JP5578356B2 - Flame retardant resin composition and molded article - Google Patents
Flame retardant resin composition and molded article Download PDFInfo
- Publication number
- JP5578356B2 JP5578356B2 JP2010199648A JP2010199648A JP5578356B2 JP 5578356 B2 JP5578356 B2 JP 5578356B2 JP 2010199648 A JP2010199648 A JP 2010199648A JP 2010199648 A JP2010199648 A JP 2010199648A JP 5578356 B2 JP5578356 B2 JP 5578356B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polyorganosiloxane
- rubber
- resin composition
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition and a molded product obtained by molding the flame retardant resin composition.
ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性等の特性に優れることから、家電分野、電気・電子機器分野、プリンタ等のＯＡ機器分野をはじめとする種々の分野においてポリカーボネート樹脂を用いた成形品が広く用いられている。
また、これらの分野においては近年、コスト低減を目的とした成形品の薄肉化及び軽量化が進められていることから、使用する樹脂の成形時における流動性の向上が求められている。すなわち、軽量・薄肉化を実現するのに充分な流動性を有し、且つ実用的な耐衝撃性及び難燃性をバランスよく得る必要がある。
Polycarbonate resin is excellent in heat resistance, impact resistance and other properties, so molded products using polycarbonate resin are widely used in various fields including home appliances, electrical / electronics, and OA equipment such as printers. It has been.
Further, in these fields, since the thickness and weight of a molded product for the purpose of cost reduction have been reduced in recent years, improvement in fluidity during molding of a resin to be used has been demanded. That is, it is necessary to have sufficient fluidity to realize light weight and thin wall thickness and to obtain a practical balance of impact resistance and flame retardancy.
成形品の難燃性と耐衝撃性の改良を行なう方法としては、例えば特許文献１には、（Ａ−１）ポリカーボネート樹脂及び／又は特定のコポリエステルカーボネート系樹脂、（Ａ−２）芳香族ビニル単量体成分及びシアン化ビニル単量体成分を共重合体の構成成分として含む共重合体、（Ｂ）芳香族ビニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分及びゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体、（Ｃ）特定の複合ゴム系グラフト共重合体並びに（Ｄ）リン酸エステル系化合物を含む難燃性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献１に記載の難燃性樹脂組成物では成形品の難燃性と低温における耐衝撃性とを同時に満足することができていない。
As a method for improving the flame retardancy and impact resistance of a molded article, for example, Patent Document 1 discloses (A-1) a polycarbonate resin and / or a specific copolyester carbonate resin, and (A-2) an aromatic. A copolymer comprising a vinyl monomer component and a vinyl cyanide monomer component as constituents of the copolymer; (B) an aromatic vinyl monomer component, a vinyl cyanide monomer component and a rubbery polymer; A flame retardant resin composition containing a copolymer as a constituent component of the copolymer, (C) a specific composite rubber-based graft copolymer, and (D) a phosphate ester-based compound has been proposed.
However, the flame retardant resin composition described in Patent Document 1 cannot simultaneously satisfy the flame retardancy of molded articles and the impact resistance at low temperatures.
また、低温における耐衝撃性と難燃性に優れた成形品を得るために、例えば特許文献２には、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂に、（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の存在下に（Ｂ）多官能性単量体（ｂ−１）及びその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）からなるビニル単量体を重合し、更に（Ｃ）ビニル単量体を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と難燃剤を配合して得られる難燃性樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献２の難燃性樹脂組成物では薄肉化した成形品で良好な難燃性が得られるものの、難燃性樹脂組成物の成形時の流動性は充分ではない。
In order to obtain a molded article excellent in impact resistance and flame retardancy at low temperatures, for example, Patent Document 2 discloses a thermoplastic resin such as polycarbonate resin (A) in the presence of polyorganosiloxane particles (B ) Polymerized vinyl monomer consisting of polyfunctional monomer (b-1) and other copolymerizable monomer (b-2), and (C) obtained by polymerizing vinyl monomer A flame retardant resin composition obtained by blending a polyorganosiloxane-containing graft copolymer and a flame retardant has been proposed.
However, although the flame retardant resin composition of Patent Document 2 provides good flame retardancy with a thin molded product, the fluidity during molding of the flame retardant resin composition is not sufficient.
本発明は、通常の肉厚成形品だけでなく薄肉成形品を製造する際においても優れた流動性を有し、且つ低温における優れた耐衝撃性と充分な難燃性を有する難燃性樹脂組成物、並びに難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品を提供することを目的とする。 The present invention is a flame retardant resin having excellent fluidity when producing not only a normal thick molded product but also a thin molded product, and excellent impact resistance at low temperatures and sufficient flame retardancy. It aims at providing the molded article obtained by shape | molding a composition and a flame-retardant resin composition.
本発明の要旨とするところは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９０質量％、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ｂ）５〜３０質量％並びにゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られるゴム含有共重合体（Ｃ）５〜２０質量％を有するゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）７５〜９３質量％の存在下、多官能ビニル単量体（ｄ２）０．２〜１０質量％を含むビニル単量体（ｄ３）７〜２５質量％を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）１〜２０質量部、リン系難燃剤（Ｅ）１０〜３０質量部及び滴下防止剤（Ｆ）０．０１〜５質量部を含有する難燃性樹脂組成物を第１の発明とする。
また、本発明の要旨とするところは、上記の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品を第２の発明とする。
The gist of the present invention is that the copolymer resin (A) is obtained by polymerizing a monomer mixture (b) containing 50 to 90% by mass of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. Rubber-containing copolymer (C) 5 to 20 obtained by polymerizing aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer in the presence of 5 to 30% by mass of polymer (B) and a rubbery polymer The polyfunctional vinyl monomer (d2) is 0.2 to 10% by mass in the presence of 75 to 93% by mass of the polyorganosiloxane rubber (d1) with respect to 100 parts by mass of the rubber-containing polycarbonate resin composition having mass%. 1 to 20 parts by mass of a polyorganosiloxane graft copolymer (D) obtained by polymerizing 7 to 25% by mass of a vinyl monomer (d3) containing 10 to 30 parts by mass of a phosphorus flame retardant (E) and Anti-dripping agent (F) 0.01 The flame-retardant resin composition containing 5 parts by weight of the first invention.
Moreover, the place made into the summary of this invention makes the molded article obtained by shape | molding said flame-retardant resin composition 2nd invention.
本発明の難燃性樹脂組成物は通常の肉厚成形品だけでなく薄肉成形品を製造する際においても優れた流動性を有し、且つ低温における優れた耐衝撃性と充分な難燃性を有することから、建材、自動車、玩具や文房具等の雑貨、ＯＡ機器、家電機器等の各種分野に幅広く使用することができる。 The flame-retardant resin composition of the present invention has excellent fluidity when producing not only a normal thick molded product but also a thin molded product, and has excellent impact resistance at low temperatures and sufficient flame retardancy. Therefore, it can be widely used in various fields such as building materials, automobiles, miscellaneous goods such as toys and stationery, OA equipment, and home appliances.
本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）（以下、「ＰＣ樹脂（Ａ）」という。）としては、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる重合体が挙げられる。
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール及び４，４−ジヒドロキシジフェニルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Examples of the polycarbonate resin (A) used in the present invention (hereinafter referred to as “PC resin (A)”) include a polymer obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester.
Examples of the aromatic dihydroxy compound include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (that is, bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, and the like. 4,4-dihydroxydiphenyl is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
ＰＣ樹脂（Ａ）としては、耐熱性や柔軟性の点で、ビスフェノールＡを含む芳香族ジヒドロキシ化合物から得られるポリカーボネート樹脂が好ましい。また、ＰＣ樹脂（Ａ）として、ポリカーボネートとシロキサン構造を有する重合体又はオリゴマーとの共重合体等のポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体を使用することができる。
ＰＣ樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
The PC resin (A) is preferably a polycarbonate resin obtained from an aromatic dihydroxy compound containing bisphenol A in terms of heat resistance and flexibility. Further, as the PC resin (A), a copolymer mainly composed of a polycarbonate resin such as a copolymer of a polycarbonate and a polymer having a siloxane structure or an oligomer can be used.
PC resin (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ＰＣ樹脂（Ａ）の分子量としては、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で１６，０００〜３０，０００が好ましく、１８，０００〜２８，０００がより好ましい。粘度平均分子量を３０，０００以下とすることにより、難燃性樹脂組成物の溶融流動性が良好になり、１６，０００以上とすることにより、成形品の耐衝撃性が良好になる。
ＰＣ樹脂（Ａ）の分子量を調節するには、例えば、前述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部をｍ−メチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の一価の芳香族ヒドロキシ化合物で置換すればよい。
ＰＣ樹脂（Ａ）は、公知のホスゲン法や溶融法により製造することができる。
The molecular weight of the PC resin (A) is preferably 16,000 to 30,000, preferably 18,000 to 28,000 in terms of viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. Is more preferable. By setting the viscosity average molecular weight to 30,000 or less, the melt flowability of the flame retardant resin composition is improved, and by setting the viscosity average molecular weight to 16,000 or more, the impact resistance of the molded product is improved.
In order to adjust the molecular weight of the PC resin (A), for example, a part of the aromatic dihydroxy compound described above may be substituted with a monovalent aromatic hydroxy compound such as m-methylphenol or pt-butylphenol.
The PC resin (A) can be produced by a known phosgene method or melting method.
本発明で用いる共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物（ｂ）を重合して得られる。 The copolymer (B) used in the present invention is obtained by polymerizing a monomer mixture (b) containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer.
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、モノブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン及びビニルナフタレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、価格面や汎用性の点でスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, monobromostyrene, pt-butylstyrene, and vinylnaphthalene. . These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable in terms of price and versatility.
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体の組成比は、共重合性の点で、芳香族ビニル単量体５０〜９５質量％及びシアン化ビニル単量体５〜５０質量％が好ましく、芳香族ビニル単量体６５〜９２質量％及びシアン化ビニル単量体８〜３５質量％がより好ましい。 The composition ratio of the aromatic vinyl monomer to the vinyl cyanide monomer in the monomer mixture (b) is 50 to 95% by mass of the aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer in terms of copolymerization. 5-50 mass% of a monomer is preferable, 65-92 mass% of aromatic vinyl monomers and 8-35 mass% of vinyl cyanide monomers are more preferable.
共重合体（Ｂ）としては、例えば、ＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）が挙げられる。
共重合体（Ｂ）の製造法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法が挙げられる。
共重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Examples of the copolymer (B) include a SAN resin (styrene-acrylonitrile copolymer).
Examples of the method for producing the copolymer (B) include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
A copolymer (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明で用いるゴム含有共重合体（Ｃ）は、ゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られる。 The rubber-containing copolymer (C) used in the present invention is obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of a rubbery polymer.
ゴム含有共重合体（Ｃ）の製造に用いる芳香族ビニル単量体としては、単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル単量体と同様のものが例示される。 As an aromatic vinyl monomer used for manufacture of a rubber containing copolymer (C), the thing similar to the aromatic vinyl monomer in a monomer mixture (b) is illustrated.
ゴム含有共重合体（Ｃ）の製造に用いるシアン化ビニル単量体としては、単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル単量体と同様のものが例示される。 Examples of the vinyl cyanide monomer used for the production of the rubber-containing copolymer (C) include those similar to the vinyl cyanide monomer in the monomer mixture (b).
ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体又はブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム；エチレン−プロピレンのランダム共重合体又はブロック共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体及びブチルアクリレート−ブタジエン共重合体等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体等のアクリル系弾性重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−脂肪酸ビニル共重合体；エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体等のエチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー；ブチレン−イソプレン共重合体；並びに塩素化ポリエチレンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of rubber polymers include polybutadiene, polyisoprene, random copolymers or block copolymers of styrene-butadiene, hydrogenated products of styrene-butadiene block copolymers, and diene series such as acrylonitrile-butadiene copolymers. Rubber; ethylene-α-olefin copolymer such as ethylene-propylene random copolymer or block copolymer; ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as ethylene-butyl acrylate copolymer and butyl acrylate-butadiene Acrylic elastomers such as copolymers, acrylic elastomers such as butadiene copolymers, ethylene-fatty acid vinyl copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene-hexadiene copolymers, etc. Propylene non-conjugated diene terpolymer ; -; like and chlorinated polyethylene-isoprene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中では、汎用性の点で、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエンターポリマー、ジエン系ゴム及びアクリル系弾性重合体が好ましく、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエンランダム共重合体がより好ましい。また、スチレン−ブタジエンランダム共重合体中のスチレン単位の含有率としては５０質量％以下が好ましい。 Among these, ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-propylene non-conjugated diene terpolymers, diene rubbers and acrylic elastic polymers are preferable from the viewpoint of versatility, and polybutadiene and styrene-butadiene random copolymers. Is more preferable. Further, the content of styrene units in the styrene-butadiene random copolymer is preferably 50% by mass or less.
ゴム含有共重合体（Ｃ）の製造に用いる、ゴム質重合体、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体の比率は、用途に応じて設定することができる。 The ratio of the rubbery polymer, aromatic vinyl monomer, and vinyl cyanide monomer used in the production of the rubber-containing copolymer (C) can be set according to the application.
ゴム含有共重合体（Ｃ）の製造には、必要に応じて、他の単量体を用いてもよい。
他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物；及びマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリ」は「アクリ」又は「メタクリ」を示す。
For the production of the rubber-containing copolymer (C), other monomers may be used as necessary.
Examples of other monomers include α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; And α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic acid and itaconic anhydride; and imide compounds of α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide and N-methylmaleimide. These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
ゴム含有共重合体（Ｃ）の具体例としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体）樹脂及びＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリル系弾性重合体−スチレン共重合体）樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
ゴム含有共重合体（Ｃ）の製造法としては、前述の共重合体（Ｂ）と同様の方法が挙げられる。
Specific examples of the rubber-containing copolymer (C) include ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-styrene copolymer) resin, ACS (acrylonitrile-chlorinated polyethylene). Styrene copolymer) resin and AAS (acrylonitrile-acrylic elastic polymer-styrene copolymer) resin. These may be used alone or in combination of two or more.
As a manufacturing method of a rubber containing copolymer (C), the method similar to the above-mentioned copolymer (B) is mentioned.
本発明のゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物は、ＰＣ樹脂（Ａ）５０〜９０質量％、共重合体（Ｂ）５〜３０質量％及びゴム含有共重合体（Ｃ）５〜２０質量％を含有する。ゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物中のＰＣ樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びゴム含有共重合体（Ｃ）の含有率を上記の比率とすることにより、難燃性樹脂組成物の溶融流動性、並びに成形品の耐衝撃性及び難燃性を良好とすることができる。 The rubber-containing polycarbonate resin composition of the present invention contains PC resin (A) 50 to 90% by mass, copolymer (B) 5 to 30% by mass, and rubber-containing copolymer (C) 5 to 20% by mass. . By setting the contents of the PC resin (A), copolymer (B), and rubber-containing copolymer (C) in the rubber-containing polycarbonate resin composition to the above ratio, the melt flow of the flame-retardant resin composition As well as the impact resistance and flame retardancy of the molded product.
本発明で用いるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の存在下、多官能ビニル単量体（ｄ２）を含むビニル単量体（ｄ３）を重合して得られる。 The polyorganosiloxane graft copolymer (D) used in the present invention polymerizes a vinyl monomer (d3) containing a polyfunctional vinyl monomer (d2) in the presence of the polyorganosiloxane rubber (d1). Obtained.
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）としては、例えば、ビニル重合性官能基を有するシロキサン系ゴムが挙げられる。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の具体例としては、ジメチルシロキサン（ｄ１−α）、ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）及びシロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）の共重合体が挙げられる。
Examples of the polyorganosiloxane rubber (d1) include a siloxane rubber having a vinyl polymerizable functional group.
Specific examples of the polyorganosiloxane rubber (d1) include a copolymer of dimethylsiloxane (d1-α), a siloxane having a vinyl polymerizable functional group (d1-β), and a siloxane crosslinking agent (d1-γ). Can be mentioned.
ジメチルシロキサン（ｄ１−α）としては、例えば、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、重合性の点で３〜７員環のものが好ましい。
ジメチルシロキサン（ｄ１−α）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の粒子径分布の制御が容易である点で、オクタメチルシクロテトラシロキサンを主成分とするものが好ましい。
Examples of dimethylsiloxane (d1-α) include dimethylsiloxane-based cyclic bodies having 3 or more members, and those having 3 to 7 members are preferable from the viewpoint of polymerizability.
Specific examples of dimethylsiloxane (d1-α) include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, those containing octamethylcyclotetrasiloxane as a main component are preferable because the particle size distribution of the polyorganosiloxane rubber (d1) can be easily controlled.
ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）は、ビニル重合性官能基を有し、ジメチルシロキサン（ｄ１−α）とシロキサン結合を介して結合し得るシロキサン化合物である。
ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の側鎖又は末端にビニル重合性官能基を導入するための成分であり、ビニル単量体（ｄ３）をグラフト重合させるための、グラフト活性点として作用させることを目的としている。
The siloxane (d1-β) having a vinyl polymerizable functional group is a siloxane compound having a vinyl polymerizable functional group and capable of being bonded to dimethylsiloxane (d1-α) via a siloxane bond.
The siloxane (d1-β) having a vinyl polymerizable functional group is a component for introducing a vinyl polymerizable functional group into the side chain or terminal of the polyorganosiloxane rubber (d1), and is a vinyl monomer (d3). It is intended to act as a graft active site for graft polymerization.
ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）としては、ジメチルシロキサン（ｄ１−α）との反応性が良好である点で、ビニル重合性官能基を有するアルコキシシランが好ましい。
ビニル重合性官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；及びγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
As the siloxane (d1-β) having a vinyl polymerizable functional group, an alkoxysilane having a vinyl polymerizable functional group is preferable in terms of good reactivity with dimethylsiloxane (d1-α).
Examples of the alkoxysilane having a vinyl polymerizable functional group include, for example, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, methacryloyloxysilane such as γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, δ-methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilane; vinylsiloxane such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane; p-vinylphenyl Vinylphenylsilanes such as dimethoxymethylsilane; and γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, γ-mercapto B mercapto siloxane such as pills trimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
シロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）としては、例えば、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が挙げられる。
３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤の具体例としては、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラブトキシシランが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Examples of the siloxane crosslinking agent (d1-γ) include trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agents.
Specific examples of the trifunctional or tetrafunctional silane crosslinking agent include trimethoxymethylsilane, triethoxyphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrabutoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）を構成するための原料中のシロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）の含有率は、成形品の強度及び難燃性が良好となることから、１〜５質量％が好ましい。 The content of the siloxane crosslinking agent (d1-γ) in the raw material for constituting the polyorganosiloxane rubber (d1) is 1 to 5% by mass because the strength and flame retardancy of the molded product are improved. Is preferred.
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の体積平均粒子径（ｄｖ）は、５０〜６００ｎｍが好ましく、２００〜５００ｎｍがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のｄｖが５０ｎｍ以上であれば、成形品の低温における耐衝撃性が良好となる。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のｄｖが６００ｎｍ以下であれば、成形品の難燃性低下を抑制できる。
The volume average particle diameter (dv) of the polyorganosiloxane rubber (d1) is preferably 50 to 600 nm, and more preferably 200 to 500 nm.
When the dv of the polyorganosiloxane rubber (d1) is 50 nm or more, the impact resistance at low temperatures of the molded article is good. Moreover, if dv of polyorganosiloxane type rubber (d1) is 600 nm or less, the flame retardance fall of a molded article can be suppressed.
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）は、成形品の耐衝撃性が良好となることから、トルエン不溶分が５０質量％以上のものが好ましく、８０質量％以上のものがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のトルエン不溶分は、原料中のシロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）の含有率を調節することにより制御できる。シロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）の含有率が高いほど、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のトルエン不溶分の値は高くなる。
The polyorganosiloxane rubber (d1) preferably has a toluene insoluble content of 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, since the impact resistance of the molded product becomes good.
The toluene insoluble content of the polyorganosiloxane rubber (d1) can be controlled by adjusting the content of the siloxane crosslinking agent (d1-γ) in the raw material. The higher the content of the siloxane-based crosslinking agent (d1-γ), the higher the toluene-insoluble value of the polyorganosiloxane rubber (d1).
本発明においては、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）にはアクリル系ゴム成分を含む複合ゴムは含まれない。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
In the present invention, the polyorganosiloxane rubber (d1) does not include a composite rubber containing an acrylic rubber component.
The polyorganosiloxane rubber (d1) may be used alone or in combination of two or more.
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、ジメチルシロキサン（ｄ１−α）、ビニル重合性官能基を有するシロキサン（ｄ１−β）及びシロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）を含むシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させて、シロキサン系ゴム原料ラテックスとする。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー又は高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を用いて、シロキサン系ゴム原料ラテックスを微粒子化したものを、酸触媒を用いて高温下で重合し、次いでアルカリ性物質で酸触媒を中和してシロキサン系ゴムを得る。
上記の重合において、酸触媒の添加方法としては、例えば、シロキサン混合物、乳化剤及び水と共に酸触媒を混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたシロキサン系ゴム原料ラテックスを、高温の酸触媒含有水溶液中に一定速度で滴下する方法が挙げられる。
Examples of the method for producing the polyorganosiloxane rubber (d1) include the following methods.
First, a siloxane rubber material is prepared by emulsifying a siloxane mixture containing dimethylsiloxane (d1-α), siloxane having a vinyl polymerizable functional group (d1-β) and a siloxane-based crosslinking agent (d1-γ) with an emulsifier and water. Use latex.
Next, using a homomixer that makes fine particles by shearing force due to high-speed rotation or a homogenizer that makes fine particles by jet output from a high-pressure generator, etc., the siloxane rubber raw material latex is made fine particles at high temperature using an acid catalyst. Polymerization is performed, and then the acid catalyst is neutralized with an alkaline substance to obtain a siloxane rubber.
In the above polymerization, the acid catalyst may be added by, for example, a method of mixing an acid catalyst together with a siloxane mixture, an emulsifier and water, a siloxane rubber raw material latex in which the siloxane mixture is finely divided, and a high temperature acid catalyst-containing aqueous solution. The method of dripping at a constant speed is mentioned.
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の製造方法としては、シロキサン系ゴムの粒子径を制御しやすい点から、シロキサン混合物、乳化剤及び水と、ミセル形成能のない酸水溶液とを混合させて重合を行なう方法が好ましい。 As a method for producing the polyorganosiloxane rubber (d1), polymerization is performed by mixing a siloxane mixture, an emulsifier and water with an acid aqueous solution having no micelle-forming ability from the viewpoint of easy control of the particle size of the siloxane rubber. The method is preferred.
シロキサン系ゴムの製造に用いる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤が挙げられる。
アニオン系乳化剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが重合安定性の点で好ましい。
Examples of the emulsifier used for the production of the siloxane rubber include an anionic emulsifier.
Specific examples of the anionic emulsifier include sodium lauryl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, and sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, sodium alkylbenzene sulfonate is preferable from the viewpoint of polymerization stability.
シロキサン系ゴムの製造に用いる酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、ミセル形成能のない硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が好ましい。鉱酸類を用いることにより、シロキサン系ゴムの粒子径分布を狭くすることが容易になる。また、鉱酸類を用いることにより、成形品の外観や低温における耐衝撃性が良好となる。
Examples of the acid catalyst used in the production of the siloxane rubber include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzenesulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalenesulfonic acid, and mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid having no micelle forming ability are preferable. By using mineral acids, it becomes easy to narrow the particle size distribution of the siloxane rubber. Further, by using mineral acids, the appearance of the molded product and the impact resistance at low temperatures are improved.
シロキサン系ゴムを製造する際の重合温度は、シロキサン系ゴムの生産性が良好となることから、５０〜９５℃が好ましく、７０〜９０℃がより好ましい。
また、シロキサン系ゴムの重合時間は、シロキサン系ゴムの生産性が良好となることから、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤及び水と共に混合して微粒子化を行なった後に重合する場合、２〜１５時間が好ましく、５〜１０時間がより好ましい。
The polymerization temperature for producing the siloxane rubber is preferably 50 to 95 ° C., more preferably 70 to 90 ° C., because the productivity of the siloxane rubber is improved.
The polymerization time of the siloxane rubber is 2 to 15 hours when the polymerization is carried out after mixing the acid catalyst with the siloxane mixture, the emulsifier and water to make fine particles since the productivity of the siloxane rubber is improved. Is preferable, and 5 to 10 hours is more preferable.
シロキサン系ゴムの重合は、反応液を冷却した後に得られたシロキサン系ゴムラテックスを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することにより停止できる。 The polymerization of the siloxane rubber can be stopped by neutralizing the siloxane rubber latex obtained after cooling the reaction solution with an alkaline substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate.
多官能ビニル単量体（ｄ２）は、ビニル単量体（ｄ３）中に含まれる単量体である。多官能ビニル単量体（ｄ２）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上有する単量体である。
多官能ビニル単量体（ｄ２）としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート及びジビニルベンゼンが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの中では、成形品の耐衝撃性及び難燃性が良好となることから、アリルメタクリレートが好ましい。
The polyfunctional vinyl monomer (d2) is a monomer contained in the vinyl monomer (d3). The polyfunctional vinyl monomer (d2) is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule.
Examples of the polyfunctional vinyl monomer (d2) include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, allyl methacrylate is preferable because the impact resistance and flame retardancy of the molded product are improved.
ビニル単量体（ｄ３）は、多官能ビニル単量体（ｄ２）を含有する。
ビニル単量体（ｄ３）中の多官能ビニル単量体（ｄ２）以外のビニル単量体（ｄ３−１）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
The vinyl monomer (d3) contains a polyfunctional vinyl monomer (d2).
Examples of the vinyl monomer (d3-1) other than the polyfunctional vinyl monomer (d2) in the vinyl monomer (d3) include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; methyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate; and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
ビニル単量体（ｄ３）は、必要に応じて、他のビニル単量体（ｄ３−２）を含有することができる。
他のビニル単量体（ｄ３−２）としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体及びマレイミド系単量体が挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸が挙げられる。マレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
The vinyl monomer (d3) can contain another vinyl monomer (d3-2) as necessary.
Examples of the other vinyl monomer (d3-2) include an unsaturated carboxylic acid monomer and a maleimide monomer.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid and (anhydrous) maleic acid. Examples of the maleimide monomer include maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
These may be used alone or in combination of two or more.
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）７５〜９３質量％の存在下、多官能ビニル単量体（ｄ２）０．２〜１０質量％を含むビニル単量体（ｄ３）７〜２５質量％を重合して得られる共重合体である。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を得るための原料中のポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の比率は、８０〜９０質量％が好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の比率が７５質量％以上であれば、成形品の難燃性が良好となる。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の比率が９３質量％以下であれば、成形品の耐衝撃性を良好とすることができる。
The polyorganosiloxane graft copolymer (D) is a vinyl monomer containing 0.2 to 10% by mass of the polyfunctional vinyl monomer (d2) in the presence of 75 to 93% by mass of the polyorganosiloxane rubber (d1). It is a copolymer obtained by polymerizing 7 to 25% by mass of the monomer (d3).
The ratio of the polyorganosiloxane rubber (d1) in the raw material for obtaining the polyorganosiloxane graft copolymer (D) is preferably 80 to 90% by mass.
When the ratio of the polyorganosiloxane rubber (d1) is 75% by mass or more, the flame retardancy of the molded product becomes good. Further, if the ratio of the polyorganosiloxane rubber (d1) is 93% by mass or less, the impact resistance of the molded product can be improved.
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を得るための原料中のビニル単量体（ｄ３）の比率は、７〜２５質量％であり、１０〜２０質量％が好ましい。ビニル単量体（ｄ３）の比率が７質量％以上であれば、成形品の低温における耐衝撃性が良好となる。また、ビニル単量体（ｄ３）の比率が２５質量％以下であれば、成形品の難燃性が良好となる。 The ratio of the vinyl monomer (d3) in the raw material for obtaining the polyorganosiloxane graft copolymer (D) is 7 to 25% by mass, and preferably 10 to 20% by mass. When the ratio of the vinyl monomer (d3) is 7% by mass or more, the impact resistance at low temperatures of the molded product becomes good. Moreover, if the ratio of a vinyl monomer (d3) is 25 mass% or less, the flame retardance of a molded article will become favorable.
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を得るための原料中の多官能ビニル単量体（ｄ２）の比率は、０．２〜１０質量％であり、１〜５質量％が好ましい。
多官能ビニル単量体（ｄ２）の比率が０．２質量％以上であれば、成形品の難燃性が良好となる。また、多官能ビニル単量体（ｄ２）の比率が１０質量％以下であれば、成形品の耐衝撃性が良好となる。
The ratio of the polyfunctional vinyl monomer (d2) in the raw material for obtaining the polyorganosiloxane graft copolymer (D) is 0.2 to 10% by mass, and preferably 1 to 5% by mass.
When the ratio of the polyfunctional vinyl monomer (d2) is 0.2% by mass or more, the flame retardancy of the molded product is good. Moreover, if the ratio of a polyfunctional vinyl monomer (d2) is 10 mass% or less, the impact resistance of a molded article will become favorable.
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のｄｖは、５０〜１，０００ｎｍが好ましく、２００〜６００ｎｍがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のｄｖが５０ｎｍ以上であれば、成形品の低温における耐衝撃性が良好となる。また、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のｄｖが１，０００ｎｍ以下であれば、成形品の難燃性低下の抑制が良好となる。
The dv of the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D) is preferably 50 to 1,000 nm, more preferably 200 to 600 nm.
When the dv of the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D) is 50 nm or more, the impact resistance at low temperature of the molded article is good. Moreover, if dv of a polyorganosiloxane type graft copolymer (D) is 1,000 nm or less, suppression of the flame retardance fall of a molded article will become favorable.
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以下が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン可溶分のＭｗが５０，０００以下であれば、難燃性樹脂組成物中へのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の分散性の低下を防止でき、成形品の難燃性を良好とすることができる。また、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン可溶分のＭｗが１，０００以上であれば、難燃性樹脂組成物中へのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の分散性を低下させることなく、成形品の難燃性及び耐衝撃性を良好とすることができる。
The mass average molecular weight (Mw) of the acetone-soluble component of the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D) is preferably 50,000 or less, and more preferably 1,000 to 30,000.
If the Mw of the acetone soluble part of the polyorganosiloxane graft copolymer (D) is 50,000 or less, the dispersibility of the polyorganosiloxane graft copolymer (D) in the flame retardant resin composition Can be prevented, and the flame retardancy of the molded product can be improved. Moreover, if Mw of acetone soluble part of a polyorganosiloxane graft copolymer (D) is 1,000 or more, the polyorganosiloxane graft copolymer (D) into the flame retardant resin composition The flame retardancy and impact resistance of the molded product can be improved without reducing the dispersibility.
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 The polyorganosiloxane graft copolymer (D) may be used alone or in combination of two or more.
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の存在下でビニル単量体（ｄ３）を重合する方法により製造される。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の具体的製造方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のラテックスにビニル単量体（ｄ３）を１段でグラフト重合させる方法、及びポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のラテックスにビニル単量体（ｄ３）を多段でグラフト重合させる方法が挙げられる。
The polyorganosiloxane graft copolymer (D) is produced by a method of polymerizing the vinyl monomer (d3) in the presence of the polyorganosiloxane rubber (d1).
Specific methods for producing the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D) include, for example, a method in which a vinyl monomer (d3) is graft-polymerized in one stage on a latex of a polyorganosiloxane-based rubber (d1), and Examples thereof include a method in which a vinyl monomer (d3) is graft-polymerized in multiple stages on a latex of an organosiloxane rubber (d1).
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の製造の際に用いる重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ系開始剤及び、有機過酸化物又は無機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイドが挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
レドックス系開始剤としては、例えば、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット及びハイドロパーオキサイドを組み合わせたものが挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、反応性が高い点で、有機過酸化物、無機過酸化物及びレドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット及びハイドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤がより好ましい。
Examples of the polymerization initiator used in the production of the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D) include organic peroxides, inorganic peroxides, azo-based initiators, and organic peroxides or inorganic peroxides. And a redox initiator in which a reducing agent is combined.
Examples of the organic peroxide include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, and acetylacetone peroxide.
Examples of inorganic peroxides include potassium persulfate and ammonium persulfate.
Examples of the azo initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile.
Examples of the redox initiator include those obtained by combining ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, Rongalite and hydroperoxide.
As the radical polymerization initiator, organic peroxides, inorganic peroxides and redox initiators are preferable in terms of high reactivity, and a combination of ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, Rongalite and hydroperoxide is combined. More preferred are redox initiators.
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の製造に際しては、連鎖移動剤を併用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン及びｎ−ヘキシルメルカプタンが挙げられる。 In producing the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D), a chain transfer agent may be used in combination. Examples of the chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, and n-hexyl mercaptan.
また、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の製造に際しては、乳化剤を添加してもよい。乳化剤としては、例えば、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が挙げられる。
乳化剤の具体例としては、スルホン酸塩乳化剤、硫酸塩乳化剤及びカルボン酸塩乳化剤が挙げられる。これらの中では、ＰＣ樹脂（Ａ）の加水分解の抑制の点でスルホン酸塩乳化剤が好ましい。
In the production of the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D), an emulsifier may be added. Examples of the emulsifier include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, and a nonionic emulsifier.
Specific examples of the emulsifier include a sulfonate emulsifier, a sulfate emulsifier, and a carboxylate emulsifier. In these, a sulfonate emulsifier is preferable at the point of suppression of hydrolysis of PC resin (A).
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の回収方法としては、例えば、得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のラテックスを塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析及び固化した後にポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を分離及び乾燥して粉末状で回収する方法、並びにスプレードライ法による回収方法が挙げられる。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）のラテックスを塩析させる場合には、ＰＣ樹脂（Ａ）の加水分解を抑制する点で、カルシウム塩による塩析が好ましい。
As a method for recovering the polyorganosiloxane graft copolymer (D), for example, the latex of the obtained polyorganosiloxane graft copolymer (D) is made of a metal such as calcium chloride, calcium acetate, magnesium sulfate, aluminum sulfate. Examples include a method in which salt is dissolved in hot water, salted out and solidified, and then the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D) is separated and dried to recover in powder form, and a recovery method by a spray drying method. It is done.
When salting out the latex of the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D), salting out with a calcium salt is preferable in terms of suppressing hydrolysis of the PC resin (A).
本発明で用いるリン系難燃剤（Ｅ）としては、例えば、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物、架橋フェノキシホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、下式（１）で表される化合物及び下式（２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the phosphorus-based flame retardant (E) used in the present invention include phosphazene compounds such as cyclic phenoxyphosphazene compounds, chain phenoxyphosphazene compounds, and crosslinked phenoxyphosphazene compounds, compounds represented by the following formula (1), and the following formula ( The compound represented by 2) is mentioned.
式（１）で表される化合物の中で、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、各々独立に、アルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
式（１）で表されるリン系化合物の具体例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル及びリン酸トリブチルが挙げられる。
式（１）で表される化合物はオキシ塩化リン等から公知の方法で製造することができる。
Among the compounds represented by the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are each independently preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group.
Specific examples of the phosphorus compound represented by the formula (1) include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, methylphosphonic acid diphenyl ester, and phenylphosphonic acid. Examples include diethyl ester, diphenyl cresyl phosphate and tributyl phosphate.
The compound represented by the formula (1) can be produced from phosphorus oxychloride and the like by a known method.
式（２）で表される化合物はｔが１〜５の縮合リン酸エステルである。異なる複数種の縮合リン酸エステルの混合物である場合には、ｔはそれらの混合物の平均値として算出されたものである。
式（２）で表される化合物の中で、Ｘとしてはレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される２価の基が好ましい。
また、式（２）で表される化合物の中で、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、フェノール、クレゾール又はキシレノールから誘導されるものが好ましい。
The compound represented by the formula (2) is a condensed phosphate ester having t of 1 to 5. In the case of a mixture of different types of condensed phosphate esters, t is calculated as an average value of the mixture.
Among the compounds represented by the formula (2), X is preferably a divalent group derived from a dihydroxy compound such as resorcinol, hydroquinone, or bisphenol A.
Moreover, among the compounds represented by the formula (2), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are preferably independently derived from phenol, cresol or xylenol.
リン系難燃剤（Ｅ）の中で、リン系難燃剤（Ｅ）を扱う際の作業性や、難燃性樹脂組成物の熱安定性に優れ、成形時の発生ガス量が少ないという点で、式（２）で表される化合物が好ましく、式（２）中のＸがレゾルシノール又はビスフェノールＡから誘導されるものであり、ｐ、ｑ、ｒ及びｓが各々１であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が夫々クレゾール又はキシレノールから誘導されるものがより好ましい。
上記の式（２）で表される化合物のより好ましいものの具体例としては、クレジル・レゾルシンポリホスフェート及びキシリル・レゾルシンポリホスフェートが挙げられる。
リン系難燃剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
Among the phosphorus flame retardants (E), it is excellent in workability when handling phosphorus flame retardants (E) and heat stability of the flame retardant resin composition, and the amount of gas generated during molding is small. , A compound represented by formula (2) is preferred, X in formula (2) is derived from resorcinol or bisphenol A, p, q, r and s are each 1, R 4 , R More preferably, 5 , R 6 and R 7 are each derived from cresol or xylenol.
Specific examples of more preferable compounds represented by the above formula (2) include cresyl-resorcin polyphosphate and xylyl-resorcin polyphosphate.
The phosphorus-based flame retardant (E) may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる滴下防止剤（Ｆ）は、フィブリル形成能を有する。
滴下防止剤（Ｆ）は、難燃性樹脂組成物中に容易に分散し、樹脂同士を結合してフィブリルを形成するのに役立つ。
The anti-dripping agent (F) used in the present invention has a fibril forming ability.
The anti-dripping agent (F) is easily dispersed in the flame retardant resin composition, and serves to bond the resins together to form fibrils.
滴下防止剤（Ｆ）は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び有機系重合体で変性されたＰＴＦＥ（以下、「変性ＰＴＦＥ」という）から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの中では、難燃性樹脂組成物を溶融成形して得られる薄肉成形品の外観を良好とする点で変性ＰＴＦＥが好ましい。
変性ＰＴＦＥとしては、難燃性樹脂組成物中での分散性の点で、ＰＣ樹脂（Ａ）や共重合体（Ｂ）との親和性が高いものが好ましく、ＰＴＦＥと有機系重合体の混合物がより好ましい。
The anti-dripping agent (F) is at least one compound selected from polytetrafluoroethylene (PTFE) and PTFE modified with an organic polymer (hereinafter referred to as “modified PTFE”). Among these, modified PTFE is preferable in that the appearance of a thin molded product obtained by melt-molding the flame-retardant resin composition is good.
As the modified PTFE, those having high affinity with the PC resin (A) and the copolymer (B) are preferable from the viewpoint of dispersibility in the flame retardant resin composition, and a mixture of PTFE and an organic polymer is preferable. Is more preferable.
有機系重合体を得るための有機系重合体用単量体としては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
有機系重合体用単量体としては、ＰＣ樹脂（Ａ）や共重合体（Ｂ）との親和性の点で、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリレート及びシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上の単量体が好ましく、少なくとも（メタ）アクリレートを含む単量体がより好ましい。
ＰＴＦＥの具体例としては三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（登録商標）３０Ｊ（商品名）が挙げられる。変性ＰＴＦＥの具体例としては三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ−３８００（商品名）が挙げられる。
Examples of the organic polymer monomer for obtaining the organic polymer include aromatic vinyl monomers such as styrene; (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; acrylonitrile And vinyl cyanide monomers such as These may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of affinity with the PC resin (A) and the copolymer (B), the organic polymer monomer may be an aromatic vinyl monomer, (meth) acrylate, or vinyl cyanide monomer. One or more selected monomers are preferable, and a monomer containing at least (meth) acrylate is more preferable.
Specific examples of PTFE include Teflon (registered trademark) 30J (trade name) manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. Specific examples of the modified PTFE include METABRENE A-3800 (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
変性ＰＴＦＥの製造方法としては、例えば、（１）ＰＴＦＥ粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した後に、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法、（２）ＰＴＦＥ粒子水性分散液存在下で、有機系重合体用単量体を重合した後に、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法及び（３）ＰＴＦＥ粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、有機系重合体用単量体を重合した後に、凝固又はスプレードライにより粉体化して製造する方法が挙げられる。
滴下防止剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
As a method for producing modified PTFE, for example, (1) a method in which an aqueous PTFE particle dispersion and an aqueous organic polymer particle dispersion are mixed and then powdered by coagulation or spray drying, and (2) PTFE is produced. (3) PTFE particle aqueous dispersion and organic polymer particle aqueous dispersion, wherein the monomer for organic polymer is polymerized in the presence of aqueous particle dispersion and then powdered by coagulation or spray drying Examples thereof include a method in which a monomer for an organic polymer is polymerized in a dispersion mixed with the liquid and then powdered by coagulation or spray drying.
The dripping inhibitor (F) may be used alone or in combination of two or more.
本発明の難燃性樹脂組成物は、ゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して、ポリオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）１〜２０質量部、リン系難燃剤（Ｅ）１０〜３０質量部及び滴下防止剤（Ｆ）０．０１〜５質量部を含有する。
ポリオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の配合量は、ゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。ポリオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の配合量が１質量部以上であれば、成形品の耐衝撃性及び難燃性が良好となる。また、ポリオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の添加量が２０質量部以下であれば、ＰＣ樹脂（Ａ）の耐熱性が損なわれることを防止できる。
The flame-retardant resin composition of the present invention comprises 1 to 20 parts by mass of a polyorganopolysiloxane-based graft copolymer (D) and 10 phosphorus-based flame retardant (E) with respect to 100 parts by mass of a rubber-containing polycarbonate resin composition. -30 mass parts and a dripping inhibitor (F) 0.01-5 mass parts are contained.
The compounding quantity of a polyorganopolysiloxane type graft copolymer (D) is 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber-containing polycarbonate resin compositions, Preferably it is 2-10 mass parts. When the blending amount of the polyorganopolysiloxane-based graft copolymer (D) is 1 part by mass or more, the impact resistance and flame retardancy of the molded article will be good. Moreover, if the addition amount of a polyorganopolysiloxane type graft copolymer (D) is 20 mass parts or less, it can prevent that the heat resistance of PC resin (A) is impaired.
リン系難燃剤（Ｅ）の配合量は、ゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して１０〜３０質量部、好ましくは１０〜２０質量部である。リン系難燃剤（Ｅ）の添加量が３０質量部以下であれば、成形品の機械的物性の低下を抑制でき、１０質量部以上であれば、成形品の難燃性が良好となる。 The compounding quantity of phosphorus flame retardant (E) is 10-30 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber-containing polycarbonate resin compositions, Preferably it is 10-20 mass parts. When the addition amount of the phosphorus-based flame retardant (E) is 30 parts by mass or less, a decrease in mechanical properties of the molded product can be suppressed, and when it is 10 parts by mass or more, the flame retardancy of the molded product becomes good.
滴下防止剤（Ｆ）の配合量は、ゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。滴下防止剤（Ｆ）の添加量が０．０１質量部以上であれば、成形品の難燃性の低下を抑制でき、５質量部以下であれば、成形品の外観の低下を抑制できる。 The compounding quantity of a dripping inhibitor (F) is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber-containing polycarbonate resin compositions, Preferably it is 0.05-2 mass parts. If the addition amount of the anti-dripping agent (F) is 0.01 parts by mass or more, a decrease in flame retardancy of the molded product can be suppressed.
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。
添加剤としては、例えば、顔料・染料；ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊維等の補強剤又は充填剤；２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、トリス（ミックスド、モノ及びジニルフェニル）ホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネートジアステリアルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤；２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ビス（２，２，６，６）−テトラメチル−４−ピペリジニル）等の光安定剤；ヒドロキシルアルキルアミン、スルホン酸塩等の帯電防止剤；及びエチレンビスステアリルアミド、金属石鹸等の滑剤が挙げられる。
Various additives can be added to the flame retardant resin composition of the present invention as necessary.
Examples of additives include pigments and dyes; reinforcing agents or fillers such as glass fibers, metal fibers, metal flakes, and carbon fibers; 2,6-di-butyl-4-methylphenol, 4,4′-butylidene- Phenolic antioxidants such as bis (3-methyl-6-t-butylphenol), phosphite antioxidants such as tris (mixed, mono and dinylphenyl) phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, dilaurylthio Antioxidants such as sulfur-based antioxidants such as dipropionate and dimyristyl thiodipropionate diasterial thiodipropionate; 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) ) Benzotriazole UV absorbers such as benzotriazole; bis (2,2,6,6) -tetra Light stabilizers such as methyl-4-piperidinyl); antistatic agents such as hydroxylalkylamines and sulfonates; and lubricants such as ethylenebisstearylamide and metal soaps.
本発明の難燃性樹脂組成物を製造する方法としては、溶融混合法を用いることが好ましい。また、本発明の難燃性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、少量の溶剤を用いてもよい。
具体的には、ＰＣ樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ゴム含有共重合体（Ｃ）、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）、リン系難燃剤（Ｅ）、滴下防止剤（Ｆ）、及び必要に応じて添加剤、を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練することにより調製する方法が挙げられる。上記の混練は回分的又は連続的に運転することができ、各成分の混合順序は特に限定されない。
As a method for producing the flame retardant resin composition of the present invention, it is preferable to use a melt mixing method. Moreover, when manufacturing the flame-retardant resin composition of this invention, you may use a small amount of solvent as needed.
Specifically, PC resin (A), copolymer (B), rubber-containing copolymer (C), polyorganosiloxane graft copolymer (D), phosphorus flame retardant (E), anti-dripping agent Examples thereof include a method of blending a predetermined amount of (F) and, if necessary, an additive and kneading with a usual kneader such as a roll, a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder or the like. The above kneading can be operated batchwise or continuously, and the mixing order of each component is not particularly limited.
本発明の成形品は、上述の難燃性樹脂組成物を成形して得られる。
本発明の成形品は、例えば、建材、自動車、玩具、文房具等の雑貨、更にはＯＡ機器、家電機器等の低温における耐衝撃性と難燃性とが必要とされる用途に広く利用できる。
本発明の成形品の製造方法としては公知の製造方法が挙げられる。
The molded article of the present invention is obtained by molding the above-mentioned flame retardant resin composition.
The molded article of the present invention can be widely used for, for example, building materials, automobiles, toys, stationery and other miscellaneous goods, as well as applications requiring low temperature impact resistance and flame resistance, such as office automation equipment and home appliances.
As a method for producing the molded article of the present invention, a known production method may be mentioned.
以下、実施例により本発明を説明する。尚、以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。また、本発明における各種評価は以下の方法により実施した。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following, “part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass”, respectively. Various evaluations in the present invention were performed by the following methods.
（１）ｄｖ
ｄｖを測定するためのラテックスを蒸留水で希釈して濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍＬの試料を作製し、キャピラリー式粒度分布測定器（ＭＡＴＥＣ社（米国）製ＣＨＤＦ２０００型（商品名））を用いてｄｖを測定した。
測定条件は流速１．４ｍＬ／分、圧力約２．７６ＭＰａ（約４，０００ｐｓｉ）及び温度３５℃とした。また、測定には粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性にした。
尚、ｄｖ測定には標準粒子径物質として粒子径既知の単分散ポリスチレン（ＤＵＫＥ社製（米国））を用いて、ｄｖが２０〜８００ｎｍの範囲における１２点のサンプルのｄｖを測定して検量線を作成し、この検量線を用いてラテックスのｄｖを求めた。
(1) dv
A latex for measuring dv was diluted with distilled water to prepare a 0.1 mL sample of diluted latex having a concentration of about 3%, and a capillary type particle size distribution analyzer (CHDF2000 model (trade name) manufactured by MATEC (USA)) Was used to measure dv.
The measurement conditions were a flow rate of 1.4 mL / min, a pressure of about 2.76 MPa (about 4,000 psi), and a temperature of 35 ° C. For the measurement, a capillary cartridge for particle separation and a carrier liquid were used, and the liquidity was made almost neutral.
For the dv measurement, a standard curve was used to measure the dv of 12 samples in a dv range of 20 to 800 nm using a monodisperse polystyrene (manufactured by DUKE (USA)) with a known particle size. The latex dv was determined using this calibration curve.
（２）トルエン不溶分
トルエン不溶分は以下の方法により測定した。
２−プロパノールを用いてポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）のラテックスからポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）を抽出した後に室温で乾燥させ、更に真空乾燥機で乾燥させて２−プロパノールを完全に除去する。
２−プロパノールが完全に除去されたポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）０．５ｇを精秤し、室温にてトルエン８０ｍＬに２４時間浸漬し、１２，０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離した後にポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）を再度精秤することによりポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）中のトルエンに不溶な成分の質量分率（％）を求め、トルエン不溶分とする。
(2) Toluene insoluble content Toluene insoluble content was measured by the following method.
The polyorganosiloxane rubber (d1) is extracted from the latex of the polyorganosiloxane rubber (d1) using 2-propanol, dried at room temperature, and further dried in a vacuum dryer to completely remove 2-propanol. .
0.5 g of polyorganosiloxane rubber (d1) from which 2-propanol has been completely removed is precisely weighed, immersed in 80 mL of toluene at room temperature for 24 hours, centrifuged at 12,000 rpm for 60 minutes, and then polyorganosiloxane. The system rubber (d1) is weighed again to obtain the mass fraction (%) of the component insoluble in toluene in the polyorganosiloxane rubber (d1), and this is used as the toluene insoluble content.
（３）グラフト率及びアセトン可溶分のＭｗ
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体１ｇをアセトン５０ｇに溶解させ、７０℃で６時間還流及び抽出操作を行なって得られた分散液を、遠心分離装置（（株）日立製作所製ＣＲＧ ＳＥＲＩＥＳ（商品名））を用いて、４℃にて１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。
次いで、遠心分離後の分散液の液体部分をデカンテーションにより取り除き、固形分を単離して真空乾燥機にて５０℃で２４時間乾燥させた後に固形分の質量を測定した。グラフト率（％）は以下の式にて算出した。
グラフト率（％）＝｛（乾燥後セル質量（g）−セル質量（g））／（サンプル質量（g））｝×１００
(3) Graft rate and acetone-soluble Mw
A dispersion obtained by dissolving 1 g of a polyorganosiloxane-based graft copolymer powder in 50 g of acetone and performing refluxing and extraction operations at 70 ° C. for 6 hours is used as a centrifugal separator (CRG SERIES, manufactured by Hitachi, Ltd.). (Trade name)) and centrifuged at 14,000 rpm for 30 minutes at 4 ° C.
Subsequently, the liquid part of the dispersion liquid after centrifugation was removed by decantation, the solid content was isolated and dried at 50 ° C. for 24 hours in a vacuum dryer, and the mass of the solid content was measured. The graft ratio (%) was calculated by the following formula.
Graft rate (%) = {(cell mass after drying (g) −cell mass (g)) / (sample mass (g))} × 100
次いで、上記分散液の遠心分離後の、液体部分中のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体のアセトン可溶分のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
尚、ＧＰＣの測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレンによる検量線からＭｗを求めた。
装置 ：ＨＬＣ８２２０（東ソー（株）製、商品名）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（東ソー（株）製、商品名）
（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×４本、排除限界４×１０６）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
測定温度 ：４０℃
試料注入量：１０μＬ（試料濃度０．１％）
Next, Mw of acetone-soluble content of the polyorganosiloxane-based graft copolymer in the liquid portion after centrifugation of the dispersion was measured using gel permeation chromatography (GPC).
The GPC measurement conditions were as follows, and Mw was determined from a calibration curve using standard polystyrene.
Apparatus: HLC8220 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel SuperHZM-M (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
(Inner diameter 4.6 mm × length 15 cm × 4, exclusion limit 4 × 10 6 )
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Eluent flow rate: 0.35 mL / min Measurement temperature: 40 ° C.
Sample injection volume: 10 μL (sample concentration 0.1%)
（４）耐衝撃性
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチ付き４ｍｍ厚の試験片を用いた２３℃及び−３０℃でのシャルピー衝撃試験を実施して、シャルピー衝撃強度を測定し、耐衝撃性を評価した。
(4) Impact resistance In accordance with ASTM D-256, a Charpy impact test was conducted at 23 ° C and -30 ° C using a 4 mm thick test piece with a notch, and Charpy impact strength was measured. Evaluated.
（５）難燃性
１／１６インチの燃焼棒を用い、ＵＬ９４Ｖ試験により総燃焼時間を測定して難燃性のレベルを判定し、難燃性を評価した。
(5) Flame retardancy Using a 1/16 inch burning rod, the total burning time was measured by the UL94V test to determine the level of flame retardancy, and the flame retardancy was evaluated.
（６）流動性
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して賦型して得られたペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を、測定温度２６０℃及び荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定し、流動性を評価した。
(6) Fluidity The melt flow rate (MFR) of the pellet obtained by shaping according to JIS K7210 was measured under the conditions of a measurement temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kgf, and the fluidity was evaluated.
［製造例１］ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−１）ラテックスの製造
下記原料をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックスを得た。
原料；
ジメチルシロキサン（ｄ１−α）：「ＴＳＦ４０４」 ９６部
シロキサン（ｄ１−β） ：「ＫＢＭ５０２」 ２部
シロキサン系架橋剤（ｄ１−γ）：「ＡＹ４３−１０１」 ２部
アニオン系乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
脱イオン水 １５０部
[Production Example 1] Production of polyorganosiloxane rubber (d1-1) latex The following raw materials were stirred with a homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes, and then passed twice through a homogenizer at a pressure of 20 MPa to provide a stable premixed latex. Got.
material;
Dimethylsiloxane (d1-α): “TSF404” 96 parts Siloxane (d1-β): “KBM502” 2 parts Siloxane-based crosslinking agent (d1-γ): “AY43-101” 2 parts Anionic emulsifier: dodecylbenzenesulfonic acid Sodium 1 part Deionized water 150 parts
次いで、冷却管を備えたセパラブルフラスコに予備混合ラテックス２５０部を投入し、硫酸０．２０部と脱イオン水４９．８部との混合物を３分間に亘り滴下し、予備混合ラテックス混合液を得た。
その後、予備混合ラテックス混合液を８０℃で７時間保持して重合を完了させた後に得られた反応液を冷却した。
Next, 250 parts of the premixed latex was put into a separable flask equipped with a cooling tube, and a mixture of 0.20 parts of sulfuric acid and 49.8 parts of deionized water was added dropwise over 3 minutes. Obtained.
Thereafter, the pre-mixed latex mixed solution was held at 80 ° C. for 7 hours to complete the polymerization, and then the reaction solution obtained was cooled.
次いで、得られた反応液を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−１）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−１）ラテックスを１８０℃で３０分間乾燥して固形分を求めた（以下、固形分の測定方法は同様の方法を用いた。）。
固形分は２９．８％であった。また、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−１）のｄｖは４２０ｎｍであり、トルエン不溶分は８７％であった。得られた結果を表１に示す。
Next, the obtained reaction solution was kept at room temperature for 6 hours and then neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polyorganosiloxane rubber (d1-1) latex.
The polyorganosiloxane rubber (d1-1) latex was dried at 180 ° C. for 30 minutes to obtain the solid content (hereinafter, the same method was used as the method for measuring the solid content).
The solid content was 29.8%. The polyorganosiloxane rubber (d1-1) had a dv of 420 nm and a toluene insoluble content of 87%. The obtained results are shown in Table 1.
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＰＯＳｉ系ゴム：ポリオルガノシロキサン系ゴム
ＴＳＦ４０４：オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、商品名）
ＹＦ３９３ ：オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、商品名）
ＫＢＭ５０２：γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（信越化学（株）製、商品名）
ＡＹ４３−１０１：テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商品名）
ＤＢＳ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＤＢＳ−Ｈ ：ドデシルベンゼンスルホン酸
The abbreviations in the table indicate the following compounds.
POSi rubber: Polyorganosiloxane rubber TSF404: Octamethylcyclotetrasiloxane (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials Japan)
YF393: Octamethylcyclotetrasiloxane (product name, manufactured by Momentive Performance Materials Japan)
KBM502: γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
AY43-101: Tetraethoxysilane (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., trade name)
DBS-Na: sodium dodecylbenzenesulfonate DBS-H: dodecylbenzenesulfonate
［製造例２］ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）ラテックスの製造
表１に示す原料をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックスを得た。
冷却管を備えたセパラブルフラスコに予備混合ラテックス３００部を投入し、８０℃で７時間保持して重合を完了させた後に得られた反応液を冷却した。次いで、得られた反応液を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）ラテックスの固形分は２９．３％であった。ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）のｄｖ及びトルエン不溶分を表１に示す。
[Production Example 2] Production of polyorganosiloxane rubber (d1-2) latex The raw materials shown in Table 1 were stirred at 10,000 rpm for 5 minutes with a homomixer, and then passed twice through a homogenizer at a pressure of 20 MPa. A premixed latex was obtained.
300 parts of premixed latex was put into a separable flask equipped with a cooling tube, and the reaction solution obtained after completion of polymerization by maintaining at 80 ° C. for 7 hours was cooled. Next, the obtained reaction solution was kept at room temperature for 6 hours and then neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polyorganosiloxane rubber (d1-2) latex.
The solid content of the polyorganosiloxane rubber (d1-2) latex was 29.3%. Table 1 shows dv and toluene insoluble content of the polyorganosiloxane rubber (d1-2).
［製造例３］ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−３）ラテックスの製造
表１に示す原料をホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合ラテックスを得た。
冷却管を備えたセパラブルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
８５℃に加熱した１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液中に予備混合ラテックス３００部を２時間に亘って滴下し、滴下終了後８５℃で３時間保持した後に得られた反応液を冷却した。
[Production Example 3] Production of polyorganosiloxane rubber (d1-3) latex The raw materials shown in Table 1 were stirred with a homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes, and then passed twice through a homogenizer at a pressure of 20 MPa. A premixed latex was obtained.
A separable flask equipped with a cooling tube was charged with 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 90 parts of deionized water to prepare a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid.
300 parts of premixed latex was dropped into a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid heated to 85 ° C. over 2 hours, and the reaction solution obtained after maintaining at 85 ° C. for 3 hours after cooling was cooled.
次いで得られた反応液を室温で６時間保持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和してポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−３）ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−３）ラテックスの固形分は１７．７％であった。ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−３）のｄｖ及びトルエン不溶分を表１に示す。
Subsequently, the obtained reaction liquid was kept at room temperature for 6 hours, and then neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polyorganosiloxane rubber (d1-3) latex.
The solid content of the polyorganosiloxane rubber (d1-3) latex was 17.7%. Table 1 shows dv and toluene insoluble content of the polyorganosiloxane rubber (d1-3).
［製造例４及び５］ポリオルガノシロキサン系ゴム（（ｄ１−４）及び（ｄ１−５））ラテックスの製造
表１に示す原料を用いること以外は製造例１と同様にして、ポリオルガノシロキサン系ゴム（（ｄ１−４）及び（ｄ１−５））ラテックスを得た。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−４）ラテックスの固形分は２９．１％であり、ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−５）ラテックスの固形分は２９．４％であった。ポリオルガノシロキサン系ゴム（（ｄ１−４）及び（ｄ１−５））のｄｖ及びトルエン不溶分を表１に示す。
[Production Examples 4 and 5] Production of polyorganosiloxane rubbers ((d1-4) and (d1-5)) latex A polyorganosiloxane system was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials shown in Table 1 were used. Rubber ((d1-4) and (d1-5)) latex was obtained.
The solid content of the polyorganosiloxane rubber (d1-4) latex was 29.1%, and the solid content of the polyorganosiloxane rubber (d1-5) latex was 29.4%. Table 1 shows dv and toluene insolubles of the polyorganosiloxane rubbers ((d1-4) and (d1-5)).
［実施例１］
（ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）粉体の製造）
下記の第１原料をセパラブルフラスコに投入し、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温させた。液温が５０℃に達した時点で下記の還元剤水溶液を投入して一段目の重合を開始し、液温を７０℃に昇温後１時間保持し、アリルメタクリレートの重合を完結させた。
第１原料；
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−４）ラテックス ２７５部
（ポリマー換算で８０部）
多官能ビニル単量体（ｄ２）：アリルメタクリレート ５部
重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ２．２部
脱イオン水 ２００部
[Example 1]
(Production of polyorganosiloxane graft copolymer (D-1) powder)
The following 1st raw material was thrown into the separable flask, nitrogen substitution was performed in the flask through nitrogen stream, and it heated up, stirring. When the liquid temperature reached 50 ° C., the following reducing agent aqueous solution was added to start the first-stage polymerization, and the liquid temperature was raised to 70 ° C. and held for 1 hour to complete the polymerization of allyl methacrylate.
First raw material;
275 parts of polyorganosiloxane rubber (d1-4) latex
(80 parts in terms of polymer)
Polyfunctional vinyl monomer (d2): Allyl methacrylate 5 parts Polymerization initiator: t-butyl hydroperoxide 2.2 parts Deionized water 200 parts
還元剤水溶液；
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２４部
脱イオン水 １０部
Reducing agent aqueous solution;
Ferrous sulfate 0.001 parts Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.003 parts Rongalite 0.24 parts Deionized water 10 parts
次いで、下記の第２原料を上記の反応液中に１０分間に亘って滴下し、液温を７０℃以上に１時間保持して二段目の重合を行なった。その後冷却して、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）ラテックスを得た。
第２原料；
ビニル単量体（ｄ３−１）：メチルメタクリレート １３部
ブチルアクリレート ２部
重合開始剤：ｔブチルハイドロパーオキサイド ２．２部
Next, the following second raw material was dropped into the above reaction liquid over 10 minutes, and the liquid temperature was maintained at 70 ° C. or higher for 1 hour to perform the second-stage polymerization. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a polyorganosiloxane-based graft copolymer (D-1) latex.
Second raw material;
Vinyl monomer (d3-1): 13 parts of methyl methacrylate
Butyl acrylate 2 parts Polymerization initiator: t-butyl hydroperoxide 2.2 parts
攪拌しながら、６０℃に加熱した５％濃度の酢酸カルシウム水溶液５００部中にポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）ラテックスを添加して凝固させ、分離、水洗した後に乾燥して、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）粉体を得た。 While stirring, polyorganosiloxane-based graft copolymer (D-1) latex was added to 500 parts of 5% strength calcium acetate aqueous solution heated to 60 ° C. to coagulate, separated, washed with water, dried. A polyorganosiloxane-based graft copolymer (D-1) powder was obtained.
（難燃性樹脂組成物の製造）
３０ｍｍφ二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０（商品名））を用い、２６０℃で下記の配合成分を溶融混練した後に賦型してペレットを得た。
このペレットの流動性を評価したところ、ＭＦＲは１７ｇ／１０分であった。次いで、１００ｔ射出成形機（住友重機械工業（株）製、ＳＥ−１００ＤＵ（商品名））を用いて２６０℃の条件で、ペレットの成形品としてシャルピー衝撃試験片及び燃焼試験片を得た。得られた成形試験片の耐衝撃性及び難燃性の評価結果を表２に示す。
(Manufacture of flame retardant resin composition)
Using a 30 mmφ twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd., PCM-30 (trade name)), the following compounding components were melt-kneaded at 260 ° C. and then molded to obtain pellets.
When the fluidity of the pellet was evaluated, the MFR was 17 g / 10 min. Next, Charpy impact test pieces and combustion test pieces were obtained as molded articles of pellets using a 100 t injection molding machine (SE-100DU (trade name) manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the condition of 260 ° C. Table 2 shows the evaluation results of impact resistance and flame retardancy of the obtained molded specimen.
配合成分；
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）粉体 ５部
ＰＣ樹脂（Ａ）：「ユーピロンＳ２０００Ｆ」 ７０部
共重合体（Ｂ）：「ＡＰ−２０」 ２０部
ゴム含有共重合体（Ｃ）：「Ｒ−５０」 １０部
リン系難燃剤（Ｅ）：「ＴＰＰ」 １５部
滴下防止剤（Ｆ）：「メタブレンＡ−３８００」 １部
フェノール系酸化防止剤：「イルガノックス２４５」 ０．３部
リン系酸化防止剤：「アデカスタブＰＥＰ３６」 ０．３部
Compounding ingredients;
Polyorganosiloxane-based graft copolymer (D-1) powder 5 parts PC resin (A): “Iupilon S2000F” 70 parts Copolymer (B): “AP-20” 20 parts Rubber-containing copolymer (C ): “R-50” 10 parts Phosphorus flame retardant (E): “TPP” 15 parts Anti-dripping agent (F): “Metabrene A-3800” 1 part Phenolic antioxidant: “Irganox 245” 0. 3 parts Phosphorous antioxidant: “ADK STAB PEP36” 0.3 part
［実施例２〜１６、比較例１〜６、１２〜１４］
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）及び（Ｄ’−１））粉体の種類並びに難燃性樹脂組成物の組成及び配合量を、表２及び表３に示すものとした。それ以外は実施例１と同様にして、評価を行なった。評価結果を表２及び表３に示す。
[Examples 2-16, Comparative Examples 1-6, 12-14]
Table 2 and Table show the types of polyorganosiloxane-based graft copolymers ((D-1) to (D-8) and (D'-1)) and the composition and amount of the flame-retardant resin composition. As shown in FIG. Otherwise, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
表中の略号は以下の化合物を示す。
ＰＣ：「ユーロピンＳ２０００Ｆ」（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ビスフェノールＡタイプポリカーボネート、商品名、粘度平均分子量；約２２，０００）
ＡＳ：「ＡＰ−２０」（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製ＡＳ樹脂、ηｓｐ／ｃ；０．６１、商品名）
ＡＢＳ：「Ｒ−５０」（ＵＭＧ−ＡＢＳ（株）製ＡＢＳ樹脂、ゴム含有量４５％、商品名）
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリリレート
ＢＡ ：ブチルアクリレート
ＡＮ ：アクリロニトリル
Ｓｔ ：スチレン
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート（大八化学（株）製、商品名）
ＣＲ７３３Ｓ：１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学（株）製、商品名）
ＣＲ７４１：ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（大八化学（株）製、商品名）
ＰＸ２００：１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学（株）製、商品名）
Ａ３８００：「メタブレンＡ−３８００」（三菱レイヨン（株）製変性ＰＴＦＥ、商品名）
Ｉｒｇ２４５：「イルガノックス２４５」（商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）
ＰＥＰ３６：「アデカスタブＰＥＰ３６」（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）
The abbreviations in the table indicate the following compounds.
PC: "Europin S2000F" (Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. bisphenol A type polycarbonate, trade name, viscosity average molecular weight; about 22,000)
AS: “AP-20” (AS resin manufactured by UMG-ABS, η sp / c ; 0.61, trade name)
ABS: "R-50" (UMG-ABS ABS resin, rubber content 45%, trade name)
AMA: Allyl methacrylate MMA: Methyl methacrylate BA: Butyl acrylate AN: Acrylonitrile St: Styrene TPP: Triphenyl phosphate (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
CR733S: 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate) (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
CR741: Bisphenol A bis (diphenyl phosphate) (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
PX200: 1,3-phenylenebis (di-2,6-xylenyl phosphate) (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
A3800: “Metabrene A-3800” (modified PTFE manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name)
Irg245: “Irganox 245” (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)
PEP36: “ADK STAB PEP36” (trade name, manufactured by ADEKA Corporation)
［比較例７］
（ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）粉体の製造）
下記の第１原料をセパラブルフラスコに投入し、フラスコ内に窒素気流を通じて窒素置換を行ない、攪拌しながら昇温させた。液温が５０℃に達した時点で下記の還元剤水溶液を投入して一段目の重合を開始し、液温を７０℃に昇温後１時間保持し、ブチルアクリレート及びアリルメタクリレートの重合を完結させた。
第１原料；
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１−２）ラテックス ３４．１部
（ポリマー換算で１０部）
多官能ビニル単量体（ｄ２）：アリルメタクリレート ０．１部
ビニル単量体（ｄ３−１） ：ブチルアクリレート ７９．９部
重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．４部
脱イオン水 ２００部
[Comparative Example 7]
(Production of polyorganosiloxane-based graft copolymer (D′-2) powder)
The following 1st raw material was thrown into the separable flask, nitrogen substitution was performed in the flask through nitrogen stream, and it heated up, stirring. When the liquid temperature reaches 50 ° C., the following reducing agent aqueous solution is added to start the first stage polymerization, and the liquid temperature is raised to 70 ° C. and held for 1 hour to complete the polymerization of butyl acrylate and allyl methacrylate. I let you.
First raw material;
34.1 parts of polyorganosiloxane rubber (d1-2) latex
(10 parts in terms of polymer)
Polyfunctional vinyl monomer (d2): Allyl methacrylate 0.1 part Vinyl monomer (d3-1): Butyl acrylate 79.9 parts Polymerization initiator: t-butyl hydroperoxide 0.4 part Deionized water 200 Part
還元剤水溶液；
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ロンガリット ０．２４部
脱イオン水 １０部
Reducing agent aqueous solution;
Ferrous sulfate 0.001 parts Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.003 parts Rongalite 0.24 parts Deionized water 10 parts
次いで、下記の第２原料を上記の反応液中に１０分間に亘って滴下し、液温を７０℃以上に１時間保持して二段目の重合を行なった。その後冷却して、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）ラテックスを得た。
第２原料；
ビニル単量体（ｄ３−１）：メチルメタクリレート １０部
重合開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．４部
Next, the following second raw material was dropped into the above reaction liquid over 10 minutes, and the liquid temperature was maintained at 70 ° C. or higher for 1 hour to perform the second-stage polymerization. Thereafter, the mixture was cooled to obtain a polyorganosiloxane-based graft copolymer (D′-2) latex.
Second raw material;
Vinyl monomer (d3-1): Methyl methacrylate 10 parts Polymerization initiator: t-butyl hydroperoxide 0.4 parts
攪拌しながら、６０℃に加熱した５％濃度の酢酸カルシウム水溶液５００部中にポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）ラテックスを添加して凝固させ、分離、水洗した後に乾燥して、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）粉体を得た。 While stirring, polyorganosiloxane-based graft copolymer (D'-2) latex was added to 500 parts of 5% aqueous calcium acetate solution heated to 60 ° C. to coagulate, separated, washed with water and dried. A polyorganosiloxane-based graft copolymer (D′-2) powder was obtained.
（難燃性性樹脂組成物の製造）
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ’−２）粉体を使用する以外は実施例１と同様にして、評価を行なった。評価結果を表３に示す。
(Production of flame retardant resin composition)
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D′-2) powder was used. The evaluation results are shown in Table 3.
［比較例８〜１１］
難燃性樹脂組成物の組成及び配合量を表３に示すものとした。それ以外は比較例７と同様にして、評価を行なった。評価結果を表３に示す。
[Comparative Examples 8 to 11]
The composition and blending amount of the flame retardant resin composition are shown in Table 3. Otherwise, the evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 7. The evaluation results are shown in Table 3.
表２に示すように、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を配合して得られる実施例１〜１６の本発明の成形品は難燃性を維持し、且つ耐衝撃性にも優れることが確認された。
一方、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を用いていない比較例１及び２では、成形品の耐衝撃性が劣っていた。
As shown in Table 2, the molded articles of Examples 1 to 16 obtained by blending the polyorganosiloxane graft copolymer (D) maintain flame retardancy and are excellent in impact resistance. It was confirmed.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the polyorganosiloxane graft copolymer (D) was not used, the impact resistance of the molded product was inferior.
共重合体（Ｂ）及びゴム含有共重合体（Ｃ）を用いていない比較例１２及び１３では、難燃性樹脂組成物の流動性が劣っていた。
共重合体（Ｂ）、ゴム含有共重合体（Ｃ）及びポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を用いていない比較例１４では、難燃性樹脂組成物の流動性が劣っていた。
In Comparative Examples 12 and 13 in which the copolymer (B) and the rubber-containing copolymer (C) were not used, the fluidity of the flame retardant resin composition was inferior.
In Comparative Example 14 in which the copolymer (B), the rubber-containing copolymer (C), and the polyorganosiloxane graft copolymer (D) were not used, the fluidity of the flame retardant resin composition was inferior.
リン系難燃剤（Ｅ）の配合量が少ない比較例３〜５では、成形品の難燃性が劣っていた。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）の含有率が低いポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を用いた比較例６では、成形品の難燃性の低下レベルが大きかった。
In Comparative Examples 3 to 5 with a small amount of the phosphorus-based flame retardant (E), the flame retardancy of the molded product was inferior.
In Comparative Example 6 using the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D) having a low content of the polyorganosiloxane-based rubber (d1), the flame retardancy reduction level of the molded product was large.
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）にブチルアクリレートゴムを複合させたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を用いた比較例７〜１１では、成形品の難燃性の低下レベルが大きかった。 In Comparative Examples 7 to 11 using the polyorganosiloxane graft copolymer (D) in which the butyl acrylate rubber was combined with the polyorganosiloxane rubber (d1), the flame retardancy reduction level of the molded product was large.
更に、本発明の特徴を以下に述べる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）、リン系難燃剤（Ｅ）及び滴下防止剤（Ｆ）を配合した比較例１４と、これにポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）を５部配合した比較例１２を比べると、成形品の耐衝撃性（２３℃）は７ｋＪ／ｍ２（３４→４１ｋＪ／ｍ２）、耐衝撃性（−３０℃）は５ｋＪ／ｍ２（４→９ｋＪ／ｍ２）向上することが確認された。また、燃焼時間は２０→３６秒となり、難燃性が低下する結果であった。
Further, the features of the present invention will be described below.
Comparative Example 14 in which polycarbonate resin (A), phosphorus flame retardant (E), and anti-dripping agent (F) were blended, and Comparative Example in which 5 parts of polyorganosiloxane graft copolymer (D-1) was blended 12 is compared, the impact resistance (23 ° C.) of the molded product is 7 kJ / m 2 (34 → 41 kJ / m 2 ), and the impact resistance (−30 ° C.) is 5 kJ / m 2 (4 → 9 kJ / m 2 ). It was confirmed to improve. Moreover, the combustion time was 20 → 36 seconds, which resulted in a decrease in flame retardancy.
これに対して、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）、ゴム含有共重合体（Ｃ）、リン系難燃剤（Ｅ）及び滴下防止剤（Ｆ）を配合した比較例１と、これにポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ−１）を５部配合した実施例４を比べると、成形品の耐衝撃性（２３℃）は３６ｋＪ／ｍ２（９→４５ｋＪ／ｍ２）、耐衝撃性（−３０℃）は９ｋＪ／ｍ２（２→１１ｋＪ／ｍ２）と、大幅に向上することが確認された。また、燃焼時間は１８８→１２０秒となり、難燃性も向上する結果であった。 In contrast, Comparative Example 1 in which a polycarbonate resin (A), a copolymer (B), a rubber-containing copolymer (C), a phosphorus flame retardant (E), and an anti-dripping agent (F) were blended, Compared with Example 4 in which 5 parts of the polyorganosiloxane-based graft copolymer (D-1) was blended, the impact resistance (23 ° C.) of the molded product was 36 kJ / m 2 (9 → 45 kJ / m 2 ). It was confirmed that the impact resistance (−30 ° C.) was significantly improved to 9 kJ / m 2 (2 → 11 kJ / m 2 ). Further, the combustion time was 188 → 120 seconds, and the flame retardancy was improved.
この効果は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）のみをマトリクス樹脂とする比較例１４／比較例１２との間では確認されず、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びゴム含有共重合体（Ｃ）をマトリクス樹脂とする比較例１／実施例４の間でのみ確認された。これは、本発明の難燃性樹脂組成物でのみ確認された予想外の効果であり、本発明の特徴を示すものである。 This effect was not confirmed between Comparative Example 14 / Comparative Example 12 using only the polycarbonate resin (A) as the matrix resin, and the polycarbonate resin (A), the copolymer (B), and the rubber-containing copolymer ( It was confirmed only in Comparative Example 1 / Example 4 in which C) was a matrix resin. This is an unexpected effect confirmed only with the flame retardant resin composition of the present invention, and shows the characteristics of the present invention.
Claims (5)
芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物（ｂ）を重合して得られる共重合体（Ｂ）５〜３０質量％並びに
ゴム質重合体の存在下で、芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を重合して得られるゴム含有共重合体（Ｃ）５〜２０質量％を有するゴム含有ポリカーボネート樹脂組成物１００質量部に対して、
ポリオルガノシロキサン系ゴム（ｄ１）７５〜９３質量％の存在下、多官能ビニル単量体（ｄ２）０．２〜１０質量％を含むビニル単量体（ｄ３）７〜２５質量％を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）１〜２０質量部、
リン系難燃剤（Ｅ）１０〜３０質量部及び
滴下防止剤（Ｆ）０．０１〜５質量部を含有する難燃性樹脂組成物。 Polycarbonate resin (A) 50-90 mass%,
In the presence of 5-30% by weight of a copolymer (B) obtained by polymerizing a monomer mixture (b) containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and a rubbery polymer, With respect to 100 parts by mass of the rubber-containing polycarbonate resin composition having 5 to 20% by mass of the rubber-containing copolymer (C) obtained by polymerizing the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer,
In the presence of 75 to 93% by mass of polyorganosiloxane rubber (d1), 7 to 25% by mass of vinyl monomer (d3) containing 0.2 to 10% by mass of polyfunctional vinyl monomer (d2) is polymerized. 1 to 20 parts by mass of a polyorganosiloxane-based graft copolymer (D) obtained by
A flame-retardant resin composition containing 10 to 30 parts by mass of a phosphorus-based flame retardant (E) and 0.01 to 5 parts by mass of an anti-dripping agent (F).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010199648A JP5578356B2 (en) | 2010-09-07 | 2010-09-07 | Flame retardant resin composition and molded article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010199648A JP5578356B2 (en) | 2010-09-07 | 2010-09-07 | Flame retardant resin composition and molded article |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012057005A JP2012057005A (en) | 2012-03-22 |
| JP5578356B2 true JP5578356B2 (en) | 2014-08-27 |
Family
ID=46054499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010199648A Active JP5578356B2 (en) | 2010-09-07 | 2010-09-07 | Flame retardant resin composition and molded article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5578356B2 (en) |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2860856B2 (en) * | 1992-04-24 | 1999-02-24 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | Flame retardant resin composition |
| JP3382152B2 (en) * | 1998-04-03 | 2003-03-04 | 三菱レイヨン株式会社 | Flame retardant thermoplastic resin composition |
| TW473501B (en) * | 1998-12-08 | 2002-01-21 | Kanegafuchi Chemical Ind | Flame retardant for thermoplastic resins and flame retardant resin composition |
| JP4326624B2 (en) * | 1999-05-07 | 2009-09-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Resin composition with excellent flame retardancy for thin wall molding |
| EP1719787B1 (en) * | 2004-02-24 | 2018-04-04 | Kaneka Corporation | Graft copolymer, flame retardant composed of such copolymer and resin composition containing such flame retardant |
| KR101113620B1 (en) * | 2004-05-12 | 2012-03-13 | 카네카 코포레이션 | Copolymer, graft copolymer, graft copolymer particle, flame retardant, and resin composition |
| JP2009227745A (en) * | 2008-03-19 | 2009-10-08 | Kaneka Corp | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer and flame-retardant resin composition |
| JP2009292921A (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition, molded product and plated molded product |
| EP2338929B8 (en) * | 2008-08-29 | 2015-01-07 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Silicone-polymer-containing vinyl polymer powder and manufacturing method thereof, resin composition, and compact |
-
2010
- 2010-09-07 JP JP2010199648A patent/JP5578356B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012057005A (en) | 2012-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101768349B1 (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, and molded article | |
| JP6221744B2 (en) | Polyorganosiloxane-containing graft copolymer, resin composition, molded article, sliding property improving agent, and sliding member | |
| WO2006070664A1 (en) | Graft copolymer, method for producing same and resin composition containing such graft copolymer | |
| JP5884727B2 (en) | Graft copolymer and method for producing the same, resin composition, and molded article | |
| WO2010024311A1 (en) | Silicone-polymer-containing vinyl polymer powder and manufacturing method thereof, resin composition, and compact | |
| JP3471225B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| JP5765076B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP5522436B2 (en) | Graft copolymer and production method thereof, flame retardant, thermoplastic resin composition, and molded article | |
| JP5473496B2 (en) | Graft copolymer and production method thereof, thermoplastic resin composition, and molded article | |
| JP4112421B2 (en) | Graft copolymer and thermoplastic resin composition using the same | |
| JP6694657B2 (en) | Graft copolymer containing polyorganosiloxane particles and thermoplastic resin composition thereof | |
| JP5254816B2 (en) | Polycarbonate resin composition and method for producing molded body | |
| JP5578356B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article | |
| JP5672476B2 (en) | Polyorganosiloxane-based resin modifier and method for producing the same, thermoplastic resin composition, and molded article | |
| JP5379667B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded body | |
| JP2001055499A (en) | Flame retardant resin composition | |
| JP6465079B2 (en) | Thermoplastic resin composition for sliding member and sliding member | |
| JP2011012241A (en) | Graft copolymer and method for producing the same, thermoplastic resin composition, and molded product | |
| JP6365116B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article thereof. | |
| JP2014074187A (en) | Graft copolymer and production method thereof, flame retardant, thermoplastic resin composition, and molded article | |
| JP2000212385A (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded article made thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130812 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140612 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140625 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5578356 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |