JP4664528B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

たとえば、スチレン７５％とアクリロニトリル２５％からなる共重合体の溶解度パラメーターは、ポリスチレンの溶解度パラメーター９．０３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、とポリアクリロニトリルの溶解度パラメーター１２．７１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2を用いて式（１）に代入して９．９５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の値がえられる。
【００２０】
また、ビニル系単量体を２段階以上で、かつ各段階においてビニル系単量体の種類を変えて重合してえられるビニル系重合体の溶解度パラメーターδｓは、最終的にえられたビニル系重合体の全重量を各段階でえられたビニル系重合体の重量で割った値、すなわち重量分率で加成性が成立するとした。すなわち、ｑ段階で重合し、各段階でえられた重合体の溶解度パラメータδｉとその重量分率Ｗｉとから次の式（２）により算出できる。
【００２１】
【数２】

たとえば、２段階で重合し、１段階目にスチレン７５％とアクリロニトリル２５％からなる共重合体が５０部えられ、２段階目にメタクリル酸メチルの重合体が５０部えられたとすると、この２段階の重合でえられた重合体の溶解度パラメーターは、スチレン（７５％）−アクリロニトリル（２５％）共重合体の溶解度パラメーター９．９５とポリメタクリル酸メチルの溶解度パラメーター９．２５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2を用いて式（２）に代入して９．６０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の値がえられる。
【００２２】
なお、本発明における、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、ポリオルガノシロキサンのみからなる粒子だけでなく、他の（共）重合体を５％以下を含んだ変性ポリオルガノシロキサンを含んだ概念である。すなわち、ポリオルガノシロキサン粒子は、粒子中に、たとえば、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体などを５％以下含有してもよい。
【００２３】
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の具体例としては、ポリジメチルシロキサン粒子、ポリメチルフェニルシロキサン粒子、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体粒子などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、たとえば、オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物、必要に応じて使用される３官能以上のシラン化合物などからなるポリオルガノシロキサン形成成分を重合することによりうることができる。
【００２５】
前記オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物は、ポリオルガノシロキサン鎖の主骨格を構成する成分であり、オルガノシロキサンの具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン（Ｄ７）、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン（Ｄ８）など、２官能シラン化合物の具体例としては、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどがあげられる。これらのなかでは、経済性および難燃性が良好という点からＤ４またはＤ３〜Ｄ７の混合物もしくはＤ３〜Ｄ８の混合物が７０〜１００％、さらには８０〜１００％を含み、残りの成分としてはジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが０〜３０％、さらには０〜２０％を含むものが好ましく用いられる。
【００２６】
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、３官能以上のシラン化合物などと共重合し、共重合体の側鎖または末端にビニル系重合性基を導入するための成分であり、このビニル系重合性基は後述するビニル系単量体（ｂ−２）から形成されるビニル系（共）重合体と化学結合する際のグラフト活性点として作用する。さらには、ラジカル重合開始剤によってグラフト活性点間をラジカル反応させて架橋結合を形成させることができ架橋剤としても使用できる成分でもある。このときのラジカル重合開始剤は後述のグラフト重合において使用されうるものと同じものが使用できる。なお、ラジカル反応によって架橋させたばあいでも、一部はグラフト活性点として残るのでグラフトは可能である。
【００２７】
前記ビニル系重合性基含有シラン化合物の具体例としては、たとえば、
一般式（I）：
【００２８】
【化１】

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、Ｒ²は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６の数を示す）で表わされるシラン化合物、
一般式（II）：
【００２９】
【化２】

（式中、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｐは一般式（Ｉ）と同じ）で表わされるシラン化合物、
一般式（III）：
【００３０】
【化３】

（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは一般式（Ｉ）と同じ）で表わされるシラン化合物、
一般式（IV）：
【００３１】
【化４】

（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは一般式（Ｉ）と同じ、Ｒ³は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で表わされるシラン化合物、
一般式（Ｖ）：
【００３２】
【化５】

（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは一般式（Ｉ）と同じ、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を示す）で表わされるシラン化合物などがあげられる。
【００３３】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）のＲ²の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などがあげられ、また、Ｘの具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基などがあげられる。また、一般式（IV）のＲ³の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられ、一般式（Ｖ）のＲ⁴の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられる。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが、一般式（II）で表わされるシラン化合物の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメチルシランなどが、一般式（III）で表わされるシラン化合物の具体例としては、たとえばビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが、一般式（IV）で表わされるシラン化合物の具体例としては、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどが、一般式（Ｖ）で表わされるシラン化合物の具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどがあげられる。これらのなかでは一般式（Ｉ）、一般式（III）、一般式（Ｖ）で表わされるシラン化合物が経済性の点から好ましく用いられる。
【００３５】
なお、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物がトリアルコキシシラン型であるばあいには、次に示す３官能以上のシラン化合物の役割も有する。
【００３６】
前記３官能以上のシラン化合物は、前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物などと共重合することによりポリオルガノシロキサンに架橋構造を導入してゴム弾性を付与するための成分、すなわちポリオルガノシロキサンの架橋剤として用いられる。具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどの４官能、３官能のアルコキシシラン化合物などがあげられる。これらのなかではテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランが架橋効率の高さの点から好ましく用いられる。
【００３７】
前記オルガノシロキサン、２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物、および３官能以上のシラン化合物の重合時の使用割合は、通常、オルガノシロキサンおよび／または２官能シラン化合物（オルガノシロキサンと２官能シラン化合物との割合は、通常重量比で１００／０〜０／１００、さらには１００／０〜７０／３０）５０〜９９．９％、さらには６０〜９９％、ビニル系重合性基含有シラン化合物０〜４０％、さらには０．５〜３０％、３官能以上のシラン化合物０〜５０％、さらには０．５〜３９％であるのが好ましい。なお、ビニル系重合性基含有シラン化合物、３官能以上のシラン化合物は同時に０％になることはなく、いずれかは０．１％以上使用するのが好ましい。
【００３８】
前記オルガノシロキサンおよび２官能シラン化合物の使用割合があまりにも少なすぎるばあいには、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。また、あまりにも多いばあいは、ビニル系重合性基含有シラン化合物および３官能以上のシラン化合物の量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が発現されにくくなる傾向にある。また、前記ビニル系重合性基含有シラン化合物あるいは前記３官能以上のシラン化合物の割合があまりにも少ないばあいには、難燃性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多いばあいには、配合して得られた樹脂組成物が脆くなる傾向がある。
【００３９】
前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）は、たとえば、前記オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物、必要に応じて使用される３官能以上のシラン化合物からなるポリオルガノシロキサン形成成分を乳化重合することにより製造することが好ましい。
【００４０】
前記乳化重合は、たとえば、前記ポリオルガノシロキサン形成成分および水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して酸性状態にすることで行なうことができる。このばあい、機械的剪断により数μｍ以上の乳化液滴を調製したばあい、重合後にえられるポリオルガノシロキサン粒子の平均粒子径は使用する乳化剤の量により０．０２〜０．６μｍの範囲で制御することができる。また、えられる粒子径分布の変動係数（１００×標準偏差／平均粒子径（％））は２０〜７０％を得ることができる。
【００４１】
また、０．１μｍ以下で粒子径分布の狭いポリオルガノシロキサン粒子を製造するばあい、多段階で重合することが好ましい。たとえば前記ポリオルガノシロキサン形成成分、水および乳化剤を機械的剪断により乳化してえられた、数μｍ以上の乳化液滴からなるエマルジョンの１〜２０％を先に酸性状態で乳化重合し、えられたポリオルガノシロキサン粒子をシードとしてその存在下で残りのエマルジョンを追加して重合する。このようにしてえられたポリオルガノシロキサン粒子は、乳化剤の量により平均粒子径が０．０２〜０．１μｍで、かつ粒子径分布の変動係数が１０〜６０％に制御可能である。さらに好ましい方法は、該多段重合において、ポリオルガノシロキサン粒子のシードの代わりに、後述するグラフト重合時に用いるビニル系単量体（例えばスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなど）を通常の乳化重合法により（共）重合してなるビニル系（共）重合体を用いて同様の多段重合を行なうと、えられるポリオルガノシロキサン（変性ポリオルガノシロキサン）粒子の平均粒子径は乳化剤量により０．００８〜０．１μｍでかつ粒子径分布の変動係数が１０〜５０％に制御できる。
【００４２】
なお、前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサーなど高速撹拌機を使用することにより調製することができる。
【００４３】
前記乳化重合では、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用するので特に好ましい。
【００４４】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえられ、ｐＨは生産設備を腐食させないことや適度な重合速度がえられるという点で１〜３に調整することが好ましく、さらに１．０〜２．５に調整することがより好ましい。
【００４５】
重合のための加熱は適度な重合速度がえられるという点で６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
【００４６】
なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものをうるためには、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を６０℃以上で行ったあと室温以下に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
【００４７】
かくして、えられるポリオルガノシロキサン粒子は、たとえば、オルガノシロキサンおよび（または）２官能シラン化合物、ビニル系重合性基含有シラン化合物から形成されたばあい、それらは通常ランダムに共重合してビニル系重合性基を有した重合体となる。また、３官能以上のシラン化合物を共重合したばあい、架橋された網目構造を有したものとなる。さらに、後述するグラフト重合時に用いられるようなラジカル重合開始剤によってビニル系重合性基の間をラジカル反応により架橋させたばあい、ビニル系重合性基間が化学結合した架橋構造を有し、かつ一部未反応のビニル系重合性基が残存したものとなる。該ポリオルガノシロキサン粒子のトルエン不溶分量（該粒子０．５ｇをトルエン８０ｍｌに室温で２４時間浸漬したばあいのトルエン不溶分量）は、難燃効果の点から、９５％以下、さらには９０％以下がより好ましい。
【００４８】
前記プロセスでえられたポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体（ｂ−２）をグラフト重合させることによりポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる熱可塑性樹脂用難燃剤がえられる。
【００４９】
前記難燃剤は、前記ポリオルガノシロキサン粒子にビニル系単量体（ｂ−２）がグラフトした構造のものであり、そのグラフト率は１５〜１５０％、さらには１８〜１２０％のものが、難燃性−耐衝撃性のバランスが良好な点から好ましい。
【００５０】
前記ビニル系単量体（ｂ−２）は、前述したようにポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体からなる難燃剤をうるために使用される成分であるが、さらには該難燃剤を熱可塑性樹脂に配合して難燃性を付与するばあいに、難燃剤と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂に難燃剤を均一に分散させるために使用される成分でもある。このため、前述したようにビニル系単量体としては、該ビニル系単量体の重合体の溶解度パラメーターが９．１５〜９．７７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、好ましくは９．１７〜９．７７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、さらに好ましくは９．２０〜９．７７（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であるように選ばれることが必要である。溶解度パラメーターが前記範囲から外れると難燃性が低下する傾向にある。
【００５１】
ビニル系単量体（ｂ−２）の使用量は、前述したように前記ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）４０〜８０％、好ましくは５０〜８０％、さらに好ましくは５０〜７５％に対して合計量が１００％になるように、ビニル系単量体（ｂ−２）６０〜２０％、好ましくは５０〜２０％、さらに好ましくは５０〜２５％をグラフト重合して得られる。
【００５２】
前記ビニル系単量体（ｂ−２）の使用量が多すぎるばあい、少なすぎるばあい、いずれも、難燃性が十分発現しなくなる傾向にある。
【００５３】
前記ビニル系単量体（ｂ−２）としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などがあげられる。これらは、前述したように重合体の溶解度パラメーターが前記記載の範囲に入る限り、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
前記グラフト重合は、通常のシード乳化重合が適用でき、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）のラテックス中で前記ビニル系単量体（ｂ−２）のラジカル重合を行なえばよい。また、ビニル系単量体（ｂ−２）は、１段階で重合させてもよく２段階以上で重合させてもよい。
【００５５】
前記ラジカル重合としては、ラジカル重合開始剤を熱分解することにより反応を進行させる方法でも、また、還元剤を使用するレドックス系での反応などとくに限定なく行なうことができる。
【００５６】
ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このうち、反応性の高さの点から有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。特に、コハク酸パーオキサイド、シクロヘキサンノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、過硫酸カリウムあるいは過硫酸アンモニウムは、ポリオルガノシロキサン粒子内部にビニル系単量体の重合体成分が入り込みにくく、耐衝撃性に有利なグラフト共重合体粒子を得ることができる点から好ましい。
【００５７】
また、前記レドックス系で使用される還元剤としては硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／エチレンジエアミン酢酸塩などの混合物などがあげられる。
【００５８】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられるポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）１００部に対して、通常、０．００５〜２０部、さらには０．０１〜１０部であり、とくには０．０３〜５部であるのが好ましい。前記ラジカル重合開始剤の量が０．００５部未満のばあいには反応速度が低く、生産効率がわるくなる傾向があり、２０部をこえると反応中の発熱が大きくなり生産が難しくなる傾向がある。
【００５９】
また、ラジカル重合の際に要すれば連鎖移動剤も使用できる。該連鎖移動剤は通常の乳化重合で用いられているものであればよく、とくに限定はされない。
【００６０】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどがあげられる。
【００６１】
連鎖移動剤は任意成分であるが、使用するばあいの使用量は、ビニル系単量体（ｂ−２）１００部に対して０．０１〜５部であることが好ましい。前記連鎖移動剤の量が０．０１部未満のばあいには用いた効果がえられず、５部をこえると重合速度が遅くなり生産効率が低くなる傾向がある。
【００６２】
また、重合時の反応温度は、通常３０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００６３】
前記重合では、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）がビニル系重合性基を含有するばあいにはビニル系単量体（ｂ−２）がラジカル重合開始剤によって重合する際に、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）のビニル系重合性基と反応することにより、グラフトが形成される。ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）にビニル重合性基が存在しないばあい、特定のラジカル開始剤、たとえばｔ−ブチルパーオキシラウレートなどを用いれば、ケイ素原子に結合したメチル基などの有機基から水素を引く抜き、生成したラジカルによってビニル系単量体（ｂ−２）が重合しグラフトが形成される。
【００６４】
また、ビニル系単量体（ｂ−２）のうちの０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％をビニル系重合性基含有シラン化合物を用いて重合し、ｐＨ５以下の酸性状態下で再分配反応させてもグラフトが生成する。これは、酸性状態ではポリオルガノシロキサンの主骨格のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と生成の平衡状態にあるので、この平衡状態でビニル系単量体とビニル系重合性基含有シラン化合物を共重合すると、重合によって生成中あるいは生成したビニル系共重合体の側鎖のシランがポリオルガノシロキサン鎖と反応してグラフトが生成するのである。該ビニル系重合性基含有シラン化合物は、ポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１）の製造時に必要あれば使用されるものと同じものでよく、該ビニル系重合性基含有シラン化合物の量が０．１％未満のばあいには、ビニル系単量体（ｂ−２）のグラフトする割合が低下し、１０％をこえるばあいには、ラテックスの安定性が低くなる傾向にある。
【００６５】
なお、ポリオルガノシロキサン粒子の存在下でのビニル系単量体（ｂ−２）の重合では、グラフト共重合体の枝にあたる部分（ここでは、ビニル系単量体（ｂ−２）の重合体）が幹成分（ここではポリオルガノシロキサン粒子（ｂ−１））にグラフトせずに枝成分だけで単独に重合してえられるいわゆるフリーポリマーも副生し、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物としてえられるが、本発明においてはこの両者を併せてグラフト共重合体という。
【００６６】
乳化重合によってえられたグラフト共重合体からなる難燃剤は、ラテックスのまま使用してもよいが、適用範囲が広いことから、ラテックスからポリマーを分離して粉体として使用することが好ましい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００６７】
かくして難燃剤として使用されるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）は得られる。
【００６８】
前記フッ素系樹脂（Ｃ）は、フッ素原子を有する樹脂であり、燃焼時の滴下防止剤として使用される成分である。滴下防止効果が大きい点で好ましい具体例としては、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロエチレン共重合体などのフッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂などをあげることができる。さらに、フッ素化ポリオレフィン樹脂が好ましく、とくに平均粒子径が７００μｍ以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂が好ましい。ここでいう平均粒子径とフッ素化ポリオレフィン樹脂の一次粒子が凝集して形成される二次粒子の平均粒子径をいう。さらにフッ素化ポリオレフィン樹脂で好ましくは、密度と嵩密度の比（密度／嵩密度）が６．０以下のフッ素化ポリオレフィン樹脂である。ここでいう密度と嵩密度とはＪＩＳ−Ｋ６８９１に記載されている方法にて測定したものである。フッ素系樹脂（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００部に対して、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）１〜２０部及びフッ素系樹脂（Ｃ）０．０５〜１部配合してなる。好ましくは同じくポリカーボネート系樹脂（Ａ）１００部に対しポリオルガノシロキサン含有共重合体（Ｂ）１〜１０部及びフッ素系樹脂（Ｃ）０．１〜０．５部を配合することにより得られる。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｂ）の使用量が少なすぎると難燃性が低下する傾向にあり、また多すぎると組成物のコストアップにつながり市場での価値が低くなる傾向にある。また、ポリテトラフルオロエチレン（Ｃ）の使用量が少なすぎると難燃性が低下する傾向にあり、多すぎると成形体の表面が荒れやすくなる傾向にある。
【００７０】
本発明の難燃性樹脂組成物を製造するための方法は、特に限定はなく、通常の方法が使用できる。たとえば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ロール、押出機、ニーダーなどで混合する方法があげられる。
【００７１】
このとき、通常使用される配合剤、すなわち可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することができる。高分子加工助剤の好ましい具体例は、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系（共）重合体があげられ、耐衝撃性改良剤の好ましい具体例は、ブタジエンゴム系耐衝撃性改良剤（ＭＢＳ樹脂）、アクリル酸ブチルゴム系耐衝撃性改良剤、アクリル酸ブチルゴム／シリコーンゴムの複合ゴム系耐衝撃性改良剤などがあげられる。また、他の難燃剤も併用してもよい。たとえば、併用する難燃剤の好ましい具体例は、トリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどのトリアジン系化合物、酸化ホウ素、ホウ酸亜鉛などのホウ素系化合物などがあげられる。これらの配合剤の好ましい使用量は、効果−コストのバランスの点から熱可塑性樹脂１００部に対して、０．１〜２０部、さらに好ましくは０．２〜１０部、特に好ましくは０．３〜５部である。
【００７２】
えられた難燃性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【００７３】
本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機、ＦＡＸ機、携帯電話、ＰＨＳ、ＴＶ、ビデオデッキ等の各種ＯＡ／情報／家電機器のハウジングおよびシャーシー部品、各種建材部材および各種自動車部材などの難燃性が必要となる用途があげられる。
【００７４】
【実施例】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００７５】
なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［トルエン不溶分量］
ラテックスから乾燥させてえられたポリオルガノシロキサン粒子の固体０．５ｇを室温にてトルエン８０ｍｌに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してポリオルガノシロキサン粒子のトルエン不溶分の重量分率（％）を測定した。
［グラフト率］
グラフト共重合体１ｇを室温にてアセトン８０ｍｌに４８時間浸漬し、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離して求めたグラフト共重合体の不溶分量（ｗ）を求め、次式によりグラフト率を算出した。
【００７６】
グラフト率（％）＝１００×
｛（ｗ−１×グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン成分分率）／
（１×グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサン成分分率）｝
［平均粒子径］
ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて、光散乱法により数平均粒子径（μｍ）および粒子径分布の変動係数（標準偏差／数平均粒子径（％））を測定した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて２３℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４ Ｖ試験により評価した。
【００７７】
（参考例１） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
【００７８】

このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）水溶液１部（固形分）を添加し、８０℃に約４０分かけて昇温後、８０℃で６時間反応させた。その後、２５℃に冷却して、２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−１）を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。
【００７９】
（参考例２） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）の製造
次の成分からなる水溶液をホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。
【００８０】
成分 量（部）
純水 ２５１
ＳＤＢＳ ０．５
Ｄ４ ７０
ＤＳＡ ５
このエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、１０％ＤＢＳＡ水溶液１部（固形分）を添加し、８０℃に約４０分かけて昇温した。８０℃で１時間反応させたのち、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＳ）３０部を３時間かけて滴下追加した。滴下後、２時間撹拌し、その後、２５℃に冷却して、２０時間放置した。系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．５に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−２）を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。
【００８１】
（参考例３） ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、
成分 量（部）
純水 １８９
ＳＤＢＳ １．２
を仕込んだ。
つぎに、系をチッ素置換しながら７０℃に昇温し、純水１部と過硫酸カリウム（ＫＰＳ）０．０２部からなる水溶液を添加してから、つづいて
成分 量（部）
スチレン（Ｓｔ） ０．７
メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ） １．３
からなる混合液を一括添加して、１時間撹拌して重合を完結させて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体のラテックスをえた。重合転化率は９９％であった。えられたラテックスの固形分含有率は１．０％、平均粒子径０．０１μｍであった。また、このときの変動係数は３８％であった。Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体の溶剤不溶分量は０％であった。
【００８２】
別途、つぎの成分からなる混合物をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製した。
【００８３】
成分 量（部）
純水 ７０
ＳＤＢＳ ０．５
Ｄ４ ９４
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ） ４
つづいて、Ｓｔ−ＢＭＡ共重合体を含むラテックスを８０℃に保ち、系に１０％ＤＢＳＡ水溶液２部（固形分）を添加したのち、上記ポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを一括で添加した後６時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．６にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）を含むラテックスをえた。重合転化率、ポリオルガノシロキサン粒子のラテックスの平均粒子径およびトルエン不溶分量を測定し、結果を表１に示す。該ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックス中のポリオルガノシロキサン粒子は仕込み量および転化率かポリオルガノシロキサン成分９８％およびＳｔ−ＢＭＡ共重合体成分２％からなる。
【００８４】
【表１】

（参考例４〜１３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１部、硫酸第一鉄０．００２５部および表２に示されるポリオルガノシロキサン粒子を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表２に示される単量体とラジカル重合開始剤の混合物を、表２に示すように１段階または２段階で４時間かけて滴下添加したのち、６０℃で１時間撹拌を続けることによってグラフト共重合体のラテックスをえた。
【００８５】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、１０％塩化カルシウム水溶液２部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固凝固スラリーを８０℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５およびＳＧ’−１〜ＳＧ’−５）の粉体をえた。重合転化率、平均粒子径、グラフト率を表２に示す。
【００８６】
なお、表２の中のＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＡＮはアクリロニトリル、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＡｌＭＡはメタクリル酸アリル（以上、単量体）、ＣＨＰはクメンハイドロパーオキサイド（ラジカル重合開始剤）、ＳＰは明細書記載の方法で求めた溶解度パラメーターをそれぞれ示す。
【００８７】
【表２】

（実施例１〜５および比較例１〜７）
ポリカーボネート樹脂の難燃化
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１：出光石油化学株式会社製タフロンＡ−２２００、ＰＣ−２：出光石油化学株式会社製タフロンＡ−１９００）および参考例４〜８で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１〜ＳＧ−５）または参考例９〜１３で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ’−１〜ＳＧ’−５）を用いて表３に示す組成で配合した。なお、ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製ポリフロンＦＡ−５００）を示す。
【００８８】
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２８０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２７０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１６インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００８９】
結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】

表３から、本発明により、原料費の高い芳香族基含有ポリオルガノシロキサンを特に用いなくても、ポリカーボネート樹脂の難燃性−耐衝撃性バランスを高度に改良することができ、これにより難燃性−耐衝撃性−コストバランスの優れた難燃性樹脂組成物が得られることがわかる。
【００９１】
（実施例６および比較例８〜９）
ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂の難燃化
ＰＣ−１、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ：鐘紡（株）製ベルペット ＥＦＧ−７０）および参考例６で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−３）または参考例１１で得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ’−３）を用いて表４に示す組成で配合した。
【００９２】
えられた配合物を２軸押出機（日本製鋼所株式会社製 ＴＥＸ４４ＳＳ）で２６０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。えられたペレットをシリンダー温度２６０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で１／８インチのアイゾット試験片および１／１６インチ難燃性評価用試験片を作成した。えられた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。
【００９３】
結果を表４に示す。
【００９４】
【表４】

表４から、本発明により、難燃性−耐衝撃性バランスに優れたポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂がえられることがわかる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明により、難燃性−耐衝撃性−コストバランスの優れた難燃性樹脂組成物をうることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate-based flame retardant resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are widely used as electric / electronic parts, OA equipment, household goods or building materials due to their excellent impact resistance, heat resistance, electrical characteristics, and the like. Polycarbonate resins have higher flame retardancy than polystyrene resins, but there are fields that require high flame retardance, mainly in the fields of electrical and electronic parts, office automation equipment, etc. The improvement is achieved by adding a flame retardant. For example, organic halogen compounds and organophosphorus compounds have been widely added. However, many of the organic halogen compounds and organic phosphorus compounds are concerned with safety. In particular, the organic halogen compounds have a problem of generating corrosive gas during combustion. For these reasons, in recent years, there has been an increasing demand for flame retardancy using non-halogen / non-phosphorus flame retardants.
[0003]
As a non-halogen / non-phosphorus flame retardant, use of a polyorganosiloxane compound (also called silicone) has been proposed. For example, JP-A-54-36365 describes that a flame retardant resin can be obtained by kneading a silicone resin composed of monoorganopolysiloxane with a non-silicone polymer.
[0004]
Japanese Examined Patent Publication No. 3-48947 discloses that a mixture of a silicone resin and a Group IIA metal salt imparts flame retardancy to a thermoplastic resin. Japanese Patent Laid-Open No. 8-113712 discloses a flame retardant resin composition in which a silicone resin prepared by mixing 100 parts by weight of a polyorganosiloxane and 10 to 150 parts by weight of a silica filler is dispersed in a thermoplastic resin. Is described. JP-A-10-139964 discloses a flame-retardant resin composition by adding a silicone resin soluble in a solvent having a weight average molecular weight of 10,000 to 270,000 to a non-silicone resin containing an aromatic ring. It is described that However, the silicone resins described in these publications have some degree of imparting flame retardancy, but if added too much, the impact resistance of the resin composition deteriorates, and the flame retardancy is balanced between flame retardancy and impact resistance. There is a problem that it is difficult to obtain a functional resin composition.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-17029 discloses that a composite rubber flame retardant obtained by graft polymerization of a vinyl monomer to a composite rubber composed of a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) acrylate rubber is added to a thermoplastic resin. It is described that a flame retardant resin composition can be obtained. However, the flame retardant resin composition using the composite rubber flame retardant described in the publication shows good flame retardancy in a 3.2 mm-thick test piece, but under test conditions where the thickness of the test piece is thinner. There is a problem that flame retardancy is insufficient.
[0006]
In JP-A-2000-226420, a polyorganosiloxane flame retardant obtained by grafting a vinyl monomer to composite particles of a polyorganosiloxane having an aromatic group and a vinyl polymer is added to a thermoplastic resin. It is described that a flame retardant resin composition can be obtained. Although the flame-retardant resin composition using the composite particle-based flame retardant described in the publication has good flame retardancy even with a test piece thinner than 3.2 mm, the impact resistance is insufficient. Furthermore, since it is essential to use an aromatic group-containing polyorganosiloxane having a high raw material cost, there arises a problem of increasing the cost as a flame retardant.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-264935 discloses a flame retardant resin by blending a thermoplastic resin with a polyorganosiloxane-containing graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl monomer to 0.2 μm or less polyorganosiloxane particles. It is described that a composition is obtained. However, the flame retardant resin composition using the graft copolymer described in the publication shows good flame retardancy in a 2.1 mm-thick test piece, but under the test conditions where the thickness of the test piece is thinner, There is a problem that is insufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate flame retardant resin composition excellent in flame retardancy-impact resistance-cost balance using a non-halogen / non-phosphorus flame retardant.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have used a specific amount of a polycarbonate-based resin, a polyorganosiloxane-containing graft copolymer having a specific composition, and polytetrafluoroethylene without reducing impact resistance. The inventors have found that a flame retardant resin composition that exhibits excellent flame retardancy and is advantageous in terms of cost can be obtained, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention includes 100 parts (parts by weight) of a polycarbonate resin (A), 1 to 20 parts of a polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B). (Preferably 1-10 parts) And a flame retardant resin composition comprising 0.05 to 1 part of a fluororesin (C), wherein the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) is a polyorganosiloxane having an average particle size of 0.008 to 0.6 μm Graft polymerization of vinyl monomer (b-2) 60-20% in the presence of particles (b-1) 40-80% (% by weight, the same shall apply hereinafter) to a total amount of 100% And the vinyl monomer has a solubility parameter of the polymer of the vinyl monomer of 9.15 to 9.77 (Cal / cm ^Three ) ^1/2 A flame retardant resin composition that is selected to be 2 ), And the polyorganosiloxane particles (b-1) are in a latex form. 3 ) And vinyl monomer (b-2) are composed of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a carboxyl group-containing vinyl monomer. 2. At least one monomer selected from the group To any of ~ 3 The flame retardant resin composition according to claim 4 )
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The flame-retardant resin composition of the present invention comprises 100 parts of a polycarbonate resin (A), 1 to 20 parts of a polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B), and 0.1 to 1 part of a fluorine resin (C). In the flame retardant resin composition, the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) is vinyl in the presence of 40 to 80% of polyorganosiloxane particles (b-1) having an average particle size of 0.008 to 0.6 μm. Obtained by graft polymerization of 60 to 20% of the monomer (b-2) so that the total amount becomes 100%, and the vinyl monomer is the vinyl monomer Polymer solubility parameter is 9.15 ~ 9.77 (Cal / cm ^Three ) ^1/2 It was chosen to be.
[0012]
The flame retardant resin composition of the present invention has a high flame retardancy even if an aromatic group-containing polyorganosiloxane having a high raw material cost is not particularly required as the polyorganosiloxane in the polyorganosiloxane-containing graft copolymer used. Is obtained from the viewpoint of cost.
[0013]
The polycarbonate resin (A) of the present invention includes a mixed resin composition containing 50% or more, more preferably 70% or more of polycarbonate.
Preferred specific examples of the polycarbonate-based resin (A) include polycarbonate, polycarbonate / polyethylene terephthalate mixed resin, and polycarbonate / polybutylene terephthalate mixed resin from the viewpoints of economical aspect and good balance between flame retardancy and impact resistance. Polycarbonate / polyester mixed resin, polycarbonate / acrylonitrile-styrene copolymer mixed resin, polycarbonate / acrylonitrile-butadiene rubber-styrene copolymer (ABS resin) mixed resin, polycarbonate / acrylonitrile-butadiene rubber-α-methylstyrene copolymer Mixed resin, polycarbonate / styrene-butadiene rubber-acrylonitrile-N-phenylmaleimide copolymer mixed resin, polycarbonate / acrylonitrile And the like can be used styrene copolymer (AAS resin) mixed resins - acrylic rubber. Further, the mixed resins may be further mixed and used.
[0014]
The polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) is a component used as a flame retardant.
[0015]
The polyorganosiloxane particles (b-1) used in the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) have an average particle diameter determined from light scattering or electron microscope observation, and exhibit flame retardancy. The thickness is 0.008 to 0.6 μm, preferably 0.008 to 0.2 μm, more preferably 0.01 to 0.15 μm, and particularly preferably 0.01 to 0.1 μm. It tends to be difficult to obtain particles having an average particle size of less than 0.008 μm. When the average particle size exceeds 0.6 μm, the flame retardancy tends to deteriorate. The variation coefficient (100 × standard deviation / average particle size (%)) of the particle size distribution of the polyorganosiloxane particles is preferable in that the molded product surface appearance of the resin composition containing the flame retardant of the present invention is good. Is preferably 10 to 70%, more preferably 20 to 60%, and particularly preferably 20 to 50%.
[0016]
The polyorganosiloxane-containing graft copolymer is 40 to 80%, preferably 50 to 80%, more preferably 50 to 75% of the polyorganosiloxane particles (b-1), and the total amount is 100%. It is obtained by graft polymerization of 60 to 20%, preferably 50 to 20%, more preferably 50 to 25% of the vinyl monomer (b-2). When the amount of the polyorganosiloxane particles is too small or too large, in any case, the flame retarding effect tends to be low. The same applies to vinyl monomers. When the amount is too small or too large, the flame retardant effect tends to be low.
[0017]
The vinyl monomer (b-2) is a component used to obtain a flame retardant comprising a polyorganosiloxane-containing graft copolymer, and further, the flame retardant is blended in a thermoplastic resin. When imparting flame retardancy, it is also a component used to ensure the compatibility between the flame retardant and the thermoplastic resin and to uniformly disperse the flame retardant in the thermoplastic resin. For this reason, as the vinyl monomer (b-2), the solubility parameter of the polymer of the vinyl monomer is 9.15 to 9.77 (Cal / cm ^Three ) ^1/2 Preferably, 9.17 ~ 9.77 (Cal / cm ^Three ) ^1/2 More preferably, 9.20 ~ 9.77 (Cal / cm ^Three ) ^1/2 It is necessary to be chosen to be When the solubility parameter is out of the above range, the flame retardancy tends to decrease.
[0018]
The solubility parameter is a value calculated using the group parameter of Small by the group contribution method described in “Polymer Handbook”, 1999, 4th edition, section VII, pages 682 to 685, published by John Wiley & Son. For example, polymethyl methacrylate (repeating unit molecular weight 100 g / mol, density = 1.19 g / cm ^Three (Hereinafter, unit omitted)) 9.25 (cal / cm ^Three ) ^1/2 , Polybutyl acrylate (repeating unit molecular weight 128, density 1.06) 8.97 (cal / cm ^Three ) ^1/2 , Polybutyl methacrylate (repeating unit molecular weight 142, density 1.06) 9.47 (cal / cm ^Three ) ^1/2 , Polystyrene (repeating unit molecular weight 104, density 1.05) 9.03 (cal / cm ^Three ) ^1/2 , Polyacrylonitrile (repeating unit molecular weight 53, density 1.18) 12.71 (cal / cm ^Three ) ^1/2 It is. For the density of each polymer, values described in “ULMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY” 1992, Vol. A21, page 169, published by VCH, Inc. were used. As the solubility parameter δc of the copolymer, the value of the main component is used when the weight fraction is less than 5%, and additivity is established by the weight fraction when the weight fraction is 5% or more. That is, it can be calculated by the following equation (1) from the solubility parameter δn of the homopolymer of each vinyl monomer constituting the copolymer composed of m kinds of vinyl monomers and its weight fraction Wn. .
[0019]
[Expression 1]

For example, the solubility parameter of a copolymer consisting of 75% styrene and 25% acrylonitrile is the solubility parameter 9.03 (cal / cm of polystyrene). ^Three ) ^1/2 , And polyacrylonitrile solubility parameter 12.71 (cal / cm ^Three ) ^1/2 Substituting into equation (1) using 9.95 (cal / cm ^Three ) ^1/2 The value of is obtained.
[0020]
Further, the solubility parameter δs of the vinyl polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer in two or more stages and changing the kind of the vinyl monomer in each stage is the final vinyl type It was assumed that the additivity was established by the value obtained by dividing the total weight of the polymer by the weight of the vinyl polymer obtained in each stage, that is, the weight fraction. That is, it can be calculated by the following formula (2) from the solubility parameter δi of the polymer obtained at each stage and the weight fraction Wi obtained at each stage.
[0021]
[Expression 2]

For example, if polymerization is performed in two stages and 50 parts of a copolymer composed of 75% styrene and 25% acrylonitrile is obtained in the first stage, and 50 parts of a polymer of methyl methacrylate is obtained in the second stage. The solubility parameters of the polymer obtained in the step polymerization were: styrene (75%)-acrylonitrile (25%) copolymer solubility parameter 9.95 and polymethyl methacrylate solubility parameter 9.25 (cal / cm ^Three ) ^1/2 Is substituted into equation (2) using 9.60 (cal / cm ^Three ) ^1/2 The value of is obtained.
[0022]
In the present invention, the polyorganosiloxane particles (b-1) are not only particles comprising only polyorganosiloxane but also a concept containing modified polyorganosiloxane containing 5% or less of other (co) polymers. It is. That is, the polyorganosiloxane particles may contain, for example, 5% or less of polybutyl acrylate, butyl acrylate-styrene copolymer, and the like.
[0023]
Specific examples of the polyorganosiloxane particles (b-1) include polydimethylsiloxane particles, polymethylphenylsiloxane particles, and dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer particles. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The polyorganosiloxane particles (b-1) are composed of, for example, an organosiloxane and / or a bifunctional silane compound, a vinyl polymerizable group-containing silane compound, and a trifunctional or higher functional silane compound used as necessary. It can be obtained by polymerizing the polyorganosiloxane-forming component.
[0025]
The organosiloxane and / or the bifunctional silane compound are components constituting the main skeleton of the polyorganosiloxane chain. Specific examples of the organosiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane (D3) and octamethylcyclotetrasiloxane. Specific examples of bifunctional silane compounds such as (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), tetradecamethylcycloheptasiloxane (D7), hexadecamethylcyclooctasiloxane (D8) As diethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Data heptadecafluorodecyl methyldimethoxysilane, trifluoropropyl methyl dimethoxy silane, octadecyl methyl dimethoxysilane and the like. Among these, D4 or a mixture of D3 to D7 or a mixture of D3 to D8 contains 70 to 100%, further 80 to 100% in view of good economic efficiency and flame retardancy, and the remaining component is diphenyl. Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like containing 0 to 30%, more preferably 0 to 20% are preferably used.
[0026]
The vinyl polymerizable group-containing silane compound is copolymerized with the organosiloxane, bifunctional silane compound, trifunctional or higher functional silane compound, etc., and introduces a vinyl polymerizable group into the side chain or terminal of the copolymer. This vinyl polymerizable group acts as a graft active site when chemically bonding to a vinyl (co) polymer formed from a vinyl monomer (b-2) described later. Furthermore, it is a component that can be used as a crosslinking agent because it can form a cross-linking bond by radical reaction between graft active sites by a radical polymerization initiator. At this time, the same radical polymerization initiator as that which can be used in the graft polymerization described later can be used. In addition, even when cross-linked by a radical reaction, a part of the graft remains as a graft active point, so that grafting is possible.
[0027]
As a specific example of the vinyl polymerizable group-containing silane compound, for example,
Formula (I):
[0028]
[Chemical 1]

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom, methyl group, R ² Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X is an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a is 0, 1 or 2, and p is a number of 1 to 6),
General formula (II):
[0029]
[Chemical 2]

(Wherein R ² , X, a and p are the same as those in formula (I)),
General formula (III):
[0030]
[Chemical 3]

(Wherein R ² , X and a are the same as those in the general formula (I)),
Formula (IV):
[0031]
[Formula 4]

(Wherein R ² , X and a are the same as those in formula (I), R ^Three Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms),
Formula (V):
[0032]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ² , X and a are the same as those in formula (I), R ^Four Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms).
[0033]
R in the general formulas (I) to (V) ² Specific examples of these include, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl groups, and phenyl groups. Specific examples of X include, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups. Examples thereof include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. In addition, R in the general formula (IV) ^Three Specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group and the like, and R in the general formula (V) ^Four Specific examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and the like.
[0034]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (I) include, for example, β-methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropyldimethyl. Methoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltripropoxysilane, γ-methacryloyloxypropyldipropoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, Specific examples of silane compounds represented by general formula (II) such as γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane include p-vinyl. Specific examples of the silane compound represented by the general formula (III) include phenyldimethoxymethylsilane, p-vinylphenyltrimethoxysilane, p-vinylphenyltriethoxysilane, and p-vinylphenyldiethoxymethylsilane. Specific examples of silane compounds represented by the general formula (IV) such as methyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane include allylmethyldimethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane, allyl Specific examples of the silane compound in which trimethoxysilane and allyltriethoxysilane are represented by the general formula (V) include mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyldimethoxymethylsilane. Among these, silane compounds represented by the general formula (I), general formula (III), and general formula (V) are preferably used from the viewpoint of economy.
[0035]
When the vinyl polymerizable group-containing silane compound is a trialkoxysilane type, it also has the role of a trifunctional or higher functional silane compound as shown below.
[0036]
The trifunctional or higher functional silane compound is copolymerized with the organosiloxane, bifunctional silane compound, vinyl polymerizable group-containing silane compound, and the like to introduce a crosslinked structure into the polyorganosiloxane to impart rubber elasticity. Used as a cross-linking agent for components, ie polyorganosiloxanes. Specific examples include tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, octadecyl. Examples thereof include tetrafunctional and trifunctional alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane. Among these, tetraethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferably used from the viewpoint of high crosslinking efficiency.
[0037]
The proportion of the organosiloxane, bifunctional silane compound, vinyl polymerizable group-containing silane compound, and trifunctional or higher functional silane compound used during polymerization is usually an organosiloxane and / or a bifunctional silane compound (organosiloxane and bifunctional). The ratio with the silane compound is usually 100/0 to 0/100, more preferably 100/0 to 70/30) 50 to 99.9%, further 60 to 99%, vinyl-based polymerizable group-containing silane. The compound is preferably 0 to 40%, more preferably 0.5 to 30%, trifunctional or higher functional silane compound 0 to 50%, and further preferably 0.5 to 39%. The vinyl polymerizable group-containing silane compound and the trifunctional or higher functional silane compound do not simultaneously become 0%, and any of them is preferably used in an amount of 0.1% or more.
[0038]
When the use ratio of the organosiloxane and the bifunctional silane compound is too small, the resin composition obtained by blending tends to become brittle. When the amount is too large, the amount of the vinyl polymerizable group-containing silane compound and the trifunctional or higher functional silane compound is too small, and the effect of using these tends to be difficult to be exhibited. In addition, when the proportion of the vinyl polymerizable group-containing silane compound or the trifunctional or higher functional silane compound is too small, the effect of flame retardancy is reduced, and when the proportion is too large, The resin composition obtained by blending tends to be brittle.
[0039]
The polyorganosiloxane particles (b-1) are composed of, for example, the organosiloxane and / or a bifunctional silane compound, a vinyl polymerizable group-containing silane compound, and a trifunctional or higher functional silane compound used as necessary. It is preferable to produce the polyorganosiloxane-forming component by emulsion polymerization.
[0040]
The emulsion polymerization can be carried out, for example, by emulsifying and dispersing the polyorganosiloxane-forming component and water in water in the presence of an emulsifier to form an acidic state. In this case, when the emulsion droplets of several μm or more are prepared by mechanical shearing, the average particle diameter of the polyorganosiloxane particles obtained after polymerization is in the range of 0.02 to 0.6 μm depending on the amount of the emulsifier used. Can be controlled. Further, the obtained coefficient of variation of particle size distribution (100 × standard deviation / average particle size (%)) can be 20 to 70%.
[0041]
Further, when producing polyorganosiloxane particles having a narrow particle size distribution of 0.1 μm or less, it is preferable to perform polymerization in multiple stages. For example, 1 to 20% of an emulsion composed of emulsion droplets of several μm or more obtained by emulsifying the polyorganosiloxane-forming component, water and an emulsifier by mechanical shearing is first obtained by emulsion polymerization in an acidic state. Polymerization is carried out by adding the remaining emulsion in the presence of the polyorganosiloxane particles as seeds. The polyorganosiloxane particles thus obtained can be controlled to have an average particle size of 0.02 to 0.1 μm and a particle size distribution variation coefficient of 10 to 60% depending on the amount of the emulsifier. A more preferred method is that in the multi-stage polymerization, a vinyl monomer (for example, styrene, butyl acrylate, methyl methacrylate, etc.) used in the graft polymerization described later is used in place of the polyorganosiloxane particle seed in the usual emulsion polymerization method. When the same multistage polymerization is carried out using a vinyl-based (co) polymer obtained by (co) polymerization, the average particle diameter of the resulting polyorganosiloxane (modified polyorganosiloxane) particles is 0.008 to The variation coefficient of the particle size distribution can be controlled to 10 to 50% at 0.1 μm.
[0042]
The emulsified liquid droplets of several μm or more can be prepared by using a high-speed stirrer such as a homomixer.
[0043]
In the emulsion polymerization, an emulsifier that does not lose emulsification ability under an acidic state is used. Specific examples include alkylbenzene sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonic acid, sodium alkyl sulfonate, sodium (di) alkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfonate, sodium alkyl sulfate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkylbenzene sulfonic acid, sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonic acid, sodium alkyl sulfonate, and sodium (di) alkyl sulfosuccinate are preferable because the emulsion has a relatively high emulsion stability. Furthermore, alkylbenzene sulfonic acid and alkyl sulfonic acid are particularly preferable because they also act as a polymerization catalyst for the polyorganosiloxane-forming component.
[0044]
The acidic state can be obtained by adding inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid and organic acids such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, and trifluoroacetic acid to the system. The pH does not corrode production equipment and has an appropriate polymerization rate. It is preferable to adjust to 1-3 at the point that it is obtained, and it is more preferable to adjust to 1.0-2.5 further.
[0045]
The heating for the polymerization is preferably 60 to 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C in that an appropriate polymerization rate can be obtained.
[0046]
In an acidic state, the Si-O-Si bond forming the polyorganosiloxane skeleton is in an equilibrium state of cleavage and formation, and this equilibrium changes depending on the temperature, so that the polyorganosiloxane chain is stabilized. Furthermore, it is preferable to neutralize by adding an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or the like. Furthermore, since the equilibrium is more likely to be generated with a high molecular weight or a high degree of cross-linking on the production side as the temperature becomes lower, in order to obtain a high molecular weight or a high degree of cross-linking, the polymerization of the polyorganosiloxane-forming component must be performed. It is preferable to neutralize after performing at above ° C and then cooling to below room temperature and holding for about 5 to 100 hours.
[0047]
Thus, when the resulting polyorganosiloxane particles are formed from, for example, an organosiloxane and / or a bifunctional silane compound or a vinyl polymerizable group-containing silane compound, they are usually randomly copolymerized and vinyl polymerized. It becomes a polymer having a functional group. Further, when a trifunctional or higher functional silane compound is copolymerized, it has a crosslinked network structure. Further, when the vinyl polymerizable groups are cross-linked by radical reaction with a radical polymerization initiator as used at the time of graft polymerization described later, a cross-linked structure in which the vinyl polymerizable groups are chemically bonded, and Some unreacted vinyl polymerizable groups remain. The toluene insoluble content of the polyorganosiloxane particles (the amount of toluene insoluble when 0.5 g of the particles are immersed in 80 ml of toluene at room temperature for 24 hours) is 95% or less, more preferably 90% or less, from the viewpoint of flame retardancy. More preferred.
[0048]
A flame retardant for a thermoplastic resin comprising a polyorganosiloxane-containing graft copolymer is obtained by graft polymerization of the vinyl monomer (b-2) to the polyorganosiloxane particles obtained by the above process.
[0049]
The flame retardant has a structure in which a vinyl monomer (b-2) is grafted to the polyorganosiloxane particles, and the graft ratio is 15 to 150%, more preferably 18 to 120%. This is preferable from the viewpoint of a good balance between flame resistance and impact resistance.
[0050]
The vinyl monomer (b-2) is a component used to obtain a flame retardant comprising a polyorganosiloxane-containing graft copolymer as described above, and further, the flame retardant is used as a thermoplastic resin. It is also a component used to ensure the compatibility of the flame retardant and the thermoplastic resin and to uniformly disperse the flame retardant in the thermoplastic resin when imparted with the flame retardant. Therefore, as described above, the vinyl monomer has a solubility parameter of the polymer of the vinyl monomer of 9.15 to 9. 9.77 (Cal / cm ^Three ) ^1/2 Preferably, 9.17 ~ 9.77 (Cal / cm ^Three ) ^1/2 More preferably, 9.20 ~ 9.77 (Cal / cm ^Three ) ^1/2 It is necessary to be chosen to be When the solubility parameter is out of the above range, the flame retardancy tends to decrease.
[0051]
As described above, the amount of the vinyl monomer (b-2) used is 40 to 80%, preferably 50 to 80%, more preferably 50 to 75% of the polyorganosiloxane particles (b-1). Thus, the vinyl monomer (b-2) is obtained by graft polymerization of 60 to 20%, preferably 50 to 20%, more preferably 50 to 25% so that the total amount becomes 100%.
[0052]
When the amount of the vinyl monomer (b-2) used is too much or too little, in any case, the flame retardancy tends to be insufficient.
[0053]
Examples of the vinyl monomer (b-2) include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methyl styrene, paramethyl styrene and parabutyl styrene, and vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Monomer, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycidyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid (Meth) acrylic acid ester monomers such as lauryl, glycidyl methacrylate, and hydroxyethyl methacrylate; carboxyl group-containing vinyl monomers such as itaconic acid, (meth) acrylic acid, fumaric acid, and maleic acid It is done. As described above, these may be used alone or in combination of two or more as long as the solubility parameter of the polymer falls within the range described above.
[0054]
As the graft polymerization, normal seed emulsion polymerization can be applied, and the vinyl monomer (b-2) may be radically polymerized in the latex of the polyorganosiloxane particles (b-1). Further, the vinyl monomer (b-2) may be polymerized in one stage or may be polymerized in two or more stages.
[0055]
The radical polymerization can be carried out without any particular limitation, such as a method of allowing the reaction to proceed by thermally decomposing a radical polymerization initiator, or a redox reaction using a reducing agent.
[0056]
Specific examples of the radical polymerization initiator include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, Organic peroxides such as lauroyl peroxide, succinic acid peroxide, cyclohexanenon peroxide, acetylacetone peroxide, inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 , 2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and other azo compounds. Among these, an organic peroxide or an inorganic peroxide is particularly preferable from the viewpoint of high reactivity. In particular, succinic acid peroxide, cyclohexane nonperoxide, acetylacetone peroxide, potassium persulfate or ammonium persulfate is a graft that is advantageous in impact resistance because the polymer component of the vinyl monomer does not easily enter the polyorganosiloxane particles. It is preferable from the viewpoint that copolymer particles can be obtained.
[0057]
The reducing agent used in the redox system is ferrous sulfate / glucose / sodium pyrophosphate, ferrous sulfate / dextrose / sodium pyrophosphate, or ferrous sulfate / sodium formaldehyde sulfoxylate / ethylenedieamine. Examples thereof include a mixture of acetate.
[0058]
The amount of the radical polymerization initiator used is usually from 0.005 to 20 parts, more preferably from 0.01 to 10 parts, especially 0, based on 100 parts of the polyorganosiloxane particles (b-1) used. 0.03 to 5 parts are preferred. When the amount of the radical polymerization initiator is less than 0.005 part, the reaction rate tends to be low and the production efficiency tends to be impaired, and when it exceeds 20 parts, the heat generated during the reaction tends to increase and the production tends to be difficult. is there.
[0059]
Moreover, a chain transfer agent can also be used if required in radical polymerization. The chain transfer agent is not particularly limited as long as it is used in ordinary emulsion polymerization.
[0060]
Specific examples of the chain transfer agent include t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan and the like.
[0061]
The chain transfer agent is an optional component, but when used, the amount used is preferably 0.01 to 5 parts with respect to 100 parts of the vinyl monomer (b-2). When the amount of the chain transfer agent is less than 0.01 part, the effect used cannot be obtained, and when it exceeds 5 parts, the polymerization rate tends to be low and the production efficiency tends to be low.
[0062]
Moreover, it is preferable that the reaction temperature at the time of superposition | polymerization is 30-120 degreeC normally.
[0063]
In the polymerization, when the polyorganosiloxane particles (b-1) contain a vinyl polymerizable group, the polyorganosiloxane is polymerized when the vinyl monomer (b-2) is polymerized by the radical polymerization initiator. A graft is formed by reacting with the vinyl polymerizable group of the particles (b-1). When a vinyl polymerizable group is not present in the polyorganosiloxane particle (b-1), an organic group such as a methyl group bonded to a silicon atom can be obtained by using a specific radical initiator such as t-butyl peroxylaurate. Hydrogen is extracted from the polymer, and the vinyl monomer (b-2) is polymerized by the generated radicals to form a graft.
[0064]
In addition, 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5% of the vinyl monomer (b-2) is polymerized using a vinyl polymerizable group-containing silane compound, and an acidic state having a pH of 5 or less. Grafts are formed even when the redistribution reaction is performed below. This is because, in the acidic state, the Si—O—Si bond in the main skeleton of the polyorganosiloxane is in an equilibrium state of cleavage and generation. In this equilibrium state, the vinyl monomer and the vinyl polymerizable group-containing silane compound are used. When copolymerized, the side chain silane of the vinyl copolymer produced or produced by polymerization reacts with the polyorganosiloxane chain to form a graft. The vinyl polymerizable group-containing silane compound may be the same as that used if necessary at the time of producing the polyorganosiloxane particles (b-1), and the amount of the vinyl polymerizable group-containing silane compound is 0.00. If it is less than 1%, the grafting ratio of the vinyl monomer (b-2) decreases, and if it exceeds 10%, the stability of the latex tends to be low.
[0065]
In the polymerization of the vinyl monomer (b-2) in the presence of polyorganosiloxane particles, the portion corresponding to the branch of the graft copolymer (here, the polymer of the vinyl monomer (b-2)) ) Is a by-product of a so-called free polymer obtained by polymerizing only the branch component without grafting to the trunk component (here, polyorganosiloxane particles (b-1)), and a mixture of the graft copolymer and the free polymer. However, in the present invention, both are referred to as a graft copolymer.
[0066]
The flame retardant composed of the graft copolymer obtained by emulsion polymerization may be used as it is in latex, but since the application range is wide, it is preferable to separate the polymer from latex and use it as a powder. Examples of the method for separating the polymer include a usual method, for example, a method in which a latex is coagulated, separated, washed with water, dehydrated and dried by adding a metal salt such as calcium chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate to the latex. A spray drying method can also be used.
[0067]
Thus, the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) used as a flame retardant is obtained.
[0068]
The fluororesin (C) is a resin having a fluorine atom and is a component used as a dripping preventive agent at the time of combustion. Preferable specific examples from the viewpoint of a large dripping prevention effect include fluorinated polyolefin resins such as polymonofluoroethylene, polydifluoroethylene, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoroethylene copolymer, and polyfluoride. And vinylidene chloride resin. Further, a fluorinated polyolefin resin is preferable, and a fluorinated polyolefin resin having an average particle diameter of 700 μm or less is particularly preferable. The average particle diameter here refers to the average particle diameter of secondary particles formed by aggregation of primary particles of the fluorinated polyolefin resin. Further, a fluorinated polyolefin resin is preferably a fluorinated polyolefin resin having a density / bulk density ratio (density / bulk density) of 6.0 or less. The density and bulk density here are measured by the method described in JIS-K6891. The fluororesin (C) may be used alone or in combination of two or more.
[0069]
In the flame-retardant resin composition of the present invention, 1 to 20 parts of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) and 0.05 to 1 of the fluororesin (C) with respect to 100 parts of the polycarbonate resin (A). Partly blended. It is preferably obtained by blending 1 to 10 parts of the polyorganosiloxane-containing copolymer (B) and 0.1 to 0.5 part of the fluororesin (C) with respect to 100 parts of the polycarbonate resin (A). If the amount of the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) is too small, the flame retardancy tends to decrease, and if it is too large, the cost of the composition tends to increase and the market value tends to decrease. Moreover, when there is too little usage-amount of polytetrafluoroethylene (C), there exists a tendency for a flame retardance to fall, and when too much, it exists in the tendency for the surface of a molded object to become rough easily.
[0070]
The method for producing the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited, and ordinary methods can be used. For example, there is a method of mixing with a Henschel mixer, a ribbon blender, a roll, an extruder, a kneader or the like.
[0071]
At this time, usually used compounding agents, that is, plasticizers, stabilizers, lubricants, UV absorbers, antioxidants, pigments, glass fibers, fillers, polymer processing aids, polymer lubricants, impact modifiers. Etc. can be blended. Preferred specific examples of the polymer processing aid include methacrylate (co) polymers such as methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer, and preferred specific examples of the impact modifier include butadiene rubber-based impact resistance. Examples thereof include a property improver (MBS resin), a butyl acrylate rubber impact resistance improver, and a butyl acrylate rubber / silicone rubber composite rubber impact impact improver. Moreover, you may use together another flame retardant. For example, preferable specific examples of the flame retardant used in combination include triphenyl phosphate, condensed phosphate ester, phosphorus compound such as stabilized red phosphorus, triazine compound such as cyanuric acid and melamine cyanurate, boron oxide, zinc borate and the like. And boron compounds. The preferred amount of these compounding agents is 0.1 to 20 parts, more preferably 0.2 to 10 parts, and particularly preferably 0.3 to 100 parts of the thermoplastic resin from the viewpoint of the balance between effect and cost. ~ 5 parts.
[0072]
As a molding method of the obtained flame-retardant resin composition, a molding method used for molding a normal thermoplastic resin composition, that is, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a calendar molding method, etc. is applied. can do.
[0073]
The use of the molded product obtained from the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, desktop computers, notebook computers, tower computers, server computers, printers, copiers, FAX machines, Applications that require flame retardancy, such as housings and chassis parts of various OA / information / home appliances such as mobile phones, PHS, TVs, and VCRs, various building materials, and various automobiles.
[0074]
【Example】
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0075]
Measurements and tests in the following examples and comparative examples were performed as follows.
[Polymerization conversion rate]
The latex was dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 1 hour to determine the amount of solid components, and calculated by 100 × solid component amount / charged monomer amount (%).
[Toluene insoluble content]
0.5 g of solid polyorganosiloxane particles obtained by drying from latex was immersed in 80 ml of toluene at room temperature for 24 hours, centrifuged at 12000 rpm for 60 minutes, and the weight fraction of toluene insolubles in the polyorganosiloxane particles. (%) Was measured.
[Graft ratio]
1 g of the graft copolymer was immersed in 80 ml of acetone at room temperature for 48 hours and centrifuged at 12000 rpm for 60 minutes to determine the insoluble content (w) of the graft copolymer, and the graft ratio was calculated by the following formula.
[0076]
Graft ratio (%) = 100 ×
{(W-1 × polyorganosiloxane component fraction in the graft copolymer) /
(1 × polyorganosiloxane component fraction in the graft copolymer)}
[Average particle size]
The average particle diameter of the polyorganosiloxane particles and the graft copolymer was measured in a latex state. Using MICROTRAC UPA manufactured by LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS as a measuring device, the number average particle size (μm) and the coefficient of variation (standard deviation / number average particle size) of the particle size distribution by the light scattering method. (%)).
[Shock resistance]
In accordance with ASTM D-256, an Izod test at 23 ° C. was performed using a 1/8 inch bar with a notch.
[Flame retardance]
Evaluated by UL94 V test.
[0077]
Reference Example 1 Production of polyorganosiloxane particles (S-1)
An aqueous solution comprising the following components was stirred for 5 minutes at 10,000 rpm with a homomixer to prepare an emulsion.
[0078]

This emulsion was charged all at once into a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, and thermometer. While stirring the system, 1 part (solid content) of a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) was added, the temperature was raised to 80 ° C. over about 40 minutes, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 25 ° C. and allowed to stand for 20 hours, and then the pH of the system was returned to 6.8 with sodium hydroxide to complete the polymerization, and a latex containing polyorganosiloxane particles (S-1) was obtained. The polymerization conversion rate, the average particle diameter of the latex of the polyorganosiloxane particles and the amount of toluene insolubles were measured, and the results are shown in Table 1.
[0079]
Reference Example 2 Production of polyorganosiloxane particles (S-2)
An aqueous solution comprising the following components was stirred for 5 minutes at 10,000 rpm with a homomixer to prepare an emulsion.
[0080]
Ingredient Amount (parts)
Pure water 251
SDBS 0.5
D4 70
DSA 5
This emulsion was charged all at once into a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, and thermometer. While stirring the system, 1 part of a 10% DBSA aqueous solution (solid content) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. over about 40 minutes. After reacting at 80 ° C. for 1 hour, 30 parts of diphenyldimethoxysilane (DPhS) was added dropwise over 3 hours. After dropping, the mixture was stirred for 2 hours, then cooled to 25 ° C. and left for 20 hours. The pH of the system was returned to 6.5 with sodium hydroxide to complete the polymerization, and a latex containing polyorganosiloxane particles (S-2) was obtained. The polymerization conversion rate, the average particle diameter of the latex of the polyorganosiloxane particles and the amount of toluene insolubles were measured, and the results are shown in Table 1.
[0081]
Reference Example 3 Production of polyorganosiloxane particles (S-3)
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer,
Ingredient Amount (parts)
Pure water 189
SDBS 1.2
Was charged.
Next, the temperature was raised to 70 ° C. while replacing the system with nitrogen, and an aqueous solution consisting of 1 part of pure water and 0.02 part of potassium persulfate (KPS) was added.
Ingredient Amount (parts)
Styrene (St) 0.7
Butyl methacrylate (BMA) 1.3
The mixed solution consisting of the above was added all at once and stirred for 1 hour to complete the polymerization, and a St-BMA copolymer latex was obtained. The polymerization conversion rate was 99%. The obtained latex had a solid content of 1.0% and an average particle size of 0.01 μm. Further, the coefficient of variation at this time was 38%. The solvent-insoluble content of the St-BMA copolymer was 0%.
[0082]
Separately, a mixture of the following components was stirred with a homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes to prepare a polyorganosiloxane-forming component emulsion.
[0083]
Ingredient Amount (parts)
70 pure water
SDBS 0.5
D4 94
Vinyltriethoxysilane (VTES) 4
Subsequently, the latex containing the St-BMA copolymer was kept at 80 ° C., 2 parts of 10% DBSA aqueous solution (solid content) was added to the system, and the emulsion of the polyorganosiloxane forming component was added all at once. After stirring for an hour, the mixture was cooled to 25 ° C. and left for 20 hours. Thereafter, the pH was adjusted to 6.6 with sodium hydroxide to complete the polymerization, and a latex containing polyorganosiloxane particles (S-3) was obtained. The polymerization conversion rate, the average particle diameter of the latex of the polyorganosiloxane particles and the amount of toluene insolubles were measured, and the results are shown in Table 1. The polyorganosiloxane particles in the latex containing the polyorganosiloxane particles consist of the charged amount and the conversion rate of 98% of the polyorganosiloxane component and 2% of the St-BMA copolymer component.
[0084]
[Table 1]

(Reference Examples 4 to 13)
In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, additional monomer port and thermometer, 300 parts pure water, 0.2 part sodium formaldehyde sulfoxylate (SFS), disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA) 0.01 parts, 0.0025 parts of ferrous sulfate and polyorganosiloxane particles shown in Table 2 were charged, and the system was heated to 60 ° C. under a nitrogen stream while stirring the system. After reaching 60 ° C., a mixture of the monomer and radical polymerization initiator shown in Table 2 was added dropwise over 4 hours in one or two steps as shown in Table 2, and then stirred at 60 ° C. for 1 hour. By continuing, a latex of graft copolymer was obtained.
[0085]
Subsequently, the latex was diluted with pure water to a solid content concentration of 15%, and then 2 parts of a 10% calcium chloride aqueous solution (solid content) was added to obtain a coagulated slurry. The coagulated solidified slurry is heated to 80 ° C., cooled to 50 ° C., dehydrated, and dried to be a polyorganosiloxane-containing graft copolymer (SG-1 to SG-5 and SG′-1 to SG′-5). I got the powder. Table 2 shows the polymerization conversion rate, average particle diameter, and graft rate.
[0086]
In Table 2, MMA is methyl methacrylate, AN is acrylonitrile, BA is butyl acrylate, AlMA is allyl methacrylate (monomer), CHP is cumene hydroperoxide (radical polymerization initiator), SP Indicates solubility parameters determined by the method described in the specification.
[0087]
[Table 2]

(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7)
Flame retardant of polycarbonate resin
Polycarbonate resin (PC-1: Teflon A-2200 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., PC-2: Teflon A-1900 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and polyorganosiloxane-containing graft copolymer obtained in Reference Examples 4-8 The blends (SG-1 to SG-5) or the polyorganosiloxane-containing graft copolymers (SG′-1 to SG′-5) obtained in Reference Examples 9 to 13 were used in the compositions shown in Table 3. . PTFE represents polytetrafluoroethylene (Daikin Industries, Ltd., Polyflon FA-500).
[0088]
The obtained blend was melt-kneaded at 280 ° C. with a twin screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel Works) to produce pellets. A 1/8 inch Izod test piece and a 1/16 inch flame retardant evaluation test piece were prepared using a FAS100B injection molding machine manufactured by FANUC Corporation in which the obtained pellet was set to a cylinder temperature of 270 ° C. The obtained test piece was used for evaluation according to the evaluation method.
[0089]
The results are shown in Table 3.
[0090]
[Table 3]

From Table 3, according to the present invention, the flame retardancy-impact resistance balance of the polycarbonate resin can be improved to a high degree even without using an aromatic group-containing polyorganosiloxane having a high raw material cost. It can be seen that a flame retardant resin composition having an excellent balance of properties, impact resistance and cost is obtained.
[0091]
(Example 6 and Comparative Examples 8-9)
Flame retardant of polycarbonate / polyethylene terephthalate mixed resin
PC-1, polyethylene terephthalate resin (PET: Belpet EFG-70 manufactured by Kanebo Co., Ltd.) and polyorganosiloxane-containing graft copolymer (SG-3) obtained in Reference Example 6 or obtained in Reference Example 11 The composition shown in Table 4 was blended using a polyorganosiloxane-containing graft copolymer (SG′-3).
[0092]
The obtained blend was melt-kneaded at 260 ° C. with a twin-screw extruder (TEX44SS manufactured by Nippon Steel) to produce pellets. A 1/8 inch Izod test piece and a 1/16 inch flame retardant evaluation test piece were prepared using a FAS100B injection molding machine manufactured by FANUC Corporation in which the obtained pellet was set to a cylinder temperature of 260 ° C. The obtained test piece was used for evaluation according to the evaluation method.
[0093]
The results are shown in Table 4.
[0094]
[Table 4]

From Table 4, it can be seen that according to the present invention, a polycarbonate / polyethylene terephthalate mixed resin having an excellent flame retardancy-impact resistance balance can be obtained.
[0095]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a flame retardant resin composition excellent in flame retardancy-impact resistance-cost balance.

Claims (4)

In a flame-retardant resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate-based resin (A), 1 to 20 parts by weight of a polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) and 0.05 to 1 part by weight of a fluorine-based resin (C), The polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) is a vinyl monomer (b-) in the presence of 40 to 80% by weight of polyorganosiloxane particles (b-1) having an average particle size of 0.008 to 0.6 μm. 2) It is obtained by graft polymerization of 60 to 20% by weight so that the total amount becomes 100% by weight, and the vinyl monomer is a solubility parameter of the polymer of the vinyl monomer. Is a flame retardant resin composition that is selected to be 9.15 to 9.77 (cal / cm ³ ) ^1/2 . The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane-containing graft copolymer (B) is 1 to 10 parts by weight. The flame retardant resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyorganosiloxane particles (b-1) are in a latex form. The vinyl monomer (b-2) is selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer, and a carboxyl group-containing vinyl monomer. The flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one selected monomer.