JP2006202598A - Fuel cell electrode and fuel cell - Google Patents

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Masaya Adachi
Masayuki Kidai
Shunji Kono
聖幸 希代
俊司 河野
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Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell electrode excellent in durability against fuel and industrial productivity, and to provide a fuel cell using the same. <P>SOLUTION: The fuel cell electrode comprises a catalyst layer composed of metal particles and/or metal carrying particles and a binder, and the binder contains alkylcellulose having an ionic group. The fuel cell using the fuel cell electrode is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料に対する耐久性が優れ、また工業生産性に優れた燃料電池用電極および該電極を使用した燃料電池に関するものである。 The present invention is excellent durability against the fuel, also relates to a fuel cell using the excellent fuel cell electrode and the electrode in industrial productivity.

燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。 Fuel cells, effluent small and energy-efficient, a low power generator burden on the environment. このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。 For this reason, it is again in the spotlight in the growing to the recent global environmental protection. 従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。 Compared to conventional large-scale power generation facilities, a relatively small-scale decentralized power generation facilities, as a generator device of a mobile such as an automobile or a ship, a power generation device which is expected in the future. また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用(ハイブリッド)により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。 Also, small mobile devices, mobile has attracted attention as a device power supply, as an alternative to a secondary battery such as a nickel hydride battery or a lithium ion battery, or as a charger for the secondary battery, or alternatively in combination with the secondary battery by (hybrid), mounted to such as mobile devices and personal computers, such as mobile phones are expected.

高分子電解質型燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell)においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池(以下、PEFCと記載する場合がある)に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。 In the polymer electrolyte fuel cell (Polymer Electrolyte Fuel Cell), a conventional polymer electrolyte fuel cell using hydrogen gas as fuel (hereinafter, it may be referred to as PEFC) in addition to the direct fuel such as methanol direct-type fuel cell to supply also has been attracting attention. 直接型燃料電池は、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。 Direct methanol fuel cell, although the output in comparison with the conventional PEFC is low, because the fuel is not used reformer with liquid, the energy density is high, use time is prolonged portable equipment per filling there is an advantage in that.

高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体(MEA)を構成し、このMEAがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。 Polymer electrolyte fuel cell is generally configured with the anode and cathode electrodes of occurrence of reactions responsible for power generation, and a polymer electrolyte membrane comprising a proton conductor between the anode and cathode, membrane electrode assembly (MEA) and, the MEA is constructed cell sandwiched by the separator as a unit. ここで、電極は、ガス拡散の促進と集(給)電を行う電極基材(ガス拡散電極あるいは集電体とも云う)と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。 Here, the electrode is promoted and the current (feed) electrode substrate for performing photoelectric gas diffusion (also referred to as a gas diffusion electrode or current collector), consists actually catalyst layer serving as an electrochemical reaction field there. たとえばPEFCのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。 For example, in the anode electrode of PEFC, a fuel such as hydrogen gas is generated protons and electrons react at the catalyst layer of the anode electrode, electrons are conducted to the electrode substrate, the proton is conducted to the polymer electrolyte membrane. このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。 Therefore, the anode electrode, the diffusion of the gas, electron conductivity, proton conductivity is required to be good. 一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。 On the other hand, in the cathode electrode, oxidizing gas such as oxygen or air is in the catalyst layer of the cathode, and the proton that has been conducted from the polymer electrolyte membrane, and electrons that have been conducted from the electrode substrate react to produce water. このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。 Therefore, in the cathode electrode, gas diffusion property, electron conductivity, along with proton conductivity, it is also necessary to the produced water efficiently discharged.

また、PEFCの中でも、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のPEFCとは異なる性能が要求される。 Among the PEFC, in the direct methanol fuel cell which methanol and the like as a fuel, different performance is required from the conventional PEFC using hydrogen gas as fuel. すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。 That is, in the direct methanol fuel cell, proton fuel such as methanol aqueous solution at the anode reacts with the catalyst layer of the anode electrode, resulting electrons, carbon dioxide, electrons are conducted to the electrode substrate, proton polyelectrolyte conducted to, carbon dioxide is released through the electrode substrate out of the system. このため、従来のPEFCのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。 Therefore, in addition to the required characteristics of the conventional PEFC anode electrode, discharge of the fuel permeability and carbon dioxide such as methanol aqueous solution it is also required. さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のPEFCと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。 Furthermore, at the cathode electrode of the direct methanol fuel cell, in addition to a reaction similar to conventional PEFC, oxidizing gas such as fuel and oxygen or air, such as methanol passing through the electrolyte membrane in the catalyst layer of the cathode, and carbon dioxide reaction to produce water also occurs. このため、従来のPEFCよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。 Therefore, since than conventional PEFC increases generated water, it is necessary to further discharged efficiently water.

従来、触媒粒子の結着剤として “ナフィオン”(R)(デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーが使用されてきた(特許文献1)。 Conventionally, "Nafion" as a binder for the catalyst particles (R) perfluorinated proton conducting polymer represented by (DuPont) has been used (Patent Document 1). しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーを使用する場合、メタノール水溶液などを燃料とした直接液体燃料供給型燃料電池においては燃料の中のメタノールなどの濃度が高くなると、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーが過度に膨潤し、触媒の脱落や流出が起こり、電池出力や耐久性に悪影響をおよぼすという問題があった。 However, when using these perfluorinated proton conductive polymer, when such as methanol aqueous solution concentration, such as methanol in the fuel increases in direct liquid fuel supply type fuel cell as fuel, perfluorinated proton-conducting polymer is excessively swollen, occur fall off or outflow of the catalyst, there is a problem that an adverse effect on the cell output and durability. さらに、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーはフッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。 Moreover, perfluorinated proton-conducting polymers are those prices very high in terms of using fluorine. また、該文献には、アルコキシセルロースなどのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー以外の結着剤も記載されているが、いずれも触媒層の耐久性と電池出力(結着剤のイオン伝導性不十分)を両立できなかった。 This document also discloses a method alkoxy perfluorinated proton conductive polymer other than the binder, such as cellulose have also been described, but none poor ionic conductivity of durability and battery output (binder of the catalyst layer ) I could not be both.

また、特許文献2、3においては、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩やメチルセルロースを電極の結着剤に使用した例が記載されているが、用途が非水電解液を使用する電気二重層キャパシタの分野であり、燃料電池に使用できることは全く記載されていない。 Further, in Patent Documents 2 and 3, carboxypropyl example using an ammonium salt or methylcellulose cellulose resin as a binder of the electrode have been described, the field of electric double layer capacitor applications using non-aqueous electrolyte solution , and the not described at all can be used in fuel cells. これは、要求される条件が、電気二重層キャパシタでは活性炭などの炭素材料との結着力と集電体金属との接着性などであり、燃料電池用途で要求される水(湿気)を含む燃料に対する耐久性、発電に伴う生成物の排出性(出力に影響)などと異なるためであり、通常、水または湿気を含む燃料が供給される電極に、耐水性に劣るカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩を結着剤に使用することは一般的には考えられない。 Fuel This is containing the required conditions, the electric double layer capacitor and the like adhesiveness between binding force and the current collector metal and carbon materials such as activated carbon, water required in fuel cell applications the (moisture) for durable, in different order and emission of the product due to power generation (the effect on the output), usually, the electrode to which fuel containing water or moisture is supplied, the ammonium salt of carboxymethyl cellulose resins poor in water resistance be used for the binder is generally not considered.
特表平10−507872号明細書 Kohyo 10-507872 Pat. 特公昭59−42448号明細書 JP-B-59-42448 Pat. 特開平11−102844号明細書 JP-A-11-102844 Pat.

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、燃料に対する耐久性が優れ、工業生産性に優れた燃料電池用電極および該電極を使用した燃料電池を提供しようとするものである。 The present invention, the conventional view of the art background, excellent durability against the fuel, is intended to provide a fuel cell using the excellent fuel cell electrode and the electrode in industrial productivity.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。 The present invention is to solve the above problems, and adopts the following means. すなわち、本発明の燃料電池用電極は、金属粒子および/または金属担持体粒子および結着剤から構成される触媒層を有し、該結着剤としてイオン性基を有するアルキルセルロースを含有することを特徴とし、燃料電池は該燃料電池用電極を用いることを特徴とする。 In other words, the fuel cell electrode of the present invention, which has a metal particles and / or metallic support particles and the catalyst layer composed of a binder, containing an alkyl cellulose having an ionic group as the binder agent the features, the fuel cell is characterized by using the electrode for fuel cell.

本発明によれば、燃料に対する耐久性が優れ、工業生産性に優れた燃料電池用電極を提供可能であり、かかる燃料電池用電極を用いることによって、耐久性の優れた高出力密度の燃料電池を提供することが可能となる。 According to the present invention, excellent durability against the fuel, is capable of providing excellent fuel cell electrode in industrial productivity, by using such fuel cell electrode, excellent durability high power density fuel cells it is possible to provide a. 特に、水を含む液体燃料をアノードに供給するタイプの燃料電池に好適である。 In particular, it is preferable a liquid fuel containing water to the fuel cell of the type supplied to the anode.

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。 Hereinafter will be described the preferred embodiments of the present invention.

本発明の燃料電池用電極は、金属粒子および/または金属担持体粒子および結着剤から構成される触媒層を有し、該結着剤としてイオン性基を有するアルキルセルロースを含有することが必要である。 Fuel cell electrode of the present invention, required to have metal particles and / or metallic support particles and the catalyst layer composed of a binder, containing an alkyl cellulose having an ionic group as the binder agent it is.

発明者らは、従来から結着剤として使用されていた高価なパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーに代わる安価な材料として、イオン性基を有するアルキルセルロースが意外にも燃料に対する耐久性が優れていることを見出し、さらに燃料電池としての出力に悪影響をおよぼさず、後述する電解質膜との組み合わせると高出力密度が得られることを突き止め本発明に至った。 It, as an inexpensive material to replace conventionally expensive has been used as a binder for perfluorinated proton conductive polymer, durability is excellent with respect to the fuel surprisingly alkyl cellulose having an ionic group It found that further without adversely affecting the output of the fuel cell, leading to combination with the present invention found that the high output density can be obtained with the later-described electrolyte membrane. また、該結着剤前駆体(イオン性基を有するアルキルセルロースの塩)を含む触媒ペーストは、イオン性基を有するアルキルセルロースの塩を少量含むだけで増粘効果があり、非常に塗工性および保存安定性の優れた水系ペーストが得られる。 Further, the binder agent precursor catalyst paste comprising (alkyl salts of cellulose with an ionic group), there is thickening effect only contain small amounts of salts of alkyl cellulose having an ionic group, very coatability and storage stability of the excellent aqueous paste is obtained.

すなわち、金属粒子および/または金属担持体粒子に対してイオン性基を有するアルキルセルロースの塩の少量の添加でこれらの粒子の結着性とペースト塗液の安定性を得ることができる。 That is, it is possible to obtain the stability of the binding property and paste coating solution of these particles in the addition of small amounts of salts of alkyl cellulose having an ionic group to the metal particles and / or metal support particles.

イオン性基を有するアルキルセルロースのイオン性基としては、スルホン酸基( −SO (OH) )、硫酸基( −OSO (OH) )、スルホンイミド基( −SO NHSO R(Rは有機基を表す。) )、ホスホン酸基( −PO(OH) )、リン酸基( −OPO(OH) )、カルボン酸基( −CO(OH) )、水酸基(−OH)およびこれらの塩等が挙げられる。 The ionic groups of the alkyl cellulose having an ionic group, a sulfonic acid group (-SO 2 (OH)), a sulfuric acid group (-OSO 2 (OH)), a sulfonimide group (-SO 2 NHSO 2 R (R is represents an organic group.)), 2 a phosphonic acid group (-PO (OH)), a phosphoric acid group (-OPO (OH) 2), a carboxylic acid group (-CO (OH)), a hydroxyl group (-OH) and their and the like salts and the like of. また、これらのイオン性基は前記高分子材料中に2種類以上含むことができる。 These ionic groups may contain two or more types in the polymer material. 組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。 The combination can be appropriately determined by such structure of the polymer. これらのイオン性基のなかでも耐燃料性の観点からカルボン酸基が好ましく、イオン性基を有するアルキルセルロースとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、これらのNa塩、Mg塩、Ca塩、アンモニウム塩などが含まれていてもよい。 Carboxylic acid group is preferable from the viewpoint of fuel resistance Among these ionic groups, carboxymethyl cellulose as the alkyl cellulose having an ionic group, hydroxypropyl cellulose and the like, these Na salts, Mg salts, Ca salts it may be included and ammonium salts.
触媒層に含まれる結着剤の量としては、特に限定されるものではないが、重量比で0.1%以上50%以下の範囲が好ましく、1%以上30%以下の範囲がさらに好ましい。 The amount of the binder contained in the catalyst layer, in particular but not limited to, preferably in the range of 50% less than 0.1% by weight, range of 30% or less than 1% is more preferable. 0.1%以上であれば、金属粒子の滑落が防げ、50%未満であれば、燃料やガス透過性の透過を阻害せず、燃料電池としての性能に対する悪影響が小さい。 If 0.1% or more, prevent the sliding of the metal particles, it is less than 50%, does not inhibit the fuel or gas permeability of the permeable, small negative effect on the performance of the fuel cell.

また、本発明の燃料電池用電極には、前記イオン性基を有するアルキルセルロース以外のポリマーも結着剤として併用可能である。 Further, the fuel cell electrode of the present invention, polymers other than alkyl cellulose having an ionic group may be used in conjunction as a binder. 特にイオン伝導性を向上させる目的で、触媒の耐久性を損なわない程度に、イオン性基を有した高分子材料が使用できる。 In particular for the purpose of enhancing the ionic conductivity, to the extent that does not impair the durability of the catalyst, the polymer material can be used having an ionic group. 耐久性やコストの観点から、結着剤中のイオン性基を有するアルキルセルロースの含有率は30%以上100%以下が好ましく、50%以上がさらに好ましい。 From the viewpoint of durability and cost, the content of the alkylcellulose is preferably 30% or more and 100% or less having an ionic group in the binder, more preferably 50% or more.

イオン性基を有した高分子材料の具体例としては、イオン伝導度、燃料耐久性などの観点から、主鎖に芳香環を有する高分子電解質材料が好ましく、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を Specific examples of the polymer material having an ionic group, ionic conductivity, from the viewpoint of fuel resistance, polymer electrolyte material having an aromatic ring is preferred in the main chain, an ionic group-containing polyphenylene oxide, ionic group-containing polyether ketone, ionic group-containing polyetheretherketone, ionic group-containing polyether sulfone, ionic group-containing polyetherethersulfone, ionic group-containing polyether phosphine oxides, ionic group-containing polyetheretherketone phosphine oxide , ionic group-containing polyphenylene sulfide, ionic group-containing polyamide, ionic group-containing polyimide, ionic group-containing polyether imide, ionic group-containing polyimidazole, ionic group-containing polyoxazole, such as ionic group-containing polyphenylene, an ionic group する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。 Aromatic hydrocarbon-based polymer and the like. また、燃料の種類や燃料濃度によっては、イオン性基含有ポリオレフィン、イオン性基含有パーフルオロポリマーも併用可能である。 Depending on the type and fuel concentration of the fuel, the ionic group-containing polyolefin, also ionic group-containing perfluoropolymer can be used in combination.

また、燃料耐久性をさらに向上させるためには、前記ポリマー群のイオン性基を含有しないものも併用可能である。 Further, in order to further improve the fuel durability, it can also be used in combination which do not contain an ionic group of the polymer group. また、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素原子を含むポリマーを添加することもできる。 It is also possible to add polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, a polymer containing fluorine atoms, such as poly perfluoroalkyl vinyl ether. さらに、必要に応じて、放射線や金属アルコキシドなどを用いて架橋構造を導入してもよいし、多官能モノマーなどで架橋体のネットワークを形成されていてもよい。 Further, if necessary, such as radiation or a metal alkoxide with may be introduced a crosslinked structure, it may be formed a network of crosslinked in such a polyfunctional monomer.

また、作業環境や、生産性、コスト等の観点からポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーの併用もでき、金属カップリング剤やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ホルムアルデヒドなどによる架橋で耐水性をあげてもよい。 Moreover, and working environment, productivity, in view of a polyvinyl alcohol such as cost, can be used in combination of water-soluble polymers such as polyvinyl pyrrolidone, metal coupling agent or epoxy resin, urethane resin, by increasing the water resistance and the like due to crosslinking Formaldehyde it may be.

金属粒子および/または金属担持体粒子については、一般公知のものが使用できる。 For metal particles and / or metal carrier particles are of generally known materials can be used. 例えば、金属粒子としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属が好ましく用いられる。 For example, the metal particles are platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, precious metals such as gold are preferably used. これらの内の1種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、2種類以上を併用してもよい。 May be used one of these alone, alloys, mixtures, may be used in combination of two or more.

また、上記金属を担持した粒子を使用することで、金属触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できることがある。 In addition, the use of particles carrying the metal, and more efficient use of the metal catalyst, which may contribute to the improvement and cost reduction of the battery performance. 担持体としては、炭素材料、SiO 、TiO 、ZrO 、RuO 、ゼオライトなどが使用できるが電子伝導性観点からの炭素材料が好ましい。 The carrier, a carbon material, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, RuO 2, carbon materials Zeolite like can be used from the electronic conductivity viewpoint are preferred.

炭素材料としては、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。 As the carbon material, an amorphous, include carbon materials crystalline. 例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。 For example, channel black, thermal black, furnace black, carbon black such as acetylene black is preferably used from the magnitude of electron conductivity and specific surface area. ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカンXC−72”(R)、“バルカンP”(R)、“ブラックパールズ880”(R)、“ブラックパールズ1100”(R)、“ブラックパールズ1300”(R)、“ブラックパールズ2000”(R)、“リーガル400”(R)、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”EC(R)、EC600JD、三菱化学社製#3150、#3250などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”(R)などが挙げられる。 The furnace black, produced by Cabot Corporation "Vulcan XC-72" (R), "Vulcan P" (R), "Black Pearls 880" (R), "Black Pearls 1100" (R), "Black Pearls 1300" ( R), "black Pearls 2000" (R), "Legal 400" (R), Ketchen black International Co., Ltd. "Ketchen black" EC (R), EC600JD, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation # 3150, # 3250, etc. Examples of the acetylene black and the like manufactured by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha "Denka black" (R). またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。 The addition of carbon black, natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenolic resins, such as artificial graphite or carbon obtained from an organic compound such as furan resin is also used. これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。 The form of these carbon materials, amorphous particulate addition fibrous scaly, tubular, conical, can also be used megaphone-like ones. また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。 It may also be used after post-treatment processing of these carbon materials. これらは、前記、金属の担持体として使用しても、触媒層の電子伝導向上剤として単独で使用してもよい。 These are the, be used as a support for the metal, may be used alone as an electron conduction enhancer catalyst layer.

本発明の燃料電池用電極の作製方法としては、通常公知の方法が適用できる。 As a method for producing a fuel cell electrode of the present invention can be applied is usually known methods. 例えば、結着剤を溶媒で溶解後、金属粒子および/または金属担持体粒子を加え、撹拌混練することで触媒ペーストを作製し、電極用基材や電解質膜上に塗工、乾燥、必要によってはプレスを行うことで作製できる。 For example, after dissolving the binder in a solvent, metal particles and / or metal support particles in addition, to prepare a catalyst paste by stirring and kneading, coating the electrode substrate and the electrolyte film, drying, by the need It can be prepared by performing the press.

本発明はイオン性基を有するアルキルセルロースを含むが、触媒ペーストとしてはイオン性基を有するアルキルセルロースの金属塩、またはアンモニウム塩の状態で使用することが好ましい。 The present invention includes an alkyl cellulose having an ionic group, the catalyst paste is preferably used in the form of metal salts of alkyl cellulose having an ionic group or an ammonium salt. これらは、塗工後、塩酸や硫酸などの酸でプロトン置換を行うことができる。 These can be carried out after coating, the proton substitution with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. さらに、アンモニウム塩は、加熱して除去することもできるので、生産性の観点から特に好ましい。 Further, ammonium salt, so it may be removed by heating, particularly preferred from the viewpoint of productivity.

結着剤の溶解に使用できる溶媒としては特に制限はないが、イオン性基を有するアルキルセルロースの誘導体を使用する場合は水が好ましい。 No particular restriction on the solvent used for dissolving the binder, but preferably water when using derivatives of alkyl celluloses having an ionic group. また、併用するポリマーによっては、水と有機溶剤との混合系や水と有機溶剤とのエマルジョンで使用できる。 Also, depending on the polymer used in combination, it can be used in emulsions of the mixed system or water and an organic solvent of water and an organic solvent. 有機溶剤の例としては、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノール、n−プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール系溶媒、トルエ Examples of the organic solvent, for example, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethyl phosphonic aprotic polar solvents such as triamide, .gamma.-butyrolactone, ester-based solvents such as butyl acetate, ethylene carbonate, carbonate-based solvent, ethylene glycol monomethyl ether, such as propylene carbonate, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene alkylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether or isopropanol,, n-propanol, ethanol, an alcohol solvent such as methanol, toluene 、キシレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。 , And the like aromatic solvents xylene.

触媒ペーストの塗工方法としては、通常公知の方法が使用でき、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、スリットダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。 As the coating method of the catalyst paste, usually can be used known methods, spray coating, brush coating, dip coating, slit die coating, curtain coating, flow coating, spin coating, it can be applied techniques such as screen printing.

また、本発明の燃料電池用電極は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。 The fuel cell electrode of the present invention, when the fuel is liquid or gaseous, it is preferable that the liquid or gas has a structure easily transmitted, prompting even discharge of byproduct materials due to the electrode reaction structure is preferable. その例として電極基材に触媒層を形成する方法が挙げられる。 A method of forming a catalyst layer on the electrode substrate as its examples may be cited.

また、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。 As the electrode substrate, the electrical resistance is low, it can be used to perform the collector or feed. また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。 Also, when using the catalyst layer in the collector combined may not particularly using the electrode substrate. 電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。 The construction material of the electrode substrate, for example, carbonaceous, conductive inorganic materials include, for example, sintered bodies from polyacrylonitrile, sintered bodies from pitch, carbon material such as graphite and expanded graphite, stainless steel, molybdenum and titanium are exemplified. これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質(導電性繊維)が好ましい。 These, form is not particularly limited, for example, used in fibrous or particulate, fibrous conductive materials such as carbon fiber in terms of fuel permeability (conductive fiber) is preferred. 導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。 As the electrode substrate using the conductive fiber, woven or nonwoven any structure may be used. たとえば、東レ(株)製カーボンペーパーTGPシリーズ、SOシリーズ、E-TEK社製カーボンクロスなどが用いられる。 For example, Toray Industries, Inc. made of carbon paper TGP series, SO series, such as manufactured by E-TEK carbon cloth is used. かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。 Such woven fabric, plain weave, twill weave, satin weave, Mon'ori, such as tapestry, used without being particularly limited. また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。 As the nonwoven fabric, paper-making method, a needle punch method, spun bond method, a water jet punch method, used without being particularly limited such as by meltblowing. また編物であってもよい。 It may also be a knitted fabric. これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。 In these fabrics, especially carbide when using carbon fiber, after fabric carbonized or graphitized a plain weave using flame-resistant spun yarn, the flame-resistant yarn and nonwoven fabric due to needle punching method or water jet punching method Alternatively graphitized nonwoven, such as a mat nonwoven fabric is preferably used due to flame kite or carbonized yarn or paper making method using graphitization yarn. 特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。 In particular, a nonwoven fabric from the viewpoint of the fabric with a thin, strength is obtained, and use a cross are preferred.

かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。 The carbon fibers used in such an electrode substrate, polyacrylonitrile (PAN) based carbon fiber, phenolic carbon fiber, pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.

また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。 Further, such an electrode substrate, lowering the residence repellent treatment and to prevent deterioration of gas diffusion and permeability due to water, partial water-repellent to form a discharge passage of water, a hydrophilic treatment or the resistance it is also possible to perform the addition of a carbon powder for. また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。 Between the electrode substrate and the catalyst layer may be provided a conductive intermediate layer containing at least inorganic conductive material and a hydrophobic polymer. 特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。 In particular, when the electrode substrate is large carbon fiber fabric or nonwoven fabric of porosity, by providing a conductive intermediate layer, it can be the catalyst layer is suppressed performance degradation due to soaking the electrode substrate.

また、電解質膜上に触媒層を形成する場合でも、前記電極基材を触媒層上に重ねて使用し、集電効率や燃料や副生成物の拡散性の向上を促しても特に問題ない。 Further, even when forming the catalyst layer on the electrolyte membrane, wherein the electrode substrate used superimposed on the catalyst layer, no particular problem even encourage improvement in diffusibility of the collecting efficiency and the fuel and by-products.

次に、本発明の燃料電池用電極を使用した燃料電池を説明する。 Next, a fuel cell using a fuel cell electrode of the present invention. 燃料電池としては、本発明の燃料電池用電極をアノードおよびカソードの少なくとも何れか一方に使用し、電解質膜を挟んだ状態の膜電極複合体(MEA)で使用する。 The fuel cell, using a fuel cell electrode on one anode and cathode of at least one of the present invention, used in the membrane electrode assembly in the state sandwiching the electrolyte membrane (MEA). 燃料電池の燃料の種類によって前述の金属種および付着量を適宜実験的に決定することができ、アノード、カソード同種の金属を使用した一対の電極を使用してもよいし、アノード、カソードで異なる金属を使用した電極を使用してもよい。 The type of fuel for the fuel cell can be appropriately determined experimentally metal species and deposition amount of the foregoing, the anode, use may be made of a pair of electrodes using a metal cathode allogeneic, different anode, cathode metal electrodes may be used using. 例えば、アノードに水素、カソードに空気または酸素を使用する燃料電池は両極とも金属としてPtを使用することが好ましく、アノードにメタノール水、カソードに空気または酸素を使用する燃料電池の場合アノードはPtRu、カソードはPtを使用することが好ましい。 For example, hydrogen to the anode, it is preferable that the fuel cell using air or oxygen is the use of Pt as a metal both electrodes the cathode, methanol water to the anode, if the anode of the fuel cell using air or oxygen to the cathode PtRu, cathode it is preferred to use Pt.

本発明の燃料電池用電極は特に、水を含む液体燃料に対する耐久性がよく、かつ液体燃料保持性がよいことから液体燃料供給型の燃料電池に好適で、少なくともアノードに使用することが好ましい。 Fuel cell electrode of the present invention is particularly well durability against a liquid fuel containing water, and preferably from good liquid fuel retention to the fuel cell of the liquid fuel supply type, it is preferred to use at least the anode.

次に燃料電池として使用する電解質膜の説明をする。 Next a description of the electrolyte membrane to be used as a fuel cell. 電解質膜としては、“ナフィオン”(R)(デュポン社製)に代表されるパーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜など特に制限無く適用できる。 As the electrolyte membrane, "Nafion" (R) can be applied without particular limitations, such as perfluorinated electrolyte membrane and hydrocarbon-based electrolyte membranes typified by (manufactured by DuPont).

特に、アノードにメタノール水などの液体燃料を供給するタイプの燃料電池には、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用することが好ましい。 In particular, the fuel cell of the type which supplies a liquid fuel such as aqueous methanol to the anode, high heat resistance, high strength, it is preferable to use an electrolyte membrane of a high tensile modulus and low water content. その理由としてパーフルオロ系電解質膜では、メタノールの濃度が高くなると、メタノールが電解質膜を透過する量が大きくなり(燃料クロスオーバー現象)、燃料電池の性能を低下させるためである。 The perfluorinated electrolyte membrane The reason is that when the concentration of methanol is high, the methanol increases the amount that passes through the electrolyte membrane (the fuel crossover), in order to reduce the performance of the fuel cell. また、水素ガスをアノードに供給するタイプでも、パーフルオロ系電解質膜ではフッ素イオンによるフッ酸が発生し燃料電池の劣化の原因となる。 Also, a type for supplying hydrogen gas to the anode, hydrofluoric acid by a fluorine ion causes deterioration of the fuel cell occur in the perfluorinated electrolyte membrane. 使用する電解質膜としては、具体的にはガラス転移温度130℃以上、引っ張り弾性率100MPa以上、含水率40重量%以下などの膜が挙げられ、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポ As the electrolyte membrane to be used, specifically the glass transition temperature of 130 ° C. or higher, a tensile elastic modulus 100MPa or more, the film can be mentioned, such as water content 40 wt% or less, ionic group-containing polyphenylene oxide, ionic group-containing polyether ketones, ionic group-containing polyetheretherketone, ionic group-containing polyether sulfone, ionic group-containing polyetherethersulfone, ionic group-containing polyether phosphine oxides, ionic group-containing polyetheretherketone phosphine oxides, ionic group containing polyphenylene sulfide, ionic group-containing polyamide, ionic group-containing polyimide, ionic group-containing polyether imide, ionic group-containing polyimidazole, ionic group-containing polyoxazole, ionic group-containing polyphenylene, ionic group-containing Po アゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレンおよびイオン性基含有スチレン−マレイミド系架橋共重合体などのイオン性基含有ポリオレフィン系高分子およびその架橋体などのイオン性基を有する芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。 Aromatic having an ionic group such as maleimide crosslinking copolymer ionic group-containing polyolefin-based polymer and its crosslinked product, such as - azomethine, ionic group-containing polyimide azomethine, ionic group-containing polystyrene and ionic group-containing styrene and hydrocarbon-based polymer. 特に、メタノール水溶液などの液体を供給するタイプの燃料電池では、耐メタノール性の観点から、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン由来の成分および/または4,4'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有するスルホン酸基含有芳香族炭化水素系高分子からなる膜が好適である。 In particular, in the fuel cell of the type for supplying a liquid such as an aqueous methanol solution, from the viewpoint of methanol resistance, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) components derived from fluorene and / or 4,4'-dihydroxy tetraphenyl methane film made of a sulfonic acid group-containing aromatic hydrocarbon-based polymer containing a component derived from are preferred.
これらの高分子材料は単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、また二層以上の積層膜として使用できる。 These polymeric materials alone or can be used together to use two or more, polymer blends, polymer alloys, also can be used as a laminated film of two or more layers.

特にイオン性基としては、前述のようにスルホン酸基を有する高分子材料が最も好ましいが、スルホン酸基を有する高分子材料を使用する一例として、−SO M基(Mは金属)含有のポリマーを溶液状態より製膜し、その後高温で熱処理し溶媒を除去し、プロトン置換して膜とする方法が挙げられる。 Particularly ionic groups, are most preferred polymeric material having a sulfonic acid group as described above, as an example of using a polymer material having a sulfonic acid group, -SO 3 M group (M is metal) containing polymer membrane from the solution state, and then removing the heat treatment solvent at high temperature, and a method of the proton substitution to film. 前記の金属Mはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Wなどが好ましく、これらの中でもLi、Na、K、Ca、Sr、Baがより好ましく、Li、Na、Kがさらに好ましい。 Said metal M is as long as it can form a salt with sulfonic acid, from price and environmental impact point Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, is preferable, W, Li among these, Na, K, Ca, Sr, Ba are more preferable, Li, Na, K are further preferred. これらの金属塩の状態で製膜することで高温での熱処理が可能となり、該方法は高ガラス転移点、低吸水率が得られる高分子材料系には好適である。 It enables heat treatment at a high temperature by forming a film in a state of a metal salt thereof, the method comprising high glass transition temperature, is suitable for polymer materials based low water absorption is obtained.

前記熱処理の温度としては、得られる膜の吸水性の点で100〜500℃が好ましく、200〜450℃がより好ましく、250〜400℃がさらに好ましい。 The temperature of the heat treatment is preferably 100 to 500 ° C. In terms of the water resistance of the resulting film, and more preferably from 200 to 450 ° C., more preferably 250 to 400 ° C.. 100℃以上とするのは、低吸水率を得る上で好ましい。 To the 100 ° C. or higher, preferable for obtaining a low water absorption. 一方、500℃以下とすることで、高分子材料が分解するのを防ぐことができる。 On the other hand, by a 500 ° C. or less, it is possible to prevent the polymeric material degrades.

使用する電解質膜の膜厚としては、通常3〜2000μmのものが好適に使用される。 The thickness of the electrolyte membrane to be used, is suitably used in ordinary 3~2000Myuemu. 実用に耐える膜の強度を得るには3μmより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには2000μmより薄い方が好ましい。 To obtain the strength of the film for practical use is preferably thicker than 3 [mu] m, it is preferable thinner than 2000μm in order to reduce i.e. improvement in the power generation performance of the membrane resistance. 膜厚のより好ましい範囲は5〜1000μm、さらに好ましい範囲は10〜500μmである。 Film more preferable range of the thickness is 5 to 1000 m, more preferred range is 10 to 500 [mu] m.

膜厚は、種々の方法で制御できる。 The membrane thickness can be controlled in various ways. 例えば、溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスペーサー厚みによって調製することもできる。 For example, when forming a film by a solvent cast method, it can be controlled by coating thickness of the solution concentration or substrate, also, for example, when forming a film by a casting polymerization method can be prepared by plates of a spacer thickness It can also be.

また、本発明の電解質膜は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。 The electrolyte membrane of the present invention can also be allowed to cross the whole or part macromolecule structure by means such as radiation irradiation as required. 架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。 By allowed to crosslink further effect of suppressing swelling against fuel crossover and the fuel can be expected, the mechanical strength is improved, and in some cases become more preferably. 放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。 The type of radiation for example, can be mentioned electron beam irradiation and γ-irradiation. 架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。 By having a crosslinked structure, it is possible to suppress the spread between the polymer chains against the entry of moisture and fuel. 吸水量を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、結果的に燃料クロスオーバーを低減できる。 It is possible to suppress the amount of water absorption low, and since the swelling can be suppressed with respect to the fuel, can result in reduced fuel crossover. また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。 Also it can impart heat resistance and rigidity because it constrains the polymer chain. ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。 Crosslinking here may be also physical crosslinking a chemical crosslinking. この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば、多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。 The crosslinked structure is usually be formed by a known method, for example, it is formed by the copolymerization or electron beam irradiation of the polyfunctional monomer. 特に多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。 Particularly preferred crosslinking with polyfunctional monomers from an economic point of view, to crosslink the polymer with a copolymer or a vinyl group or allyl group of the monofunctional vinyl monomer and polyfunctional monomer polyfunctional monomer thing, and the like. ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か、溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。 The crosslinked structure herein, the fluidity of the relative heat or absence substantially, means a state of substantially insoluble in a solvent.

また、本発明の電解質膜中には、イオン伝導性や燃料クロスオーバーの抑制効果を阻害しない範囲内において、機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの目的のために、フィラーや無機微粒子を含有しても、ポリマーや金属酸化物からなるネットワークや微粒子を形成させても構わないし、支持体などに含浸した膜でも差し支えない。 Also, the electrolyte membrane of the present invention, purpose of within a range that does not inhibit the effect of suppressing the ion conductivity and fuel crossover, improvement in mechanical strength, thermal stability improvement of the ionic groups, improving the workability for, even if a filler and inorganic fine particles, do not matter to form a network or fine particles consisting of polymer or metal oxide, no problem even film impregnated like support.

本発明の燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタンメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数1〜6の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、1種または2種以上の混合物でもよい。 The fuel for the fuel cell of the present invention, oxygen, hydrogen and methane, ethane, propane, butane methanol, isopropyl alcohol, acetone, glycerin, ethylene glycol, formic acid, acetic acid, dimethyl ether, hydroquinone, 1 to 6 carbon atoms such as cyclohexane organic compounds and include mixtures of these with water, may be one or two or more thereof. 特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数1〜6の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。 In particular the power generation efficiency and the entire battery system hydrogen from the viewpoint of simplification, the fuel preferably used which includes an organic compound having 1 to 6 carbon atoms, especially preferred from the viewpoint of power generation efficiency are hydrogen and methanol solution.

メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。 When using an aqueous methanol solution, the concentration of methanol is appropriately selected according to the system of a fuel cell using, from the viewpoint of a high concentration of more long-time driving as possible. 例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度30〜100%以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、0.5〜29%程度に希釈して、またはそのまま膜電極複合体に送ることが好ましく、補機がないパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が10〜100%の範囲の燃料が好ましい。 For example, the system and to send the medium required for power generation, such as the liquid feed pump or a fan to the membrane electrode assembly, a cooling fan, a fuel dilution system, the active fuel cell concentration of 30 methanol with auxiliary equipment such as product recovery system the 100% or more of the fuel injected by the fuel tank or fuel cassette, diluted to about 0.5 to 29%, or preferably also be routed to the membrane electrode assembly, fuel cell passive no accessory is the concentration of methanol is preferred fuel range of 10-100%.

また、本発明の膜電極複合体は複数枚のスタック状で使用しても並べた状態で使用してもよい。 Further, the membrane electrode assembly of the present invention may be used in a state of arranging be used in a plurality of stacks like. また、燃料電池は使用する機器に内蔵してもよいし、外付けのユニットとして使用してもよい。 Further, the fuel cell may be incorporated in the equipment used, may be used as a unit of an external. また、メンテナンスの観点から、燃料電池セルから膜電極複合体が脱着可能な構成であることも好ましい。 From the viewpoint of maintenance, it is also preferred membrane electrode assembly from a fuel cell is a detachable configuration.

本発明の燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。 Applications of the fuel cell of the present invention, those power supply of the mobile is preferred. 特に、携帯電話、パソコン、PDA、ビデオカメラ(カムコーダー)、デジタルカメラ、ハンディターミナル、PFIDリーダー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。 In particular, mobile phone, personal computer, PDA, video camera (camcorder), digital camera, handy terminal, PFID leader, portable devices, electric shavers, such as various types of display such, consumer electronics of the vacuum cleaner, etc., power tools, household power supply machine, cars, automobiles such as buses and trucks, motorcycles, bicycles electric assist, motorized carts, preferably used as a power source for a movable body such as an electric wheelchair or marine and railroad. 特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池や太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。 Particularly in portable equipment, not only the power supply, also used for charging of the secondary battery mounted on the portable device, and even suitably used as a hybrid power source in combination with a secondary battery or a solar cell it can.

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。 Will now be described in more detail the present invention through examples, these examples are intended to better understand the present invention, the present invention is not limited thereto.
[測定方法] [Measuring method]
(1)燃料電池用電極の金属量の定量 セイコーインスツルメンツ社製卓上蛍光X線分析計“SEA2120”を使用して測定した。 (1) was measured using a quantitative Seiko Instruments Inc. desktop X-ray fluorescence analyzer "SEA2120" the amount of metal fuel cell electrode.
(2)燃料浸漬評価 60%メタノール水溶液を60℃に加熱し、燃料電池用電極を4cm 角に切り取って1週間浸漬し、下記(式1)で重量保持率を計算し、90%以上なら耐久性良好とした。 (2) was heated to 60 ° C. The fuel immersion rating 60% methanol aqueous solution, an electrode for a fuel cell cut in two corners 4cm and immersed for one week, to calculate the weight retention by the following (Equation 1), if more than 90% It was a good durability. 試験前後の乾燥は100℃で8時間熱風乾燥した値を用いた。 Drying before and after the test were used for 8 hours air drying the value at 100 ° C..

重量保持率(%)=(W −W )/(W −W )×100 (式1) Weight retention (%) = (W 2 -W 0) / (W 1 -W 0) × 100 ( Equation 1)
基材のみの4cm の乾燥重量 :W (g) Dry weight of 4cm 2 of the substrate only: W 0 (g)
試験前の基材込みの電極の乾燥重量:W (g) Dry weight of the substrate inclusive of the electrode before the test: W 1 (g)
試験後の基材込みの電極の乾燥重量:W (g) Dry weight of the substrate inclusive of the electrodes after the test: W 2 (g)
(3)スルホン酸基密度 25℃の純水中で24時間以上撹拌洗浄したのち、100℃で24時間真空乾燥した後精製、乾燥後のポリマーについて、元素分析により測定した。 (3) After stirring and washing for 24 hours or more in pure water of the sulfonic acid group density 25 ° C., purified after vacuum dried for 24 hours at 100 ° C., the polymer after drying was determined by elemental analysis. C、H、Nの分析は、全自動元素分析装置varioELで、また、Sの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Pの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。 C, H, analysis of the N is a fully automatic elemental analyzer VarioEL, The analysis of S will flask combustion method, barium acetate titration, for the analysis of P was performed in a flask combustion method, phosphovanadomolybdic acid colorimetric method . それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。 Sulfonic acid group density per unit gram of the composition ratio of each polymer (mmol / g) was calculated.
(4)重量平均分子量 ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。 (4) the weight average molecular weight of weight average molecular weight polymer was measured by GPC. 紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒)にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。 Manufactured by Tosoh HLC-8022GPC as an integrated device ultraviolet detector and a differential refractometer, also manufactured by Tosoh TSK gel Super HM-H (the inner diameter of 6.0 mm, length 15cm) 2 This is used as a GPC column, N- methyl-2 - at pyrrolidone solvent (lithium bromide containing 10 mmol / L N-methyl-2-pyrrolidone solvent), measured at a flow rate 0.2 mL / min, was determined weight-average molecular weight by standard polystyrene.
(5)膜厚 ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。 (5) was measured using a Mitutoyo ID-C112 type that was set in the film thickness manufactured by Mitutoyo granite comparator stand BSG-20.
(6)引っ張り弾性率 株式会社オリエンテック社製“テンシロン”を用いて、ロードセル50N、レンジ40%、チャック間距離3cm、クロスヘッドスピード100mm/min、n=5の条件で引っ張りモードの弾性率を測定した。 (6) Tensile an elastic modulus Ltd. Orientech Co. "Tensilon", the load cell 50 N, range 40%, distance between chucks 3 cm, cross head speed 100 mm / min, a modulus of tensile mode under conditions of n = 5 It was measured.

試験サンプルは、フィルム状に製膜したポリマーを25℃の水中に24時間浸漬し、長さ約5cm、幅2mmの短冊状に切り出して作製した。 Test sample, the polymer was formed into a film was immersed for 24 hours in water at 25 ° C., about 5cm in length, was fabricated by cutting into a strip of width 2 mm.
[参考例] [Reference Example]
(1)イオン性基を有した高分子材料の合成例 4,4'−ジフルオロベンゾフェノン109.1gを発煙硫酸(50%SO )150mL中、100℃で10h反応させた。 (1) Synthesis Example 4,4'-difluorobenzophenone 109.1g oleum (50% SO 3) in 150mL of polymeric material having an ionic group was 10h reaction at 100 ° C.. その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。 Then it poured little by little into a large amount of water, After neutralizing with NaOH, to precipitate the composite addition of sodium chloride 200 g. 得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム 3,3'−ジスルホネート−4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを得た。 The precipitate was filtered and recrystallized from aqueous ethanol to give the disodium 3,3'-disulfonate-4,4'-difluorobenzophenone. (収量181g、収率86%)。 (Yield 181 g, 86% yield).

炭酸カリウムを6.9g、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンを14g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを2.6g、および前記ジソジウム 3,3'−ジスルホネート−4,4'−ジフルオロベンゾフェノン12gを用いて、N−メチル−2−ピロリドン中、190℃で重合を行った。 6.9g of potassium carbonate, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 14 g, and 4,4'-difluorobenzophenone and 2.6 g, and the disodium 3,3'-disulfonate-4,4'- - using difluorobenzophenone 12g, in N- methyl-2-pyrrolidone, and polymerization was carried out at 190 ° C.. 多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマー(A)を得た。 Purification by reprecipitation with a large amount of water to obtain a polymer (A).

得られたポリマー(A)のプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より2.4mmol/g、重量平均分子量24万であった。 The resulting sulfonic acid group density of the proton substitution film of the polymer (A) is, 2.4 mmol / g by elemental analysis, a weight average molecular weight 240,000.
(2)電解質膜の作製例 上記ポリマー(A)をN−メチル−2−ピロリドンに溶解し固形分25%の塗液とした。 (2) an electrolyte membrane of Preparation Example the polymer (A) the N- methyl-2-pyrrolidone was dissolved in 25% solids of the coating liquid. 当該塗液をガラス板上に流延塗布し、70℃にて30分さらに100℃にて1時間乾燥して72μmのフィルムを得た。 The coating solution was cast on a glass plate to obtain a film of 72μm and dried 1 hour at 30 minutes further 100 ° C. at 70 ° C.. さらに、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、1N塩酸に12時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜(A)を得た。 Furthermore, under a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised over a period of 1 hour to 200 to 300 [° C., after heat treatment under the condition of heating at 300 ° C. 10 minutes, allowed to cool, after proton substitution by immersion for 12 hours or more in 1N HCl to obtain sufficiently washed membrane was immersed least 1 day in pure water of a large excess of (a). 膜の引っ張り弾性率は1300MPaであった。 Tensile modulus of the film was 1300MPa.
(3)界面抵抗低減性ペーストの作製 上記ポリマー(A)を10g、可塑剤としてN−メチル−2−ピロリドン60g、グリセリン40gを容器にとり、80℃に加熱して均一になるまで撹拌して界面抵抗低減性ペースト(A)とした。 (3) Preparation The polymer (A) and 10g of interface resistance reducing paste, N- methyl-2-pyrrolidone 60g as a plasticizer, taking glycerin 40g to the vessel, and stirred until homogeneous and heated to 80 ° C. interface and a resistor reducing paste (a).
[実施例1] [Example 1]
カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩(ダイセル化学工業株式会社製“DN−800H”)1.5gを水98.5gに撹拌しながらゆっくり添加しカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の水溶液とした。 Carboxymethylcellulose ammonium salt (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. "DN-800H") 1.5g into an aqueous solution of an ammonium salt of was added slowly with stirring into water 98.5g carboxymethylcellulose.

次にジョンソンマッセイ(Johson&Matthey)社製Pt−Ru担持カーボン触媒“HiSPEC”(R)7000とPt/Ruブラック“HiSPEC”(R)6000をそれぞれ1g量りとり、前記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の水溶液を7g加え、乳鉢で混練し触媒ペースト(A)を作製した。 Then Johnson Matthey (Johson & Matthey) manufactured by Pt-Ru supporting carbon catalyst "HiSPEC" (R) 7000 and Pt / Ru black "HiSPEC" (R) 6000 a was weighed 1g each, 7 g of an aqueous solution of an ammonium salt of the carboxymethyl cellulose It was added and kneaded to prepare an catalyst paste (a) in a mortar.

触媒ペースト(A)を電極基材(東レ(株)製カーボンペーパーTGP−H−060)にナイフコーターで塗布し、100℃の熱風乾燥機で30分間乾燥し、ついで130℃で15分間熱処理を行いカルボキシメチルセルロースのカルボン酸アンモニウム塩をカルボン酸とし燃料電池用電極(A)を作製した。 The catalyst paste (A) electrode substrate was coated with a knife coater (Toray made of carbon paper TGP-H-060), dried at 100 ° C. in a hot-air drier for 30 minutes, then for 15 minutes heat treatment at 130 ° C. the ammonium carboxylate of carried carboxymethylcellulose to prepare an electrode for a fuel cell and a carboxylic acid (a). この電極の単位面積あたりのPt付着量は2.0mg/cm であった。 Pt deposition amount per unit area of the electrode was 2.0 mg / cm 2.

この電極について燃料浸漬評価を行ったところ、重量保持率99%であり優れた耐久性を示した。 When this electrode was fuel immersion evaluation showed excellent durability be 99% by weight retention.
[実施例2] [Example 2]
田中貴金属工業株式会社製燃料電池用触媒“TEC10V50E”を2g、前記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の水溶液を7g、N−メチル−2−ピロリドンを2g加え、乳鉢で混練し触媒ペースト(B)を作製した。 Kikinzoku 2g catalyst "TEC10V50E" for manufactured fuel cell, Ltd., the carboxymethyl 7g an aqueous solution of an ammonium salt of cellulose, N- methyl-2-pyrrolidone 2g added, to prepare a mortar kneading catalyst paste (B) .

触媒ペースト(B)を電極基材(炭素繊維の織物からなる米国イーテック(E−TEK)社製カーボンクロス“W1400”)にナイフコーターで塗布し、100℃の熱風乾燥機で30分間乾燥し、ついで130℃で15分間熱処理を行い、燃料電池用電極(B)を作製した。 Catalyst paste (B) an electrode substrate was coated with a knife coater (Itekku U.S. consisting woven carbon fiber (E-TEK) Co., Ltd. carbon cloth "W1400"), and dried at 100 ° C. in a hot-air drier for 30 minutes, then subjected to heat treatment for 15 minutes at 130 ° C., to produce a fuel cell electrode (B). この電極の単位面積あたりのPt付着量は1.0mg/cm であった。 Pt deposition amount per unit area of the electrode was 1.0 mg / cm 2.
この電極について燃料浸漬評価をおこなったところ、重量保持率98%であり優れた耐久性を示した。 Was subjected to fuel immersion evaluate this electrode showed excellent durability be 98% by weight retention.
[比較例1] [Comparative Example 1]
ジョンソンマッセイ(Johson&Matthey)社製Pt−Ru担持カーボン触媒“HiSPEC”(R)7000とPt/Ruブラック“HiSPEC”(R)6000をそれぞれ1g量りとり、Aldrich社製“ナフィオン(R)”溶液を1.1g加え、さらにイソプロピルアルコールを2g加え乳鉢で混練し触媒ペースト(C)を作製した。 Johnson Matthey (Johson & Matthey) manufactured by Pt-Ru supporting carbon catalyst "HiSPEC" (R) 7000 and Pt / Ru black "HiSPEC" (R) 6000 a was weighed 1g each, Aldrich Corp. "Nafion (R)" solution 1 .1g was added and kneaded to prepare an catalyst paste (C) in a mortar was further added 2g of isopropyl alcohol.

触媒ペースト(C)を電極基材(東レ(株)製カーボンペーパーTGP−H−060)にナイフコーターで塗布し、100℃の熱風乾燥機で30分間乾燥し、ついで130℃で15分間熱処理を行ない、燃料電池用電極(C)を作製した。 The catalyst paste (C) electrode substrate was coated with a knife coater (Toray made of carbon paper TGP-H-060), dried at 100 ° C. in a hot-air drier for 30 minutes, then for 15 minutes heat treatment at 130 ° C. no rows, to prepare a fuel cell electrode (C). この電極の単位面積あたりのPt付着量は2.0mg/cm であった。 Pt deposition amount per unit area of the electrode was 2.0 mg / cm 2.

この電極について燃料浸漬評価をおこなったところ、重量保持率3%であり耐久性が不十分であった。 Was subjected to fuel immersion evaluate this electrode, it was insufficient and durability 3% by weight retention.
[比較例2] [Comparative Example 2]
田中貴金属工業株式会社製燃料電池用触媒“TEC10V50E”を2g、Aldrich社製“ナフィオン(R)”溶液を1.1g加え、N−メチル−2−ピロリドンを2g加え、乳鉢で混練し触媒ペースト(D)を作製した。 Kikinzoku 2g catalyst "TEC10V50E" for manufactured fuel cell, Ltd., Aldrich Corp. "Nafion (R)" was added 1.1 g, was added 2g of N- methyl-2-pyrrolidone, mortar kneading catalyst paste ( D) was prepared.
触媒ペースト(D)を電極基材(炭素繊維の織物からなる米国イーテック(E−TEK)社製カーボンクロス“W1400”)にナイフコーターで塗布し、100℃の熱風乾燥機で30分間乾燥し、ついで130℃で15分間熱処理を行い、燃料電池用電極(D)を作製した。 Catalyst paste (D) an electrode substrate was coated with a knife coater (Itekku U.S. consisting woven carbon fiber (E-TEK) Co., Ltd. carbon cloth "W1400"), and dried at 100 ° C. in a hot-air drier for 30 minutes, then subjected to 15 min heat treatment at 130 ° C., to produce a fuel cell electrode (D). この電極の単位面積あたりのPt付着量は4.0mg/cm であった。 Pt deposition amount per unit area of the electrode was 4.0 mg / cm 2.

この電極について燃料浸漬評価をおこなったところ、重量保持率5%であり耐久性が不十分であった。 Was subjected to fuel immersion evaluate this electrode, it was insufficient and durability is 5% by weight retention.
[実施例3] [Example 3]
前記、燃料電池用電極(A)および燃料電池用電極(D)の表面に界面抵抗低減性ペースト(A)を、3mg/cm となるように塗工し、100℃で1分間熱処理した。 Wherein, the interface resistance reducing paste (A) on the surface of the fuel cell electrode (A) and the fuel cell electrode (D), was applied so that the 3 mg / cm 2, and heat treated for one minute at 100 ° C.. これらの電極を電極面積5cm となるようにカットし、電解質膜(A)を挟むように設置し、100℃で5分間、5MPaの条件でプレスし、純水に30分間浸漬し可塑剤および残存溶媒を洗浄し膜電極複合体を得た。 These electrodes were cut so that the electrode area 5 cm 2, placed so as to sandwich the electrolyte membrane (A), 5 minutes at 100 ° C., was pressed at 5MPa conditions, immersed plasticizer and deionized water for 30 minutes residual solvent was washed to obtain a membrane electrode assembly.

燃料電池用電極(A)側に30%メタノール水溶液を0.5ml/minで供給し、燃料電池用電極(D)側に空気を50ml/minで流して発電評価を行った。 30% methanol aqueous solution to the fuel cell electrode (A) side was supplied at 0.5 ml / min, the air to the fuel cell electrode (D) side was generation evaluation flowed at 50 ml / min. また、セパレーターの裏側に温調水を流し、50℃に調整した。 Furthermore, flow of temperature control water to the back side of the separator was adjusted to 50 ° C.. 評価は、膜電極複合体に定電流を流し、そのときの電圧を測定した。 Evaluation causes a constant current to flow to the membrane electrode assembly were measured voltage at that time. 電流を順次増加させ、電圧が10mV以下になるまで測定を行った。 Current sequentially increase was measured until the voltage becomes below 10mV. 各測定点での電流と電圧の積が出力となる。 The product of the current and voltage at each measuring point is an output. この燃料電池の電圧−電流特性を第1図に示す。 Voltage of the fuel cell - current characteristics shown in FIG. 1. 燃料電池用電極(D)は燃料浸漬評価では耐久性不十分であったが、空気極に使用したことおよび燃料クロスオーバーの少ない電解質膜を使用したことで触媒層の崩壊は見られなかった。 Fuel cell electrode (D) was durable enough fuel immersion evaluation, but the collapse of the catalyst layer by using a small electrolyte membrane of being used in the air electrode and the fuel crossover was observed.
[実施例4] [Example 4]
実施例3の燃料電池用電極を燃料電池用電極(A)および燃料電池用電極(B)に変更した以外は実施例3と同様に使用して燃料電池を作製し評価した。 Except for changing the fuel cell electrode of Example 3 to a fuel cell electrode (A) and the fuel cell electrode (B) was prepared and estimated fuel cell using the same manner as in Example 3. 燃料電池の電圧−電流特性を第1図に示す。 Voltage of the fuel cell - current characteristics shown in FIG. 1.
[比較例3] [Comparative Example 3]
実施例3の燃料電池用電極を燃料電池用電極(C)および燃料電池用電極(D)に変更した以外は実施例3と同様に使用して燃料電池を作製し評価した。 Except for changing the electrode for a fuel cell of Example 3 in a fuel cell electrode (C) and the fuel cell electrode (D) was prepared and estimated fuel cell using the same manner as in Example 3. 燃料電池の電圧−電流特性を第1図に示す。 Voltage of the fuel cell - current characteristics shown in FIG. 1.

図1から明らかなように、実施例3、4の方が比較例3より燃料電池として優れた電圧−電流特性を示した。 As apparent from FIG. 1, toward the Examples 3 and 4 have excellent voltage as a fuel cell from Comparative Example 3 - shows a current characteristic.
[実施例5] [Example 5]
電極として前記燃料電池用電極(B)を2枚使用した以外は、実施例3と同様に燃料電池を作製した。 Except that the fuel cell electrode as the electrode (B) using two sheets were produced fuel cell in the same manner as in Example 3. この燃料電池セルをセル温度:60℃、燃料ガス:水素、酸化ガス:空気、ガス利用率:アノード70%/カソード40%において電流−電圧(I−V)測定を行ったところ、最大出力は400mW/cm であった。 The fuel cell the cell temperature: 60 ° C., a fuel gas: hydrogen, oxidizing gas: air, gas utilization ratio: anode 70% / cathode 40% at a current - voltage (I-V) measurement found that maximum output It was 400mW / cm 2.
[実施例6] [Example 6]
電解質膜(A)を基材として使用し、スリットダイコーターで触媒ペースト(A)を電極面積5cm となるように塗工し、100℃で乾燥し電極(E)を形成した。 Electrolyte membrane (A) was used as the substrate, was applied so that the catalyst paste (A) the electrode area 5 cm 2 in the slit die coater, to form a dried electrode (E) at 100 ° C.. さらに電解質膜(A)のもう一方の面に電極(E)と対向するようにスリットダイコーターで触媒ペースト(B)を電極面積5cm となるように塗工し、100℃で乾燥し電極(F)を形成した。 Further applied so that the catalyst paste (B) and the electrode area 5 cm 2 in the slit die coater so as to face the electrode (E) on the other surface of the electrolyte membrane (A), and dried at 100 ° C. electrodes ( F) was formed. 次にこれを130℃で30分間熱処理し、膜電極複合体を作製した。 This was then heat-treated for 30 minutes at 130 ° C., to produce a membrane electrode assembly. この膜電極複合体の電極部分を切り出し、燃料浸漬評価をしたところ触媒層の崩壊、触媒粒子の滑落が見られず、優れた耐久性を示した。 The cut out electrode portion of the membrane electrode assembly, the collapse of the catalyst layer was the fuel immersion evaluation, showed no slippage of the catalyst particles showed excellent durability. 重量保持率は97%であった。 Weight retention was 97%.

本発明の燃料電池用電極は、種々の燃料電池用に好適であり、特に液体を燃料とする燃料電池に好適である。 Fuel cell electrode of the present invention is suitable for a variety of fuel cells are suitable for the fuel cell, particularly a liquid as fuel.

本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、PDA、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用として好ましく用いられる。 The fuel cell applications of the present invention include, but are not limited to, a mobile phone, a personal computer, PDA, video camera, portable devices such as digital cameras, home appliances such as cordless vacuum cleaner, toys, electric bicycles, motorcycles, automobiles, bus, vehicles and vessels such as trucks, the power supply of the mobile object such as railways, power generator such as a conventional primary batteries stationary rechargeable battery of alternative or hybrid power supply with these and solar cells, or for charging preferably used.

は本発明の実施例3、4および比較例3の燃料電池の電圧―電流特性図である。 The voltage of the fuel cell in Examples 3 and 4 and Comparative Example 3 of the present invention - is a current characteristic diagram.

Claims (5)

  1. 金属粒子および/または金属担持体粒子および結着剤から構成される触媒層を有し、該結着剤としてイオン性基を有するアルキルセルロースを用いることを特徴とする燃料電池用電極。 Metal particles and / or metal carrier having a particle and the catalyst layer composed of a binder, a fuel cell electrode, which comprises using an alkyl cellulose having an ionic group as the binder agent.
  2. 該イオン性基を有するアルキルセルロースがカルボキシメチルセルロースである請求項1に記載の燃料電池用電極。 Fuel cell electrode according to claim 1 alkylcelluloses having the ionic group is a carboxymethyl cellulose.
  3. 請求項1または2に記載の燃料電池用電極を少なくともアノードに使用した燃料電池。 The fuel cell using at least the anode electrode for a fuel cell according to claim 1 or 2.
  4. 9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン由来の成分および/または4,4'−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有するスルホン酸基含有芳香族炭化水素系高分子からなる膜を有することを特徴とする請求項3に記載の燃料電池。 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) having a fluorene-derived components and / or 4,4'-dihydroxy tetraphenyl methane from a sulfonic acid group-containing aromatic hydrocarbon composed of a polymer film containing a component of the the fuel cell according to claim 3, characterized in.
  5. アノードに水を含む液体燃料を供給することを特徴とする請求項3または4に記載の燃料電池。 The fuel cell according to claim 3 or 4, wherein the supplying the liquid fuel containing water to the anode.
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