JP4992826B2 - Polishing liquid and polishing method - Google Patents
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Description
本発明は、特に半導体デバイスの配線工程における研磨液及びそれを用いた研磨方法に関する。 The present invention particularly relates to a polishing liquid in a wiring process of a semiconductor device and a polishing method using the same.
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨法（以下ＣＭＰと記す）もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば特許文献１に開示されている。 In recent years, new microfabrication techniques have been developed along with higher integration and higher performance of semiconductor integrated circuits (hereinafter referred to as LSIs). The chemical mechanical polishing method (hereinafter referred to as CMP) is one of them, and is a technique frequently used in the LSI manufacturing process, particularly in the multilayer wiring formation process, planarization of the interlayer insulating film, metal plug formation, and buried wiring formation. . This technique is disclosed in Patent Document 1, for example.
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅合金の利用が試みられている。しかし、銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特許文献２に開示されている。 Recently, in order to improve the performance of LSIs, the use of copper alloys as wiring materials has been attempted. However, it is difficult to finely process the copper alloy by the dry etching method frequently used in the formation of the conventional aluminum alloy wiring. Therefore, a so-called damascene method is mainly employed in which a copper alloy thin film is deposited and embedded on an insulating film in which grooves have been formed in advance, and the copper alloy thin film other than the grooves is removed by CMP to form embedded wiring. . This technique is disclosed in Patent Document 2, for example.
銅金属等の金属のＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用の研磨液で浸し、基体の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。 A general method of CMP of a metal such as copper metal is a surface on which a polishing pad is pasted on a circular polishing platen (platen), and the surface of the polishing pad is immersed in a metal polishing liquid to form a base metal film. , And rotate the polishing platen while applying a predetermined pressure (hereinafter referred to as polishing pressure) from the back surface, and the metal film on the convex portion is formed by mechanical friction between the polishing liquid and the convex portion of the metal film. To be removed.
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には過酸化水素等の酸化剤及び固体砥粒からなっており必要に応じてさらに酸等の酸化金属溶解剤、金属防食剤（保護膜形成剤）が添加される。まず酸化によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基体表面は平坦化される。この詳細については非特許文献１に開示されている。 The metal polishing liquid used in CMP is generally composed of an oxidizer such as hydrogen peroxide and solid abrasive grains, and if necessary, a metal oxide solubilizer such as an acid and a metal anticorrosive (protective film forming agent). Added. It is considered that the basic mechanism is to first oxidize the surface of the metal film by oxidation and scrape the oxidized layer with solid abrasive grains. Since the oxide layer on the metal surface of the recess does not touch the polishing pad so much and does not have the effect of scraping off by the solid abrasive grains, the metal layer of the projection is removed and the substrate surface is flattened with the progress of CMP. This detail is disclosed in Non-Patent Document 1.
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として研磨液に酸等の酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。これは固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒が研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）することにより、固体砥粒による削り取りの効果が増すためであるためと解釈できる。酸の添加によりＣＭＰの研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチング（溶解）されて金属膜表面が露出し、過酸化水素によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディシングと記す。）が発生し平坦化効果が損なわれる。これを防ぐためにさらに金属防食剤が添加される。しかし金属防食剤は研磨速度を抑制してしまうことから、酸化金属溶解剤と金属防食剤の効果のバランスを取ることが重要である。凹部の金属膜表面の酸化層があまりエッチングされず、削り取られた酸化層の粒が効率良く溶解されてＣＭＰ研磨速度が大きくなることが望ましい。例えば、グリシン等のアミノ酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤、およびベンゾトリアゾールで代表される金属防食剤を含有する金属用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は例えば特許文献３に記載されている。 As a method for increasing the polishing rate by CMP, it is effective to add a metal oxide solubilizer such as an acid to the polishing liquid. This can be interpreted as the fact that the metal oxide particles scraped by the solid abrasive grains are dissolved in the polishing liquid (hereinafter referred to as etching), thereby increasing the effect of scraping by the solid abrasive grains. Although the polishing rate of CMP is improved by the addition of an acid, on the other hand, the oxide layer on the metal film surface in the recess is also etched (dissolved) to expose the metal film surface, and the metal film surface is further oxidized by hydrogen peroxide. If it is repeated, etching of the metal film in the recesses proceeds. For this reason, a phenomenon that the central portion of the surface of the metal wiring embedded after polishing is depressed like a dish (hereinafter referred to as “dicing”) occurs, and the planarization effect is impaired. In order to prevent this, a metal anticorrosive is further added. However, since the metal corrosion inhibitor suppresses the polishing rate, it is important to balance the effects of the metal oxide solubilizer and the metal corrosion inhibitor. It is desirable that the oxide layer on the surface of the metal film in the recess is not etched so much, and the particles of the oxide layer that have been scraped off are efficiently dissolved to increase the CMP polishing rate. For example, a method using a metal polishing solution containing a metal oxide solubilizer composed of an amino acid such as glycine or amidosulfuric acid and a metal anticorrosive represented by benzotriazole has been proposed. This technique is described in Patent Document 3, for example.
このように酸化金属溶解剤と金属防食剤を添加して化学反応の効果を加えることにより、ＣＭＰ速度（ＣＭＰによる研磨速度）が向上すると共に、ＣＭＰされる金属層表面の損傷（ダメ−ジ）も低減される効果が得られる。
しかし、エッチングによるディッシングの発生や銅表面の荒れの抑制には、上記ベンゾトリアゾールを添加しても、十分ではなかった。従って、好ましい研磨速度を維持しつつ、エッチング速度を十分に低下させ、ディッシングの発生や銅表面の荒れを抑制するような研磨液が望まれていた。 However, the addition of the benzotriazole is not sufficient for suppressing the occurrence of dishing due to etching and the roughening of the copper surface. Therefore, there has been a demand for a polishing liquid that can sufficiently reduce the etching rate and suppress the occurrence of dishing and the roughening of the copper surface while maintaining a preferable polishing rate.
本発明は、金属防食剤を添加してエッチング速度を十分に低下させることにより、ディシングの発生と表面の荒れを抑制し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする研磨液を提供するものである。 The present invention provides a polishing liquid capable of forming a highly reliable embedded pattern of a metal film by adding a metal anticorrosive agent and sufficiently reducing the etching rate to suppress the occurrence of dishing and surface roughness. To do.
本発明の研磨液は、
酸化剤、酸化金属溶解剤、金属防食剤及び水を含有してなり、
前記金属防食剤がベンゾトリアゾール並びに、
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−アミノイミダゾールから選ばれるイミダゾール類、
３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール及び３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールから選ばれるピラゾール類、
チアゾール類、
１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン及び５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれるトリアゾール類及び
グアニジン類
から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、
銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む基体の研磨に使用される研磨液に関する。
The polishing liquid of the present invention is
It contains an oxidizer, metal oxide solubilizer, metal anticorrosive and water,
The metal anticorrosive is benzotriazole,
2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, 2-butylimidazole, 4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-aminoimidazole Imidazoles selected from
Pyrazoles selected from 3-methyl-5-pyrazolone, 3-amino-5-methylpyrazole and 3-amino-5-hydroxypyrazole,
Thiazoles,
Including at least one compound selected from triazoles and guanidines selected from 1,2,3-triazolo [4,5-b] pyridine and 5-methylbenzotriazole;
The present invention relates to a polishing liquid used for polishing a substrate containing at least one selected from copper, a copper alloy, a copper oxide, and a copper alloy oxide.
本発明の研磨液において、前記金属防食剤の総配合量は、研磨液の総量に対して０．０００５〜１０ｗｔ％含有されてなるのが好ましい。 In the polishing liquid of the present invention, the total amount of the metal anticorrosive is preferably 0.0005 to 10 wt% with respect to the total amount of the polishing liquid.
また、ベンゾトリアゾールは、研磨液の総量に対して５ｗｔ％以下含有されてなるのが好ましい。 Moreover, it is preferable that 5 wt% or less of benzotriazole is contained with respect to the total amount of the polishing liquid.
本発明の研磨液において、水溶性高分子、固体砥粒を含むことができる。 The polishing liquid of the present invention can contain a water-soluble polymer and solid abrasive grains.
本発明は、研磨定盤の研磨布上に上記のいずれか記載の研磨液を供給しながら、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも一種を含む基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨する研磨方法に関する。 The present invention provides a substrate covering containing at least one selected from copper, copper alloys, copper oxides, and copper alloy oxides while supplying any of the above polishing liquids onto a polishing cloth of a polishing surface plate. The present invention relates to a polishing method for polishing a surface to be polished by relatively moving a polishing cloth and a substrate while pressing the polishing surface against the polishing cloth.
本発明によれば、金属防食剤を添加してエッチング速度を十分に低下させることにより、ディシングの発生と表面の荒れを抑制し、ディシングの発生と表面の荒れを抑制し、信頼性の高い金属膜の埋め込みパターン形成を可能とする。 According to the present invention, a metal anticorrosive agent is added to sufficiently reduce the etching rate, thereby suppressing the occurrence of dishing and surface roughness, suppressing the occurrence of dishing and surface roughness, and a highly reliable metal. It is possible to form a buried pattern of a film.
本発明の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、過硫酸塩及びオゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。適用対象の基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。 Examples of the oxidizing agent of the present invention include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitric acid, potassium periodate, hypochlorous acid, persulfate, and ozone water. Among them, hydrogen peroxide is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. In the case where the substrate to be applied is a silicon substrate including an integrated circuit element, contamination with alkali metal, alkaline earth metal, halide, or the like is not desirable. Therefore, an oxidizing agent that does not include a nonvolatile component is desirable. However, hydrogen peroxide is most suitable because ozone water has a severe compositional change over time. However, when the substrate is a glass substrate or the like that does not include a semiconductor element, an oxidizing agent that includes a nonvolatile component may be used.
酸化剤の配合量は、研磨液の総量に対して、０．１〜２５ｗｔ％とすることが好ましく、１〜２０ｗｔ％とすることがより好ましく、５〜１５ｗｔ％とすることが特に好ましい。配合量が０．１ｗｔ％未満または２５ｗｔ％を超えると、研磨速度の低下が顕著になる。 The blending amount of the oxidizing agent is preferably 0.1 to 25 wt%, more preferably 1 to 20 wt%, and particularly preferably 5 to 15 wt% with respect to the total amount of the polishing liquid. When the blending amount is less than 0.1 wt% or exceeds 25 wt%, the polishing rate is significantly reduced.
酸化金属溶解剤は、水溶性のものであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が例示できる。また塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等が挙げられる。 The metal oxide solubilizer is not particularly limited as long as it is water-soluble. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethyl Butyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid Examples thereof include organic acids such as acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid, organic acid esters thereof, and ammonium salts of these organic acids. Further, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, and ammonium salts of these inorganic acids, for example, ammonium persulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride and the like, chromic acid and the like can be mentioned.
これらの中で特に、効果的に研磨できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸の有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸が金属層のＣＭＰに対して好適である。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。 Among these, formic acid, malonic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, organic acid of succinic acid, organic acid ester, ammonium salt of organic acid and sulfuric acid are used for CMP of the metal layer in that it can be effectively polished. It is suitable for this. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明における酸化金属溶解剤成分の配合量は、研磨液の総量に対して０．００１〜１０ｗｔ％とすることが好ましく、０．０１〜８ｗｔ％とすることがより好ましく、０．０２〜５ｗｔ％とすることが特に好ましい。この配合量が０．００１ｗｔ％未満になると研磨速度が極端に減少する傾向にあり、１０ｗｔ％を超えると、研磨速度が飽和する傾向がある。 The blending amount of the metal oxide solubilizer component in the present invention is preferably 0.001 to 10 wt%, more preferably 0.01 to 8 wt%, and more preferably 0.02 to 5 wt% with respect to the total amount of the polishing liquid. % Is particularly preferable. When this amount is less than 0.001 wt%, the polishing rate tends to be extremely reduced, and when it exceeds 10 wt%, the polishing rate tends to be saturated.
金属防食剤は、２５℃のエッチング速度を１．０ｎｍ／分以下にできる化合物であれば特に制限はない。例えば、これらの化合物としてイミダゾール類、ピラゾール類、チアゾール類、トリアゾール類、グアニジン類が挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上併用することができる。 The metal anticorrosive is not particularly limited as long as it is a compound that can reduce the etching rate at 25 ° C. to 1.0 nm / min or less. For example, these compounds include imidazoles, pyrazoles, thiazoles, triazoles, and guanidines. These can be used alone or in combination of two or more.
イミダゾール類としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−アミノイミダゾール、メルカプトベンゾイミダゾール等を例示することができる。これらは、１種類単独で、もしくは２種類以上併用することができる。 Examples of imidazoles include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, 2-butylimidazole, 4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4- Examples thereof include methylimidazole, 2-aminoimidazole, mercaptobenzimidazole and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
ピラゾール類としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール等を例示することができる。これらは、１種類単独で、もしくは２種類以上併用することができる。 Examples of pyrazoles include 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-pyrazolone, 3-amino-5-methylpyrazole, 3-amino-5-hydroxypyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole and the like. be able to. These can be used alone or in combination of two or more.
チアゾール類としては、２−アミノチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、２，４−ジメチルチアゾール、２−アミノ−４−メチルチアゾール等を例示することができる。これらは、１種類単独で、もしくは２種類以上併用することができる。 Examples of thiazoles include 2-aminothiazole, 4,5-dimethylthiazole, 2-amino-2-thiazoline, 2,4-dimethylthiazole, 2-amino-4-methylthiazole and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
トリアゾール類としては、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾロ[１，５−a]ピリミジン、１，２，３−トリアゾロ[４，５−ｂ]ピリジン、５−メチルベンゾトリアゾール等を例示することができる。これらは、１種類単独で、もしくは２種類以上併用することができる。 Examples of the triazoles include 1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, 1,2,4-triazolo [1,5-a Pyrimidine, 1,2,3-triazolo [4,5-b] pyridine, 5-methylbenzotriazole and the like can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
グアニジン類としては、グアニジン、１，３‐ジフェニルグアニジン、1-(オルトトリル)ビグアナイド等を例示することができる。これらは、１種類単独で、もしくは２種類以上併用することができる。 Examples of guanidines include guanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1- (orthotolyl) biguanide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
金属防食剤の総配合量は、一般に研磨液の総量に対して０．０００５〜１０ｗｔ％とすることが好ましく、配合量が１０ｗｔ％を超えると研磨速度が低くなることがあるが、適正な配合量は防食剤によって異なり、さらに酸化剤、酸化金属溶解剤、その他添加剤の配合量によっても影響されるため、適宜選択される。 In general, the total compounding amount of the metal anticorrosive is preferably 0.0005 to 10 wt% with respect to the total amount of the polishing liquid, and if the compounding amount exceeds 10 wt%, the polishing rate may be low. The amount varies depending on the anticorrosive agent, and is further selected depending on the amount of the oxidizing agent, metal oxide solubilizer, and other additives.
本発明の金属研磨液は、金属防食剤としてベンゾトリアゾールを含むことができる。 The metal polishing liquid of the present invention can contain benzotriazole as a metal anticorrosive.
ベンゾトリアゾールを含む場合の配合量は、研磨液の総量に対して５ｗｔ％以下とすることが好ましく、１ｗｔ％以下とすることがより好ましく、０．５ｗｔ％以下とすることが特に好ましい。この配合量が５ｗｔ％を超えると研磨速度が低くなってしまう傾向がある。 The blending amount when benzotriazole is included is preferably 5 wt% or less, more preferably 1 wt% or less, and particularly preferably 0.5 wt% or less with respect to the total amount of the polishing liquid. If this amount exceeds 5 wt%, the polishing rate tends to be low.
本発明の研磨液は水溶性高分子を含むことができる。水溶性高分子としては、重量平均分子量が５００以上であれば特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマーレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル及びその塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。 The polishing liquid of the present invention can contain a water-soluble polymer. The water-soluble polymer is not particularly limited as long as the weight average molecular weight is 500 or more. For example, polysaccharides such as alginic acid, pectic acid, carboxymethyl cellulose, agar, cardran, and pullulan; polyaspartic acid, poly Glutamic acid, polylysine, polymalic acid, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polymer rain acid, polyitaconic acid, polyfumaric acid, poly (p-styrenecarboxylic acid), polyacrylic acid, poly Acrylamide, aminopolyacrylamide, polyacrylic acid ammonium salt, polyacrylic acid sodium salt, polyamic acid, polyamic acid ammonium salt, polyamic acid sodium salt and polyglyoxylic acid, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid ester and the like ; Polyvinyl alcohol - le, vinyl polymers such as polyvinyl pyrrolidone and acrolein and the like. However, when the substrate to be applied is a silicon substrate for a semiconductor integrated circuit or the like, contamination with an alkali metal, an alkaline earth metal, a halide, or the like is not desirable, so an acid or an ammonium salt thereof is desirable. This is not the case when the substrate is a glass substrate or the like. Among these, pectinic acid, agar, polymalic acid, polymethacrylic acid, ammonium polyacrylate, polyacrylamide, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, esters thereof and ammonium salts thereof are preferable.
水溶性高分子を含む場合の配合量は、研磨液の総量に対して１０ｗｔ％以下とすることが好ましく、５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、１ｗｔ％以下とすることが特に好ましい。この配合量が１０ｗｔ％を超えると研磨速度が低下する傾向がある。 When the water-soluble polymer is included, the blending amount is preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less, and particularly preferably 1 wt% or less with respect to the total amount of the polishing liquid. When this amount exceeds 10 wt%, the polishing rate tends to decrease.
水溶性高分子の重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下である。重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。本発明では、重量平均分子量が５００以上である少なくとも１種の水溶性高分子を用いることが好ましい。 The weight average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 500 or more, more preferably 1500 or more, and particularly preferably 5000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is not particularly specified, but is 5 million or less from the viewpoint of solubility. When the weight average molecular weight is less than 500, a high polishing rate tends not to be exhibited. In the present invention, it is preferable to use at least one water-soluble polymer having a weight average molecular weight of 500 or more.
本発明の研磨液は砥粒を添加することもできる。砥粒としては、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、ゲルマニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を例示することができるが、アルミナ、シリカ、セリア、ジルコニア、チタニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。さらに、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましい。 Abrasive grains can also be added to the polishing liquid of the present invention. Examples of the abrasive grains include inorganic abrasive grains such as alumina, silica, ceria, zirconia, titania, germania, silicon carbide, and organic abrasive grains such as polystyrene, polyacryl, polyvinyl chloride, alumina, silica, It is preferable to include at least one selected from ceria, zirconia, titania, and germania. Further, colloidal silica and colloidal alumina having good dispersion stability in the polishing liquid, a small number of polishing scratches (scratches) generated by CMP, and an average particle diameter of 100 nm or less are preferable.
砥粒を添加する場合の添加量は研磨液全重量に対して１０ｗｔ％以下であることが好ましく、５ｗｔ％以下であることがより好ましい。この配合量が１０ｗｔ％を超えるとＣＭＰによる研磨速度は飽和し、それ以上加えても研磨速度の増加は見られない。 In the case of adding abrasive grains, the addition amount is preferably 10 wt% or less, more preferably 5 wt% or less with respect to the total weight of the polishing liquid. When this compounding amount exceeds 10 wt%, the polishing rate by CMP is saturated, and no increase in the polishing rate is observed even if it is added more.
本発明の研磨液には、上述した材料のほかにアニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤を含有させてもよい。 In addition to the materials described above, the polishing liquid of the present invention may contain an anionic, cationic or nonionic surfactant, a dye such as Victoria Pure Blue, and a colorant such as a pigment such as phthalocyanine green.
本発明における研磨液のｐＨはＣＭＰによる研磨速度が大きく、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で２以上７以下であるのが好ましい。特にｐＨ２．５以上５以下範囲が好ましい。ｐＨは酸の添加量により調整することができる。またアンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドライド等のアルカリ成分の添加によっても調整可能である。 The pH of the polishing liquid in the present invention is preferably 2 or more and 7 or less in that the polishing rate by CMP is large and the etching rate can be effectively suppressed. A pH range of 2.5 to 5 is particularly preferable. The pH can be adjusted by the amount of acid added. It can also be adjusted by adding alkali components such as ammonia, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydride.
本発明の研磨液を適用して研磨されるものには金属膜が挙げられ、該金属膜としては、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物（以下、銅及びその化合物という。）、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物（以下、タンタル、チタン、タングステン及びそれらの化合物という。）等を例示することができ、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。これらは１種または２種以上を組み合わせて研磨される。銅及びその化合物のうち、銅、銅合金からから選ばれるのが、タンタル、チタン、タングステン及びそれらの化合物のうち、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、チタン、窒化チタン、チタン合金、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金のうちから選ばれるのが、より好ましい。 What is polished by applying the polishing liquid of the present invention includes a metal film, and as the metal film, copper, copper alloy, copper oxide, copper alloy oxide (hereinafter referred to as copper and its compounds). ), Tantalum, tantalum nitride, tantalum alloys, other tantalum compounds, titanium, titanium nitride, titanium alloys, other titanium compounds, tungsten, tungsten nitride, tungsten alloys, other tungsten compounds (hereinafter tantalum, titanium, tungsten and And the like), and can be formed by a known sputtering method or plating method. These are polished by one kind or a combination of two or more kinds. Among copper and its compounds, copper and copper alloys are selected from tantalum, titanium, tungsten and tantalum, tantalum nitride, tantalum alloy, titanium, titanium nitride, titanium alloy, tungsten, tungsten nitride. More preferably, it is selected from tungsten alloys.
研磨は、研磨液によって金属薄膜表面に軟らかい金属錯体を形成させ、この金属錯体を効率よく除去し、再び金属表面を出現させる過程を繰り返すことによって構成される。 Polishing is formed by repeating a process of forming a soft metal complex on the surface of the metal thin film with the polishing liquid, efficiently removing the metal complex, and causing the metal surface to appear again.
金属膜は、二種以上の上記金属を組み合わせた積層膜であってもよい。本発明を適用する積層膜としては、研磨される金属膜の積層膜のうち、先に研磨される層が前記銅及びその化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該層の次の層が前記タンタル、チタン、タングステン及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも一種である組み合わせが挙げられる。本発明の研磨液を用いることにより上記の二種以上の金属膜の積層膜を連続して研磨することもできる。 The metal film may be a laminated film in which two or more of the above metals are combined. As the laminated film to which the present invention is applied, among the laminated films of the metal film to be polished, the layer to be polished first is at least one selected from the copper and its compounds, and the layer next to the layer is the tantalum And a combination of at least one selected from titanium, tungsten, and compounds thereof. By using the polishing liquid of the present invention, the laminated film of the two or more metal films can be polished continuously.
本発明の第一の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に前記本発明の研磨液を供給しながら、基体の被研磨面を研磨布に押圧した状態で研磨布と基体とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法である。 In the first polishing method of the present invention, while supplying the polishing liquid of the present invention onto the polishing cloth of the polishing surface plate, the polishing cloth and the base are relatively placed while the surface to be polished of the base is pressed against the polishing cloth. And polishing the surface to be polished.
研磨する装置としては、例えば、研磨される基体を保持するホルダーと、研磨パッド（研磨布）を貼り付けてあり、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基体の研磨布への押し付け圧力が１〜１００ｋPaであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋPaであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。 As an apparatus for polishing, for example, a general apparatus having a holder for holding a substrate to be polished, and a polishing platen to which a polishing pad (polishing cloth) is attached and a motor capable of changing the number of rotations is mounted. A simple polishing apparatus can be used. As an abrasive cloth, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used, and there is no restriction | limiting in particular. The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the surface plate is preferably a low rotation of 200 rpm or less so that the substrate does not jump out. The pressing pressure of the substrate having the surface to be polished to the polishing cloth is preferably 1 to 100 kPa, and 5 to 50 kPa in order to satisfy the uniformity in the surface to be polished and the flatness of the pattern at the CMP rate. Is more preferable. During polishing, the polishing liquid is continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of polishing cloth is always covered with polishing liquid. The substrate after polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using spin drying or the like.
研磨布と基体とを相対的に動かすには、研磨定盤を回転させる他に、ホルダーを回転や揺動させて研磨しても良い。また、研磨定盤を遊星回転させる研磨方法、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かす研磨方法等が挙げられる。なお、ホルダーは固定、回転、揺動のいずれの状態でも良い。これらの研磨方法は、研磨パッドと基体とを相対的に動かすのであれば、被研磨面や研磨装置により適宜選択できる。 In order to move the polishing cloth and the substrate relative to each other, in addition to rotating the polishing surface plate, polishing may be performed by rotating or swinging the holder. Further, a polishing method in which a polishing platen is rotated on a planetary surface, a polishing method in which a belt-like polishing pad is moved linearly in one direction in the longitudinal direction, and the like can be given. The holder may be in any state of being fixed, rotating and swinging. These polishing methods can be appropriately selected depending on the surface to be polished and the polishing apparatus as long as the polishing pad and the substrate are moved relatively.
また、本発明の第二の研磨方法は、研磨定盤の研磨布上に本発明の研磨液を供給しながら、二種以上の金属膜の積層膜を連続して研磨するものである。例えば、金属膜の積層膜のうち、先に研磨される層が、前記銅及びその化合物から選ばれる少なくとも一種であり、該層と積層している層すなわち次の層が、前記タンタル、チタン、タングステン及びそれらの化合物から選ばれる少なくとも一種である積層膜の組み合わせが挙げられる。 Moreover, the 2nd grinding | polishing method of this invention grind | polishes continuously the laminated film of 2 or more types of metal films, supplying the polishing liquid of this invention on the polishing cloth of a polishing surface plate. For example, among the laminated films of the metal film, the layer polished first is at least one selected from the copper and the compound thereof, and the layer laminated with the layer, that is, the next layer is the tantalum, titanium, The combination of the laminated film which is at least 1 type chosen from tungsten and those compounds is mentioned.
本発明は、例えば半導体デバイスの配線層の形成における、金属配線用の導電性物質層と、層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア導体層と、層間絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に適用することができる。前記先に研磨される層が導電性物質層、該層の次の層がバリア導体層に相当する。 The present invention relates to a chemical machine comprising a conductive material layer for metal wiring, a barrier conductor layer for preventing the conductive material from diffusing into an interlayer insulating film, and an interlayer insulating film, for example, in forming a wiring layer of a semiconductor device. It can be applied to polishing (CMP). The previously polished layer corresponds to a conductive material layer, and the next layer corresponds to a barrier conductor layer.
すなわち本発明の第三の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する金属層とを有する基板の金属層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１研磨工程と、該第１研磨工程後に、少なくともバリア導体層および凹部の金属層を研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２研磨工程とを含み、第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方の工程で本発明の研磨液を用いて研磨することを特徴とする。 That is, the third polishing method of the present invention comprises an interlayer insulating film having a concave portion and a convex surface, a barrier conductor layer covering the interlayer insulating film along the surface, and a barrier conductor layer filled with the concave portion. A first polishing step of polishing a metal layer of a substrate having a metal layer to be coated to expose the barrier layer of the convex portion; and after the first polishing step, polishing at least the barrier conductor layer and the metal layer of the concave portion And a second polishing step for exposing the interlayer insulating film of the convex portion, and polishing with the polishing liquid of the present invention in at least one of the first polishing step and the second polishing step.
以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。 Hereinafter, embodiments of the polishing method of the present invention will be described along with formation of a wiring layer in a semiconductor device.
まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とからなる層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア導体層（以下、バリア層という。）として、タンタル等を蒸着またはＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する導電性物質層（以下、金属層という。）として銅等を蒸着、めっきまたはＣＶＤ等により形成して積層膜を得る。層間絶縁膜、バリア層および金属層の形成厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。 First, an interlayer insulating film such as silicon dioxide is laminated on a silicon substrate. Next, a concave portion (substrate exposed portion) having a predetermined pattern is formed on the surface of the interlayer insulating film by a known means such as resist layer formation or etching to form an interlayer insulating film composed of convex portions and concave portions. On this interlayer insulating film, tantalum or the like is deposited by vapor deposition or CVD as a barrier conductor layer (hereinafter referred to as a barrier layer) covering the interlayer insulating film along the surface irregularities. Furthermore, copper or the like is formed by vapor deposition, plating, CVD, or the like as a conductive material layer (hereinafter referred to as a metal layer) covering the barrier layer so as to fill the concave portion, thereby obtaining a laminated film. The formation thickness of the interlayer insulating film, the barrier layer, and the metal layer is preferably about 0.01 to 2.0 μm, 1 to 100 nm, and about 0.01 to 2.5 μm, respectively.
（第１研磨工程）次に、この半導体基板を研磨装置に固定し、表面の金属層を被研磨面として、本発明の研磨液を供給しながら研磨する。これにより、層間絶縁膜凸部のバリア層が基板表面に露出し、層間絶縁膜凹部に前記金属層が残された所望の導体パターンが得られる。 (First Polishing Step) Next, this semiconductor substrate is fixed to a polishing apparatus, and polishing is performed while supplying the polishing liquid of the present invention using the metal layer on the surface as the surface to be polished. Thereby, the barrier layer of the convex part of the interlayer insulating film is exposed on the substrate surface, and a desired conductor pattern in which the metal layer is left in the concave part of the interlayer insulating film is obtained.
（第２研磨工程）次いで、前記導体パターンを被研磨面として、少なくとも、前記露出しているバリア層および凹部の金属層を被研磨面として、本発明の研磨液を供給しながら研磨する。凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に配線層となる前記金属層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。なお、研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。 (Second Polishing Step) Next, the conductive pattern is used as a surface to be polished, and at least the exposed barrier layer and the concave metal layer are used as the surface to be polished, and polishing is performed while supplying the polishing liquid of the present invention. The interlayer insulating film under the convex barrier layer is all exposed, leaving the metal layer to be a wiring layer in the concave portion, and a desired pattern in which the cross section of the barrier layer is exposed at the boundary between the convex portion and the concave portion is obtained. At this point, the polishing is finished. In addition, in order to ensure better flatness at the end of polishing, further polishing (for example, when the time until a desired pattern is obtained in the second polishing step is 100 seconds, this polishing for 100 seconds) In addition, polishing for an additional 50 seconds may be referred to as over-polishing 50%) and polishing to a depth including a part of the interlayer insulating film of the convex portion.
この第１研磨工程および第２研磨工程の少なくとも一方で、本発明の研磨液を使用して研磨することにより、２５℃のエッチング速度を１．０ｎｍ／分以下に低下させ、高い研磨速度を維持し、ディシングの発生と表面の荒れを抑制できる。そして、基体の金属膜の凸部が選択的に研磨され、一方凹部には金属膜が残されることによって高平坦化された所望のパターンが得られる。 By polishing using at least one of the first polishing step and the second polishing step using the polishing liquid of the present invention, the etching rate at 25 ° C. is reduced to 1.0 nm / min or less, and a high polishing rate is maintained. In addition, the occurrence of dishing and surface roughness can be suppressed. And the convex part of the metal film of a base | substrate is selectively grind | polished, On the other hand, the desired pattern highly planarized is obtained by leaving a metal film in a recessed part.
第１研磨工程および第２研磨工程で、引き続いて、本発明の研磨液を使用して研磨してもよい。この場合、第１研磨工程と第２研磨工程との間は、特に被研磨面の洗浄工程や乾燥工程等を行う必要はないが、研磨定盤や研磨布を取り換えたり、加工荷重等を変更させるために停止させてもよい。第１研磨工程および第２研磨工程で使用する本発明の研磨液は同一組成でも異なった組成でもよいが、同一組成であれば、第１研磨工程から第２研磨工程へ停止せずに連続して研磨を続けることができるため、生産性に優れる。 In the first polishing step and the second polishing step, the polishing liquid of the present invention may be used for subsequent polishing. In this case, there is no need to perform a cleaning process or a drying process on the surface to be polished between the first polishing process and the second polishing process, but the polishing surface plate or polishing cloth is replaced, or the processing load is changed. You may stop to make it. The polishing liquid of the present invention used in the first polishing step and the second polishing step may have the same composition or different compositions. However, if the composition is the same, the first polishing process continues to the second polishing process without stopping. Therefore, it is excellent in productivity.
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜および第２層目の金属配線を形成し、その配線間および配線上に再度層間絶縁膜を形成後、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。 An interlayer insulating film and a second-layer metal wiring are further formed on the metal wiring thus formed, an interlayer insulating film is formed again between and on the wiring, and then polished to obtain a semiconductor substrate. Make the surface smooth throughout. By repeating this step a predetermined number of times, a semiconductor device having a desired number of wiring layers can be manufactured.
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. The present invention is not limited by these examples.
（実施例１〜３９および比較例１〜２）
（研磨液作製方法）
研磨液総量に対して酸化剤として３０％過酸化水素水 ３０ｗｔ％、酸化金属溶解剤としてリンゴ酸 ０．１５ｗｔ％、水溶性高分子 ０．１５ｗｔ%、ベンゾトリアゾール ０．２ｗｔ％、さらに表１及び表２に示す金属防食剤を０．０２ｗｔ％、水を残部、混合して調製した。
(Examples 1-39 and Comparative Examples 1-2)
(Polishing liquid preparation method)
30% hydrogen peroxide solution 30% by weight as oxidant, 0.15% by weight malic acid as a metal oxide solubilizer, 0.15% by weight water-soluble polymer, 0.2% by weight benzotriazole, and 1 The metal anticorrosive shown in Table 2 was prepared by mixing 0.02 wt% and the remaining water.
（研磨条件）
銅基体：厚さ１．５μｍの銅金属を堆積したシリコン基板
タングステン基体：厚さ６００nmのタングステン化合物（窒化タングステン）を堆積したシリコン基板
研磨布：発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ１０００（ロデール社製））
研磨圧力：３０ｋＰａ
パッド回転数：６０ｒｐｍ
（研磨速度測定条件）
研磨速度は、それぞれの基体の研磨前後の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
(Polishing conditions)
Copper substrate: Silicon substrate tungsten substrate on which copper metal with a thickness of 1.5 μm was deposited: Silicon substrate polishing cloth on which a tungsten compound (tungsten nitride) with a thickness of 600 nm was deposited: polyurethane foam resin (IC1000 (Rodel))
Polishing pressure: 30kPa
Pad rotation speed: 60rpm
(Polishing speed measurement conditions)
The polishing rate was determined by converting the difference in film thickness of each substrate before and after polishing from the electrical resistance value.
（エッチング速度測定条件）
エッチング速度は、攪拌した研磨液（室温、２５℃、攪拌６００ｒｐｍ）への浸漬前後のそれぞれの基体の膜厚差を五点平均の電気抵抗値から換算して求めた。
(Etching rate measurement conditions)
The etching rate was determined by converting the difference in film thickness of each substrate before and after immersion in a stirred polishing liquid (room temperature, 25 ° C., stirring 600 rpm) from the five-point average electrical resistance value.
各研磨液の銅基体に対するエッチング速度及び研磨速度を表１に、タングステン化合物基体に対するエッチング速度及び研磨速度を表２に併記した。
実施例１〜３９は、エッチング速度がいずれの場合も１．０以下であり、金属防食剤を加えない場合の比較例１、２と比較してエッチング速度が大幅に抑制されている。さらに、いずれの場合も研磨速度は実用の範囲内である。 In Examples 1 to 39, the etching rate is 1.0 or less in any case, and the etching rate is significantly suppressed as compared with Comparative Examples 1 and 2 in the case where the metal anticorrosive is not added. Further, in either case, the polishing rate is within the practical range.
さらに、研磨後の基体被研磨面の目視、光学顕微鏡観察、及び電子顕微鏡観察による表面観察を行った。その結果、実施例の表面はいずれも金属の色が保たれており、比較例において表面荒れが一部に観察されたが、実施例で表面荒れはいずれも観察されなかった。 Furthermore, surface observation by visual observation, optical microscope observation, and electron microscope observation of the polished surface of the substrate after polishing was performed. As a result, the surface of each example maintained the metal color, and surface roughness was observed in part in the comparative example, but no surface roughness was observed in the example.
（実施例４０）
研磨液総量に対してリンゴ酸 ０．１５ｗｔ%、水溶性高分子 ０．１５ｗｔ%、３，５−ジメチルピラゾール ０．１５ｗｔ%、２−ブチルイミダゾール ０．０２wt％、ベンゾトリアゾール ０．２０ｗｔ％、３０％過酸化水素水 ３０ｗｔ％、水 残部を混合して研磨液を調製した。この研磨液で実施例１〜３９と同様の条件でエッチングしたときのエッチング速度は、銅では０．８５ｎｍ／ｍｉｎ、タングステン化合物では０．０９ｎｍ／ｍｉｎであった。
(Example 40)
Malic acid 0.15 wt%, water-soluble polymer 0.15 wt%, 3,5-dimethylpyrazole 0.15 wt%, 2-butylimidazole 0.02 wt%, benzotriazole 0.20 wt%, 30 A polishing liquid was prepared by mixing 30 wt% of hydrogen peroxide water and the remaining water. The etching rate when this polishing solution was etched under the same conditions as in Examples 1 to 39 was 0.85 nm / min for copper and 0.09 nm / min for tungsten compounds.
ディッシング量測定：配線幅０．３５〜１００μｍ、深さ０．５〜１００μｍの溝を形成した二酸化ケイ素膜上に、公知のスパッタ法によりバリア層として厚さ５０nmのタングステン化合物層を形成し、その上層にスパッタ法により銅膜を１．０μｍ形成したシリコン基板を用い、被研磨面表面全面で二酸化ケイ素の凸部が露出するまで上記研磨液で実施例１〜３９と同様の条件で研磨を行った。研磨時間は４分であり、約２５０ｎｍ／ｍｉｎ以上の研磨速度が得られた。 Dishing amount measurement: A tungsten compound layer having a thickness of 50 nm is formed as a barrier layer by a known sputtering method on a silicon dioxide film having a groove having a wiring width of 0.35 to 100 μm and a depth of 0.5 to 100 μm. Using a silicon substrate with a copper film of 1.0 μm formed by sputtering on the upper layer, polishing is performed with the above polishing liquid under the same conditions as in Examples 1 to 39 until the convex portions of silicon dioxide are exposed on the entire surface to be polished. It was. The polishing time was 4 minutes, and a polishing rate of about 250 nm / min or more was obtained.
次に、触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めたところ８４ｎｍであり、十分実用的な値であった。さらに、基体被研磨面の目視、光学顕微鏡観察、及び電子顕微鏡観察による表面観察を行った結果、表面荒れは観察されなかった。 Next, the amount of reduction in the thickness of the wiring metal portion relative to the insulating film portion was obtained from the surface shape of the stripe pattern portion in which the wiring metal portion width of 100 μm and the insulating film portion width of 100 μm were alternately arranged by a stylus type step gauge. It was a sufficiently practical value. Furthermore, as a result of visual observation of the polished surface of the substrate, surface observation by optical microscope observation, and electron microscope observation, surface roughness was not observed.
Claims (5)
前記金属防食剤がベンゾトリアゾールである第一の金属防食剤と、
２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−アミノイミダゾールから選ばれるイミダゾール類、
３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール及び３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾールから選ばれるピラゾール類、及び
グアニジン類
から選ばれる少なくとも１種である第二の金属防食剤とを含み、
前記ベンゾトリアゾールの配合量は、研磨液の総量に対して０．５ｗｔ％以下であり、
銅、銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物から選ばれる少なくとも１種を含む基体の研磨に使用される研磨液。
It contains an oxidizer, metal oxide solubilizer, metal anticorrosive and water,
A first metal anticorrosive agent wherein the metal anticorrosive agent is benzotriazole;
Imidazoles selected from 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, 2-butylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-aminoimidazole ,
A second metal which is at least one selected from pyrazoles selected from 3-methyl-5-pyrazolone, 3-amino-5-methylpyrazole and 3-amino-5-hydroxypyrazole , and guanidines Including anticorrosives,
The blending amount of the benzotriazole is 0.5 wt% or less with respect to the total amount of the polishing liquid,
Polishing liquid used for grinding | polishing the base | substrate containing at least 1 sort (s) chosen from copper, the copper alloy, the oxide of copper, and the oxide of a copper alloy.
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