JP4993535B2 - Manufacturing method of 3D objects - Google Patents

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Description

本発明は、面露光方式による光学的立体造形（以下、光造形ということがある）に用いる紫外線硬化性樹脂組成物ならびに該硬化性樹脂組成物を用いて面露光方式により効率的に立体造形物を製造する方法に関するものである。   The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition used for optical three-dimensional modeling (hereinafter sometimes referred to as optical modeling) by a surface exposure method, and a three-dimensional model efficiently using a surface exposure method using the curable resin composition. It is related with the method of manufacturing.

近年、三次元ＣＡＤに入力されたデータに基づいて液状の光硬化性樹脂組成物を立体的に光学造形する方法が、金型等を作製することなく目的とする立体造形物を良好な寸法精度で製造し得ることから、広く採用されるようになっている。   In recent years, a method for three-dimensional optical modeling of a liquid photocurable resin composition based on data input to a three-dimensional CAD has achieved good dimensional accuracy without producing a mold or the like. Have been widely adopted.

かかる光学的立体造形（以下、単に「光造形」ということがある）では、槽に入れた液状の光硬化性樹脂組成物（以下、単に「樹脂」ということがある）の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピュータ制御で走査される紫外線レーザを選択的に照射して前記樹脂を所定厚みだけ硬化させ、引き続き、このように形成した硬化樹脂層の上に次の１層分の液状樹脂を供給した後、同様に紫外線レーザを前記と同様に走査させつつ照射して硬化させる操作を繰り返すことで順次硬化樹脂層を積層し、目的とする立体造形物を得る方法が広く実施されている。   In such optical three-dimensional modeling (hereinafter, sometimes simply referred to as “optical modeling”), the liquid level of a liquid photocurable resin composition (hereinafter also simply referred to as “resin”) placed in a tank is desired on the liquid surface. The resin is selectively irradiated with an ultraviolet laser that is scanned by a computer so as to obtain the pattern, and the resin is cured by a predetermined thickness. Subsequently, the next one layer is formed on the cured resin layer thus formed. After supplying the liquid resin, a method of obtaining a desired three-dimensional object by laminating the cured resin layers sequentially by repeating the operation of irradiating and curing the ultraviolet laser in the same manner as described above is widely implemented. ing.

しかし、紫外線レーザを選択的に照射する方法では、レーザ自体が高々数百μｍ程度の微細径ビームであるため、該ビームを走査させて樹脂液面の所望部分の全部を硬化するにはかなりの時間を要するという問題が存する。   However, in the method of selectively irradiating with an ultraviolet laser, the laser itself is a beam with a fine diameter of about several hundred μm at most. Therefore, it is considerable to scan the beam and cure all the desired portions of the resin liquid surface. The problem is that it takes time.

この問題を解決するために、コンピュータで所定のパターンに制御される液晶描画マスク、ＤＭＤ（デジタルマイクロミラーシャッター）式面状描画マスク等のフォトマスクを用い、ランプからの光を、前記フォトマスクを透過させて樹脂液面に照射し、面ごとに所定部分の樹脂を選択的に硬化させる操作を繰り返すことによって立体造形物を得る方法、いわゆる、面露光方式による光造形が検討されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。このような面露光方式によれば、樹脂液面に光を照射して層ごとに一挙に樹脂を硬化させるため、比較的短時間で所望の立体造形物が得られることが期待される。   In order to solve this problem, a photomask such as a liquid crystal drawing mask controlled by a computer with a predetermined pattern or a DMD (digital micromirror shutter) type surface drawing mask is used. A method of obtaining a three-dimensional model by repeating the operation of transmitting and irradiating the resin liquid surface and selectively curing a predetermined portion of resin for each surface, so-called stereolithography using a surface exposure method is being studied (for example, , See Patent Literature 1 to Patent Literature 3). According to such a surface exposure method, the resin liquid surface is irradiated with light and the resin is cured at a time for each layer. Therefore, it is expected that a desired three-dimensional model can be obtained in a relatively short time.

しかし、実際に、従来の光造形用樹脂を用いて、面露光方式による光造形を実施すると、樹脂の硬化に意外に時間がかかる場合が多く、面露光方式の利点が十分に発揮されないことが判った。   However, in practice, when the optical modeling by the surface exposure method is performed using the conventional resin for optical modeling, the resin curing often takes time unexpectedly, and the advantages of the surface exposure method may not be sufficiently exhibited. understood.

この原因について本発明者らが研究を重ねた結果、面露光方式では、従来の光造形用樹脂とは異なる特性を有することが重要であり、これが面露光において樹脂の硬化速度を支配することが判明した。そして、かかる知見に基づきさらに研究を進め、特定の臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）を有する樹脂組成物、なかでも特定の波長帯域において一定以上の吸収を有する樹脂組成物が特異的に面露光方式による造形速度を向上させ得ることを見出し、本発明を完成した。   As a result of the repeated studies by the present inventors about this cause, it is important that the surface exposure method has different characteristics from the conventional optical molding resin, and this dominates the curing speed of the resin in the surface exposure. found. Based on such knowledge, further research is conducted, and a resin composition having a specific critical curing energy (Ec value), in particular, a resin composition having a certain absorption or more in a specific wavelength band is specifically determined by the surface exposure method. The inventors found that the modeling speed can be improved and completed the present invention.

特開平３−２２７２２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-227222 特開平７−３２９１９１号公報JP 7-329191 A 特開平１１−２３２９７６号公報JP-A-11-232976

それゆえ、本発明の目的は、従来の光造形用樹脂組成物を面露光方式による造形に使用したときに見られる上述の問題を解決し、面露光方式の光造形において比較的短時間で目的とする立体造形物を製造できる新規な面露光方式の光造形用樹脂組成物、並びに該重視組成物を使用して、面露光方式により光造形立体造形物を効率的に製造する方法を提供することにある。 Therefore, purpose of the present invention, a conventional optical molding resin composition solves the above mentioned problems found when using the molding by surface exposure method, Oite the stereolithography surface exposure method relatively short A novel surface-exposure resin composition for optical modeling that can produce a desired three-dimensional object in time, and a method for efficiently producing an optical three-dimensional object by the surface exposure method using the important composition Is to provide.

かかる本発明の目的は、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物からなるラジカル重合性有機化合物の少なくとも１種とラジカル重合開始剤の少なくとも１種とを含み、かつ臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2以下であり、かつ、アセトニトリルで容積比５０倍に希釈溶解した状態で分光分析をしたとき、少なくとも３７５〜４１０ｎｍの波長帯域においてε値にして０．０６以上の吸収を有するとともに、１０ｍJ／ｃｍ2の硬化エネルギーを付与したときの硬化厚みが０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下である紫外線硬化性樹脂組成物（ただし、三価有機ホスフィン化合物を含むものを除く）からなることを特徴とする、面露光方式による光学的立体造形に用いる樹脂組成物によって達成される。 The purpose of such invention, and at least one (meth) at least one of the at least one radical polymerization initiator of the radical polymerizable organic compound comprising a compound having an acryl group in a molecule and the critical hardening When the energy (Ec value) is 10 mJ / cm 2 or less and the spectroscopic analysis is carried out with acetonitrile diluted to a volume ratio of 50 times, the ε value is 0.06 or more in the wavelength band of at least 375 to 410 nm. From an ultraviolet curable resin composition (excluding those containing a trivalent organic phosphine compound) having a cured thickness of 0.05 mm to 1 mm when a curing energy of 10 mJ / cm 2 is applied. This is achieved by a resin composition used for optical three-dimensional modeling by a surface exposure method.

本発明の樹脂組成物は、上述のように、面露光方式による光造形に用いる光学的立体造形用樹脂組成物であって、少なくとも１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物からなるラジカル重合性有機化合物の少なくとも１種とラジカル重合開始剤の少なくとも１種とを含み、かつ当該樹脂組成物の臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2以下、好ましくは０．１〜５ｍＪ／ｃｍ2、であることが必要である。 As described above, the resin composition of the present invention is an optical three-dimensional modeling resin composition used for optical modeling by a surface exposure method , and has at least one (meth) acryl group in at least one molecule. and at least one at least one radical polymerization initiator of the radical polymerizable organic compound consisting of, and the critical curing energy of the resin composition (Ec value) 10 mJ / cm 2 or less, preferably 0.1 It is necessary to be 5 mJ / cm 2 .

ここで、「臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）」とは、１ｃｍ×１ｃｍの範囲の樹脂組成物表面に対して、液晶描画マスクを通しての照射時間を段階的に制御して波長３００〜４５０μｍの光を照射し、得られた階段状の硬化樹脂層の厚みを測定し、特定の照射エネルギー量に対する樹脂硬化厚みを対数プロットして、その硬化厚を０に外挿したエネルギー量の値を求め、これを臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）とする。   Here, “critical curing energy amount (Ec value)” means light having a wavelength of 300 to 450 μm by stepwise controlling the irradiation time through the liquid crystal drawing mask on the surface of the resin composition in the range of 1 cm × 1 cm. , Measure the thickness of the resulting step-like cured resin layer, logarithmically plot the resin cured thickness for a specific amount of irradiation energy, determine the value of the energy amount extrapolated to 0 the cured thickness, This is the critical curing energy amount (Ec value).

本発明者らは、面露光方式の光造形について鋭意研究の結果、面露光方式による光造形においては、面ごとに樹脂組成物液面の所定個所を一括露光して１層ごとに一時に硬化させるため、造形時間を支配する最も重要な因子は樹脂組成物の臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）であり、その値（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2以下、好ましくは０．１〜５ｍＪ／ｃｍ2、であるときに、造形速度が大となって本発明の目的を達成し得ることが判った。そして、かかる面露光方式による光造形に適した光硬化性樹脂組成物としては、なかでも、アセトニトリルで容積比５０倍に希釈溶解した状態で分光分析をしたとき、少なくとも３７５〜４１０ｎｍの波長帯域において、ε値にして０．０６以上、特に０．１〜２．０の吸収を有する樹脂組成物が好適であることが判った。 As a result of diligent research on surface exposure method stereolithography, the inventors of the present invention have determined that a predetermined portion of the liquid surface of the resin composition is collectively exposed for each surface and cured at a time for each layer in the surface exposure method. Therefore, the most important factor governing the molding time is the critical curing energy amount (Ec value) of the resin composition, and the value (Ec value) is 10 mJ / cm 2 or less, preferably 0.1 to 5 mJ / cm. 2 , it has been found that the object of the present invention can be achieved by increasing the modeling speed. And as a photocurable resin composition suitable for stereolithography by such a surface exposure method, in particular, when spectral analysis is performed in a state of being diluted and dissolved in acetonitrile at a volume ratio of 50 times, in a wavelength band of at least 375 to 410 nm. It was found that a resin composition having an ε value of 0.06 or more, particularly 0.1 to 2.0, is preferable.

ここで「ε値」とは、分光学的に公知である「ブーゲ−ベール（Bouguer-Beer）の法則」から導かれ、ある透過性を有する溶液に対し初期強度（Ｉ0 ）の光線を透過させた後の強度（Ｉ）としたとき、Ｉ／Ｉ0を「透過度」、透過度の逆数の常用対数ｌｏｇ（Ｉ0／Ｉ）を「吸光度」と呼び、ある溶液の特性を把握するのに用いられる。さらに「吸光度」を溶液層の厚み（ｃｍ）と溶液濃度（ｍｏｌ）の積で除したものを、「モル吸光係数」（単位：ｄｍ3ｍｏｌ-1ｃｍ-1）と呼び、溶液の絶対的な特性を示す値として「ε値」として表示される。 Here, the “ε value” is derived from “Bouguer-Beer's law” which is known spectroscopically, and transmits a light beam having an initial intensity (I 0 ) to a solution having a certain transparency. I / I 0 is called “transmittance” and the logarithm logarithm logarithm (I 0 / I) of the reciprocal of the transmittance is called “absorbance”, and the characteristics of a certain solution are grasped. Used for Further, the “absorbance” divided by the product of the solution layer thickness (cm) and the solution concentration (mol) is called “molar extinction coefficient” (unit: dm 3 mol −1 cm −1 ). Is displayed as “ε value” as a value indicating a characteristic.

本発明の面露光方式による光造形用の樹脂組成物における特に好適な態様は、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物、特にウレタン（メタ）アクリレート化合物からなるラジカル重合性有機化合物の少なくとも１種およびラジカル重合開始剤の少なくとも１種を含み、かつ該重合開始剤として少なくとも３８０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長帯域においてε値にして０．０６以上、特に０．１〜２．０の吸収を有する化合物を含む光学的立体造形用樹脂組成物である。 A particularly preferred embodiment of the resin composition for optical modeling according to the surface exposure method of the present invention is a radical polymerizable compound composed of a compound having at least one (meth) acryl group in one molecule, particularly a urethane (meth) acrylate compound. It comprises at least one of the at least one and a radical polymerization initiator of the organic compound, and polymerization initiator as at least 380nm or more ε value in a wavelength band of less than 400nm to 0.06 or more, particularly 0.1 to 2.0 It is the resin composition for optical three-dimensional model | molding containing the compound which has absorption.

本発明の面露光方式の光造形用樹脂組成物は、波長４００ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の波長帯域において少なくともε値にして０．０６以上、特に０．１〜２．０の吸収を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であってもよい。The resin composition for optical modeling of the surface exposure method of the present invention has an active energy ray curing having an absorption of 0.06 or more, particularly 0.1 to 2.0 in at least an ε value in a wavelength band of 400 nm or more and 410 nm or less. Resin composition may be used.

ここで、「少なくとも３７５〜４１０ｎｍの波長帯域においてε値にして０．０６以上の吸収を有する」とは、アセトニトリルで容積比５０倍に希釈溶解した状態で分光分析をしたとき上記波長帯域の光を受けたときに、当該波長帯域の全部または一部において、上記ε値で表示して０．０６以上の吸収を示す部分が存在することを意味する。かかる吸収特性は、測定装置として島津製作所製「島津自記分光光度計ＵＶ−２４００（ＰＣ）Ｓ」を用い、樹脂組成物を分光用のアセトニトリルで５０倍に希釈し、完全に溶解した溶液を光路長１０ｍｍの角型セルに入れ、波長ごとの吸収を測定して樹脂組成物の吸収曲線を求め、上記波長帯域の少なくとも何処かでε値が０．０６またはそれ以上の値を示す部分があるか否かによって判定される。
具体的には、上記の測定装置を使用して、照射光の波長ごとのε値を示すチャートを描かせ、３７５〜４１０ｎｍの波長帯域内における最大のε値をもって判定する。 Here, “having an absorption of ε value of 0.06 or more in a wavelength band of at least 375 to 410 nm” means that light in the above wavelength band is obtained by spectroscopic analysis in a state of being diluted and dissolved in acetonitrile at a volume ratio of 50 times. This means that there is a portion that is indicated by the ε value and exhibits an absorption of 0.06 or more in all or part of the wavelength band. Such an absorption characteristic is obtained by using a Shimadzu “Shimadzu Autograph Spectrophotometer UV-2400 (PC) S” as a measuring device, diluting the resin composition 50 times with spectroscopic acetonitrile, and completely dissolving the solution. Place in a 10 mm long rectangular cell, measure the absorption for each wavelength to obtain the absorption curve of the resin composition, and at least somewhere in the wavelength band, there is a portion where the ε value is 0.06 or more. It is determined by whether or not.
Specifically, a chart showing the ε value for each wavelength of irradiation light is drawn using the above-described measuring apparatus, and the determination is made with the maximum ε value in the wavelength band of 375 to 410 nm.

従来のレーザ光照射による立体造形に汎用されている樹脂は、この方法で測定すると３７５〜４１０ｎｍの波長帯域内では実質的な吸収は見られず、この波長帯域内における最大のε値は０．０６より小さい。このようなε値が０．０６より小さい樹脂は面露光時の硬化が遅く、また、４１０ｎｍを超える波長帯域でのみε値が０．０６より大となる樹脂は、可視光暴露により過敏に不必要な反応固化を起こして実用上のハンドリングが困難になりがちである。   The resin widely used for conventional three-dimensional modeling by laser light irradiation does not show substantial absorption in the wavelength band of 375 to 410 nm when measured by this method, and the maximum ε value in this wavelength band is 0. Less than 06. Resins with an ε value of less than 0.06 are slow to cure during surface exposure, and resins with an ε value of greater than 0.06 only in the wavelength band exceeding 410 nm are not sensitive to visible light exposure. Practical handling tends to be difficult due to necessary solidification of the reaction.

これに対し、少なくとも上記の波長帯域においてε値にして０．０６以上の吸収を有する樹脂組成物は面露光時における硬化の速度が大で、可視光暴露による悪影響も少ないので、特に効果的である。 In contrast, a resin composition having an absorption value of 0.06 or more at least in the wavelength band described above is particularly effective because it has a high curing rate during surface exposure and less adverse effects due to exposure to visible light. is there.

さらに、紫外線などの活性エネルギー線を受けて硬化する際の反応場の温度が２００℃以下、特に室温〜１００℃であるものが好ましい。ここで、「反応場の温度」とは、１０ｍJ／ｃｍ2の活性エネルギー線を樹脂液面に照射して硬化しつつある樹脂表面の温度であり、該温度は、例えばＮＥＣ−三栄製表面温度測定装置（Thermo Tracer CAT1）を用いて測定される。これに対し、反応場の温度が２００℃を超えるものは、熱反応(副反応)を誘起させるので、造形精度を低下させる。 Furthermore, the reaction field temperature at the time of curing by receiving active energy rays such as ultraviolet rays is preferably 200 ° C. or less, particularly room temperature to 100 ° C. Here, the “temperature of the reaction field” is the temperature of the resin surface that is being cured by irradiating the surface of the resin with an active energy ray of 10 mJ / cm 2 , and the temperature is, for example, the surface temperature of NEC-Sanei It is measured using a measuring device (Thermo Tracer CAT1). On the other hand, when the temperature of the reaction field exceeds 200 ° C., a thermal reaction (side reaction) is induced, so that the modeling accuracy is lowered.

また、１０ｍJ／ｃｍ2の硬化エネルギーを付与して硬化させた樹脂層の厚みが０．０５ｍｍ以上、特に０．１〜１ｍｍである樹脂が、高感度であるため好ましく、なかでも５ｍJ／ｃｍ2の硬化エネルギーを付与して硬化させた樹脂層の厚みが０．０５ｍｍ以上である樹脂が好ましい。 Further, a resin layer having a thickness of 0.05 mm or more, particularly 0.1 to 1 mm, which is cured by applying a curing energy of 10 mJ / cm 2 is preferable because of its high sensitivity, and in particular, 5 mJ / cm 2. A resin layer having a thickness of 0.05 mm or more that is cured by applying the curing energy of is preferable.

また、本発明によれば、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の液層面に、制御装置によりパターン制御される描画マスクを透過させることにより、所望の面状マスク画像を樹脂液面に照射して１層ごとに樹脂組成物を硬化させて、１層当りの硬化厚みが０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下に硬化させ、この操作を繰り返して順次硬化樹脂層を積層し立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造法が提供される。 According to the present invention , the liquid surface of the active energy ray-curable resin composition is passed through a drawing mask whose pattern is controlled by a control device, thereby irradiating the resin liquid surface with a desired planar mask image. Then, the resin composition is cured for each layer, the cured thickness per layer is cured to 0.05 mm or more and 1 mm or less, and this operation is repeated to sequentially laminate the cured resin layers to produce a three-dimensional structure. The manufacturing method of the three-dimensional molded item characterized by these is provided.

この際、１ｍＷ／ｃｍ2以上の紫外線（以下「活性エネルギー線」ということがある）を超高圧水銀灯から照射することが硬化時間の短縮の観点から好ましい。 At this time, it is preferable from the viewpoint of shortening the curing time to irradiate ultraviolet rays of 1 mW / cm 2 or more (hereinafter sometimes referred to as “active energy rays”) from an ultrahigh pressure mercury lamp.

本発明によれば、面露光方式の立体造形において、比較的短時間で樹脂組成物が硬化するので、１層ごとの照射時間を短縮することができ、したがって、所望の立体造形物の成形時間を有意に短縮することができる。そして、紫外線等の照射により損傷を受けやすい液晶描画マスク（液晶フォトマスク）を使用する場合は、照射時間を短縮できるため、造形時の液晶描画マスクの損傷が少なく、液晶の寿命を延長することも可能となる。また、得られる立体造形物の物性も良好である。さらに、従来の樹脂よりも照射するエネルギーが低くても造形可能となるので、例えば出力が１２０Ｗの高圧水銀灯を使用しての造形も可能となるため、省エネルギーとなり、しかも液晶の損傷をより減少させることが出来る。   According to the present invention, since the resin composition is cured in a relatively short time in the surface exposure type three-dimensional modeling, the irradiation time for each layer can be shortened. Can be significantly shortened. And when using a liquid crystal drawing mask (liquid crystal photomask) that is easily damaged by irradiation with ultraviolet rays etc., the irradiation time can be shortened, so that the liquid crystal drawing mask is less damaged during modeling and the life of the liquid crystal is extended. Is also possible. Moreover, the physical property of the three-dimensional molded item obtained is also favorable. Furthermore, since modeling is possible even when the irradiation energy is lower than that of conventional resins, for example, modeling using a high-pressure mercury lamp with an output of 120 W is possible, thus saving energy and further reducing damage to the liquid crystal. I can do it.

以下に本発明の好適な態様について詳細に説明する。
本発明では、特定の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に、面ごとに所定のパターンで活性エネルギー線を照射して形成した所定形状の硬化樹脂層の複数層が積み重なって形成された立体造形物を形成する「面露光方式」と呼ばれる方法が採用される。ここでいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、放射線等のような、光学的造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を総称し、したがって「活性エネルギー線硬化性樹脂組成物」とは、前記の活性エネルギー線（エネルギー線）の１種または２種以上を照射することによって硬化する樹脂組成物をいう。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, a molded surface made of a specific active energy ray-curable resin composition is formed by stacking multiple layers of a predetermined shape of a cured resin layer formed by irradiating active energy rays in a predetermined pattern for each surface. A method called “surface exposure method” for forming a three-dimensional modeled object is employed. The term “active energy ray” as used herein is a general term for energy rays that can cure the resin composition for optical modeling, such as ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, and radiations. The “curable resin composition” refers to a resin composition that is cured by irradiating one or more of the active energy rays (energy rays).

本発明の面露光用樹脂組成物は、少なくとも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物からなるラジカル重合性有機化合物の少なくとも１種とラジカル重合開始剤の少なくとも１種とを含み、これらの各成分および配合割合の選択により上述のごとき特異な硬化特性を有するものである。本発明では、上述の特性を示す限り、これらのほかにカチオン重合性有機化合物とその重合開始剤を含むハイブリッドタイプの樹脂組成物であってもよい。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について説明する。 Surface exposure resin composition of the present invention, at least, at least one (meth) at least one of the at least one radical polymerization initiator of the radical polymerizable organic compound comprising a compound having an acryl group in a molecule And having specific curing characteristics as described above by selecting each of these components and the blending ratio. In the present invention, a hybrid type resin composition containing a cationically polymerizable organic compound and a polymerization initiator in addition to these may be used as long as it exhibits the above-described characteristics.
Hereinafter, each component which comprises the resin composition of this invention is demonstrated.

（ラジカル重合性有機化合物）
ラジカル重合性有機化合物としては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物であって、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物が使用できる。
その代表例としては、（メタ）アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物等を挙げることができる。これらのうちでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、ａ）アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート、ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレート、ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレート、あるいはｅ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物等が特に有用である。
このような１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物の具体例としては、次のような化合物を例示することができる。 (Radically polymerizable organic compounds)
The radical polymerizable organic compound is a compound having at least one (meth) acryl group in one molecule, and polymerization reaction when irradiated with active energy rays in the presence of an active energy ray sensitive radical polymerization initiator. And / or compounds that cause a crosslinking reaction can be used.
Typical examples thereof include compounds having a (meth) acrylate group, unsaturated polyester compounds, allyl urethane compounds, polythiol compounds, and the like. Among these, compounds having at least one (meth) acryl group in one molecule, for example, a) (meth) acrylic acid ester of alcohols, b) urethane (meth) acrylate, c) polyester (meth) Particularly useful are acrylates, d) polyether (meth) acrylates, or e) reaction products of epoxy compounds and (meth) acrylic acid.
As specific examples of such a compound having at least one (meth) acryl group in one molecule, the following compounds can be exemplified.

ａ）アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル：
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも１個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび／またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等を挙げることができる。そのうちでも、アルコール類の（メタ）アクリレートとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応により得られる１分子中に２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。また、前記した（メタ）アクリレート化合物のうちで、メタクリレート化合物よりも、アクリレート化合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
ｂ）ウレタン（メタ）アクリレート：
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる（メタ）アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族２価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のような１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。
ｃ）ポリエステル（メタ）アクリレート：
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
ｄ）ポリエーテル（メタ）アクリレート：
ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。
ｅ）エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物：
エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および／または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物を挙げることができる。前記した（メタ）アクリレート系反応生成物のうちでも、芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる（メタ）アクリレート系反応生成物が好ましく用いられ、具体例としては、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン等のエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート系反応生成物等を挙げることができる。 a) (Meth) acrylic esters of alcohols:
(Meth) acrylic acid esters of alcohols include aromatic alcohols, aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and / or their alkylene oxide adducts having at least one hydroxyl group in the molecule, and (meth) acrylic acid (Meth) acrylates obtained by the reaction with. More specifically, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) Acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) a Relate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols such as diol, triol, tetraol, hexaol, etc. A (meth) acrylate etc. can be mentioned. Among them, as the (meth) acrylate of alcohols, (meth) acrylate having two or more (meth) acryl groups in one molecule obtained by reaction of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferably used. It is done. Of the (meth) acrylate compounds described above, an acrylate compound is preferably used in view of the polymerization rate rather than a methacrylate compound.
b) Urethane (meth) acrylate:
Examples of the urethane (meth) acrylate include (meth) acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester with an isocyanate compound. As the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction of an aliphatic dihydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferable. As a specific example, 2-hydroxy Examples thereof include ethyl (meth) acrylate. The isocyanate compound is preferably a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like.
c) Polyester (meth) acrylate:
As polyester (meth) acrylate, the polyester (meth) acrylate obtained by reaction of hydroxyl-containing polyester and (meth) acrylic acid can be mentioned.
d) Polyether (meth) acrylate:
As polyether (meth) acrylate, the polyether acrylate obtained by reaction of a hydroxyl-containing polyether and acrylic acid can be mentioned.
e) Reaction product of epoxy compound and (meth) acrylic acid:
As a reaction product of an epoxy compound and (meth) acrylic acid, (meth) acrylate obtained by reaction of an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and / or an aliphatic epoxy compound with (meth) acrylic acid Mention may be made of system reaction products. Among the aforementioned (meth) acrylate reaction products, a (meth) acrylate reaction product obtained by a reaction between an aromatic epoxy compound and (meth) acrylic acid is preferably used, and specific examples thereof include bisphenol A. (Meth) acrylate obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of a bisphenol compound such as bisphenol S or an alkylene oxide adduct thereof and an epoxidizing agent such as epichlorohydrin with (meth) acrylic acid, and an epoxy novolac resin A (meth) acrylate reaction product obtained by reacting (meth) acrylic acid can be used.

本発明では、これらのラジカル重合性有機化合物の中でも、上記ｂ）のウレタン（メタ）アクリレート化合物、特に、本発明者らが特開２０００−２０４１２５号公報で提案したウレタンアクリレート化合物が好ましい。なかでも、下記の化学式で表されるウレタンアクリレート化合物が特に好適である。   In the present invention, among these radical polymerizable organic compounds, the urethane (meth) acrylate compound b) above, particularly the urethane acrylate compound proposed by the present inventors in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-204125 is preferable. Among these, urethane acrylate compounds represented by the following chemical formula are particularly suitable.

本発明に樹脂組成物では前記のウレタンアクリレート化合物以外に希釈剤として他のラジカル重合性有機化合物を配合することができる。この場合、上記ウレタンアクリレート化合物：他のラジカル重合性有機化合物の割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）であることが好ましい。 In the present invention, in the resin composition, in addition to the urethane acrylate compound, another radical polymerizable organic compound can be blended as a diluent. In this case, the upper Symbol urethane acrylate compounds: the proportion of other radical polymerizable organic compound is 80: 20 to 10: is preferably 90 (weight ratio).

（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合性有機化合物を主成分とする樹脂組成物では、活性エネルギー線（光）感受性ラジカル重合開始剤が併用される。樹脂組成物の活性エネルギー線（光）の吸収は主としてこの重合開始剤の吸収特性で支配される。本発明では樹脂組成物の吸収特性を上記の範囲にするために、重合開始剤として、アセトニトリルで５０倍に希釈され溶解した状態で分光測定して、上記の波長帯域でε値にして０．０６以上、好ましくは０．１〜２の吸収を有するものが使用される。 (Radical polymerization initiator)
In the resin composition containing a radical polymerizable organic compound as a main component, an active energy ray (light) sensitive radical polymerization initiator is used in combination. Absorption of active energy rays (light) of the resin composition is mainly governed by the absorption characteristics of the polymerization initiator. In the present invention, in order to make the absorption characteristics of the resin composition in the above range, the polymerization initiator is spectroscopically measured in a state diluted 50-fold with acetonitrile and dissolved, and the ε value is set to 0. Those having an absorption of 06 or more, preferably 0.1-2 are used.

本発明において特に好適なラジカル重合開始剤としては、ビス（２，６−メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドまたはこれを含むラジカル重合開始剤組成物（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１７００」「イルガキュア１８００」）、あるいは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとの８０／２０（重量比）の混合物（同社製「イルガキュア１０００」）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（同社製「イルガキュア６５１」）などのラジカル重合開始剤組成物を挙げることができる。   As the radical polymerization initiator particularly suitable in the present invention, bis (2,6-methoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide or a radical polymerization initiator composition containing the same (Ciba Specialty Chemical) "Irgacure 1700" "Irgacure 1800") or 80/20 (weight ratio) of 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone And a radical polymerization initiator composition such as “Irgacure 1000” (manufactured by the same company) and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (“Irgacure 651” manufactured by the same company).

なお、従来の光造形用樹脂に樹脂で使用されるラジカル重合開始剤はいずれも３７０ｎｍ以下の短い波長帯域に吸収を有するものであり、例えば、光造形用樹脂の代表的なラジカル重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１８４」など）を使用しても、３７５〜４１０ｎｍの波長帯域での最大吸収が０．０６以上の樹脂組成物とはならない。   In addition, the radical polymerization initiator used with resin for the conventional optical modeling resin has absorption in a short wavelength band of 370 nm or less. For example, it is a typical radical polymerization initiator for optical modeling resin. Even when a certain 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone (such as “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) is used, the maximum absorption in the wavelength band of 375 to 410 nm is not a resin composition of 0.06 or more. .

樹脂組成物の吸収特性は、重合開始剤の吸収特性に支配されることが多いから、本発明ではラジカル重合開始剤として、上記の吸収特性を満足するものを少なくとも１種含むことが必要である。この重合開始剤の吸収特性は、後述する樹脂組成物の吸収と同様の方法で測定することが可能である。
なお、ラジカル重合性有機化合物として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基等のカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。 Since the absorption characteristics of the resin composition are often governed by the absorption characteristics of the polymerization initiator, in the present invention, it is necessary to include at least one kind of radical polymerization initiator that satisfies the above absorption characteristics. . The absorption characteristics of this polymerization initiator can be measured by the same method as the absorption of the resin composition described later.
When a compound having a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group such as an epoxy group is used as the radical polymerizable organic compound, a photo cationic polymerization initiator may be used in combination with the above-described photo radical polymerization initiator. In this case, the type of the cationic photopolymerization initiator is not particularly limited, and those conventionally known can be used.

（カチオン重合性有機化合物）
本発明では、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを併用してハイブリッドタイプの樹脂組成物とすることもできる。この際ラジカル重合性有機化合物と併用し得るカチオン重合性有機化合物としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および／または架橋反応を生ずる化合物のいずれでもよく、その代表例としては、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を挙げることができる。本発明ではこのようなカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いてもまたは２種以上を用いてもよい。
カチオン重合性有機化合物としては、（１）脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂等のエポキシ化合物；（２）トリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン等のオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランのようなオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンのような環状エーテルまたは環状アセタール化合物；（３）β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物；（４）エチレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物；（５）１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンのようなチエタン化合物；（６）エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、３，４−ジヒドロピラン−２−メチル（３，４−ジヒドロピラン−２−カルボキシレート）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；（７）エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；（８）ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合物；等を挙げることができる。 (Cationically polymerizable organic compound)
In the present invention, a hybrid type resin composition can be obtained by using a radically polymerizable organic compound and a cationically polymerizable organic compound in combination. In this case, the cationic polymerizable organic compound that can be used in combination with the radical polymerizable organic compound is a compound that undergoes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive cationic polymerization initiator. Any of them may be used, and typical examples thereof include epoxy compounds, cyclic ether compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds, vinyl ether compounds and the like. In the present invention, one kind or two or more kinds of such cationically polymerizable organic compounds may be used.
Examples of the cationically polymerizable organic compound include (1) epoxy compounds such as alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and aromatic epoxy resins; (2) trimethylene oxide, 3,3-dimethyloxetane, 3,3-dichloro. Oxetane compounds such as methyl oxetane, 3-methyl-3-phenoxymethyl oxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, oxolane compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran Cyclic ethers or cyclic acetal compounds such as trioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxane cyclooctane; (3) cyclic lactone compounds such as β-propiolactone and ε-caprolactone; (4) ethylene Sulfide, thioepichlorohydrin, etc. (5) Thietane compounds such as 1,3-propyne sulfide and 3,3-dimethylthietane; (6) Ethylene glycol divinyl ether, alkyl vinyl ether, 3,4-dihydropyran-2-methyl (3 , 4-dihydropyran-2-carboxylate), vinyl ether compounds such as triethylene glycol divinyl ether; (7) spiro orthoester compounds obtained by reaction of epoxy compounds with lactones; (8) vinylcyclohexane, isobutylene, polybutadiene And the like, and the like.

上記のカチオン重合性有機化合物の中でも、エポキシ化合物が好ましく用いられ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物がより好ましく用いられる。特に、カチオン重合性有機化合物として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシ化合物の含有量がエポキシ化合物の全重量に基づいて３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であるエポキシ化合物（エポキシ化合物の混合物）を用いると、三次元構造体を製造する際のカチオン重合速度、厚膜硬化性、解像度、活性エネルギー線透過性等が一層良好になり、しかも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなって造形が円滑に行われるようになり、さらに得られる三次元構造体の体積収縮率が一層小さくなる。   Among the above cationically polymerizable organic compounds, an epoxy compound is preferably used, and a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is more preferably used. In particular, the cationic polymerizable organic compound contains an alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and the content of the alicyclic polyepoxy compound is based on the total weight of the epoxy compound. When an epoxy compound (a mixture of epoxy compounds) of 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more is used, the rate of cationic polymerization, thick film curability, resolution, and active energy ray transmission when producing a three-dimensional structure And the like, and the viscosity of the active energy ray-curable resin composition is lowered to allow smooth shaping, and the volume shrinkage of the obtained three-dimensional structure is further reduced.

上記の脂環族エポキシ樹脂の例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロヘキセンまたはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物等を挙げることができる。より具体的には、脂環族エポキシ樹脂として、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を挙げることができる。また、上記の脂肪族エポキシ樹脂の例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマー等を挙げることができる。より具体的には、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル等を挙げることができる。さらに、これらのエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエン等を挙げることができる。さらに、上記の芳香族エポキシ樹脂の例としては、少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテル、具体的には、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル等を挙げることができる。   Examples of the alicyclic epoxy resins include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols having at least one alicyclic ring, or cyclohexene or cyclopentene ring-containing compounds such as hydrogen peroxide, peracid, and other suitable oxidizing agents. Examples include cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compounds obtained by epoxidation with benzene. More specifically, as the alicyclic epoxy resin, for example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl- 5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6) -Methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide Examples include di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether of ethylene glycol, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, and the like. it can. Examples of the above aliphatic epoxy resins include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, homopolymers and copolymers of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Etc. More specifically, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, Adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as hexaglycidyl ether of dipentaerythritol, diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol and glycerin Polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by the above, diglycidyl ester of aliphatic long-chain dibasic acid, and the like. In addition to these epoxy compounds, for example, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols, glycidyl esters of higher fatty acids, epoxidized soybean oil, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, epoxidized linseed oil, epoxidized polybutadiene Etc. Furthermore, examples of the aromatic epoxy resin include mono- or polyglycidyl ethers of monovalent or polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or their alkylene oxide adducts, such as bisphenol A and bisphenol. Examples include glycidyl ether obtained by reaction of F or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin, epoxy novolac resin, phenol, cresol, butylphenol or monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding alkylene oxide to these. Can do.

このようなカチオン重合性有機化合物を併用する場合は、カチオン重合開始剤、例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルフェナシルホスホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジ４'−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロアンチモネート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニォ）フェニル］スルフィドビスジヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムが併用される、さらに、反応速度を向上させる目的で、カチオン重合開始剤と共に必要に応じて光増感剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾインアルキルエーテル、チオキサントン等を用いてもよい。   When such a cationically polymerizable organic compound is used in combination, a cationic polymerization initiator such as triphenylphenacylphosphonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfonio) Phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4- (di4′-hydroxyethoxyphenylsulfonio) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] Sulfide bisdihexafluorophosphate and diphenyliodonium tetrafluoroborate are used in combination, and for the purpose of improving the reaction rate, photosensitizers such as benzophenone and benzoin al Kill ether, thioxanthone, or the like may be used.

（他の構成成分）
本発明では、必要に応じ、さらに他の成分を添加配合することが可能である。例えば、本発明者らが先に特願２００３−１７９０３４号で提案した如く、樹脂組成物中にポリテトラメチレングリコールで代表されるポリアルキレンエーテル系化合物のようなガラス転位温度が４０℃未満で平均分子量が５００〜１００００程度の高分子化合物を、全樹脂組成物に対し１〜３０重量％の割合で配合して、これを硬化過程で平均粒径２０〜２０００ｎｍの微細な島成分として硬化樹脂中に析出させることも可能である。また、必要に応じ、無機または有機の固体微粒子やウイスカー等を添加することもできる。上記固体粒子の例としては、ガラス、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機微粒子あるいは各種合成樹脂、合成ゴム等の有機ポリマー微粒子等を挙げることができる。また、上記ウイスカーの例としては、ホウ酸アルミニウム系、酸化アルミニウム系、窒化アルミニウム系、水酸化硫酸マグネシウム系、酸化チタン系のウイスカーを挙げることができる。これらのウイスカーは径が０．３〜１μｍで長さが１０〜７０μｍであって、アスペクト比が１０〜１００のものが好ましい。 (Other components)
In the present invention, other components can be added and blended as necessary. For example, as previously proposed by the present inventors in Japanese Patent Application No. 2003-179034, the glass transition temperature such as a polyalkylene ether compound represented by polytetramethylene glycol in the resin composition is less than 40 ° C. A polymer compound having a molecular weight of about 500 to 10000 is blended in a proportion of 1 to 30% by weight with respect to the total resin composition, and this is used as a fine island component having an average particle diameter of 20 to 2000 nm in the curing resin in the curing process. It is also possible to precipitate it. If necessary, inorganic or organic solid fine particles, whiskers and the like can be added. Examples of the solid particles include inorganic fine particles such as glass, silicon oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, and carbon black, or organic polymer fine particles such as various synthetic resins and synthetic rubbers. Examples of the whisker include aluminum borate-based, aluminum oxide-based, aluminum nitride-based, magnesium hydroxide sulfate-based, and titanium oxide-based whiskers. These whiskers preferably have a diameter of 0.3 to 1 μm, a length of 10 to 70 μm, and an aspect ratio of 10 to 100.

（樹脂組成物の調製）
本発明の樹脂組成物は、必須成分として上記のラジカル重合性有機化合物とラジカル重合開始剤とからなるラジカル重合系を含むが、ラジカル重合系を主成分とする樹脂組成物とする場合、一般にラジカル重合性有機化合物１００重量部に対してラジカル重合開始剤を２〜２０重量部の割合で配合するのが好ましい。また、さらにカチオン重合性有機化合物とカチオン重合開始剤からなるカチオン重合系をも含むハイブリッドタイプの樹脂組成物にあっては、ラジカル重合性有機化合物１００重量部に対してラジカル重合開始剤２〜２０重量部とカチオン重合性有機化合物１００重量部に対してとカチオン重合開始剤１〜１０重量％の割合で配合するのが好適である。ハイブリッドタイプの樹脂組成物におけるラジカル重合系とカチオン重合系との割合は、樹脂組成物が上記の特性を満足する限り任意に選定し得るが、一般に、ラジカル重合系／カチオン重合系の重量比が９／１〜１／９の範囲内が好ましい。 (Preparation of resin composition)
The resin composition of the present invention include a radical polymerization system consisting of the above radical polymerizable organic compound and a radical polymerization initiator as an essential component, to the resin composition composed mainly of a radical polymerization system, generally the radical The radical polymerization initiator is preferably blended in an amount of 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable organic compound. Further, in a hybrid type resin composition that also includes a cationic polymerization system composed of a cationic polymerizable organic compound and a cationic polymerization initiator, the radical polymerization initiator 2 to 20 per 100 parts by weight of the radical polymerizable organic compound. It is preferable to add 1 to 10% by weight of the cationic polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable organic compound. The ratio between the radical polymerization system and the cationic polymerization system in the hybrid type resin composition can be arbitrarily selected as long as the resin composition satisfies the above-mentioned characteristics. However, generally, the weight ratio of the radical polymerization system / cation polymerization system is The range of 9/1 to 1/9 is preferable.

（樹脂組成物の光学特性）
すでに述べたように本発明の樹脂組成物は、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2以下である特殊な光学的特性を有する。樹脂組成物の臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2を超えるものは面露光時の樹脂の硬化が遅く、本発明の目的を達し得ない。
また、好適な樹脂組成物は、当該樹脂組成物に対する照射光の特定波長帯域の少なくとも一部においてε値にして０．０６以上、好ましくは０．１〜２となるような吸収を有する。このことは、上記特定波長帯域におけるε値の最大が０．０６以上、好ましくは０．１〜２、であることを意味する。そして、この樹脂組成物は、光などの活性線エネルギーを照射して反応させたときの反応場の温度が２００℃以下、特に１００℃以下、であることが好ましく、また、好適な樹脂組成物では、当該樹脂組成物に１０ｍJ／ｃｍ2の硬化エネルギーを付与したときの硬化厚みは０．０５〜１ｍｍとなる。 (Optical characteristics of resin composition)
As described above, the resin composition of the present invention has special optical characteristics such that the critical curing energy (Ec value) is 10 mJ / cm 2 or less. When the critical curing energy (Ec value) of the resin composition exceeds 10 mJ / cm 2 , curing of the resin during surface exposure is slow and the object of the present invention cannot be achieved.
Moreover, a suitable resin composition has an absorption which becomes 0.06 or more, preferably 0.1-2 in terms of ε value in at least a part of the specific wavelength band of the irradiation light with respect to the resin composition. This means that the maximum ε value in the specific wavelength band is 0.06 or more, preferably 0.1 to 2. The resin composition preferably has a reaction field temperature of 200 ° C. or lower, particularly 100 ° C. or lower when reacted by irradiation with actinic ray energy such as light. Then, when the curing energy of 10 mJ / cm 2 is applied to the resin composition, the cured thickness is 0.05 to 1 mm.

（面露光方式による立体造形）
本発明の樹脂組成物は、いわゆる面露光方式により立体造形物を製造する際の樹脂として有用である。面露光方式としては、例えば、当該樹脂組成物の液層面に、コンピュータ等でパターン制御される液晶描画マスクからなるフォトマスクを透過させて光を照射することにより、所望の平面光像を樹脂液面に投射して１層ごとに樹脂組成物を硬化させ、この操作を繰り返し順次硬化樹脂層を積層して、効率的に立体造形物を製造する方法を好ましく採用することができる。なお、上述の方法においてフォトマスクとして液晶描画マスクに代えてＤＭＤ式面状描画マスク、或いはこれらと同様の機能を有するマスクを使用することもできる。 (3D modeling by surface exposure method)
The resin composition of the present invention is useful as a resin for producing a three-dimensional structure by a so-called surface exposure method. As the surface exposure method, for example, a liquid surface of the resin composition is irradiated with light through a photomask composed of a liquid crystal drawing mask whose pattern is controlled by a computer or the like, thereby obtaining a desired planar light image. It is possible to preferably employ a method of efficiently projecting a three-dimensional structure by projecting onto a surface and curing the resin composition for each layer, repeating this operation and sequentially laminating cured resin layers. It is also possible to use DMD Face image drawing mask in place of the liquid crystal image drawing mask as a photomask in the above-described method, or a mask having these and similar functions.

この際、照射光のエネルギー量（照射強度および時間）を制御して、１層あたりの硬化樹脂層の厚みを０．０５〜１．０ｍｍとするのが形態・寸法精度および物性の良好な立体造形物を製造する上で好ましい。   At this time, the amount of the irradiation light energy (irradiation intensity and time) is controlled so that the thickness of the cured resin layer per layer is 0.05 to 1.0 mm. It is preferable when manufacturing a molded article.

かくして、本発明によれば、従来の面露光方式による光造形に比べて造形期間を大幅に（例えば１／２以下に）短縮することが出来、生産効率が飛躍的に向上する。
このような面露光方式それ自体については、上記の特許文献１〜３のほかにも、例えば特開２００１−６２９２６号公報、特開２００１−２３９５９１号公報、特開２００１−３４７５７３号公報、特開２００２−２１０８３４号公報等に詳しく記載されている。また、本発明者らが提案した特願２００２−６６３９９号に記載のように動画的に変化させ得る面状描画マスクを樹脂液面に対して平行に移動させるとともにマスク画像を面状描画マスクの移動と同期させて変化させながら該マスクを介して光を照射する方式や、特願２００２−３５５３９３号および特願２００３−７２８４号等に記載のように、光源からの活性エネルギー線（光）を偏光分離素子で振動方向が互いに直交する２つの偏光に分離して使用する方法を採用することもできる。特に、特願２００３−７２８４号のように、分離した一方の偏光のみを液晶シャッターを有する描画マスクを介して樹脂液面に照射することによって描画マスクのマスク画像に対応する断面形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する面露光方式は、本発明の樹脂組成物からの造形に特に適している。 Thus, according to the present invention, the modeling period can be significantly shortened (for example, to 1/2 or less) compared with the optical modeling by the conventional surface exposure method, and the production efficiency is dramatically improved.
Regarding such a surface exposure method itself, in addition to the above-mentioned Patent Documents 1 to 3, for example, JP 2001-62926 A, JP 2001-239591 A, JP 2001-347573 A, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2001-347573. This is described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-210834. Further, as described in Japanese Patent Application No. 2002-66399 proposed by the present inventors, a planar drawing mask that can be changed in a moving manner is moved in parallel to the resin liquid surface, and the mask image is transferred to the planar drawing mask. As described in Japanese Patent Application Nos. 2002-355393 and 2003-7284, or the like, the active energy rays (light) from the light source are emitted through the mask while changing in synchronization with movement. It is also possible to adopt a method of separating and using two polarized lights whose vibration directions are orthogonal to each other with a polarization separating element. In particular, as shown in Japanese Patent Application No. 2003-7284, a resin having a cross-sectional shape corresponding to a mask image of a drawing mask by irradiating the resin liquid surface with only one separated polarized light through a drawing mask having a liquid crystal shutter. The surface exposure method for forming the resin layer is particularly suitable for modeling from the resin composition of the present invention.

光造形の際、本発明の樹脂組成物に照射して所望部分の樹脂を選択的かつ迅速に硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線が好ましく使用される。本発明の樹脂組成物に対しては、活性エネルギー線として高輝度放電ランプ、特に超高圧水銀灯、からの光線（紫外線）が最適であり、この場合に本発明の効果（照射時間の短縮化）が特に顕著となる。   Ultraviolet rays and visible rays are preferably used as active energy rays for irradiating the resin composition of the present invention at the time of stereolithography to selectively and rapidly cure a desired portion of the resin. For the resin composition of the present invention, a light beam (ultraviolet light) from a high-intensity discharge lamp, particularly an ultra-high pressure mercury lamp, is optimal as the active energy ray. In this case, the effect of the present invention (reduction of irradiation time) Becomes particularly prominent.

超高圧水銀灯から樹脂組成物に対する照射強度としては出力１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることが、良好な造形物を効率に生産する上で好ましい。
超高圧水銀灯としては、従来から面露光に使用されている出力２００Ｗのものも使用可能であるが、本発明ではこれよりも低出力のもの、例えば出力１２０Ｗの超高圧水銀灯も使用可能であり、この点も本発明の利点の１つである。 The irradiation intensity for the resin composition from the ultra-high pressure mercury lamp is preferably set to an output of 1 mW / cm 2 or more in order to efficiently produce a good shaped article.
As the ultra-high pressure mercury lamp, a lamp with an output of 200 W conventionally used for surface exposure can be used, but in the present invention, a lamp with a lower output than this, for example, an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 120 W can be used. This is one of the advantages of the present invention.

なお、本発明の方法を実施するにあたり、光源からの活性エネルギー線のうち所定波長の光線を選択的に照射するのが好ましく、例えば、活性エネルギー線の所定波長以外の光線の大部分を吸収および／または反射する遮蔽を設け、所定波長の光線を照射するようにするのが好ましい。その具体的手段については特願２００３−３９５５１５号に詳しく記載されている。   In carrying out the method of the present invention, it is preferable to selectively irradiate a light beam having a predetermined wavelength among the active energy rays from the light source. For example, most of the light beams other than the predetermined wavelength of the active energy rays are absorbed and absorbed. It is preferable to provide a shield that reflects light and irradiate light having a predetermined wavelength. The specific means is described in detail in Japanese Patent Application No. 2003-395515.

以下、具体例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、それぞれの合成例は、樹脂組成物を構成する１成分であるラジカル重合性有機化合物の合成例であり、調製例は、重合開始剤添加前の樹脂組成物を調製する例である。
なお、後掲の表１に示す各実施例および比較例による立体造形物の物性は、以下の方法に従って測定した。
ａ）引張特性（引張強伸度および引張弾性率）：ＪＩＳ−Ｋ−７１１３により測定。
ｂ）曲げ特性（曲強度および曲弾性率）：ＪＩＳ−Ｋ−７１７１により測定。
ｃ）熱変形温度（高荷重時）：ＪＩＳ−Ｋ−７２０７「荷重たわみ温度試験Ａ法」により、１．８１ＭＰａの荷重下で測定。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on specific examples. Each synthesis example is a synthesis example of a radical polymerizable organic compound which is one component constituting the resin composition, and the preparation example is an example of preparing a resin composition before addition of a polymerization initiator.
In addition, the physical property of the three-dimensional molded item by each Example and comparative example which are shown in Table 1 of the postscript was measured in accordance with the following method.
a) Tensile properties (tensile strength and tensile modulus): Measured according to JIS-K-7113.
b) Flexural properties (flexural strength and flexural modulus): measured according to JIS-K-7171.
c) Thermal deformation temperature (at high load): Measured under a load of 1.81 MPa according to JIS-K-7207 “Load deflection temperature test A method”.

［合成例１］
ラジカル重合性有機化合物として、特開２０００−２０４１２５号公報の「実施例１」に記載のウレタンアクリレート化合物を合成した。すなわち、
（１・１） アクリル酸ダイマー（東亞合成株式会社製「アロニックスｍ−５６６」）１８７．２ｇ（１．３モル）およびグリシジルメタクリレート１４２ｇ（１．０モル）を四つ口フラスコに入れ、触媒としてトリエチルアミンを３３ｇ、重合禁止剤としてメチルヒドロキノン０．２８ｇを添加し、８０〜８５℃にて撹拌しながら５時間反応を行った。反応生成物にトルエン４２０ｇを加え、１５％苛性ソーダ水溶液８８ｇで洗浄し、次いで水１００ｍｌで洗浄を行った。次に、１Ｎ塩酸３００ｍｌで洗浄し、その後水１００ｍｌで中性になるまで洗浄を繰り返した。次に、硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、減圧下で溶剤を除去して、下記の化学式（Ｉ）で表されるグリセリンの（メタ）アクリレート化合物を得た。 [Synthesis Example 1]
As the radical polymerizable organic compound was synthesized urethane acrylate compound described in "Example 1" of JP-A-2000-204125. That is,
(1.1) Acrylic acid dimer (“Aronix m-566” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 187.2 g (1.3 mol) and 142 g (1.0 mol) of glycidyl methacrylate were placed in a four-necked flask as a catalyst. 33 g of triethylamine and 0.28 g of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor were added, and the reaction was carried out for 5 hours while stirring at 80 to 85 ° C. To the reaction product, 420 g of toluene was added, washed with 88 g of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with 100 ml of water. Next, it was washed with 300 ml of 1N hydrochloric acid, and then washed with 100 ml of water until neutral. Next, it dried using sodium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the (meth) acrylate compound of glycerol represented by the following chemical formula (I) was obtained.

（１・２） 次に、攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８８８ｇ、モルホリンアクリルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んでオイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱した。
（１・３） 上記（１・１）で得られたグリセリンの（メタ）アクリレート化合物（I）１１６１ｇに、メチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１・２）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（１・４） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（II）およびラジカル重合性有機化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（１・５） その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）にて粘稠な液状を呈していた。この合成例１で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物は、下記の化学式（II）において、Ｊ1がイソホロン基であり、ｎが１であるウレタン化アクリル化合物である。 (1.2) Next, 888 g of isophorone diisocyanate, 906 g of morpholine acrylamide and 1.0 g of dibutyltin dilaurate were charged into a 5-neck three-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. It heated so that internal temperature might be 80-90 degreeC with an oil bath.
(1.3) A solution prepared by uniformly mixing and dissolving 0.7 g of methylhydroquinone in 1161 g of the glycerin (meth) acrylate compound (I) obtained in (1.1) above is kept at 50 ° C. in advance. The dropping funnel with a side tube was charged, and the liquid in the dropping funnel was stirred into the contents in the flask in (1.2) above while maintaining the temperature of the flask contents at 80 to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. The mixture was added dropwise and stirred at the same temperature for 2 hours for reaction.
(1.4) Next, after the temperature of the flask contents was lowered to 60 ° C., a propylene oxide 4 mol adduct of pentaerythritol charged in another dropping funnel (propylene oxide was added to each of the four hydroxyl groups of pentaerythritol. 366 g was quickly added dropwise, and the temperature of the flask contents was kept at 80 to 90 ° C. for 4 hours to react to give a urethanized acrylic compound (II) and a radical polymerizable organic compound (morpholine acrylamide). The reaction product containing was produced and the resulting reaction product was removed from the flask while warm.
(1.5) The resulting reaction product was colorless and exhibited a viscous liquid at room temperature (25 ° C.). The urethanized acrylic compound contained in the reaction product obtained in Synthesis Example 1 is a urethanized acrylic compound in which J 1 is an isophorone group and n is 1 in the following chemical formula (II).

［調製例１］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（II）とラジカル重合性有機化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物１５００ｇ、モルホリンアクリルアミド９００ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート６００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。その後、完全に溶解するまで温度２５℃で１時間混合攪拌して、無色透明な粘稠液体である樹脂組成物を得た。 [Preparation Example 1]
A three-necked flask having an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel with a side tube contains the urethanized acrylic compound (II) obtained in Synthesis Example 1 and a radical polymerizable organic compound (morpholine acrylamide). 1500 g of the reaction product, 900 g of morpholine acrylamide and 600 g of dicyclopentanyl diacrylate were charged, and vacuum deaeration and nitrogen substitution were performed. Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 ° C. until it was completely dissolved to obtain a resin composition which was a colorless and transparent viscous liquid.

[実施例１]
上記のように調製した樹脂組成物９５０重量部に、紫外線を遮断した環境下で、ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１７００」５０重量部を添加し、完全に溶解するまで、温度２５℃で１時間混合攪拌して、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度５７０ｍＰａ・ｓ）を得た。 [Example 1]
To 950 parts by weight of the resin composition prepared as described above, 50 parts by weight of “Irgacure 1700” manufactured by Ciba Specialty Chemicals is added as a radical polymerization initiator in an environment where ultraviolet rays are blocked, and completely dissolved. The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 ° C. to obtain a photocurable resin composition (viscosity at 25 ° C. of 570 mPa · s) which was a colorless and transparent viscous liquid.

（臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）の測定）
この光硬化性樹脂組成物について、上述した方法により臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）を測定した。この樹脂組成物のＥｃ値は、１．３ｍＪ／ｃｍ2であった。 (Measurement of critical hardening energy (Ec value))
About this photocurable resin composition, critical hardening energy amount (Ec value) was measured by the method mentioned above. The Ec value of this resin composition was 1.3 mJ / cm 2 .

（樹脂組成物の吸収特性の測定）
得られた光硬化性樹脂組成物について、すでに述べた測定法により光の波長に対する吸収を測定した。その結果得られた樹脂組成物の吸収を図１に示す。図１中のａ曲線が本実施例の樹脂組成物の吸収曲線である。同図より、この樹脂組成物における３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域おける吸光度εの最大値は０．０６８５であった。 (Measurement of absorption characteristics of resin composition)
About the obtained photocurable resin composition, the absorption with respect to the wavelength of light was measured by the measuring method already stated. The absorption of the resulting resin composition is shown in FIG. The curve a in FIG. 1 is the absorption curve of the resin composition of this example. From this figure, the maximum value of the absorbance ε in the wavelength band of 375 nm or more and less than 410 nm in this resin composition was 0.0685.

（立体造形物の製造）
上述した光硬化性樹脂組成物を用いて、特願２００３−７２８４号の実施例１に記載の方法により立体造形物を製造した。
すなわち、光源として出力２００Ｗの超高圧水銀灯を使用しロッドレンズでの光強度を均一度８０％に調整して使用した。光出射口の約３０ｃｍ下方に、偏光分離角度４５度の偏光分離素子を設け、光源からの光を振動方向が直交する２つの偏光に分離し、その一方のみ偏光素子を通過させて、該偏光分離素子から１ｃｍ下方の集光レンズおよびその直下の液晶描画マスク（画素数６４０ドット×４８０ドット）に向かうようにした。そして、液晶描画マスクの下方４５ｃｍの位置に投影レンズを配置し、投影レンズから２２．５ｃｍ離れた下方位置に樹脂液面が位置するようにアレンジした。（このときのエネルギー量は５ｍＷＪ／ｃｍ2となる。）
前記液晶描画マスクにより形成されたマスク画像に対応する形状のパターンの光を、１層ごとの造形面への照射時間１秒で樹脂液面に照射することにより、１層あたりの硬化樹脂厚みが０．１ｍｍで、全体のサイズが縦６５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５０ｍｍの立体造形物を製造した。 (Manufacture of 3D objects)
A three-dimensionally shaped object was manufactured by the method described in Example 1 of Japanese Patent Application No. 2003-7284 using the photocurable resin composition described above.
That is, an ultra-high pressure mercury lamp with an output of 200 W was used as the light source, and the light intensity at the rod lens was adjusted to 80% uniformity. A polarization separation element having a polarization separation angle of 45 degrees is provided approximately 30 cm below the light exit, and the light from the light source is separated into two polarizations whose vibration directions are orthogonal, and only one of them is passed through the polarization element. From the separation element, the light was directed to a condensing lens 1 cm below and a liquid crystal drawing mask (pixel number: 640 dots × 480 dots) directly below the condenser lens. Then, a projection lens was arranged at a position 45 cm below the liquid crystal drawing mask, and the resin liquid surface was arranged at a position 22.5 cm away from the projection lens. (The amount of energy at this time is 5 mWJ / cm 2. )
By irradiating the resin liquid surface with light having a pattern corresponding to the mask image formed by the liquid crystal drawing mask on the surface of the resin layer for 1 second, the thickness of the cured resin per layer is reduced. A three-dimensional modeled object having a size of 0.1 mm and a total size of 65 mm in length, 50 mm in width, and 50 mm in thickness was manufactured.

（造形中の照射された樹脂表面の温度の測定）
光照射中の樹脂表面の温度(反応場の温度)を、ＮＥＣ−三栄製表面温度測定装置（Thermo Tracer ＣＡＴ１）を用いて測定したところ、樹脂表面の温度は、表１の「反応場の温度」欄に示すとおり、３５℃から５５℃の範囲内であった。
この造形に要した合計時間は３０分であった。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。 (Measurement of the temperature of the irradiated resin surface during modeling)
The temperature of the resin surface during the light irradiation (temperature of the reaction field) was measured using NEC-Sanei surface temperature measuring device (Thermo Tracer CAT1). As shown in the column, it was within the range of 35 ° C to 55 ° C.
The total time required for this modeling was 30 minutes. The external appearance of the obtained three-dimensional model | molding was favorable, it was excellent also in the dimensional accuracy, and as shown in following Table 1, it was a thing with a favorable physical property surface.

［実施例２］
ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１８００」を使用した以外は実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
この光硬化性樹脂組成物について、上述した方法により臨界硬化エネルギー量（Ｅｃ値）を測定したところ、この光硬化性樹脂組成物のＥｃ値は、１．１ｍＪ／ｃｍ2であった。また、この光硬化性樹脂組成物における３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域における吸光度εを上述した方法により測定した結果、その最大値は０．１０１７であった。
次に、この光硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の立体造形物を製造した。この際、１層の硬化に要する照射時間は１秒であり、目的とする造形物を得るために約３０分を要した。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。なお、光照射中の樹脂表面の温度（反応場の温度）は表１に示すとおり３４℃〜５３℃の範囲内であった。 [Example 2]
A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that “Irgacure 1800” manufactured by Ciba Specialty Chemicals was used as the radical polymerization initiator.
When the critical curing energy amount (Ec value) of this photocurable resin composition was measured by the method described above, the Ec value of this photocurable resin composition was 1.1 mJ / cm 2 . As a result of this and the absorbance ε of definitive to 410nm below the wavelength band than 375nm in the photocurable resin composition was measured by the method described above, the maximum value was 0.1017.
Next, the same three-dimensional molded item as Example 1 was manufactured using this photocurable resin composition. At this time, the irradiation time required for the curing of one layer was 1 second, and it took about 30 minutes to obtain the target shaped article. The external appearance of the obtained three-dimensional model | molding was favorable, it was excellent also in the dimensional accuracy, and as shown in following Table 1, it was a thing with a favorable physical property surface. The temperature of the resin surface during the light irradiation (temperature of the reaction field) was within the range of 34 ° C. to 53 ° C. as shown in Table 1.

［実施例３］
ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア６５１」を使用した以外は実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。この光硬化性樹脂組成物におけるＥｃ値は、２．０ｍＪ／ｃｍ2であった。また、３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域おける吸光度εの最大値は０．２９１９であった。
次いで、この光硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の立体造形物を製造した。この際、１層の硬化に要する照射時間は１秒であり、目的とする造形物を得るために約３０分を要した。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。 [Example 3]
A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that “Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals was used as the radical polymerization initiator. The Ec value in this photocurable resin composition was 2.0 mJ / cm 2 . Further, the maximum value of the absorbance ε in the wavelength band of 375 nm or more and less than 410 nm was 0.2919.
Subsequently, the same three-dimensional molded item as Example 1 was manufactured using this photocurable resin composition. At this time, the irradiation time required for the curing of one layer was 1 second, and it took about 30 minutes to obtain the target shaped article. The external appearance of the obtained three-dimensional model | molding was favorable, it was excellent also in the dimensional accuracy, and as shown in following Table 1, it was a thing with a favorable physical property surface.

［調製例２］
調製例１で得られたウレタン化アクリル化合物（II）とラジカル重合性有機化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物９６００ｇ用い、これにモルホリンアクリルアミド１２００ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート８６００ｇで配合した以外は調製例１と同様に樹脂組成物を製造した。 [Preparation Example 2]
Except for using 9600 g of a reaction product containing the urethanized acrylic compound (II) obtained in Preparation Example 1 and a radically polymerizable organic compound (morpholine acrylamide), this was blended with 1200 g of morpholine acrylamide and 8600 g of dicyclopentanyl diacrylate. A resin composition was produced in the same manner as in Preparation Example 1.

［実施例４］
調製例２で調製した樹脂組成物９５０重量部に、紫外線を遮断した環境下で、ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア６５１」５０重量部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で１時間混合攪拌して、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度は１１８４ｍＰａ・ｓ）を得た。この光硬化性樹脂組成物におけるＥｃ値は、２．５ｍＪ／ｃｍ2であり、３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域における吸光度εの最大値は０．２９５０であった。
この光硬化性樹脂組成物を用いて実施例1と同様の立体造形物を製造した。この際、１層の硬化に要する照射時間は１秒であり、目的とする造形物を得るために約３０分を要した。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。 [Example 4]
In an environment where UV rays are blocked, 950 parts by weight of “Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals is added to 950 parts by weight of the resin composition prepared in Preparation Example 2 and completely dissolved. The mixture was stirred and stirred at a temperature of 25 ° C. for 1 hour to obtain a photocurable resin composition (viscosity at 25 ° C. of 1184 mPa · s) as a colorless and transparent viscous liquid. Ec value in the photocurable resin composition is 2.5 mJ / cm 2, the maximum value of the absorbance ε of definitive to the wavelength band of less than 410nm or 375nm was 0.2950.
A three-dimensional modeled object similar to Example 1 was produced using this photocurable resin composition. At this time, the irradiation time required for the curing of one layer was 1 second, and it took about 30 minutes to obtain the target shaped article. The external appearance of the obtained three-dimensional model | molding was favorable, it was excellent also in the dimensional accuracy, and as shown in following Table 1, it was a thing with a favorable physical property surface.

［合成例２］
ラジカル重合性有機化合物として以下のようにしてウレタンアクリレート化合物を製造した。すなわち、
（２・１）攪拌機、温度調節器、温度計および凝縮器を備えた内容量１Ｌの三つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート・イソシアヌレート・アダクト体 （ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ−１８９０／１００（デグサ・ヒュルスジャパン））２６６．４重量部、モルホリンアクリルアミド２２７．９重量部、およびジブチル錫ジラウレート０．７重量部を仕込み、均一に溶解するまで攪拌した。
（２・２）上記合成例１の（１・１）で得られたグリセリンのアクリレートメタアクリレート化合物（Ｉ）２２８．８重量部にメチルヒドロキノン０．４重量部を均一に混合溶解させた液を上記（２・１）の内容物に滴下混合して８０〜９０℃で２時間攪拌した。
（２・３）次いで、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６．６重量部を添加しフラスコ内容物を８０〜９０℃で４時間反応させてウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性有機化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造した。
（２・４）その結果得られた反応生成物は無色で、常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。 [Synthesis Example 2]
A urethane acrylate compound was produced as a radical polymerizable organic compound as follows. That is,
(2.1) Isophorone diisocyanate / isocyanurate / adduct body (VESTANAT T-1890 / 100 (Degussa Huls Japan)) in a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser ) 266.4 parts by weight, 227.9 parts by weight of morpholine acrylamide, and 0.7 parts by weight of dibutyltin dilaurate were charged and stirred until evenly dissolved.
(2.2) A solution obtained by uniformly mixing and dissolving 0.4 parts by weight of methylhydroquinone in 228.8 parts by weight of the acrylate methacrylate compound (I) obtained in (1.1) of Synthesis Example 1 above. The contents of (2 · 1) were added dropwise and mixed, and stirred at 80 to 90 ° C. for 2 hours.
(2.3) Next, 36.6 parts by weight of propylene oxide 4 mol adduct of pentaerythritol charged in another dropping funnel (1 mol of propylene oxide added to the hydroxyl group of pentaerythritol) was added to the flask contents. Was reacted at 80 to 90 ° C. for 4 hours to produce a reaction product containing the urethanized acrylic compound (I) and the radical polymerizable organic compound (morpholine acrylamide).
(2.4) The resulting reaction product was colorless and exhibited a viscous liquid at room temperature (25 ° C.).

この合成例２で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物は下記の一般式（III）で表されるウレタン化アクリル化合物である。   The urethanized acrylic compound contained in the reaction product obtained in Synthesis Example 2 is a urethanized acrylic compound represented by the following general formula (III).

［調製例３］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例２で得られたウレタン化アクリル化合物（III）とラジカル重合性有機化合物を含む反応生成物２０００重量部、モルホリンアクリルアミド１５００重量部およびジシクロペンタニルジアクリレート１０００重量部を仕込み、減圧脱気窒素置換した。 [Preparation Example 3]
Reaction product 2000 containing urethanized acrylic compound (III) obtained in Synthesis Example 2 and radical polymerizable organic compound in a three-necked flask having an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel with side tubes. Part by weight, 1500 parts by weight of morpholine acrylamide and 1000 parts by weight of dicyclopentanyl diacrylate were charged, and vacuum deaeration and nitrogen substitution were performed.

［実施例５］
調製例３で調製した樹脂組成物９５０重量部に、紫外線を遮断した環境下で、ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア６５１」５０重量部を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で１時間混合攪拌して、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度７５０ｍＰａ・ｓ）を得た。この光硬化性樹脂組成物におけるＥｃ値は、３．０ｍＪ／ｃｍ2であり、３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域における吸光度εの最大値は０．２８６０であった。
さらに、この光硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同様の立体造形物を製造した。この際、１層の硬化に要する照射時間は１秒であり、目的とする造形物を得るために約３０分を要した。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。 [Example 5]
In an environment where UV rays are blocked, 950 parts by weight of “Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals is added to 950 parts by weight of the resin composition prepared in Preparation Example 3 and completely dissolved. The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 25 ° C. to obtain a photocurable resin composition (viscosity at 25 ° C. of 750 mPa · s), which was a colorless transparent viscous liquid. Ec value in the photocurable resin composition is 3.0 mJ / cm 2, the maximum value of the absorbance ε of definitive to the wavelength band of less than 410nm or 375nm was 0.2860.
Furthermore, the same three-dimensional molded item as Example 1 was manufactured using this photocurable resin composition. At this time, the irradiation time required for the curing of one layer was 1 second, and it took about 30 minutes to obtain the target shaped article. The external appearance of the obtained three-dimensional model | molding was favorable, it was excellent also in the dimensional accuracy, and as shown in following Table 1, it was a thing with a favorable physical property surface.

［調製例４］
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１５００重量部、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（新日本理化社製「リカレジン「ＢＰＯ−２０Ｅ」」５００重量部、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」）５００重量部、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＡＴＭ−４Ｐ」）４００重量部、ジシクロペンタジエニルジアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＤＣＰ」）重量３００部および３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン３００重量部を混合して２０〜２５℃で約１時間撹拌して樹脂組成物を調製した（混合物の総質量３５００部）。 [Preparation Example 4]
1500 parts by weight of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, propylene oxide-modified bisphenol A diglycidyl ether (500 parts by weight of “Rikaresin“ BPO-20E ”manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., 2,2- 500 parts by weight of bis [4- (acryloxydiethoxy) phenyl] propane (“NK ester A-BPE-4” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) "ATM-4P") 400 parts by weight, dicyclopentadienyl diacrylate (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. "A-DCP") 300 parts by weight and 3-methyl-3-hydroxymethyloxetane 300 parts by weight And stir at 20-25 ° C for about 1 hour Composition was prepared (total weight 3500 parts of the mixture).

［実施例６］
調製例４で得られた樹脂組成物３５００重量部に、紫外線を遮断した環境下に、光カチオン重合開始剤としてダウ・ケミカル製ＵＶＩ−６９７４（（４−チオフェニルフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートとビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートの重量比で１：２の混合固形物を１００重量％のプロピレンカーボネートで希釈した剤）を９０部、およびラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア６５１」を６０重量部添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度約３１０ｍＰａ・ｓ）を得た。 [Example 6]
UVI-6974 ((4-thiophenylphenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate manufactured by Dow Chemical Co., Ltd. as a photocationic polymerization initiator in an environment where ultraviolet rays were blocked in 3500 parts by weight of the resin composition obtained in Preparation Example 4. And 90 parts of an agent obtained by diluting a mixed solid of 1: 2 in a weight ratio of bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide bishexafluoroantimonate with 100% by weight of propylene carbonate), and a radical polymerization initiator 60 parts by weight of “Irgacure 651” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was mixed and stirred at a temperature of 25 ° C. until it was completely dissolved (mixing and stirring time was about 1 hour). A photocurable resin composition (viscosity of about 310 mPa · s at 25 ° C.) was obtained.

光硬化性樹脂組成物におけるＥｃ値は、２.２ｍＪ／ｃｍ2であり、３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域における吸光度εの最大値は０．０９３０であった。
これを用いて実施例１と同様に立体造形物を製造した。得られた立体造形物の外観は良好で、寸法精度にも優れ、下記の表１に示すように物性面でも良好なものであった。 Ec value in the photocurable resin composition is 2.2 mJ / cm 2, the maximum value of the absorbance ε of definitive to the wavelength band of less than 410nm or 375nm was 0.0930.
Using this, a three-dimensional model was manufactured in the same manner as in Example 1. The external appearance of the obtained three-dimensional model | molding was favorable, it was excellent also in the dimensional accuracy, and as shown in following Table 1, it was a thing with a favorable physical property surface.

［比較例１］
調製例１に記載のウレタンアクリレート化合物を使用し、ラジカル重合開始剤としてチバ・スペシャリティ・ケミカル社製「イルガキュア１８４」を用いて、実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物のＥｃ値は、２２ｍＪ／ｃｍ2であり、３７５ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の波長帯域における吸収の最大ε値は０．０４９４であり、反応場の温度は表１に示すとおりであった。
この樹脂組成物を用い実施例１と同じ装置を使用し同様の条件にて面露光方式で光造形を実施した。 [Comparative Example 1]
A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 using the urethane acrylate compound described in Preparation Example 1 and using “Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals as a radical polymerization initiator. Ec value of the resin composition is 22 mJ / cm 2, the maximum ε value absorption definitive in the wavelength band of less than 410nm or 375nm is 0.0494, the temperature of the reaction field are as shown in Table 1 .
Using this resin composition, the same apparatus as in Example 1 was used, and optical modeling was performed by the surface exposure method under the same conditions.

この実験では、満足な造形物を得るには、１層あたりの照射時間を２０秒以上にする必要があり、実施例２と同じ大きさの造形物を得るために２時間を要した。かくして得られた立体造形物の物性は表１に示すとおりであった。   In this experiment, it was necessary to set the irradiation time per layer to 20 seconds or more in order to obtain a satisfactory modeled object, and two hours were required to obtain a modeled object having the same size as in Example 2. The physical properties of the three-dimensional structure obtained in this way were as shown in Table 1.

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、短時間の面露光で良好に硬化可能なため、当該樹脂組成物の液層面に、制御装置によりパターン制御される液晶パネル等のフォトマスクを透過させることにより、所望の平面光像を樹脂液面に投射して１層ごとに樹脂組成物を硬化させ、この操作を繰り返し順次硬化樹脂層を積層して効率的に立体造形物を製造することができる。目的とする立体造形物の形状、寸法等は任意に選択でき、例えば、精密機械部品、電気・電子部品、家具、室内装飾品、建築構造物、自動車部品、各種容器類、鋳物やその他の製品のモデル、プラスチック成形用の樹脂型等の硬化樹脂からなる各種立体造形物の製造において有用である。   Since the active energy ray-curable resin composition of the present invention can be cured well by short-time surface exposure, the liquid layer surface of the resin composition is transmitted through a photomask such as a liquid crystal panel whose pattern is controlled by a control device. By projecting, a desired planar light image is projected onto the resin liquid surface, the resin composition is cured for each layer, and this operation is repeated repeatedly to sequentially laminate the cured resin layer to efficiently produce a three-dimensional structure. Can do. The shape, dimensions, etc. of the target 3D object can be selected arbitrarily. For example, precision machine parts, electrical / electronic parts, furniture, upholstery, building structures, automobile parts, various containers, castings and other products This is useful in the production of various three-dimensional shaped objects made of a cured resin such as a plastic mold and a resin mold for plastic molding.

実施例１の光硬化性樹脂組成物の光吸収特性を示すチャートThe chart which shows the light absorption characteristic of the photocurable resin composition of Example 1

図１中のａ曲線：実施例１の樹脂組成物の吸収曲線   Curve a in FIG. 1: absorption curve of the resin composition of Example 1

Claims (3)

１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物からなるラジカル重合性有機化合物の少なくとも１種とラジカル重合開始剤の少なくとも１種とを含み、臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍ2以下であり、かつ、アセトニトリルで容積比５０倍に希釈溶解した状態で分光分析をしたとき、少なくとも３７５〜４１０ｎｍの波長帯域においてε値にして０．０６以上の吸収を有するとともに、１０ｍJ／ｃｍ2の硬化エネルギーを付与したときの硬化厚みが０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下である紫外線硬化性樹脂組成物（ただし、三価有機ホスフィン化合物を含むものを除く）からなることを特徴とする、面露光方式による光学的立体造形に用いる樹脂組成物。 It contains at least one radical polymerizable organic compound composed of a compound having at least one (meth) acryl group in one molecule and at least one radical polymerization initiator , and has a critical curing energy (Ec value) of 10 mJ / When the spectroscopic analysis was performed in a state of being less than cm 2 and diluted with acetonitrile at a volume ratio of 50 times, it had an absorption of 0.06 or more in the wavelength band of at least 375 to 410 nm and an ε value of 10 mJ / A surface comprising an ultraviolet curable resin composition (excluding those containing a trivalent organic phosphine compound) having a cured thickness of 0.05 mm to 1 mm when a curing energy of cm 2 is applied. A resin composition used for optical three-dimensional modeling by an exposure method. ラジカル重合性有機化合物がウレタン（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 1, wherein the radical polymerizable organic compound is a urethane (meth) acrylate compound . １分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物からなるラジカル重合性有機化合物の少なくとも１種とラジカル重合開始剤の少なくとも１種とを含み、かつ臨界硬化エネルギー（Ｅｃ値）が１０ｍJ／ｃｍIt contains at least one radically polymerizable organic compound composed of a compound having at least one (meth) acryl group in one molecule and at least one radical polymerization initiator, and has a critical curing energy (Ec value) of 10 mJ. / Cm 22 以下であり、かつ、アセトニトリルで容積比５０倍に希釈溶解した状態で分光分析をしたとき、少なくとも３７５〜４１０ｎｍの波長帯域においてε値にして０．０６以上の吸収を有するとともに、１０ｍJ／ｃｍAnd having an absorption of 0.06 or more in an ε value in a wavelength band of at least 375 to 410 nm and having a absorption of 10 mJ / cm when the spectroscopic analysis is performed in a state of being diluted below and dissolved in acetonitrile at a volume ratio of 50 times 22 の硬化エネルギーを付与したときの硬化厚みが０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下である紫外線硬化性樹脂組成物（ただし、三価有機ホスフィン化合物を含むものを除く）からなる紫外線硬化性樹脂組成物の液層面に、制御装置によりパターン制御される描画マスクを透過させることにより、所望の面状マスク画像を樹脂液面に紫外線を照射して１層ごとに硬化樹脂層の厚みが０．０５〜１．０ｍｍとなるように硬化させ、この操作を繰り返して順次硬化樹脂層を積層し立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造法。Liquid layer surface of an ultraviolet curable resin composition comprising an ultraviolet curable resin composition (excluding those containing a trivalent organic phosphine compound) having a cured thickness of 0.05 mm or more and 1 mm or less when the curing energy is applied. In addition, by passing through a drawing mask whose pattern is controlled by the control device, a desired planar mask image is irradiated with ultraviolet rays on the resin liquid surface, and the thickness of the cured resin layer is 0.05 to 1.0 mm for each layer. The method for producing a three-dimensional structure is characterized in that the three-dimensional structure is manufactured by repeating this operation and sequentially laminating cured resin layers.
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