JP4992202B2

JP4992202B2 - Organic semiconductor material, organic semiconductor film, organic thin film transistor, organic semiconductor film manufacturing method, and organic thin film transistor manufacturing method

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Publication number: JP4992202B2
Application number: JP2005166695A
Authority: JP
Inventors: 利恵片倉; 達夫田中; 桂平井; 弘志北; 千代子竹村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2005-06-07
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2025-06-07
Also published as: JP2006024908A

Description

本発明は、有機半導体材料、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタ、有機半導体膜の製造方法及び有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor material, an organic semiconductor film, an organic thin film transistor, a method for producing an organic semiconductor film, and a method for producing an organic thin film transistor.

情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、更に情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。 With the widespread use of information terminals, there is an increasing need for flat panel displays as computer displays. In addition, with the progress of computerization, the information provided by paper media has been digitized and provided more and more. As a mobile display medium that is thin, light and easy to carry, electronic paper or There is a growing need for digital paper.

一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ（有機エレクトロルミネッセンス）、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイでは、ガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。 In general, in a flat display device, a display medium is formed using elements utilizing liquid crystal, organic EL (organic electroluminescence), electrophoresis, or the like. In such display media, a technique using an active drive element (TFT element) as an image drive element has become mainstream in order to ensure uniformity of screen brightness, screen rewrite speed, and the like. For example, in a normal computer display, these TFT elements are formed on a glass substrate, and a liquid crystal, an organic EL element, etc. are sealed.

ここで、ＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。 Here, semiconductors such as a-Si (amorphous silicon) and p-Si (polysilicon) can be mainly used for the TFT element, and these Si semiconductors (and metal films as necessary) are multilayered. A TFT element is manufactured by sequentially forming source, drain, and gate electrodes on a substrate. The manufacture of such a TFT element usually requires sputtering or other vacuum manufacturing processes.

しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、ＴＦＴ素子では通常、それぞれの層の形成のために、真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関してもｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易ではない。 However, in the manufacture of such a TFT element, the vacuum system manufacturing process including the vacuum chamber must be repeated many times to form each layer, and the apparatus cost and running cost have become enormous. For example, in a TFT element, it is usually necessary to repeat processes such as vacuum deposition, dope, photolithography, development, etc. many times to form each layer, and the element is formed on a substrate through tens of steps. ing. A plurality of types of semiconductor layers, such as p-type and n-type, are also stacked on the semiconductor portion that is the key to the switching operation. In such a conventional manufacturing method using a Si semiconductor, it is not easy to change the equipment, for example, a design change of a manufacturing apparatus such as a vacuum chamber is required in response to the need for a large display screen.

また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。 In addition, since the formation of such a conventional TFT element using a Si material includes a process at a high temperature, the substrate material is restricted to be a material that can withstand the process temperature. Therefore, in practice, glass must be used, and when the above-described thin display such as electronic paper or digital paper is configured using such a conventionally known TFT element, the display is heavy and flexible. Products that may break due to chipping or dropping impact. These characteristics resulting from the formation of TFT elements on a glass substrate are undesirable in satisfying the need for an easy-to-carry-type thin display accompanying the progress of computerization.

一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、有機レーザー発振素子（例えば、非特許文献１参照。）や、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタへの応用（例えば、非特許文献２参照。）が期待されている。 On the other hand, in recent years, organic semiconductor materials have been energetically studied as organic compounds having high charge transport properties. In addition to charge transport materials for organic EL devices, these compounds are applied to organic laser oscillation devices (see, for example, Non-Patent Document 1) and organic thin film transistors reported in many papers (for example, non-light-emitting materials). (See Patent Document 2).

これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、更にはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来のＳｉ系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、したがって前述の基板耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも例えばＴＦＴ素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にＴＦＴ素子を形成し、そのＴＦＴ素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができるであろう。 If these organic semiconductor devices can be realized, there is a possibility of obtaining a semiconductor that can be made into a solution by simplifying the manufacturing process by vacuum or low-pressure deposition at a relatively low temperature and further improving the molecular structure appropriately. It is conceivable that the organic semiconductor solution is made into an ink and manufactured by a printing method including an ink jet method. Manufacturing by these low-temperature processes has been considered impossible for conventional Si-based semiconductor materials, but there is a possibility for devices using organic semiconductors, so the above-mentioned restrictions on substrate heat resistance are relaxed. For example, a TFT element may be formed on the transparent resin substrate. If a TFT element is formed on a transparent resin substrate and the display material can be driven by the TFT element, the display is lighter and more flexible than conventional ones, and will not crack even if dropped (or very difficult to break) It could be a display.

しかしながら、こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたのは、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、特許文献１参照。）、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物（例えば、特許文献２参照。）や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、特許文献３参照。）、ナフタレン、アントラセンに５員の複素芳香環が対称に縮合した化合物（例えば、特許文献４参照。）、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン（例えば、特許文献５参照。）、更にはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子など限られた種類の化合物（例えば、非特許文献１〜３参照。）でしかなく、高いキャリア移動度を示す新規な電荷輸送性材料を用いた半導体性組成物の開発が待望されていた。 However, organic semiconductors for realizing such TFT elements have been studied so far as acenes such as pentacene and tetracene (for example, see Patent Document 1), phthalocyanines including lead phthalocyanine, perylene and its tetra. Low molecular weight compounds such as carboxylic acid derivatives (for example, see Patent Document 2), aromatic oligomers typically represented by thiophene hexamers called α-thienyl or sexithiophene (for example, see Patent Document 3), naphthalene, Compounds in which a 5-membered heteroaromatic ring is condensed symmetrically on anthracene (for example, see Patent Document 4), mono, oligo and polydithienopyridines (for example, see Patent Document 5), polythiophene, polythienylene vinylene, poly -Conjugated polymers such as p-phenylene vinylene Etc. limited number of compounds (e.g., see Non-Patent Documents 1 to 3.) Have only in the development of the semiconductor composition using the novel charge-transporting material showing high carrier mobility has been awaited.

上記のような従来公知の有機半導体材料の中でも、有機半導体材料としてよく知られているペンタセンは、分子間凝集力が強いため高い結晶性を有しており、このため、高いキャリア移動度と優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている。分子が規則的に配列することが知られている。 Among the conventionally known organic semiconductor materials as described above, pentacene, which is well known as an organic semiconductor material, has high crystallinity because of its strong intermolecular cohesive force, and therefore has high carrier mobility and excellent It has been reported that it exhibits the characteristics of semiconductor devices. It is known that molecules are regularly arranged.

しかしながら、ペンタセンは有機溶媒に対して不溶、もしくは難溶のためによって塗布による膜の形成が難しいという問題があった。 However, since pentacene is insoluble or hardly soluble in an organic solvent, there is a problem that it is difficult to form a film by coating.

最近、チオフェン系の有機半導体材料である、モノ、オリゴまたはポリビス（チエニル）アリーレンを有する半導体材料を用いた素子またはデバイスが示されている（例えば、特許文献９参照。）。 Recently, an element or device using a semiconductor material having mono, oligo, or polybis (thienyl) arylene, which is a thiophene-based organic semiconductor material, has been shown (for example, see Patent Document 9).

しかしながら、有機溶媒への溶解性は改良されたものの、高いキャリア移動度や、満足すべきｏｎ／ｏｆｆ比が得られていない。 However, although the solubility in an organic solvent has been improved, a high carrier mobility and a satisfactory on / off ratio have not been obtained.

また、無置換セクシチオフェンに代表されるような置換基を持たないチオフェンオリゴマーも、分子間でπスタックを形成し、規則的に配列した構造を形成しやすいが、ペンタセンと同様に不溶性もしくは難溶性であり、塗布による膜形成が難しい。 In addition, thiophene oligomers that do not have a substituent, such as unsubstituted sexual thiophene, form π stacks between molecules and form a regularly arranged structure, but are insoluble or sparingly soluble like pentacene. It is difficult to form a film by coating.

一方、Ｐ３ＨＴに代表されるチオフェンオリゴマーは有機溶媒に可溶であり、塗布やインクジェット方式による膜の形成が可能である。 On the other hand, a thiophene oligomer typified by P3HT is soluble in an organic solvent, and can be formed by coating or an inkjet method.

しかしながら、分子量分布を持つポリマーではπスタックの形成が不十分であり、分子配列が乱れた部分が多く存在するために、実用的に十分に満足できるキャリア移動度や、ｏｎ／ｏｆｆ比が得られていない。 However, the formation of π stack is insufficient with polymers having a molecular weight distribution, and there are many parts where the molecular arrangement is disturbed, so that carrier mobility and on / off ratio that are sufficiently satisfactory for practical use can be obtained. Not.

また、特開２００３−２９２５８８号公報、米国特許出願公開第２００３／１３６９５８号明細書、同２００３／１６０２３０号明細書、同２００３／１６４４９５号明細書では「マイクロエレクトロニクス用の集積回路論理素子にポリマーＴＦＴを用いると、その機械的耐久性が大きく向上し、その使用可能寿命が長くなるという記載がある。 In addition, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-292588, US Patent Application Publication Nos. 2003/136958, 2003/160230, and 2003/164495, “integrated circuit logic element for microelectronics and polymer TFT There is a description that the mechanical durability is greatly improved and the usable life is extended.

しかし、半導体ポリチオフェン類の多くは、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が増大してしまうため、空気に触れると安定ではなく、この結果、これらの材料から製造したデバイスのオフ電流は大きくなり、そのため電流オン／オフ比は小さくなる。 However, many of the semiconductor polythiophenes are oxidatively doped with ambient oxygen, which increases conductivity and is not stable when exposed to air, resulting in off-currents in devices made from these materials. Therefore, the current on / off ratio becomes small.

従ってこれらの材料の多くは、材料加工とデバイス製造の間に環境酸素を排除して酸化的ドーピングを起こさないか、あるいは、酸化ドーピングの影響が最小とするように厳重に管理することが必要条件であるという問題点がある。 Therefore, many of these materials require that environmental oxygen be excluded during material processing and device manufacturing to prevent oxidative doping, or be strictly controlled to minimize the effects of oxidative doping. There is a problem that it is.

従って、酸素に対して強い対抗性を有し、比較的高い電流オン／オフ比を示すエレクトロニックデバイスが望まれている」との記載があり、その解決手段が種々提案されている（例えば、特許文献６〜９、非特許文献４参照。）が、改善のレベルは満足できるものではなく、更なる改良が望まれている。
特開平５−５５５６８号公報特開平５−１９０８７７号公報特開平８−２６４８０５号公報特開平１１−１９５７９０号公報特開２００３−１５５２８９号公報特開２００３−２６１６５５号公報特開２００３−２６４３２７号公報特開２００３−２６８０８３号公報特開２００４−１８６６９５号公報『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌２８９巻、５９９ページ（２０００）『ネイチャー』（Ｎａｔｕｒｅ）誌４０３巻、５２１ページ（２０００）『アドバンスド・マテリアル』（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、９９ページＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６，１１，３３７８（２００４） Therefore, an electronic device having a strong resistance against oxygen and a relatively high current on / off ratio is desired ", and various solutions have been proposed (for example, patents). Documents 6 to 9 and Non-Patent Document 4)), however, the level of improvement is not satisfactory, and further improvements are desired.
JP-A-5-55568 Japanese Patent Laid-Open No. 5-190877 JP-A-8-264805 JP-A-11-195790 JP 2003-155289 A JP 2003-261655 A JP 2003-264327 A JP 2003-268083 A JP 2004-186695 A “Science” 289, 599 (2000) “Nature” 403, 521 (2000) Advanced Material, 2002, No. 2, page 99 J. et al. Am. Chem. Soc. 126, 11, 3378 (2004).

本発明の目的は、新規にチオフェン環型有機半導体材料を開発し、該材料を用いて、作製直後のキャリア移動度が高く、キャリア移動度の経時劣化が少ない、有機半導体膜、且つ、有機薄膜トランジスタを提供し、更に、有機半導体膜の製造方法、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to newly develop a thiophene ring-type organic semiconductor material, and to use the material, an organic semiconductor film and an organic thin film transistor that have high carrier mobility immediately after fabrication and little deterioration of carrier mobility over time Furthermore, it is providing the manufacturing method of an organic-semiconductor film, and the manufacturing method of an organic thin-film transistor.

本発明の上記目的は下記の構成１〜１１により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions 1 to 11.

（請求項１）
置換基を有するチオフェン環と、無置換のチオフェン環が少なくとも２つ連続している部分構造とを有するチオフェンオリゴマーの末端に位置するチオフェン環の二位に、フェニル基又はビフェニリル基を導入することにより、置換基を有するチオフェン環と、無置換のチオフェン環が少なくとも２つ連続している部分構造とを有する下記一般式（１）で表される化合物からなる有機半導体材料を得、
次いで、得られた前記有機半導体材料を用い、塗布により有機半導体膜を形成する有機半導体膜の製造方法であって、
前記フェニル基又はビフェニリル基の導入により、前記一般式（１）で表される化合物の融点を、前記チオフェンオリゴマーの融点より上昇せしめることを特徴とする有機半導体膜の製造方法。 (Claim 1)
By introducing a phenyl group or a biphenylyl group at the 2-position of the thiophene ring located at the end of the thiophene oligomer having a thiophene ring having a substituent and a partial structure in which at least two unsubstituted thiophene rings are continuous An organic semiconductor material comprising a compound represented by the following general formula (1) having a thiophene ring having a substituent and a partial structure in which at least two unsubstituted thiophene rings are continuous ,
Then, using the obtained the organic semiconductor material, a manufacturing method of the organic semiconductor film that to form an organic semiconductor film by coating,
A method for producing an organic semiconductor film , wherein the introduction of the phenyl group or biphenylyl group raises the melting point of the compound represented by the general formula (1) above the melting point of the thiophene oligomer .

〔式中、Ｌは、主鎖がチオフェン環のみで構成された二価の共役系連結基を表し、Ａｒ_１、Ａｒ_２は、共に無置換のフェニル基又はビフェニリル基を表す。Ｒ_１、Ｒ_２は、各々アルキル基を表し、ｎ１、ｎ２は、各々０〜２の整数を表す。〕 [In the formula, L represents a divalent conjugated linking group whose main chain is composed only of a thiophene ring , and Ar ₁ and Ar ₂ both represent an unsubstituted phenyl group or a biphenylyl group . R ₁ and R ₂ each represents an alkyl group , and n 1 and n 2 each represent an integer of 0 to 2. ]

（請求項２）
前記一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量Ｍｗが、１０，０００以下であることを特徴とする請求項１記載の有機半導体膜の製造方法。 (Claim 2)
The method for producing an organic semiconductor film according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) has a weight average molecular weight Mw of 10,000 or less.

（請求項３）
前記一般式（１）で表される化合物に含まれるチオフェン環の環数が、３〜４０であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機半導体膜の製造方法。 (Claim 3)
The method for producing an organic semiconductor film according to claim 1, wherein the number of thiophene rings contained in the compound represented by the general formula (1) is 3 to 40.

（請求項４）
前記一般式（１）で表される化合物に含まれるチオフェン環の環数が、４〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。 (Claim 4)
The method for producing an organic semiconductor film according to any one of claims 1 to 3, wherein the number of thiophene rings contained in the compound represented by the general formula (1) is 4 to 10. .

（請求項５）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される部分構造を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。 (Claim 5)
The compound represented by the general formula (1) has a partial structure represented by the following general formula (2), The production of an organic semiconductor film according to any one of claims 1 to 4, Method.

〔式中、Ｒ₃はアルキル基を表す。〕
（請求項６）
前記Ｌが、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を有さないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法。 [Wherein R ₃ represents an alkyl group. ]
(Claim 6)
Wherein L is a manufacturing method of the organic semiconductor film according to any one of claims 1 to 5, characterized in that no Head-to-Head structure.

（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体膜の製造方法によって製造された有機半導体膜を半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。 (Claim 7)
The manufacturing method of the organic thin-film transistor characterized by using the organic-semiconductor film manufactured by the manufacturing method of the organic-semiconductor film of any one of Claims 1-6 for a semiconductor layer .

本発明により、新規にチオフェン環型有機半導体材料を開発し、該材料を用いて、作製直後のキャリア移動度が高く、キャリア移動度の経時劣化が少ない、有機半導体膜、且つ、有機薄膜トランジスタを提供し、更に、有機半導体膜の製造方法、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することが出来た。 According to the present invention, a novel thiophene ring-type organic semiconductor material is developed, and an organic semiconductor film and an organic thin film transistor having high carrier mobility immediately after fabrication and little deterioration with time of carrier mobility using the material are provided. Furthermore, the manufacturing method of the organic semiconductor film and the manufacturing method of the organic thin film transistor could be provided.

本発明の有機半導体材料は、請求項１〜９のいずれか１項に規定される構成を有する、新規のチオフェン系材料であり、該チオフェン系材料を用いることにより、作製直後のキャリア移動度が高く、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を示し、且つ、前記キャリア移動度や、ＯＮ／ＯＦＦ特性の経時劣化が少ない、有機半導体膜、有機薄膜トランジスタが得られ、また、併せて、有機半導体膜の製造方法、有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することが出来た。 The organic semiconductor material of the present invention is a novel thiophene-based material having the configuration defined in any one of claims 1 to 9, and by using the thiophene-based material, the carrier mobility immediately after fabrication is high. Organic semiconductor film and organic thin film transistor having high and good ON / OFF characteristics and less deterioration of the carrier mobility and ON / OFF characteristics with time can be obtained. The manufacturing method of the organic thin-film transistor was able to be provided.

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。 Hereinafter, details of each component according to the present invention will be sequentially described.

《有機半導体材料》
本発明の有機半導体材料について説明する。《Organic semiconductor material》
The organic semiconductor material of the present invention will be described.

本発明者等は、上記の問題点を種々検討の結果、有機半導体材料として、本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物を分子設計するに当たり、化合物に溶解性を付与する部分構造として、置換基を有するチオフェン環を選択し、次に、該化合物にπスタック形成を促進する部分構造として、無置換チオフェン環を選択し、更に、置換基を有するチオフェン環と、無置換チオフェン環とが、分子構造として連続するような部分構造を持つように調整した。 As a result of various studies on the above-mentioned problems, the present inventors, as an organic semiconductor material, give a solubility to a compound when molecularly designing the compound represented by the general formula (1) according to the present invention. A thiophene ring having a substituent is selected as the structure, and then an unsubstituted thiophene ring is selected as a partial structure that promotes the formation of π stack in the compound, and further, a thiophene ring having a substituent and an unsubstituted thiophene The ring was adjusted so as to have a partial structure that continued as a molecular structure.

その結果、本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物を有機半導体材料として用いると、十分な溶媒溶解性を持ちながら、且つ、分子配列性の高い有機半導体膜（有機半導体薄膜等ともいう）を形成することが可能となった。 As a result, when the compound represented by the general formula (1) according to the present invention is used as an organic semiconductor material, an organic semiconductor film (organic semiconductor thin film, etc.) having sufficient solvent solubility and high molecular alignment It is also possible to form.

また、前記一般式（１）において、Ｌで表される二価の共役系連結基の両端に位置するチオフェン環については、反応活性の高い置換位置である二位の少なくとも一つにアリール基を導入することにより、分子の経時安定性が向上する効果が得られた。 In the general formula (1), for the thiophene rings located at both ends of the divalent conjugated linking group represented by L, an aryl group is formed at least at the 2-position which is a highly reactive substitution position. By introducing, the effect of improving the temporal stability of the molecule was obtained.

更に、分子の経時安定性を更に向上させる為には、二価の共役系連結基の両端に位置するチオフェン環の二位の置換基が二つともアリール基であることが好ましく、特に、該アリール基の中でも、フェニル基を置換基として有することが好ましい。 Furthermore, in order to further improve the aging stability of the molecule, it is preferable that both of the substituents at the 2-position of the thiophene ring located at both ends of the divalent conjugated linking group are aryl groups. Among aryl groups, it is preferable to have a phenyl group as a substituent.

分子の経時安定性向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、アリール基置換により融点が大きく上昇し、分子の耐熱性が向上することが、原因のひとつであると考えている。 The reason why the effect of improving the stability over time of the molecule is not necessarily clear, but it is considered that one of the causes is that the aryl group substitution greatly increases the melting point and improves the heat resistance of the molecule.

《一般式（１）で表される化合物》
本発明の有機半導体材料に係る一般式（１）で表される化合物について説明する。 << Compound Represented by Formula (1) >>
The compound represented by the general formula (1) relating to the organic semiconductor material of the present invention will be described.

（Ｌで表される二価の共役系連結基）
一般式（１）において、Ｌで表される芳香族炭化水素環を部分構造として含む二価の共役系連結基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。 (Divalent conjugated linking group represented by L)
In the general formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring used for forming the divalent conjugated linking group including the aromatic hydrocarbon ring represented by L as a partial structure include a benzene ring, a biphenyl ring, and a naphthalene ring. , Azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, full Examples include an olanthrene ring, a naphthacene ring, a pentacene ring, a perylene ring, a pentaphen ring, a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthrathrene ring.

更に、上記の環は、後述する、Ａｒ₁、Ａｒ₂で各々表される置換基を有してもよい。 Further, the ring may have a substituent represented by Ar ₁ or Ar ₂ described later.

一般式（１）において、Ｌで表される芳香族複素環を部分構造として含む二価の共役系連結基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the aromatic heterocycle used for forming the divalent conjugated linking group including the aromatic heterocycle represented by L as a partial structure include a furan ring, a thiophene ring, and an oxazole ring. , Pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, Benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring (carbon of hydrocarbon ring constituting carboline ring) One of the atoms is further replaced by a nitrogen atom Shown) such as ring are exemplified being.

中でも、チオフェン環が好ましく用いられる。 Of these, a thiophene ring is preferably used.

一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂で各々表される置換基は、後述する、Ａｒ₁、Ａｒ₂で各々表される置換基と同義である。 In the general formula (1), the substituents represented by R ₁ and R ₂ have the same meanings as the substituents represented by Ar ₁ and Ar ₂ described later.

一般式（１）において、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、各々表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。 In the general formula (1), Ar ₁ and Ar ₂ each represent, for example, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group ( For example, ethynyl group, propargyl group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, Indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group, etc.), aromatic heterocycle (For example, furyl, thienyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, triazinyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, quinazolinyl, carbazolyl, carbolinyl, diazacarbazolyl (see above Any carbon atom constituting the carboline ring of the carbolinyl group is substituted with a nitrogen atom), a phthalazinyl group, etc.), a heterocyclic group (eg, a pyrrolidyl group, an imidazolidyl group, a morpholyl group, an oxazolidyl group, etc.), Alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy groups (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryl Oxy groups (eg For example, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexyl). Thio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group, naphthylthio group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group etc.) Aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylamino) Sulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, Acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (For example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group , Phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, Octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group) , Cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenyl Aminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, Naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group) , 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfur group) Nyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (eg, amino group, ethylamino group, dimethyl) Amino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) , Fluorinated hydrocarbon group (for example, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group) , Phenyldiethyl Lil group).

これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。 These substituents may be further substituted with the above substituents, or a plurality thereof may be bonded to each other to form a ring.

一般式（１）において、Ａｒ₁、Ａｒ₂の少なくとも一つはアリール基であるが、Ａｒ₁、Ａｒ₂が共にアリール基であることが好ましく、前記アリール基がフェニル基であることが特に好ましい。 In the general formula (1), at least one of Ar _1, Ar ₂ is an aryl group, preferably Ar _1, Ar ₂ are both aryl group, and particularly preferably the aryl group is a phenyl group .

また、Ａｒ₁、Ａｒ₂で各々表されるアリール基は、上記の置換基を有していてもよく、前記置換基としては、アルキル基、アリール基、芳香族複素環基（芳香族複素環基の中では、環形成原子として、窒素原子または酸素原子を有するものが好ましい）等が好ましく、これらの環は縮合環であっても、単環であってもよく、さらに置換されていてもよい。 The aryl group represented by each of Ar ₁ and Ar ₂ may have the above-described substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and an aromatic heterocyclic group (aromatic heterocyclic ring). Among the groups, those having a nitrogen atom or an oxygen atom as the ring-forming atom are preferable), and these rings may be condensed, monocyclic, or further substituted. Good.

中でも特に好ましく用いられる置換基は、フェニル基、ビフェニリル基（ビフェニル−イル基ともいう）、テルフェニリル基（テルフェニル−イル基ともいう）である。 Among them, particularly preferably used substituents are a phenyl group, a biphenylyl group (also referred to as a biphenyl-yl group), and a terphenylyl group (also referred to as a terphenyl-yl group).

また、Ａｒ₁、Ａｒ₂で表される基が少なくとも一つまたは二つが共にフェニル基の場合、前記フェニル基と結合しているチオフェン環との結合に関与する原子の、両隣の原子が置換基を有しないことが好ましい。 When at least one of the groups represented by Ar ₁ and Ar ₂ is a phenyl group, both atoms adjacent to the thiophene ring bonded to the phenyl group are substituents. It is preferable not to have.

（部分構造の好ましい態様）
また、本発明に記載の効果（外部取り出し量子効率と素子寿命の向上）を好ましく得る為には、部分構造として特定の構造を有することが好ましい。以下、一般式（１）で表される化合物の部分構造として好ましい態様について説明する。 (Preferred embodiment of partial structure)
Moreover, in order to preferably obtain the effects described in the present invention (external extraction quantum efficiency and device lifetime improvement), it is preferable to have a specific structure as a partial structure. Hereinafter, preferred embodiments of the partial structure of the compound represented by the general formula (1) will be described.

（ａ）置換基を有するチオフェン環と、無置換のチオフェン環が少なくとも２つ連続している部分構造を有することが好ましい。 (A) It preferably has a partial structure in which at least two substituted thiophene rings and unsubstituted thiophene rings are continuous.

（ｂ）部分構造として含まれるチオフェン環の環数が３〜４０であることが好ましく、更に好ましくは、３〜２０の範囲であり、特に好ましくは、４〜１０の範囲である。 (B) The thiophene ring included as the partial structure preferably has 3 to 40 rings, more preferably 3 to 20, and particularly preferably 4 to 10.

（ｃ）部分構造として、一般式（２）で表される部分構造を有することが好ましい。 (C) The partial structure preferably has a partial structure represented by the general formula (2).

ここで、一般式（２）において、Ｒ₃で表される置換基は、一般式（１）において、Ａｒ₁、Ａｒ₂で、各々表される置換基と同義である。 Here, in the general formula (2), the substituent represented by R ₃ has the same definition as the substituent represented by Ar ₁ and Ar ₂ in the general formula (1).

中でも、好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。 Among these, a preferable substituent is an alkyl group, more preferably an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.

（ｄ）上記Ｌで表される二価の共役系連結基が、芳香族複素環を部分構造として含み、該芳香族複素環がチオフェン環であることが好ましい。 (D) It is preferable that the divalent conjugated linking group represented by L includes an aromatic heterocycle as a partial structure, and the aromatic heterocycle is a thiophene ring.

（ｅ）上記Ｌで表される二価の共役系連結基が、部分構造として、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を有さないことが好ましく、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することである。 (E) It is preferable that the divalent conjugated linking group represented by L does not have a head-to-head structure as a partial structure, and more preferably, the structure includes a head-to-tail. It has a structure or a tail-to-tail structure.

本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。 Regarding the head-to-head structure, head-to-tail structure, and tail-to-tail structure according to the present invention, for example, “π-electron organic solid” (1998, published by the Japan Society for the Science of Chemistry, edited by Japan Chemical Industry) 27-32, Adv. Mater. 1998, 10, no. Reference can be made to pages 2, 93 to 116, etc. Here, specific structural features of each are shown below.

Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造 Head-to-head structure

Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造 Head-to-tail structure

Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造 Tail-to-Tail structure

《一般式（１）で表される化合物の含有量》
本発明の有機半導体材料中における、一般式（１）で表される化合物の含有量は９５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、９８質量％以上である。 << Content of Compound Represented by General Formula (1) >>
The content of the compound represented by the general formula (1) in the organic semiconductor material of the present invention is preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more.

同様に、本発明の有機半導体膜中や、本発明の有機薄膜トランジスタの半導体層中における、一般式（１）で表される化合物の含有量は９５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、９８質量％以上である。 Similarly, the content of the compound represented by the general formula (1) in the organic semiconductor film of the present invention or in the semiconductor layer of the organic thin film transistor of the present invention is preferably 95% by mass or more, more preferably 98 mass% or more.

また、本発明の有機半導体膜や、本発明の有機薄膜トランジスタの各々の特性に影響を与えない場合には、従来公知の有機半導体材料（有機半導体化合物ともいう）を併用してもよい。 Moreover, when not affecting the characteristics of the organic semiconductor film of the present invention and the organic thin film transistor of the present invention, a conventionally known organic semiconductor material (also referred to as an organic semiconductor compound) may be used in combination.

ここで、本発明の有機半導体材料中や、本発明の有機半導体薄膜中における、各々の有機半導体化合物の含有量は、市販のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）装置を用いて、分析した。 Here, the content of each organic semiconductor compound in the organic semiconductor material of the present invention or in the organic semiconductor thin film of the present invention was analyzed using a commercially available HPLC (high performance liquid chromatograph) apparatus.

以下に、測定装置、測定条件を示す。 The measurement apparatus and measurement conditions are shown below.

ＨＰＬＣ装置：日本分光株式会社製ＧＵＬＬＩＶＥＲ
カラム：ワコーパックＷａｋｏｓｉｌ−II ５ＳＩＬ−１００（和光純薬工業株式会社製）
溶離液：トルエン（特級）／シクロヘキサン（特級）混合溶液
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ／ＶＩＳ（３１０ｎｍ）
インジェクション量：４００μＬ
《有機半導体材料の分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）》
本発明に係る有機半導体材料の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）は、１００００以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００〜５０００の範囲である。更に、本発明に係る、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（分子量分布）は、２以下であることが好ましい。 HPLC device: GULLIVER manufactured by JASCO Corporation
Column: Wako Pack Wakosil-II 5SIL-100 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Eluent: Toluene (special grade) / cyclohexane (special grade) mixed solution Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min
Detector: UV / VIS (310 nm)
Injection volume: 400μL
<< Molecular weight and molecular weight distribution of organic semiconductor materials (Mw / Mn) >>
The molecular weight (weight average molecular weight Mw) of the organic semiconductor material according to the present invention is preferably 10,000 or less, and more preferably in the range of 100 to 5,000. Furthermore, the ratio (molecular weight distribution) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) according to the present invention is preferably 2 or less.

尚、有機半導体材料の分子量測定にあたり、前記有機半導体材料は単一の化合物でも、複数の化合物の混合物でもよいが、特に好ましくは、本発明に係る上記一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量Ｍｗが１００００以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００〜５０００の範囲であり、更に、前記一般式（１）で表される化合物のＭｗ／Ｍｎ（分子量分布）（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比）が、２以下であることが好ましい。 In measuring the molecular weight of the organic semiconductor material, the organic semiconductor material may be a single compound or a mixture of a plurality of compounds, and particularly preferably, the compound represented by the general formula (1) according to the present invention. The weight average molecular weight Mw is preferably 10,000 or less, more preferably in the range of 100 to 5,000, and Mw / Mn (molecular weight distribution) (weight average molecular weight) of the compound represented by the general formula (1). The ratio of (Mw) to number average molecular weight (Mn) is preferably 2 or less.

本発明の有機半導体化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。 The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the organic semiconductor compound of the present invention are measured using GPC (gel permeation chromatography) using THF (tetrahydrofuran) as a column solvent.

具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理を行ったものを用いる）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣ装置に注入する。 Specifically, 1 ml of THF (using a degassed sample) is added to 1 mg of a measurement sample, and the sample is stirred using a magnetic stirrer at room temperature to be sufficiently dissolved. Next, after processing with a membrane filter having a pore size of 0.45 μm to 0.50 μm, it is injected into the GPC apparatus.

ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。 The measurement conditions of GPC are measured by stabilizing the column at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1 ml / min, and injecting about 100 μl of a sample having a concentration of 1 mg / ml. As the column, it is preferable to use a combination of commercially available polystyrene gel columns. For example, Shodex GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 made by Showa Denko KK, TSKgel G1000H, G2000H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, TSK guard column manufactured by Tosoh Corporation Combinations can be given.

検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。 As the detector, a refractive index detector (RI detector) or a UV detector is preferably used. In the measurement of the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated using a calibration curve created using monodisperse polystyrene standard particles. About 10 points are preferably used as polystyrene for preparing a calibration curve.

本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行った。 In the present invention, the molecular weight was measured under the following measurement conditions.

（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬｘ２，Ｇ２０００ＨＸＬｘ１
検出器：ＲＩ及び／またはＵＶ
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 (Measurement condition)
Apparatus: HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: GMHXLx2, G2000HXLx1
Detector: RI and / or UV
Eluent flow rate: 1.0 ml / min Sample concentration: 0.01 g / 20 ml
Sample volume: 100 μl
Calibration curve: produced with standard polystyrene Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (1) is shown, this invention is not limited to these.

本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、チオフェンに関連する従来公知の文献を参照して合成することができ、例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９９，１０，１９９５等に記載の方法を参照して合成できる。 The compound represented by the general formula (1) according to the present invention can be synthesized with reference to conventionally known documents related to thiophene. Phys. Chem. , 99, 10, 1995, and the like.

以下に、一般式（１）で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the synthesis example of a compound represented by General formula (1) below is shown, this invention is not limited to these.

《化合物（１）の合成》 << Synthesis of Compound (1) >>

スキーム１：中間体２の合成
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９９，１０，１９９５，３２１８−３２２４に従って合成した中間体１６ｇをジクロロメタン２４０ｍｌと酢酸１２０ｍｌの混合溶媒中に溶解し、室温でＮ−ブロモスクシンイミド２ｇを分割して加えた。還流下で３時間攪拌した後、室温まで戻し得られた反応混合物を５質量％水酸化カリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗った。溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィーにて目的物を単離し、中間体２を３．８ｇ得た（収率５５％）。 Scheme 1: Synthesis of Intermediate 2 Phys. Chem. , 99, 10, 1995, 3218-3224 was dissolved in a mixed solvent of 240 ml of dichloromethane and 120 ml of acetic acid, and 2 g of N-bromosuccinimide was added in portions at room temperature. After stirring under reflux for 3 hours, the reaction mixture obtained by returning to room temperature was washed with 5% by mass aqueous potassium hydroxide solution, water and saturated brine. After the solvent was distilled off, the target product was isolated by column chromatography to obtain 3.8 g of Intermediate 2 (yield 55%).

スキーム２：化合物（１）の合成
窒素雰囲気下、ＴＨＦ４０ｍｌ中に中間体２を１．２ｇ、フェニルボロン酸を０．５ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．３ｇ、２０質量％炭酸カリウム水溶液１ｍｌを加え、還流下７２時間攪拌した。得られた反応混合物を水、飽和食塩水で洗った後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーにより化合物１２を０．４ｇ得た（収率３６％）。得られた化合物（１）の分子構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）及び質量スペクトル測定を行い、目的物と矛盾しないことを確認した。 Scheme 2: Synthesis of Compound (1) In a nitrogen atmosphere, 1.2 g of Intermediate 2, 0.5 g of phenylboronic acid, 0.3 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), 20% by mass in 40 ml of THF 1 ml of an aqueous potassium carbonate solution was added and stirred for 72 hours under reflux. The obtained reaction mixture was washed with water and saturated brine, then the solvent was distilled off, and 0.4 g of compound 12 was obtained by column chromatography (yield 36%). The molecular structure of the obtained compound (1) was measured by ¹ H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) and mass spectrum, and confirmed to be consistent with the target product.

更に、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いて測定した結果より９９％以上の純度であることを確認した。 Furthermore, it was confirmed that the purity was 99% or more from the result of measurement using HPLC (high performance liquid chromatography).

《有機半導体膜》
本発明の有機半導体膜について説明する。 <Organic semiconductor film>
The organic semiconductor film of the present invention will be described.

本発明の有機半導体膜は、本発明の有機半導体材料を、例えば、Ｓｉ基板、ガラス基板、ポリマーフィルム等の基盤（基板ともいう）上に膜生成して、有機半導体膜単独として作製してもよく、また、後述する、本発明の有機薄膜トランジスタに用いられる基盤上に半導体層として設けられてもよい。 The organic semiconductor film of the present invention may be produced as an organic semiconductor film alone by forming the organic semiconductor material of the present invention on a substrate (also referred to as a substrate) such as a Si substrate, a glass substrate, or a polymer film. Alternatively, it may be provided as a semiconductor layer on a substrate used in the organic thin film transistor of the present invention, which will be described later.

また、用いられる基盤に制限はないが、前記基盤と有機半導体薄膜の境界となる基盤表面は、熱酸化膜など公知の手段で処理されていてもよく、また、アルキルトリクロロシランなどを用いた処理により表面修飾されていてもよい。 The substrate used is not limited, but the substrate surface serving as the boundary between the substrate and the organic semiconductor thin film may be treated by a known means such as a thermal oxide film, or treated using alkyltrichlorosilane or the like. May be surface-modified.

（有機半導体膜の作製方法）
本発明の有機半導体膜の形成方法としては、上記の基盤（基板）上、または、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の半導体層を形成する場合等、いずれの場合においても、真空蒸着等により基盤上に有機半導体膜を設置してもよく、また、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷（インクジェット法等ともいう）、アブレーション法、ブレード塗布等、公知の塗布手段により基板上に設置してもよい。 (Method for producing organic semiconductor film)
As a method for forming the organic semiconductor film of the present invention, in any case, such as when the semiconductor layer of the organic thin film transistor (organic TFT) is formed on the substrate (substrate), the substrate is formed by vacuum deposition or the like. An organic semiconductor film may be installed, and a solution prepared by dissolving in an appropriate solvent and adding additives as necessary is cast coating, spin coating, dip coating, screen printing, ink jet printing (also referred to as ink jet method, etc.) ), Ablation method, blade coating, etc., may be placed on the substrate by known coating means.

前記塗布手段により有機半導体膜を形成する場合、有機半導体材料を溶解する溶剤は、該有機半導体材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を挙げることができる。 When the organic semiconductor film is formed by the coating means, the solvent for dissolving the organic semiconductor material is not particularly limited as long as the organic semiconductor material can be dissolved to prepare a solution with an appropriate concentration. Includes chain ether solvents such as diethyl ether and diisopropyl ether, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alkyl halide solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane, toluene And aromatic solvents such as o-dichlorobenzene, nitrobenzene and m-cresol, N-methylpyrrolidone, carbon disulfide and the like.

また、塗布手段を用いる場合には、塗布操作は大気下、または窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、溶媒を気化させる際にベースの温度や雰囲気の気圧、温度などを制御することも可能である。さらに過飽和状態の有機半導体含有溶液にベースを接触させて、ベース表面に有機半導体薄膜を形成させることも可能である。これらの方法によってベース上に形成された有機半導体薄膜は、さらに加熱や冷却、電場、磁場、温度勾配などの印加、加圧、摩擦等の処理を行うことにより、膜内の配向性を向上させることも可能である。 When using a coating means, the coating operation can be performed in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. It is also possible to control the base temperature, atmospheric pressure, temperature, and the like when the solvent is vaporized. It is also possible to form the organic semiconductor thin film on the surface of the base by bringing the base into contact with the supersaturated organic semiconductor-containing solution. The organic semiconductor thin film formed on the base by these methods further improves the orientation in the film by performing treatment such as heating, cooling, electric field, magnetic field, temperature gradient, pressurization, friction, etc. It is also possible.

（有機半導体膜の膜厚）
上記の有機半導体膜の作製方法により形成される有機半導体薄膜の膜厚としては、好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。 (Thickness of organic semiconductor film)
The film thickness of the organic semiconductor thin film formed by the method for producing the organic semiconductor film is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.

尚、この膜厚は、後述する有機薄膜トランジスタの半導体層の膜厚においても同様である。 This film thickness is the same in the film thickness of the semiconductor layer of the organic thin film transistor described later.

（有機半導体膜中の有機半導体材料の含有率）
本発明の有機半導体膜中における、本発明の有機半導体材料の含有量は９５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、９８質量％以上である。また、本発明の有機半導体膜を有する本発明の有機薄膜トランジスタのトランスジタ特性に影響を与えない場合には、本発明の有機半導体材料以外に、従来公知の半導体材料と併用してもよい。 (Content of organic semiconductor material in organic semiconductor film)
The content of the organic semiconductor material of the present invention in the organic semiconductor film of the present invention is preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more. Further, in the case where the transistor characteristics of the organic thin film transistor of the present invention having the organic semiconductor film of the present invention are not affected, other than the organic semiconductor material of the present invention, a conventionally known semiconductor material may be used in combination.

尚、有機半導体膜中の有機半導体材料の含有率については、上記のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）を用いて測定することが出来る。 In addition, about the content rate of the organic-semiconductor material in an organic-semiconductor film, it can measure using said HPLC (high performance liquid chromatography).

《有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう）》
本発明の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について説明する。 << Organic thin film transistor (also called organic TFT) >>
The organic thin film transistor (organic TFT) of the present invention will be described.

本発明に係る有機半導体薄膜は、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）に用いられることにより、良好に駆動する有機ＴＦＴを提供することができる。有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）は、支持体上に、半導体層として有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。 The organic semiconductor thin film according to the present invention can be used for an organic thin film transistor (organic TFT) to provide an organic TFT that can be driven satisfactorily. An organic TFT (organic thin film transistor) has a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor channel as a semiconductor layer on a support, and a top gate type having a gate electrode via a gate insulating layer thereon, A bottom gate type having a gate electrode on a support and having a source electrode and a drain electrode connected by an organic semiconductor channel through a gate insulating layer is roughly classified.

本発明の有機半導体材料を有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）の半導体層に設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。 In order to install the organic semiconductor material of the present invention in the semiconductor layer of an organic thin film transistor (organic TFT), it can be placed on a substrate by vacuum deposition, but it is prepared by dissolving in an appropriate solvent and adding additives as necessary. It is preferable that the prepared solution is placed on the substrate by cast coating, spin coating, printing, ink jet method, ablation method or the like.

この場合、本発明に係る有機半導体材料を溶解する溶剤は、該有機半導体材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を挙げることができる。 In this case, the solvent for dissolving the organic semiconductor material according to the present invention is not particularly limited as long as the organic semiconductor material can be dissolved to prepare a solution with an appropriate concentration. Chain ether solvents such as diisopropyl ether, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alkyl halide solvents such as chloroform and 1,2-dichloroethane, toluene, o-dichlorobenzene And aromatic solvents such as nitrobenzene and m-cresol, N-methylpyrrolidone, carbon disulfide and the like.

本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。 In the present invention, the material for forming the source electrode, the drain electrode and the gate electrode is not particularly limited as long as it is a conductive material. Platinum, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium , Palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, tin oxide / antimony, indium tin oxide (ITO), fluorine-doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon Paste, lithium, beryllium, sodium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium, manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium-potassium alloy, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide mixture, lithium / aluminum mixture, etc. are used, in particular, platinum, gold, silver, copper, aluminum, indium, ITO and carbon are preferable. Alternatively, known conductive polymers whose conductivity is improved by doping or the like, for example, conductive polyaniline, conductive polypyrrole, conductive polythiophene, a complex of polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, and the like are also preferably used. Among them, those having low electrical resistance at the contact surface with the semiconductor layer are preferable.

電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。 As a method for forming an electrode, a method for forming an electrode using a known photolithographic method or a lift-off method, using a conductive thin film formed by a method such as vapor deposition or sputtering using the above as a raw material, or a metal foil such as aluminum or copper There is a method of etching using a resist by thermal transfer, ink jet or the like. Alternatively, a conductive polymer solution or dispersion, or a conductive fine particle dispersion may be directly patterned by ink jetting, or may be formed from a coating film by lithography or laser ablation. Furthermore, a method of patterning an ink containing a conductive polymer or conductive fine particles, a conductive paste, or the like by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing, or screen printing can also be used.

ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。 Various insulating films can be used as the gate insulating layer, and an inorganic oxide film having a high relative dielectric constant is particularly preferable. Inorganic oxides include silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium zirconate titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, Examples thereof include barium titanate, barium magnesium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantalate, bismuth tantalate niobate, and yttrium trioxide. Of these, silicon oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, and titanium oxide are preferable. Inorganic nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride can also be suitably used.

上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。 Examples of the method for forming the film include a vacuum process, a molecular beam epitaxial growth method, an ion cluster beam method, a low energy ion beam method, an ion plating method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, and a spray process. Wet processes such as coating methods, spin coating methods, blade coating methods, dip coating methods, casting methods, roll coating methods, bar coating methods, die coating methods, and other wet processes such as printing and ink jet patterning methods, etc. Can be used depending on the material.

ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。 The wet process is a method of applying and drying a liquid in which fine particles of inorganic oxide are dispersed in an arbitrary organic solvent or water using a dispersion aid such as a surfactant as required, or an oxide precursor, for example, A so-called sol-gel method in which a solution of an alkoxide body is applied and dried is used. Among these, the atmospheric pressure plasma method and the sol-gel method are preferable.

大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。 The method for forming an insulating film by plasma film formation under atmospheric pressure is a process in which a reactive gas is discharged under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure to excite reactive gas to form a thin film on a substrate. The method is described in JP-A-11-61406, JP-A-11-133205, JP-A-2000-121804, JP-A-2000-147209, JP-A-2000-185362 (hereinafter referred to as atmospheric pressure). Also called plasma method). Accordingly, a highly functional thin film can be formed with high productivity.

また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。 In addition, as the organic compound film, polyimide, polyamide, polyester, polyacrylate, photo radical polymerization type, photo cation polymerization type photo curable resin, or a copolymer containing an acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol, novolac resin, Also, cyanoethyl pullulan or the like can be used. As the method for forming the organic compound film, the wet process is preferable. An inorganic oxide film and an organic oxide film can be laminated and used together. The thickness of these insulating films is generally 50 nm to 3 μm, preferably 100 nm to 1 μm.

また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。 Moreover, a support body is comprised with glass or a flexible resin-made sheet | seat, for example, a plastic film can be used as a sheet | seat. Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC). And a film made of cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP), or the like. Thus, by using a plastic film, the weight can be reduced as compared with the case of using a glass substrate, the portability can be improved, and the resistance to impact can be improved.

以下に、本発明に係る有機半導体材料を用いて形成された有機半導体膜を用いた有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について説明する。 Below, the organic thin-film transistor (organic TFT) using the organic-semiconductor film formed using the organic-semiconductor material which concerns on this invention is demonstrated.

図１は、本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す図である。同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機薄膜トランジスタ材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。 FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of an organic TFT according to the present invention. In FIG. 2A, a source electrode 2 and a drain electrode 3 are formed on a support 6 by a metal foil or the like, an organic semiconductor layer 1 made of the organic thin film transistor material of the present invention is formed between the two electrodes, and on that, An insulating layer 5 is formed, and a gate electrode 4 is further formed thereon to form a field effect transistor. FIG. 2B shows the organic semiconductor layer 1 formed between the electrodes in FIG. 1A so as to cover the entire surface of the electrode and the support using a coating method or the like. (C) shows that the organic semiconductor layer 1 is first formed on the support 6 by using a coating method or the like, and then the source electrode 2, the drain electrode 3, the insulating layer 5, and the gate electrode 4 are formed.

同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機薄膜トランジスタ材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。 In FIG. 4D, after forming the gate electrode 4 on the support 6 with a metal foil or the like, the insulating layer 5 is formed, and the source electrode 2 and the drain electrode 3 are formed on the metal foil or the like on the insulating layer 5. An organic semiconductor layer 1 made of the organic thin film transistor material of the present invention is formed between the electrodes. In addition, the configuration as shown in FIGS.

図２は、有機ＴＦＴシートの概略等価回路図の１例を示す図である。 FIG. 2 is a diagram showing an example of a schematic equivalent circuit diagram of an organic TFT sheet.

有機ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各ＴＦＴ１１のソース電極には、出力素子１２が接続され、この出力素子１２は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。 The organic TFT sheet 10 has a large number of organic TFTs 11 arranged in a matrix. 7 is a gate bus line of each TFT 11, and 8 is a source bus line of each TFT 11. An output element 12 is connected to the source electrode of each TFT 11, and the output element 12 is, for example, a liquid crystal or an electrophoretic element, and constitutes a pixel in the display device. The pixel electrode may be used as an input electrode of the photosensor. In the illustrated example, a liquid crystal as an output element is shown by an equivalent circuit composed of a resistor and a capacitor. 13 is a storage capacitor, 14 is a vertical drive circuit, and 15 is a horizontal drive circuit.

《有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）》
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、陽極と陰極との間に有機ＥＬ層（有機化合物層ともいう）が挟まれた状態のものが挙げられるが、これらの構成としては、従来公知の層構成、有機ＥＬ層の材料等を用いて作製することが出来る。例えば、Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１〜１５４頁の文献等が参照出来る。 << Organic EL element (Organic electroluminescence element) >>
The organic EL element of the present invention includes, for example, a state in which an organic EL layer (also referred to as an organic compound layer) is sandwiched between an anode and a cathode. It can be produced using a material of the organic EL layer. For example, the literature etc. of Nature, 395 volumes, 151-154 pages can be referred.

本発明の有機ＥＬ素子を発光（例えば、表示装置、照明装置等に適用）させるにあたっては、高い発光輝度を得、且つ、発光寿命が長い等の効果を得る観点から、本発明の有機半導体デバイスまたは、本発明の有機薄膜トランジスタを具備していることが好ましい。 In light emitting the organic EL element of the present invention (for example, applied to a display device, a lighting device, etc.), the organic semiconductor device of the present invention is obtained from the viewpoint of obtaining high light emission luminance and a long light emission lifetime. Or it is preferable to have the organic thin-film transistor of this invention.

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.

また、実施例に用いる化合物の一部を下記に示す。 Some of the compounds used in the examples are shown below.

実施例１
《有機薄膜トランジスタ１の作製》：比較例
ゲート電極としての比抵抗０．０２Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。
次に、有機半導体として、比較化合物１のシクロヘキサン溶液を窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、１．０１３×１０²ｋＰａの窒素ガス雰囲気下で前記熱酸化膜（酸化珪素被膜）の表面にアプリケーターを用いて塗布し、キャスト膜（膜厚２０ｎｍ）を形成した。室温で乾燥させた後、Ｎ₂ガス雰囲気中で熱処理を施した。 Example 1
<< Preparation of Organic Thin-Film Transistor 1 >>: Comparative Example After forming a 200 nm thick thermal oxide film on a Si wafer having a specific resistance of 0.02 Ω · cm as a gate electrode to form a gate insulating layer, surface treatment with octadecyltrichlorosilane Went.
Next, a cyclohexane solution of Comparative Compound 1 as an organic semiconductor is bubbled with nitrogen gas to remove dissolved oxygen in the solution, and the thermal oxide film (oxidized oxide) in a nitrogen gas atmosphere of 1.013 × 10 ² kPa. The cast film (thickness 20 nm) was formed by applying an applicator on the surface of the silicon film. After drying at room temperature, heat treatment was performed in an N ₂ gas atmosphere.

更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタ１（比較例）を作製した。 Further, gold was deposited on the surface of this film using a mask to form a source electrode and a drain electrode. Thus, an organic thin film transistor 1 (comparative example) having a channel length L = 30 μm and a channel width W = 1 mm was produced.

《有機薄膜トランジスタ２、３の作製》：比較例
有機トランジスタ１の作製において、比較化合物（１）を比較化合物（２）、（３）（ペ
ンタセン、アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた）に各々変更した以外は同様にして、有機ＴＦＴ素子２、３を各々作製した。 << Preparation of Organic Thin Film Transistors 2 and 3 >>: Comparative Example In the preparation of the organic transistor 1, the comparative compound (1) was used as the comparative compounds (2) and (3) (pentacene, a commercially available reagent manufactured by Aldrich was used after sublimation purification) The organic TFT elements 2 and 3 were produced in the same manner except that each was changed.

《有機薄膜トランジスタ４〜８の作製》：本発明
有機トランジスタ１の作製において、比較化合物（１）の代替として、表１に記載の、本発明の有機半導体材料に変更した以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ４〜８を作製した。 << Preparation of Organic Thin-Film Transistors 4-8 >>: Invention In the preparation of the organic transistor 1 of the present invention, as an alternative to the comparative compound (1), except that the organic semiconductor material of the present invention shown in Table 1 was changed, Thin film transistors 4 to 8 were produced.

《キャリア移動度評価及びＯＮ／ＯＦＦ比の評価》
得られた有機薄膜トランジスタ１〜８の各々について、作製直後と大気中で１ヶ月放置後の各素子のキャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を各々求めた。尚、本発明では、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、更に、ドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖおよび０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率からＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。 << Evaluation of carrier mobility and ON / OFF ratio >>
About each of the obtained organic thin-film transistors 1-8, the carrier mobility and ON / OFF ratio of each element immediately after preparation and after leaving for one month in air | atmosphere were calculated | required, respectively. In the present invention, the carrier mobility is obtained from the saturation region of the IV characteristic, and the ON / OFF ratio is obtained from the ratio of the drain current values when the drain bias is −50 V and the gate bias is −50 V and 0 V. It was.

得られた結果を表１に示す。 The obtained results are shown in Table 1.

表１から、比較の有機ＴＦＴ材料を用いて作製した、比較の有機ＴＦＴ素子と比べて、本発明の有機ＴＦＴ素子３〜９は、作製直後においても優れたトランジスタ特性を示し、且つ、経時劣化が少ないという高い耐久性を併せ持つということが判る。 From Table 1, compared with the comparative organic TFT element produced using the comparative organic TFT material, the organic TFT elements 3 to 9 of the present invention show excellent transistor characteristics even immediately after the production and are deteriorated with time. It can be seen that it has both high durability and low durability.

実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
有機ＥＬ素子の作製は、Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１〜１５４頁に記載の方法を参考にして、図３に示したような封止構造を有するトップエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。尚、図３において、１０１は基板、１０２ａは陽極、１０２ｂは有機ＥＬ層（具体的には、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等が含まれる）、１０２ｃは陰極を示し、陽極１０２ａ、有機ＥＬ層１０２ｂ、陰極１０２ｃにより、発光素子１０２が形成されている。１０３は封止膜を示す。尚、本発明の有機ＥＬ素子は、ボトムエミッション型でもトップエミッション型のどちらでもよい。 Example 2
<< Production of organic EL element >>
The organic EL element was produced by referring to the method described in Nature, Vol. 395, pages 151 to 154, and producing a top emission type organic EL element having a sealing structure as shown in FIG. 3, 101 is a substrate, 102a is an anode, 102b is an organic EL layer (specifically, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, etc. are included), 102c is a cathode, and an anode 102a The light emitting element 102 is formed by the organic EL layer 102b and the cathode 102c. Reference numeral 103 denotes a sealing film. The organic EL element of the present invention may be either a bottom emission type or a top emission type.

本発明の有機ＥＬ素子と本発明の有機薄膜トランジスタ（ここで、本発明の有機薄膜トランジスタは、スイッチングトランジスタや駆動トランジスタ等として用いられる）を組み合わせて、アクティブマトリクス型の発光素子を作製したが、その場合は、例えば、図４に示すように、ガラス基板６０１上にＴＦＴ６０２（有機薄膜トランジスタ６０２でもよい）が形成されている基板を用いる態様が一例として挙げられる。ここで、ＴＦＴ６０２の作製方法は公知のＴＦＴの作製方法が参照できる。勿論、ＴＦＴとしては、従来公知のトップゲート型ＴＦＴであってもボトムゲート型ＴＦＴであっても構わない。 The organic EL element of the present invention and the organic thin film transistor of the present invention (herein, the organic thin film transistor of the present invention is used as a switching transistor, a driving transistor, etc.) were produced to produce an active matrix light emitting element. For example, as shown in FIG. 4, a mode in which a substrate in which a TFT 602 (or an organic thin film transistor 602 may be formed) is formed on a glass substrate 601 is used as an example. Here, a known TFT manufacturing method can be referred to for the TFT 602 manufacturing method. Of course, the TFT may be a conventionally known top gate TFT or bottom gate TFT.

上記で作製した有機ＥＬ素子は、単色、フルカラー、白色等の種々の発光形態において、良好な発光特性を示した。 The organic EL device produced above showed good light emission characteristics in various light emission forms such as single color, full color, and white.

本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す図である。It is a figure which shows the structural example of the organic TFT which concerns on this invention. 本発明の有機ＴＦＴの概略等価回路図の１例である。It is an example of the schematic equivalent circuit schematic of the organic TFT of this invention. 封止構造を有する有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the organic EL element which has a sealing structure. 有機ＥＬ素子に用いる、ＴＦＴを有する基板の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the board | substrate which has TFT used for an organic EL element.

Explanation of symbols

１有機半導体層
２ソース電極
３ドレイン電極
４ゲート電極
５絶縁層
６支持体
７ゲートバスライン
８ソースバスライン
１０有機ＴＦＴシート
１１有機ＴＦＴ
１２出力素子
１３蓄積コンデンサ
１４垂直駆動回路
１５水平駆動回路
１０１、２０１基板
１０２有機ＥＬ素子
１０２ａ、２０２陽極
１０２ｂ有機ＥＬ層
１０２ｃ、２０４陰極
１０３封止膜
２０５駆動用素子
２０６正孔輸送層
２０７発光層
２０８電子輸送層
６０１基板
６０２ＴＦＴ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic-semiconductor layer 2 Source electrode 3 Drain electrode 4 Gate electrode 5 Insulating layer 6 Support body 7 Gate bus line 8 Source bus line 10 Organic TFT sheet 11 Organic TFT
DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Output element 13 Storage capacitor 14 Vertical drive circuit 15 Horizontal drive circuit 101, 201 Substrate 102 Organic EL element 102a, 202 Anode 102b Organic EL layer 102c, 204 Cathode 103 Sealing film 205 Drive element 206 Hole transport layer 207 Light emitting layer 208 Electron transport layer 601 Substrate 602 TFT

Claims

By introducing a phenyl group or a biphenylyl group at the 2-position of the thiophene ring located at the end of the thiophene oligomer having a thiophene ring having a substituent and a partial structure in which at least two unsubstituted thiophene rings are continuous An organic semiconductor material comprising a compound represented by the following general formula (1) having a thiophene ring having a substituent and a partial structure in which at least two unsubstituted thiophene rings are continuous ,
Then, using the obtained the organic semiconductor material, a manufacturing method of the organic semiconductor film that to form an organic semiconductor film by coating,
A method for producing an organic semiconductor film , wherein the introduction of the phenyl group or biphenylyl group raises the melting point of the compound represented by the general formula (1) above the melting point of the thiophene oligomer .

[In the formula, L represents a divalent conjugated linking group whose main chain is composed only of a thiophene ring , and Ar ₁ and Ar ₂ both represent an unsubstituted phenyl group or a biphenylyl group . R ₁ and R ₂ each represents an alkyl group , and n 1 and n 2 each represent an integer of 0 to 2. ]

The method for producing an organic semiconductor film according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) has a weight average molecular weight Mw of 10,000 or less.

The method for producing an organic semiconductor film according to claim 1, wherein the number of thiophene rings contained in the compound represented by the general formula (1) is 3 to 40.

The method for producing an organic semiconductor film according to any one of claims 1 to 3, wherein the number of thiophene rings contained in the compound represented by the general formula (1) is 4 to 10. .

The compound represented by the general formula (1) has a partial structure represented by the following general formula (2), The production of an organic semiconductor film according to any one of claims 1 to 4, Method.

[Wherein R ₃ represents an alkyl group. ]

Wherein L is a manufacturing method of the organic semiconductor film according to any one of claims 1 to 5, characterized in that no Head-to-Head structure.

The manufacturing method of the organic thin-film transistor characterized by using the organic-semiconductor film manufactured by the manufacturing method of the organic-semiconductor film of any one of Claims 1-6 for a semiconductor layer .