JP4992184B2 - Polymer having ionic group, polymer electrolyte material, polymer electrolyte component, membrane electrode composite, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料による膨潤への耐性、および製膜溶媒への溶解性のいずれにも優れたイオン性基を有するポリマーならびに高分子電解質材料、さらにはそれらからなる高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a polymer having an ionic group excellent in proton conductivity, fuel barrier property, resistance to swelling by fuel, and solubility in a membrane-forming solvent, and a polymer electrolyte material, and further comprising them. The present invention relates to a polymer electrolyte component, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
イオン性基を有するポリマーは、例えば、医療材料用途、ろ過用途、濃縮用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、コーティング材用途、電気化学用途などに使用されている。 Polymers having ionic groups are used, for example, for medical material applications, filtration applications, concentration applications, ion exchange resin applications, various structural material applications, coating material applications, and electrochemical applications.
電気化学用途としては、イオン性基を有するポリマーは、高分子電解質材料、高分子電解質部品または膜電極複合体としてキャパシター、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等に使用されている。 For electrochemical applications, polymers having ionic groups are used in capacitors, fuel cells, redox flow batteries, water electrolyzers, chloroalkali electrolyzers, etc. as polymer electrolyte materials, polymer electrolyte parts or membrane electrode composites. ing.
これらの中で燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で注目される技術である。燃料電池は、比較的小規模の分散型発電施設や、自動車、船舶などの移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、あるいは二次電池とのハイブリッド化により、携帯電話やパソコンなどの小型移動機器への搭載も期待されている。 Among these, the fuel cell is a power generation device that has low emissions, high energy efficiency, and low environmental burden. For this reason, it is a technology that attracts attention in the recent increase in global environmental protection. A fuel cell is a power generation device that is expected to be used in the future as a power generation device for a relatively small-scale distributed power generation facility or a moving body such as an automobile or a ship. In addition, instead of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries, or by hybridization with secondary batteries, it is expected to be mounted on small mobile devices such as mobile phones and personal computers.
高分子電解質型燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell。以下、PEFCとも記載する。)においては、水素ガスを燃料とする従来型のものに加えて、メタノールなどの燃料を水素ガスに改質することなく直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの発電時間が長時間になるという利点がある。 In polymer electrolyte fuel cells (hereinafter also referred to as PEFC), in addition to conventional batteries that use hydrogen gas as fuel, there is no need to reform fuel such as methanol into hydrogen gas. Direct fuel cells that supply directly are also attracting attention. Although the direct fuel cell has lower output than the conventional PEFC, the fuel is liquid and does not use a reformer. is there.
直接型燃料電池用の高分子電解質材料においては、水素ガスを燃料とする従来のPEFC用の高分子電解質材料に要求される性能に加えて、燃料の透過抑制も要求される。特に高分子電解質材料を用いた高分子電解質膜中の燃料透過は、燃料クロスオーバー、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー容量が低下するという問題を引き起こす。 In the polymer electrolyte material for a direct fuel cell, in addition to the performance required for a conventional polymer electrolyte material for PEFC using hydrogen gas as a fuel, suppression of fuel permeation is also required. In particular, fuel permeation through a polymer electrolyte membrane using a polymer electrolyte material is also called fuel crossover or chemical short, and causes a problem that the battery output and energy capacity are reduced.
また、直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のPEFCとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のPEFCのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のPEFCと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のPEFCよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。 Further, the direct fuel cell is required to have a performance different from that of a conventional PEFC using hydrogen gas as a fuel. That is, in a direct type fuel cell, a fuel such as a methanol aqueous solution reacts with the catalyst layer of the anode electrode to produce protons, electrons, and carbon dioxide at the anode electrode, and the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons are polymer electrolyte. The carbon dioxide passes through the electrode substrate and is released out of the system. For this reason, in addition to the required characteristics of the anode electrode of the conventional PEFC, fuel permeability such as aqueous methanol solution and carbon dioxide emission are also required. Further, in the cathode electrode of the direct type fuel cell, in addition to the reaction similar to that of the conventional PEFC, fuel such as methanol that has permeated through the electrolyte membrane and oxidizing gas such as oxygen or air are mixed with carbon dioxide in the catalyst layer of the cathode electrode. Reactions that produce water also occur. For this reason, since generated water becomes more than conventional PEFC, it is necessary to discharge water more efficiently.
従来、高分子電解質膜として“ナフィオン”(デュポン社製、商品名)に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜が使用されてきた。しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜は直接型燃料電池においてはメタノールなどの燃料透過量が大きく、電池出力やエネルギー容量が十分でないという問題があった。またパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。 Conventionally, a perfluoro proton conductive polymer membrane represented by “Nafion” (manufactured by DuPont, trade name) has been used as a polymer electrolyte membrane. However, these perfluoro proton conductive polymer membranes have a problem in that the permeation amount of fuel such as methanol is large in the direct fuel cell, and the cell output and the energy capacity are not sufficient. Perfluoro proton conductive polymers are also very expensive in terms of using fluorine.
そこで、非フッ素系のプロトン伝導体の高分子電解質が市場から望まれて、非フッ素系ポリマーをベースとした高分子電解質膜についても既にいくつかの取り組みがなされている。 Therefore, non-fluorine proton conductor polymer electrolytes are desired from the market, and some efforts have already been made on polymer electrolyte membranes based on non-fluorine polymers.
また、例えばフルオレン構造やテトラフェニルメタン構造を含むスルホン化されたポリエーテル系共重合体からなる高分子電解質材料が、プロトン伝導性と燃料クロスオーバーのバランスに優れることが特許文献1に示されている。 For example, Patent Document 1 shows that a polymer electrolyte material made of a sulfonated polyether copolymer containing a fluorene structure or a tetraphenylmethane structure is excellent in the balance between proton conductivity and fuel crossover. Yes.
さらに特許文献2にはフルオレン構造やテトラフェニルメタン構造ならびにパーフルオロフェニレン構造を含むスルホン化されたポリエーテル系共重合体からなる高分子電解質材料が示され、特許文献3にはフルオレン構造やテトラフェニルメタン構造ならびにシアノフェニレン構造を含むスルホン化されたポリエーテル系共重合体からなる高分子電解質材料が示されている。 Further, Patent Document 2 shows a polymer electrolyte material composed of a sulfonated polyether copolymer containing a fluorene structure, a tetraphenylmethane structure and a perfluorophenylene structure, and Patent Document 3 shows a fluorene structure or a tetraphenyl structure. A polymer electrolyte material comprising a sulfonated polyether copolymer containing a methane structure and a cyanophenylene structure is shown.
これら従来の技術においては、得られる高分子電解質材料のプロトン伝導性、燃料遮断性、燃料による膨潤への耐性、および製膜溶媒への溶解性のいずれか1つ以上が不十分であるために、高分子電解質部品として高い性能を発揮することができなかったり、高温、高濃度の液体燃料で膨潤あるいは溶解して性能が低下したり、製膜溶媒に難溶で均一な製膜ができなかったりという問題があった。
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料による膨潤への耐性、および製膜溶媒への溶解性のいずれにも優れたイオン性基を有するポリマーならびに高分子電解質材料を提供し、さらにはそれらからなる高分子電解質部品、膜電極複合体、によって高効率の高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。 In view of the background of the prior art, the present invention provides a polymer and a polymer having an ionic group that are excellent in proton conductivity, fuel barrier property, resistance to swelling by fuel, and solubility in a membrane-forming solvent. The present invention provides an electrolyte material, and further provides a high-efficiency polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte component and a membrane electrode assembly made of the electrolyte material.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、「下記式(A1)、(A2)および(A3)から選ばれた少なくとも2つの基を含有し、下記式(P1)〜(P3)から選ばれた少なくとも2つの繰り返し単位を含む骨格を有し、Z 2が下記式(B1)で表される基であり、式(B1)で表される基のみがイオン性基を有することを特徴とするイオン性基を有するポリマー。 The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, “a skeleton containing at least two groups selected from the following formulas (A1), (A2) and (A3) and including at least two repeating units selected from the following formulas (P1) to (P3)”: A polymer having an ionic group, wherein Z 2 is a group represented by the following formula (B1), and only the group represented by the formula (B1) has an ionic group.
[式(A1)〜(A3)中、Q1は直接結合、メチレン基、カルボニル基、OおよびSから選ばれた置換基を表す。Q2はH、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表す。Q3はカルボニル基およびスルホニル基から選ばれた置換基を表す。Q4はO、SおよびN−R1から選ばれた置換基を表す。R1はH、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表す。式(A1)〜(A3)で表される基は任意に置換されていてもよい。]
本発明によれば、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料による膨潤への耐性、および製膜溶媒への溶解性のいずれにも優れたイオン性基を有するポリマーならびに高分子電解質材料が提供され、さらにはそれらからなる高分子電解質部品、膜電極複合体、によって高効率の高分子電解質型燃料電池が提供される。 According to the present invention, there are provided a polymer having an ionic group and a polymer electrolyte material having excellent proton conductivity, fuel barrier properties, resistance to swelling by fuel, and solubility in a membrane-forming solvent, Furthermore, a high-efficiency polymer electrolyte fuel cell is provided by a polymer electrolyte component and a membrane electrode assembly comprising them.
本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記式(A1)、(A2)および(A3)から選ばれた少なくとも2つの基を含有することを特徴とする。 The polymer having an ionic group of the present invention is characterized by containing at least two groups selected from the following formulas (A1), (A2) and (A3).
[式(A1)〜(A3)中、Q1は直接結合、メチレン基、カルボニル基、OおよびSから選ばれた置換基を表す。Q2はH、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表す。Q3はカルボニル基およびスルホニル基から選ばれた置換基を表す。Q4はO、SおよびN−R1から選ばれた置換基を表す。R1はH、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表す。式(A1)〜(A3)で表される基は任意に置換されていてもよい。]
本発明のイオン性基を有するポリマーは、式(A1)の基を含有し、さらに式(A2)および式(A3)から選ばれた少なくとも1つの基を含有することが、燃料遮断性、燃料による膨潤への耐性、および製膜溶媒への溶解性のいずれにも優れた特性を得るという観点で、より好ましい。さらに好ましくは式(A1)の基と式(A2)の基を両方を含有することである。
[In the formulas (A1) to (A3), Q 1 represents a substituent selected from a direct bond, a methylene group, a carbonyl group, O and S. Q 2 represents a substituent selected from H, an alkyl group, and an aryl group. Q 3 represents a substituent selected from a carbonyl group and a sulfonyl group. Q 4 represents a substituent selected from O, S and N—R 1 . R 1 represents a substituent selected from H, an alkyl group, and an aryl group. The groups represented by formulas (A1) to (A3) may be optionally substituted. ]
The polymer having an ionic group of the present invention contains a group of the formula (A1), and further contains at least one group selected from the formulas (A2) and (A3). It is more preferable from the viewpoint of obtaining excellent properties in both resistance to swelling due to swell and solubility in a film-forming solvent. More preferably, it contains both the group of formula (A1) and the group of formula (A2).
式(A1)において、Q1は直接結合、メチレン基、カルボニル基、OおよびSから選ばれた置換基を表すが、最も好ましくは直接結合である。 In the formula (A1), Q 1 represents a direct bond, a substituent selected from a methylene group, a carbonyl group, O and S, and most preferably a direct bond.
式(A2)において、Q2はH、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表すが、好ましくはH、メチル基、フェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。 In the formula (A2), Q 2 represents a substituent selected from H, an alkyl group, and an aryl group, preferably H, a methyl group, and a phenyl group, and most preferably a phenyl group.
式(A3)において、Q3はカルボニル基およびスルホニル基から選ばれた置換基を表すが、好ましくはカルボニル基である。Q4はO、SおよびN−R1から選ばれた置換基を表すが、好ましくはOおよびN−R1であり、最も好ましくはOである。R1はH、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表すが、好ましくはHまたは炭素数1〜3のアルキル基である。 In formula (A3), Q 3 represents a substituent selected from a carbonyl group and a sulfonyl group, preferably a carbonyl group. Q 4 represents a substituent selected from O, S and N—R 1 , preferably O and N—R 1 , and most preferably O. R 1 represents a substituent selected from H, an alkyl group, and an aryl group, and is preferably H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
式(A1)〜(A3)で表される基は任意に置換されていてもよい。その場合の好ましい置換基は炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基、ハロゲン基であり、任意の種類の置換基により任意の数、置換されてよい。 The groups represented by formulas (A1) to (A3) may be optionally substituted. In this case, preferred substituents are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, and a halogen group, and any number of substituents may be substituted with any kind of substituent.
本発明のイオン性基を有するポリマーは、下記式(P1)〜(P3)から選ばれた少なくとも2つの繰り返し単位を含む骨格である。かかる骨格は耐加水分解性に優れ、各種機械特性に優れた強靱なポリマーが得られるからである。 Polymer having ionic groups of the present invention, Ru skeleton der comprising at least two repeating units selected from the following formulas (P1) ~ (P3). This is because such a skeleton is excellent in hydrolysis resistance, and a tough polymer excellent in various mechanical properties can be obtained.
[式(P1)〜(P3)中、−O−Z11−O−、−O−Z12−O−および−O−Z13−O−で表される基は、それぞれ前記式(A1)、(A2)および(A3)である。] [In the formulas (P1) to (P3), groups represented by —O—Z 11 —O—, —O—Z 12 —O—, and —O—Z 13 —O— are each represented by the formula (A1). , (A2) and (A3) . ]
Z11、Z12およびZ13はそれぞれ下記式(Z1−A1)、(Z1−A2)および(Z1−A3)で表される基である。 Z 11 , Z 12 and Z 13 are groups represented by the following formulas (Z1-A1), (Z1-A2) and (Z1-A3), respectively.
[式(Z1−A1)〜(Z1−A3)中、Q11は直接結合、メチレン基、カルボニル基、OおよびSから選ばれた置換基を表す。Q12はH、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表す。Q13はカルボニル基およびスルホニル基から選ばれた置換基を表す。Q14はO、SおよびN−R11から選ばれた置換基を表す。R11はH、アルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を表す。]
式(Z1−A1)で表される基の中で、特に好ましいものは下記式(Z1−A1−1)および(Z1−A1−2)で表される基であり、最も好ましいものは式(Z1−A1−1)で表される基である。
[In the formulas (Z1-A1) to (Z1-A3), Q 11 represents a direct bond, a methylene group, a carbonyl group, a substituent selected from O and S. Q 12 represents a substituent selected from H, an alkyl group, and an aryl group. Q 13 represents a substituent selected from a carbonyl group and a sulfonyl group. Q 14 represents a substituent selected from O, S and N—R 11 . R 11 represents a substituent selected from H, an alkyl group, and an aryl group. ]
Of the groups represented by the formula (Z1-A1), particularly preferred are groups represented by the following formulas (Z1-A1-1) and (Z1-A1-2), and most preferred are those represented by the formula ( Z1-A1-1).
式(Z1−A2)で表される基の中で、特に好ましいものは下記式(Z1−A2−1)〜(Z1−A2−3)で表される基であり、最も好ましいものは式(Z1−A2−1)で表される基である。 Of the groups represented by the formula (Z1-A2), particularly preferred are groups represented by the following formulas (Z1-A2-1) to (Z1-A2-3), and the most preferred ones are represented by the formula ( Z1-A2-1).
式(Z1−A3)で表される基の中で、特に好ましいものは下記式(Z1−A3−1)〜(Z1−A3−4)で表される基であり、最も好ましいものは式(Z1−A3−1)で表される基である。 Of the groups represented by the formula (Z1-A3), particularly preferred are groups represented by the following formulas (Z1-A3-1) to (Z1-A3-4), and the most preferred ones are represented by the formula ( Z1-A3-1).
Z 2 は下記式(B1)で表される基である。 Z 2 is a group represented by the following formula (B1 ) .
[式(B1)中、Q5はカルボニル基、スルホニル基および下記式(Q5−1)から選ばれた置換基を表す。 [In formula (B1), Q 5 represents a carbonyl group, a sulfonyl group, and a substituent selected from the following formula (Q5-1).
R2はアルキル基またはアリール基を表す。式(B1)で表される基は任意に置換されていてもよい。] R 2 represents an alkyl group or an aryl group. The group represented by the formula (B1) may be optionally substituted. ]
式(B1)で表される基の中で、特に好ましいものは下記式(B1−1)〜(B1−4)で表される基であり、最も好ましいものは式(B1−1)で表される基である。 Among the groups represented by the formula (B1), particularly preferable are groups represented by the following formulas (B1-1) to (B1-4), and the most preferable one is represented by the formula (B1-1). Group.
さらに式(B1)で表される基のみがイオン性基を有するので、プロトン伝導性、燃料遮断性、燃料による膨潤への耐性、および製膜溶媒への溶解性のバランスにおいて最も好ましい特性が得られる。中でもイオン性基はスルホン酸基であることが好ましい。その場合の式(B1)で表される基の例は、下記式(B1−1s)、(B1−2s)および(B1−3s)で表される基である。 Since further comprising a group only ionic groups of the formula (B1), proton conductivity, fuel barrier properties, the most preferred characteristics obtained in the balance of solubility in resistance to swelling by fuel, and the film formation solvent It is done. Of these, the ionic group is preferably a sulfonic acid group. In this case, examples of the group represented by the formula (B1) are groups represented by the following formulas (B1-1s), (B1-2s), and (B1-3s).
[式中、XはHまたは任意のカチオンを表す。] [Wherein X represents H or an arbitrary cation. ]
式(P1)〜(P3)におけるZ11、Z12、Z13および式(B1)は任意に置換されていてもよいが、その場合の好ましい置換基は炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基、ハロゲン基である。 In formulas (P1) to (P3), Z 11 , Z 12 , Z 13 and formula (B1) may be optionally substituted. In this case, preferred substituents are an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It is an alkyl group, a phenyl group, or a halogen group of formulas 1-3.
式(P1)〜(P3)で表される繰り返し単位を含む骨格のポリマーは、例えば下記の方法で得ることができる。すなわち、HO−Z1−OH〔Z1はZ11、Z12またはZ13を表す。〕で表される芳香族ヒドロキシ化合物類および/またはその塩と、Y−Z2−Y〔YはFまたはClを表す。〕で表される芳香族ハライド類を、高温下で縮合重合する方法である。縮合重合においては必要に応じて炭酸カリウムなどの脱酸剤を用いることができる。また、通常はジフェニルスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性溶媒を用いることができる。縮合反応に際して水が発生する場合にはトルエンなどの共沸溶媒を加え、共沸により水を除去することも好ましく行われる。反応温度は100〜300℃程度であり、反応時間は1〜72時間程度である。 The polymer of the skeleton containing the repeating units represented by the formulas (P1) to (P3) can be obtained, for example, by the following method. That, HO-Z 1 -OH [Z 1 represents Z 11, Z 12 or Z 13. Aromatic hydroxy compounds and / or a salt thereof represented by], Y-Z 2 -Y [Y represents F or Cl. ] Is a method of subjecting the aromatic halides represented by formula (I) to condensation polymerization at a high temperature. In the condensation polymerization, a deoxidizing agent such as potassium carbonate can be used as necessary. In addition, aprotic solvents such as diphenylsulfone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone can be used. When water is generated during the condensation reaction, it is also preferable to add an azeotropic solvent such as toluene and remove the water by azeotropic distillation. The reaction temperature is about 100 to 300 ° C., and the reaction time is about 1 to 72 hours.
本発明のイオン性基を有するポリマーは、さらに下記式(P4)の繰り返し単位を含むことも好ましい。 The polymer having an ionic group of the present invention preferably further contains a repeating unit of the following formula (P4).
[式(P4)中、Z14は芳香環を含む2価の基である。Z 14 は任意に置換されていてもよい。]
式(P4)の繰り返し単位を含むことにより、溶解性や機械物性をより良好にすることができる。Z14で表される基として好ましいのは下記式(Z1−1)〜(Z1−12)で表される基である。
[In the formula (P4), Z 14 represents a divalent group containing an aromatic ring . Z 14 may be optionally substituted. ]
By including the repeating unit of the formula (P4), solubility and mechanical properties can be improved. Preferred as the group represented by Z 14 is a group represented by the following formula (Z1-1) ~ (Z1-12).
本発明のイオン性基を有するポリマーのイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基( −SO2(OH) )、硫酸基( −OSO2(OH) )、スルホンイミド基( −SO2NHSO2R(Rは有機基を表す。) )、ホスホン酸基( −PO(OH)2 )、リン酸基( −OPO(OH)2 )、カルボン酸基( −CO(OH) )、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記ポリマー中に2種類以上含ませることができ、2種以上組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基がより好ましく、耐加水分解性の点からスルホン酸基が最も好ましい。 The ionic group of the polymer having an ionic group of the present invention is preferably a negatively charged atomic group, and preferably has a proton exchange ability. Examples of such a functional group, a sulfonic acid group (-SO 2 (OH)), a sulfuric acid group (-OSO 2 (OH)), a sulfonimide group (-SO 2 NHSO 2 R (R represents an organic group.) ), A phosphonic acid group (—PO (OH) 2 ), a phosphoric acid group (—OPO (OH) 2 ), a carboxylic acid group (—CO (OH) 2), and salts thereof can be preferably employed. Two or more kinds of these ionic groups may be contained in the polymer, and it may be preferable to combine two or more kinds. The combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer. Among these, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group are more preferable from the viewpoint of high proton conductivity, and a sulfonic acid group is most preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance.
本発明のイオン性基を有するポリマーの製造において、イオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。 In the production of the polymer having an ionic group of the present invention, examples of the method for introducing an ionic group include a method of polymerizing using a monomer having an ionic group and a method of introducing an ionic group by a polymer reaction. .
イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にイオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えばJournal of Membrane Science,197(2002) 231-242 に記載がある。この方法はポリマーのイオン交換容量の制御が容易であり、工業的にも適用が容易であり、非常に好ましい。 As a method of polymerizing using a monomer having an ionic group, a monomer having an ionic group in a repeating unit may be used, and if necessary, an appropriate protecting group may be introduced to perform a deprotecting group after polymerization. . Such a method is described in, for example, Journal of Membrane Science, 197 (2002) 231-242. This method is very preferable because it can easily control the ion exchange capacity of the polymer and can be easily applied industrially.
次に、高分子反応でイオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばPolymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平2−16126号公報あるいは特開平2−208322号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。 Next, the method for introducing an ionic group by a polymer reaction will be described with an example. For example, introduction of a phosphonic acid group into an aromatic polymer is described in Polymer Preprints, Japan, 51, 750 (2002), etc. This is possible by the method described. Introduction of a phosphate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, phosphoric esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. Introduction of a carboxylic acid group into an aromatic polymer can be performed by oxidizing an aromatic polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group, for example. Introduction of a sulfate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, sulfate esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. As a method for sulfonating an aromatic polymer, that is, a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 is known. Specifically, for example, an aromatic polymer can be sulfonated by reacting with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as chloroform, or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. . The sulfonating agent is not particularly limited as long as it sulfonates an aromatic polymer, and sulfur trioxide or the like can be used in addition to the above. When the aromatic polymer is sulfonated by this method, the degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of the sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time. Introduction of a sulfonimide group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by a method of reacting a sulfonic acid group and a sulfonamide group.
本発明のイオン性基を有するポリマーのイオン性基の含有量はイオン交換容量で示すことができる。本発明のイオン性基を有するポリマーにおけるイオン交換容量は、プロトン伝導性および燃料による膨潤への耐性の点から0.01〜3.5meq/gであることが好ましく、さらに好ましくは、0.1〜2.5meq/gである。イオン交換容量が、0.01meq/gより低いと、伝導度が低いため出力性能が低下することがあり、3.0meq/gより高いと高分子電解質膜として使用する際に、十分な燃料による膨潤への耐性および含水時の機械的強度が得られないことがあるのでそれぞれ好ましくない。 The content of the ionic group of the polymer having an ionic group of the present invention can be represented by an ion exchange capacity. The ion exchange capacity of the polymer having an ionic group of the present invention is preferably 0.01 to 3.5 meq / g, more preferably 0.1 to 3.5 meq / g from the viewpoint of proton conductivity and resistance to swelling by fuel. ~ 2.5 meq / g. When the ion exchange capacity is lower than 0.01 meq / g, the output performance may be lowered due to low conductivity. When the ion exchange capacity is higher than 3.0 meq / g, sufficient fuel is required when used as a polymer electrolyte membrane. Since resistance to swelling and mechanical strength at the time of water content may not be obtained, it is not preferable.
ここで、イオン交換容量とは乾燥したイオン性基を有するポリマーの単位グラム当たりに導入されたスルホン酸基のモル量である。本発明においてはイオン交換容量は滴定により特定する。 Here, the ion exchange capacity is the molar amount of sulfonic acid groups introduced per unit gram of the polymer having a dry ionic group. In the present invention, the ion exchange capacity is specified by titration.
イオン性基がスルホン酸基の場合の滴定の手順は下記のとおりである。測定は3回以上行ってその平均をとるものとする。なおスルホン酸基以外のイオン性基についてもそれぞれ公知の滴定方法が適用できる。
(1) 試料をミルにより粉砕し、粒径を揃えるため、目50メッシュの網ふるいにかけ、ふるいを通過したものを測定試料とする。
(2) サンプル管(蓋付き)を精密天秤で秤量する。
(3) 前記(1)の試料 約0.1gをサンプル管に入れ、40℃で16時間、真空乾燥する。
(4) 試料入りのサンプル管を秤量し、試料の乾燥重量を求める。
(5) 塩化ナトリウムを30重量%メタノール水溶液に溶かし、飽和食塩溶液を調製する。
(6) 試料に前記(5)の飽和食塩溶液を25mL加え、24時間撹拌してイオン交換する。
(7) 生じた塩酸を0.02mol/L水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液(0.1体積%)を2滴加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
(8) イオン交換容量は下記の式により求める。
The titration procedure when the ionic group is a sulfonic acid group is as follows. The measurement shall be performed three times or more and the average shall be taken. A known titration method can be applied to ionic groups other than sulfonic acid groups.
(1) The sample is pulverized by a mill, and in order to make the particle diameter uniform, the sample is passed through a 50-mesh mesh sieve and the sample passed through the sieve is used as the measurement sample.
(2) Weigh the sample tube (with lid) with a precision balance.
(3) About 0.1 g of the sample of (1) is put into a sample tube and vacuum dried at 40 ° C. for 16 hours.
(4) Weigh the sample tube with the sample and determine the dry weight of the sample.
(5) Dissolve sodium chloride in a 30 wt% aqueous methanol solution to prepare a saturated saline solution.
(6) Add 25 mL of the saturated salt solution of (5) above to the sample and stir for 24 hours for ion exchange.
(7) Titrate the resulting hydrochloric acid with 0.02 mol / L aqueous sodium hydroxide. Two drops of a commercially available titration phenolphthalein solution (0.1% by volume) as an indicator are added, and the point at which light reddish purple is obtained is the end point.
(8) The ion exchange capacity is obtained by the following formula.
イオン交換容量(meq/g)=
〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度(mmol/ml)×滴下量(ml)〕/試料の乾燥重量(g)
本発明のイオン性基を有するポリマーには本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物、が含有されていても構わない。
Ion exchange capacity (meq / g) =
[Concentration of sodium hydroxide aqueous solution (mmol / ml) × Drip amount (ml)] / Dry weight of sample (g)
The polymer having an ionic group of the present invention contains other components, for example, an inactive polymer or an organic or inorganic compound having no conductivity or ionic conductivity, as long as the object of the present invention is not impaired. It does not matter.
本発明のイオン性基を有するポリマーは、高分子電解質材料または高分子電解質部品として電気化学用途に使用することが好ましい。高分子電解質部品としては高分子電解質膜および電極触媒層を挙げることができる。 The polymer having an ionic group of the present invention is preferably used for electrochemical applications as a polymer electrolyte material or a polymer electrolyte component. Examples of the polymer electrolyte component include a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer.
本発明の高分子電解質材料を高分子電解質膜とする場合の製法を述べる。高分子電解質材料を膜へ転化する方法としては、高分子電解質材料を溶液、懸濁液あるいは乳濁液とし、該液を所望の膜厚となるようにコーティングしてから加熱により溶媒を除去することによって製膜する方法、すなわち溶媒キャスト法が挙げられる。 A production method when the polymer electrolyte material of the present invention is used as a polymer electrolyte membrane will be described. As a method of converting the polymer electrolyte material into a membrane, the polymer electrolyte material is made into a solution, suspension or emulsion, and the solution is coated to a desired film thickness, and then the solvent is removed by heating. The method of forming a film by this, ie, the solvent casting method is mentioned.
該液の固形分濃度は、好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは5〜30重量%、特に好ましくは10重量%前後である。 The solid concentration of the liquid is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably about 10% by weight.
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。 As the coating method, methods such as spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, spin coating, and screen printing can be applied.
製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。 The solvent used for film formation is not particularly limited as long as the polymer electrolyte material can be dissolved and then removed. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone , Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, ester solvents such as γ-butyrolactone and butyl acetate, carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate Solvent, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, alkylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monoethyl ether, or isopropanol Alcohol solvents, water and mixtures thereof is preferably used, is preferred for high highest solubility aprotic polar solvent.
次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態にしてから熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Wなどが好ましく、これらの中でもLi、Na、K、Ca、Sr、Baがより好ましく、Li、Na、Kがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは150〜550℃、さらに好ましくは160〜400℃、特に好ましくは180〜350℃である。熱処理時間は、好ましくは10秒〜12時間、さらに好ましくは30秒〜6時間、特に好ましくは1時間前後である。熱処理温度が低すぎると、燃料透過性の抑制効果が不足する。一方、高すぎると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理時間が10秒未満であると燃料透過性の抑制効果が不足する。一方、12時間を超えると膜材料の劣化を生じやすくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と燃料遮断性をより良好なバランスで両立することが可能となる。 Next, the obtained polymer electrolyte membrane is preferably heat-treated after at least a part of the ionic groups is in a metal salt state. The metal of the metal salt may be any metal that can form a salt with sulfonic acid, but from the viewpoint of cost and environmental load, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W, and the like are preferable. Among these, Li, Na, K, Ca, Sr, and Ba are more preferable, and Li, Na, and K are more preferable. The temperature of this heat treatment is preferably 150 to 550 ° C, more preferably 160 to 400 ° C, and particularly preferably 180 to 350 ° C. The heat treatment time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 30 seconds to 6 hours, and particularly preferably around 1 hour. If the heat treatment temperature is too low, the effect of suppressing fuel permeability is insufficient. On the other hand, if it is too high, the film material tends to deteriorate. If the heat treatment time is less than 10 seconds, the effect of suppressing fuel permeability is insufficient. On the other hand, when it exceeds 12 hours, the film material tends to deteriorate. The polymer electrolyte membrane obtained by the heat treatment can be proton-substituted by being immersed in an acidic aqueous solution as necessary. By molding by this method, the polymer electrolyte membrane of the present invention can achieve both a good balance between proton conductivity and fuel cutoff.
本発明の高分子電解質膜は、さらに必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもできる。かかる高分子電解質膜を架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。かかる放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。 In the polymer electrolyte membrane of the present invention, the polymer structure can be further cross-linked by means such as radiation irradiation as necessary. By crosslinking such a polymer electrolyte membrane, an effect of further suppressing fuel crossover and swelling with respect to the fuel can be expected, and the mechanical strength may be improved, which may be more preferable. Examples of such radiation irradiation include electron beam irradiation and γ-ray irradiation.
本発明の高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは1〜2000μmのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには1μmより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには2000μmより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は3〜500μm、特に好ましい範囲は5〜250μmである。かかる膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。 The film thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is preferably 1 to 2000 μm. A thickness of more than 1 μm is more preferable for obtaining the strength of a film that can withstand practical use, and a thickness of less than 2000 μm is preferable for reducing the film resistance, that is, improving the power generation performance. A more preferable range of the film thickness is 3 to 500 μm, and a particularly preferable range is 5 to 250 μm. The film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
また、本発明の高分子電解質材料には、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。 In addition, an additive such as a plasticizer, a stabilizer, or a mold release agent used for a general polymer compound may be added to the polymer electrolyte material of the present invention within a range not contrary to the object of the present invention. it can.
また、本発明の高分子電解質材料には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。 In addition, the polymer electrolyte material of the present invention includes various polymers, elastomers, fillers, and the like for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability, and the like within a range that does not adversely affect the above-described properties. Fine particles, various additives, and the like may be included.
本発明の高分子電解質膜は、その20℃の条件下、30重量%メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量が40μmol・min−1・cm−2以下であることが好ましい。該高分子電解質膜を用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、高い燃料濃度を保持すべく、燃料透過量が小さいことが望まれるからである。メタノール透過量は、25℃の純水に高分子電解質膜を24時間浸漬した後で測定する。 The polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a methanol permeation amount per unit area of 40 μmol · min −1 · cm −2 or less with respect to a 30 wt% aqueous methanol solution under the condition of 20 ° C. In the fuel cell using the polymer electrolyte membrane, from the viewpoint of obtaining high output and high energy capacity in a region where the fuel concentration is high, it is desired that the fuel permeation amount is small in order to maintain a high fuel concentration. is there. The amount of methanol permeated is measured after the polymer electrolyte membrane is immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours.
かかる観点からは、0μmol・min−1・cm−2が最も好ましいが、プロトン伝導性を確保する観点からは0.01μmol・min−1・cm−2以上が好ましい。 From this viewpoint, 0 μmol · min −1 · cm −2 is most preferable, but from the viewpoint of ensuring proton conductivity, 0.01 μmol · min −1 · cm −2 or more is preferable.
なおかつ、本発明の高分子電解質膜は、単位面積当たりのプロトン伝導度が1S・cm−2以上であることが好ましく、2S・cm−2以上がより好ましい。プロトン伝導度は、25℃の純水に高分子電解質膜を24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く行う定電位交流インピーダンス法により測定することができる。 In addition, the polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a proton conductivity per unit area of 1 S · cm −2 or more, and more preferably 2 S · cm −2 or more. Proton conductivity can be measured by the constant potential alternating current impedance method, which is performed as quickly as possible after immersing the polymer electrolyte membrane in pure water at 25 ° C. for 24 hours, taking it out in an atmosphere of 25 ° C. and 50% to 80% relative humidity. it can.
単位面積当たりのプロトン伝導度を1S・cm−2以上とすることにより、燃料電池用高分子電解質膜として使用する際に、十分なプロトン伝導性、すなわち十分な電池出力を得ることができる。プロトン伝導度は高い方が好ましいが、高プロトン伝導度の膜はメタノール水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、また燃料透過量も大きくなる傾向があるので、現実的な上限は50S・cm−2である。 By setting the proton conductivity per unit area to 1 S · cm −2 or more, when used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, sufficient proton conductivity, that is, sufficient battery output can be obtained. Higher proton conductivity is preferable, but a membrane with high proton conductivity is likely to be dissolved or disintegrated by a fuel such as methanol water, and the fuel permeation amount tends to increase, so a practical upper limit is 50 S · cm. -2 .
本発明の高分子電解質膜は、上記したような低メタノール透過量と高プロトン伝導度を同時に達成することが、高出力と高エネルギー容量を両立させる上から好ましい。 The polymer electrolyte membrane of the present invention preferably achieves the low methanol permeation amount and the high proton conductivity as described above from the viewpoint of achieving both high output and high energy capacity.
イオン性基を有するポリマーにおいて、プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、該ポリマーがアルコール水溶液などの燃料に対して、膨潤が大きくなったり溶解してしまったりする。一方、燃料に対する膨潤の小さいポリマーは、一般に溶媒に難溶性であり、製膜性に劣る傾向がある。 In a polymer having an ionic group, when the content of the ionic group is increased in order to enhance proton conductivity, the polymer is swelled or dissolved in a fuel such as an alcohol aqueous solution. On the other hand, a polymer with small swelling with respect to fuel is generally poorly soluble in a solvent and tends to be inferior in film forming property.
これに対し、本発明のイオン性基を有するポリマーは、溶剤に可溶で成形性に優れ、プロトン伝導性が高く、かつ、燃料による膨潤への耐性に優れる。これは本発明のイオン性基を有するポリマーの特異な分子構造に起因するものと考えられる。 On the other hand, the polymer having an ionic group of the present invention is soluble in a solvent, excellent in moldability, high in proton conductivity, and excellent in resistance to swelling by fuel. This is considered to be caused by the unique molecular structure of the polymer having an ionic group of the present invention.
本発明の膜電極複合体(MEA)は、本発明の高分子電解質材料を用いて構成されるものである。かかる膜電極複合体は、本発明の高分子電解質材料を用いて構成される高分子電解質部品からなる。かかる高分子電解質部品としては、高分子電解質膜および/または電極触媒層が挙げられる。 The membrane electrode assembly (MEA) of the present invention is constituted using the polymer electrolyte material of the present invention. Such a membrane electrode assembly is composed of a polymer electrolyte component constituted by using the polymer electrolyte material of the present invention. Examples of such a polymer electrolyte component include a polymer electrolyte membrane and / or an electrode catalyst layer.
該電極触媒層は、電極反応を促進する電極触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる電極触媒層に含まれる電極触媒としては例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の1種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、2種類以上を併用してもよい。 The electrode catalyst layer is a layer containing an electrode catalyst that promotes an electrode reaction, an electron conductor, an ion conductor, and the like. As the electrode catalyst contained in the electrode catalyst layer, for example, a noble metal catalyst such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium and gold is preferably used. One of these may be used alone, or two or more of them, such as alloys and mixtures, may be used in combination.
かかる電極触媒層に含まれる電子伝導体(導電材)としては、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカンXC−72”(R)、“バルカンP”(R)、“ブラックパールズ880”(R)、“ブラックパールズ1100”(R)、“ブラックパールズ1300”(R)、“ブラックパールズ2000”(R)、“リーガル400”(R)、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”(R)EC、EC600JD、三菱化学社製#3150、#3250などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”(R)などが挙げられる。 As the electron conductor (conductive material) contained in the electrode catalyst layer, a carbon material or an inorganic conductive material is preferably used from the viewpoint of electronic conductivity and chemical stability. Among these, amorphous and crystalline carbon materials are mentioned. For example, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used because of its electron conductivity and specific surface area. Furnace Black includes “Vulcan XC-72” (R), “Vulcan P” (R), “Black Pearls 880” (R), “Black Pearls 1100” (R), “Black Pearls 1300” R), “Black Pearls 2000” (R), “Legal 400” (R), “Ketjen Black” (R) EC, EC600JD, Mitsubishi Chemical Corporation # 3150, # 3250, etc. Examples of acetylene black include “DENKA BLACK” (R) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。 In addition to carbon black, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin can also be used. As the form of these carbon materials, in addition to irregular particles, fibers, scales, tubes, cones, and megaphones can also be used. Moreover, you may use what post-processed these carbon materials.
また、かかる電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として、よく分散させておくことが好ましい。 Moreover, it is preferable in terms of electrode performance that the electron conductor is uniformly dispersed with the catalyst particles. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid.
さらに、かかる電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。 Furthermore, it is also a preferred embodiment that catalyst-supporting carbon in which the catalyst and the electron conductor are integrated is used as the electrode catalyst layer. By using this catalyst-supporting carbon, the utilization efficiency of the catalyst is improved, which can contribute to the improvement of battery performance and cost reduction. Here, even when catalyst-supported carbon is used for the electrode catalyst layer, a conductive agent can be added to further increase the electron conductivity. As such a conductive agent, the above-described carbon black is preferably used.
かかる電極触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質(イオン伝導体)としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー(イオン伝導性ポリマー)が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明のイオン性基を有するポリマーが好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製の“ナフィオン”(R)、旭化成社製の“Aciplex”(R)、旭硝子社製“フレミオン”(R)などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。 In general, various organic and inorganic materials are known as substances having ion conductivity (ion conductor) used in such an electrode catalyst layer. However, when used in a fuel cell, the ion conductivity is improved. A polymer having an ionic group such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a phosphoric acid group (ion conductive polymer) is preferably used. Among these, from the viewpoint of stability of the ionic group, a polymer having ionic conductivity composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain, or a polymer having the ionic group of the present invention is preferably used. As the perfluoro-based ion conductive polymer, for example, “Nafion” (R) manufactured by DuPont, “Aciplex” (R) manufactured by Asahi Kasei Corporation, “Flemion” (R) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and the like are preferably used. These ion conductive polymers are provided in the electrode catalyst layer in the state of a solution or a dispersion. At this time, the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the ion conductive polymer.
前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にイオン伝導体を塗布してもよい。ここで、電極触媒層にイオン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で1〜80%の範囲が好ましく、5〜50%の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。 Since the catalyst and the electronic conductors are usually powders, the ionic conductor usually plays a role of solidifying them. It is preferable from the viewpoint of electrode performance that the ionic conductor is added in advance to a coating liquid mainly composed of electrode catalyst particles and an electron conductor when the electrode catalyst layer is produced, and is applied in a uniformly dispersed state. However, the ion conductor may be applied after the electrode catalyst layer is applied. Here, examples of the method for applying the ion conductor to the electrode catalyst layer include spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, and flow coating, and are not particularly limited. The amount of the ion conductor contained in the electrode catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the ion conductor used, and is not particularly limited. The range of 1 to 80% is preferable, and the range of 5 to 50% is more preferable. When the ion conductor is too small, the ion conductivity is low, and when it is too much, the gas permeability may be hindered.
かかる電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に種々の物質を含んでいてもよい。特に、該電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(FEP)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル(PFA)などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、重量比で5〜40%の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。 Such an electrode catalyst layer may contain various substances in addition to the catalyst, the electronic conductor, and the ionic conductor. In particular, in order to improve the binding property of the substance contained in the electrode catalyst layer, a polymer other than the ion conductive polymer described above may be included. Examples of such a polymer include fluorine atoms such as polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (FEP), polytetrafluoroethylene, and polyperfluoroalkyl vinyl ether (PFA). These copolymers, copolymers of monomer units constituting these polymers and other monomers such as ethylene and styrene, or blend polymers can be used. The content of these polymers in the electrode catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. When there is too much polymer content, there exists a tendency for an electronic and ionic resistance to increase and for electrode performance to fall.
また、該電極触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。 In addition, when the fuel is a liquid or gas, the electrode catalyst layer preferably has a structure that allows the liquid or gas to permeate, and preferably has a structure that promotes the discharge of by-products due to the electrode reaction. .
膜電極複合体(MEA)には電極基材を使用することができる。電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質(導電性繊維)が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ(株)製カーボンペーパーTGPシリーズ、SOシリーズ、E-TEK社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。 An electrode substrate can be used for the membrane electrode assembly (MEA). As the electrode base material, one having a low electric resistance and capable of collecting or feeding power can be used. Moreover, when using the said electrode catalyst layer also as a collector, it is not necessary to use an electrode base material in particular. Examples of the constituent material of the electrode base material include carbonaceous and conductive inorganic substances. For example, a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch, a carbon material such as graphite and expanded graphite, stainless steel, molybdenum And titanium. These forms are not particularly limited, and are used, for example, in the form of fibers or particles. From the viewpoint of fuel permeability, fibrous conductive materials (conductive fibers) such as carbon fibers are preferable. As an electrode base material using conductive fibers, either a woven fabric or a non-woven fabric structure can be used. For example, carbon paper TGP series, SO series manufactured by Toray Industries, Inc., carbon cloth manufactured by E-TEK, etc. are used. As the woven fabric, a plain weave, a twill weave, a satin weave, a crest weave, a binding weave and the like are used without particular limitation. Moreover, as a nonwoven fabric, it does not specifically limit, such as a paper making method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, and a melt blow method. It may also be a knitted fabric. In these fabrics, especially when carbon fibers are used, a plain fabric using flame-resistant spun yarn is carbonized or graphitized woven fabric, and the flame-resistant yarn is carbonized after being processed into a nonwoven fabric by the needle punch method or water jet punch method. Alternatively, a graphitized nonwoven fabric, a flameproof yarn, a carbonized yarn, or a mat nonwoven fabric by a paper making method using a graphitized yarn is preferably used. In particular, it is preferable to use a non-woven fabric because a thin and strong fabric can be obtained.
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。 When conductive fibers made of carbon fibers are used for the electrode substrate, examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.
また電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。 In addition, the electrode base material has a water repellent treatment for preventing gas diffusion / permeability deterioration due to water retention, a partial water repellent treatment for forming a water discharge path, a hydrophilic treatment, and a resistor for reducing resistance. Carbon powder can be added.
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。 In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, it is preferable to provide a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive substance and a hydrophobic polymer between the electrode substrate and the electrode catalyst layer. In particular, when the electrode base material is a carbon fiber woven fabric or a nonwoven fabric having a large porosity, by providing the conductive intermediate layer, it is possible to suppress performance degradation due to the electrode catalyst layer permeating into the electrode base material.
高分子電解質膜および、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体(MEA)を作製する方法は特に限定されるものではない。公知の方法(例えば、「電気化学」1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、「ジェイ エレクトロケミカル ソサイアティ」(J. Electrochem. Soc.): Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など)を適用することが可能である。熱プレスにより一体化することは好ましい方法であるが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、水分率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、高分子電解質膜が含水した状態でプレスしてもよいし、イオン伝導性を有するポリマーで接着してもよい。 The method of producing a membrane electrode assembly (MEA) using a polymer electrolyte membrane and an electrode catalyst layer or an electrode catalyst layer and an electrode substrate is not particularly limited. Known methods (for example, the chemical plating method described in “Electrochemistry” 1985, 53, 269. “J. Electrochem. Soc.”: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 It is possible to apply the gas diffusion electrode hot press bonding method described above. Although integration by hot pressing is a preferred method, the temperature and pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the polymer electrolyte membrane, the moisture content, the electrode catalyst layer, and the electrode substrate. Alternatively, the polymer electrolyte membrane may be pressed in a water-containing state, or may be bonded with a polymer having ion conductivity.
本発明の高分子電解質型燃料電池の燃料としては、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタン、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサン、アスコルビン酸などの有機化合物が挙げられる。液体燃料を直接供給する直接型燃料電池の燃料としては、特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から、上記の中でも炭素数1〜6の有機化合物およびこれらと水との混合物等が好ましく、1種または2種以上の混合物でもよい。発電効率の点でとりわけ好ましいのはメタノールまたはメタノール水溶液である。 Examples of the fuel for the polymer electrolyte fuel cell of the present invention include hydrogen and methane, ethane, propane, butane, methanol, isopropyl alcohol, acetone, ethylene glycol, diethylene glycol, formic acid, acetic acid, dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, hydroquinone, Examples include organic compounds such as cyclohexane and ascorbic acid. As the fuel of the direct fuel cell that directly supplies liquid fuel, in particular, from the viewpoint of power generation efficiency and simplification of the entire cell system, among these, organic compounds having 1 to 6 carbon atoms and mixtures of these with water are preferable. One kind or a mixture of two or more kinds may be used. Particularly preferred from the viewpoint of power generation efficiency is methanol or an aqueous methanol solution.
かかる膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数1〜6のアルキル基またはアルキレン基を有する有機化合物の含有量は20〜70重量%が好ましい。かかる含有量が、20重量%未満では、実用的な高いエネルギー容量を得ることができにくく、70重量%を超えると、発電効率と出力のバランスが崩れやすく、高発電効率と高出力を同時に満足する実用的なものを得ることができにくい。 The content of the organic compound having an alkyl group or alkylene group having 1 to 6 carbon atoms in the fuel supplied to the membrane electrode assembly is preferably 20 to 70% by weight. When the content is less than 20% by weight, it is difficult to obtain a practical high energy capacity. When the content exceeds 70% by weight, the balance between power generation efficiency and output tends to be lost, and high power generation efficiency and high output are satisfied at the same time. It is difficult to get practical things to do.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
[測定方法]
実施例で採用する測定方法を以下に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[Measuring method]
The measurement method employed in the examples will be described below.
(1)重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
(1) Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the polymer was measured by GPC. Tosoh's HLC-8022GPC is used as an integrated device of an ultraviolet detector and a differential refractometer, and Tosoh's TSK gel SuperHM-H (inner diameter 6.0 mm, length 15 cm) is used as the GPC column. N-methyl-2 -Pyrrolidone solvent (Measured with a N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing 10 mmol / L of lithium bromide at a flow rate of 0.2 mL / min, and the weight average molecular weight was determined in terms of standard polystyrene.
(2)膜厚
接触式膜厚計にて測定した。
(2) Film thickness It measured with the contact-type film thickness meter.
(3)プロトン伝導度
高分子電解質膜の試料を25℃において30%メタノール水溶液(重量比で試料量の1000倍以上)に撹拌しながら12時間浸漬し、その後20℃において純水(重量比で試料量の1000倍以上)に撹拌しながら24時間以上浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
(3) Proton conductivity A sample of the polymer electrolyte membrane was immersed in a 30% aqueous methanol solution (at least 1000 times the sample amount by weight) at 25 ° C. for 12 hours, and then pure water (by weight) at 20 ° C. The sample was immersed for 24 hours or longer with stirring in a sample amount of 1000 times or more) and then taken out into an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and the proton conductivity was measured by the constant potential alternating current impedance method as quickly as possible.
測定装置としては、Solartron製電気化学測定システム(Solartron 1287Electrochemical Interface およびSolartron 1255B Frequency ResponseAnalyzer)を使用した。サンプルは、φ2mmおよびφ10mmの2枚の円形電極(ステンレス製)間に加重1kgをかけて挟持した。有効電極面積は0.0314cm2である。サンプルと電極の界面には、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)の15%水溶液を塗布した。25℃において、交流振幅50mVの定電位インピーダンス測定を行い、膜厚方向のプロトン伝導度を求めた。またその値は、単位面積当たりのもので表した。 As a measuring apparatus, a Solartron electrochemical measurement system (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) was used. The sample was sandwiched between two circular electrodes (made of stainless steel) of φ2 mm and φ10 mm with a weight of 1 kg. The effective electrode area is 0.0314 cm2. A 15% aqueous solution of poly (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) was applied to the interface between the sample and the electrode. At 25 ° C., a constant potential impedance measurement with an AC amplitude of 50 mV was performed to determine proton conductivity in the film thickness direction. The value was expressed in terms of unit area.
(4)メタノール透過量(MCO)
高分子電解質膜の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、20℃において測定した。
(4) Methanol permeation amount (MCO)
A sample of the polymer electrolyte membrane was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours, and then measured at 20 ° C.
H型セル間に試料を挟み、一方のセルには純水(60mL)を入れ、他方のセルには30重量%メタノール水溶液(60mL)を入れた。セルの容量は各80mLであった。また、セル間の開口部面積は1.77cm2であった。20℃において両方のセルを撹拌した。1時間、2時間および3時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ(GC−2010)で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。 A sample was sandwiched between the H-type cells, pure water (60 mL) was placed in one cell, and 30 wt% aqueous methanol solution (60 mL) was placed in the other cell. The cell capacity was 80 mL each. Moreover, the opening area between cells was 1.77 cm < 2 >. Both cells were stirred at 20 ° C. The amount of methanol eluted in pure water at the time of 1 hour, 2 hours and 3 hours was measured and quantified with a gas chromatography (GC-2010) manufactured by Shimadzu Corporation. The methanol permeation amount per unit time was determined from the slope of the graph.
(5)膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池の評価
膜電極複合体(MEA)をエレクトロケム社製セルにセットし、アノード側に30%メタノール水溶液、カソード側に空気を流してMEA評価を行った。評価はMEAに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が10mV以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値(MEAの単位面積あたり)を出力(mW/cm2)とした。
(5) Evaluation of membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell MEA evaluation was performed by setting the membrane electrode assembly (MEA) in a cell manufactured by Electrochem, and flowing 30% methanol aqueous solution on the anode side and air on the cathode side. Went. In the evaluation, a constant current was passed through the MEA, and the voltage at that time was measured. The measurement was performed until the current was increased successively until the voltage became 10 mV or less. The product of current and voltage at each measurement point is output, and the maximum value (per unit area of MEA) is defined as output (mW / cm 2 ).
エネルギー容量は、出力、MEAでのMCOを基に下記数式(数1)にて計算した。 The energy capacity was calculated by the following formula (Equation 1) based on the output and the MCO at the MEA.
該MEAでのMCOは、カソードからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。これを全有機炭素計TOC-VCSH(島津製作所製測定器)、あるいはMeOH透過量測定装置Micro GC CP-4900(ジ−エルサイエンス製ガスクロマトグラフ)を用い評価した。MCOは、サンプリングガス中のMeOHと二酸化炭素の合計を測定して算出した。 In the MCO in the MEA, exhaust gas from the cathode was sampled by a collecting tube. This was evaluated using a total organic carbon meter TOC-VCSH (manufactured by Shimadzu Corporation) or a MeOH permeation measuring device Micro GC CP-4900 (manufactured by GL Sciences). The MCO was calculated by measuring the total of MeOH and carbon dioxide in the sampling gas.
エネルギー容量:Wh
出力:最大出力密度(mW/cm2)
容積:燃料の容積(本実施例では10mLとして計算した。)
濃度:燃料のメタノール濃度(%)
MCO:MEAでのMCO(μmol・min−1・cm−2)
電流密度:最大出力密度が得られるときの電流密度(mA/cm2)
合成例1
Energy capacity: Wh
Output: Maximum output density (mW / cm 2 )
Volume: Volume of fuel (calculated as 10 mL in this example)
Concentration: Fuel methanol concentration (%)
MCO: MCO at MEA (μmol · min −1 · cm −2 )
Current density: Current density when the maximum output density is obtained (mA / cm 2 )
Synthesis example 1
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1gを発煙硫酸(50%SO3)150mL中、100℃で10h反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記式(m1)で示される化合物を得た。 109.1 g of 4,4′-difluorobenzophenone was reacted at 150 ° C. for 10 hours in 150 mL of fuming sulfuric acid (50% SO 3). Thereafter, the mixture was poured little by little into a large amount of water, neutralized with NaOH, and 200 g of sodium chloride was added to precipitate the composite. The resulting precipitate was filtered off and recrystallized with an aqueous ethanol solution to obtain the compound represented by the above formula (m1).
比較例1
市販の“ナフィオン”117膜(デュポン社製(商品名))を用い、プロトン伝導度およびメタノール透過量を評価した。ナフィオン117膜は、100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。メタノール透過量は5.9μmol・min−1・cm−2、プロトン伝導度は5.7S・cm−2であった。
Comparative Example 1
Proton conductivity and methanol permeation amount were evaluated using a commercially available “Nafion” 117 membrane (manufactured by DuPont (trade name)). The Nafion 117 membrane was immersed in 5% hydrogen peroxide water at 100 ° C. for 30 minutes and then in 5% dilute sulfuric acid at 100 ° C. for 30 minutes, and then thoroughly washed with deionized water at 100 ° C. The methanol permeation amount was 5.9 μmol · min −1 · cm −2 , and the proton conductivity was 5.7 S · cm −2 .
実施例1
炭酸カリウム6.9g、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン7.0g、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン7.0g、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン5.2g、および合成例1で得た式(m1)の化合物6.8gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、190℃で重合を行った。この間、適宜トルエンを加えて共沸法により重合系から水を除去した。多量の水で再沈することで精製を行い、イオン性基を有するポリマーを得た。このポリマーは前記式(A1)と(A2)の両方の基を有するものである。得られたポリマーの重量平均分子量は24万であった。
Example 1
In potassium carbonate 6.9 g, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 7.0 g, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane 7.0 g, 4,4′-difluorobenzophenone 5.2 g, and Synthesis Example 1 Polymerization was performed at 190 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) using 6.8 g of the compound of the formula (m1) obtained. During this time, toluene was added as appropriate and water was removed from the polymerization system by an azeotropic method. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of water to obtain a polymer having an ionic group. This polymer has both groups of the above formulas (A1) and (A2). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 240,000.
得られたポリマーを、N−メチル−2−ピロリドン溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。1N塩酸に3日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に3日間以上浸漬して充分洗浄した。高分子電解質膜を得た。 The obtained polymer was used as an N-methyl-2-pyrrolidone solution, which was cast on a glass substrate and dried at 100 ° C. for 4 hours to remove the solvent. Furthermore, it heated up on 200-300 degreeC over 1 hour in nitrogen gas atmosphere, and heat-processed on the conditions heated at 300 degreeC for 10 minutes, Then, it stood to cool. After immersing in 1N hydrochloric acid for 3 days or more to perform proton substitution, it was immersed in a large excess of pure water for 3 days or more and thoroughly washed. A polymer electrolyte membrane was obtained.
得られた高分子電解質膜を評価した。プロトン伝導性およびMCOを評価した。プロトン伝導性はS・cm−2で表される数値を、MCOはμmol・min−1・cm−2で表される数値を求めて、それぞれを比較例1の値との比(Nafion比)で表した。さらにプロトン伝導性とMCOのバランスを評価する値としてMCOをプロトン伝導性で除した値、すなわち「MCO/プロトン伝導性」を求めた。この値が小さいほどプロトン伝導性とMCOのバランスに優れる。結果を表1に示した。 The obtained polymer electrolyte membrane was evaluated. Proton conductivity and MCO were evaluated. Proton conductivity is a numerical value represented by S · cm −2 , MCO is a numerical value represented by μmol · min −1 · cm −2 , and each is a ratio (Nafion ratio) to the value of Comparative Example 1 Expressed in Further, as a value for evaluating the balance between proton conductivity and MCO, a value obtained by dividing MCO by proton conductivity, that is, “MCO / proton conductivity” was obtained. The smaller this value, the better the balance between proton conductivity and MCO. The results are shown in Table 1.
また、該高分子電解質膜を60℃、60%メタノール水溶液に60℃、10時間浸漬し、目視で膨潤状態を評価した。結果を表1に示した。 Further, the polymer electrolyte membrane was immersed in a 60%, 60% aqueous methanol solution at 60 ° C. for 10 hours, and the swelling state was visually evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例2
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン14.0gを用い、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタンを用いないこと以外は実施例1と同様にして、イオン性基を有するポリマーを得た。このポリマーは前記式(A1)の基のみを有するものである。得られたポリマーの重量平均分子量は25万であった。
Comparative Example 2
A polymer having an ionic group was obtained in the same manner as in Example 1 except that 14.0 g of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene was used and bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane was not used. This polymer has only the group of the formula (A1). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 250,000.
得られたポリマーを実施例1と同様に製膜し、高分子電解質膜を得た。 The obtained polymer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer electrolyte membrane.
得られた高分子電解質膜を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示した。実施例1よりもプロトン伝導性とMCOのバランスに劣っていた。 The obtained polymer electrolyte membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The balance between proton conductivity and MCO was inferior to that of Example 1.
比較例3
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを用いず、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン14.0gを用いたこと以外は実施例1と同様にして、イオン性基を有するポリマーを得た。このポリマーは前記式(A2)の基のみを有するものである。得られたポリマーの重量平均分子量は22万であった。
Comparative Example 3
A polymer having an ionic group was obtained in the same manner as in Example 1 except that 14.0 g of bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane was used without using 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene. . This polymer has only the group of the formula (A2). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 220,000.
得られたポリマーを実施例1と同様に製膜し、高分子電解質膜を得た。 The obtained polymer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer electrolyte membrane.
得られた高分子電解質膜を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示した。実施例1よりも燃料による膨潤への耐性に劣っていた。 The obtained polymer electrolyte membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. It was inferior to Example 1 in resistance to swelling by fuel.
実施例2
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンの代りに9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−フェニルフェニル)フルオレン10.1gを用い、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタンの代りにフェノールフタレイン6.4gを用い、4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの代りに2,6−ジクロロベンゾニトリル4.1gを用いたこと以外は実施例1と同様にして、イオン性基を有するポリマーを得た。前記式(A1)と(A3)の両方の基を有するものである。得られたポリマーの重量平均分子量は20万であった。
Example 2
10.1 g of 9,9-bis (4-hydroxy-2-phenylphenyl) fluorene was used instead of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and phenol phthalate was used instead of bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane. A polymer having an ionic group was obtained in the same manner as in Example 1, except that 6.4 g of rain was used and 4.1 g of 2,6-dichlorobenzonitrile was used instead of 4,4′-difluorobenzophenone. . It has both groups of the above formulas (A1) and (A3). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 200,000.
得られたポリマーを実施例1と同様に製膜し、高分子電解質膜を得た。 The obtained polymer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer electrolyte membrane.
得られた高分子電解質膜を実施例1と同様に評価した。結果を表1に示した。 The obtained polymer electrolyte membrane was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
実施例3
(1)膜電極複合体(MEA)の作製
炭素繊維クロス基材に20%ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液を用いて撥水処理を施し、焼成して電極基材を2枚作製した。
Example 3
(1) Production of membrane electrode assembly (MEA) A carbon fiber cloth substrate was subjected to a water-repellent treatment using a 20% polytetrafluoroethylene (PTFE) suspension and baked to produce two electrode substrates. .
1枚の電極基材上に、Pt−Ru担持カーボンと実施例1で得た高分子電解質材料のN−メチル−2−ピロリドン溶液とからなるアノード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、アノード電極を作製した。 On one electrode substrate, an anode electrode catalyst coating solution composed of Pt—Ru-supported carbon and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of the polymer electrolyte material obtained in Example 1 was applied and dried. An anode electrode was prepared.
また、もう1枚の電極基材上に、Pt担持カーボンと“ナフィオン”溶液とからなるカソード電極触媒塗液を塗工し、乾燥して、カソード電極を作製した。 On the other electrode substrate, a cathode electrode catalyst coating solution comprising Pt-supported carbon and a “Nafion” solution was applied and dried to prepare a cathode electrode.
実施例1で得られた高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで夾持し、加熱プレスすることでMEAを作製した。
(2)高分子電解質型燃料電池の作製
前記(1)で得られたMEAをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に30重量%メタノール水溶液、カソード側に空気を流して高分子電解質型燃料電池とした。
The polymer electrolyte membrane obtained in Example 1 was held between an anode electrode and a cathode electrode, and heated and pressed to produce an MEA.
(2) Fabrication of polymer electrolyte fuel cell The MEA obtained in (1) above is sandwiched between cells manufactured by Electrochem, and a 30 wt% methanol aqueous solution is flown on the anode side and air is flowed on the cathode side. It was.
本実施例の高分子電解質膜を使用した高分子電解質型燃料電池は、20℃において出力は23mW/cm2を示した。またエネルギー容量は2.5Whであった。 The polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane of this example showed an output of 23 mW / cm 2 at 20 ° C. The energy capacity was 2.5 Wh.
実施例4
膜電極複合体と高分子電解質型燃料電池の作製は、アノード電極触媒塗液の調製において、実施例1で得た高分子電解質材料のN−メチル−2−ピロリドン溶液の代りに“ナフィオン”溶液を用いる他は実施例3と同様にして行った。出力は22mW/cm2、エネルギー容量は2.4Whであった。
Example 4
The membrane electrode composite and the polymer electrolyte fuel cell were prepared by preparing a “Nafion” solution instead of the N-methyl-2-pyrrolidone solution of the polymer electrolyte material obtained in Example 1 in the preparation of the anode electrode catalyst coating solution. The same procedure as in Example 3 was performed except that. The output was 22 mW / cm 2 and the energy capacity was 2.4 Wh.
比較例4
“ナフィオン”117膜を用い、膜電極複合体と高分子電解質型燃料電池の作製は実施例4と同様にして行った。出力は8mW/cm2を示し低い値であった。エネルギー容量も0.6Whであり低い値であった。
Comparative Example 4
Using a “Nafion” 117 membrane, a membrane electrode assembly and a polymer electrolyte fuel cell were produced in the same manner as in Example 4. The output was 8 mW / cm 2 , which was a low value. The energy capacity was 0.6 Wh, which was a low value.
本発明の高分子電解質材料あるいは高分子電解質部品は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また例えば、電気化学用途としては、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等が挙げられ、中でも燃料電池がとりわけ好ましく、例えば、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池に用いられる。 The polymer electrolyte material or polymer electrolyte component of the present invention can be applied to various uses. For example, it can be applied to medical applications such as extracorporeal circulation columns and artificial skin, applications for filtration, ion exchange resin applications, various structural materials, and electrochemical applications. Examples of electrochemical applications include fuel cells, redox flow batteries, water electrolyzers, and chloroalkali electrolyzers. Of these, fuel cells are particularly preferred, for example, direct fuel cells using methanol or the like as fuel. It is done.
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDA(Portable DigitalAssistance)、無線ID読取機(RFIDリーダー)、ビデオカメラ(カムコーダー)、デジタルカメラなどの携帯機器小売業、飲食店、運送業、輸送業等で利用される各種業務用ハンディーターミナル、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
As a use of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a power supply source of a moving body is preferable. In particular, it is used in mobile device retailing, restaurants, transportation, transportation, etc., such as mobile phones, personal computers, PDAs (Portable Digital Assistance), wireless ID readers (RFID readers), video cameras (camcorders), and digital cameras. Electric power supply for mobile terminals such as various handy terminals, electric shavers, vacuum cleaners, etc. Preferably used as a source.
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