JP4995375B2

JP4995375B2 - Flame retardant and flame retardant resin composition

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Publication number: JP4995375B2
Application number: JP2001103536A
Authority: JP
Inventors: 崇三浦; 耕一宍戸; 伊藤　　公一; 英之重光
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2001-04-02
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2021-04-02
Also published as: JP2002294241A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた難燃性を付与することが可能な難燃剤；および熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー等の樹脂と、該樹脂に配合されてなる難燃剤とを少なくとも含み、且つ優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家電（家庭用電化製品）、ＯＡ機器、建材部品および車両部品を始めとする広範な材料、部材、部品等に使用される種々の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー）に対しては、火災等の発生の防止、火災時の延焼による火災拡大の防止等の観点から、通常、一定レベル以上の難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
ＰＬ法（製造物責任法）の近年における施行とも相まって、火災時の延焼による火災拡大を防止するために、樹脂の難燃性に関しては、年々高い水準が要求されようになって来ており、このような難燃性向上の要求に応えるために、これまで多くの難燃剤の研究・開発がなされてきた。
従来より、これら熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーに難燃性を付与する方法としては、大別して、ハロゲン系難燃剤を添加する方法、リン系難燃剤を添加する方法、シリコーン系難燃剤を添加する方法および多量の金属水酸化物を添加する方法が一般的に使用されて来た。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン系難燃剤を含む熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーは、燃焼時や熱分解時に腐食性ガスや有毒性ガスを発生したり、ハロゲン系難燃剤の難燃助剤として使用されるアンチモン化合物が有毒性である等の問題点を有している。
他方、リン系難燃剤を含む熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーは、燃焼時に発煙しやすく、リン自身が環境負荷の高い物質である等の問題点を有している。
【０００５】
また、シリコーン系難燃剤に関して、ポリオルガノシロキサン等のケイ素化合物は、燃焼時に腐食性ガスや有害性ガスを発生せず、環境負荷の小さい環境調和型難燃剤として検討が進められてものあるが、通常、シリコーン系難燃剤の難燃性付与効果は不充分であることが多い。
更に、金属水酸化物は、難燃性付与効果が比較的低く、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーに難燃性を付与する場合には多量の難燃剤の添加が必要である。このように多量の金属水酸化物を熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーを始めとするマトリクス（母材）たる樹脂本来の物性を低下させたり、成型品の表面外観を損なう可能性が高い等の問題点を有している。
【０００６】
これら従来型の難燃剤が有する問題点を解決する目的で、最近、種々の新規な難燃剤が研究・開発されている。
例えば、特公平３−４８９４７号公報には、熱可塑性樹脂、シリコーン、第IIＡ族金属塩、シリコーン中に可溶性でありかつ該熱可塑性プラスチックに難燃性を付与するために有効なシリコーン樹脂からなる難燃性組成物が開示されている。また、特開昭６４−４６５６号公報には、熱可塑性樹脂、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、ヒンダードアミン系化合物からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの場合には、添加するシリコーン樹脂の熱可塑性樹脂中での分散性が不充分であり、また難燃性が実用上充分な水準ではない。加えて、前者たる特公平３−４８９４７号公報の実施例においては、成型品の表層剥離が報告されている。
【０００７】
他方、特公平６−４３５５８号公報には、熱可塑性樹脂、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、およびリンおよび窒素の両方とも含む化合物からなる群から選択されたガス発生剤、またはリン含有化合物と窒素化合物との混合物であるガス発生剤からなる難燃性添加剤からなる、難燃化された樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この場合には難燃性が実用上充分な水準ではない。
【０００８】
また特開平７−３３９７１号には芳香族ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＳ（ポリスチレン）系樹脂、ＡＢＳ系樹脂から少なくとも１つ以上選ばれる熱可塑性樹脂１００質量部（以下、単に「部」と記載する場合がある）に対して、難燃剤１〜３０部、難燃助剤１〜２０部、微粉末シリカ０．１〜２０部、シリコ−ン樹脂０．０１〜２０部、シリコーンオイル０．０１〜２０部を配合してなる難燃非滴下性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この公報の実施例において用いられている難燃剤はハロゲン系であるため、環境上好ましくない。
【０００９】
上記したように、従来の難燃剤は、いずれも熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー等の樹脂に対する難燃性付与に関して、ある程度の効果があるものの、近年に見られるＯＡ機器あるいは家電部材等のハウジング用途における機器の軽量化、薄肉化あるいは形状の複雑化に伴う、実用的に充分な難燃性および成形加工性という面からは充分な水準ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来の難燃剤の欠点を解消することができる難燃剤、およびこのような難燃剤を含む難燃性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー等の樹脂に対して高度な難燃性を付与することが可能な難燃剤；およびこの難燃剤と、樹脂（例えば、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー）を含む難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）と、リン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）とを少なくとも含む難燃剤が提供される。
本発明の難燃剤は、更にポリアルキル（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を含んでいてもよい。また、本発明の難燃剤は、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）と、リン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）（または、更にポリアルキル（メタ）アクリレート成分（Ｃ））に対して、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体を含むこともできる。
【００１２】
本発明によれば、更に上記した種々の態様の難燃剤と、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーとを含む難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
（難燃剤）
本発明の難燃剤は、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）と、リン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）とを少なくとも含む。本発明においては、これらの成分（Ａ）および（Ｂ）が難燃剤中に共存していれば足り、その共存の態様（例えば、混合物、含浸物、化学的結合、コポリマー等）は、特に制限されない。したがって、本発明の難燃剤は、成分（Ａ）たるポリオルガノシロキサンラテックス、成分（Ｂ）たるリン含有重合単量体ラテックス（更には、必要に応じて後述する成分（Ｃ）たるポリアルキル（メタ）アクリレートラテックスをそれぞれ混合し、これを凝固し、固形分を回収した混合物ないし組成物であってもよい。
【００１４】
難燃剤からのリン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）の分散性を向上させる点からは、成分（Ａ）および（Ｂ）は、それらが（直接に、または他の成分を介して）化学的に結合していることが好ましい。
本発明において、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）とリン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）の量比としては、成形性、耐衝撃性、難燃性の点から、（両成分の合計量が１００質量％として）リン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）の下限は５質量％以上が好ましく、上限は９０質量％以下が好ましい。更には、リン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）の下限は１０質量％以上であることが好ましく、上限は７０質量％以下であることが好ましい。
（ポリオルガノシロキサン成分（Ａ））
ポリオルガノシロキサンは、オルガノシロキサンを構成単位とするポリマーである。構成単位たるオルガノシロキサンの構造（例えば、脂肪族および／又は芳香族、直鎖状、環状、網状）、ないしポリオルガノシロキサンの構造（例えば、ホモポリマー、コポリマー、およびコポリマーの種類）、分子量等は特に制限されない。
（成分（Ａ）の好ましい調製法）
本発明の難燃剤を構成するポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、例えば、以下に示すオルガノシロキサンおよび架橋剤（Ｉ）を用いて乳化重合により好適に調製することができる。この際、更にグラフト交叉剤（Ｉ）を必要に応じて併用することもできる。
【００１５】
オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状体を好適に用いることができ、更には３〜６員環の環状体を好適に用いることができる。このようなオルガノシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。これらは単独で、または必要に応じて２種以上混合ないし組合せて用いることができる。
【００１６】
これらの環状オルガノシロキサンの使用量は、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）中に、（環状オルガノシロキサン自体を含むポリオルガノシロキサン成分（Ａ）の全量を１００質量％として）環状オルガノシロキサンの下限として３０質量％以上であることが好ましく、更には７０質量％以上であることが好ましい。
上記ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）の調製の際に、必要に応じて併用できる架橋剤（Ｉ）としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤が好ましい。このようなシラン系架橋剤としては、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。これらのシラン系架橋剤の中でも、特に４官能性の架橋剤が好ましく、中でも特にテトラエトキシシランが好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサン成分（Ａ）中、そのポリオルガノシロキサン成分（Ａ）の質量（架橋剤を含まない質量）を基準として０．１〜３０質量％であることが好ましい。
（グラフト交叉剤）
本発明において、必要に応じて使用できるグラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ²）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ¹ _nＯ（３−ｎ）／２
（Ｉ−１）、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳｉＲ¹ _nＯ（３−ｎ）／２（Ｉ−２）、
ＨＳ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ¹ _nＯ（３−ｎ）／２（Ｉ−３）
（各式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、またはフェニル基、Ｒ²は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０、１または２の数を示し、ｐは１〜６の数を示す。）
で表わされる単位を形成し得る化合物等を用いることができる。
【００１７】
式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いため、より効果的なグラフト鎖を形成することが可能であり、得られるグラフト化体の耐衝撃性発現の点で有利である。
式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンのうち、メタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等を挙げることができる。
【００１８】
グラフト交叉剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）中、そのポリオルガノシロキサン成分（Ａ）の質量（グラフト交叉剤を含まない質量）を基準として０〜１０質量％であることが好ましい。
（成分（Ａ）および（Ｂ）の共存の好ましい態様）
ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）とリン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）を含む難燃剤は、成分（Ｂ）の分散性を向上させる点からは、（単なる混合物ないし組成物であるよりも）空間的に互いに「絡み合った」構成を有することが好ましい。例えば、成分（Ｂ）が、成分（Ａ）からなる構造の孔等の間隙内に存在することが好ましい。
【００１９】
このように空間的に互いに「絡み合った」構成を容易に実現可能な点からは、例えば、ポリオルガノシロキサン（成分Ａ）のラテックスを調製し、次にリン含有の合成用単量体（成分（Ｂ）の原料）をポリオルガノシロキサンラテックス（成分Ａ）のポリマー粒子に含浸させ、次いで前記リン含有の合成用単量体を重合することが好ましい。
【００２０】
このようなポリオルガノシロキサン成分（Ａ）のラテックスの製造は、例えば米国特許第２８９１９２０号公報明細書、同第３２９４７２５号公報明細書等に記載された方法を用いることができる。本発明の一態様においては、例えば、オルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）、および所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用するのみならず重合開始剤としても作用し得るため、好適である。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用すると、グラフト重合を行う際にポリマーをより安定に維持する点で効果があるため好ましい。
（リン含有ビニル系重合体成分（Ｂ））
上記難燃剤を構成するリン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）は、リンを含有するビニル系ポリマーである。リン含有の態様、またはビニル系ポリマーを構成する単量体の構造（例えば、脂肪族および／又は芳香族、直鎖状、環状）、ないしビニル系ポリマーの構造（例えば、ホモポリマー、コポリマー、およびコポリマーの種類）、分子量等は、特に制限されない。本発明に好適に使用可能なリン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）は、例えば、リン含有重合単量体、架橋剤（ＩＩ）およびグラフト交叉剤（ＩＩ）を用いて合成することができる。
（リン含有単量体成分（Ｂ））
リン含有単量体成分としては、例えばジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、ジエチルアリルホスホネート等を挙げることができる。
（架橋剤（ＩＩ））
架橋剤（ＩＩ）としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。
（グラフト交叉剤（ＩＩ））
グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独で、または２種以上組合せて用いることができる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量は、リン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）中、そのリン含有ビニル系重合体成分成分（Ｂ）の質量（架橋剤およびグラフト交叉剤を含まない質量）を基準として、０．１〜２．０質量％であることが好ましい。
（リン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）の調製方法）
リン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）の調製方法は、特に限定されない。上記したように、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）とリン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）とが「絡み合った」構成とする点からは、例えば、まずポリオルガノシロキサン（Ａ）を上記の方法で調製し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加によりポリオルガノシロキサン成分（Ａ）のラテックスを中和し、上記リン含有単量体成分、架橋剤およびグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサン粒子へ含浸させたのち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて、リン含有ビニル系重合体を得ることが望ましい。
（ポリアルキル（メタ）アクリレート成分（Ｃ））
上記したように、本発明の難燃剤はポリオルガノシロキサン成分（Ａ）とリン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）とを少なくとも含むが、必要に応じて、更にポリアルキル（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を含有していてもよい。このようにポリアルキル（メタ）アクリレート成分（Ｃ）を難燃剤の構成成分にすることにより、該難燃剤を樹脂に添加した際の樹脂組成物としての耐衝撃性を更に向上させることが容易となる。
【００２１】
リアクリル（メタ）アクリレート成分（Ｃ）が本発明の難燃剤中に共存する態様は、特に制限されない。難燃剤からの成分（Ｃ）のブリードを効果的に抑制する点からは、成分（Ｃ）が、成分（Ａ）および／又は（Ｂ）と、直接に、または他の成分を介して）化学的に結合していることが好ましい。
ポリアルキル（メタ）アクリレート成分（Ｃ）の比率は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の３成分の合計量を１００質量％として、難燃剤を樹脂に添加した際の樹脂組成物としての難燃性、耐衝撃性の点から、成分（Ｃ）の下限が５質量％以上が好ましく、上限としては７０質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは成分（Ｃ）の下限として１０質量％以上が好ましく、上限としては５０質量％以下であることが好ましい。
（成分（Ｃ）共存の好ましい態様）
このような態様において、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分（Ｃ）と共存させるべきポリオルガノシロキサン成分（Ａ）とリン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）は、前述したように調製したものを使用することができる。
（成分（Ｃ）の好ましい調製法）
ポリアルキル（メタ）アクリレート成分（Ｃ）は、例えば、以下に示すように、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（ＩＩ）およびグラフト交叉剤（ＩＩ）を用いて、好適に調製することができる。
【００２２】
このような態様に使用すべきアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等を挙げることができる。中でも、特にｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。
【００２３】
この態様において使用される架橋剤（ＩＩ）およびグラフト交叉剤（ＩＩ）の合計の使用量は、リン含有ビニル系重合体成分（Ｂ）およびポリアルキル（メタ）アクリレート成分（Ｃ）合計量（架橋剤（ＩＩ）およびグラフト交叉剤（ＩＩ）を含まない質量）を基準として、０．１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００２４】
ポリアルキル（メタ）アクリレートの重合方法は特に限定されないが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサンラテックス中へ架橋剤およびグラフト交叉剤を添加して、ポリオルガノシロキサン粒子へアルキルメタクリレートを含浸させたのち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。
（グラフト共重合体）
上記した乳化重合等により調製された難燃剤は、この難燃剤に対して更に１種または２種以上のビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体とすることができる。本発明の難燃剤をグラフト共重合体とすることにより、該難燃剤を配合する対象（マトリクス）樹脂に対する難燃剤の分散性が向上するため、樹脂組成物としての成形外観および難燃性を更に向上させることができる。
【００２５】
この態様においてグラフト重合させるべきビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は単独で、または必要に応じて２種以上組合せて用いることができる。これらビニル系単量体のうちメタクリル酸エステルが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２６】
グラフト共重合体における上記複合ゴム（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））と上記グラフト用ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重合体全体（上記ビニル系単量体に由来するポリマーを含まない）の量を１００質量％として、難燃剤の樹脂に対する分散性と、樹脂組成物としての難燃性の点から、複合ゴムの量が下限として３０質量％以上が好ましく、上限として９５質量％以下であることが好ましい。更に複合ゴムの下限として４０質量％以上が好ましく、上限として９０質量％以下であることが好ましい。
【００２７】
上記グラフト共重合体は、例えば、上記グラフト用ビニル系単量体を複合ゴムのラテックスに加え、ラジカル重合技術によって一段で、あるいは多段で重合させて得ることができる。このようにして得られたグラフト共重合体ラテックスは、好ましくは塩化カルシウムまたは酢酸カルシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固もしくはスプレードライ化することにより分離、回収することができる。
（樹脂への添加）
本発明の難燃剤は、通常は、樹脂に添加して使用できる。本発明の難燃剤を添加すべき樹脂の種類、態様等は特に制限されない。この際の使用量は、全樹脂組成物１００質量部（難燃剤を除く質量）に対して、耐衝撃性と難燃性のバランスの点から、難燃剤の下限として２質量部以上が好ましく、上限として７０質量部以下添加することが好ましい。更には難燃剤の下限として５質量％以上が好ましく、下限としては５０質量％以下が好ましい。
【００２８】
本発明の難燃剤は、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーに添加した際に、これらの樹脂への難燃性付与効果が大きいため、特に有用である。
（熱可塑性樹脂）
この際に好適に使用可能な熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーのうち熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートポリカーボネート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ）、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰＳ）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ）等のエンジニアリング樹脂、およびＰＣ／ＡＢＳ等のポリカーボネート系樹脂／スチレン系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のポリアミド系樹脂／スチレン系樹脂アロイ、ＰＡ／ＰＰ等のポリアミド系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＣ／ＰＢＴ等のポリカーボネート系樹脂／ポリエステル系樹脂アロイ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡト等の（変性）ＰＰＥ系樹脂アロイ等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で、または必要に応じて、２種以上組み合わせて用いることもできる。
（熱可塑性エラストマー）
本発明において用いる熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー（Ｃ）のうち熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー等を挙げることができ、これらは単独で、または必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いることができる。
（難燃付与性）
本発明に係る特徴である難燃剤の難燃付与性は、樹脂（熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー等）の難燃性を向上させる機能を示す。この難燃付与性は、添加成分の有無による樹脂の燃焼性の差を測定することによって評価することができる。このような燃焼性の測定方法としては、例えば米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＬ）の燃焼試験、ＵＬ９４垂直試験等を挙げることができ、この試験における試験片の燃焼時間、ドリップ性および燃焼ランクにより評価することができる。
（樹脂組成物）
上記の難燃剤、および樹脂（例えば、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー）からなる樹脂組成物は、通常、公知の混合混練方法にて混合し、得られた混合物を溶融混練する方法等により得ることができる。溶融混練する際には、押出機またはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の、通常の混練機等を用いることができる。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、そのまま成形品の製造原料に供することができるのみならず、樹脂（例えば、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー）に難燃性を付与するためのマスターバッチ樹脂組成物としても使用することができる。また、更に必要に応じて染料、顔料、慣用の難燃剤、難燃助剤、安定剤、補強剤、充填剤等を添加することもできる。このうち、ポリテトラフルオロエチレンは、燃焼時のドリップ性を抑制させるための難燃助剤としても有用である。
【００３０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の各種成形方法によって目的の成形品とすることができる。
本発明の難燃性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、コネクター、電線被覆材、ソケット等の各種電気電子部品、パソコン筐体、電池ケース、携帯電話ハウジング、プリンターハウジング、複写機筐体、ファクシミリハウジング等のＯＡ機器、通信機器部品、各種建材部品、シート材、インパネ部品等の自動車内装部品、食器類、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、注射器、カテーテル等の医療部材等を挙げることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」とあるのは、全て質量部を意味する。
（物性の測定法）
各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法による。
【００３２】
（１）難燃性
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準拠し、厚み１．３ｍｍ、１．６ｍｍの射出成形試験片を用いた燃焼試験時の燃焼時間および燃焼時のドリップ性にて評価した。
【００３３】
（２）アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６の方法による。（１／８”ノツチ付）（Ｊ／ｍ）
実施例および比較例
（Ａ）複合ゴム系グラフト共重合体
製造例１
（複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ−１）の製造）
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。
【００３４】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に、上記で得た混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和し、重合を完結させてポリオルガノシロキサンラテックスを得た。
【００３５】
得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９．５質量％であり、大塚電子（株）製ＤＬＳ７００型を用いて動的光散乱法により求めたポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．１６μｍであった。また、このラテックスをイソプロパノールで凝固乾燥し固形物を得た後、トルエンで９０℃、１２時間抽出してゲル含量を測定したところ９１．４質量％であった。
【００３６】
上記で得たポリオルガノシロキサンラテックスを２５０部採取して撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１２０部、ホウ酸０．３６部、炭酸ナトリウム０．３６部を該フラスコに加え、窒素置換をしてから７０℃に昇温し、リン含有メタアクリレート（ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート）１０．０部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド２．２部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。
【００３７】
次いで、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で３時間保持し重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。
【００３８】
この複合ゴムラテックスに、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド２．２部とメチルメタクリレート１０部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で１時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９６．４質量％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウム５質量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後６５℃で１６時間乾燥し、粉末状の複合ゴム系グラフト共重合体Ａ−１を９６．９部得た。
【００３９】
製造例２〜５
（複合ゴム系グラフト共重合体（Ａ−２〜５）の製造）
上記（Ａ−１）で用いた仕込み組成に代えて、下記の表１に示す仕込み組成を用いた以外はＡ−１と同様の方法で複合ゴム系グラフト共重合体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５を得た。
【００４０】
製造例６
（アクリル系グラフト共重合体（Ａ−６）の製造）
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温した。
次いでこのフラスコに、ｎ−ブチルアクリレート８７．３部、アリルメタクリレート１．７部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４部の混合液を仕込み、３０分間撹拌した。
【００４１】
次いで、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を上記フラスコに仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で３時間保持し重合を完了してラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。
【００４２】
また、このラテックスを乾燥し固形物を得て、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３質量％であった。
この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１０部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で１時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９７．２質量％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウム５質量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後６５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル系グラフト共重合体Ａ−４を得た。
【００４３】
製造例７
（ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ａ−７）の製造）
製造例１で得たポリオルガノシロキサンラテックス２８５部に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１０部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９７．４％であった。
【００４４】
得られたグラフト共重合体ラテックスを酢酸カルシウム５質量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後６５℃で１６時間乾燥し、粉末状のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ａ−５を得た。
【００４５】
【表１】

【００４６】
ＰＳｉ：ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）
Ｐ：リン含有ビニル系単量体（大八化学（株）製ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート「商品名ＭＲ−２６０」）
ＢＡ：ブチルアクリレート（混合物１００質量％に対して２質量％のアリルメタクリレート含む）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトニル
実施例
下記の表２に示すように、ＰＣ樹脂（三菱エンプラ（株）「ユーピロンＳ２０００Ｆ」）１００質量部に対して、複合ゴムグラフトゴム質重合体（Ａ−１〜５）を配合し、押出機により押し出し、ペレットを調製した。このペレットを用いて７５ｔ射出成形機を用いて成形し（ペレット化および成形温度は２８０℃にて成形）、得られた成形物について難燃性および耐衝撃性を評価した。
【００４７】
比較例
比較のために、表２に示すように、ＰＣ樹脂１００質量部に対して、複合ゴムグラフト共重合体ではないもの（Ａ−６、７）、および市販のリン系難燃剤（大八化学（株）製「ＴＰＰ」「ＣＲ７３３Ｓ」）を添加したもの（比較例）を同様に評価した。「ＴＰＰ」はモノマー型リン酸エステル、「ＣＲ７３３Ｓ」は縮合系リン酸エステルである。
【００４８】
【表２】

【００４９】
上述した実施例および比較例から、以下のことが判明した。
（１）本発明の樹脂組成物に関する実施例１〜４の場合は、成型品の厚み１．３〜１．６ｍｍでＵＬ９４／Ｖ−０の合格基準を満たす優れた難燃性を示す。
（２）したがって、本発明の樹脂組成物は、（環境負荷がより低い）低リン含量にて効果的に難燃性の付与された樹脂組成物であることいえる。
【００５０】
【発明の効果】
上述したような構成を有する本発明の難燃剤は、樹脂（例えば、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマー）に配合することにより、低リン含量にて前記樹脂の難燃性を向上させるという顕著な効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes at least a flame retardant capable of imparting excellent flame retardancy; and a resin such as a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer, and a flame retardant blended in the resin, and is excellent. The present invention relates to a flame retardant resin composition having high flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
For various resins (for example, thermoplastic resins and / or thermoplastic elastomers) used in a wide range of materials, members, parts, including home appliances (household appliances), office automation equipment, building material parts, and vehicle parts Therefore, in general, flame retardance of a certain level or more is often required from the viewpoint of preventing the occurrence of a fire or the like and preventing the spread of a fire due to the spread of fire in the event of a fire.
[0003]
Coupled with the recent implementation of the PL Act (Product Liability Act), in order to prevent the spread of fire due to the spread of fire at the time of fire, a high level of flame retardancy of resins has been required year by year. Many researches and developments on flame retardants have been made so far in order to meet such demands for improving flame retardancy.
Conventionally, methods for imparting flame retardancy to these thermoplastic resins and / or thermoplastic elastomers are broadly divided into methods of adding halogen-based flame retardants, methods of adding phosphorus-based flame retardants, and silicone-based flame retardants. Methods of adding and adding large amounts of metal hydroxide have been commonly used.
[0004]
However, a thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer containing a halogen-based flame retardant generates corrosive gas or toxic gas during combustion or thermal decomposition, or is used as a flame retardant aid for a halogen-based flame retardant. Antimony compounds have problems such as toxicity.
On the other hand, thermoplastic resins and / or thermoplastic elastomers containing phosphorus-based flame retardants tend to emit smoke during combustion, and phosphorus itself has a problem that it is a substance with a high environmental load.
[0005]
In addition, with regard to silicone flame retardants, silicon compounds such as polyorganosiloxane do not generate corrosive gases or harmful gases during combustion, and studies are being conducted as environmentally friendly flame retardants with a low environmental impact. Usually, the flame retardancy imparting effect of the silicone flame retardant is often insufficient.
Furthermore, the metal hydroxide has a relatively low effect of imparting flame retardancy, and a large amount of flame retardant needs to be added when imparting flame retardancy to the thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer. In this way, a large amount of metal hydroxide is likely to deteriorate the original physical properties of the resin as a matrix (matrix) such as a thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer, or damage the surface appearance of the molded product. Have the following problems.
[0006]
Recently, various new flame retardants have been researched and developed for the purpose of solving the problems of these conventional flame retardants.
For example, Japanese Patent Publication No. 3-48947 discloses a thermoplastic resin, silicone, a Group IIA metal salt, a silicone resin that is soluble in silicone and effective for imparting flame retardancy to the thermoplastic plastic. A flame retardant composition is disclosed. JP-A 64-4656 discloses a flame retardant resin composition comprising a thermoplastic resin, a silicone oil, a silicone resin, and a hindered amine compound. However, in these cases, the dispersibility of the silicone resin to be added in the thermoplastic resin is insufficient, and the flame retardancy is not at a practically sufficient level. In addition, in the example of the former Japanese Examined Patent Publication No. 3-48947, surface peeling of the molded product is reported.
[0007]
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 6-43558 discloses a gas generating agent selected from the group consisting of thermoplastic resins, silicone oils, silicone resins, and compounds containing both phosphorus and nitrogen, or phosphorus-containing compounds and nitrogen compounds. A flame retardant resin composition comprising a flame retardant additive comprising a gas generating agent that is a mixture of the above is disclosed. However, in this case, the flame retardancy is not at a practically sufficient level.
[0008]
JP-A-7-33971 discloses 100 parts by mass of a thermoplastic resin selected from aromatic PC (polycarbonate), PS (polystyrene) resin, and ABS resin (hereinafter simply referred to as “part”). Flame retardant 1 to 30 parts, flame retardant aid 1 to 20 parts, fine powder silica 0.1 to 20 parts, silicone resin 0.01 to 20 parts, silicone oil 0.01 to A flame retardant non-dripping resin composition comprising 20 parts is disclosed. However, since the flame retardant used in the examples of this publication is halogen-based, it is not preferable from an environmental viewpoint.
[0009]
As described above, all of the conventional flame retardants have a certain effect in terms of imparting flame retardancy to resins such as thermoplastic resins and / or thermoplastic elastomers, but such as OA equipment or home appliance members found in recent years This is not a sufficient level in terms of practically sufficient flame retardancy and molding processability due to the lightening, thinning, and complicated shape of equipment in housing applications.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The objective of this invention is providing the flame retardant resin composition containing the flame retardant which can eliminate the fault of the conventional flame retardant mentioned above, and such a flame retardant.
Another object of the present invention is to provide a flame retardant capable of imparting a high degree of flame retardancy to a resin such as a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer; and the flame retardant and a resin (for example, thermoplastic It is an object of the present invention to provide a flame retardant resin composition containing a resin and / or a thermoplastic elastomer.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a flame retardant comprising at least a polyorganosiloxane component (A) and a phosphorus-containing vinyl polymer component (B).
The flame retardant of the present invention may further contain a polyalkyl (meth) acrylate component (C). Moreover, the flame retardant of this invention is 1 or more types with respect to a polyorganosiloxane component (A) and a phosphorus containing vinyl polymer component (B) (or also a polyalkyl (meth) acrylate component (C)). It is also possible to include a graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl monomer.
[0012]
According to the present invention, there is further provided a flame retardant resin composition comprising the flame retardant of the various aspects described above and a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically. In the following description, “parts” and “%” representing the quantity ratio are based on mass unless otherwise specified.
(Flame retardants)
The flame retardant of the present invention contains at least a polyorganosiloxane component (A) and a phosphorus-containing vinyl polymer component (B). In the present invention, it is sufficient that these components (A) and (B) coexist in the flame retardant, and the coexistence mode (for example, mixture, impregnation product, chemical bond, copolymer, etc.) is particularly limited. Not. Accordingly, the flame retardant of the present invention comprises a polyorganosiloxane latex as the component (A), a phosphorus-containing polymer monomer latex as the component (B) (and, if necessary, a polyalkyl (meta) (component (C) described later). ) It may be a mixture or composition in which acrylate latexes are mixed, coagulated, and solid content is recovered.
[0014]
In terms of improving the dispersibility of the phosphorus-containing vinyl polymer component (B) from the flame retardant, components (A) and (B) are chemically (directly or via other components). It is preferable that it is couple | bonded with.
In the present invention, the amount ratio of the polyorganosiloxane component (A) and the phosphorus-containing vinyl polymer component (B) is from the viewpoint of moldability, impact resistance and flame retardancy (the total amount of both components is 100). The lower limit of the phosphorus-containing vinyl polymer component (B) is preferably 5% by mass or more, and the upper limit is preferably 90% by mass or less. Furthermore, the lower limit of the phosphorus-containing vinyl polymer component (B) is preferably 10% by mass or more, and the upper limit is preferably 70% by mass or less.
(Polyorganosiloxane component (A))
The polyorganosiloxane is a polymer having an organosiloxane as a structural unit. The structure of the organosiloxane (for example, aliphatic and / or aromatic, linear, cyclic, network) or the structure of the polyorganosiloxane (for example, homopolymer, copolymer, and type of copolymer), molecular weight, etc. There is no particular limitation.
(Preferred preparation method of component (A))
The polyorganosiloxane component (A) constituting the flame retardant of the present invention can be suitably prepared by emulsion polymerization using, for example, the following organosiloxane and crosslinking agent (I). Under the present circumstances, graft crossing agent (I) can also be used together as needed.
[0015]
As the organosiloxane, various cyclic members having a 3-membered ring or more can be preferably used, and further, 3- to 6-membered ring can be preferably used. Examples of such an organosiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexanesiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclohexane. Examples include tetrasiloxane. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0016]
The amount of these cyclic organosiloxanes used is 30 mass as the lower limit of the cyclic organosiloxane (in the polyorganosiloxane component (A), the total amount of the polyorganosiloxane component (A) including the cyclic organosiloxane itself is 100 mass%). % Or more, more preferably 70% by mass or more.
In the preparation of the polyorganosiloxane component (A), a trifunctional or tetrafunctional silane-based crosslinking agent is preferable as the crosslinking agent (I) that can be used together as necessary. As such a silane-based crosslinking agent, for example, trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane and the like can be used. Among these silane-based crosslinking agents, tetrafunctional crosslinking agents are particularly preferable, and tetraethoxysilane is particularly preferable. It is preferable that the usage-amount of a crosslinking agent is 0.1-30 mass% in a polyorganosiloxane component (A) on the basis of the mass (mass which does not contain a crosslinking agent) of the polyorganosiloxane component (A).
(Graft crossing agent)
In the present invention, the graft crossing agent (I) that can be used as necessary includes the following formula:
CH₂= C (R²) -COO- (CH₂)_p-SiR¹ _nO (3-n) / 2
(I-1),
CH₂= CH-SiR¹ _nO (3-n) / 2 (I-2),
HS- (CH₂)_p-SiR¹ _nO (3-n) / 2 (I-3)
(In each formula, R¹Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a phenyl group, R²Represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents a number of 0, 1 or 2, and p represents a number of 1 to 6. )
The compound etc. which can form the unit represented by these can be used.
[0017]
Since the (meth) acryloyloxysiloxane capable of forming the unit of the formula (I-1) has a high grafting efficiency, it is possible to form a more effective graft chain, and the resulting graft product has an impact resistance. This is advantageous.
Of the (meth) acryloyloxysiloxanes that can form units of formula (I-1), methacryloyloxysiloxane is particularly preferred. Specific examples of methacryloyloxysiloxane include β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyl. Examples thereof include ethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, and γ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane.
[0018]
The amount of the grafting agent used is preferably 0 to 10% by mass in the polyorganosiloxane component (A) based on the mass of the polyorganosiloxane component (A) (the mass not including the grafting agent).
(Preferred embodiment of coexistence of components (A) and (B))
The flame retardant containing the polyorganosiloxane component (A) and the phosphorus-containing vinyl polymer component (B) is a space (rather than a simple mixture or composition) in terms of improving the dispersibility of the component (B). In particular, it is preferable to have an “entangled” configuration. For example, the component (B) is preferably present in a gap such as a hole having a structure composed of the component (A).
[0019]
From the viewpoint of easily realizing such a configuration of “entangled” with each other spatially, for example, a latex of polyorganosiloxane (component A) is prepared, and then a phosphorus-containing synthetic monomer (component (component ( It is preferable to impregnate the raw material (B) with the polymer particles of the polyorganosiloxane latex (component A) and then polymerize the phosphorus-containing synthesis monomer.
[0020]
Such a polyorganosiloxane component (A) latex can be produced by the method described in, for example, US Pat. Nos. 2,891,920 and 3,294,725. In one embodiment of the present invention, for example, a mixed solution of an organosiloxane, a crosslinking agent (I), and optionally a graft crossing agent (I) is added in the presence of a sulfonic acid-based emulsifier such as an alkylbenzenesulfonic acid or an alkylsulfonic acid. For example, it is preferable to manufacture by a method of shear mixing with water using a homogenizer or the like. Alkylbenzenesulfonic acid is suitable because it can act not only as an emulsifier for organosiloxane but also as a polymerization initiator. In this case, it is preferable to use an alkylbenzene sulfonic acid metal salt, an alkyl sulfonic acid metal salt, or the like in combination in order to maintain the polymer more stably during graft polymerization.
(Phosphorus-containing vinyl polymer component (B))
The phosphorus-containing vinyl polymer component (B) constituting the flame retardant is a vinyl polymer containing phosphorus. A phosphorus-containing embodiment, or the structure of a monomer constituting a vinyl polymer (eg, aliphatic and / or aromatic, linear, cyclic), or the structure of a vinyl polymer (eg, homopolymer, copolymer, and The type of copolymer), molecular weight, etc. are not particularly limited. The phosphorus-containing vinyl polymer component (B) that can be suitably used in the present invention can be synthesized using, for example, a phosphorus-containing polymerization monomer, a crosslinking agent (II), and a graft crossing agent (II).
(Phosphorus-containing monomer component (B))
Examples of the phosphorus-containing monomer component include diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, p-styryl diphenylphosphine, and diethyl allyl phosphonate.
(Crosslinking agent (II))
Examples of the crosslinking agent (II) include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and the like.
(Graft crossing agent (II))
Examples of the graft crossing agent (II) include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and the like. Allyl methacrylate can also be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents and graft crossing agents can be used alone or in combination of two or more. The total amount of the crosslinking agent and grafting agent used is the mass of the phosphorus-containing vinyl polymer component component (B) in the phosphorus-containing vinyl polymer component (B) (not including the crosslinking agent and grafting agent). It is preferable that it is 0.1-2.0 mass% on the basis of mass).
(Method for preparing phosphorus-containing vinyl polymer component (B))
The method for preparing the phosphorus-containing vinyl polymer component (B) is not particularly limited. As described above, from the point that the polyorganosiloxane component (A) and the phosphorus-containing vinyl polymer component (B) are “entangled”, for example, the polyorganosiloxane (A) is first prepared by the above method. The latex of the polyorganosiloxane component (A) is neutralized by adding an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc., and the phosphorus-containing monomer component, the crosslinking agent and the graft crossing agent are After adding and impregnating the polyorganosiloxane particles, it is desirable to obtain a phosphorus-containing vinyl polymer by allowing a normal radical polymerization initiator to act.
(Polyalkyl (meth) acrylate component (C))
As described above, the flame retardant of the present invention includes at least the polyorganosiloxane component (A) and the phosphorus-containing vinyl polymer component (B), and if necessary, further includes a polyalkyl (meth) acrylate component (C ) May be contained. Thus, by making the polyalkyl (meth) acrylate component (C) a constituent component of the flame retardant, it is easy to further improve the impact resistance as a resin composition when the flame retardant is added to the resin. Become.
[0021]
The aspect in which the reacryl (meth) acrylate component (C) coexists in the flame retardant of the present invention is not particularly limited. In terms of effectively suppressing bleeding of component (C) from the flame retardant, component (C) is chemically coupled with component (A) and / or (B), either directly or via other components. Are preferably bonded.
The ratio of the polyalkyl (meth) acrylate component (C) is a resin composition when the total amount of the three components (A) + (B) + (C) is 100% by mass and a flame retardant is added to the resin. From the viewpoint of flame retardancy and impact resistance, the lower limit of the component (C) is preferably 5% by mass or more, and the upper limit is preferably 70% by mass or less. More preferably, the lower limit of the component (C) is preferably 10% by mass or more, and the upper limit is preferably 50% by mass or less.
(Preferred embodiment of component (C) coexistence)
In such an embodiment, the polyorganosiloxane component (A) and the phosphorus-containing vinyl polymer component (B) to be coexisted with the polyalkyl (meth) acrylate component (C) are prepared as described above. be able to.
(Preferred preparation method of component (C))
The polyalkyl (meth) acrylate component (C) can be suitably prepared using, for example, an alkyl (meth) acrylate, a crosslinking agent (II) and a graft crossing agent (II) as shown below.
[0022]
Examples of the alkyl (meth) acrylate to be used in such an embodiment include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Examples thereof include alkyl methacrylates such as n-lauryl methacrylate. Among these, it is particularly preferable to use n-butyl acrylate.
[0023]
The total amount of the crosslinking agent (II) and graft crossing agent (II) used in this embodiment is the total amount of the phosphorus-containing vinyl polymer component (B) and the polyalkyl (meth) acrylate component (C) (crosslinking). 0.1 to 2.0% by mass based on the mass (without the agent (II) and the grafting agent (II)).
[0024]
The polymerization method of the polyalkyl (meth) acrylate is not particularly limited, but preferably a cross-linking agent and a graft cross-linking agent into the polyorganosiloxane latex neutralized by adding an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, etc. Is added to impregnate the polyorganosiloxane particles with alkyl methacrylate, and then a normal radical polymerization initiator is allowed to act.
(Graft copolymer)
The flame retardant prepared by the above-described emulsion polymerization or the like can be a graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or more vinyl monomers to the flame retardant. By using the graft copolymer as the flame retardant of the present invention, the dispersibility of the flame retardant with respect to the target (matrix) resin to be blended with the flame retardant is improved. Can be improved.
[0025]
Examples of vinyl monomers to be graft-polymerized in this embodiment include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, Examples thereof include various vinyl monomers such as acrylic acid esters such as butyl acrylate; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more as required. Of these vinyl monomers, methacrylic acid esters are preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.
[0026]
The ratio of the composite rubber (component (A) + component (B)) and the graft vinyl monomer in the graft copolymer is the ratio of the entire graft copolymer (polymer derived from the vinyl monomer). The amount of the composite rubber is preferably 30% by mass or more as a lower limit and 95% as an upper limit from the viewpoint of dispersibility of the flame retardant in the resin and flame retardancy as the resin composition. % Or less is preferable. Furthermore, the lower limit of the composite rubber is preferably 40% by mass or more, and the upper limit is preferably 90% by mass or less.
[0027]
The graft copolymer can be obtained, for example, by adding the grafting vinyl monomer to the composite rubber latex and polymerizing it in a single stage or in multiple stages by a radical polymerization technique. The graft copolymer latex thus obtained is preferably separated and recovered by putting it into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or calcium acetate is dissolved, and salting out, coagulating or spray drying. be able to.
(Addition to resin)
The flame retardant of the present invention can usually be used by adding to a resin. The kind, aspect, etc. of the resin to which the flame retardant of the present invention should be added are not particularly limited. The amount used in this case is preferably 2 parts by mass or more as the lower limit of the flame retardant, from the viewpoint of the balance between impact resistance and flame resistance, with respect to 100 parts by mass of the total resin composition (mass excluding the flame retardant). It is preferable to add 70 parts by mass or less as the upper limit. Furthermore, 5 mass% or more is preferable as a minimum of a flame retardant, and 50 mass% or less is preferable as a minimum.
[0028]
The flame retardant of the present invention is particularly useful because it has a great effect of imparting flame retardancy to these resins when added to a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer.
(Thermoplastic resin)
Among the thermoplastic resins and / or thermoplastic elastomers that can be suitably used at this time, examples of the thermoplastic resin include olefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polystyrene (PS), and high impact polystyrene ( Styrene resins such as HIPS), (meth) acrylic acid ester / styrene copolymer (MS), styrene / acrylonitrile copolymer (SAN), styrene / maleic anhydride copolymer (SMA), ABS, ASA, AES, etc. , Acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate resins (PC), polyamide resins (PA), polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate polycarbonate (PBT), (modified) Polyphenylene Ether resin (PPE), polyoxymethylene resin (POM), polysulfone resin (PSO), polyarylate resin (PAr), polyphenylene sulfide resin (PPS), thermoplastic polyurethane resin (PU), etc. Engineering resin, polycarbonate resin such as PC / ABS / styrene resin alloy, polyamide resin such as PA / ABS / styrene resin alloy, polyamide resin such as PA / PP / polyolefin resin alloy, PC / PBT, etc. And polycarbonate resin / polyester resin alloys, alloys of olefin resins such as PP / PE, and (modified) PPE resin alloys such as PPE / HIPS, PPE / PBT, and PPE / PAto. These resins can be used alone or in combination of two or more as required.
(Thermoplastic elastomer)
Among the thermoplastic resins and / or thermoplastic elastomers (C) used in the present invention, examples of the thermoplastic elastomer include styrene elastomers, vinyl chloride elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, An acrylic elastomer etc. can be mentioned, These can be used individually or in combination of 2 or more types as needed.
(Flame retardancy)
The flame retardancy imparting property of the flame retardant, which is a feature of the present invention, indicates a function of improving the flame retardancy of a resin (such as a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer). This flame retardancy can be evaluated by measuring the difference in the combustibility of the resin depending on the presence or absence of an additive component. Examples of such flammability measurement methods include the U.S. Underwriters Laboratories (UL) combustion test, the UL94 vertical test, and the like, which are evaluated based on the burning time, drip property and burning rank of the test piece in this test. can do.
(Resin composition)
A resin composition comprising the above flame retardant and a resin (for example, a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer) is usually mixed by a known mixing and kneading method, and the obtained mixture is melt kneaded. Obtainable. When melt-kneading, an ordinary kneader such as an extruder or a Banbury mixer, a pressure kneader, or a roll can be used.
[0029]
The flame-retardant resin composition of the present invention can be used not only as a raw material for producing molded products, but also a master for imparting flame retardancy to a resin (for example, a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer). It can also be used as a batch resin composition. Furthermore, if necessary, dyes, pigments, conventional flame retardants, flame retardant aids, stabilizers, reinforcing agents, fillers and the like can be added. Among these, polytetrafluoroethylene is also useful as a flame retardant aid for suppressing drip properties during combustion.
[0030]
The flame-retardant resin composition of the present invention can be formed into a desired molded article by various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a compression molding method, a calendar molding method, and an inflation molding method.
The use of the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, but various electrical and electronic parts such as connectors, wire coating materials, sockets, personal computer cases, battery cases, mobile phone housings, printer housings, copier cases, OA equipment such as facsimile housings, communication equipment parts, various building material parts, automotive interior parts such as sheet materials and instrument panel parts, tableware, vacuum cleaner housings, television housings, home appliance parts such as air conditioner housings, medical equipment such as syringes and catheters A member etc. can be mentioned.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In the following description, “part” means all parts by mass.
(Measurement method of physical properties)
The measuring method of various physical properties in each example and comparative example is as follows.
[0032]
(1) Flame resistance
In accordance with the vertical combustion test (UL94V) stipulated in UL94 of the US Underwriters Laboratories (UL) standard, the combustion time at the time of a combustion test using an injection molded specimen having a thickness of 1.3 mm and 1.6 mm, and The drip property during combustion was evaluated.
[0033]
(2) Izod impact strength: According to the method of ASTM D256. (With 1/8 "notch) (J / m)
Examples and comparative examples
(A) Composite rubber-based graft copolymer
Production Example 1
(Production of composite rubber-based graft copolymer (A-1))
2 parts of tetraethoxysilane, 0.5 part of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane and 97.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane mixture.
[0034]
100 parts of the mixed siloxane obtained above was added to 200 parts of distilled water in which 1 part each of sodium dodecylbenzenesulfonate and dodecylbenzenesulfonic acid was dissolved, and the mixture was pre-stirred at 10,000 rpm for 5 minutes with a homomixer, and then homogenizer Was emulsified and dispersed at a pressure of 30 MPa to obtain an organosiloxane latex. This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated at 80 ° C. for 5 hours with mixing and stirring, and then allowed to stand at 20 ° C. After 48 hours, the pH of the latex was adjusted to 7. with sodium hydroxide aqueous solution. 4 to complete the polymerization to obtain a polyorganosiloxane latex.
[0035]
The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane was 89.5% by mass, and the average particle size of the polyorganosiloxane obtained by the dynamic light scattering method using DLS700 type manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. was 0.16 μm. It was. The latex was coagulated and dried with isopropanol to obtain a solid, and extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours to measure the gel content. The result was 91.4% by mass.
[0036]
250 parts of the polyorganosiloxane latex obtained above was sampled and placed in a separable flask equipped with a stirrer. 120 parts of distilled water, 0.36 part of boric acid and 0.36 part of sodium carbonate were added to the flask, and nitrogen was added. After the substitution, the temperature was raised to 70 ° C., and a mixed solution of 10.0 parts of phosphorus-containing methacrylate (diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate) and 2.2 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide was added and stirred for 30 minutes. This mixed solution was infiltrated into the polyorganosiloxane particles.
[0037]
Next, a mixture of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was charged to start radical polymerization. The polymerization was completed by holding for a time to obtain a composite rubber latex. A part of this latex was sampled and the average particle size of the composite rubber was measured and found to be 0.22 μm.
[0038]
To this composite rubber latex, a mixed solution of 2.2 parts of diisopropylbenzene hydroperoxide and 10 parts of methyl methacrylate was added dropwise at 70 ° C. over 15 minutes, and then kept at 70 ° C. for 1 hour to graft polymerization onto the composite rubber. Completed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 96.4% by mass. The obtained graft copolymer latex is dropped into 200 parts of hot water containing 5% by mass of calcium acetate, coagulated, separated, washed, dried at 65 ° C. for 16 hours, and powdered composite rubber graft copolymer A. -1 was obtained 96.9 parts.
[0039]
Production Examples 2-5
(Production of composite rubber-based graft copolymer (A-2 to 5))
Instead of the charging composition used in (A-1) above, composite rubber graft copolymers A-2 and A-3 were prepared in the same manner as A-1, except that the charging composition shown in Table 1 below was used. , A-4 and A-5 were obtained.
[0040]
Production Example 6
(Production of acrylic graft copolymer (A-6))
To a separable flask equipped with a stirrer, 295 parts of distilled water and 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were added, and the temperature was raised to 50 ° C. after purging with nitrogen.
Next, a mixed solution of 87.3 parts of n-butyl acrylate, 1.7 parts of allyl methacrylate and 0.4 part of tert-butyl hydroperoxide was charged into the flask and stirred for 30 minutes.
[0041]
Next, a mixture of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was charged into the flask to start radical polymerization. The polymerization was completed by maintaining at 3 ° C. for 3 hours to obtain a latex. A part of this latex was sampled and the average particle size was measured and found to be 0.22 μm.
[0042]
The latex was dried to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured and found to be 97.3% by mass.
To this composite rubber latex, a mixed solution of 0.06 part of tert-butyl hydroperoxide and 10 parts of methyl methacrylate was added dropwise at 70 ° C. over 15 minutes, and then kept at 70 ° C. for 1 hour to graft polymerization onto the composite rubber. Completed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 97.2% by mass. The obtained graft copolymer latex was dropped into 200 parts of hot water containing 5% by mass of calcium acetate, coagulated, separated, washed, dried at 65 ° C. for 16 hours, and powdered acrylic graft copolymer A- 4 was obtained.
[0043]
Production Example 7
(Production of polyorganosiloxane-based graft copolymer (A-7))
To 285 parts of the polyorganosiloxane latex obtained in Production Example 1, a mixed solution of 0.06 part of tert-butyl hydroperoxide and 10 parts of methyl methacrylate was added dropwise at 70 ° C. over 15 minutes, and then kept at 70 ° C. for 4 hours. The graft polymerization to the composite rubber was completed. The polymerization rate of methyl methacrylate was 97.4%.
[0044]
The obtained graft copolymer latex is dropped into 200 parts of hot water containing 5% by mass of calcium acetate, coagulated, separated, washed, dried at 65 ° C. for 16 hours, and powdered polyorganosiloxane-based graft copolymer. A-5 was obtained.
[0045]
[Table 1]

[0046]
PSi: Polyorganosiloxane component (A)
P: Phosphorus-containing vinyl monomer (Diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate “trade name MR-260” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
BA: butyl acrylate (containing 2% by mass of allyl methacrylate with respect to 100% by mass of the mixture)
MMA: Methyl methacrylate
ST: Styrene
AN: Acrylonitonyl
Example
As shown in Table 2 below, 100 parts by mass of PC resin (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. “Iupilon S2000F”) is compounded with a composite rubber graft rubber polymer (A-1 to 5), Extruded to prepare pellets. The pellets were molded using a 75 t injection molding machine (pelletization and molding temperature was molded at 280 ° C.), and the obtained molded products were evaluated for flame retardancy and impact resistance.
[0047]
Comparative example
For comparison, as shown in Table 2, with respect to 100 parts by mass of PC resin, those that are not composite rubber graft copolymers (A-6, 7) and commercially available phosphorus flame retardants (Daihachi Chemical ( (TPP) “CR733S”) (Comparative Example) was added and evaluated in the same manner. “TPP” is a monomeric phosphate ester, and “CR733S” is a condensed phosphate ester.
[0048]
[Table 2]

[0049]
From the examples and comparative examples described above, the following was found.
(1) In the case of Examples 1-4 regarding the resin composition of this invention, the flame retardance which satisfy | fills the UL94 / V-0 acceptance standard with the thickness of 1.3-1.6 mm of a molded article is shown.
(2) Therefore, it can be said that the resin composition of the present invention is a resin composition effectively imparted with flame retardancy at a low phosphorus content (lower environmental load).
[0050]
【The invention's effect】
The flame retardant of the present invention having the configuration as described above is remarkably improved in the flame retardancy of the resin at a low phosphorus content by being blended with a resin (for example, a thermoplastic resin and / or a thermoplastic elastomer). It has a great effect.

Claims

Polyorganosiloxane component and (A), relative to the phosphorus-containing vinyl polymer component (B), 1 or more vinyl-based monomer graft polymerization and including a flame retardant graft copolymer comprising.

The flame retardant according to claim 1, further comprising a polyalkyl (meth) acrylate component (C).

One or more vinyl monomers are graft-polymerized with respect to the polyorganosiloxane component (A), the phosphorus-containing vinyl polymer component (B), and the polyalkyl (meth) acrylate component (C). The flame retardant according to claim 1 or 2 , comprising a graft copolymer.

The phosphorus-containing vinyl polymer component (B) is at least one phosphorus-containing monomer selected from the group consisting of diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, P-styryldiphenylphosphine, and diethylallylphosphonate. The flame retardant according to any one of claims 1 to 3, wherein the flame retardant is synthesized using a monomer component .

The flame retardant resin composition comprising a flame retardant and a thermoplastic resin and / or thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 4.