JP4993821B2 - Lubricating oil composition - Google Patents

Description

【０００８】
［一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状のアルキル基、Ｒ²は、水素原子又は炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基をそれぞれ示し、ａ及びｂはそれぞれ個別に１、２又は３を示す。］
【０００９】
【化５】

【００１０】
[一般式（２）において、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は、硫黄原子を示し、Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。]
【００１３】
（１）本発明の潤滑油組成物は、ギヤー油用組成物であることが好ましい。
（２）本発明の潤滑油組成物は、自動車用変速機油用組成物であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物における基油には、通常の潤滑油の基油として用いられる鉱油、合成油又はこれらの混合油を使用する。
鉱油としては、具体的には例えば、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の油やノルマルパラフィン等を挙げることができる。
【００１５】
また合成油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン（例えば、１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー、エチレン−プロピレンオリゴマー等）又はその水素化物、イソブテンオリゴマー又はその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル（例えば、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）、ポリオキシアルキレングリコール、ジアルキルジフェニルエーテル、及びポリフェニルエーテル等を挙げることができる。
潤滑油基油の動粘度は、特に限定されず、通常１００℃における動粘度は２〜２０ｍｍ²／ｓ、好ましくは３〜１０ｍｍ²／ｓである。
【００１６】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示される窒素化合物である。
【００１７】
【化６】

【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数６〜２４、さらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示す。Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２４、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１２の直鎖状又は分枝状のアルキル基を示す。ａ及びｂはそれぞれ１、２又は３であり、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくはａ及びｂが共に２である。
【００１９】
上記Ｒ¹で示される炭素数１〜３０の直鎖状又は分枝状のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）等を挙げることができる。またＲ²で示される炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基としても、上記Ｒ¹で例示した炭素数１〜２４のアルキル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表される窒素化合物において、（Ｂ）成分単独で使用した場合に発生するピッチングを防止でき、疲労寿命を格段に向上できる点から、Ｒ¹は、炭素数６〜２４のアルキル基であり、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基であり、かつａ及びｂが１又は２である場合がより好ましく、Ｒ¹及びＲ²が炭素数６〜１２のアルキル基であり、ａ及びｂが共に２である場合が特に好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表される窒素化合物として特に好ましいものの例を以下に挙げる。
２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクチルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノニルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状デシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ウンデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ペンタデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキサデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプタデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクタデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノナデシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状イコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘンイコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラコシルチオ）−１，３，４−チアジアゾール；
【００２２】
２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状デシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ウンデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ペンタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘキサデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘプタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状オクタデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ノナデシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状イコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ヘンイコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状ドコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状トリコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（直鎖又は分枝状テトラコシルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール；
【００２３】
２−（直鎖又は分枝状ヘキシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノニルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状デシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ウンデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ペンタデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘキサデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプタデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクタデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノナデシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状イコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘンイコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラコシルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール；
【００２４】
２−（直鎖又は分枝状ヘキシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプチルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクチルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノニルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状デシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ウンデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ペンタデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘキサデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘプタデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状オクタデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ノナデシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状イコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ヘンイコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状ドコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状トリコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（直鎖又は分枝状テトラコシルジチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール；及びこれらの混合物。
【００２５】
一般式（１）で示される窒素化合物の含有量は、組成物全量基準で０．１５質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上である。一方、その含有量は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。当該窒素化合物の含有量が０．１５質量％未満の場合、ピッチング防止効果に劣り、一方５質量％を超える場合、含有量に見合う効果が得られず、逆にシール材への影響が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分は、下記一般式（２）又は一般式（３）で示されるリン化合物又はそれらの塩である。
【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
上記一般式（２）又は（３）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵及びＸ⁶は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３０】
上記Ｒ³〜Ｒ⁸で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００３１】
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００３２】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００３３】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８の各アルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００３４】
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２の各アリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００３５】
上記Ｒ³〜Ｒ⁸で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数４〜２０のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基である。
【００３６】
一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
亜リン酸；
モノプロピルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノペンチルホスファイト、モノヘキシルホスファイト、モノペプチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイト等の亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルホスファイト、モノクレジルホスファイト等の亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジペプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルホスファイト等の亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト等の亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリペプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト等の亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト等の亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００３７】
チオ亜リン酸；
モノプロピルチオホスファイト、モノブチルチオホスファイト、モノペンチルチオホスファイト、モノヘキシルチオホスファイト、モノペプチルチオホスファイト、モノオクチルチオホスファイト、モノラウリルチオホスファイト等のチオ亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルチオホスファイト、モノクレジルチオホスファイト等のチオ亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルチオホスファイト、ジブチルチオホスファイト、ジペンチルチオホスファイト、ジヘキシルチオホスファイト、ジペプチルチオホスファイト、ジオクチルチオホスファイト、ジラウリルチオホスファイト等のチオ亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；
ジフェニルチオホスファイト、ジクレジルチオホスファイト等のチオ亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルチオホスファイト、トリブチルチオホスファイト、トリペンチルチオホスファイト、トリヘキシルチオホスファイト、トリペプチルチオホスファイト、トリオクチルチオホスファイト、トリラウリルチオホスファイト等のチオ亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルチオホスファイト、トリクレジルチオホスファイト等のチオ亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００３８】
ジチオ亜リン酸；
モノプロピルジチオホスファイト、モノブチルジチオホスファイト、モノペンチルジチオホスファイト、モノヘキシルジチオホスファイト、モノペプチルジチオホスファイト、モノオクチルジチオホスファイト、モノラウリルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルジチオホスファイト、モノクレジルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルジチオホスファイト、ジブチルジチオホスファイト、ジペンチルジチオホスファイト、ジヘキシルジチオホスファイト、ジペプチルジチオホスファイト、ジオクチルジチオホスファイト、ジラウリルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルジチオホスファイト、ジクレジルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルジチオホスファイト、トリブチルジチオホスファイト、トリペンチルジチオホスファイト、トリヘキシルジチオホスファイト、トリペプチルジチオホスファイト、トリオクチルジチオホスファイト、トリラウリルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルジチオホスファイト、トリクレジルジチオホスファイト等のジチオ亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００３９】
トリチオ亜リン酸；
モノプロピルトリチオホスファイト、モノブチルトリチオホスファイト、モノペンチルトリチオホスファイト、モノヘキシルトリチオホスファイト、モノペプチルトリチオホスファイト、モノオクチルトリチオホスファイト、モノラウリルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルトリチオホスファイト、モノクレジルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルトリチオホスファイト、ジブチルトリチオホスファイト、ジペンチルトリチオホスファイト、ジヘキシルトリチオホスファイト、ジペプチルトリチオホスファイト、ジオクチルトリチオホスファイト、ジラウリルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルトリチオホスファイト、ジクレジルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルトリチオホスファイト、トリブチルトリチオホスファイト、トリペンチルトリチオホスファイト、トリヘキシルトリチオホスファイト、トリペプチルトリチオホスファイト、トリオクチルトリチオホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルトリチオホスファイト、トリクレジルトリチオホスファイト等のトリチオ亜リン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
及びこれらの混合物。
【００４０】
本発明においては、上記（２）式で表されるリン化合物のうち、（２）式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³の１個以上が硫黄原子であることが好ましく、２個以上が硫黄原子であることがさらに好ましく、３個全てが硫黄原子であることが最も好ましい。
【００４１】
一般式（３）で表される化合物としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
チオリン酸；
モノプロピルチオホスフェート、モノブチルチオホスフェート、モノペンチルチオホスフェート、モノヘキシルチオホスフェート、モノペプチルチオホスフェート、モノオクチルチオホスフェート、モノラウリルチオホスフェート等のチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルチオホスフェート、モノクレジルチオホスフェート等のチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルチオホスフェート、ジブチルチオホスフェート、ジペンチルチオホスフェート、ジヘキシルチオホスフェート、ジペプチルチオホスフェート、ジオクチルチオホスフェート、ジラウリルチオホスフェート等のチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルチオホスフェート、ジクレジルチオホスフェート等のチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルチオホスフェート、トリブチルチオホスフェート、トリペンチルチオホスフェート、トリヘキシルチオホスフェート、トリペプチルチオホスフェート、トリオクチルチオホスフェート、トリラウリルチオホスフェート等のチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルチオホスフェート、トリクレジルチオホスフェート等のチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００４２】
ジチオリン酸；
モノプロピルジチオホスフェート、モノブチルジチオホスフェート、モノペンチルジチオホスフェート、モノヘキシルジチオホスフェート、モノペプチルジチオホスフェート、モノオクチルジチオホスフェート、モノラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルジチオホスフェート、モノクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルジチオホスフェート、ジブチルジチオホスフェート、ジペンチルジチオホスフェート、ジヘキシルジチオホスフェート、ジペプチルジチオホスフェート、ジオクチルジチオホスフェート、ジラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルジチオホスフェート、ジクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルジチオホスフェート、トリブチルジチオホスフェート、トリペンチルジチオホスフェート、トリヘキシルジチオホスフェート、トリペプチルジチオホスフェート、トリオクチルジチオホスフェート、トリラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルジチオホスフェート、トリクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００４３】
トリチオリン酸；
モノプロピルトリチオホスフェート、モノブチルトリチオホスフェート、モノペンチルトリチオホスフェート、モノヘキシルトリチオホスフェート、モノペプチルトリチオホスフェート、モノオクチルトリチオホスフェート、モノラウリルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルトリチオホスフェート、モノクレジルトリチオホスフェート等のジチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルトリチオホスフェート、ジブチルトリチオホスフェート、ジペンチルトリチオホスフェート、ジヘキシルトリチオホスフェート、ジペプチルトリチオホスフェート、ジオクチルトリチオホスフェート、ジラウリルトリチオホスフェート等のジチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルトリチオホスフェート、ジクレジルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルトリチオホスフェート、トリブチルトリチオホスフェート、トリペンチルトリチオホスフェート、トリヘキシルトリチオホスフェート、トリペプチルトリチオホスフェート、トリオクチルトリチオホスフェート、トリラウリルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルトリチオホスフェート、トリクレジルトリチオホスフェート等のトリチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
【００４４】
テトラチオリン酸；
モノプロピルテトラチオホスフェート、モノブチルテトラチオホスフェート、モノペンチルテトラチオホスフェート、モノヘキシルテトラチオホスフェート、モノペプチルテトラチオホスフェート、モノオクチルテトラチオホスフェート、モノラウリルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸モノアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノフェニルテトラチオホスフェート、モノクレジルテトラチオホスフェート等のジチオリン酸モノ（（アルキル）アリール）エステル；
ジプロピルテトラチオホスフェート、ジブチルテトラチオホスフェート、ジペンチルテトラチオホスフェート、ジヘキシルテトラチオホスフェート、ジペプチルテトラチオホスフェート、ジオクチルテトラチオホスフェート、ジラウリルテトラチオホスフェート等のジチオリン酸ジアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ジフェニルテトラチオホスフェート、ジクレジルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸ジ（（アルキル）アリール）エステル；
トリプロピルテトラチオホスフェート、トリブチルテトラチオホスフェート、トリペンチルテトラチオホスフェート、トリヘキシルテトラチオホスフェート、トリペプチルテトラチオホスフェート、トリオクチルテトラチオホスフェート、トリラウリルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸トリアルキルエステル（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；トリフェニルテトラチオホスフェート、トリクレジルテトラチオホスフェート等のテトラチオリン酸トリ（（アルキル）アリール）エステル；
及びこれらの混合物。
【００４５】
本発明においては、上記（３）式で表されるリン化合物のうち、（３）式中、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶のうち１〜３個が硫黄原子であることが好ましく、１〜２個が硫黄原子であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、一般式（２）又は（３）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物にアンモニアや、炭素数１〜８の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００４７】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、モノヘキシルアミン、モノヘプチルアミン、モノオクチルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノペンタノールアミン、モノヘキサノールアミン、モノヘプタノールアミン、モノオクタノールアミン、モノノナノールアミン、ジメタノールアミン、メタノールエタノールアミン、ジエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、エタノールプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールブタノールアミン、プロパノールブタノールアミン、ジブタノールアミン、ジペンタノールアミン、ジヘキサノールアミン、ジヘプタノールアミン、ジオクタノールアミン等のアルカノールアミン（アルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）；及びこれらの混合物等が例示できる。
【００４８】
これらの（Ｂ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００４９】
また、（Ｂ）成分は変速機用潤滑油組成物として使用した場合、耐摩耗性だけでなく、さらに湿式クラッチにおける最適化された摩擦特性も同時に付与することが可能となる。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物において（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素濃度として５０〜８００質量ｐｐｍであり、好ましくは８０〜６００質量ｐｐｍである。リン元素として５０質量ｐｐｍ未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、８００質量ｐｐｍを超える場合は、ピッチングが発生しやすくなるため、それぞれ好ましくない。
【００５１】
また、本発明の潤滑油組成物において、組成物全量基準で（Ｂ）成分のリン元素濃度での含有量（Ｐ）に対する（Ａ）成分の含有量の質量比は、特に制限はないが、（Ｂ）成分のリン元素濃度１に対してその好ましい下限値は１０、より好ましくは１１、特に好ましくは１５である。当該質量比を１０以上とすることでピッチング防止性能が向上し、１１以上、さらには１５以上とすることで格段にピッチング防止性能が向上する。
一方、当該質量比が３００の場合、極めて摩耗防止性に劣るので、その上限値は２５０とすることが好ましく、２００、さらに１５０であることがより好ましい。本発明においては当該質量比を１５〜７０程度にすることで、高温酸化安定性に優れ、かつ摩耗防止性能とピッチング防止性能のバランスが特に優れた組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の潤滑油組成物には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することで高油温における酸化安定性及び摩耗防止性、さらにはピッチング防止性に優れた組成物を得ることができるが、さらに（Ｃ）金属系清浄剤を含有させることで格段に上述の性能、特にピッチング防止性能を向上させることができる。
【００５３】
金属系清浄剤としては、その全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基性金属系清浄剤であることが好ましい。全塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の金属系清浄剤では、本発明の効果をさらに高めることが期待できず、一方、全塩基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるものは構造的に不安定であり、組成物の貯蔵安定性が悪化しやすくなる。ここで全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００５４】
全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの金属系清浄剤の具体例としては、（１）アルカリ土類金属スルホネート、（２）アルカリ土類金属フェネート、及び（３）アルカリ土類金属サリシレートを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
上記（１）アルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常、発煙硫酸や硫酸が用いられる。
【００５５】
上記（２）アルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノールと硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５６】
上記（３）アルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは炭素数６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５７】
これらの中ではアルカリ土類金属スルホネート、特にカルシウムスルホネートが最も疲労寿命延長に効果的であることから好ましい。
【００５８】
上記アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート及びアルカリ土類金属サリシレートには、その金属塩の全塩基価が２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある限りにおいて、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物、あるいはアルキルサリチル酸等を、直接、マグネシウム及び／又はカルシウムのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）が含まれる。またさらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガスの存在下で中性塩（正塩）をアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。
【００５９】
なお、これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。また、金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いる。
【００６０】
本発明の潤滑油組成物において、金属系清浄剤を含有させる場合、その含有量は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮させるために、組成物全量基準で、金属元素濃度で、８０〜１２００質量ｐｐｍであることが好ましく、１００〜７００質量ｐｐｍであることが特に好ましい。金属系清浄剤の含有量が８０質量ｐｐｍ未満の場合は本発明の効果をさらに高めることが期待できず、一方、１２００質量ｐｐｍを越えても添加量に見合うだけの本発明の効果は得られない。
【００６１】
潤滑油組成物としての性能をさらに高める目的で、公知の潤滑油添加剤を加えることができる。添加できる添加剤としては、例えば、無灰分散剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、極圧添加剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、錆止め剤、腐食防止剤、流動点降下剤、ゴム膨潤剤、消泡剤、着色剤等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは数種類組合わせて用いることができる。
無灰分散剤としては、潤滑油用の無灰分散剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、例えば炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよく、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、組成物の低温流動性が悪化する。
【００６２】
上記無灰分散剤の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述したような含窒素化合物に炭素数２〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述したような含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述したような含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述したような含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物等が挙げられる。
本発明の潤滑油組成物には、これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で使用することができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．１〜１０質量％である。
【００６３】
摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、炭素数６〜３０のアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、アミン化合物、イミド化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
アミン化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等を例示できる。イミド化合物としては、炭素数６〜３０、好ましくは、炭素数８〜１８の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは分枝状の炭化水素基を１つ又は２つ有するモノ又はビスコハク酸イミド、当該コハク酸イミドにホウ酸やリン酸、炭素数１〜２０のカルボン酸等を反応させたコハク酸イミド変性化合物等が例示できる。脂肪酸エステルとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。脂肪酸アミドとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族モノアミン又は脂肪族ポリアミンとのアミド等が例示できる。脂肪酸金属塩としては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸の、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩、カルシウム塩等）や亜鉛塩等が挙げられる。
これらのうち、上述のコハク酸イミド、特にその酸変性化合物は自動変速機等の湿式クラッチの摩擦係数を高め、動力伝達効率を向上させるだけでなく、シャダー防止寿命を格段に向上させるために有効である。
本発明においては、これらの摩擦調整剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０３〜３．０質量％である。
【００６４】
酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物等、潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。
具体的には、２−６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、メチレン−４、４−ビスフェノール（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のビスフェノール類、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）脂肪酸（プロピオン酸等）と１価又は多価アルコール、例えばメタノール、オクタデカノール、１,６ヘキサジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等とのエステル、フェノチアジン類、モリブデンや銅、亜鉛等の有機金属系酸化防止剤及びこれらの混合物等を挙げることができる。
これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物は、任意の量を含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％である。
【００６５】
極圧添加剤としては、潤滑油用の極圧添加剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であるが、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等の硫黄系化合物等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物は、任意の量を含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．０１〜５．０質量％である。
【００６６】
摩耗防止剤としては、上記（Ｂ）成分以外のリン系化合物が挙げられ、例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類、あるいは、リン酸、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類の金属塩やアミン塩、及びこれらの混合物等が挙げられる。
ここに挙げた摩耗防止剤のうち、リン酸を除いたものは、通常、炭素数２〜３０、好ましくは３〜２０の炭化水素基を含有する化合物である。
本発明の潤滑油組成物において（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤を含有させる場合、その含有量は、好ましくは潤滑油組成物全量基準でリン元素として０．００５〜０．２質量％である。リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．２質量％を超える場合は、酸化安定性が悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００６７】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤等が例示できる。他の粘度指数向上剤の具体例としては、非分散型又は分散型エチレン-α-オレフィン共重合体（α −オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水添物、スチレン-ジエン水素化共重合体、スチレン-無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等を挙げることができる。
これらの粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、５０００〜１００００００、好ましくは５０００〜３０００００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は８００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００のものが、エチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は８００〜５０００００、好ましくは３０００〜３０００００のものが好ましい。
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン-α-オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。
本発明においては、これらの粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができるが、通常その含有量は、潤滑油組成物全量基準で０．１〜２０．０質量％である。
【００６８】
錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート等を挙げることができる。
【００６９】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、イミダゾール系の化合物等を挙げることができる。
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等を挙げることができる。
【００７０】
ゴム膨潤剤としては、芳香族系の化合物が挙げられる。
【００７１】
消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーン等のシリコーン類を挙げることができる。
これらの添加剤の含有量は任意であるが、通常組成物全量基準で、腐食防止剤の含有量は０．００５〜０．２質量％、消泡剤の含有量は０．０００５〜０．０１質量％、その他の添加剤の含有量は、それぞれ０．００５〜１０質量％程度である。
【００７２】
本発明の潤滑油組成物は、１００℃における動粘度が５〜３０ｍｍ²／ｓであることが好ましく、更に好ましくは、６〜２５ｍｍ²／ｓである。
【００７３】
本発明の潤滑油組成物は、１５０℃の高油温においても長期に渡り優れた酸化安定性を示すことから、従来の使用温度（常温〜８０℃程度）においては勿論のこと、１７０℃まで、好ましくは１５０℃まで、さらに好ましくは１３０℃までの高油温においても長期に渡り優れた酸化安定性を示す組成物であるといえる。また本発明の潤滑油組成物は、同時に磨耗防止性、ピッチング防止性にも優れており、従って、このような性能が要求される潤滑油、具体的には、自動車、建設機械、農業機械等のギヤー油、自動変速機用あるいは手動変速機用の潤滑油として好適に用いられる。また、その他、工業用ギヤ油、二輪車、四輪車等の自動車用、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン用の潤滑油、タービン油、圧縮機油等にも好適に使用することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１〜１４及び比較例１〜１２）
基油（鉱油：１００℃の動粘度が３．７ｍｍ²/s）に表１又は表２に示す各種の添加剤を添加して、各種の潤滑油組成物（表１の実施例、表２の比較例）を調製した。各添加剤の添加量は組成物全量基準である。
得られた各種の潤滑油組成物を（１）摩耗防止性試験、（２）疲労寿命試験、（３）酸化安定性試験により評価した。その性能評価の結果を各表に併記する。なお、比較用として市販の潤滑油組成物（表２の比較例１０〜１２）についても同様に評価し、その結果を併記する。
【００７６】
（１）摩耗防止性試験
試験機としてＩＡＥ歯車試験機を用い、下記の方法で摩耗防止性能を測定した。摩耗試験前の歯車重量および摩耗試験後の歯車重量を測定し、摩耗試験における歯車重量減少量を判断基準として評価した。
（慣らし条件）
油温 ：８０℃
回転数 ：２５００ｒｐｍ
荷重 ：３８０Ｎ
試験時間：２０分
（本試験条件）
油温 ：８０℃
回転数 ：３０００ｒｐｍ
荷重 ：３８０Ｎ
試験時間：１２０分
（判断基準）
一般的な市販のギヤ油の摩耗量は０〜１００ｍｇの範囲であることから摩耗量が１００ｍｇ以下であれば摩耗防止性が良好な組成物であると判断した。
【００７７】
（２）疲労寿命試験
試験機として二円筒疲労試験機を用い、下記の要領で疲労寿命を測定した。
（円筒）
材質 ：ＳＣＭ４３６
形状 ：Φ６８ｍｍ×１０ｍｍ
硬度 ：ＳＢ３０００〜３４０
（試験条件）
周速度 ：駆動側：１２ｍ／ｓ、被駆動側：１０ｍ／ｓ
油温 ：６０℃
面圧 ：１２ＭＰａ
（判断基準）
円筒表面にピッチング等の表面損傷が発生するまでの時間を疲労寿命とし、疲労寿命が５０ｈ以上であれば、疲労寿命が長い組成物と判断した。
【００７８】
（３）酸化安定性試験
ＪＩＳ Ｋ ２５４１に規定される潤滑油の酸化安定度試験方法であるＩＳＯＴ法に準拠して、酸化安定性を評価した。なお、試験時間は通常７２時間であるが、本発明のような、高温においてより長期に渡って酸化安定性に優れる組成物を得るために、試験時間を２００時間に延長した。
油温 ：１５０℃
試験時間：２００ｈ
（判断基準）
全酸価の増加およびｎ−ペンタン不溶分のレベルを判断基準とした。全酸価の増加が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、及びｎ−ペンタン不溶分が０．１質量％以下であるものが、酸化安定性に優れている。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
表１に示す結果から、本発明の潤滑油組成物（実施例１〜１４）は、いずれも摩耗防止性、酸化安定性に優れ、かつ疲労寿命が長く、優れた性能を有する。特に、カルシウムスルホネート（金属系清浄剤）を配合しない組成物（実施例３）に比べ、これを配合した組成物は、疲労寿命を極めて延長することができる。
一方、表２に示す結果から、（Ａ）成分の窒素化合物の含有量が本発明の範囲未満である場合（比較例１〜４）及び（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲を超える場合（比較例６）には、ピッチング等の発生により疲労寿命は短く、また（Ｂ）成分の含有量が本発明の範囲未満である場合（比較例５、７〜１０）、摩耗防止性に劣る。
また、最も一般的な市販ギヤー油（ＳＰ系ギヤー油）の場合（比較例１１、１２）では、疲労寿命が短く、酸化安定性にも劣っている。またＺｎＤＴＰを配合したギヤー油の場合（比較例１３）では、摩耗防止性と疲労寿命は良好であるが、酸化安定性が著しく劣っている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、高油温における酸化安定性や摩耗防止性に優れており、またピッチング防止性にも優れ、疲労寿命を長くすることができる。本発明の潤滑油組成物は、ギヤー油として好適であり、特に手動変速機、自動車変速機、無段変速機等の自動車用変速機用潤滑油として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating oil composition, and more particularly, to a lubricating oil composition that has excellent oxidation stability and wear prevention properties, and is suitably used as a gear oil having a long fatigue life, particularly as a transmission oil for automobiles. .
[0002]
[Prior art]
From the viewpoint of environmental improvement in recent years, engines such as automobiles, construction machinery, and agricultural machinery, and devices such as transmissions, compressors, hydraulic devices, and the like are required to be highly efficient through downsizing and weight reduction. Improvement of power transmission capability is pursued. For this reason, the lubricating oil used in these materials is required to have excellent high-temperature oxidation stability against thermal loads that tend to increase more than before, and in valve trains, bearings, gears, etc. It is required to have excellent extreme pressure properties and wear prevention properties while maintaining high lubrication performance, and to have a long fatigue life by preventing pitching (defects of the lubricated surface due to damage, etc.).
[0003]
In order to achieve such a requirement, for example, it is known to add a sulfur-based additive or a phosphorus-based additive having excellent extreme pressure properties and wear resistance to a lubricating oil such as gear oil. The sulfur-based additive is excellent in extreme pressure, but has strong activity on the metal surface, so wear due to corrosive wear cannot be avoided, and there is a problem in using it alone. Further, many sulfur-based additives have low oxidation stability, and further studies are required for use as gear lubricants that tend to increase the heat load in recent years. On the other hand, phosphorus additives are less active against metal surfaces compared to sulfur additives, so wear due to corrosion wear is low, but extreme pressure is weak and used under severe lubricating conditions where extreme pressure is required For gears that are used, there is a problem in using a phosphorus additive alone.
[0004]
For these reasons, it is common to use an SP-based additive in combination with a sulfur (S) -based additive excellent in extreme pressure and a phosphorus (P) -based additive excellent in wear resistance for gear oil. However, oxidation stability at high temperatures is still not sufficient, and there is a problem that pitching and the like are likely to occur, and extension of fatigue life by prevention of pitching and the like is a particular problem.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition excellent in oxidation stability and wear resistance at high oil temperature and improved in fatigue life by preventing pitching, particularly gear oil, automobiles. A lubricating oil composition suitable as a transmission oil for a vehicle is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (A) Certain nitrogen compounds, (B) Certain phosphorus compounds, and further (C) Use with certain metal detergents And the mass ratio ((A) component / (P)) of the content of the (A) component to the phosphorus element content (P) of the (B) component is adjusted to a specific range. As a result, it was found that the oxidation life and wear resistance, as well as the fatigue life can be improved by preventing pitching, and the present invention has been completed.
In the present invention, a base oil composed of mineral oil, synthetic oil or a mixed oil thereof contains 0.15 to 5.0% by mass of a nitrogen compound represented by (A) general formula (1) based on the total amount of the composition, (B ) General formula (2 )so The phosphorus compound and / or salt thereof shown is contained in an elemental phosphorus concentration of 50 to 800 ppm by mass, and (C) calcium sulfonate is contained in an elemental metal concentration of 100 to 700 ppm by mass. And the mass ratio of the (A) nitrogen compound content to the phosphorus element content (P) of the component (B) on the basis of the total amount of the composition (component (A) / (P)) is 20 to 250 It is in the lubricating oil composition characterized by the above-mentioned.
[0007]
[Formula 4]

[0008]
[In the general formula (1), R ¹ Is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, R ² Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and a and b each independently represent 1, 2 or 3. ]
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
[In the general formula (2), X ¹ , X ² And X ³ Is , Sulfur Indicates yellow atom, R ³ , R ⁴ And R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ]
[0013]
( 1 The lubricating oil composition of the present invention is preferably a gear oil composition.
( 2 The lubricating oil composition of the present invention is preferably an automotive transmission oil composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the base oil in the lubricating oil composition of the present invention, a mineral oil, a synthetic oil or a mixed oil thereof used as a base oil for ordinary lubricating oils is used.
Specifically, as mineral oil, for example, a lubricating oil fraction obtained by subjecting crude oil to atmospheric distillation and reduced pressure distillation is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, hydrogenation. Examples thereof include paraffinic and naphthenic oils, normal paraffins, and the like, which are purified by appropriately combining purification, washing with sulfuric acid, purification treatment such as clay treatment, and the like.
[0015]
Synthetic oils include, for example, poly-α-olefins (eg, 1-octene oligomers, 1-decene oligomers, ethylene-propylene oligomers) or their hydrides, isobutene oligomers or their hydrides, isoparaffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes. , Diesters (eg, ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), polyol esters (eg, trimethylol propane caprylate, trimethylol propane pelargonate, penta Erythritol 2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate, etc.), polyoxyalkylene glycol, dialkyldiphenyl ether, and poly It includes a phenyl ether.
The kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, and the kinematic viscosity at 100 ° C. is usually 2 to 20 mm. ² / S, preferably 3-10 mm ² / S.
[0016]
The component (A) in the lubricating oil composition of the present invention is a nitrogen compound represented by the following general formula (1).
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
In the general formula (1), R ¹ Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms. R ² Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. a and b are 1, 2 or 3, respectively, preferably 1 or 2, and more preferably a and b are both 2.
[0019]
R above ¹ Specifically, the linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl Group, icosyl group, henocosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group, triacontyl group (these may be linear or branched), etc. be able to. Also R ² As the linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms represented by ¹ And an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms exemplified in the above.
[0020]
In the nitrogen compound represented by the general formula (1), since it is possible to prevent the pitting that occurs when the component (B) is used alone, the fatigue life can be remarkably improved. ¹ Is an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms, and R ² Is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and a and b are 1 or 2. ¹ And R ² Is particularly preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and a and b are both 2.
[0021]
Examples of particularly preferable nitrogen compounds represented by the general formula (1) are given below.
2,5-bis (linear or branched hexylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched heptylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5- Bis (linear or branched octylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched nonylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear) Or branched decylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched undecylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched) Dodecylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched tridecylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched tetradecylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis ( Chain or branched pentadecylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched hexadecylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or Branched heptadecylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched octadecylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched) Nonadecylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched icosylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (straight or branched heicosylthio) -1 , 3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched docosylthio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched tricosylthio) -1,3,4 -Thiadiazole, 2,5- Scan (linear or branched tetracosyl thio) -1,3,4-thiadiazole;
[0022]
2,5-bis (linear or branched hexyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched heptyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5 -Bis (linear or branched octyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched nonyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis ( Linear or branched decyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched undecyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched) Branched dodecyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched tridecyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched tetra) Decyldithio) -1,3,4-thiadiazo 2,5-bis (linear or branched pentadecyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched hexadecyldithio) -1,3,4-thiadiazole 2,5-bis (linear or branched heptadecyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched octadecyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched nonadecyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched icosyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5- Bis (linear or branched hencicosyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched docosyldithio) -1,3,4-thiadiazole, 2,5-bis (Linear or branched tricosyldithio)- , 3,4-thiadiazole, 2,5-bis (linear or branched tetracosyl) -1,3,4-thiadiazole;
[0023]
2- (linear or branched hexylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched heptylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (Linear or branched octylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (Linear or branched nonylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (direct Chain or branched decylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched undecylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or Branched dodecylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched tridecylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched) Tetra Silthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched pentadecylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched) Hexadecylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched heptadecylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched octadecylthio) ) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched nonadecylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched icosylthio)- 5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched helicosylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched docosi) Thio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched tricosylthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched tetracosi) Luthio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole;
[0024]
2- (linear or branched hexyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched heptyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2, -(Linear or branched octyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched nonyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (Linear or branched decyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (Linear or branched undecyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (direct Chain or branched dodecyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched tridecyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear Is branched tetradecyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched pentadecyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- ( Linear or branched hexadecyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched heptadecyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2 -(Linear or branched octadecyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched nonadecyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (Linear or branched icosyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (Linear or branched helicosyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazo 2- (linear or branched docosyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- (linear or branched tricosyldithio) -5-mercapto-1,3,4 Thiadiazole, 2- (linear or branched tetracosyldithio) -5-mercapto-1,3,4-thiadiazole; and mixtures thereof.
[0025]
Content of the nitrogen compound shown by General formula (1) is 0.15 mass% or more on a composition whole quantity basis, Preferably it is 0.3 mass% or more, More preferably, it is 0.4 mass% or more. On the other hand, the content is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. When the content of the nitrogen compound is less than 0.15% by mass, the effect of preventing pitching is inferior. On the other hand, when the content exceeds 5% by mass, an effect commensurate with the content cannot be obtained, and conversely the influence on the sealing material increases. Therefore, it is not preferable respectively.
[0026]
The component (B) in the lubricating oil composition of the present invention is a phosphorus compound represented by the following general formula (2) or general formula (3) or a salt thereof.
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
[Chemical 8]

[0029]
In the general formula (2) or (3), X ¹ , X ² , X ^Three , X ^Four , X ^Five And X ⁶ Each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom. R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
[0030]
R above ^Three ~ R ⁸ Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by: alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkyl-substituted cycloalkyl group, aryl group, alkyl-substituted aryl group, and arylalkyl group Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, and the like. Group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and other alkyl groups (these alkyl groups may be linear or branched).
[0031]
As said cycloalkyl group, C5-C7 cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, can be mentioned, for example. Examples of the alkylcycloalkyl group include a methylcyclopentyl group, a dimethylcyclopentyl group, a methylethylcyclopentyl group, a diethylcyclopentyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a methylethylcyclohexyl group, a diethylcyclohexyl group, a methylcycloheptyl group, Examples thereof include an alkylcycloalkyl group having 6 to 11 carbon atoms such as a dimethylcycloheptyl group, a methylethylcycloheptyl group, and a diethylcycloheptyl group (the substitution position of the alkyl group with the cycloalkyl group is also arbitrary).
[0032]
Examples of the alkenyl group include butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, An alkenyl group such as an octadecenyl group (these alkenyl groups may be linear or branched, and the position of the double bond is also optional).
[0033]
As said aryl group, aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, can be mentioned, for example. Examples of the alkylaryl group include tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, and decylphenyl. Each alkylaryl group having 7 to 18 carbon atoms such as a group, undecylphenyl group, dodecylphenyl group and the like (the alkyl group may be linear or branched, and the substitution position on the aryl group is arbitrary) be able to.
[0034]
Examples of the arylalkyl group include arylalkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, and phenylhexyl group (these alkyl groups are linear). Or may be branched).
[0035]
R above ^Three ~ R ⁸ Is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. And more preferably an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
[0036]
As a phosphorus compound represented by General formula (2), the following can be mentioned, for example.
Phosphorous acid;
Monoalkyl phosphites such as monopropyl phosphite, monobutyl phosphite, monopentyl phosphite, monohexyl phosphite, monopeptyl phosphite, monooctyl phosphite, monolauryl phosphite (the alkyl group is linear) Or may be branched); mono ((alkyl) aryl) phosphites such as monophenyl phosphite and monocresyl phosphite;
Dialkyl phosphite esters such as dipropyl phosphite, dibutyl phosphite, dipentyl phosphite, dihexyl phosphite, dipeptyl phosphite, dioctyl phosphite, dilauryl phosphite (the alkyl group may be linear or branched) Good); di ((alkyl) aryl) phosphites such as diphenyl phosphite and dicresyl phosphite;
Trialkyl phosphites such as tripropyl phosphite, tributyl phosphite, tripentyl phosphite, trihexyl phosphite, tripeptyl phosphite, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite (the alkyl group may be linear) May be branched); tri ((alkyl) aryl) phosphites such as triphenyl phosphite, tricresyl phosphite;
[0037]
Thiophosphorous acid;
Thiophosphorous acid monoalkyl esters such as monopropylthiophosphite, monobutylthiophosphite, monopentylthiophosphite, monohexylthiophosphite, monopeptylthiophosphite, monooctylthiophosphite, monolaurylthiophosphite (The alkyl group may be linear or branched); thiophosphorous acid mono ((alkyl) aryl) esters such as monophenylthiophosphite, monocresylthiophosphite;
Dialkyl thiophosphites, dibutyl thiophosphites, dipentyl thiophosphites, dihexyl thiophosphites, dipeptyl thiophosphites, dioctyl thiophosphites, dilauryl thiophosphites, etc. May be chain or branched);
Thiophosphorous acid di ((alkyl) aryl) esters such as diphenylthiophosphite, dicresyl thiophosphite;
Thiophosphorous trialkyl esters such as tripropylthiophosphite, tributylthiophosphite, tripentylthiophosphite, trihexylthiophosphite, tripeptylthiophosphite, trioctylthiophosphite, trilaurylthiophosphite ( The alkyl group may be linear or branched); thiophosphite tri ((alkyl) aryl) esters such as triphenylthiophosphite, tricresylthiophosphite;
[0038]
Dithiophosphorous acid;
Monoalkyl dithiophosphites such as monopropyl dithiophosphite, monobutyl dithiophosphite, monopentyl dithiophosphite, monohexyl dithiophosphite, monopeptyl dithiophosphite, monooctyl dithiophosphite, monolauryl dithiophosphite Ester (the alkyl group may be linear or branched); dithiophosphite mono ((alkyl) aryl) ester such as monophenyldithiophosphite, monocresyldithiophosphite;
Dithiophosphite dialkyl esters such as dipropyldithiophosphite, dibutyldithiophosphite, dipentyldithiophosphite, dihexyldithiophosphite, dipeptyldithiophosphite, dioctyldithiophosphite, dilauryldithiophosphite Linear or branched); dithiophosphite di ((alkyl) aryl) esters such as diphenyldithiophosphite, dicresyldithiophosphite;
Dithiophosphite trialkyl esters such as tripropyl dithiophosphite, tributyl dithiophosphite, tripentyl dithiophosphite, trihexyl dithiophosphite, tripeptyl dithiophosphite, trioctyl dithiophosphite, trilauryl dithiophosphite (The alkyl group may be linear or branched); dithiophosphite tri ((alkyl) aryl) esters such as triphenyldithiophosphite, tricresyldithiophosphite;
[0039]
Trithiophosphorous acid;
Monoalkyl trithiophosphites such as monopropyltrithiophosphite, monobutyltrithiophosphite, monopentyltrithiophosphite, monohexyltrithiophosphite, monopeptyltrithiophosphite, monooctyltrithiophosphite, monolauryltrithiophosphite Esters (the alkyl group may be linear or branched); trithiophosphite mono ((alkyl) aryl) esters such as monophenyltrithiophosphite, monocresyltrithiophosphite;
Trithiophosphite dialkyl esters such as dipropyltrithiophosphite, dibutyltrithiophosphite, dipentyltrithiophosphite, dihexyltrithiophosphite, dipeptyltrithiophosphite, dioctyltrithiophosphite, dilauryltrithiophosphite Linear or branched); trithiophosphite di ((alkyl) aryl) esters such as diphenyl trithiophosphite, dicresyl trithiophosphite;
Trithiophosphorous trialkyl esters such as tripropyltrithiophosphite, tributyltrithiophosphite, tripentyltrithiophosphite, trihexyltrithiophosphite, tripeptyltrithiophosphite, trioctyltrithiophosphite, trilauryltrithiophosphite (The alkyl group may be linear or branched); trithiophosphite tri ((alkyl) aryl) esters such as triphenyltrithiophosphite, tricresyltrithiophosphite;
And mixtures thereof.
[0040]
In the present invention, among the phosphorus compounds represented by the above formula (2), in the formula (2), X ¹ , X ² , X ^Three One or more of these are preferably sulfur atoms, more preferably 2 or more are sulfur atoms, and most preferably all three are sulfur atoms.
[0041]
Examples of the compound represented by the general formula (3) include the following.
Thiophosphoric acid;
Monoalkyl thiophosphates such as monopropyl thiophosphate, monobutyl thiophosphate, monopentyl thiophosphate, monohexyl thiophosphate, monopeptyl thiophosphate, monooctyl thiophosphate, monolauryl thiophosphate, etc. May be branched); thiophosphoric acid mono ((alkyl) aryl) esters such as monophenylthiophosphate, monocresylthiophosphate;
Dialkyl thiophosphate, dibutyl thiophosphate, dipentyl thiophosphate, dihexyl thiophosphate, dipeptyl thiophosphate, dioctyl thiophosphate, dilauryl thiophosphate, and other thiophosphate dialkyl esters (the alkyl group may be linear or branched) Thiophosphoric acid di ((alkyl) aryl) esters such as diphenylthiophosphate, dicresyl thiophosphate;
Trialkyl thiophosphates such as tripropyl thiophosphate, tributyl thiophosphate, tripentyl thiophosphate, trihexyl thiophosphate, tripeptyl thiophosphate, trioctyl thiophosphate, trilauryl thiophosphate, etc. Thiophosphoric acid tri ((alkyl) aryl) esters such as triphenylthiophosphate, tricresylthiophosphate, etc .;
[0042]
Dithiophosphoric acid;
Dithiophosphoric acid monoalkyl esters such as monopropyldithiophosphate, monobutyldithiophosphate, monopentyldithiophosphate, monohexyldithiophosphate, monopeptyldithiophosphate, monooctyldithiophosphate, monolauryldithiophosphate May be branched); dithiophosphoric acid mono ((alkyl) aryl) esters such as monophenyldithiophosphate, monocresyldithiophosphate;
Dithiophosphoric acid dialkyl esters such as dipropyldithiophosphate, dibutyldithiophosphate, dipentyldithiophosphate, dihexyldithiophosphate, dipeptyldithiophosphate, dioctyldithiophosphate, dilauryldithiophosphate (the alkyl group may be linear or branched) Dithiophosphoric acid di ((alkyl) aryl) esters such as diphenyldithiophosphate, dicresyldithiophosphate;
Dithiophosphate trialkyl esters such as tripropyldithiophosphate, tributyldithiophosphate, tripentyldithiophosphate, trihexyldithiophosphate, tripeptyldithiophosphate, trioctyldithiophosphate, trilauryldithiophosphate May be branched); dithiophosphoric acid tri ((alkyl) aryl) esters such as triphenyldithiophosphate, tricresyldithiophosphate;
[0043]
Trithiophosphoric acid;
Monoalkyltrithiophosphate, monobutyltrithiophosphate, monopentyltrithiophosphate, monohexyltrithiophosphate, monopeptyltrithiophosphate, monooctyltrithiophosphate, monolauryltrithiophosphate, etc. The group may be linear or branched); dithiophosphoric acid mono ((alkyl) aryl) esters such as monophenyltrithiophosphate, monocresyltrithiophosphate;
Dithiophosphoric acid dialkyl esters such as dipropyltrithiophosphate, dibutyltrithiophosphate, dipentyltrithiophosphate, dihexyltrithiophosphate, dipeptyltrithiophosphate, dioctyltrithiophosphate, dilauryltrithiophosphate (the alkyl group is linear) Or may be branched); trithiophosphoric acid di ((alkyl) aryl) esters such as diphenyltrithiophosphate, dicresyltrithiophosphate;
Trithiophosphoric acid trialkyl esters (alkyl groups) such as tripropyltrithiophosphate, tributyltrithiophosphate, tripentyltrithiophosphate, trihexyltrithiophosphate, tripeptyltrithiophosphate, trioctyltrithiophosphate, trilauryltrithiophosphate May be linear or branched); trithiophosphoric acid tri ((alkyl) aryl) esters such as triphenyltrithiophosphate, tricresyltrithiophosphate;
[0044]
Tetrathiophosphoric acid;
Tetrathiophosphate monoalkyl esters such as monopropyltetrathiophosphate, monobutyltetrathiophosphate, monopentyltetrathiophosphate, monohexyltetrathiophosphate, monopeptyltetrathiophosphate, monooctyltetrathiophosphate, monolauryltetrathiophosphate (The alkyl group may be linear or branched); dithiophosphoric acid mono ((alkyl) aryl) esters such as monophenyltetrathiophosphate and monocresyltetrathiophosphate;
Dithiophosphoric acid dialkyl esters such as dipropyltetrathiophosphate, dibutyltetrathiophosphate, dipentyltetrathiophosphate, dihexyltetrathiophosphate, dipeptyltetrathiophosphate, dioctyltetrathiophosphate, dilauryltetrathiophosphate, etc. Or may be branched); tetrathiophosphoric acid di ((alkyl) aryl) esters such as diphenyltetrathiophosphate, dicresyltetrathiophosphate;
Tetrathiophosphate trialkyl esters such as tripropyltetrathiophosphate, tributyltetrathiophosphate, tripentyltetrathiophosphate, trihexyltetrathiophosphate, tripeptyltetrathiophosphate, trioctyltetrathiophosphate, trilauryltetrathiophosphate ( The alkyl group may be linear or branched); tetrathiophosphoric acid tri ((alkyl) aryl) esters such as triphenyltetrathiophosphate, tricresyltetrathiophosphate;
And mixtures thereof.
[0045]
In the present invention, among the phosphorus compounds represented by the above formula (3), in the formula (3), X ^Four , X ^Five , X ⁶ Of these, 1 to 3 are preferably sulfur atoms, and 1 to 2 are more preferably sulfur atoms.
[0046]
Moreover, as a salt of the phosphorus compound represented by the general formula (2) or (3), the phosphorus compound has only ammonia, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyl group-containing hydrocarbon group in the molecule. Examples thereof include salts obtained by allowing a nitrogen compound such as an amine compound to act to neutralize part or all of the remaining acidic hydrogen.
[0047]
Specific examples of the nitrogen compound include ammonia; monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine, monohexylamine, monoheptylamine, monooctylamine, dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, Alkylamines such as methylpropylamine, ethylpropylamine, dipropylamine, methylbutylamine, ethylbutylamine, propylbutylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine (the alkyl group may be linear or branched) Monomethanolamine, monoethanolamine, monopropanolamine, monobutanolamine, monopentanolamine, monohexanolamine, mono Butanolamine, monooctanolamine, monononanolamine, dimethanolamine, methanolethanolamine, diethanolamine, methanolpropanolamine, ethanolpropanolamine, dipropanolamine, methanolbutanolamine, ethanolbutanolamine, propanolbutanolamine, dibutanolamine, Examples thereof include alkanolamines such as dipentanolamine, dihexanolamine, diheptanolamine and dioctanolamine (the alkanol group may be linear or branched); and mixtures thereof.
[0048]
These (B) components can be arbitrarily blended in one kind or two or more kinds.
[0049]
Further, when the component (B) is used as a lubricating oil composition for a transmission, not only the wear resistance but also an optimized friction characteristic in a wet clutch can be simultaneously imparted.
[0050]
In the lubricating oil composition of the present invention, the content of the component (B) is 50 to 800 ppm by mass, preferably 80 to 600 ppm by mass as the phosphorus element concentration based on the total amount of the composition. If it is less than 50 ppm by mass as the phosphorus element, it has no effect on the wear resistance, and if it exceeds 800 ppm by mass, pitting tends to occur, which is not preferable.
[0051]
Moreover, in the lubricating oil composition of the present invention, the mass ratio of the content of the component (A) to the content (P) of the phosphorus element concentration of the component (B) on the basis of the total amount of the composition is not particularly limited, The preferred lower limit for the phosphorus element concentration of component (B) is 10, more preferably 11, and particularly preferably 15. When the mass ratio is 10 or more, the pitching prevention performance is improved, and when the mass ratio is 11 or more, further 15 or more, the pitching prevention performance is remarkably improved.
On the other hand, when the mass ratio is 300, the wear resistance is extremely poor, so the upper limit is preferably 250, more preferably 200, and even more preferably 150. In the present invention, by setting the mass ratio to about 15 to 70, a composition having excellent high-temperature oxidation stability and particularly excellent balance between wear prevention performance and pitching prevention performance can be obtained.
[0052]
In the lubricating oil composition of the present invention, a combination of the component (A) and the component (B) is used to obtain a composition excellent in oxidation stability and anti-wear properties at high oil temperatures, and also in anti-pitting properties. However, the above-described performance, particularly the anti-pitching performance can be improved by further containing (C) a metal detergent.
[0053]
The metal detergent is preferably a basic metal detergent having a total base number of 20 to 450 mgKOH / g, preferably 50 to 400 mgKOH / g. Metal-based detergents having a total base number of less than 20 mgKOH / g cannot be expected to further enhance the effect of the present invention, while those having a total base number of more than 450 mgKOH / g are structurally unstable and have a composition Storage stability of things tends to deteriorate. Here, the total base number is 7. JIS K2501 "Petroleum products and lubricants-Neutralization number test method". It means the total base number measured by the perchloric acid method based on
[0054]
Specific examples of metal detergents having a total base number of 20 to 450 mg KOH / g include (1) alkaline earth metal sulfonates, (2) alkaline earth metal phenates, and (3) alkaline earth metal salicylates. Can do. These can be used alone or in combination.
More specifically, the alkaline earth metal sulfonate (1) is an alkaline earth of an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 100 to 1500, preferably 200 to 700, for example. Metal salts, particularly magnesium salts and / or calcium salts are preferably used, and specific examples of the alkyl aromatic sulfonic acid include so-called petroleum sulfonic acid and synthetic sulfonic acid.
As the petroleum sulfonic acid, those obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound of a lubricating oil fraction of mineral oil or so-called mahoganic acid which is produced as a by-product when white oil is produced is used. As the synthetic sulfonic acid, for example, an alkylbenzene having a linear or branched alkyl group obtained as a by-product from an alkylbenzene production plant that is a raw material for detergents or by alkylating polyolefin with benzene is used as a raw material. , Sulfonated ones thereof, sulfonated ones of dinonylnaphthalene, and the like. The sulfonating agent for sulfonating these alkyl aromatic compounds is not particularly limited, but usually fuming sulfuric acid or sulfuric acid is used.
[0055]
More specifically, the alkaline earth metal phenate (2) is an alkylphenol and sulfur having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. Alkali earth metal salts, especially magnesium salts and / or calcium salts of Mannich reaction products of alkylphenols obtained by reacting alkylphenols obtained by reacting these alkylphenols with formaldehyde are preferably used.
[0056]
More specifically, the alkaline earth metal salicylate (3) is an alkyl salicylic acid having at least one linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. Alkaline earth metal salts, particularly magnesium salts and / or calcium salts are preferably used.
[0057]
Of these, alkaline earth metal sulfonates, particularly calcium sulfonates are preferred because they are most effective in extending fatigue life.
[0058]
In the alkaline earth metal sulfonate, alkaline earth metal phenate and alkaline earth metal salicylate, as long as the total base number of the metal salt is in the range of 20 to 450 mgKOH / g, alkyl aromatic sulfonic acid, alkylphenol, alkylphenol Mannich reaction product of sulfide, alkylphenol, alkylsalicylic acid, etc. are directly reacted with magnesium and / or calcium alkaline earth metal oxide or hydroxide, or once alkali such as sodium salt or potassium salt A neutral salt (normal salt) obtained by substituting an alkaline earth metal salt after the metal salt is included. Furthermore, these neutral salts (normal salts) and excess alkaline earth metal salts or alkaline earth metal bases (alkali earth metal hydroxides or oxides) are obtained by heating in the presence of water. And an overbased salt (superbasic salt) obtained by reacting a neutral salt (normal salt) with an alkaline earth metal base in the presence of carbon dioxide gas.
[0059]
These reactions are usually carried out in a solvent (an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane, an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a light lubricating base oil). In addition, metal detergents are usually marketed in a state diluted with a light lubricating base oil or the like, and are available, but generally the metal content is 1.0 to 20% by mass. Preferably, 2.0 to 16% by mass is used.
[0060]
In the lubricating oil composition of the present invention, when the metal detergent is contained, the content is not particularly limited, but in order to exert the effects of the present invention more, the metal element concentration is 80% based on the total amount of the composition. It is preferable that it is -1200 mass ppm, and it is especially preferable that it is 100-700 mass ppm. If the content of the metallic detergent is less than 80 mass ppm, the effect of the present invention cannot be expected to be further enhanced. On the other hand, even if the content exceeds 1200 mass ppm, the effect of the present invention can be obtained that is commensurate with the added amount. Absent.
[0061]
For the purpose of further enhancing the performance as a lubricating oil composition, known lubricating oil additives can be added. Examples of additives that can be added include ashless dispersants, friction modifiers, antioxidants, extreme pressure additives, antiwear agents, viscosity index improvers, rust inhibitors, corrosion inhibitors, pour point depressants, rubber swelling agents. , Antifoaming agents, colorants and the like. These can be used alone or in combination of several kinds.
As the ashless dispersant, any compound usually used as an ashless dispersant for lubricating oil can be used. For example, an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms, is present in the molecule. Examples thereof include one nitrogen-containing compound or a derivative thereof, or a modified product of alkenyl succinimide. The alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms may be linear or branched. Specifically, preferred examples include olefin oligomers such as propylene, 1-butene and isobutylene, and ethylene and propylene. Examples include branched alkyl groups and branched alkenyl groups derived from co-oligomers. When the carbon number of the alkyl group or alkenyl group is less than 40, the solubility of the compound in the lubricating base oil decreases, whereas when the carbon number of the alkyl group or alkenyl group exceeds 400, the low temperature fluidity of the composition Gets worse.
[0062]
Specific examples of the derivative of the nitrogen-containing compound mentioned as an example of the ashless dispersant include, for example, the above-described nitrogen-containing compounds, monocarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms (fatty acids, etc.), oxalic acid, phthalates A so-called acid, trimellitic acid, pyromellitic acid or other polycarboxylic acid having 2 to 30 carbon atoms is allowed to act to neutralize or amidate part or all of the remaining amino group and / or imino group. Acid-modified compound; so-called boron-modified compound in which boric acid is allowed to act on the nitrogen-containing compound as described above to neutralize or amid part or all of the remaining amino group and / or imino group; A sulfur-modified compound in which a sulfur compound is allowed to act on such a nitrogen-containing compound; and a modification in which two or more types of modifications selected from acid modification, boron modification, and sulfur modification are combined with the nitrogen-containing compound as described above. Compounds, and the like.
In the lubricating oil composition of the present invention, one or two or more compounds arbitrarily selected from these can be used in any amount, but the content is usually the total amount of the lubricating oil composition. The reference is 0.1 to 10% by mass.
[0063]
As the friction modifier, any compound usually used as a friction modifier for lubricating oils can be used, but an alkyl group or alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms, particularly a linear alkyl group having 6 to 30 carbon atoms. Alternatively, amine compounds, imide compounds, fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid metal salts and the like having at least one linear alkenyl group in the molecule are included.
Examples of the amine compound include linear or branched, preferably linear aliphatic monoamines having 6 to 30 carbon atoms, linear or branched, preferably linear aliphatic polyamines, or fatty acids thereof. An alkylene oxide adduct of a group amine can be exemplified. As the imide compound, a mono- or bissuccinimide having 1 or 2 linear or branched, preferably branched hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, Examples include succinimide-modified compounds obtained by reacting boric acid, phosphoric acid, carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms, and the like with the succinimide. Examples of fatty acid esters include esters of linear or branched, preferably linear, fatty acids having 7 to 31 carbon atoms with aliphatic monohydric alcohols or aliphatic polyhydric alcohols. Examples of fatty acid amides include amides of linear or branched, preferably linear fatty acids having 7 to 31 carbon atoms, and aliphatic monoamines or aliphatic polyamines. Examples of the fatty acid metal salt include an alkaline earth metal salt (magnesium salt, calcium salt, etc.) or zinc salt of a linear or branched, preferably linear fatty acid having 7 to 31 carbon atoms.
Of these, the succinimides described above, particularly their acid-modified compounds, are effective not only for increasing the friction coefficient of wet clutches such as automatic transmissions and improving power transmission efficiency, but also significantly improving the anti-shudder life. It is.
In the present invention, one or two or more compounds arbitrarily selected from these friction modifiers can be contained in any amount, but the content is usually based on the total amount of the lubricating oil composition. 0.01 to 5.0 mass%, preferably 0.03 to 3.0 mass%.
[0064]
As the antioxidant, any phenolic compound or amine compound that is generally used in lubricating oils can be used.
Specifically, alkylphenols such as 2-6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and bisphenols such as methylene-4,4-bisphenol (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) , Naphthylamines such as phenyl-α-naphthylamine, dialkyldiphenylamines, (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) fatty acid (propionic acid etc.) and mono- or polyhydric alcohols such as methanol, octa Examples include decanol, 1,6-hexadiol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, and other esters, phenothiazines, organometallic antioxidants such as molybdenum, copper, and zinc, and mixtures thereof. be able to.
One or two or more compounds arbitrarily selected from these can be contained in any amount, but usually the content is 0.01 to 5.0 based on the total amount of the lubricating oil composition. % By mass.
[0065]
As the extreme pressure additive, any compound usually used as an extreme pressure additive for lubricating oils can be used, and examples thereof include sulfur compounds such as disulfides, sulfurized olefins, and sulfurized fats and oils. . One or two or more compounds arbitrarily selected from these can be contained in any amount, but usually the content is 0.01 to 5.0 based on the total amount of the lubricating oil composition. % By mass.
[0066]
Examples of the antiwear agent include phosphorus compounds other than the component (B), such as zinc dialkyldithiophosphate, phosphoric acid, phosphoric monoesters, phosphoric diesters, phosphoric triesters, or phosphorus. Examples thereof include metal salts and amine salts of acids, phosphoric acid monoesters and phosphoric acid diesters, and mixtures thereof.
Among the antiwear agents listed here, those excluding phosphoric acid are usually compounds containing a hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms.
When the anti-wear agent other than the component (B) is contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content thereof is preferably 0.005 to 0.2% by mass as phosphorus element based on the total amount of the lubricating oil composition. . When it is less than 0.005% by mass as the phosphorus element, it has no effect on the wear resistance, and when it exceeds 0.2% by mass, the oxidation stability deteriorates.
[0067]
Specific examples of the viscosity index improver include a so-called non-dispersed viscosity index improver such as a copolymer of one or more monomers selected from various methacrylic esters or a hydrogenated product thereof, or nitrogen. Examples thereof include a so-called dispersion type viscosity index improver obtained by copolymerizing various methacrylic esters containing a compound. Specific examples of other viscosity index improvers include non-dispersed or dispersed ethylene-α-olefin copolymers (the α-olefin can be exemplified by propylene, 1-butene, 1-pentene, etc.) or hydrides thereof. And polyisobutylene or a hydrogenated product thereof, styrene-diene hydrogenated copolymer, styrene-maleic anhydride ester copolymer, and polyalkylstyrene.
The molecular weight of these viscosity index improvers needs to be selected in consideration of shear stability. Specifically, the number average molecular weight of the viscosity index improver is 5,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 300,000 in the case of dispersed and non-dispersed polymethacrylates, for example, polyisobutylene or a hydride thereof. In the case of an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof, 800 to 5000, preferably 3000 to 300,000 is preferable.
Among these viscosity index improvers, when an ethylene-α-olefin copolymer or a hydride thereof is used, a lubricating oil composition having particularly excellent shear stability can be obtained.
In the present invention, one or two or more compounds arbitrarily selected from these viscosity index improvers can be contained in any amount, but the content is usually the total amount of the lubricating oil composition. It is 0.1 to 20.0% by mass on the basis.
[0068]
Examples of the rust inhibitor include alkenyl succinic acid, alkenyl succinic acid ester, polyhydric alcohol ester, petroleum sulfonate, dinonyl naphthalene sulfonate and the like.
[0069]
Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, and imidazole compounds.
Examples of the pour point depressant include polymethacrylate polymers that are compatible with the lubricating base oil used.
[0070]
Examples of the rubber swelling agent include aromatic compounds.
[0071]
Examples of the antifoaming agent include silicones such as dimethyl silicone and fluorosilicone.
The content of these additives is arbitrary, but the content of the corrosion inhibitor is usually 0.005 to 0.2% by mass and the content of the antifoaming agent is 0.0005 to 0.00 based on the total amount of the composition. The content of 01% by mass and other additives is about 0.005 to 10% by mass, respectively.
[0072]
The lubricating oil composition of the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 5 to 30 mm. ² / S, preferably 6 to 25 mm. ² / S.
[0073]
Since the lubricating oil composition of the present invention exhibits excellent oxidation stability over a long period of time even at a high oil temperature of 150 ° C., the conventional use temperature (room temperature to about 80 ° C.), of course, up to 170 ° C. It can be said that the composition exhibits excellent oxidative stability over a long period even at high oil temperatures, preferably up to 150 ° C., more preferably up to 130 ° C. The lubricating oil composition of the present invention is also excellent in antiwear and anti-pitting properties at the same time. Therefore, lubricating oils that require such performance, specifically automobiles, construction machinery, agricultural machinery, etc. The gear oil is preferably used as a lubricating oil for an automatic transmission or a manual transmission. In addition, it is also suitable for use in industrial gear oil, automobiles such as motorcycles and automobiles, gasoline engines for power generation and marine use, diesel engines, lubricating oils for gas engines, turbine oils, compressor oils, etc. be able to.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
[0075]
(Examples 1-14 and Comparative Examples 1-12)
Base oil (mineral oil: Kinematic viscosity at 100 ° C is 3.7 mm ² Various additives shown in Table 1 or Table 2 were added to / s) to prepare various lubricating oil compositions (Examples in Table 1 and Comparative Examples in Table 2). The amount of each additive added is based on the total amount of the composition.
The various lubricating oil compositions obtained were evaluated by (1) wear prevention test, (2) fatigue life test, and (3) oxidation stability test. The performance evaluation results are shown in each table. In addition, it evaluates similarly about the commercially available lubricating oil composition (Comparative Examples 10-12 of Table 2) for comparison, and the result is written together.
[0076]
(1) Wear prevention test
Using an IAE gear tester as a tester, the wear prevention performance was measured by the following method. The gear weight before the wear test and the gear weight after the wear test were measured, and the reduction in gear weight in the wear test was evaluated as a criterion.
(Break-in conditions)
Oil temperature: 80 ° C
Rotation speed: 2500rpm
Load: 380N
Test time: 20 minutes
(This test condition)
Oil temperature: 80 ° C
Rotation speed: 3000rpm
Load: 380N
Test time: 120 minutes
(Judgment criteria)
Since the wear amount of a general commercially available gear oil is in the range of 0 to 100 mg, it was judged that the composition had good wear resistance when the wear amount was 100 mg or less.
[0077]
(2) Fatigue life test
Using a two-cylinder fatigue tester as a tester, the fatigue life was measured as follows.
(Cylinder)
Material: SCM436
Shape: Φ68mm × 10mm
Hardness: SB3000-340
(Test conditions)
Peripheral speed: Driving side: 12 m / s, driven side: 10 m / s
Oil temperature: 60 ° C
Surface pressure: 12 MPa
(Judgment criteria)
The time until surface damage such as pitting occurred on the cylindrical surface was defined as the fatigue life. If the fatigue life was 50 hours or longer, the composition was judged to have a long fatigue life.
[0078]
(3) Oxidation stability test
The oxidation stability was evaluated in accordance with the ISOT method, which is a method for testing the oxidation stability of lubricating oils defined in JIS K2541. The test time is usually 72 hours, but the test time was extended to 200 hours in order to obtain a composition having excellent oxidation stability for a long time at a high temperature as in the present invention.
Oil temperature: 150 ° C
Test time: 200h
(Judgment criteria)
The increase in total acid value and the level of n-pentane insoluble matter were used as criteria. An increase in total acid value of 1.0 mgKOH / g or less and n-pentane insoluble content of 0.1% by mass or less is excellent in oxidation stability.
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
From the results shown in Table 1, the lubricating oil compositions of the present invention (Examples 1 to 14) are all excellent in wear resistance and oxidation stability, have a long fatigue life, and have excellent performance. In particular, compared to a composition not containing calcium sulfonate (metal detergent) (Example 3), the composition containing this can greatly extend the fatigue life.
On the other hand, from the results shown in Table 2, when the content of the nitrogen compound of the component (A) is less than the range of the present invention (Comparative Examples 1 to 4) and the content of the component (B) exceeds the range of the present invention. In the case (Comparative Example 6), the fatigue life is short due to the occurrence of pitting and the like, and when the content of the component (B) is less than the range of the present invention (Comparative Examples 5, 7 to 10), the wear resistance is improved. Inferior.
In the case of the most common commercially available gear oil (SP gear oil) (Comparative Examples 11 and 12), the fatigue life is short and the oxidation stability is poor. Further, in the case of gear oil blended with ZnDTP (Comparative Example 13), wear prevention and fatigue life are good, but oxidation stability is remarkably inferior.
[0082]
【Effect of the invention】
The lubricating oil composition of the present invention is excellent in oxidation stability and wear resistance at high oil temperatures, is excellent in pitching resistance, and can increase the fatigue life. The lubricating oil composition of the present invention is suitable as a gear oil, and particularly suitable as a lubricating oil for an automotive transmission such as a manual transmission, an automotive transmission, and a continuously variable transmission.

Claims (3)

A base oil composed of mineral oil, synthetic oil or a mixed oil thereof contains 0.15 to 5.0 mass% of a nitrogen compound represented by (A) general formula (1) on the basis of the total amount of the composition, (B) general formula ( phosphorus compounds and / or salts thereof 50 to 800 ppm by mass of phosphorus element concentration represented by 2), and (C) Ri calcium sulfonate Na is contained 100-700 ppm by weight of metal element concentration, and the total amount of the composition wherein the reference (B) a phosphorus element content of the component (P) with respect to (a) weight ratio of nitrogen compound content ((a) component / (P)) is a lubricating oil, wherein 20-250 der Rukoto Composition.

[In General Formula (1), R ¹ is a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Each represents an alkyl group, a and b each independently represent 1, 2 or 3; ]

[In the general formula ^{(2), X 1, X} 2, and ^{X 3} represents a sulfur ^atom, R 3, ^{R 4,} and ^{R 5} are each independently hydrogen atom or a hydrocarbon of 1 to 30 carbon atoms Indicates a group . ] The lubricating oil composition according to claim 1, which is used for gear oil. The lubricating oil composition according to claim 1, which is used for transmission oil for automobiles.