JP4992252B2 - Method of forming laminate and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリア性、密着性、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、耐候性に優れた帯電防止バリアハードコートの形成方法およびその積層体であり、各種生活関連用品や各種電子機器の表面および性能を保護するために使用するフィルムに関するものである。 The present invention is a method for forming an antistatic barrier hard coat excellent in gas barrier properties, adhesion, antistatic properties, transparency, scratch resistance, and weather resistance and a laminate thereof, and is used for various life-related products and various electronic devices. It relates to a film used to protect the surface and performance.
一般的に食品や、日用品、医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、そこを透過する酸素、水蒸気等の内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。 In general, packaging materials used for packaging foods, daily necessities, pharmaceuticals, etc., suppress the alteration of the contents and maintain their functions and properties even during packaging. It is necessary to prevent the influence of gas that alters contents such as water vapor, and it is required to have a gas barrier property to block these.
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、高分子の中ではガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデンをコーティングしたフィルム等がよく用いられてきたが、これらは高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。そのためこの様な要求がある場合には、アルミニウム等の金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料を用いざるを得なかった。ところが、アルミニウム等の金属箔等を用いた包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないこと、使用後の廃棄の際には不燃物として処理しなければならないこと、検査の際には金属探知器が使用できないこと等の数多くの欠点を有していた。そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、プラスチックフィルムからなる基材層に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着薄膜層を積層してなる蒸着フィルムが開発されている。 As packaging materials having ordinary gas barrier properties, vinylidene chloride resin films or films coated with vinylidene chloride, which are excellent in gas barrier properties among polymers, have been often used, but these require high gas barrier properties. It cannot be used for packaging. Therefore, when there is such a demand, a packaging material using a metal foil such as aluminum as a gas barrier layer has to be used. However, packaging materials using metal foils such as aluminum have almost no influence of temperature and humidity, and have high gas barrier properties, but the contents cannot be confirmed through the packaging material, after use. However, the metal detector must be treated as an incombustible material at the time of disposal, and the metal detector cannot be used at the time of inspection. Therefore, as a packaging material that overcomes these drawbacks, a vapor deposition film has been developed in which a vapor deposition thin film layer of an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide is laminated on a base material layer made of a plastic film.
前記無機化合物からなるガスバリア層を高分子樹脂基材へ成膜するプロセスとしては、蒸発レートや高分子樹脂基材への熱的なダメージの低減を考慮すると物理的堆積法（ＰＶＤ法）が適しており、特に、透明性を有する酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜を高速で形成する場合には、電子線加熱方式による成膜手法が好適とされる。しかしながら、食品などの包装材料は、生産性の面から毎分数百メートルの速度での高速成膜が求められ、フィルムの搬送中に蒸着薄膜表面が搬送ローラなどに接触して擦れたり、成膜装置に内在する塵埃が帯電により蒸着薄膜表面に付着し巻き込まれたりすることにより、膜に損傷を与えてしまう場合が多い。また、印刷、ラミネーション、製袋などの加工工程においても、基材に対して機械的、化学的なストレスが付与される。 As a process for depositing the gas barrier layer made of the inorganic compound on the polymer resin substrate, a physical deposition method (PVD method) is suitable in consideration of reduction of evaporation rate and thermal damage to the polymer resin substrate. In particular, when a transparent silicon oxide film or aluminum oxide film is formed at a high speed, a film forming method using an electron beam heating method is preferable. However, packaging materials such as food require high-speed film formation at a speed of several hundred meters per minute from the viewpoint of productivity. In many cases, the dust contained in the film apparatus is damaged by adhering to and entraining the surface of the deposited thin film due to electrification. In addition, mechanical and chemical stresses are applied to the substrate in processing steps such as printing, lamination, and bag making.
これらの工程からガスバリア層を保護する手法として、バリア層の表面が他のガイドローラに触る前に真空中で有機物被覆物を形成する手法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 As a method of protecting the gas barrier layer from these steps, a method of forming an organic coating in a vacuum before the surface of the barrier layer touches another guide roller is disclosed (for example, see Patent Document 1).
また、真空中で有機物被覆物の製造方法としては、液状の有機物を加熱基板上に噴霧することで瞬時に気化させ、次いで冷却された被覆物表面に凝縮・固化させる、いわゆるフラッシュ蒸着法がある（例えば、特許文献２参照。）。この方法は気相を介する方法であるため、基材に直接触れることなく有機膜を薄く均一に高純度で塗布することができ、更に電子線や紫外線を照射して架橋させることで乾燥工程が不要となり、基材に対する熱的なダメージを与えずに有機物被覆物を製造できる方法として極めて有望なプロセスの一つである。 As a method for producing an organic coating in vacuum, there is a so-called flash vapor deposition method in which a liquid organic material is sprayed on a heated substrate to instantly vaporize and then condensed and solidified on the cooled coating surface. (For example, refer to Patent Document 2). Since this method is via the gas phase, the organic film can be applied thinly and uniformly with high purity without directly touching the substrate, and further, the drying process can be performed by irradiating with an electron beam or ultraviolet rays to crosslink. This is one of the most promising processes that can be used to produce an organic coating without any thermal damage to the substrate.
しかしながら、従来の湿式塗布方式に比べて、乾式方法で有機薄膜を得るには、加熱基板上で有機物材料を瞬時に噴霧・蒸発・凝集できる材料に限定され、高分子材料や高沸点
材料には応用できない欠点を持つ。また、酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜などの無機化合物からなるガスバリア層の上に有機物を堆積させる時、有機材料の選択を誤ると、有機層と無機層の界面の付着強度が得られず、後加工工程において層間剥離を引き起こす。これらを改善するためにシランカップリング剤と（メタ）アクリル基を有する化合物をモノミキサーなどで混合した材料を、蒸着させて膜形成をする試みもなされているが、付着強度を発現できる材料が必ずしも基材表面に付着するとは限らず、また、各材料の蒸発温度や蒸気圧特性が著しく違った材料を選択すると、一部分のみしか蒸発しなかったり、基材に凝集しない場合が生じたりするため厳密な材料選定と、塗工プロセス管理が極めて重要となる。
However, compared to conventional wet coating methods, organic thin films can be obtained by dry methods, limited to materials that can instantly spray, evaporate, and agglomerate organic materials on a heated substrate. Has disadvantages that cannot be applied. In addition, when an organic material is deposited on a gas barrier layer made of an inorganic compound such as a silicon oxide film or an aluminum oxide film, if the organic material is selected incorrectly, the adhesion strength at the interface between the organic layer and the inorganic layer cannot be obtained. Causes delamination in the processing process. In order to improve these, attempts have been made to form a film by vapor-depositing a material obtained by mixing a compound having a silane coupling agent and a (meth) acrylic group with a monomixer or the like. It does not necessarily adhere to the surface of the substrate, and if materials with significantly different evaporation temperatures and vapor pressure characteristics are selected, only a part of the material may evaporate or it may not aggregate on the substrate. Strict material selection and coating process management are extremely important.
プラスチック基材は一般的に、絶縁特性に優れているために帯電し、精密機器などに使用される場合においては帯電による障害を引き起こす危険がある。帯電を防ぐためには、基材表面に界面活性剤などを塗布して帯電防止機能を発揮させたり、プラスチック製品に直接界面活性剤を練り込み、徐々に製品表面をブリードアウトさせたりする試みがなされているものの、低分子量の界面活性剤を用いた場合には表面のべたつきや、界面活性剤の欠落により、その効果が消失してしまうことから、耐久性のある帯電防止機能を得ることは難しい。現在、これらの問題を改善させるために高分子型、あるいは反応型帯電防止剤を用いることで半永久的に帯電防止効果を得ることが可能になって来ているが、ハードコート樹脂にこのような高分子型あるいは反応型帯電防止剤を溶液混合すると、それまでは充分であった基材とハードコート層の間の密着力が低下してしまい、ハードコート層が容易に剥がれてしまう問題が起こっている。 In general, a plastic substrate is charged due to its excellent insulating properties, and when used in precision equipment, there is a risk of causing damage due to charging. In order to prevent electrification, attempts have been made to apply a surface active agent or the like to the surface of the substrate to exert an antistatic function, or to knead the surface active agent directly into a plastic product and gradually bleed out the product surface. However, when a low molecular weight surfactant is used, it is difficult to obtain a durable antistatic function because its effect disappears due to stickiness on the surface and lack of surfactant. . Currently, in order to improve these problems, it has become possible to obtain an antistatic effect semipermanently by using a polymer type or a reactive antistatic agent. When a polymer type or reactive type antistatic agent is mixed in a solution, the adhesive force between the base material and the hard coat layer, which has been sufficient before, is reduced, and the hard coat layer is easily peeled off. ing.
以下に先行技術文献を示す。
本発明は、このような従来技術の問題点を解決しようとするものであり、高分子樹脂基材の少なくとも片面に真空蒸着法などによって形成された酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜などからなるガスバリア層上に層間密着力の優れた有機保護膜を真空中で形成することで、ガスバリア性能を担保しつつ帯電防止性、耐擦傷性、耐候性、透明性に優れた積層体を形成する方法およびその積層体を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve such problems of the prior art, and a gas barrier layer comprising a silicon oxide film, an aluminum oxide film, or the like formed on at least one surface of a polymer resin substrate by a vacuum deposition method or the like. A method of forming a laminate having excellent antistatic properties, scratch resistance, weather resistance, and transparency while ensuring gas barrier performance by forming an organic protective film having excellent interlayer adhesion on the top in vacuum It aims at providing a laminated body.
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、高分子樹脂基材（１０１）の少なくとも片面に真空蒸着方法によって形成された酸化珪素膜あるいは酸化アルミニウム膜からなるガスバリア層（１０２）の上に、少なくとも２層以上の活性エネルギー線硬化樹脂層（１０３）から形成された積層体の形成方法において、前記ガスバリア層（１０２）上に真空中で２種類以上の（メタ）アクリル化合物を逐次凝集させた後、電子線あるいは紫外線を照射し、２層以上の有機物層をまとめて架橋させることによって前記樹脂層（１０３）同士が相互反応し樹脂層を形成することを特徴とする積層体の形成方法である。
The present invention has been made to solve the above problems, and the invention according to
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載の積層体の形成方法において、前記２層以上の活性エネルギー線硬化樹脂層（１０３）に含まれるガスバリア層（１０２）の直上に形成される活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層が、トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含み、中間層に形成される活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートのアク
リル基の一つ以上をメタクリル基で置換したものを少なくとも１つからなる化合物を含み、最表面に形成される活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層が、（メタ）アクリル基を有する化合物と４級アンモニウム塩基を含むことを特徴とする積層体の形成方法である。
The invention according to
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の積層体の形成方法において、前記ガスバリア層（１０２）上への、前記活性エネルギー線硬化樹脂層（１０３）の塗布方法が、フラッシュ蒸着法であることを特徴とする積層体の形成方法である。
Invention of
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１又は２記載の積層体の形成方法において、前記高分子樹脂基材（１０１）上にガスバリア層（１０２）を成膜する工程、前記活性エネルギー線硬化樹脂層（１０３）を成膜する工程がすべて同一真空装置内で大気に曝されることなく逐次的に形成されることを特徴とする積層体の形成方法である。
The invention according to claim 4 of the present invention is the method of forming a laminate according to
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載の積層体の形成方法により製造されたことを特徴とする積層体である。
The invention according to
本発明に係る積層体の形成方法は、高分子樹脂基材の少なくとも片面に真空蒸着方法によって形成された酸化珪素膜あるいは酸化アルミニウム膜からなるガスバリア層の上に
少なくとも２層以上の活性エネルギー線硬化樹脂層から形成された積層体の形成方法において、前記ガスバリア層上に真空中で２種類以上の（メタ）アクリル化合物を逐次凝集させた後、電子線あるいは紫外線を照射し、２層以上の有機物層をまとめて架橋させることによって前記樹脂層同士が相互反応し樹脂層を形成する方法であることにより、通常考えられる溶液混合した材料を湿式塗工して乾燥・架橋させた場合や、各層をそれぞれ逐次架橋した積層体と比べて高度なガスバリア性と充分な密着性能と、印刷や貼り合せ加工でのウェブの搬送中に生じる機械的な擦れや帯電障害からガスバリア性の劣化を防止し、優れた薬品耐性を安定して付与させることができる。
A method for forming a laminate according to the present invention is provided on a gas barrier layer made of a silicon oxide film or an aluminum oxide film formed on at least one surface of a polymer resin substrate by a vacuum deposition method.
In the method for forming a laminate formed of at least two active energy ray-curable resin layers, two or more (meth) acryl compounds are sequentially aggregated in vacuum on the gas barrier layer, and then an electron beam or ultraviolet ray The resin layer is a method in which two or more organic layers are cross-linked together to form a resin layer by mutual crosslinking.・ In case of cross-linking, compared to a laminate in which each layer is sequentially cross-linked, it has high gas barrier properties and sufficient adhesion performance, as well as mechanical rubbing and charging failures that occur during web transport in printing and laminating processes. Deterioration of gas barrier properties can be prevented, and excellent chemical resistance can be stably imparted.
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するがこれに限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, but are not limited thereto.
図１は本発明に係る積層体の形成方法における真空成膜装置を含む製造装置の１実施例を示す模式説明図であり、図２は本発明に係る積層体の形成方法によって製造される積層体の層構成の１実施例を示す側断面図である。 FIG. 1 is a schematic explanatory view showing one embodiment of a manufacturing apparatus including a vacuum film forming apparatus in a method for forming a laminate according to the present invention, and FIG. 2 is a stack manufactured by the method for forming a laminate according to the present invention. It is a sectional side view which shows one Example of the laminated constitution of a body.
以下、図を用いて本発明の積層体の形成方法と製造装置を、高分子樹脂基材（１０１）上にガスバリア層（１０２）、および活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）を順次積層してなるガスバリア材を例にして説明する。ここで、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）は共に請求項１記載の活性エネルギー線硬化樹脂層と同様の方法で成膜される。
Hereinafter, the method for forming a laminate and the manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. A gas barrier material formed by sequentially stacking layers will be described as an example. Here, both the active energy ray-curable resin layers A, B, and C (103) are formed by the same method as the active energy ray-curable resin layer according to
以下、製造装置の具体例を説明する。図１に示すように、真空ポンプＡ（２）を接続した真空成膜装置（１）の内部にプロセスロール（３）を、その上部に巻き出しロール（４）、巻き取りロール（５）を設置する。遮蔽板Ｂ（２０）と、遮蔽板Ｃ（２１）で区切られた領域内の前記プロセスロール（３）の周囲に、順にガスバリア層形成装置（無機蒸着装置）（６）、遮蔽板Ａ（７）、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置
（１０）、活性エネルギー線照射装置（電子線照射装置）（１１）を設置する。さらに、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）に活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）を連結し、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）に前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置（１３）を連結し、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置（１０）に前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用樹脂原料供給装置（１４）を連結し、前記活性エネルギー線照射装置（１１）にガス供給装置（１５）を連結する。
Hereinafter, a specific example of the manufacturing apparatus will be described. As shown in FIG. 1, a process roll (3) is placed inside a vacuum film forming apparatus (1) connected to a vacuum pump A (2), an unwinding roll (4) and a winding roll (5) are placed on the upper part. Install. A gas barrier layer forming device (inorganic vapor deposition device) (6) and a shielding plate A (7) are sequentially disposed around the process roll (3) in a region defined by the shielding plate B (20) and the shielding plate C (21). ), Active energy ray curable resin A layer vapor deposition device (8), active energy ray curable resin B layer vapor deposition device (9), active energy ray curable resin C layer vapor deposition device (10), active energy ray irradiation device ( An electron beam irradiation device (11) is installed. Further, the active energy ray curable resin A layer deposition apparatus (8) is connected to an active energy ray curable resin A layer resin material supply device (12), and the active energy ray curable resin B layer deposition apparatus (9). The active energy ray curable resin B layer resin raw material supply device (13) is connected to the active energy ray curable resin C layer vapor deposition device (10) and the active energy ray curable resin C layer resin raw material supply device ( 14) and a gas supply device (15) is connected to the active energy ray irradiation device (11).
さらに、前記ガスバリア層形成装置（６）に真空ポンプＢ（１６）や圧力調整弁Ａ（１７）を接続し、また前記活性エネルギー線照射装置（１１）に真空ポンプＣ（１８）や圧力調整弁Ｂ（１９）を接続して各プロセスに適した真空度に調節する。 Further, a vacuum pump B (16) and a pressure regulating valve A (17) are connected to the gas barrier layer forming device (6), and a vacuum pump C (18) and a pressure regulating valve are connected to the active energy ray irradiating device (11). B (19) is connected to adjust the degree of vacuum suitable for each process.
このように同じ真空成膜装置（１）内でガスバリア層（１０２）、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）が形成できることにより、塵埃などの混入が少なく生産性の高い積層体が製造できる。巻き出しロール（４）に高分子樹脂基材（１０１）の原反を装着し、プロセスロール（３）を介して巻き取りロール（５）に至る原反搬送パスを形成する。 As described above, the gas barrier layer (102) and the active energy ray curable resin A / B / C layer (103) can be formed in the same vacuum film forming apparatus (1). Can be manufactured. The raw material of the polymer resin base material (101) is attached to the unwinding roll (4), and the raw material conveyance path reaching the winding roll (5) through the process roll (3) is formed.
該真空成膜装置（１）内を真空ポンプＡ（２）にて排気する。ここではガスバリア層（１０２）、放射線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）を順次積層してなるガスバリア材のそれぞれの層を真空蒸着法により形成する製造装置の例を説明したが、これに限るものではない。以下、工程を説明する。 The inside of the vacuum film forming apparatus (1) is evacuated by a vacuum pump A (2). Here, an example of a manufacturing apparatus has been described in which a gas barrier layer (102) and a radiation curable resin A / B / C layer (103) are sequentially laminated to form each layer of a gas barrier material by a vacuum deposition method. It is not limited. Hereinafter, the process will be described.
先ず、高分子樹脂基材（１０１）上に真空蒸着法にて酸化珪素膜もしくは酸化アルミニウム膜からなるガスバリア層（１０２）を設ける。該高分子樹脂基材（１０１）としては、特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系の材料や、ポリ乳酸フィルム等の生分解性プラスチックフィルム等が用いられる。これらのフィルムは延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。これらの中では、特に耐熱性や寸法安定性、材料コスト等の面から二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。また、前記高分子樹脂基材（１０１）には帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤を含有していてもよく、他の層が積層される側の表面には密着性を良くするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、薬品（鹸化）処理等が施されていても構わない。 First, a gas barrier layer (102) made of a silicon oxide film or an aluminum oxide film is provided on the polymer resin substrate (101) by vacuum deposition. The polymer resin substrate (101) is not particularly limited, and examples thereof include a polyester film made of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, etc., a polyolefin film made of polyethylene, polypropylene, etc., a polystyrene film, and a polyamide film. Polyvinyl chloride film, polycarbonate film, polyacrylonitrile film, polyimide film, polyether sulfone, cycloolefin-based material, biodegradable plastic film such as polylactic acid film, and the like are used. These films may be either stretched or unstretched, but those having mechanical strength and dimensional stability are preferred. Among these, a polyethylene terephthalate (PET) film arbitrarily stretched in a biaxial direction is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance, dimensional stability, material cost, and the like. The polymer resin substrate (101) may contain various additives such as an antistatic agent, an anti-ultraviolet agent, a plasticizer, and a lubricant, and the surface on the other layer side is laminated. In order to improve adhesion, corona treatment, low-temperature plasma treatment, chemical (saponification) treatment, or the like may be performed.
また、酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜からなるガスバリア層（１０２）の形成方法については、特に限定させるものではないが、生産性を考慮すると真空蒸着法が最適である。蒸発源材料の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましい。このような酸化物蒸着薄膜層からなるガスバリア層（１０２）を形成する場合は、蒸着の際に酸素ガスなどの酸化ガスを吹き込むことにより達成できる。また、該蒸着層の膜質の向上を狙った、低温プラズマやイオンビームによるアシスト反応蒸着法を用いることも可能である。 Further, the method for forming the gas barrier layer (102) made of a silicon oxide film or an aluminum oxide film is not particularly limited, but the vacuum deposition method is optimal in consideration of productivity. As a means for heating the evaporation source material, an electron beam heating method, a resistance heating method, an induction heating method, or the like is preferable. The formation of such a gas barrier layer (102) made of an oxide vapor-deposited thin film layer can be achieved by blowing an oxidizing gas such as oxygen gas during vapor deposition. It is also possible to use an assist reaction vapor deposition method using low temperature plasma or an ion beam aiming at improving the film quality of the vapor deposition layer.
前記ガスバリア層（１０２）の厚さは５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難いことや層厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。一方、膜厚が３００ｎｍを越える場合は蒸着薄膜層に可撓性を保持させることが難しく、折り曲げ
や引っ張りなどの外部応力により亀裂を生じやすくなる。
The thickness of the gas barrier layer (102) is 5 to 300 nm, more preferably 5 to 100 nm. If the film thickness is less than 5 nm, it may be difficult to obtain a uniform film or the layer thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. On the other hand, when the film thickness exceeds 300 nm, it is difficult to keep the deposited thin film layer flexible, and cracks are likely to occur due to external stresses such as bending and pulling.
次に、前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）は、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層用樹脂原料を蒸着法により形成した後、電子線、プラズマ、紫外線などを照射することにより重合させて形成する。この方式は熱などによる重合方式に比べると、短時間で重合を行うことができるため基材に与える熱負荷が極めて少なく、基材の伸びや硬化層の変形が少ない特長を持つ。 Next, the active energy ray curable resin A / B / C layer (103) is formed by depositing an active energy ray curable resin A / B / C layer resin raw material by a vapor deposition method, and then the electron beam, plasma, ultraviolet rays, etc. It is formed by polymerization by irradiation. Compared with a polymerization method using heat or the like, this method has a feature that the polymerization can be carried out in a short time, so that the heat load applied to the substrate is extremely small, and the elongation of the substrate and the deformation of the hardened layer are small.
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層は、酸化珪素膜や酸化アルミニウム膜などの無機化合物からなるガスバリア層（１０２）の上に積層することにより、該無機化合物からなるガスバリア層（１０２）層と、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層との層間の密着性を向上させる、いわゆるプライマー層となる物である。トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物は、分子量が１５０〜６００のものが好ましいが、特に限定されるものではなく、分子内に１個のトリアルコキシシリル基と、（メタ）アクリル基を１〜３個含めば良い。（メタ）アクリル基が１個の時は、無機化合物からなるガスバリア層（１０２）とより高い密着性を得ることができる。 The active energy ray-curable resin A layer is laminated on a gas barrier layer (102) made of an inorganic compound such as a silicon oxide film or an aluminum oxide film, thereby forming a gas barrier layer (102) layer made of the inorganic compound and an active layer. This is a so-called primer layer that improves the adhesion between the layers with the energy ray curable resin B layer. The (meth) acrylic compound having a trialkoxysilyl group preferably has a molecular weight of 150 to 600, but is not particularly limited. One trialkoxysilyl group and (meth) acrylic group are included in the molecule. One to three may be included. When there is one (meth) acrylic group, higher adhesion can be obtained with the gas barrier layer (102) made of an inorganic compound.
また、２、３個の時は架橋密度が高くなることにより、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層の膜強度を高くすることができるが、同時に密着性が低下する傾向がある。分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えばトリメトキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシプロピルメタアクリレートなどや、その他のシランカップリング剤と、（メタ）アクリル酸を反応せしめて得られる化合物などを使用することができる。 Further, when the number is 2, 3, the crosslink density is increased, whereby the film strength of the active energy ray-curable resin A layer can be increased, but at the same time, the adhesion tends to be lowered. Examples of the (meth) acrylic compound having a trialkoxysilyl group having a molecular weight of 150 to 600 include trimethoxypropyl (meth) acrylate, trimethoxypropyl methacrylate, and other silane coupling agents, and (meth) acrylic acid. A compound obtained by reacting can be used.
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層には、強度、屈曲性、擦傷性等目的に応じて単官能（メタ）アクリレートや、二官能以上の（メタ）アクリル化合物を配合することができるが、特に限定されるものではなく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する化合物、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエイチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアクリル単官能化合物や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物、２官能エポキシ（メタ）アクリレート等、２官能ウレタン（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物等の２官能（メタ）アクリル化合物を配分することができる。 In the active energy ray-curable resin A layer, a monofunctional (meth) acrylate or a bifunctional or higher (meth) acrylic compound can be blended depending on purposes such as strength, flexibility, and scratch resistance, but is particularly limited. For example, compounds having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl Compounds having an amino group such as (meth) acrylate, compounds having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl ethyl hexahydrophthalic acid, Glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurf (Meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a cyclic skeleton such as isobornyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) ) Acrylic monofunctional compounds such as acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, Reethylene di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, neopentyl di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, etc. A bifunctional (meth) acrylic compound such as a bifunctional (meth) acrylic compound such as a bifunctional urethane (meth) acrylate or the like can be distributed.
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層は、前記Ａ層上に積層することにより、高分子樹脂基材（１０１）上の無機化合物からなるガスバリア層（１０２）の傷付きや、こすれを防ぐ、いわゆる保護層となるものである。前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層は、２個以上
の（メタ）アクリル基を有する化合物は特に限定されるものではなく、分子内に２個以上（メタ）アクリル基を有していればよい。好ましくは３個以上有すると、架橋密度が高くなり、優れた保護性を得ることができる。例えば、使用できる２個の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物や、２官能エポキシ（メタ）アクリレート等、２官能ウレタン（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。３個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル多官能モノマーや、（メタ）アクリル多官能エポキシアクリレート、（メタ）アクリル多官能ウレタンアクリレート等などを用いることができる。
The active energy ray curable resin B layer is laminated on the A layer to prevent the gas barrier layer (102) made of an inorganic compound on the polymer resin substrate (101) from being scratched or rubbed. It will be a layer. In the active energy ray-curable resin B layer, the compound having two or more (meth) acryl groups is not particularly limited, and it is sufficient that the compound has two or more (meth) acryl groups in the molecule. When it has 3 or more preferably, a crosslinking density becomes high and the outstanding protective property can be acquired. For example, as the compound having two (meth) acrylic groups that can be used, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 9-nonanediol di (meth) acrylate, triethylene di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, neopentyl di (meth) acrylate, Bifunctional (meth) acrylic compounds such as bifunctional urethane (meth) acrylates such as acrylic bifunctional compounds such as dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, bifunctional epoxy (meth) acrylates, and the like. Examples of the compound having three or more (meth) acrylic groups include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylolpropanetetra. Acrylic polyfunctional monomers such as acrylate, (meth) acryl polyfunctional epoxy acrylate, (meth) acryl polyfunctional urethane acrylate, and the like can be used.
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層は最表面に積層することにより、高分子樹脂基材（１０１）の表面の絶縁性を和らげる、いわゆる帯電防止層となるものである。４級アンモニウム塩基および（メタ）アクリル基を分子中に有する化合物は特に限定されるものではなく、分子内に４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル化合物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドおよびプロマイド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、およびプロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムアセテート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルファイト、（メタ）アクリロイルオキシジエチルジメチルエチルスルファイトなどを用いることができるが、特に、塩基成分がクロライドアニオンであるときに高い帯電防止効果を得ることができる。 The active energy ray curable resin C layer is a so-called antistatic layer that is laminated on the outermost surface to soften the insulation of the surface of the polymer resin substrate (101). The compound having a quaternary ammonium base and a (meth) acryl group in the molecule is not particularly limited, and a (meth) acryl compound having a quaternary ammonium base in the molecule can be used. For example, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and promide, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and promide, (meth) acryloyloxyhydroxypropyltrimethylammonium acetate, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium methylsulfite, ( (Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium-p-toluene sulfite, (meth) acryloyloxydiethyldimethylethyl sulfite, etc. can be used, especially when the base component is a chloride anion to obtain high antistatic effect Can do.
前記活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）には、重合を効率良く進行させるために、重合開始剤を配合することができ、特に限定されるものではないが、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体等を挙げることができる。例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノー１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。本発明において重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とされる。 In the active energy ray curable resin A / B / C layer (103), a polymerization initiator can be blended in order to allow the polymerization to proceed efficiently, although not particularly limited, benzoin ethers, Examples include benzophenones, xanthones, and acetophenone derivatives. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl 1-propan-1-one, 2-benzyl- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and the like can be used. In the present invention, the polymerization initiator is blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 7 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the active energy ray curable resin A / B / C layer (103). 1 to 5 parts by weight.
以下に、本発明の具体的実施例を挙げて、さらに詳しく説明するが、それに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１＞
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（１０１）を真空成膜装置（１）
の巻き出しロール（４）に装着し、真空成膜装置（１）内を １．０×１０-3Ｐａまで減圧した。電子線加熱手段が具備されたガスバリア層形成装置（６）により金属アルミニウムを蒸発させ、酸素ガスを導入して厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層からなるガスバリア層（１０２）を積層した。その後、前記ガスバリア層（１０２）上に逐次的にプロセスロール（３）上でアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学株式会社製、商品名：ＫＢＭ５１０３）を活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に、またペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ）と光硬化剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商品名：イルガキュア−１８４）を、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置（１３）に、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：ＤＭＡ−ＭＣ）とトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）の混合物を活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用樹脂原料供給装置（１４）にそれぞれ供給し、それぞれの活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）、活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置（１０）により、順次活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）を形成した。さらに、活性エネルギー線照射装置（１１）により照射した硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂Ａ・Ｂ・Ｃ層（１０３）のトータル厚さが１．０μｍになるように制御した。活性エネルギー線照射装置（１１）により照射される加速電圧は１０ｋＶであった。
<Example 1>
Polyethylene terephthalate film (101) with a thickness of 38 μm was vacuum-deposited (1)
Was attached to the unwinding roll (4), and the inside of the vacuum film forming apparatus (1) was depressurized to 1.0 × 10 −3 Pa. Metal aluminum was evaporated by a gas barrier layer forming apparatus (6) equipped with an electron beam heating means, oxygen gas was introduced, and a gas barrier layer (102) composed of an aluminum oxide vapor-deposited thin film layer having a thickness of 20 nm was laminated. Thereafter, acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM5103) is sequentially supplied onto the gas barrier layer (102) on the process roll (3), and the resin raw material for the active energy ray curable resin A layer is supplied. In the apparatus (12), pentaerythritol triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light acrylate PE-4A) and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure-184, manufactured by Ciba Geigy Co.) as a photocuring agent To an active energy ray curable resin layer B resin raw material supply device (13), acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name: DMA-MC) and trimethylolpropane triacrylate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Product name: A mixture of Itoacrylate TMP-A) to the active energy ray curable resin C layer resin raw material supply device (14), respectively, and the active energy ray curable resin A layer deposition device (8), active energy ray curable resin, respectively. The active energy ray curable resin A, B, and C layers (103) were sequentially formed by the B layer vapor deposition device (9) and the active energy ray curable resin C layer vapor deposition device (10). Furthermore, it controlled so that the total thickness of active energy ray cured resin A * B * C layer (103) after hardening irradiated with the active energy ray irradiation apparatus (11) might be set to 1.0 micrometer. The acceleration voltage irradiated by the active energy ray irradiation apparatus (11) was 10 kV.
以下に、本発明の比較例について説明する。 Below, the comparative example of this invention is demonstrated.
＜比較例１＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にアクリロキシプロピルトリメトキシシランを、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）により活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（１０４）を形成した。さらに、活性エネルギー線照射装置（１１）により照射した硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層（１０４）の厚さが１．０μｍになるように制御した。活性エネルギー線照射装置（１１）により照射される条件は実施例１と同一条件であった。
<Comparative Example 1>
A gas barrier layer (102) is formed on the surface of the polymer resin substrate (101) under the same conditions as in Example 1, and acryloxypropyltrimethoxysilane is formed on the gas barrier layer (102) by using an active energy ray-curable resin A layer. The active energy ray-curable resin A layer (104) was formed by the active energy ray-curable resin A layer vapor deposition device (8). Furthermore, it controlled so that the thickness of the active energy ray hardening resin A layer (104) after hardening irradiated with the active energy ray irradiation apparatus (11) might be set to 1.0 micrometer. The conditions for irradiation by the active energy ray irradiation apparatus (11) were the same as those in Example 1.
＜比較例２＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にペンタエリスリトールトリアクリレートを、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置（１３）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置（９）により活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（１０５）を形成した。さらに、活性エネルギー線照射装置（１１）により照射した硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層（１０５）の厚さが１．０μｍになるように制御した。活性エネルギー線照射装置（１１）により照射される条件は実施例１と同一条件であった。
<Comparative example 2>
A gas barrier layer (102) is formed on the surface of the polymer resin substrate (101) under the same conditions as in Example 1, and pentaerythritol triacrylate is formed on the gas barrier layer (102) by using a resin for an active energy ray curable resin B layer. It supplied to the raw material supply apparatus (13), and the active energy ray hardening resin B layer (105) was formed with the vapor deposition apparatus (9) for active energy ray hardening resin B layers. Furthermore, it controlled so that the thickness of the active energy ray hardening resin B layer (105) after hardening irradiated with the active energy ray irradiation apparatus (11) might be set to 1.0 micrometer. The conditions for irradiation by the active energy ray irradiation apparatus (11) were the same as those in Example 1.
＜比較例３＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上に大気中にてロールコータを用い、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００重量部と光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商品名：イルガキュア−１８４）３重量部をメチルエチルケトン中に溶解し、オーブンにて溶媒除去後任意の膜厚になるように塗布した後、メタルハライドランプにて硬化させ、活性エネルギー線硬化樹脂Ｅ層（１０６）を形成した後に、同様な手法を用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートを積層し活性エネルギー線硬化樹脂Ｆ層（１０７）を形成した。また、前記Ｅ層（１０６）とＦ層（１０７）の膜厚は合わせて１．０μｍになるように制御した。
<Comparative Example 3>
A gas barrier layer (102) is formed on the surface of the polymer resin substrate (101) under the same conditions as in Example 1, and acryloxypropyltrimethoxysilane is formed on the gas barrier layer (102) using a roll coater in the atmosphere. 100 parts by weight and 3 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (product name: Irgacure-184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) as a photoinitiator are dissolved in methyl ethyl ketone, and after removing the solvent in an oven, an arbitrary film thickness is obtained. After coating with a metal halide lamp and forming an active energy ray curable resin E layer (106), using the same method, a pentaerythritol triacrylate is laminated and an active energy ray curable resin F layer (107) is formed. Formed. The total thickness of the E layer (106) and the F layer (107) was controlled to 1.0 μm.
＜比較例４＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にアクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０重量部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部を混合し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）により活性エネルギー線硬化樹脂Ｇ層（１０８）を形成した。さらに、活性エネルギー線照射装置（１１）により照射した硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂Ｇ層（１０８）の厚さが１．０μｍになるように制御した。活性エネルギー線照射装置（１１）により照射される条件は実施例１と同一条件であった。
<Comparative example 4>
A gas barrier layer (102) is formed on the surface of the polymer resin substrate (101) under the same conditions as in Example 1, and 50 parts by weight of acryloxypropyltrimethoxysilane and pentaerythritol triacrylate are formed on the gas barrier layer (102). 50 parts by weight are mixed and supplied to the active energy ray curable resin A layer resin raw material supply device (12), and the active energy ray curable resin A layer vapor deposition device (8) is used to activate the active energy ray curable resin G layer (108). Formed. Furthermore, the thickness of the cured active energy ray-curable resin G layer (108) irradiated by the active energy ray irradiation device (11) was controlled to be 1.0 μm. The conditions for irradiation by the active energy ray irradiation apparatus (11) were the same as those in Example 1.
＜比較例５＞
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にアクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０重量部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート５０重量部と、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０重量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５重量部を溶液混合し、を混合し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置（１２）に供給し、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置（８）により活性エネルギー線硬化樹脂Ｈ層（１０９）を形成した。さらに、活性エネルギー線照射装置（１１）により照射した硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂Ｈ層（１０９）の厚さが１．０μｍになるように制御した。活性エネルギー線照射装置（１１）により照射される条件は実施例１と同一条件であった。
<Comparative Example 5>
A gas barrier layer (102) is formed on the surface of the polymer resin substrate (101) under the same conditions as in Example 1, and 20 parts by weight of acryloxypropyltrimethoxysilane and pentaerythritol triacrylate are formed on the gas barrier layer (102). 50 parts by weight, 10 parts by weight of acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, and 5 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone were mixed in a solution, and the resulting mixture was added to the active energy ray curable resin A layer resin material supply device (12). Then, the active energy ray-curable resin H layer (109) was formed by the active energy ray-curable resin A layer deposition apparatus (8). Furthermore, it controlled so that the thickness of the active energy ray hardening resin H layer (109) after hardening irradiated with the active energy ray irradiation apparatus (11) might be set to 1.0 micrometer. The conditions for irradiation by the active energy ray irradiation apparatus (11) were the same as those in Example 1.
＜評価＞
上記実施例１および比較例１〜５で得られた積層体について、以下の評価方法により評価を行った。その結果を表１に示す。
<Evaluation>
The laminates obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
＜評価方法＞
・酸素バリア性・・・１００×４００ｍｍの大きさの積層体を重さ３．５Ｋｇ、直径８
０ｍｍ、面精度１．０Ｓ仕上げのフリーローラに５０往復接触させた後、温度４０℃、
湿度９０％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度測定装置［モダンコントロール社製：Ｍｏｃｏ
ｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）］にて測定した。
<Evaluation method>
・ Oxygen barrier property: A laminate of 100 x 400 mm weighs 3.5 kg and has a diameter of 8
After making 50 reciprocating contact with a free roller with 0mm and surface accuracy of 1.0S,
Oxygen permeability measurement device [Made by Modern Control: Moco in an atmosphere of 90% RH]
n OX-TRAN (registered trademark)].
・密着性評価Ａ・・・ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、基材フィルムを碁盤目状に切断後
、テープを用いて１８０°剥離を行い、残存率（％）を測定した。
-Adhesion evaluation A: In accordance with JIS K5400, the substrate film was cut into a grid pattern, and then peeled 180 ° using a tape, and the residual rate (%) was measured.
・密着性評価Ｂ・・・５０×５０ｍｍの大きさの積層体を、水温２５℃の３％水酸化ナ
トリウム水溶液に１０分浸漬させた後、水洗、乾燥しセロハンテープを貼ってはがして
もガスバリア層が下地に全て残っている条件を満たしたものを○そうでないものを×と
した。
-Adhesion evaluation B: Even if a laminate with a size of 50 x 50 mm is immersed in a 3% aqueous sodium hydroxide solution at a water temperature of 25 ° C for 10 minutes, it is washed with water, dried, and then peeled off with a cellophane tape. Those satisfying the condition that all the gas barrier layers remained on the substrate were marked as bad.
・表面硬度・・・ＪＩＳ Ｋ５４００の手かき法に準拠し、フィルムのコート層表面の
鉛筆引っかき値を測定した。
-Surface hardness: Based on JIS K5400 scratching method, the pencil scratch value on the surface of the coating layer of the film was measured.
・表面抵抗・・・ ＪＩＳＫ６９１１に準拠して行った。 -Surface resistance ... It was performed according to JISK6911.
＜評価結果＞
実施例１に示された積層体は比較例に示される手法に比して高度なガスバリア性と充分な密着性能を有し、印刷や貼り合せ加工でのウェブの搬送中に生ずる機械的な擦れからなるガスバリア性の劣化を防止し、アルカリ耐性のある帯電防止機能を有する。比較例１については、ガスバリア層との密着力はよいが、膜自体に硬度がなく、またアルカリ耐性も強くない結果が得られた。比較例２については、膜硬度は高いものの、高分子樹脂基材との密着性が大幅に劣化してしまった。比較例３については比較的良好な結果が得られたものの、湿式方式であるために乾燥工程が必要となるためにカールの発生や、また、ロールコータの巻き出し部から塗工されるまでの間にいくつかのガイドロールと蒸着面が直接接触してしまうためにバリア性能に劣化傾向が見られた。また、比較例４や比較例５に示すような手法で活性エネルギー線硬化樹脂Ｇ層、Ｈ層を形成した場合、各材料に要求される特性を引き出すことは難しく、特に擦れ耐性と層間密着の付与を両立しようと試みても、各種材料の持つ諸物性（蒸気圧、蒸発温度、蒸発速度、蒸発潜熱など）の相違により、活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置内部で活性エネルギー線硬化樹脂の一部が蒸発せずに残留したり、蒸発時に分解して、本来の機能を失ったりすることで、各樹脂材料の蒸発量の制御が困難な場合があり、実施例１の手法には及ばなかった。
<Evaluation results>
The laminate shown in Example 1 has a high gas barrier property and sufficient adhesion performance as compared with the method shown in the comparative example, and mechanical rubbing that occurs during the conveyance of the web in printing and laminating processing. It prevents the deterioration of gas barrier properties and comprises an antistatic function having alkali resistance. In Comparative Example 1, the adhesion to the gas barrier layer was good, but the film itself had no hardness and the alkali resistance was not strong. In Comparative Example 2, although the film hardness was high, the adhesion with the polymer resin substrate was greatly deteriorated. Although comparatively good results were obtained for Comparative Example 3, since it is a wet system, a drying process is required, and therefore, curling occurs and until it is applied from the unwinding part of the roll coater. Since some guide rolls and the deposition surface were in direct contact with each other, there was a tendency for the barrier performance to deteriorate. In addition, when the active energy ray curable resin G layer and H layer are formed by the method as shown in Comparative Example 4 or Comparative Example 5, it is difficult to draw out the characteristics required for each material. Active energy ray curable resin inside active energy ray curable resin A layer vapor deposition device due to differences in various physical properties (vapor pressure, evaporation temperature, evaporation rate, latent heat of evaporation, etc.) In some cases, it is difficult to control the amount of evaporation of each resin material because a part of the resin material remains without being evaporated or decomposes during evaporation to lose its original function. It did not reach.
１・・・真空成膜装置
２・・・真空ポンプＡ
３・・・プロセスロール
４・・・巻き出しロール
５・・・巻き取りロール
６・・・ガスバリア層形成装置（無機蒸着装置）
７・・・遮蔽板Ａ
８・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用蒸着装置
９・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用蒸着装置
１０・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用蒸着装置
１１・・・活性エネルギー線照射装置（電子線照射装置）
１２・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層用樹脂原料供給装置
１３・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層用樹脂原料供給装置
１４・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｃ層用樹脂原料供給装置
１５・・・ガス供給装置
１６・・・真空ポンプＢ
１７・・・圧力調整弁Ａ
１８・・・真空ポンプＣ
１９・・・圧力調整弁Ｂ
２０・・・遮蔽板Ｂ
２１・・・遮蔽版Ｃ
１０１・・・高分子樹脂基材
１０２・・・ガスバリア層
１０３・・・活性エネルギー線硬化樹脂ＡＢＣ層
１０４・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ａ層
１０５・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｂ層
１０６・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｅ層
１０７・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｆ層
１０８・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｇ層
１０９・・・活性エネルギー線硬化樹脂Ｈ層
1 ...
DESCRIPTION OF
7 ... Shield plate A
DESCRIPTION OF
12 ... Active energy ray curable resin A layer resin raw
17 ... Pressure regulating valve A
18 ... Vacuum pump C
19 ... Pressure regulating valve B
20 ... Shield plate B
21 ... Shielding plate C
101 ...
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