JP4995444B2 - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery using insertion / extraction of lithium ions.

電解液に非プロトン性溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、電解液にプロトン性溶媒を用いた例えばニッケル水素電池や鉛蓄電池等と比較して、耐圧電圧が高く、エネルギー密度が高いという優れた特徴を有している。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車用の電池として有望視されている。   Lithium ion secondary batteries that use an aprotic solvent as the electrolyte solution are superior in that the withstand voltage is high and the energy density is high compared to, for example, nickel metal hydride batteries and lead storage batteries that use a protic solvent as the electrolyte solution. It has the characteristics. Therefore, the lithium ion secondary battery is promising as a battery for hybrid vehicles and electric vehicles.

上記リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質としてリチウム複合酸化物を、負極活物質として炭素材料を、また、電解液として電解質を非プロトン性溶媒に溶解させた非水電解液を用いて構成される。上記正極活物質としては、具体的には例えばLiCoO2、LiNiO2、及びLiMn24等が用いられ、上記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、及びコークス等が用いられる。また、上記非水電解液としては、例えばLiPF6、及びLiBF4等を支持塩とし、この支持塩をエチレンカーボネート(EC)やジエチレンカーボネート(DEC)に溶解させた溶液等が用いられる。 The lithium ion secondary battery generally uses a lithium composite oxide as a positive electrode active material, a carbon material as a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an aprotic solvent as an electrolytic solution. Composed. Specifically, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 are used as the positive electrode active material, and natural graphite, artificial graphite, coke, and the like are used as the negative electrode active material. As the non-aqueous electrolyte, for example, a solution in which LiPF 6 , LiBF 4 or the like is used as a supporting salt and the supporting salt is dissolved in ethylene carbonate (EC) or diethylene carbonate (DEC) is used.

特に、量産性が要求されるハイブリッド自動車や電気自動車用電源等に用いられるリチウムイオン二次電池においては、その正極活物質として、比較的資源が豊富なNiを主成分とするLiNiO2等のリチウムニッケル複合酸化物が用いられる。しかし、LiNiO2等からなる正極活物質は、満充電時に酸素を放出して電解液と化学反応を起こすおそれがあるため、安全性に問題があった。
そこで、Niを金属元素M(M=Al、Co、Mn)で置換したLiNi1-xAlx2、LiNi1-x-yCoyAlx2、LiNi1-x-yCoyMnx2等からなる正極活物質が開発されている(非特許文献1及び2参照)。このような化合物を用いることにより、酸素の放出を抑制し、安全性を向上させることができる。
In particular, in a lithium ion secondary battery used for a power source for a hybrid vehicle or an electric vehicle that requires mass productivity, as a positive electrode active material, lithium such as LiNiO 2 containing Ni which is relatively abundant as a main component. Nickel composite oxide is used. However, a positive electrode active material made of LiNiO 2 or the like has a problem in safety because it may release oxygen during a full charge and cause a chemical reaction with the electrolytic solution.
Therefore, LiNi 1-x Al x O 2 , LiNi 1-xy Co y Al x O 2 , LiNi 1-xy Co y Mn x O 2, etc., in which Ni is replaced with a metal element M (M = Al, Co, Mn), etc. The positive electrode active material which consists of is developed (refer nonpatent literature 1 and 2). By using such a compound, release of oxygen can be suppressed and safety can be improved.

しかしながら、上記非特許文献1及び2に示される正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製しても、該リチウムイオン二次電池には、例えば60℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行ったときに、充放電容量が低下するという問題があった。また、このような正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、高温で充放電サイクルを繰り返すと、電池の内部抵抗の著しい上昇を引き起こすという問題があった。   However, even if a lithium ion secondary battery is manufactured using the positive electrode active material shown in Non-Patent Documents 1 and 2, the lithium ion secondary battery is charged and discharged in a high-temperature environment of about 60 ° C., for example. There was a problem that the charge / discharge capacity decreased when repeated. Moreover, the lithium ion secondary battery used for such a positive electrode active material has a problem in that when the charge / discharge cycle is repeated at a high temperature, the internal resistance of the battery is significantly increased.

また、車載用電池の特性としては、−30℃程度の低温環境から60℃程度の高温環境において繰り返し充放電しても、容量劣化が小さいことに加えて、電池の内部抵抗上昇が小さいことが要求される。そのため、車載用電池には、高温での充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が特に要求される。   In addition, as a characteristic of the on-vehicle battery, even if charging / discharging is repeated from a low temperature environment of about −30 ° C. to a high temperature environment of about 60 ° C., in addition to small capacity deterioration, the increase in internal resistance of the battery is small. Required. Therefore, a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge cycle characteristics at a high temperature is particularly required for a vehicle-mounted battery.

ティ・オーズク他(T.Ohzuku et al.)、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ(Journal of The Electrochemical Society)、米国、ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ・インコーポレイティッド(The Electrochemical Society Inc.)、1995年、142、p.4033−p.4039T. Ohzuku et al., Journal of The Electrochemical Society, USA, The Electrochemical Society, The Electronic Chemical. 1995, 142, p. 4033-p. 4039 ティ・オーズク他(T.Ohzuku et al.)、ジャーナル・オブ・パワー・ソースィズ(Journal of Power Sources)、オランダ、エルセビア(Elsevier)、2003年、119−121、p.171−174T. Ohzuku et al., Journal of Power Sources, Elsevier, The Netherlands, 2003, 119-121, p. 171-174

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、高温環境下において、充放電を繰り返し行っても、放電容量の低下を抑制できると共に、高出力を維持できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such conventional problems. A lithium ion secondary battery capable of suppressing a decrease in discharge capacity and maintaining a high output even when charging and discharging are repeatedly performed in a high-temperature environment. It is something to be offered.

本発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、一般式(1)Li1+x(Ni1/3±δ1Co1/3±δ2Mn1/3±δ31−x(但し、−0.1≦x≦0.2、0≦δ1≦0.1、0≦δ2≦0.1、0≦δ3≦0.1)で表され、LiイオンからなるLi層と、酸化物イオンからなるO層と、Ni、Co、及びMnからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有し、かつ空間群P2/cで表される超格子構造を有する複合酸化物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、炭素材料を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の式(3)〜(6)で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池にある(請求項1)。

Figure 0004995444
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The present invention relates to a lithium ion secondary battery having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent.
The positive electrode active material has the general formula (1) Li 1 + x (Ni 1/3 ± δ1 Co 1/3 ± δ2 Mn 1/3 ± δ3 ) 1-x O 2 (where −0.1 ≦ x ≦ 0. 2, 0 ≦ δ1 ≦ 0.1, 0 ≦ δ2 ≦ 0.1, 0 ≦ δ3 ≦ 0.1), a Li layer made of Li ions, an O layer made of oxide ions, Ni, Co And a composite oxide having a crystal structure in which a transition metal layer made of Mn is laminated and having a superlattice structure represented by a space group P2 / c, as a main component,
The negative electrode active material is mainly composed of a carbon material,
The nonaqueous electrolytic solution is a lithium ion secondary battery characterized by containing at least an anionic compound represented by the following formulas (3) to (6 ).
Figure 0004995444
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本発明のリチウムイオン二次電池は、上記式(3)〜(6)で表されるアニオン化合物を含有する非水電解液を有している。
そのため、上記リチウムイオン二次電池を1回以上充電させると、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解し、上記正極又は/及び負極の表面や、上記正極活物質又は/及び負極活物質の表面に、低抵抗でかつ安定な被膜等の被覆物を形成させることができる。そのため、上記リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの貯蔵・放出をスムーズに行うことができる。
また、上記被覆物は、例えば60℃程度の高温環境下において、上記正極活物質及び/又は上記負極活物質の表面に、高抵抗な被膜が形成することを抑制することができる。それ故、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を抑制し、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。
The lithium ion secondary battery of the present invention has a nonaqueous electrolytic solution containing an anionic compound represented by the above formulas (3) to (6) .
Therefore, when the lithium ion secondary battery is charged once or more, all or a part of the anion compound is decomposed, and the surface of the positive electrode or / and the negative electrode, the surface of the positive electrode active material or / and the negative electrode active material or not. Furthermore, a coating such as a low resistance and stable coating can be formed. Therefore, the lithium ion secondary battery can smoothly store and release lithium ions.
Moreover, the said covering can suppress that a high resistance film is formed on the surface of the said positive electrode active material and / or the said negative electrode active material, for example in a high temperature environment of about 60 degreeC. Therefore, an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery can be suppressed, and a decrease in charge / discharge cycle characteristics can be suppressed.

上記の高抵抗な被膜は、上記リチウムイオン二次電池を例えば60℃という高温環境下で繰り返し使用したとき等に特に起こりやすく、電極反応を阻害し、出力電圧や放電容量等を低下させる原因となりうる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記被覆物が、上記の高抵抗な被膜の形成を防止することができる。そのため、例えば60℃という高温環境下で繰り返し使用した場合においても、優れた放電容量及び出力電圧を発揮することができる。
The above-mentioned high-resistance film is particularly likely to occur when the lithium ion secondary battery is repeatedly used, for example, at a high temperature environment of 60 ° C., etc., hindering electrode reactions and reducing output voltage, discharge capacity, and the like. sell.
In the lithium ion secondary battery of the present invention, the covering can prevent the formation of the high-resistance film. Therefore, even when repeatedly used in a high temperature environment of, for example, 60 ° C., excellent discharge capacity and output voltage can be exhibited.

また、上記リチウムイオン二次電池は、一般式(1)Li1+x(Ni1/3±δ1Co1/3±δ2Mn1/3±δ31−x(但し、−0.1≦x≦0.2、0≦δ1≦0.1、0≦δ2≦0.1、0≦δ3≦0.1)で表され、LiイオンからなるLi層と、酸化物イオンからなるO層と、Ni、Co、及びMnからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分する上記正極活物質を含有している。
上記一般式(1)で表される上記複合酸化物は、リチウムが脱離しても格子体積の変化がほとんどなく、また、過充電時における酸素放出量も少ない。そのため、正極活物質が膨張又は収縮してリチウムイオン二次電池内において接触不良を起こしたり、所謂熱暴走反応を起こしたりすることを抑制できる。したがって、上記リチウムイオン二次電池の放電容量の低下や内部抵抗の上昇を抑制することができ、充放電を繰り返しても高い放電容量及び出力を発揮することができる。
この理由は次のように考えられる。
即ち、上記一般式(1)で表される上記複合酸化物においては、Niイオン、Coイオン、Mnイオンが1/3±δモルずつ配合されている。その結果、上記複合酸化物において、各イオンの形式酸化数は、それぞれNiイオンが+2、Coイオンが+3、Mnイオンが+4となり、上記遷移金属層においてNiイオン、Coイオン、及びMnイオンが規則的に配列し易くなる。そのため、上述のごとく、放電容量の低下や内部抵抗の上昇を防止することができると考えられる。
In addition, the lithium ion secondary battery has a general formula (1) Li 1 + x (Ni 1/3 ± δ1 Co 1/3 ± δ2 Mn 1/3 ± δ3 ) 1-x O 2 (where −0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ δ1 ≦ 0.1, 0 ≦ δ2 ≦ 0.1, 0 ≦ δ3 ≦ 0.1), and a Li layer made of Li ions and an O layer made of oxide ions The positive electrode active material containing a composite oxide having a crystal structure in which transition metal layers made of Ni, Co, and Mn are stacked is contained.
The complex oxide represented by the general formula (1) has almost no change in lattice volume even when lithium is desorbed, and the amount of oxygen released during overcharge is small. Therefore, it can be suppressed that the positive electrode active material expands or contracts to cause a contact failure in the lithium ion secondary battery or a so-called thermal runaway reaction. Therefore, a decrease in discharge capacity and an increase in internal resistance of the lithium ion secondary battery can be suppressed, and a high discharge capacity and output can be exhibited even when charging and discharging are repeated.
The reason is considered as follows.
That is, in the composite oxide represented by the general formula (1), Ni ions, Co ions, and Mn ions are blended by 1/3 ± δ moles. As a result, in the composite oxide, the formal oxidation number of each ion is +2 for Ni ions, +3 for Co ions, and +4 for Mn ions, and the Ni ions, Co ions, and Mn ions are ordered in the transition metal layer. Easily arranged. Therefore, as described above, it is considered that a decrease in discharge capacity and an increase in internal resistance can be prevented.

さらに、本発明においては、上記正極活物質として一般式(1)で表される上記複合酸化物を含有し、上記負極活物質として炭素材料を含有し、さらに上記非水電解液に、少なくとも上記式(3)〜(6)で表されるアニオン化合物を含有している。
そのため、上記リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返ったときにおける出力及び充放電容量の低下を顕著に抑制することができる。即ち、上記リチウムイオン二次電池においては、上記正極活物質及び上記負極活物質として、上記のごとく特定の物質を組み合わせ、かつ上記アニオン化合物を含有した非水電解液を用いることにより、上述の内部抵抗の上昇抑制効果及び、充放電容量の低下抑制効果を顕著に発揮することができる。
Furthermore, in the present invention, the positive electrode active material contains the composite oxide represented by the general formula (1), the negative electrode active material contains a carbon material, and the nonaqueous electrolyte includes at least the above-mentioned An anionic compound represented by the formulas (3) to (6) is contained.
Therefore, the said lithium ion secondary battery can suppress significantly the fall of the output and charging / discharging capacity when charging / discharging is repeated. That is, in the lithium ion secondary battery, as the positive electrode active material and the negative electrode active material, a combination of the specific materials as described above and a nonaqueous electrolytic solution containing the anion compound are used, whereby The resistance increase suppressing effect and the charge / discharge capacity decrease suppressing effect can be remarkably exhibited.

以上のように、本発明によれば、高温環境下において、充放電を繰り返し行っても、放電容量の低下を抑制できると共に、高出力を維持できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。 As described above, according to the present invention, it is intended to provide a lithium ion secondary battery capable of suppressing a decrease in discharge capacity and maintaining a high output even when charging and discharging are repeatedly performed in a high temperature environment. is there.

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。
正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム、ステンレス等の、金属箔製の集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
Next, a preferred embodiment of the present invention will be described.
The lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent.
The positive electrode is, for example, a mixture of a positive electrode active material and a conductive material and a binder, and an appropriate solvent added to form a paste-like positive electrode mixture, which is a current collector made of a metal foil such as aluminum or stainless steel. It can be formed by applying and drying on the surface and compressing to increase the electrode density as necessary.

本発明において、上記正極活物質は、一般式(1)Li1+x(Ni1/3±δ1Co1/3±δ2Mn1/3±δ31−x(但し、−0.1≦x≦0.2、0≦δ1≦0.1、0≦δ2≦0.1、0≦δ3≦0.1)で表され、LiイオンからなるLi層と、酸化物イオンからなるO層と、Ni、Co、及びMnからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有する複合酸化物を主成分としている。
x<−0.1の場合には、遷移金属がLiのサイトを占有し、電池容量を低下させるおそれがある。一方、x>0.2の場合には、Li2CO3やLiOH等の不純物相が現れ、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗を増加させるおそれがある。より好ましくは、0≦x≦0.1がよい。
また、δ1、δ2、又はδ3が0.1を越える場合には、上記複合酸化物における上記遷移金属層において、Niイオン、Coイオン、Mnイオンの配列がランダムになりやすい。その結果、充放電を繰り返すことにより、格子体積が変化し易くなり、充放電容量や出力が低下し易くなるおそれがある。
より好ましくは、0≦δ1≦0.05、0≦δ2≦0.05、0≦δ3≦0.05がよい。この場合には、上記複合酸化物の上記遷移金属層において、Niイオン、Coイオン、及びMnイオンがより一層規則的に配列し易くなり、後述の超格子構造を形成し易くなる。
In the present invention, the positive electrode active material has the general formula (1) Li 1 + x (Ni 1/3 ± δ1 Co 1/3 ± δ2 Mn 1/3 ± δ3 ) 1-x O 2 (where −0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ δ1 ≦ 0.1, 0 ≦ δ2 ≦ 0.1, 0 ≦ δ3 ≦ 0.1), and a Li layer made of Li ions and an O layer made of oxide ions The main component is a complex oxide having a crystal structure in which transition metal layers made of Ni, Co, and Mn are stacked.
In the case of x <−0.1, the transition metal may occupy the Li site, which may reduce the battery capacity. On the other hand, when x> 0.2, an impurity phase such as Li 2 CO 3 or LiOH appears, which may increase the internal resistance of the lithium ion secondary battery. More preferably, 0 ≦ x ≦ 0.1.
When δ1, δ2, or δ3 exceeds 0.1, the arrangement of Ni ions, Co ions, and Mn ions tends to be random in the transition metal layer in the composite oxide. As a result, by repeating charge and discharge, the lattice volume is likely to change, and the charge and discharge capacity and output may be likely to decrease.
More preferably, 0 ≦ δ1 ≦ 0.05, 0 ≦ δ2 ≦ 0.05, and 0 ≦ δ3 ≦ 0.05. In this case, in the transition metal layer of the composite oxide, Ni ions, Co ions, and Mn ions are more easily arranged regularly, and a superlattice structure described later is easily formed.

上記正極活物質は、例えばLi化合物と、Ni、Co、Mnの各遷移金属化合物とを、上記一般式(1)で表される複合酸化物が得られるような化学量論比で混合し、得られる混合原料を空気中、酸素中、又は窒素中等で焼成することによって合成することができる。
Li化合物としては、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。また、各遷移金属化合物としては、Li、Co、Mnの水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。より具体的には、例えば水酸化ニッケル、水酸化コバルト、水酸化マンガン、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸マンガン等がある。
The positive electrode active material is, for example, a mixture of Li compound and each transition metal compound of Ni, Co, and Mn at a stoichiometric ratio such that a composite oxide represented by the general formula (1) is obtained, It can synthesize | combine by baking the obtained mixed raw material in the air, oxygen, or nitrogen.
As the Li compound, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium sulfate, or the like can be used. Further, as each transition metal compound, Li, Co, Mn hydroxide, nitrate, carbonate, sulfate and the like can be used. More specifically, for example, there are nickel hydroxide, cobalt hydroxide, manganese hydroxide, nickel nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate and the like.

また、相溶性の観点から、Li化合物及び遷移金属化合物としては、水酸化物、又は硝酸塩を用いることが好ましい。
焼成温度は、例えば800〜1100℃で行うことが好ましい。焼成温度が800℃未満の場合には、結晶性が充分に発達し難くなり、所望の電池特性が得られなくなるおそれがある。一方1100℃を越える場合には、岩塩相等の不純物が生成し、電池特性を悪化させるおそれがある。より好ましい焼成温度は、950℃〜1050℃である。
また、混合原料の焼成は、酸素中で行うことが好ましい。
この場合には、結晶格子中においてNiイオン、Coイオン、及びMnイオンがより規則的に配置し易くなり、より充放電サイクルに対する耐久性に優れた上記複合酸化物からなる正極活物質を得ることができる。
From the viewpoint of compatibility, it is preferable to use a hydroxide or nitrate as the Li compound and the transition metal compound.
The baking temperature is preferably 800 to 1100 ° C., for example. When the firing temperature is less than 800 ° C., the crystallinity is not sufficiently developed, and there is a possibility that desired battery characteristics cannot be obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 1100 ° C., impurities such as a rock salt phase are generated, which may deteriorate the battery characteristics. A more preferable firing temperature is 950 ° C to 1050 ° C.
Moreover, it is preferable to perform the firing of the mixed raw material in oxygen.
In this case, Ni ions, Co ions, and Mn ions are more easily arranged regularly in the crystal lattice, and a positive electrode active material composed of the above complex oxide having excellent durability against charge / discharge cycles is obtained. Can do.

次に、上記複合酸化物は、超格子構造を有していることが好ましい
即ち、上記一般式(1)で表される複合酸化物の結晶構造の空間群をR3−mで表し、Liイオンが3bサイト、NiイオンとCoイオンとMnイオンとが3aサイト、酸化物イオンが6cサイトを占有しているとしたとき、Niイオン、Coイオン、及びMnイオンが3aサイト中で規則的に配列した超格子構造を有することが好ましい。このとき、上記複合酸化物の結晶構造の空間群の対称性はR3−mより低くなる。空間群の対象性については、例えば「ティ・ハーン(T. Hahn)、インターナショナル・テーブルズ・フォー・クリスタログラフィ・ヴォル・エー(International Tables for crystallography Vol.A)、クルワー・アカデミック・パブリッシャーズ(Kluwer Academic Publishers)、2002年に記載されているように、インターナショナル・テーブルによって、対象性の低いものから順番に1番〜230番までの番号(インターナショナル・テーブル・ナンバー)付けがされており、例えばR3−mはNo.166である。したがって、上記一般式(1)で表される複合酸化物が超格子構造を有する場合には、その結晶構造の空間群は、R3−m(No.166)よりも低いインターナショナル・テーブル・ナンバー番号に帰属する。その結果、上記正極活物質の結晶構造の安定性がより向上し、充放電を繰り返したときの放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより一層抑制することができる。なお、上述の空間群を示す「R3−m」において、本来、「−」は「3」の上に付されるが、明細書作成の便宜のため、本明細書においては「3」の右隣に付して表してある。
Next, the composite oxide preferably has a superlattice structure .
That is, the space group of the crystal structure of the composite oxide represented by the general formula (1) is represented by R3-m, Li ions are 3b sites, Ni ions, Co ions, and Mn ions are 3a sites, and oxide ions. Occupies the 6c site, it is preferable to have a superlattice structure in which Ni ions, Co ions, and Mn ions are regularly arranged in the 3a site. At this time, the symmetry of the space group of the crystal structure of the composite oxide is lower than R3-m. Regarding the subjectivity of the space group, for example, “T. Hahn”, International Tables for Crystallography Vol. A, Kluwer Academic Publishers (Kluwer) As described in Academic Publishers, 2002, international tables are numbered from 1 to 230 in order from the least relevant (International Table Number), for example, R3 -M is No. 166. Therefore, when the composite oxide represented by the general formula (1) has a superlattice structure, the space group of the crystal structure is R3-m (No. 166). As a result, the stability of the crystal structure of the positive electrode active material is improved, and the discharge capacity and internal resistance are increased when charging and discharging are repeated. In addition, in “R3-m” indicating the above-mentioned space group, “-” is originally added on “3”, but for the convenience of preparing the specification, In the figure, it is attached to the right of “3”.

一般に、LiMeO2(Meは、Co、Ni、CoxNi1-x、CoxNiyMn1-x-y等)の結晶構造は、空間群R3−mで表され、Liイオン、Meイオン、酸化物イオンは、それぞれ3aサイト、3bサイト、及び6cサイトを占有している。図8に、LiMeO2の結晶構造のイメージ図を示す。同図に示すごとく、LiMeO2は、Liイオンからなる層(Li層)91、Meイオンからなる層(Me層)92、及び酸化物イオンからなるO層93が複数積み上げられた構造を有しており、Me層92とLi層91は、それぞれO層93に挟まれている。また、図9に、図8の結晶構造を図中の矢印の方向からみたときのMe層92を示す。図9に示すごとく、Me層92において、各Meイオン間の距離は格子定数a(ただし、六方晶配置)に相当し、中心のMeイオン921からみて、Meイオン922とMeイオン923とは角度γ=120°をなす。中心のMeイオン921、Meイオン922、Meイオン923、Meイオン924で囲まれた領域が単位格子925である。 In general, the crystal structure of LiMeO 2 (Me is Co, Ni, Co x Ni 1-x , Co x NiyMn 1-xy, etc.) is represented by the space group R3-m, and Li ions, Me ions, oxide ions Occupies 3a site, 3b site, and 6c site, respectively. FIG. 8 shows an image diagram of the crystal structure of LiMeO 2 . As shown in the figure, LiMeO 2 has a structure in which a plurality of layers made of Li ions (Li layer) 91, a layer made of Me ions (Me layer) 92, and an O layer 93 made of oxide ions are stacked. Each of the Me layer 92 and the Li layer 91 is sandwiched between O layers 93. FIG. 9 shows the Me layer 92 when the crystal structure of FIG. 8 is viewed from the direction of the arrow in the drawing. As shown in FIG. 9, in the Me layer 92, the distance between each Me ion corresponds to the lattice constant a (however, hexagonal arrangement), and the Me ion 922 and the Me ion 923 are at an angle when viewed from the central Me ion 921. γ = 120 °. A region surrounded by the central Me ion 921, Me ion 922, Me ion 923, and Me ion 924 is a unit cell 925.

Me層において、Meイオン、即ち、Niイオン、Coイオン、及びMnイオンは、例えば図3に示すごとく、ランダムに配列することができるが、例えば図6及び図7に示すごとく規則的に配列することもできる。
Niイオン、Coイオン、Mnイオンが図3に示すごとくランダムに配列した結晶構造の空間群は、R3−mで表され、インターナショナル・テーブル・ナンバーは、No.166となる。これに対し、図6に示すごとく規則的に配列した結晶構造の空間群は、P3112で表され、このインターナショナル・テーブル・ナンバーは、No.151となる。また、図7に示すごとく規則的に配列した結晶構造の空間群は、P2/cで表され、このインターナショナル・テーブル・ナンバーは、No.13となる。
このように、Niイオン、Coイオン、Meイオンが規則的に配列した超格子構造の場合には、インターナショナル・テーブル・ナンバーが、一般的なLiMeO2の結晶構造のインターナショナル・テーブル・ナンバー、即ちNo166よりも小さくなる。そして、この場合には、上記一般式(1)で表される複合酸化物の結晶構造の安定性がより向上し、充放電を繰り返しても放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより一層抑制することができる。
In the Me layer, Me ions, that is, Ni ions, Co ions, and Mn ions can be randomly arranged as shown in FIG. 3, for example, but regularly arranged as shown in FIGS. 6 and 7, for example. You can also
The space group of the crystal structure in which Ni ions, Co ions, and Mn ions are randomly arranged as shown in FIG. 3 is represented by R3-m, and the international table number is “No. 166. On the other hand, the space group of the crystal structure regularly arranged as shown in FIG. 6 is represented by P3 1 12, and this international table number is No. 151. The space group of the crystal structure regularly arranged as shown in FIG. 7 is represented by P2 / c. 13
Thus, in the case of a superlattice structure in which Ni ions, Co ions, and Me ions are regularly arranged, the international table number is the international table number of a general LiMeO 2 crystal structure, that is, No. 166. Smaller than. In this case, the stability of the crystal structure of the composite oxide represented by the above general formula (1) is further improved, and even when charging and discharging are repeated, the decrease in discharge capacity and the increase in internal resistance are further suppressed. can do.

また、上記一般式(1)におけるxは、x=0であり、上記層状化合物においてNiイオン、Coイオン、及びMnイオンは、wood表記[√3×√3]R30°で表される超格子構造を形成しており、該超格子構造の空間群はP3112又はP3212であることがよい
この場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返したときの放電容量の低下や内部抵抗の上昇をさらにより一層抑制することができる。また、充放電を繰り返す前の初期抵抗を低減させることができる。
Further, x in the general formula (1) is x = 0, and in the layered compound, Ni ions, Co ions, and Mn ions are represented by a wood notation [√3 × √3] R30 °. Preferably, the space group of the superlattice structure is P3 1 12 or P3 2 12 .
In this case, it is possible to further suppress the decrease in the discharge capacity and the increase in the internal resistance when the lithium ion secondary battery is repeatedly charged and discharged. Moreover, the initial resistance before repeating charging / discharging can be reduced.

上記一般式(1)で表される複合酸化物において、x=0のときは、該複合酸化物は、Li(Ni1/3±δ1Co1/3±δ2Mn1/3±δ3)O(但し、0≦δ1≦0.1、0≦δ2≦0.1、0≦δ3≦0.1)で表される。この複合酸化物が上述のごとくwood表記[√3×√3]R30°で表される超格子構造を形成する場合には、上記複合酸化物は、例えば図6に示すごとく、Niイオン、Mnイオン、及びCoイオンが√3倍の単位格子を基準にして規則的に配列した超格子構造を有する。図6に示すように、Niイオン71を中心とすると、第一近接としてCoイオン711、712、713とMnイオン714、715、716とがNiイオン71を取り囲み、第二近接としてNiイオン721、722、723、724、725、726が取り囲んだ構造をしている。また、同様に、Coイオンを中心とすると、第一近接としてNiイオンとMnイオンがCoイオンを取り囲み、第二近接として,Coイオンが取り囲んだ構造をしている(図示略)。さらに、同様に、Mnイオンを中心とすると、第一近接としてNiとCoイオンがMnイオンを取り囲み、第二近接として,Mnイオンが取り囲んだ構造をしている(図示略)。 In the composite oxide represented by the general formula (1), when x = 0, the composite oxide is Li (Ni 1/3 ± δ1 Co 1/3 ± δ2 Mn 1/3 ± δ3 ) O. 2 (where 0 ≦ δ1 ≦ 0.1, 0 ≦ δ2 ≦ 0.1, 0 ≦ δ3 ≦ 0.1). When this composite oxide forms a superlattice structure represented by wood notation [√3 × √3] R30 ° as described above, the composite oxide includes, for example, Ni ions, Mn, as shown in FIG. It has a superlattice structure in which ions and Co ions are regularly arranged on the basis of a unit lattice of √3 times. As shown in FIG. 6, when Ni ion 71 is the center, Co ions 711, 712, 713 and Mn ions 714, 715, 716 surround Ni ion 71 as the first proximity, Ni ions 721 as the second proximity, 722, 723, 724, 725, and 726 are enclosed. Similarly, with Co ions as the center, Ni ions and Mn ions surround Co ions as the first proximity, and Co ions surround the second proximity (not shown). Similarly, when Mn ions are the center, Ni and Co ions surround Mn ions as the first proximity, and Mn ions surround the second proximity (not shown).

Niイオン、Coイオン、Mnイオンが、図6に示すごとく規則的に配設して超格子構造を形成したとき、この構造の単位格子73の格子定数はbとなる。超格子構造でないときの構造(図9参照)と同様の格子定数aの単位格子74と比較して、格子定数bは、格子定数aの√3倍である。そのため、このような構造は、中心Meイオン71(図6においてはNiイオン)とMeイオン723(図6においてはNiイオン)との距離、及び中心Meイオン71とMeイオン725(図6においてはNiイオン)との距離に基づいて、[√3×√3]と表記される。また、単位格子73において中心Meイオン71を介してMeイオン723とMeイオン725とがなす角度βは120°であるが、単位格子74よりも角度α=30°だけずれた構造を有している。したがって、このような構造はwood表記で[√3×√3]R30°と表すことができ、√3は、単位格子74に対する大きさを表し、R30°は、単位格子73が単位格子74となす角度αが30°であることを表している。   When Ni ions, Co ions, and Mn ions are regularly arranged as shown in FIG. 6 to form a superlattice structure, the lattice constant of the unit cell 73 of this structure is b. Compared with the unit cell 74 having the same lattice constant a as that of the structure when the superlattice structure is not used (see FIG. 9), the lattice constant b is √3 times the lattice constant a. For this reason, such a structure has a distance between the central Me ion 71 (Ni ion in FIG. 6) and the Me ion 723 (Ni ion in FIG. 6), and the central Me ion 71 and the Me ion 725 (in FIG. 6). [√3 × √3] based on the distance to (Ni ions). In addition, the angle β formed by the Me ions 723 and Me ions 725 via the central Me ions 71 in the unit cell 73 is 120 °, but the unit cell 73 has a structure shifted by an angle α = 30 ° from the unit cell 74. Yes. Therefore, such a structure can be expressed as [√3 × √3] R30 ° in wood notation, √3 represents the size with respect to the unit cell 74, and R30 ° represents the unit cell 73 and the unit cell 74. The angle α formed is 30 °.

上記一般式(1)で表される複合酸化物の結晶構造(超格子構造)は、例えばX線回折測定(XRD)、電子線回折測定(TEM)、中性子回折測定(ND)等を用いた結晶構造解析によって判別することができる。   As the crystal structure (superlattice structure) of the composite oxide represented by the general formula (1), for example, X-ray diffraction measurement (XRD), electron beam diffraction measurement (TEM), neutron diffraction measurement (ND), or the like was used. It can be determined by crystal structure analysis.

また、上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。   Further, the conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode. For example, one or more carbon powder materials such as carbon black, acetylene black, natural graphite, artificial graphite, and cokes are used. Can be used.

上記結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
The binder serves to bind the active material particles and the conductive material particles. For example, a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. Etc. can be used. In addition, an aqueous dispersion of a cellulose-based or styrene-butadiene rubber that is an aqueous binder can also be used.
As a solvent for dispersing these active material, conductive material, and binder, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used.

次に、負極は、負極活物質に結着剤を混合し、分散材として適当な溶媒を加えてスラリー状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、その後にプレスにて形成することができる。また、正極と同様に、負極活物質に混合する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。   Next, the negative electrode is prepared by mixing a negative electrode active material with a binder, adding a suitable solvent as a dispersing agent to form a slurry, applying the slurry to the surface of a metal foil current collector such as copper, and drying. Then, it can be formed by pressing. Similarly to the positive electrode, a fluorine-containing resin such as polyvinylidene fluoride can be used as a binder to be mixed with the negative electrode active material, and an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used as a solvent.

本発明において、上記負極活物質は、炭素系材料を主成分とする。
上記炭素系材料としては、例えば天然或いは人造の黒鉛,メソカーボンマイクロビーズ(MCMB),メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材,気相法炭素化繊維,フェノール樹脂等の有機化合物焼成体,コークス等の粉状体等が挙げられる。また、難黒鉛化炭素(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素(ソフトカーボン)等を用いることもできる。
In the present invention, the negative electrode active material contains a carbon-based material as a main component.
Examples of the carbon-based material include natural or artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber and a mixture thereof, vapor-grown carbonized fiber, a fired organic compound such as phenol resin, coke, and the like. The powdery body etc. are mentioned. Further, non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon (soft carbon), and the like can also be used.

次に、上記非水電解液は、下記の一般式(2)で表される上記アニオン化合物を含有することができる

Figure 0004995444
{但し、Mは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素、bは1〜3、mは1〜4、nは0〜8、qは0又は1をそれぞれ表し、R 1 は、C 1 〜C 10 のアルキレン、C 1 〜C 10 のハロゲン化アルキレン、C 6 〜C 20 のアリーレン、又はC 6 〜C 20 のハロゲン化アリーレン(これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またm個存在するR 1 はそれぞれが結合してもよい。)、R 2 は、ハロゲン、C 1 〜C 10 のアルキル、C 1 〜C 10 のハロゲン化アルキル、C 6 〜C 20 のアリール、C 6 〜C 20 のハロゲン化アリール、又はX 3 3 (これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またn個存在するR 2 はそれぞれが結合して環を形成してもよい。)、X 1 、X 2 、X 3 は、O、S、又はNR 4 、R 3 、R 4 は、それぞれが独立で、水素、C 1 〜C 10 のアルキル、C 1 〜C 10 のハロゲン化アルキル、C 6 〜C 20 のアリール、C 6 〜C 20 のハロゲン化アリールをそれぞれ示す(これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、また複数個存在するR 3 、R 4 はそれぞれが結合して環を形成してもよい。)。}
上記一般式(2)において、アニオンの価数bは1〜3である。bが3より大きい場合には、上記アニオン化合物の塩の結晶格子エネルギーが大きくなるため、上記アニオン化合物の塩を上記非水電解液に溶解して上記アニオン化合物を形成することが困難になる。そのため、b=1が最も好ましい。
また、同様の理由により、上記アニオン化合物の塩を構成するカチオンの価数も1〜3がよく、最も好ましくはカチオンの価数は1がよい。このようなカチオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、プロトン等がある。 Next, the non-aqueous electrolyte can contain the anionic compound represented by the following general formula (2).
Figure 0004995444
{However, M is a transition metal, a group III, IV or V element of the periodic table, b is 1 to 3, m is 1 to 4, n is 0 to 8, q is 0 or 1 respectively. , R 1 is C 1 -C 10 alkylene, C 1 -C 10 halogenated alkylene, C 6 -C 20 arylene, or C 6 -C 20 halogenated arylene (the alkylene and arylene have the structure) And R 1 may be bonded to each other.), R 2 is halogen, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 Alkyl halides, C 6 -C 20 aryls, C 6 -C 20 aryl halides, or X 3 R 3 (these alkyls and aryls may have substituents, heteroatoms in their structures, the n number R 2 each may combine with each other to form a ring present.), X 1, 2, X 3 is O, S, or NR 4, R 3, R 4 are, each independently, hydrogen, alkyl of C 1 -C 10, alkyl halide C 1 ~C 10, C 6 ~C 20 aryls and C 6 -C 20 aryl halides are shown respectively. (These alkyls and aryls may have a substituent or a hetero atom in the structure, and a plurality of R 3 and R 4 are respectively present. May combine to form a ring. }
In the said General formula (2), the valence b of an anion is 1-3 . When b is larger than 3, the crystal lattice energy of the salt of the anionic compound is increased, so that it is difficult to form the anionic compound by dissolving the salt of the anionic compound in the nonaqueous electrolytic solution. Therefore, b = 1 is most preferable.
For the same reason, the valence of the cation constituting the salt of the anionic compound is preferably 1 to 3, and most preferably the valence of the cation is 1. Examples of such cations include lithium ions, sodium ions, rubidium ions, cesium ions, potassium ions, tetraalkylammonium ions, and protons.

また、上記一般式(2)で表されるアニオン化合物は、イオン性金属錯体構造をとっており、その中心となるMは、遷移金属、周期律表のIII族、IV族、又はV族元素から選ばれるIn addition, the anion compound represented by the general formula (2) has an ionic metal complex structure, and M as the center is a transition metal, a group III, group IV, or group V element of the periodic table. Chosen from .

上記非水電解液においては、上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており、上記一般式(2)におけるMは、Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf、またはSbのいずれかであり、上記カチオンはLi+又はNa+の少なくとも一方であることが好ましい
この場合には、上記電解質化合物を、上記非水電解液に溶解させることにより、上記アニオン化合物を含有する上記非水電解液を容易に作製することができる。また、この場合には、上記アニオン化合物又は上記電解質化合物の合成を容易に行うことができる。
In the above-described non-aqueous electrolyte, the which anion compound and electrolyte compound comprising a cation and ionized, the M in the general formula (2), Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, It is preferably Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf, or Sb, and the cation is preferably at least one of Li + or Na + .
In this case, the nonaqueous electrolytic solution containing the anionic compound can be easily prepared by dissolving the electrolytic compound in the nonaqueous electrolytic solution. In this case, the anion compound or the electrolyte compound can be easily synthesized.

より好ましくは、上記一般式(2)のMは、Al、B又は、Pがよい。この場合には、上記アニオン化合物又は、上記電解質化合物の合成が容易になることに加えて、毒性を低くすることができ、また、製造コストを低減することができる。 More preferably, M in the general formula (2) is Al, B, or P. In this case, in addition to facilitating the synthesis of the anion compound or the electrolyte compound, the toxicity can be lowered, and the production cost can be reduced.

また、上記非水電解液には、上記電解質として、上記一般式(2)で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の2重量%〜80重量%であることが好ましい
上記電解質化合物の添加量が2重量%未満の場合には、充放電を繰り返し行うことによって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。この理由としては、上記アニオン化合物によって上記正極又は/及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は/及び上記負極活物質の表面に被膜等の被覆物が充分に形成されないからであると考えられる。また、上記電解質化合物の添加量が80重量%を超える場合には、リチウムイオン二次電池の初期放電容量が低下するおそれがある。この理由としては、上記被覆物の厚みが必要以上に厚くなるためであると考えられる。
In addition to the electrolyte compound composed of the anion compound and the cation represented by the general formula (2), another electrolyte is added to the non-aqueous electrolyte as the electrolyte. Is preferably 2 to 80% by weight based on the total electrolytic mass .
When the amount of the electrolyte compound added is less than 2% by weight, the internal resistance of the lithium ion secondary battery may increase due to repeated charge and discharge. The reason for this is considered that the anion compound does not sufficiently form a coating such as a coating on the surface of the positive electrode or / and the negative electrode, or on the surface of the positive electrode active material or / and the negative electrode active material. . Moreover, when the addition amount of the said electrolyte compound exceeds 80 weight%, there exists a possibility that the initial stage discharge capacity of a lithium ion secondary battery may fall. The reason for this is considered to be that the thickness of the covering becomes unnecessarily thick.

上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、又はLiSbF6から選ばれる1種以上が添加されていることが好ましい
この場合には、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、又はLiSbF6が比較的イオン伝導度が高く、電気化学的に安定であるため、高い充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
The non-aqueous electrolyte solution, as other electrolytes other than the above electrolyte compounds, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, or it is preferable that at least one member selected from LiSbF 6 is added.
In this case, since LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , or LiSbF 6 has a relatively high ionic conductivity and is electrochemically stable, a lithium ion secondary battery having a high charge / discharge capacity is obtained. Obtainable.

次に、上記アニオン化合物(イオン性金属錯体)の配位子の部分について説明する。
以下、本明細書においては上記一般式(2)において、Mに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
Next, the ligand part of the anionic compound (ionic metal complex) will be described.
Hereinafter, in the present specification, in the general formula (2), an organic or inorganic part bonded to M is referred to as a ligand.

一般式(2)中のRR in general formula (2) 11 は、CIs C 11 〜C~ C 10Ten のアルキレン、CAlkylene, C 11 〜C~ C 10Ten のハロゲン化アルキレン、CAn alkylene halide of C 66 〜C~ C 2020 のアリーレン、又はCArylene or C 66 〜C~ C 2020 のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には、アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基、また、アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造を挙げることができる。Of halogenated arylene. These alkylene and arylene may have a substituent or a hetero atom in the structure. Specifically, instead of hydrogen on alkylene and arylene, halogen, chain or cyclic alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group, sulfonyl group, amino group, cyano group, carbonyl group, acyl Examples thereof include a group, an amide group, a hydroxyl group, and a structure in which nitrogen, sulfur, or oxygen is introduced instead of carbon on alkylene and arylene.
さらには、R  Furthermore, R 11 が複数存在する場合(q=1、m=2〜4の場合)には、それぞれが結合してもよく、例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることもできる。Are present (when q = 1 and m = 2 to 4), each may be bonded, and examples thereof include a ligand such as ethylenediaminetetraacetic acid.

2 は、ハロゲン、C 1 〜C 10 のアルキル、C 1 〜C 10 のハロゲン化アルキル、C 6 〜C 20 のアリール、C 6 〜C 20 のハロゲン化アリール、又はX 3 3 から選ばれるものよりなる。これらもR 1 と同様に、アルキル又はアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またR 2 が複数個存在する場合(n=2〜8の場合)R 2 はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは、2としては、電子吸引性の基がよく、特にフッ素がよい。この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や解離度が向上し、これに伴ってイオン伝導性が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には、耐酸化性が向上し、これにより副反応の発生を防止することができる。
R 2 is selected from halogen, C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C alkyl halide 10, aryl of C 6 -C 20, an aryl halide of C 6 -C 20, or X 3 R 3 It consists of things. Similarly to R 1 , alkyl or aryl may have a substituent or a heteroatom in the structure, and when there are a plurality of R 2 (when n = 2 to 8), each R 2 is They may combine to form a ring.
Preferably, R 2 is an electron-withdrawing group, particularly fluorine. In this case, the solubility and dissociation degree of the salt of the anionic compound can be improved, and the effect of improving the ionic conductivity can be obtained. Furthermore, in this case, the oxidation resistance is improved, thereby preventing the occurrence of side reactions.

1 、X 2 、X 3 はそれぞれ独立で、O、S、又はNR 4 あり、これらのヘテロ原子を介して配位子がMに結合する。ここで、O、S、N以外で結合することが不可能でないが、合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式(2)で表される化合物の特徴として、同一の配位子内におけるX1とX2によるMとの結合があり、これらの配位子はMとキレート構造を形成している。この配位子中の定数qは、0又は1である。q=0の場合には、キレートリングが五員環となり、上記アニオン化合物の錯体構造が安定化する。そのため、この場合には、上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防ぐことができる。 X 1 , X 2 , and X 3 are each independently O, S, or NR 4 , and the ligand is bonded to M through these heteroatoms. Here, it is not impossible to combine other than O, S, and N, but the synthesis becomes very complicated. As a feature of the compound represented by the general formula (2), there is binding to M by X 1 and X 2 in the same in the ligand, these ligands form a M and chelate structure . The constant q in this ligand is 0 or 1 . When q = 0, the chelate ring becomes a five-membered ring, and the complex structure of the anionic compound is stabilized. Therefore, in this case, it is possible to prevent side reactions other than the formation of the coating.

R 3Three 、R, R 4Four は、それぞれが独立で、水素、CAre each independently hydrogen, C 11 〜C~ C 10Ten のアルキル、CAlkyl, C 11 〜C~ C 10Ten のハロゲン化アルキル、CAlkyl halides of C 66 〜C~ C 2020 のアリール、CAryl, C 66 〜C~ C 2020 のハロゲン化アリールであり、これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またRThese alkyls and aryls may have a substituent, a hetero atom in the structure, and R 3Three 、R, R 4Four が複数個存在する場合には、それぞれが結合して環を形成してもよい。When a plurality of are present, each may be bonded to form a ring.

また、上述した配位子の数に関係する定数m及びnは、中心のMの種類によって決まってくるものであるが、mは1〜4、nは0〜8である。
また、上述のR 1 、R 2 、R 3 、R 4 において、C 1 〜C 10 は炭素数が1〜10であることを示し、C 6 〜C 20 は炭素数が6〜20であることを示す。
The constants m and n related to the number of ligands described above are determined by the type of M at the center, and m is 1 to 4 and n is 0 to 8.
It in R 1, R 2, R 3 , R 4 described above, C 1 -C 10 indicates 1 to 10 carbon atoms, C 6 -C 20 is 6 to 20 carbon atoms Indicates.

上記一般式(2)で表される上記アニオン化合物としては、下記の式(3)〜(6)で表される1種以上を用いることが好ましい
この場合には、上記アニオン化合物の塩の溶解度や、解離度が向上し、上記非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。さらにこの場合には、耐酸化性を向上させることができる。
As the anionic compound represented by the general formula (2), it is preferable to use one or more types represented by the following formulas (3) to (6) .
In this case, the solubility and dissociation degree of the salt of the anionic compound can be improved, and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte can be improved. Furthermore, in this case, oxidation resistance can be improved.

Figure 0004995444
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上記アニオン化合物としては、上記式(5)で表される化合物を用いることが好ましい
この場合には、微量の添加量でも、上記アニオン化合物が上述の優れた内部抵抗の上昇抑制効果や充放電サイクル特性の向上効果を発揮することができる。即ち、この場合には、上記アニオン化合物の添加率に対して、より高い特性向上効果を得ることができる。
As the anionic compound, it is preferable to use a compound represented by the above formula (5) .
In this case, the anionic compound can exert the above-described excellent effect of suppressing the increase in internal resistance and the effect of improving the charge / discharge cycle characteristics even with a small amount of addition. That is, in this case, a higher characteristic improvement effect can be obtained with respect to the addition rate of the anionic compound.

上記アニオン化合物の合成方法としては、例えば次の式(3)で表される化合物の場合には、非水溶媒中でLiBF4と2倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。この場合には、下記の式(3)で表される化合物のリチウム塩を得ることができる。 As a method for synthesizing the anion compound, for example, in the case of a compound represented by the following formula (3), LiBF 4 and 2 moles of lithium alkoxide are reacted in a non-aqueous solvent, and then oxalic acid is added. Then, there is a method of substituting alkoxide bonded to boron with oxalic acid. In this case, a lithium salt of a compound represented by the following formula (3) can be obtained.

Figure 0004995444
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上記アニオン化合物及び上記電解質を溶解させる上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等から選ばれる1種又は2種以上からなる混合溶媒を用いることができる。   As the organic solvent for dissolving the anionic compound and the electrolyte, an aprotic organic solvent can be used. As such an organic solvent, for example, a mixed solvent composed of one or more selected from cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether, chain ether, and the like can be used.

ここで、上記環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては、これらのもののうちいずれか1種を単独で用いることもできるし、2種以上を混合させて用いることもできる。   Here, examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. As the organic solvent, any one of these can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used.

また、上記非水電解液中に含まれる上記アニオン化合物は、上記リチウムイオン二次電池を一回以上充電させることにより、上記アニオン化合物の全てもしくは一部が分解して、上記正極又は/及び上記負極の表面や、上記正極活物質又は/及び上記負極活物質の表面に被覆して被膜等の被覆物を形成することができる。上記被覆物は、例えば、X線光電子分光分析(XPS)やIR分析等により検出することができる。   In addition, the anion compound contained in the non-aqueous electrolytic solution is obtained by charging the lithium ion secondary battery one or more times, whereby all or part of the anion compound is decomposed, and the positive electrode or / and the A coating such as a film can be formed by coating the surface of the negative electrode or the surface of the positive electrode active material or / and the negative electrode active material. The coating can be detected by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or IR analysis.

上記リチウムイオン二次電池は、上記正極及び負極と、これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと、正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液等を主要構成要素として構成することができる。   The lithium ion secondary battery mainly comprises the positive electrode and the negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte that moves lithium between the positive electrode and the negative electrode. Can be configured as an element.

上記セパレーターとしては、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
また、上記リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、及び角型等がある。正極、負極、及び非水電解液を収容する上記電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
As said separator, a positive electrode and a negative electrode are isolate | separated and nonaqueous electrolyte solution is hold | maintained, For example, thin microporous films, such as polyethylene and a polypropylene, etc. can be used.
Examples of the shape of the lithium ion secondary battery include a paper type, a coin type, a cylindrical type, and a square type. As said battery case which accommodates a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the thing corresponding to these shapes can be used.

参考例1)
次に、本発明の参考例につき、図1〜図4を用いて説明する。
図1に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池1は、正極2と、負極3と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有する。正極2は、一般式(1)Li1+x(Ni1/3±δ1Co1/3±δ2Mn1/3±δ31−x(但し、−0.1≦x≦0.2、0≦δ1≦0.1、0≦δ2≦0.1、0≦δ3≦0.1)で表され、図2に示すごとく、LiイオンからなるLi層251と、酸化物イオンからなるO層252と、Ni、Co、及びMnからなる遷移金属層253とが積層した結晶構造を有する複合酸化物25を正極活物質として含有する。負極3は、炭素材料を負極活物質として含有する。また、非水電解液は、下記の式(5)で表されるアニオン化合物を含有している。
( Reference Example 1)
Next, a reference example of the present invention will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 1 of this example includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a nonaqueous electrolytic solution obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent. The positive electrode 2 has a general formula (1) Li 1 + x (Ni 1/3 ± δ1 Co 1/3 ± δ2 Mn 1/3 ± δ3 ) 1-x O 2 (where −0.1 ≦ x ≦ 0.2, 0 ≦ δ1 ≦ 0.1, 0 ≦ δ2 ≦ 0.1, 0 ≦ δ3 ≦ 0.1), and as shown in FIG. 2, a Li layer 251 made of Li ions and an O layer made of oxide ions A composite oxide 25 having a crystal structure in which 252 and a transition metal layer 253 made of Ni, Co, and Mn are stacked is contained as a positive electrode active material. The negative electrode 3 contains a carbon material as a negative electrode active material. The nonaqueous electrolytic solution contains an anionic compound represented by the following formula (5).

Figure 0004995444
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以下、本例のリチウムイオン二次電池1につき、図1を用いて詳細に説明する。
図1に示すごとく、本例のリチウムイオン二次電池1は、正極2、負極3、セパレータ4、ガスケット59、及び電池ケース6等よりなっている。電池ケース6は、18650型の円筒状の電池ケースであり、キャップ63及び外装缶65よりなる。電池ケース6内には、シート状の正極2及び負極3が、該正極2及び負極3の間に挟んだセパレータ4と共に捲回した状態で配置されている。
また、電池ケース6のキャップ63の内側には、ガスケット59が配置されており、電池ケース6の内部には、非水電解液が注入されている。
Hereinafter, the lithium ion secondary battery 1 of this example will be described in detail with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 1 of this example includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a separator 4, a gasket 59, a battery case 6, and the like. The battery case 6 is a 18650-type cylindrical battery case, and includes a cap 63 and an outer can 65. In the battery case 6, a sheet-like positive electrode 2 and a negative electrode 3 are arranged in a wound state together with a separator 4 sandwiched between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.
A gasket 59 is disposed inside the cap 63 of the battery case 6, and a non-aqueous electrolyte is injected into the battery case 6.

また、正極2は、正極活物質としてLi(Ni0.43Co0.33Mn0.24)O2で表される複合酸化物を含有する。この複合酸化物の結晶構造の概略図を図2に示す。
図2に示すごとく、複合酸化物25は、LiイオンからなるLi層251と、酸化物イオンからなるO層252と、Niイオン、Coイオン、及びMnイオンからなる遷移金属層253とが積層した結晶構造を有する。遷移金属層253においては、図3に示すごとく、Niイオン、Coイオン、及びMnイオンが不規則に配列されている。
The positive electrode 2 contains a composite oxide represented by Li (Ni 0.43 Co 0.33 Mn 0.24 ) O 2 as a positive electrode active material. A schematic diagram of the crystal structure of this composite oxide is shown in FIG.
As shown in FIG. 2, the composite oxide 25 includes a Li layer 251 made of Li ions, an O layer 252 made of oxide ions, and a transition metal layer 253 made of Ni ions, Co ions, and Mn ions. It has a crystal structure. In the transition metal layer 253, as shown in FIG. 3, Ni ions, Co ions, and Mn ions are irregularly arranged.

また、負極3は、負極活物質として、MCMB(大阪ガス製、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ)を含有している。
正極2及び負極3には、それぞれ正極集電リード23および負極集電リード33が熔接により設けられている。正極集電リード23は、キャップ63側に配置された正極集電タブ235に熔接により接続されている。また、負極集電リード33は、外装缶65の底に配置された負極集電タブ335に熔接により接続されている。
The negative electrode 3 contains MCMB (manufactured by Osaka Gas, graphitized mesocarbon microbeads) as a negative electrode active material.
The positive electrode 2 and the negative electrode 3 are respectively provided with a positive electrode current collecting lead 23 and a negative electrode current collecting lead 33 by welding. The positive electrode current collector lead 23 is connected to the positive electrode current collector tab 235 disposed on the cap 63 side by welding. Further, the negative electrode current collecting lead 33 is connected by welding to a negative electrode current collecting tab 335 disposed on the bottom of the outer can 65.

また、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で30:70で混合した有機溶媒に、上記式(5)で表されるアニオン化合物のリチウム塩(LiPF2(C242、以下適宜LPFOという)と、LiPF6とを電解質として添加してなっており、電池ケース6に注入されている。 In addition, the non-aqueous electrolytic solution was prepared by mixing a lithium salt of an anionic compound represented by the above formula (5) (LiPF 2 (C 2 O 4 ) in an organic solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 30:70. 2 ) (hereinafter referred to as LPFO as appropriate) and LiPF 6 are added as electrolytes and injected into the battery case 6.

次に、本例のリチウムイオン二次電池1の製造方法につき、図1〜図4を用いて説明する。
まず、次のようにして正極活物質としてのLi(Ni0.43Co0.33Mn0.24)O2を合成する。
即ち、まず、水酸化リチウム(LiOH・H2O)、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)、水酸化コバルト(Co(OH)2)、及び水酸化マンガン(Mn(OH)2)を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Li:Ni:Co:Mnが、モル比で、1.01:0.43:0.33:0.24となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度1000℃にて焼成し、Li(Ni0.43Co0.33Mn0.24)O2からなり、Li層251とO層252と遷移金属層253とが積層した構造の複合酸化物を得た(図2参照)。これを試料E1とする。
Next, the manufacturing method of the lithium ion secondary battery 1 of this example will be described with reference to FIGS.
First, Li (Ni 0.43 Co 0.33 Mn 0.24 ) O 2 as a positive electrode active material is synthesized as follows.
That is, first, lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), and manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ) are prepared. did. Next, lithium hydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, and manganese hydroxide are mixed in a molar ratio of Li: Ni: Co: Mn of 1.01: 0.43: 0.33: 0. A mixed raw material was obtained by mixing at a mixing ratio of 24.
Next, this mixed raw material is fired at a temperature of 1000 ° C. in an oxygen atmosphere, and is composed of Li (Ni 0.43 Co 0.33 Mn 0.24 ) O 2 , and has a structure in which a Li layer 251, an O layer 252 and a transition metal layer 253 are stacked. A composite oxide was obtained (see FIG. 2). This is designated as Sample E1.

次に、試料E1について、電子線回折測定(TEM)による結晶構造解析を行った。その結果得られる試料E1のED(Electron Diffraction)パターンを図4に示す。
図4は、試料E1の遷移金属層をc軸方向から観察したときにおけるEDパターンであり、図4においては、各スポットのミラー指数を表記してある。図4において、中心の白丸上に付された十字印は紙面に垂直な方向(c軸方向)において紙面の上から下に向けて電子線を照射したことを示す。また、矢印a及び矢印bはそれぞれ逆格子空間におけるa軸及びb軸を示す。
Next, crystal structure analysis of the sample E1 by electron beam diffraction measurement (TEM) was performed. FIG. 4 shows an ED (Electron Diffraction) pattern of the sample E1 obtained as a result.
FIG. 4 shows an ED pattern when the transition metal layer of the sample E1 is observed from the c-axis direction. In FIG. 4, the Miller index of each spot is shown. In FIG. 4, a cross mark on the white circle at the center indicates that an electron beam is irradiated from the top to the bottom of the paper in a direction perpendicular to the paper (c-axis direction). Arrows a and b indicate the a-axis and b-axis in the reciprocal lattice space, respectively.

図4より、試料E1は、空間群R3−mで表される結晶構造を有していることがわかる。この試料E1の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー(International Table No.)の166番に属する。図4のEDパターンに基づくと、試料E1の複合酸化物の遷移金属層におけるNiイオン、Coイオン、及びMnイオンの配列パターンを決定できる。この配列パターンを図3に示す。同図より知られるごとく、試料E1においては、遷移金属層におけるNiイオン、Coイオン、Mnイオンが不規則に配列している。   FIG. 4 shows that the sample E1 has a crystal structure represented by the space group R3-m. The crystal structure of the sample E1 belongs to International Table No. (International Table No.) No. 166. Based on the ED pattern of FIG. 4, the arrangement pattern of Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer of the composite oxide of sample E1 can be determined. This arrangement pattern is shown in FIG. As known from the figure, in the sample E1, Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer are irregularly arranged.

次に、上記試料E1を正極活物質として用いて、図1に示すごとくリチウムイオン二次電池1を作製する。
まず、正極活物質としての上記試料E1と、導電材としてのカーボンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着材の混合比は、重量比で、正極活物質:導電材:結着材=85:10:5とした。
Next, using the sample E1 as a positive electrode active material, a lithium ion secondary battery 1 is manufactured as shown in FIG.
First, the sample E1 as a positive electrode active material, carbon black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder are mixed, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone is added and dispersed as a dispersant. A slurry-like positive electrode mixture was obtained. The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder was, by weight ratio, positive electrode active material: conductive material: binder = 85: 10: 5.

次いで、上記のようにして得られた正極合材を、厚さ20μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、52mm幅×450mm長の形状に切り出し、シート状の正極2を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当り7mg/cm程度とした。 Next, the positive electrode mixture obtained as described above was applied to both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm and dried. Then, it densified with the roll press, cut out in the shape of 52 mm width x 450 mm length, and produced the sheet-like positive electrode 2. In addition, the adhesion amount of the positive electrode active material was about 7 mg / cm 2 per side.

一方、負極3の作製にあたっては、まず、負極活物質として、MCMB(大阪ガス製、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ)を準備した。この負極活物質と結着材としてのポリフッ化ビニリデンを混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状負極合材を得た。負極活物質と結着材の混合比は、重量比で、負極活物質:結着材=95:5とした。   On the other hand, in producing the negative electrode 3, first, MCMB (manufactured by Osaka Gas, graphitized mesocarbon microbeads) was prepared as a negative electrode active material. This negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone was added as a dispersing agent, and dispersed to obtain a slurry-like negative electrode mixture. The mixing ratio of the negative electrode active material and the binder was a weight ratio of negative electrode active material: binder = 95: 5.

次いで、上記のようにして得られた負極合材を、厚さ10μmの銅箔集電体の表面に塗布し、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化し、54mm幅×500mm長の形状に切り出し、シート状の負極3を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当り、4mg/cm2程度とした。 Next, the negative electrode mixture obtained as described above was applied to the surface of a copper foil current collector having a thickness of 10 μm and dried. Then, it densified with the roll press, cut out into the shape of 54 mm width x 500 mm length, and produced the sheet-like negative electrode 3. In addition, the adhesion amount of the negative electrode active material was about 4 mg / cm 2 per side.

また、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で混合した有機溶媒に、LiPF6とLPFOとを重量比でLiPF6:LPFO=0.95:0.05となるように混合した混合支持塩を、濃度が1Mとなるように加えて非水電解液を作製した。 Further, in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7, LiPF 6 and LPFO at a weight ratio of LiPF 6 : LPFO = 0.95: 0.05 The non-aqueous electrolyte was prepared by adding the mixed supporting salt so mixed to a concentration of 1M.

次に、図1に示すごとく、上記のようにして得られたシート状の正極2及び負極3に、それぞれ正極集電リード23及び負極集電リード33を熔接した。これらの正極2及び負極3を、これらの間に幅56mm、厚さ25μmのポリエチレン製のセパレータ4を挟んだ状態で捲回し、ロール状の電極体を作製した。   Next, as shown in FIG. 1, a positive electrode current collecting lead 23 and a negative electrode current collecting lead 33 were welded to the sheet-like positive electrode 2 and negative electrode 3 obtained as described above, respectively. The positive electrode 2 and the negative electrode 3 were wound in a state where a polyethylene separator 4 having a width of 56 mm and a thickness of 25 μm was sandwiched between them, and a roll-shaped electrode body was produced.

続いて、このロール状の電極体を、外装缶65及びキャップ63よりなる18650型の円筒状の電池ケース6に挿入した。このとき、電池ケース6のキャップ63側に配置した正極集電タブ235に、正極集電リード23を熔接により接続すると共に、外装缶65の底に配置した負極集電タブ335に負極集電リード33を熔接により接続した。   Subsequently, the roll-shaped electrode body was inserted into an 18650-type cylindrical battery case 6 including an outer can 65 and a cap 63. At this time, the positive electrode current collecting lead 23 is connected to the positive electrode current collecting tab 235 arranged on the cap 63 side of the battery case 6 by welding, and the negative electrode current collecting lead is arranged on the negative electrode current collecting tab 335 arranged on the bottom of the outer can 65. 33 was connected by welding.

次に、電池ケース6内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そしてキャップ63の内側にガスケット59を配置すると共に、このキャップ63を外装缶65の開口部に配置した。続いて、キャップ63にかしめ加工を施すことにより電池ケース6を密閉し、リチウムイオン二次電池1を作製した。これを電池E1とした。   Next, the battery case 6 was impregnated with the non-aqueous electrolyte prepared as described above. A gasket 59 is disposed inside the cap 63, and the cap 63 is disposed in the opening of the outer can 65. Subsequently, the battery case 6 was sealed by caulking the cap 63, and the lithium ion secondary battery 1 was produced. This was designated as battery E1.

参考例2
本例は、参考例1とは結晶構造の異なる正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する例である。本例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、Li(Ni
0.33Co0.33Mn0.34)O2で表される複合酸化物を含有する点を除いては参考例1と同様にして作製したものである。
( Reference Example 2 )
In this example, a lithium ion secondary battery is manufactured using a positive electrode active material having a crystal structure different from that of Reference Example 1. The lithium ion secondary battery of this example has Li (Ni
0.33 Co 0.33 Mn 0.34 ) It was prepared in the same manner as Reference Example 1 except that it contained a complex oxide represented by O 2 .

本例のリチウムイオン二次電池の作製にあたっては、まず、参考例1と同様にして、水酸化リチウム(LiOH・H2O)、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)、水酸化コバルト(Co(OH)2)、及び水酸化マンガン(Mn(OH)2)を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Li:Ni:Co:Mnが、モル比で、1.01:0.33:0.33:0.34となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度1000℃にて焼成し、Li(Ni0.33Co0.33Mn0.34)O2からなる複合酸化物を得た。これを試料E2とする。
In producing the lithium ion secondary battery of this example, first, in the same manner as in Reference Example 1, lithium hydroxide (LiOH · H 2 O), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) and manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ) were prepared. Next, lithium hydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, and manganese hydroxide are mixed in a molar ratio of Li: Ni: Co: Mn of 1.01: 0.33: 0.33: 0. A mixed raw material was obtained by mixing at a mixing ratio of 34.
Subsequently, this mixed raw material was fired at a temperature of 1000 ° C. in an oxygen atmosphere to obtain a composite oxide composed of Li (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 ) O 2 . This is designated as Sample E2.

次に、試料E2について、電子線回折測定(TEM)による結晶構造解析を行った。その結果得られる試料E2のEDパターンを図5に示す。
図5は、試料E2をc軸方向から観察したときにおけるEDパターンであり、図5においては、参考例1の試料E1と同様のスポットのミラー指数を表記してある。図5において、白丸上に付された中心の十字印は紙面に垂直な方向(c軸方向)において紙面の上から下に向けて電子線を照射したことを示す。また、矢印a及び矢印bはそれぞれ逆格子空間におけるa軸及びb軸を示す。
Next, the crystal structure analysis of the sample E2 by electron beam diffraction measurement (TEM) was performed. The ED pattern of the sample E2 obtained as a result is shown in FIG.
FIG. 5 shows an ED pattern when the sample E2 is observed from the c-axis direction. In FIG. 5, the same Miller index of the spot as the sample E1 of Reference Example 1 is shown. In FIG. 5, the central cross mark on the white circle indicates that the electron beam was irradiated from the top to the bottom in the direction perpendicular to the paper surface (c-axis direction). Arrows a and b indicate the a-axis and b-axis in the reciprocal lattice space, respectively.

図5より、試料E2は、空間群P3112で表される超格子構造を有していることがわかる。この試料E2の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー(International Table No.)の151番に属する。また、試料E2の電子線回折においては、空間群R3−mで表される結晶構造の上記試料E1に比べてエキストラスポットが観察された。 From FIG. 5, it can be seen that the sample E2 has a superlattice structure represented by the space group P3 1 12. The crystal structure of Sample E2 belongs to International Table No. 151 (International Table No.). Moreover, in the electron beam diffraction of the sample E2, an extra spot was observed compared with the said sample E1 of the crystal structure represented by space group R3-m.

図5のEDパターンに基づくと、試料E2の複合酸化物の遷移金属層におけるNiイオン、Coイオン、及びMnイオンの配列パターンを決定できる。この配列パターンを図6に示す。
図6より知られるごとく、試料E2においては、遷移金属層におけるNiイオン、Coイオン、Mnイオンが規則的に配列している。同図に示すごとく、試料E2の遷移金属層においては、Niイオン、Mnイオン、及びCoイオンが単位格子73の√3倍を基準にして規則的に配列しており、また、角度α=30°である。よって試料E2の結晶構造は、wood表記で[√3×√3]R30°で表される。
Based on the ED pattern of FIG. 5, the arrangement pattern of Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer of the composite oxide of sample E2 can be determined. This arrangement pattern is shown in FIG.
As is known from FIG. 6, in the sample E2, Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer are regularly arranged. As shown in the figure, in the transition metal layer of the sample E2, Ni ions, Mn ions, and Co ions are regularly arranged on the basis of √3 times the unit cell 73, and the angle α = 30. °. Therefore, the crystal structure of the sample E2 is represented by [√3 × √3] R30 ° in terms of wood.

次に、上記試料E2を正極活物質として用いて参考例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池E2とする。
電池E2は、正極活物質として試料E2を用いた点を除いては、参考例1の上記電池E1と同様にして作製した。
Next, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 using Sample E2 as a positive electrode active material. This is referred to as a battery E2.
The battery E2 was produced in the same manner as the battery E1 of Reference Example 1 except that the sample E2 was used as the positive electrode active material.

(実施例
本例は、参考例1及び参考例2とは結晶構造の異なる正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製する例である。本例のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として、Li(Ni0.33Co0.33Mn0.34)O2で表される複合酸化物を含有する点を除いては参考例1と同様にして作製したものである。
(Example 1 )
In this example, a lithium ion secondary battery is manufactured using a positive electrode active material having a crystal structure different from that of Reference Example 1 and Reference Example 2 . The lithium ion secondary battery of this example was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that it contained a composite oxide represented by Li (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 ) O 2 as the positive electrode active material. Is.

本例のリチウムイオン二次電池の作製にあたっては、まず、参考例1と同様にして、水酸化リチウム(LiOH・H2O)、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)、水酸化コバルト(Co(OH)2)、及び水酸化マンガン(Mn(OH)2)を準備した。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Li:Ni:Co:Mnが、モル比で、1.01:0.33:0.33:0.34となるような混合比で混合して混合原料を得た。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度850℃にて焼成し、Li(Ni0.33Co0.33Mn0.34)O2からなる複合酸化物を得た。これを試料E3とする。
In producing the lithium ion secondary battery of this example, first, in the same manner as in Reference Example 1, lithium hydroxide (LiOH · H 2 O), nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ) and manganese hydroxide (Mn (OH) 2 ) were prepared. Next, lithium hydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, and manganese hydroxide are mixed in a molar ratio of Li: Ni: Co: Mn of 1.01: 0.33: 0.33: 0. A mixed raw material was obtained by mixing at a mixing ratio of 34.
Next, this mixed raw material was fired in an oxygen atmosphere at a temperature of 850 ° C. to obtain a composite oxide composed of Li (Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 ) O 2 . This is designated as Sample E3.

次に、参考例1と同様に、試料E3について、電子線回折測定(TEM)による結晶構造解析を行ったところ、試料E3は、空間群P2/cで表される超格子構造を有していることがわかった。この試料E3の結晶構造は、インターナショナル・テーブル・ナンバー(International Table No.)の13番に属する。
また、参考例1と同様に、試料E3の電子線回折の結果から、試料E3の複合酸化物の遷移金属層におけるNiイオン、Coイオン、及びMnイオンの配列パターンを決定した。この配列パターンを図7に示す。同図より知られるごとく、試料E3においては、遷移金属層におけるNiイオン、Coイオン、Mnイオンがそれぞれ直線的に並ぶように、規則的に配列していた。
Next, as in Reference Example 1, sample E3 was subjected to crystal structure analysis by electron diffraction measurement (TEM). As a result, sample E3 had a superlattice structure represented by space group P2 / c. I found out. The crystal structure of Sample E3 belongs to International Table No. 13 (International Table No.).
Similarly to Reference Example 1, the arrangement pattern of Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer of the composite oxide of sample E3 was determined from the result of electron beam diffraction of sample E3. This arrangement pattern is shown in FIG. As known from the figure, in the sample E3, the Ni ions, Co ions, and Mn ions in the transition metal layer were regularly arranged so as to be linearly arranged.

次に、上記試料E3を正極活物質として用いて参考例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池E3とする。
電池E3は、正極活物質として試料E3を用いた点を除いては、参考例1の上記電池E1と同様にして作製した。
Next, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 using Sample E3 as the positive electrode active material. This is designated as battery E3.
The battery E3 was produced in the same manner as the battery E1 of Reference Example 1 except that the sample E3 was used as the positive electrode active material.

(比較例)
本例においては、参考例1、参考例2、及び実施例において作製した各リチウムイオン二次電池(電池E1〜電池E3)の比較用として、非水電解液中にアニオン化合物を含有していない3種類のリチウムイオン二次電池(電池C1〜電池C3)を作製した。
電池C1の作製にあたっては、まず、非水電解液エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で混合した有機溶媒に、LiPF6を、濃度が1Mとなるように加えて非水電解液を作製した。
次いで、正極活物質として、参考例1と同様の上記試料E1を用いて、参考例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。これを電池C1とする。
(Comparative example)
In this example, an anionic compound is contained in the non-aqueous electrolyte for comparison with each of the lithium ion secondary batteries (battery E1 to battery E3) prepared in Reference Example 1, Reference Example 2 and Example 1 . Three types of lithium ion secondary batteries (battery C1 to battery C3) were prepared.
In producing the battery C1, first, LiPF 6 is added to an organic solvent obtained by mixing nonaqueous electrolyte ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7 so that the concentration becomes 1M. In addition, a non-aqueous electrolyte was prepared.
Next, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Reference Example 1 using the same sample E1 as in Reference Example 1 as the positive electrode active material. This is designated as battery C1.

また、電池C2は、電解液として上記電池C1と同様の非水電解液を用い、さらに正極活物質として参考例2と同様の上記試料E2を用いた点を除いては、参考例1の電池E1と同様にして作製した。
また、電池C3は、電解液として上記電池C1と同様の非水電解液を用い、さらに正極活物質として実施例と同様の上記試料E3を用いた点を除いては、参考例1の電池E1と同様にして作製した。
The battery C2 is the battery of Reference Example 1 except that the same non-aqueous electrolyte as that of the above-mentioned battery C1 is used as the electrolyte, and the above-mentioned sample E2 similar to that of Reference Example 2 is used as the positive electrode active material. It was produced in the same manner as E1.
The battery C3 is the battery of Reference Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution similar to the battery C1 is used as the electrolytic solution and the sample E3 similar to Example 1 is used as the positive electrode active material. It was produced in the same manner as E1.

(実験例)
次に、参考例1、参考例2、実施例、及び比較例において作製した6種類の各電池(電池E1〜電池E3及び電池C1〜電池C3)について、60℃の高温環境において、下記の充放電サイクル試験を行うとともに、容量維持率、初期IV抵抗(初期内部抵抗)、及び抵抗増加率(内部抵抗上昇率)を調べた。
(Experimental example)
Next, for each of the six types of batteries (battery E1 to battery E3 and battery C1 to battery C3) prepared in Reference Example 1, Reference Example 2 , Example 1 , and Comparative Example, in a high temperature environment of 60 ° C., the following While performing the charge / discharge cycle test, the capacity retention rate, initial IV resistance (initial internal resistance), and resistance increase rate (internal resistance increase rate) were examined.

「初期IV抵抗」
各電池を、電池容量50%(SOC=50%)の状態に調整し、0.12A、0.4A、1.2A、2.4A、4.8Aの電流を流して10秒後の電池電圧を測定した。各電池に流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きから初期抵抗を求めた。各電池の初期抵抗値は、電池E2の値を1としたときの相対値として算出した。即ち、各電池の初期抵抗の結果を、電池E2の値を基準に規格化した値で表した。その結果を表1に示す。
"Initial IV resistance"
Each battery was adjusted to a battery capacity of 50% (SOC = 50%), and a battery voltage after 10 seconds after applying a current of 0.12A, 0.4A, 1.2A, 2.4A, 4.8A. Was measured. The current and voltage passed through each battery were linearly approximated, and the initial resistance was determined from the slope. The initial resistance value of each battery was calculated as a relative value when the value of the battery E2 was 1. That is, the result of the initial resistance of each battery was expressed as a value normalized with respect to the value of the battery E2. The results are shown in Table 1.

「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される60℃の温度条件下で、各電池を、電流密度2.0mA/cm2の定電流で充電上限電圧4.1Vまで充電し、次いで電流密度2.0mA/cm2の定電流で放電下限電圧3Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計500サイクル行った。
"Charge / discharge cycle test"
Under the temperature condition of 60 ° C., which is considered to be the upper limit of the actual operating temperature range of the battery, each battery is charged to a charging upper limit voltage of 4.1 V with a constant current of 2.0 mA / cm 2 and then a current density of 2 Charge / discharge for discharging to a discharge lower limit voltage of 3 V at a constant current of 0.0 mA / cm 2 was defined as one cycle, and this cycle was performed for a total of 500 cycles.

「容量維持率」
充放電サイクル試験前後において、充放電サイクル試験前の放電容量を放電容量A、充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Bとしたとき、容量維持率を下記の式(a)により算出した。その結果を表1に示す。なお、放電容量A及び放電容量Bは、充放電サイクル試験前後において、温度20℃、電流密度0.2mA/cm2という条件で測定した。また、放電容量は、放電電流値(mA)を測定し、この放電電流値に放電に要した時間(hr)を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量(g)で除することにより算出した。
容量維持率(%)=放電容量B/放電容量A×100 ・・・・(a)
"Capacity maintenance rate"
Before and after the charge / discharge cycle test, when the discharge capacity before the charge / discharge cycle test was discharge capacity A and the discharge capacity after the charge / discharge cycle test was discharge capacity B, the capacity retention rate was calculated by the following equation (a). The results are shown in Table 1. The discharge capacity A and the discharge capacity B were measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a current density of 0.2 mA / cm 2 before and after the charge / discharge cycle test. Further, the discharge capacity is obtained by measuring the discharge current value (mA) and multiplying this discharge current value by the time (hr) required for discharge by the weight (g) of the positive electrode active material in the battery. It was calculated by dividing.
Capacity maintenance ratio (%) = discharge capacity B / discharge capacity A × 100 (a)

「抵抗増加率」
充放電サイクル試験前後において、各電池を電池容量の50%(SOC=50%)に調整し、0.12A、0.4A、1.2A、2.4A、4.8Aの電流を流して10秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し、その傾きからIV抵抗を求めた。
抵抗増加率は、上記充放電サイクル試験後のIV抵抗を抵抗Y、充放電サイクル試験前のIV抵抗を抵抗Xとすると、下記の式(b)にて算出することができる。その結果を表1に示す。
IV抵抗増加率(%)=(抵抗Y−抵抗X)×100/抵抗X ・・・・(b)
"Resistance increase rate"
Before and after the charge / discharge cycle test, each battery was adjusted to 50% of the battery capacity (SOC = 50%), and a current of 0.12A, 0.4A, 1.2A, 2.4A, 4.8A was applied to flow 10 The battery voltage after 2 seconds was measured. The applied current and voltage were linearly approximated, and IV resistance was obtained from the slope.
The resistance increase rate can be calculated by the following equation (b), where the resistance after resistance is Y and the resistance before X is the IV resistance before the charge / discharge cycle test. The results are shown in Table 1.
IV resistance increase rate (%) = (resistance Y−resistance X) × 100 / resistance X (b)

Figure 0004995444
Figure 0004995444

表1より知られるごとく、電池E1〜電池E3は、電池C1〜電池C3に比べて、容量維持率が向上しており、さらに抵抗増加率が低下していることがわかる。そのため、電池E1〜電池E3は、充放電を繰り返しおこなっても、高い充放電容量及び出力を発揮することができる。容量維持率の向上及び抵抗増加率の低下は、同じ正極活物質を有する電池同士、即ち電池E1と電池C1、電池E2と電池C2、及び電池E3と電池C3とを比較すると、より顕著である。   As is known from Table 1, it can be seen that the batteries E1 to E3 have an improved capacity retention rate and a reduced resistance increase rate compared to the batteries C1 to C3. Therefore, the batteries E1 to E3 can exhibit a high charge / discharge capacity and output even when charge / discharge is repeated. The improvement of the capacity retention rate and the decrease of the resistance increase rate are more remarkable when the batteries having the same positive electrode active material, that is, the battery E1 and the battery C1, the battery E2 and the battery C2, and the battery E3 and the battery C3 are compared. .

また、電池E1〜電池E3の中でも、超格子構造を有する正極活物質(試料E2及び試料E3)を用いたリチウムイオン二次電池(電池E2及び電池E3)は、容量維持率が非常に高く、さらに、抵抗増加率がより一層抑制されていた。 In addition, among the batteries E1 to E3, lithium ion secondary batteries (battery E2 and battery E3) using a positive electrode active material (sample E2 and sample E3 ) having a superlattice structure have a very high capacity maintenance rate, Furthermore, the rate of increase in resistance was further suppressed.

参考例1にかかる、リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。Explanatory drawing which shows the structure of the lithium ion secondary battery concerning the reference example 1. FIG. 参考例1にかかる、正極活物質(試料E1)の結晶構造を示す説明図。Explanatory drawing which shows the crystal structure of the positive electrode active material (sample E1) concerning the reference example 1. FIG. 参考例1にかかる、正極活物質(試料E1)の遷移金属層におけるNiイオン、Coイオン、Mnイオンの配列を示す説明図。Explanatory drawing which shows the arrangement | sequence of Ni ion, Co ion, and Mn ion in the transition metal layer of positive electrode active material (sample E1) concerning the reference example 1. FIG. 参考例1にかかる、正極活物質(試料E1)のEDパターンを示す説明図。Explanatory drawing which shows the ED pattern of the positive electrode active material (sample E1) concerning the reference example 1. FIG. 参考例2にかかる、正極活物質(試料E2)のEDパターンを示す説明図。Explanatory drawing which shows the ED pattern of the positive electrode active material (sample E2) concerning the reference example 2. FIG. 参考例2にかかる、正極活物質(試料E2)の遷移金属層におけるNiイオン、Coイオン、Mnイオンの配列を示す説明図。Explanatory drawing which shows the arrangement | sequence of Ni ion, Co ion, and Mn ion in the transition metal layer of positive electrode active material (sample E2) concerning the reference example 2. FIG. 実施例にかかる、正極活物質(試料E3)の遷移金属層におけるNiイオン、Coイオン、Mnイオンの配列を示す説明図。Explanatory drawing which shows the arrangement | sequence of Ni ion, Co ion, and Mn ion in the transition metal layer of positive electrode active material (sample E3) concerning Example 1. FIG. LiMeO2で表される複合酸化物の結晶構造を示す説明図。Explanatory view showing a crystal structure of the composite oxide represented by LiMeO 2. LiMeO2で表される複合酸化物のMe層におけるMeイオンの配列を示す説明図。Explanatory diagram showing the arrangement of Me ions in Me layer of a composite oxide represented by LiMeO 2.

符号の説明Explanation of symbols

1 リチウムイオン二次電池
2 正極
3 負極
4 セパレータ
6 電池ケース
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery 2 Positive electrode 3 Negative electrode 4 Separator 6 Battery case

Claims (5)

正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
上記正極活物質は、一般式(1)Li1+x(Ni1/3±δ1Co1/3±δ2Mn1/3±δ31−x(但し、−0.1≦x≦0.2、0≦δ1≦0.1、0≦δ2≦0.1、0≦δ3≦0.1)で表され、LiイオンからなるLi層と、酸化物イオンからなるO層と、Ni、Co、及びMnからなる遷移金属層とが積層した結晶構造を有し、かつ空間群P2/cで表される超格子構造を有する複合酸化物を主成分としてなり、
上記負極活物質は、炭素材料を主成分としてなり、
上記非水電解液は、少なくとも下記の式(3)〜(6)で表されるアニオン化合物を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Figure 0004995444
Figure 0004995444
Figure 0004995444
Figure 0004995444
In a lithium ion secondary battery having a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode containing a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in an organic solvent,
The positive electrode active material has the general formula (1) Li 1 + x (Ni 1/3 ± δ1 Co 1/3 ± δ2 Mn 1/3 ± δ3 ) 1-x O 2 (where −0.1 ≦ x ≦ 0. 2, 0 ≦ δ1 ≦ 0.1, 0 ≦ δ2 ≦ 0.1, 0 ≦ δ3 ≦ 0.1), a Li layer made of Li ions, an O layer made of oxide ions, Ni, Co And a composite oxide having a crystal structure in which a transition metal layer made of Mn is laminated and having a superlattice structure represented by a space group P2 / c, as a main component,
The negative electrode active material is mainly composed of a carbon material,
The non-aqueous electrolyte contains at least an anion compound represented by the following formulas (3) to (6) .
Figure 0004995444
Figure 0004995444
Figure 0004995444
Figure 0004995444
請求項1において、上記非水電解液においては、上記式(3)〜(6)で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物が電離しており上記カチオンはLi+又はNa+の少なくとも一方であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 In Claim 1, in the said non-aqueous electrolyte, the electrolyte compound which consists of the said anion compound and cation represented by the said Formula (3)-(6) is ionizing, and the said cation is Li <+> or Na <+>. A lithium ion secondary battery characterized by being at least one of the following. 請求項1又は2において、上記非水電解液には、上記電解質として、上記式(3)〜(6)で表される上記アニオン化合物とカチオンとからなる電解質化合物以外にも、他の電解質が添加されており、上記電解質化合物の添加量は、全電解質量中の2重量%〜80重量%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 3. The electrolyte solution according to claim 1 or 2, wherein the non-aqueous electrolyte includes, in addition to the electrolyte compound composed of the anion compound and the cation represented by the formulas (3) to (6) , other electrolytes. The lithium ion secondary battery is characterized in that the amount of the electrolyte compound added is 2 wt% to 80 wt% in the total electrolytic mass. 請求項3において、上記非水電解液には、上記電解質化合物以外の他の電解質として、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、又はLiSbF6から選ばれる1種以上が添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 In claim 3, the non-aqueous electrolyte solution, as other electrolytes other than the above electrolyte compounds, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, or that one or more selected from LiSbF 6 is added A lithium ion secondary battery characterized by the above. 請求項1〜4のいずれか一項において、上記アニオン化合物としては、上記式(5)で表される化合物を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 5. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein a compound represented by the formula (5) is used as the anion compound.
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