X) × 100 / resistance X (b)
表１より知られるごとく、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、電池Ｃ１〜電池Ｃ３に比べて、容量維持率が向上しており、さらに抵抗増加率が低下していることがわかる。そのため、電池Ｅ１〜電池Ｅ３は、充放電を繰り返しおこなっても、高い充放電容量及び出力を発揮することができる。容量維持率の向上及び抵抗増加率の低下は、同じ正極活物質を有する電池同士、即ち電池Ｅ１と電池Ｃ１、電池Ｅ２と電池Ｃ２、及び電池Ｅ３と電池Ｃ３とを比較すると、より顕著である。 As is known from Table 1, it can be seen that the batteries E1 to E3 have an improved capacity retention rate and a reduced resistance increase rate compared to the batteries C1 to C3. Therefore, the batteries E1 to E3 can exhibit a high charge / discharge capacity and output even when charge / discharge is repeated. The improvement of the capacity retention rate and the decrease of the resistance increase rate are more remarkable when the batteries having the same positive electrode active material, that is, the battery E1 and the battery C1, the battery E2 and the battery C2, and the battery E3 and the battery C3 are compared. .
また、電池Ｅ１〜電池Ｅ３の中でも、超格子構造を有する正極活物質（試料Ｅ２及び試料Ｅ３）を用いたリチウムイオン二次電池（電池Ｅ２及び電池Ｅ３）は、容量維持率が非常に高く、さらに、抵抗増加率がより一層抑制されていた。 In addition, among the batteries E1 to E3, lithium ion secondary batteries (battery E2 and battery E3) using a positive electrode active material (sample E2 and sample E3 ) having a superlattice structure have a very high capacity maintenance rate, Furthermore, the rate of increase in resistance was further suppressed.
１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
６ 電池ケース
DESCRIPTION OF
Claims (5)
上記正極活物質は、一般式（１）Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２（但し、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表され、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有し、かつ空間群Ｐ２／ｃで表される超格子構造を有する複合酸化物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、炭素材料を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の式（３）〜（６）で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
The positive electrode active material has the general formula (1) Li 1 + x (Ni 1/3 ± δ1 Co 1/3 ± δ2 Mn 1/3 ± δ3 ) 1-x O 2 (where −0.1 ≦ x ≦ 0. 2, 0 ≦ δ1 ≦ 0.1, 0 ≦ δ2 ≦ 0.1, 0 ≦ δ3 ≦ 0.1), a Li layer made of Li ions, an O layer made of oxide ions, Ni, Co And a composite oxide having a crystal structure in which a transition metal layer made of Mn is laminated and having a superlattice structure represented by a space group P2 / c, as a main component,
The negative electrode active material is mainly composed of a carbon material,
The non-aqueous electrolyte contains at least an anion compound represented by the following formulas (3) to (6) .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005228394A JP4995444B2 (en) | 2005-08-05 | 2005-08-05 | Lithium ion secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005228394A JP4995444B2 (en) | 2005-08-05 | 2005-08-05 | Lithium ion secondary battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007048464A JP2007048464A (en) | 2007-02-22 |
| JP4995444B2 true JP4995444B2 (en) | 2012-08-08 |
Family
ID=37851145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005228394A Active JP4995444B2 (en) | 2005-08-05 | 2005-08-05 | Lithium ion secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4995444B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015176760A (en) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 三井化学株式会社 | lithium secondary battery |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080026297A1 (en) * | 2005-01-11 | 2008-01-31 | Air Products And Chemicals, Inc. | Electrolytes, cells and methods of forming passivaton layers |
| JP2008257992A (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Positive-electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, its manufacturing method, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP5357517B2 (en) * | 2008-11-11 | 2013-12-04 | 株式会社豊田中央研究所 | Lithium ion secondary battery |
| JP5516418B2 (en) * | 2008-12-12 | 2014-06-11 | 株式会社村田製作所 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP5119182B2 (en) | 2009-02-24 | 2013-01-16 | トヨタ自動車株式会社 | Method for producing lithium ion secondary battery |
| EP2437340B1 (en) | 2009-05-27 | 2016-03-23 | GS Yuasa International Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| WO2022230981A1 (en) * | 2021-04-30 | 2022-11-03 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Positive electrode active material for secondary batteries, and secondary battery |
| CN113540440A (en) * | 2021-06-29 | 2021-10-22 | 福建师范大学 | Method for improving air stability of sodium-electricity layered metal oxide ordered structure |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100632979B1 (en) * | 2000-11-16 | 2006-10-11 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same, and method for manufacturing the same |
| JP2004111349A (en) * | 2002-07-23 | 2004-04-08 | Central Glass Co Ltd | Method for avoiding solvent decomposition in electrochemical device, and the electrochemical device using the same |
| JP4594605B2 (en) * | 2002-08-05 | 2010-12-08 | パナソニック株式会社 | Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same |
| JP4803486B2 (en) * | 2003-05-15 | 2011-10-26 | 株式会社Ｇｓユアサ | Non-aqueous electrolyte battery |
| JP4423888B2 (en) * | 2003-06-11 | 2010-03-03 | ソニー株式会社 | Lithium ion secondary battery electrolyte and lithium ion secondary battery using the same |
| JP2006196250A (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Sanyo Electric Co Ltd | Lithium secondary battery |
-
2005
- 2005-08-05 JP JP2005228394A patent/JP4995444B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015176760A (en) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 三井化学株式会社 | lithium secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007048464A (en) | 2007-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101601917B1 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| JP5910627B2 (en) | Secondary battery | |
| US20180076484A1 (en) | Battery | |
| JP4995444B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP7060776B2 (en) | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method, positive electrode mixture paste for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2015176760A (en) | lithium secondary battery | |
| JPWO2007007636A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JPWO2017047020A1 (en) | battery | |
| WO2017047018A1 (en) | Battery | |
| WO2011118302A1 (en) | Active material for battery, and battery | |
| JP2019169467A (en) | Positive electrode active material for magnesium secondary battery and magnesium secondary battery using the same | |
| KR20180044285A (en) | POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND NON- | |
| JP4880936B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JPWO2020026487A1 (en) | Positive electrode active material and secondary battery | |
| JP7407377B2 (en) | Magnesium ion secondary batteries, positive electrode active materials for magnesium ion secondary batteries, and positive electrodes for magnesium ion secondary batteries | |
| JP6865601B2 (en) | Positive electrode active material for sodium ion secondary battery and its manufacturing method, and sodium ion secondary battery | |
| WO2019235469A1 (en) | Reduced graphene-based material | |
| KR101676687B1 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| US9350021B2 (en) | Cathode active material, cathode, and nonaqueous secondary battery | |
| JP4795654B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP4573098B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2008288049A (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR101576274B1 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same | |
| JP2004220898A (en) | Positive active material for lithium secondary battery, its manufacturing method, and lithium secondary battery | |
| JP5725000B2 (en) | Battery active material and battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080408 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110125 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120305 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120321 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120508 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120510 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150518 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4995444 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |