JP4292856B2 - Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane and fuel cell using them - Google Patents

Description

【００１０】
〔式中、Ｘは−ＣＹＹ′−（ここで、Ｙ〜Ｙ′は同一または異なり、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す）で表される基、またはフルオレニレン基を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は同一または異なり、水素原子、スルホン酸基、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、またはアリール基である。〕
で表されるフェニレンアルキレンフェニレン型繰り返し単位、下記一般式（２）あるいは（３）で表される
【００１１】
【化２】

【００１２】
【化３】

【００１３】
〔式中、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹² は、同一または異なり、スルホン酸基、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アリール基または官能基を含む１価の有機基を示す。〕
で表されるメタフェニレン型繰り返し単位やオルトフェニレン型繰り返し単位の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位５０モル％以上からなり、かつ分子中にスルホン酸基を有する重合体からなる膜形成材料が示されている。
【００１４】
【特許文献１】
米国特許第５４０３６７５号明細書
【００１５】
【特許文献２】
特開２００１−１９２５３１号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の剛直なロッド型のスルホン化ポリフェニレンにおいては、高いプロトン伝導性を有する高スルホン化物の場合には水中での膨潤、溶解などが起こり、したがって燃料クロスオーバーが大きいという問題があった。一方、燃料クロスオーバー抑制のためにスルホン化度を低くした場合にはプロトン伝導性が低いという問題があった。
【００１７】
また特許文献２記載のポリフェニレンの場合には、水中での膨潤が抑制されるものの、プロトン伝導性が不十分であり、しかも膜の機械強度も不十分であった。
【００１８】
本発明は、ナフィオン並の高プロトン伝導度を有し、燃料クロスオーバーが抑制され、しかも膜の機械強度も十分な燃料電池に好適に採用できる高分子電解質および高分子電解質膜を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明は下記の構成を有する。すなわち、
「剛直性多価芳香環（Ａ）及び屈曲性多価芳香環（Ｂ）を繰り返し単位として含み、前記多価芳香環（Ａ）および／または（Ｂ）の全部又は一部にアニオン性基を有した高分子からなる高分子電解質であって、前記剛直性多価芳香環（Ａ）はフェノキシベンゾイル基を有するパラフェニレン基であり、前記屈曲性多価芳香環はメタフェニレン基またはオルトフェニレン基であり、前記多価芳香環（Ａ）と（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は５０／５０を超え、９７／３以下であることを特徴とする高分子電解質。」
であり、またその好ましい態様であり、それからなる高分子電解質膜であり、そして係る高分子電解質膜を用いた燃料電池である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２１】
本発明の高分子電解質は、剛直性多価芳香環（Ａ）と屈曲性多価芳香環（Ｂ）を繰り返し単位として含む高分子を用いる。
【００２２】
多価芳香環は、高分子の主鎖として２以上の結合鎖を有する芳香環を言い、剛直性とはその主鎖の結合が平行あるいは同軸（但し、主鎖が１８０度反転する場合を除く。）であるものを言い、屈曲性とは剛直性でないものを言う。
【００２３】
剛直性多価芳香環（Ａ）としては、
【００２５】
パラフェニレン単位である。
【００２６】
また、屈曲性多価芳香環（Ｂ）としては、メタフェニレン単位あるいはオルトフェニレン単位である。
【００２９】
これらの多価芳香環（Ａ）と（Ｂ）はそれぞれ単一種である必要はなく、複数種のものが用いられて構わない。また、主鎖を構成する結合として３価以上結合を有するものが含まれていても構わないが、成形性の点では９５％以上の繰り返し単位は２価の芳香環であることが好ましい。
【００３０】
また、多価芳香環（Ａ）と（Ｂ）の母骨格には、それぞれ１または２以上の置換基を有してもよい。置換基として好適なものは、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、官能基を含む１価の有機基などであり、これらはさらに異種の官能基が結合されたものであっても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などのフッ素化アルキル基も好適である。ハロゲン基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。官能基を含む１価の有機基としては、例えばアリールオキシ基、アリールカルボニル基、アリールチオカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールオキシアリールカルボニル基、アリールオキシアリールスルホニル基、アリールチオアリールカルボニル基などが挙げられる。さらに、これら例示のアリール基をアルキル基、アルキルアリール基あるいはアリールアルキル基に代えたものも好ましく採用しうる。これらの置換基の中で、特にアリールカルボニル基およびアリールオキシアリールカルボニル基が高分子電解質の機械強度とプロトン伝導性のバランスに優れるので好適である。
【００３１】
最も好適な剛直性多価芳香環（Ａ）としては、高分子電解質の機械強度とプロトン伝導性のバランスに優れることから、式（ａ１−３）で表される繰り返し単位である。
【００３２】
【化１】

【００３３】
最も好適な屈曲性多価芳香環（Ｂ)としては、高分子電解質の機械強度とプロトン伝導性のバランスに優れることから、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）ならびに式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−３）で表される繰り返し単位である。
【００３４】
【化８】

【００３５】
本発明の高分子電解質は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の剛直性多価芳香環（Ａ）と屈曲性多価芳香環（Ｂ）以外に、その他の繰り返し単位を有していてもよい。
【００３６】
係る繰り返し単位としては、高分子の主鎖に導入可能であれば、特に限定されるものではないが、式（ｆ１）で表される基が好ましい。
【００３７】
【化９】

【００３８】
［式中、Ｑ¹は電子吸引性基を表す。Ｑ²はＯまたはＳを表す。ｎは０〜３の整数を表す。］
Ｑ¹の具体例としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂）_p −（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−が挙げられる。Ｑ²はＯまたはＳを表す。ｎは０〜３の整数を表す。
【００３９】
式（ｆ１）の繰り返し単位は前記多価芳香環（Ａ）と（Ｂ）に関して説明した置換基を有しているものであっても構わない。また、後述するアニオン性基を有するものであっても構わない。
【００４０】
式（ｆ１）の繰り返し単位として最も好ましいものは、式（ｆ１−１）および式（ｆ１−２）で表される繰り返し単位である。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
本発明の高分子電解質に用いられる高分子は多価芳香環（Ａ）および／または（Ｂ）の全部又は一部にアニオン性基を有している。アニオン性基とは、水分の存在下で解離してアニオンとプロトンを生成可能な置換基である。このようなアニオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は式（ｋ１）で代表される基、スルホンイミド基は式（ｋ２）で代表される基［式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は式（ｋ３）で代表される基、ホスホン酸基は式（ｋ４）で代表される基、リン酸基は式（ｋ５）または（ｋ６）で代表される基、カルボン酸基は式（ｋ７）で代表される基である。また、これらは金属塩あるいはオニウム塩の形態であっても構わない。
【００４３】
【化１１】

【００４４】
［式（ｋ２）中、Ｒは１価の官能基を表す。］
これらの中でも、高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれた少なくとも１種を有することがより好ましく、耐加水分解性の点からスルホン酸基またはスルホンイミド基を有することが最も好ましい。また高分子電解質の安定性の点ではホスホン酸基を有することが好ましい。これらのアニオン性基は高分子電解質中に２種類以上含むことができる。
【００４５】
本発明の高分子電解質は、剛直性多価芳香環（Ａ）と屈曲性多価芳香環（Ｂ）を含み、前記多価芳香環（Ａ）および／または（Ｂ）の全部又は一部にアニオン性基を有した高分子であるが、その繰り返し単位の比（Ａ／Ｂ）が５０／５０を超え、９７／３以下である。この比はモル比を表す。この比は、好ましくは５５／４５以上、９０／１０以下である。Ａ／Ｂは小さすぎても大きすぎても高分子電解質の機械強度とプロトン伝導度のバランスが悪くなり好ましくない。
【００４６】
また、剛直性多価芳香環（Ａ）および屈曲性多価芳香環（Ｂ）以外の繰り返し単位が含まれている場合は、その繰り返し単位を（Ｃ）とした場合、（Ａ）と（Ｂ）の繰り返し単位の合計に対する（Ｃ）の繰り返し単位のモル比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は１００／０〜７０／３０の範囲が好ましい。その他の繰り返し単位の数（Ｃ）が大きすぎると高分子電解質のプロトン伝導度と膜の機械強度のバランスが崩れてしまうために好ましくない。
【００４７】
この繰り返し単位の比は、通常は元素分析法で決定可能である。元素分析法だけでの決定が困難な場合には核磁気共鳴スペクトル法を併用して決定することができる。さらに決定が困難な場合には赤外吸収スペクトル法を併用する。
【００４８】
次に、本発明の高分子電解質を得る方法について、例を挙げて説明する。
【００４９】
本発明の高分子電解質は、剛直性多価芳香環（Ａ）と屈曲性多価芳香環（Ｂ）を含んだ高分子である（以下、ＡＢ共重合体と呼ぶ）。ＡＢ共重合体は、例えば、ハロゲン基を複数個有する芳香族モノマーを、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に、重合溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００５０】
ハロゲン基を複数個有する芳香族モノマーの例としては、先述のフェノキシベンゾイル基を有するパラフェニレン単位、メタフェニレン単位、オルトフェニレン単位および式（ｆ１）で示される構造単位と等価なラジカルの末端をハロゲン基に置換したものを挙げることができる。
【００５１】
フェノキシベンゾイル基を有するパラフェニレン単位で示される構造単位と等価なラジカルの末端をハロゲン基に置換した化合物の具体例としては、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン、などである。
【００５２】
メタフェニレン単位、オルトフェニレン単位で示される構造単位と等価なラジカルの末端をハロゲン基に置換した化合物の具体例としては、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェニルトリルケトン、２，４−ジクロロフェニルフェニルメタン、２，４−ジクロロフェニルフェニルエタン、２，４−ジクロロフェニルフェニルプロパン、２，４−ジクロロフェニルフェニルスルホン、２，４−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、３，５−ジクロロフェニルフェニルスルホン、３，５−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、２，４−ジクロロフェノキシベンゼン、３，５−ジクロロフェノキシベンゼン、２，４−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、３，５−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンズアニリド、３，５−ジクロロベンズアニリド、２，４−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、３，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，２−ジブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，３−ジクロロベンゾフェノン、２，３−ジクロロフェニルトリルケトン、２，３−ジクロロフェニルフェニルメタン、２，３−ジクロロフェニルフェニルエタン、２，３−ジクロロフェニルフェニルプロパン、２，３−ジクロロフェニルフェニルスルホン、２，３−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、３，４−ジクロロフェニルフェニルスルホン、３，４−ジクロロフェニルフェニルスルフィド、２，３−ジクロロフェノキシベンゼン、３，４−ジクロロフェノキシベンゼン、２，３−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、３，４−ジクロロビフェニルオキシベンゼン、２，３−ジクロロベンズアニリド、３，４−ジクロロベンズアニリド、２，３−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンなどが挙げられる。好ましくは２，４−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、ｏ−ジクロロベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオライドである。
【００５３】
所望のモル比にすることは、モノマーの仕込み比率を調整することで可能である。
【００５４】
式（ｆ１）で表される構造単位と等価なラジカルの末端をハロゲン基に置き換えたものの具体例としては、式（ｆ１−１）および式（ｆ１−２）で表される構造単位と等価なラジカルの末端をクロロ基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００５５】
ＡＢ共重合体を製造する際に使用される触媒としては、遷移金属化合物を含む触媒系を用いることが好適であり、係る触媒系としては、遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここで、触媒としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましく、係る配位子を用いた触媒としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）が好ましい。
【００５６】
上記の触媒系において使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００５７】
また、上記の触媒系において好適に用い得る「塩」としては、例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００５８】
用いる触媒の量としては、モノマー１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行しない場合があり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下し、強度が低下する傾向がある。触媒系において、配位子を有した遷移金属塩を用いる場合、配位子と遷移金属塩の比は、遷移金属１モルに対し、配位子は通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が低下する傾向があり、一方、１００モルを超える場合は、分子量が低下する傾向がある。
【００５９】
還元剤の使用割合は、モノマー１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合度が低下する傾向があり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製に困難性を伴うこともある。
【００６０】
触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、モノマー１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題を生じることがある。
【００６１】
重合に際し、好適に用い得る溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。溶媒中におけるモノマーの濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６２】
本発明の高分子電解質は、アニオン性基を有する。
【００６３】
この、アニオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、ＡＢ共重合体へのホスホン酸基の導入は、例えばPolymer Preprints, Japan , 51, 750 (2002) 等に記載の方法などによって可能である。ＡＢ共重合体へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有するＡＢ共重合体のリン酸エステル化などによって可能である。カルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有するＡＢ共重合体を酸化することなどによって可能である。ＡＢ共重合体への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有するＡＢ共重合体の硫酸エステル化などによって可能である。ＡＢ共重合体をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法などにより可能である。具体的には、例えば、ＡＢ共重合体をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤にはＡＢ共重合体をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法によりＡＢ共重合体をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。ＡＢ共重合体へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００６４】
本発明の高分子電解質のアニオン性基密度は、プロトン交換能および耐水性の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。アニオン性基密度が小さすぎるとプロトン伝導度が低くなりすぎることがあり、アニオン性基密度が大きすぎると耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがあるのでそれぞれ好ましくない。なお、本発明においてアニオン性基密度とは高分子電解質膜単位グラム当たりに導入されたアニオン性基のモル量であり、乾燥状態の高分子電解質膜の重量を基準として算出される。乾燥状態の高分子電解質膜の重量とは、高分子電解質膜を４０℃、３ｈＰａ以下の条件下で２４時間乾燥した後、２５℃、乾燥窒素ガス雰囲気下に取り出し、乾燥窒素ガス中で重量測定した値とする。アニオン性基密度は、元素分析法で決定するものとする。元素分析法では決定が困難な場合に限り、中和滴定により決定するものとする。
【００６５】
高分子電解質膜中に複数種類のアニオン性基が存在する場合には、それらのモル量の合計からアニオン性基密度は算出される。
【００６６】
アニオン性基密度は、芳香族モノマーの選択、共重合量（組成）、およびアニオン性基を導入する際の反応条件により、適宜に調整することができる。
【００６７】
また、本発明の高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、２０００〜１００万が好ましく、好ましくは２万〜８０万である。２０００未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題を生じることがある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題を生じることがある。
【００６８】
次に本発明の高分子電解質を製膜して高分子電解質膜とする場合の、製膜方法について説明する。本発明の高分子電解質膜は溶液状態より製膜する方法、溶融状態より製膜する方法、等が挙げられる。溶液状態より製膜する方法では、たとえば、高分子電解質溶液を平板またはフィルム上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。コーティング法としてはスプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できるがこれらに限定されるものではない。製膜に用いる溶媒は、原料を溶解し、その後に加熱や減圧によって除去し得るものであるならば特に制限はないが、例示すればジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤やメタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚みにより制御できる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。
【００６９】
また前駆体としてアニオン性基導入前のＡＢ共重合体を製膜しておき、得られた膜にアニオン性基を導入することによっても本発明の高分子電解質膜を得ることができる。
【００７０】
本発明の高分子電解質膜の厚みは特に限定されないが、通常は１μｍ〜２ｍｍの範囲から選ばれるのが適当である。
【００７１】
本発明の高分子電解質膜は、例えば、可塑剤、安定剤、離型剤、等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。特にプロトン伝導度を確保するためには、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、などを併用しても良い。
【００７２】
本発明の高分子電解質膜は、２５℃でのプロトン伝導度（S/cm）が０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましい。ここでプロトン伝導度は、高分子電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して得られる値である。純水中から取り出してから測定終了までの時間は５分以内とする。測定法の詳細は実施例中に記載した。
【００７３】
本発明の高分子電解質膜は、燃料クロスオーバー量の指標である２０℃での単位体積・単位時間当りのメタノール透過量（nmol/cm・分）が、６０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。ここでメタノール透過量は以下の方法で測定した値である。高分子電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、取り出して、Ｈ型セル間に高分子電解質膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れる。セルの容量は各８０ｍＬである。セル間の開口部は直径１．５ｃｍの円形であり有効膜面積は１．７７ｃｍ²である。２０℃において両方のセルを撹拌する。１時間，２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量をガスクロマトグラフィーで測定し定量する。グラフの傾きから単位体積・単位時間当りのメタノール透過量を求める。下限については特に限定はなく、０（nmol/cm・分）であることが最も好ましいが、伝導性を阻害することもあるので０．１（nmol/cm・分）以上が現実的である。
【００７４】
次に本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池について説明する。本発明の高分子電解質膜は電極基材と電極触媒層とから構成される電極と組み合わせて膜電極複合体として燃料電池に用いられる。
【００７５】
本発明の燃料電池における電極触媒層は、特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。電極触媒層とは、電極反応を促進する電子伝導やプロトン伝導に寄与する物質を含む層である。また燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。本発明の燃料電池の燃料としては、水素などの気体、アルコールなどの液体が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に反応効率や電池全体のシステム簡素化の観点から炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらと水の混合物が好適に使用される。また、電極触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００７６】
電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。また、電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましいものである。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００７７】
上記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、これらを固めるためにプロトン伝導性を有する物質を使用する。電極触媒層に用いられるプロトン伝導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などのアニオン性基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、アニオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、デュポン社製のナフィオン、旭化成社製のアシプレックス、旭硝子社製フレミオンなどが好ましく用いられる。また本発明の高分子電解質も好適である。これらのプロトン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、プロトン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【００７８】
プロトン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にプロトン伝導体を塗布してもかまわない。ここで、電極触媒層にプロトン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるプロトン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるプロトン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。プロトン伝導体は、少な過ぎる場合はプロトン伝導性が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【００７９】
電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、プロトン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを含んでもよい。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルなど、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【００８０】
本発明の燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能であり、電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであれば用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【００８１】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００８２】
本発明の燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【００８３】
本発明の燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００８４】
本発明の高分子電解質膜、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体とする際の作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法（例えば、電気化学，1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【００８５】
本発明の高分子電解質または高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば一次電池、二次電池、イオン交換膜として水浄化装置、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー等が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。本発明の高分子電解質または高分子電解質膜は燃料電池の高分子電解質膜としても、触媒層用の高分子電解質としても好適に使用できる。燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、さらに炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらと水の混合物を燃料とする直接型燃料電池にはより好適であり、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池に最も好適である。
【００８６】
さらに、本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDA（personal digital assistant）などの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００８８】
（１）元素分析
乾燥後の高分子電解質膜を元素分析により測定した。炭素、水素、窒素の分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ（エレメンタール社製）、硫黄の分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定で実施した。測定結果から単位グラムあたりのアニオン性基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００８９】
（２）高分子電解質の分子量測定法
高速液体クロマトグラフィーシステムLC-10（島津製作所製）を用い、カラムにShodex KF80M（昭和電工製）、溶媒テトラヒドロフラン、流速１ｍＬ／分、温度40℃でポリスチレンスタンダード法で測定した。
【００９０】
（３）高分子電解質膜のプロトン伝導度測定法
高分子電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めた。
【００９１】
北斗電工製電気化学測定システムＨＡＧ５０１０（ＨＺ−３０００ ５０Ｖ １０Ａ Ｐｏｗｅｒ Ｕｎｉｔ， ＨＺ−３０００ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２５℃において、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Ｎｙｋｉｓｔ図からプロトン伝導度を求めた。交流振幅は５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【００９２】
（４）高分子電解質膜のメタノール透過量測定法
高分子電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、取り出して、図１に示すアクリル樹脂製Ｈ型セル間に高分子電解質膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。またセル間の開口部は直径１．５ｃｍの円形であり有効膜面積は１．７７ｃｍ²であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間，２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間、単位体積あたりのメタノール透過量を求めた。
【００９３】
実施例１
（１）２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（１４４．１ｇ、４２０ｍｍｏｌ）、ｍ−ジクロロベンゼン（８．８２ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（７. ４ｇ、４９ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロライド（７．４ｇ、１１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２９. ８ｇ、１１３ｍｍｏｌ）、亜鉛（４９. ４ｇ、７６０ｍｍｏｌ）を環流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン（１０００ｍｌ）を加え、重合反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、大過剰の１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。得られたポリアリーレン系共重合体の元素分析の結果から２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンに由来する繰り返し単位の数（Ａ）とｍ−ジクロロベンゼンに由来する繰り返し単位の数（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は６０／４０であった。
【００９４】
得られたポリアリーレン系共重合体（１５０ｇ）に対し、濃硫酸（１，５００ｍｌ）を加え攪拌し、室温で１日間、スルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。洗浄水が中性になるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。得られた高分子電解質の重量平均分子量は２７０００であった。またアニオン性基（スルホン酸基）密度は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
（２）前記（１）で得られた高分子電解質を１０重量％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス板にキャストし、１００℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、高分子電解質膜を作製した。膜厚は５０μｍであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであり、メタノール透過量は５０ｎｍｏｌ／ｃｍ・分であった。この高分子電解質膜は指で折り曲げても割れることはなかった。
【００９６】
比較例１
（１）２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンの量を１６８．２ｇ（４９０ｍｍｏｌ）とし、ｍ−ジクロロベンゼンを使用せずに、実施例１−（１）と同様に重合を行った。
【００９７】
得られたポリアリーレン系共重合体に対して実施例１−（１）と同様にスルホン化を行った。得られた高分子電解質の重量平均分子量は４００００であった。またアニオン性基（スルホン酸基）密度は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）前記（１）で得られた高分子電解質を１０重量％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス板にキャストし、１００℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、
高分子電解質膜を作製した。膜厚は５０μｍであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０５Ｓ／ｃｍであり、メタノール透過量は３０ｎｍｏｌ／ｃｍ・分であった。実施例１と比較して同じスルホン酸基密度であるにもかかわらずプロトン伝導度に劣っていた。この高分子電解質膜は指で折り曲げると割れ、機械強度に劣っていた。
【００９８】
比較例２
（１）２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンの量を１６８．２ｇ（４９０ｍｍｏｌ）とし、ｍ−ジクロロベンゼンを使用せずに、実施例１−（１）と同様に重合を行った。
【００９９】
得られたポリアリーレン系共重合体に対して、スルホン化時間を７日間とした以外は実施例１−（１）と同様にスルホン化を行った。得られた高分子電解質の重量平均分子量は４００００であった。またアニオン性基（スルホン酸基）密度は２．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１００】
（２）前記（１）で得られた高分子電解質を１０重量％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス板にキャストし、１００℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、高分子電解質膜を作製した。膜厚は５０μｍであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであり、メタノール透過量は１３０ｎｍｏｌ／ｃｍ・分であった。実施例１と比較して同じプロトン伝導度であるにもかかわらずメタノール透過量に劣っていた。この高分子電解質膜は水による膨潤が認められ、指で折り曲げると割れ、機械強度に劣っていた。
【０１０１】
比較例３
（１）２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンの量を９６．１ｇ（２８０ｍｍｏｌ）とし、ｍ−ジクロロベンゼンの量を３０．８ｇ（２１０ｍｍｏｌ）として、実施例１−（１）と同様に重合を行った。得られたポリアリーレン系共重合体の元素分析の結果から２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンに由来する繰り返し単位の数（Ａ）とｍ−ジクロロベンゼンに由来する繰り返し単位の数（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は３８／６２であった。
【０１０２】
得られたポリアリーレン系共重合体に対して実施例１−（１）と同様にスルホン化を行った。得られた高分子電解質の重量平均分子量は２１０００であった。またアニオン性基（スルホン酸基）密度は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０３】
（２）前記（１）で得られた高分子電解質を１０重量％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス板にキャストし、１００℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、高分子電解質膜を作製した。膜厚は５０μｍであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０８Ｓ／ｃｍであり、メタノール透過量は６０ｎｍｏｌ／ｃｍ・分であった。実施例１と比較してプロトン伝導度、メタノール透過量ともに劣っていた。この高分子電解質膜は指で折り曲げると割れ、機械強度に劣っていた。（Ａ／Ｂ）の値が本発明の範囲を外れるとプロトン伝導度、機械強度のバランスが悪くなることが分かった。
【０１０４】
実施例２
（１）２，４−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２０．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ｐ−ジクロロベンゼン（６１．７ｇ、４２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（７. ４ｇ、４９ｍｍｏｌ）、ビストリフェニルホスフィンニッケルジクロライド（７．４ｇ、１１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２９. ８ｇ、１１３ｍｍｏｌ）、亜鉛（４９. ４ｇ、７６０ｍｍｏｌ）を還流管、三方コックを取り付けた三口フラスコに入れ、７０℃のオイルバスにつけ、窒素置換後、窒素雰囲気下にＮ−メチル−２−ピロリドン（１０００ｍｌ）を加え、重合反応を開始した。２０時間反応後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌで希釈し、大過剰の１：１０塩酸／メタノール溶液に重合反応液を注ぎ、ポリマーを析出させた。洗浄、ろ過を繰り返し精製し、真空乾燥後、白色の粉末を得た。得られたポリアリーレン系共重合体の元素分析の結果からｐ−ジクロロベンゼンに由来する繰り返し単位の数（Ａ）と２，４−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンに由来する繰り返し単位の数（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は５６／４４であった。
【０１０５】
得られたポリアリーレン系共重合体（１５ｇ）に対し、濃硫酸（１５０ｍｌ）を加え攪拌し、室温で１日間、スルホン化反応を行った。反応後、大量の純水中に注ぎ、スルホン化ポリマーを析出させた。洗浄水が中性になるまでポリマーの水洗浄を続け、ろ過後、スルホン化ポリマーを回収し、９０℃で真空乾燥した。得られた高分子電解質の重量平均分子量は２４０００であった。またアニオン性基（スルホン酸基）密度は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０６】
（２）前記（１）で得られた高分子電解質を１０重量％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス板にキャストし、１００℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、高分子電解質膜を作製した。膜厚は５０μｍであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．１１Ｓ／ｃｍであり、メタノール透過量は５７ｎｍｏｌ／ｃｍ・分であった。この高分子電解質膜は指で折り曲げても割れることはなかった。
【０１０７】
比較例４
（１）２，４−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンの量を７２．１ｇ（２１０ｍｍｏｌ）とし、ｐ−ジクロロベンゼンの量を４１．２ｇ（２８０ｍｍｏｌ）として、実施例２−（１）と同様に重合を行った。得られたポリアリーレン系共重合体の元素分析の結果からｐ−ジクロロベンゼンに由来する繰り返し単位の数（Ａ）と２，４−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノンに由来する繰り返し単位の数（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は３５／６５であった。
【０１０８】
得られたポリアリーレン系共重合体に対して実施例２−（１）と同様にスルホン化を行った。得られた高分子電解質の重量平均分子量は２１０００であった。またアニオン性基（スルホン酸基）密度は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０９】
（２）前記（１）で得られた高分子電解質を１０重量％の濃度でＮＭＰに溶解し、ガラス板にキャストし、１００℃で乾燥、最終的には真空乾燥で溶媒を除去し、高分子電解質膜を作製した。膜厚は５０μｍであった。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０８Ｓ／ｃｍであり、メタノール透過量は６５ｎｍｏｌ／ｃｍ・分であった。実施例２と比較してプロトン伝導度、メタノール透過量ともに劣っていた。この高分子電解質膜は指で折り曲げると割れ、機械強度に劣っていた。（Ａ／Ｂ）の値が本発明の範囲を外れるとプロトン伝導度、機械強度のバランスが悪くなることが分かった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、ナフィオン並の高プロトン伝導度を有し、燃料クロスオーバーが抑制され、膜の機械強度も十分な高分子電解質および高分子電解質膜を提供できる。また、本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池は高出力である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 高分子電解質膜のメタノール透過量を測定するための装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１：高分子電解質膜
２：攪拌子
３：シリコーンゴムパッキング
４：純水
５：１Ｍメタノール水溶液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte, a polymer electrolyte membrane, and a fuel cell using these.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a power generation device with low emissions, high energy efficiency, and low environmental burden. For this reason, it is in the spotlight again in recent years to the protection of the global environment. Compared to conventional large-scale power generation facilities, this is a power generation device expected in the future as a relatively small-scale distributed power generation facility, and as a power generation device for mobile objects such as automobiles and ships. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and portable devices, and is expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries.
[0003]
In the fuel cell, in addition to the conventional fuel cell using hydrogen gas as a fuel, a direct fuel cell that directly supplies the alcohol, dimethyl ether, etc. of the fuel without reforming to hydrogen has attracted attention. Direct type fuel cells have lower output than conventional fuel cells, but because the fuel is liquid and does not use a reformer, the energy density is high and the usage time of the portable device per filling is long. There is an advantage. Among direct fuel cells, a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel has a high output around room temperature, and is attracting particular attention as a promising candidate for a secondary battery.
[0004]
In a fuel cell, normally, an anode and a cathode where a reaction responsible for power generation occurs and a polymer electrolyte membrane serving as a proton conductor between the anode and the cathode constitute a membrane electrode complex, and the membrane electrode complex is sandwiched between separators. Cell is configured as a unit. Here, the electrode is composed of an electrode substrate (also referred to as a gas diffusion electrode or a current collector) that promotes gas diffusion and collects (supply) electricity, and an electrode catalyst layer that actually becomes an electrochemical reaction field. ing. For example, in an anode electrode of a polymer electrolyte fuel cell, a fuel such as hydrogen gas reacts with a catalyst layer of the anode electrode to generate protons and electrons, the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons pass to the polymer electrolyte membrane. Conduct. For this reason, the anode electrode is required to have good gas diffusivity, electron conductivity, and proton conductivity. On the other hand, in the cathode electrode, an oxidizing gas such as oxygen or air is reacted with protons conducted from the polymer electrolyte membrane and electrons conducted from the electrode base material in the catalyst layer of the cathode electrode to produce water. For this reason, in the cathode electrode, it is necessary to efficiently discharge the generated water in addition to gas diffusibility, electron conductivity, and proton conductivity. Since both the anode electrode and the cathode electrode require proton conductivity in the catalyst layer, a polymer electrolyte is usually used as one of the constituent components.
[0005]
The polymer electrolyte membrane for fuel cells is required to have high proton conductivity, but the polymer electrolyte membrane for direct fuel cells is further required to suppress permeation of fuel. The fuel permeation through the polymer electrolyte membrane is also called a fuel crossover or chemical short, and causes a problem that the battery output and the energy efficiency are lowered.
[0006]
Until now, for example, Nafion (registered trademark of Nafion, DuPont), which is a super strong acid group-containing fluorine-based polymer, has been used in polymer electrolyte membranes of fuel cells. However, Nafion has a problem that a fuel crossover such as methanol is large because water in the membrane forms a cluster structure. Therefore, in order to put these polymer electrolyte membranes into practical use, polymer electrolytes having high proton conductivity comparable to that of Nafion and suppressing fuel crossover have been desired from the market.
[0007]
By the way, a polyphenylene polymer having a sulfonic acid group is known as a polymer electrolyte membrane that can be used for a fuel cell. For example, Patent Document 1 describes a rigid rod-type sulfonated polyphenylene.
[0008]
Patent Document 2 discloses the following general formula (1).
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
[Wherein, X represents a group represented by -CYY'- (wherein Y to Y 'are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group) or a fluorenylene group. , R¹ ~ R⁸ Are the same or different and are a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, or an aryl group. ]
Represented by the following general formula (2) or (3)
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
[Chemical 3]

[0013]
[In the formula, R⁹ ~ R¹² Are the same or different and each represents a monovalent organic group containing a sulfonic acid group, a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an aryl group or a functional group. ]
A film forming material comprising a polymer having at least one repeating unit selected from the group consisting of a metaphenylene-type repeating unit and an orthophenylene-type repeating unit represented by the formula 50 mol% or more and having a sulfonic acid group in the molecule It is shown.
[0014]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,403,675
[0015]
[Patent Document 2]
JP 2001-192531 A
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the rigid rod-type sulfonated polyphenylene described in Patent Document 1, in the case of a highly sulfonated product having high proton conductivity, swelling and dissolution in water occur, and therefore there is a problem that fuel crossover is large. there were. On the other hand, when the degree of sulfonation is lowered to suppress fuel crossover, there is a problem that proton conductivity is low.
[0017]
In addition, in the case of polyphenylene described in Patent Document 2, although swelling in water is suppressed, proton conductivity is insufficient and the mechanical strength of the membrane is also insufficient.
[0018]
The present invention provides a polymer electrolyte and a polymer electrolyte membrane that have high proton conductivity comparable to that of Nafion, can suppress fuel crossover, and can be suitably used in a fuel cell with sufficient mechanical strength of the membrane. Objective.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration. That is,
“A rigid polyvalent aromatic ring (A) and a flexible polyvalent aromatic ring (B) are included as repeating units, and an anionic group is added to all or part of the polyvalent aromatic ring (A) and / or (B). A polymer electrolyte comprising a polymer havingThe rigid polyvalent aromatic ring (A) is a paraphenylene group having a phenoxybenzoyl group, and the flexible polyvalent aromatic ring is a metaphenylene group or an orthophenylene group,The polyelectrolyte characterized in that the ratio (A / B) between the polyvalent aromatic rings (A) and (B) is more than 50/50 and not more than 97/3. "
And a preferred embodiment thereof, a polymer electrolyte membrane comprising the same, and a fuel cell using such a polymer electrolyte membrane.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0021]
The polymer electrolyte of the present invention uses a polymer containing a rigid polyvalent aromatic ring (A) and a flexible polyvalent aromatic ring (B) as repeating units.
[0022]
The polyvalent aromatic ring is an aromatic ring having two or more bonded chains as the main chain of the polymer. Rigidity means that the bonds of the main chain are parallel or coaxial (except when the main chain is inverted 180 degrees). )), And bendability is not rigid.
[0023]
As a rigid polyvalent aromatic ring (A),
[0025]
PaIt is a raphenylene unit.
[0026]
Moreover, as a flexible polyvalent aromatic ring (B),, MeTaphenylene units or orthophenylene unitsIs.
[0029]
These polyvalent aromatic rings (A) and (B) do not have to be a single type, and a plurality of types may be used. In addition, a bond having a trivalent or higher bond may be included as a bond constituting the main chain, but 95% or more of the repeating units are preferably a divalent aromatic ring in terms of moldability..
[0030]
Moreover, each of the mother skeletons of the polyvalent aromatic rings (A) and (B) may have one or more substituents. Preferred examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, a halogen group, and a monovalent organic group containing a functional group, and these may be further bonded with different functional groups. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, and a hexyl group. Further, fluorinated alkyl groups such as a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group are also suitable. Examples of the halogen group include a chloro group, a bromo group, and an iodo group. Examples of the monovalent organic group containing a functional group include an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an arylthiocarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylthio group, an arylsulfonyl group, an aryloxyarylcarbonyl group, an aryloxyarylsulfonyl group, An arylthioarylcarbonyl group etc. are mentioned. Furthermore, those in which these exemplified aryl groups are replaced with alkyl groups, alkylaryl groups or arylalkyl groups can be preferably employed. Among these substituents, an arylcarbonyl group and an aryloxyarylcarbonyl group are particularly preferable because of excellent balance between mechanical strength and proton conductivity of the polymer electrolyte.
[0031]
The most suitable rigid polyvalent aromatic ring (A) is excellent in the balance between the mechanical strength and proton conductivity of the polymer electrolyte.,formulaIt is a repeating unit represented by (a1-3).
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
The most preferred flexible polyvalent aromatic ring (B) is excellent in the balance between the mechanical strength and proton conductivity of the polymer electrolyte, so that the formula (b1-1) to the formula (b1-3) and the formula (b2- 1) to a repeating unit represented by formula (b2-3).
[0034]
[Chemical 8]

[0035]
The polymer electrolyte of the present invention has other repeating units in addition to the rigid polyvalent aromatic ring (A) and the flexible polyvalent aromatic ring (B) as long as the object of the present invention is not impaired. May be.
[0036]
The repeating unit is not particularly limited as long as it can be introduced into the main chain of the polymer, but a group represented by the formula (f1) is preferable.
[0037]
[Chemical 9]

[0038]
[Where Q¹Represents an electron-withdrawing group. Q²Represents O or S. n represents an integer of 0 to 3. ]
Q¹Specific examples of —CO—, —CONH—, — (CF₂)_p -(Where p is an integer from 1 to 10), -C (CF_Three)₂-, -COO-, -SO-, -SO₂-. Q²Represents O or S. n represents an integer of 0 to 3.
[0039]
The repeating unit of the formula (f1) may have the substituent described with respect to the polyvalent aromatic rings (A) and (B). Moreover, you may have an anionic group mentioned later.
[0040]
The most preferable repeating unit of the formula (f1) is a repeating unit represented by the formula (f1-1) or the formula (f1-2).
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
The polymer used in the polymer electrolyte of the present invention has an anionic group in all or part of the polyvalent aromatic ring (A) and / or (B). An anionic group is a substituent that can be dissociated in the presence of moisture to generate an anion and a proton. As such an anionic group, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group are preferably used. Here, the sulfonic acid group is a group represented by the formula (k1), and the sulfonimide group is a group represented by the formula (k2) [wherein R represents an arbitrary atomic group. ], A sulfuric acid group is a group represented by the formula (k3), a phosphonic acid group is a group represented by the formula (k4), a phosphoric acid group is a group represented by the formula (k5) or (k6), a carboxylic acid group Is a group represented by the formula (k7). These may be in the form of a metal salt or an onium salt.
[0043]
Embedded image

[0044]
[In formula (k2), R represents a monovalent functional group. ]
Among these, it is more preferable to have at least one selected from a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group from the viewpoint of high proton conductivity, and a sulfonic acid group or a sulfonimide group from the viewpoint of hydrolysis resistance. Most preferably it has. Moreover, it is preferable to have a phosphonic acid group from the viewpoint of the stability of the polymer electrolyte. Two or more types of these anionic groups can be contained in the polymer electrolyte.
[0045]
The polymer electrolyte of the present invention includes a rigid polyvalent aromatic ring (A) and a flexible polyvalent aromatic ring (B), and all or part of the polyvalent aromatic ring (A) and / or (B). Although it is a polymer having an anionic group, the ratio of repeating units (A / B) is more than 50/50 and 97/3 or less. This ratio represents the molar ratio. This ratio is preferably 55/45 or more and 90/10 or less. If A / B is too small or too large, the balance between the mechanical strength and proton conductivity of the polymer electrolyte is unfavorably deteriorated.
[0046]
Further, when a repeating unit other than the rigid polyvalent aromatic ring (A) and the flexible polyvalent aromatic ring (B) is included, when the repeating unit is (C), (A) and (B The molar ratio ((A + B) / C) of the repeating unit (C) to the total number of repeating units is preferably in the range of 100/0 to 70/30. If the number of other repeating units (C) is too large, the balance between the proton conductivity of the polymer electrolyte and the mechanical strength of the membrane is lost, such being undesirable.
[0047]
This ratio of repeating units can usually be determined by elemental analysis. When it is difficult to determine only by the elemental analysis method, it can be determined using the nuclear magnetic resonance spectrum method in combination. If it is difficult to determine, the infrared absorption spectrum method is used in combination.
[0048]
Next, a method for obtaining the polymer electrolyte of the present invention will be described with examples.
[0049]
The polymer electrolyte of the present invention is a polymer containing a rigid polyvalent aromatic ring (A) and a flexible polyvalent aromatic ring (B) (hereinafter referred to as AB copolymer). The AB copolymer can be produced, for example, by polymerizing an aromatic monomer having a plurality of halogen groups in a polymerization solvent in the presence of a catalyst system containing a transition metal compound.
[0050]
Examples of aromatic monomers having a plurality of halogen groups includeParaphenylene units, metaphenylene units, and orthophenylene units having a phenoxybenzoyl groupAnd those obtained by substituting halogen groups at the ends of radicals equivalent to the structural unit represented by the formula (f1).
[0051]
Paraphenylene units with phenoxybenzoyl groupsSpecific examples of the compound in which the end of a radical equivalent to the structural unit represented by formula (1) is substituted with a halogen group include 2,5-dichloro-4'-phenoxybenzophenone,It is.
[0052]
Metaphenylene unit, orthophenylene unitSpecific examples of the compound in which the end of the radical equivalent to the structural unit represented by formula (1) is substituted with a halogen group include m-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2, 4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene, 3,5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2 , 6-dibromotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluor Ride, 2,4-diiodobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride 3,5-dibromotrifluoride, 3,5-diiodobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluorobenzene, 2,4-dichlorobenzophenone, 2,4-dichlorophenyl tolyl ketone 2,4-dichlorophenylphenylmethane, 2,4-dichlorophenylphenylethane, 2,4-dichlorophenylphenylpropane, 2,4-dichlorophenylphenylsulfone, 2,4-dichlorophenylphenylsulfide, 3,5-dichlorophenylphenylsulfone, 3, , 5-dichlorophenylphenyl sulfide, 2,4-dichlorophenoxybenzene, 3,5-dichlorophenoxybenzene, 2,4-dichlorobiphenyloxybenzene, 3,5-dichlorobiphenyloxybenzene, 2,4-dichloro Robenzanilide, 3,5-dichlorobenzanilide, 2,4-dichloro-4'-phenoxybenzophenone, o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3- Dichlorotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,3-diiodotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3,4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4-dichlorobenzotrifluoride, 3,4-dibromobenzotrifluoride, 3,4-diiodobenzotrifluoride, 1,2-dibromo-3,4,5, 6-tetrafluorobenzene, 2,3-dichlorobenzophenone, 2,3-dichloro Lolophenyltolylketone, 2,3-dichlorophenylphenylmethane, 2,3-dichlorophenylphenylethane, 2,3-dichlorophenylphenylpropane, 2,3-dichlorophenylphenylsulfone, 2,3-dichlorophenylphenylsulfide, 3,4-dichlorophenyl Phenylsulfone, 3,4-dichlorophenylphenyl sulfide, 2,3-dichlorophenoxybenzene, 3,4-dichlorophenoxybenzene, 2,3-dichlorobiphenyloxybenzene, 3,4-dichlorobiphenyloxybenzene, 2,3-dichloro Benzanilide, 3,4-dichlorobenzanilide, 2,3-dichloro-4′-phenoxybenzophenone and the like can be mentioned. Preferably, 2,4-dichloro-4'-phenoxybenzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, m-dichlorobenzene, 2,4-dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluor Ride, o-dichlorobenzene, 3,4-dichlorobenzotrifluoride.
[0053]
A desired molar ratio can be obtained by adjusting the monomer charge ratio.
[0054]
Specific examples of the radical end equivalent to the structural unit represented by the formula (f1) replaced with a halogen group include those equivalent to the structural unit represented by the formula (f1-1) and the formula (f1-2). The compound which replaced the terminal of the radical with the chloro group is mentioned.
[0055]
As the catalyst used in the production of the AB copolymer, it is preferable to use a catalyst system containing a transition metal compound. As such a catalyst system, a transition metal salt and a ligand, or a ligand is used. A coordinated transition metal (salt) and a reducing agent are essential components, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate. Here, as the catalyst, nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, iron chloride, iron bromide, iodine Examples thereof include iron compounds such as iron chloride, and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable. Examples of the ligand include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, and the like. 2'-bipyridine is preferable, and examples of the catalyst using such a ligand include nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis (triphenylphosphine), and nitric acid. Nickel bis (triphenylphosphine), nickel chloride (2,2′bipyridine), nickel bromide (2,2′bipyridine), nickel iodide (2,2′bipyridine), nickel nitrate (2,2′bipyridine), Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nicke , Tetrakis (triphenyl phosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) but palladium and the like, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel chloride (2,2'-bipyridine) are preferred.
[0056]
Examples of the reducing agent that can be used in the above catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like, and zinc, magnesium, and manganese are preferable. These reducing agents can be used more activated by contacting with an acid or organic acid.
[0057]
Examples of the “salt” that can be suitably used in the above catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, bromide. Examples include potassium compounds such as potassium, potassium iodide, and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Sodium iodide, potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.
[0058]
The amount of the catalyst used is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the monomer. If it is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10 mol, the molecular weight tends to decrease and the strength tends to decrease. When a transition metal salt having a ligand is used in the catalyst system, the ratio of the ligand to the transition metal salt is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 100 mol, preferably 1 mol of the transition metal. 1 to 10 moles. When the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity tends to decrease, while when the amount exceeds 100 mol, the molecular weight tends to decrease.
[0059]
The ratio of the reducing agent used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the monomer. If the amount is less than 0.1 mol, the degree of polymerization tends to decrease. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.
[0060]
When “salt” is used in the catalyst system, the use ratio is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per 1 mol of the monomer. When the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, there is a problem that it is difficult to purify the obtained polymer.
[0061]
Examples of solvents that can be suitably used in the polymerization include tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , Γ-butyrolactone, γ-butyrolactam and the like, and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These solvents are preferably used after sufficiently dried. The concentration of the monomer in the solvent is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 40% by weight. Moreover, the polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing the polymer of this invention is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours.
[0062]
The polymer electrolyte of the present invention has an anionic group.
[0063]
This method for introducing an anionic group will be described with an example. The introduction of a phosphonic acid group into an AB copolymer is possible by the method described in Polymer Preprints, Japan, 51, 750 (2002), etc. It is. Introduction of phosphoric acid groups into the AB copolymer is possible by, for example, phosphoric acid esterification of an AB copolymer having a hydroxyl group. Carboxylic acid groups can be introduced, for example, by oxidizing an AB copolymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group. The introduction of a sulfate group into the AB copolymer is possible by, for example, sulfate esterification of an AB copolymer having a hydroxyl group. As a method for sulfonating the AB copolymer, that is, a method for introducing a sulfonic acid group, for example, the method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 can be used. Specifically, for example, AB copolymer can be sulfonated by reacting with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as chloroform, or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. The sulfonating agent is not particularly limited as long as it can sulfonate AB copolymer, and in addition to the above, sulfur trioxide and the like can be used. When the AB copolymer is sulfonated by this method, the degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of the sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time. Introduction of a sulfonimide group into the AB copolymer is possible by, for example, a method of reacting a sulfonic acid group and a sulfonamide group.
[0064]
The anionic group density of the polymer electrolyte of the present invention is preferably 0.1 to 5.0 mmol / g, more preferably 1.0 to 3.5 mmol / g from the viewpoint of proton exchange ability and water resistance. It is. If the anionic group density is too low, the proton conductivity may be too low, and if the anionic group density is too high, water resistance and mechanical strength at the time of water content may not be obtained. In the present invention, the anionic group density is a molar amount of anionic groups introduced per gram of the polymer electrolyte membrane, and is calculated based on the weight of the polymer electrolyte membrane in a dry state. The weight of the polymer electrolyte membrane in the dry state is that the polymer electrolyte membrane is dried under conditions of 40 ° C. and 3 hPa or less for 24 hours, then taken out at 25 ° C. in a dry nitrogen gas atmosphere, and weighed in dry nitrogen gas. Value. The anionic group density is determined by elemental analysis. It shall be determined by neutralization titration only when it is difficult to determine by elemental analysis.
[0065]
When a plurality of types of anionic groups are present in the polymer electrolyte membrane, the anionic group density is calculated from the sum of their molar amounts.
[0066]
The anionic group density can be appropriately adjusted depending on the selection of the aromatic monomer, the copolymerization amount (composition), and the reaction conditions for introducing the anionic group.
[0067]
The molecular weight of the polymer electrolyte of the present invention is preferably from 2,000 to 1,000,000, preferably from 20,000 to 800,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight. If it is less than 2,000, cracks may occur in the molded film, resulting in insufficient coating properties and problems in strength properties. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the solubility may be insufficient, the solution viscosity may be high, and the processability may be deteriorated.
[0068]
Next, a film forming method in the case where the polymer electrolyte of the present invention is formed into a polymer electrolyte film will be described. Examples of the polymer electrolyte membrane of the present invention include a method of forming a film from a solution state, a method of forming a film from a molten state, and the like. Examples of the method of forming a film from a solution state include a method of forming a film by applying a polymer electrolyte solution on a flat plate or a film by an appropriate coating method and removing the solvent. As a coating method, methods such as spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, spin coating, and screen printing can be applied, but the method is not limited thereto. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as the raw material can be dissolved and then removed by heating or reduced pressure. For example, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, etc. Examples include aprotic polar solvents and alcohol solvents such as methanol. The film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate. In the case of forming a film from a molten state, a melt press method or a melt extrusion method can be used.
[0069]
The polymer electrolyte membrane of the present invention can also be obtained by forming an AB copolymer before introduction of an anionic group as a precursor and introducing an anionic group into the obtained membrane.
[0070]
The thickness of the polymer electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but is usually selected from the range of 1 μm to 2 mm.
[0071]
The polymer electrolyte membrane of this invention can contain additives, such as a plasticizer, a stabilizer, a mold release agent, in the range which does not impair the effect of this invention, for example. In particular, in order to ensure proton conductivity, inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, organic acids including carboxylic acids, and the like may be used in combination.
[0072]
The polymer electrolyte membrane of the present invention has a proton conductivity (S / cm) at 25 ° C. of preferably 0.02 or more, and more preferably 0.04 or more. Here, the proton conductivity is obtained by immersing the polymer electrolyte membrane in pure water at 25 ° C. for 24 hours, and then taking out the polymer electrolyte membrane in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and measuring the resistance by the constant potential AC impedance method. This is the value obtained. The time from removal from pure water to the end of measurement should be within 5 minutes. Details of the measurement method are described in the examples.
[0073]
In the polymer electrolyte membrane of the present invention, the methanol permeation amount (nmol / cm · min) per unit volume / unit time at 20 ° C., which is an index of the fuel crossover amount, is preferably 60 or less, more preferably 40 or less. . Here, the methanol permeation amount is a value measured by the following method. After immersing the polymer electrolyte membrane in pure water at 25 ° C. for 24 hours, the polymer electrolyte membrane is taken out, the polymer electrolyte membrane is sandwiched between the H-type cells, pure water (60 mL) is placed in one cell, Add 1M aqueous methanol solution (60 mL). The cell capacity is 80 mL each. The opening between the cells is a circle with a diameter of 1.5 cm and the effective membrane area is 1.77 cm.²It is. Stir both cells at 20 ° C. The amount of methanol eluted in pure water after 1 hour, 2 hours and 3 hours has been measured and quantified by gas chromatography. The methanol permeation amount per unit volume and unit time is obtained from the slope of the graph. The lower limit is not particularly limited and is most preferably 0 (nmol / cm · min). However, since conductivity may be inhibited, 0.1 (nmol / cm · min) or more is realistic.
[0074]
Next, a fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention will be described. The polymer electrolyte membrane of the present invention is used in a fuel cell as a membrane electrode composite in combination with an electrode composed of an electrode substrate and an electrode catalyst layer.
[0075]
The electrode catalyst layer in the fuel cell of the present invention is not particularly limited, and a known one can be used. The electrode catalyst layer is a layer containing a substance that contributes to electron conduction or proton conduction that promotes an electrode reaction. In addition, when the fuel is liquid or gas, it is preferable to have a structure through which the liquid or gas easily permeates, and a structure that promotes discharge of by-products due to the electrode reaction is preferable. Examples of the fuel for the fuel cell of the present invention include a gas such as hydrogen and a liquid such as alcohol, which may be one or a mixture of two or more. In particular, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dimethyl ether, and a mixture of these and water are preferably used from the viewpoint of reaction efficiency and simplification of the entire battery system. Moreover, as a catalyst contained in an electrode catalyst layer, a well-known catalyst can be used, Although it does not specifically limit, Noble metal catalysts, such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, gold | metal | money, are used preferably. Two or more elements such as alloys and mixtures of these noble metal catalysts may be contained.
[0076]
The electron conductor (conductive material) contained in the electrode catalyst layer is not particularly limited, but a carbon material and an inorganic conductive material are preferably used from the viewpoint of electronic conductivity and chemical stability. Among these, amorphous and crystalline carbon materials are mentioned. For example, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used because of its electronic conductivity and specific surface area. Furnace Black includes Vulcan XC-72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 1100, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000, Legal 400, Ketjen Black International Ketjen Black EC, EC600JD, Mitsubishi Examples include # 3150 and # 3250 manufactured by Kagaku Co., and examples of acetylene black include Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo. In addition to carbon black, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin can also be used. The form of these carbon materials is not particularly limited, and in addition to amorphous particles, fibers, scales, tubes, cones, and megaphones can also be used. It is also possible to use carbon materials obtained by post-processing these carbon materials. In addition, it is preferable in terms of electrode performance that the electron conductor is uniformly dispersed with the catalyst particles. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid. Furthermore, it is also a preferred embodiment to use a catalyst-supporting carbon in which a catalyst and an electron conductor are integrated as an electrode catalyst layer. By using this catalyst-supporting carbon, the utilization efficiency of the catalyst is improved, which can contribute to the improvement of battery performance and cost reduction. Here, even when catalyst-supported carbon is used for the electrode catalyst layer, a conductive agent can be added to further increase the electron conductivity. As such a conductive agent, the above-described carbon black is preferably used.
[0077]
Since the catalyst and the electronic conductors are usually powders, a substance having proton conductivity is used to solidify them. As the proton conductor used in the electrode catalyst layer, various organic and inorganic materials are generally known, but when used in a fuel cell, a sulfonic acid group, sulfonimide group, A polymer having an anionic group such as a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carboxylic acid group is preferably used. Among these, from the viewpoint of the stability of the anionic group, a polymer having a proton exchange group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain is preferably used. For example, Nafion manufactured by DuPont, Aciplex manufactured by Asahi Kasei, Flemion manufactured by Asahi Glass, etc. are preferably used. The polymer electrolyte of the present invention is also suitable. These proton exchange polymers are provided in the electrode catalyst layer in the state of a solution or a dispersion. At this time, the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the proton exchange polymer.
[0078]
From the viewpoint of electrode performance, it is preferable that the proton conductor is added in advance to a coating liquid mainly composed of electrode catalyst particles and an electron conductor when the electrode catalyst layer is produced, and is applied in a uniformly dispersed state. However, the proton conductor may be applied after the electrode catalyst layer is applied. Here, the method for applying the proton conductor to the electrode catalyst layer includes spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, and the like, and is not particularly limited. The amount of the proton conductor contained in the electrode catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the proton conductor used, and is not particularly limited. The range of 1 to 80% is preferable, and the range of 5 to 50% is more preferable. When the proton conductor is too little, the proton conductivity is low, and when too much, the gas permeability may be hindered.
[0079]
The electrode catalyst layer may contain various substances in addition to the catalyst, the electron conductor, and the proton conductor. In particular, a polymer other than the above-described proton exchange resin may be included in order to enhance the binding property of the substance contained in the electrode catalyst layer. Examples of such polymers include polymers containing fluorine atoms, and are not particularly limited. For example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether Or copolymers thereof, copolymers of monomer units constituting these polymers and other monomers such as ethylene and styrene, and blends can also be used. The content of these polymers in the electrode catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. When there is too much polymer content, there exists a tendency for an electronic and ionic resistance to increase and for electrode performance to fall.
[0080]
In the fuel cell of the present invention, the electrode substrate is not particularly limited, and any known one can be used as long as it has a low electric resistance and can collect (supply) electricity. Moreover, when using the said electrode catalyst layer also as a collector, it is not necessary to use an electrode base material in particular. Examples of the constituent material of the electrode base material include carbonaceous and conductive inorganic substances. For example, a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch, a carbon material such as graphite and expanded graphite, stainless steel, molybdenum And titanium. These forms are not particularly limited, and are used, for example, in the form of fibers or particles. From the viewpoint of fuel permeability, fibrous conductive materials (conductive fibers) such as carbon fibers are preferable. As an electrode base material using conductive fibers, either a woven fabric or a non-woven fabric structure can be used. For example, carbon paper TGP series, SO series manufactured by Toray Industries, Inc., carbon cloth manufactured by E-TEK, etc. are used. As the woven fabric, a plain weave, a twill weave, a satin weave, a crest weave, a binding weave and the like are used without particular limitation. Moreover, as a nonwoven fabric, it does not specifically limit, such as a paper making method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, and a melt blow method. It may be a knitted fabric. In these fabrics, especially when carbon fibers are used, a plain fabric using flame-resistant spun yarn is carbonized or graphitized woven fabric, and the flame-resistant yarn is carbonized after being processed into a nonwoven fabric by the needle punch method or water jet punch method. Alternatively, a graphitized nonwoven fabric, a flameproof yarn, a carbonized yarn, or a mat nonwoven fabric by a paper making method using a graphitized yarn is preferably used. In particular, it is preferable to use a non-woven fabric because a thin and strong fabric can be obtained.
[0081]
When conductive fibers made of carbon fibers are used for the electrode substrate, examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile-based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.
[0082]
The electrode substrate used in the fuel cell of the present invention has a water repellent treatment to prevent gas diffusion / permeability deterioration due to water retention, a partial water repellency to form a water discharge path, a hydrophilic treatment, Addition of carbon powder or the like performed to lower the resistance can also be performed.
[0083]
In the fuel cell of the present invention, it is preferable to provide a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive material and a hydrophobic polymer between the electrode substrate and the electrode catalyst layer. In particular, when the electrode base material is a carbon fiber woven fabric or a nonwoven fabric having a large porosity, by providing the conductive intermediate layer, it is possible to suppress performance degradation due to the electrode catalyst layer permeating into the electrode base material.
[0084]
The production method when the polymer electrolyte membrane of the present invention, the electrode catalyst layer or the electrode catalyst layer and the electrode base material is used as the membrane electrode composite is not particularly limited, and a known method (for example, electrochemical, 1985, 53, 269. Chemical plating method described in J. Electrochem. Soc .: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209. Is possible.
[0085]
The polymer electrolyte or polymer electrolyte membrane of the present invention can be applied to various uses. For example, primary batteries, secondary batteries, ion exchange membranes include water purification devices, fuel cells, water electrolysis devices, chloroalkali electrolysis devices, display elements, various sensors, signal transmission media, solid capacitors, etc. Most preferred. The polymer electrolyte or polymer electrolyte membrane of the present invention can be suitably used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell or a polymer electrolyte for a catalyst layer. Among fuel cells, it is suitable for a polymer electrolyte fuel cell, and more suitable for a direct fuel cell fueled with alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dimethyl ether, and a mixture of these with water. It is most suitable for a direct methanol fuel cell.
[0086]
Further, the application of the fuel cell of the present invention is not particularly limited, but a power supply source of a mobile body is preferable. In particular, it is preferably used as a power supply source for mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs (personal digital assistants), home appliances such as vacuum cleaners, automobiles such as passenger cars, buses, trucks, ships, and railways.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows.
[0088]
(1) Elemental analysis
The polymer electrolyte membrane after drying was measured by elemental analysis. Carbon, hydrogen, and nitrogen were analyzed by a fully automatic elemental analyzer varioEL (produced by Elemental Co.), and sulfur was analyzed by a flask combustion method and barium acetate titration. The anionic group density per unit gram (mmol / g) was calculated from the measurement results.
[0089]
(2) Molecular weight measurement method for polymer electrolytes
Using a high performance liquid chromatography system LC-10 (manufactured by Shimadzu Corporation), the column was measured by the polystyrene standard method using Shodex KF80M (manufactured by Showa Denko), solvent tetrahydrofuran, flow rate of 1 mL / min, and temperature of 40 ° C.
[0090]
(3) Proton conductivity measurement method of polymer electrolyte membrane
After immersing the polymer electrolyte membrane in pure water at 25 ° C. for 24 hours, the polymer electrolyte membrane was taken out in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and the resistance was measured by a constant potential AC impedance method.
[0091]
Using Hokuto Denko's electrochemical measurement system HAG5010 (HZ-3000 50V 10A Power Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System) and NF circuit design block frequency characteristic analyzer (Frequency Response Analyzer) 5010, at 25 ° C. The constant potential impedance was measured by the method, and the proton conductivity was determined from the Nykist diagram. The AC amplitude was 500 mV. As the sample, a membrane having a width of about 10 mm and a length of about 10 to 30 mm was used. The sample used was immersed in water until immediately before the measurement. Platinum electrodes (two wires) having a diameter of 100 μm were used as electrodes. The electrodes were arranged on the front side and the back side of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.
[0092]
(4) Methanol permeation measurement method of polymer electrolyte membrane
The polymer electrolyte membrane is immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours, and then taken out. The polymer electrolyte membrane is sandwiched between acrylic resin H-type cells shown in FIG. 1, and pure water (60 mL) is placed in one cell. The other cell was charged with 1M aqueous methanol solution (60 mL). The cell capacity was 80 mL each. The opening between the cells is a circle with a diameter of 1.5 cm, and the effective membrane area is 1.77 cm.²Met. Both cells were stirred at 20 ° C. The amount of methanol eluted in pure water at the time of 1 hour, 2 hours and 3 hours was measured and quantified with a gas chromatography (GC-2010) manufactured by Shimadzu Corporation. The methanol permeation amount per unit time and unit volume was determined from the slope of the graph.
[0093]
Example 1
(1) 2,5-dichloro-4′-phenoxybenzophenone (144.1 g, 420 mmol), m-dichlorobenzene (8.82 g, 60 mmol), sodium iodide (7.4 g, 49 mmol), bistriphenylphosphine nickel dichloride (7.4 g, 11 mmol), triphenylphosphine (29.8 g, 113 mmol), zinc (49.4 g, 760 mmol) were placed in a three-necked flask equipped with a reflux tube and a three-way cock, placed in a 70 ° C. oil bath, and purged with nitrogen Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone (1000 ml) was added under a nitrogen atmosphere to initiate the polymerization reaction. After the reaction for 20 hours, the reaction mixture was diluted with 500 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and the polymerization reaction solution was poured into a large excess of 1:10 hydrochloric acid / methanol solution to precipitate a polymer. Washing and filtration were repeated and purified, and after vacuum drying, a white powder was obtained. From the result of elemental analysis of the obtained polyarylene copolymer, the number of repeating units derived from 2,5-dichloro-4′-phenoxybenzophenone (A) and the number of repeating units derived from m-dichlorobenzene (B ) Ratio (A / B) was 60/40.
[0094]
To the obtained polyarylene copolymer (150 g), concentrated sulfuric acid (1,500 ml) was added and stirred, and a sulfonation reaction was performed at room temperature for 1 day. After the reaction, it was poured into a large amount of pure water to precipitate a sulfonated polymer. The polymer was continuously washed with water until the washing water became neutral, and after filtration, the sulfonated polymer was recovered and vacuum-dried at 90 ° C. The weight average molecular weight of the obtained polymer electrolyte was 27000. The anionic group (sulfonic acid group) density was 1.9 mmol / g.
[0095]
(2) The polymer electrolyte obtained in (1) above is dissolved in NMP at a concentration of 10% by weight, cast onto a glass plate, dried at 100 ° C., and finally the solvent is removed by vacuum drying. A molecular electrolyte membrane was prepared. The film thickness was 50 μm. The proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane was 0.12 S / cm, and the methanol permeation amount was 50 nmol / cm · min. This polymer electrolyte membrane was not cracked even when it was bent with a finger.
[0096]
Comparative Example 1
(1) The amount of 2,5-dichloro-4'-phenoxybenzophenone was 168.2 g (490 mmol), and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1- (1) without using m-dichlorobenzene.
[0097]
The resulting polyarylene copolymer was sulfonated in the same manner as in Example 1- (1). The weight average molecular weight of the obtained polymer electrolyte was 40000. The anionic group (sulfonic acid group) density was 1.9 mmol / g.
(2) The polymer electrolyte obtained in (1) above is dissolved in NMP at a concentration of 10% by weight, cast on a glass plate, dried at 100 ° C., and finally the solvent is removed by vacuum drying.
A polymer electrolyte membrane was prepared. The film thickness was 50 μm. The proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane was 0.05 S / cm, and the methanol permeation amount was 30 nmol / cm · min. Compared to Example 1, the proton conductivity was inferior despite the same sulfonic acid group density. This polymer electrolyte membrane was cracked when bent with a finger and was inferior in mechanical strength.
[0098]
Comparative Example 2
(1) The amount of 2,5-dichloro-4'-phenoxybenzophenone was 168.2 g (490 mmol), and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1- (1) without using m-dichlorobenzene.
[0099]
The resulting polyarylene copolymer was sulfonated in the same manner as in Example 1- (1) except that the sulfonation time was 7 days. The weight average molecular weight of the obtained polymer electrolyte was 40000. The anionic group (sulfonic acid group) density was 2.8 mmol / g.
[0100]
(2) The polymer electrolyte obtained in (1) above is dissolved in NMP at a concentration of 10% by weight, cast onto a glass plate, dried at 100 ° C., and finally the solvent is removed by vacuum drying. A molecular electrolyte membrane was prepared. The film thickness was 50 μm. The proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane was 0.12 S / cm, and the methanol permeation amount was 130 nmol / cm · min. Compared to Example 1, the methanol permeability was inferior despite the same proton conductivity. This polymer electrolyte membrane was swollen by water, cracked when bent with a finger, and inferior in mechanical strength.
[0101]
Comparative Example 3
(1) The amount of 2,5-dichloro-4′-phenoxybenzophenone was 96.1 g (280 mmol) and the amount of m-dichlorobenzene was 30.8 g (210 mmol), as in Example 1- (1). Polymerization was performed. From the result of elemental analysis of the obtained polyarylene copolymer, the number of repeating units derived from 2,5-dichloro-4′-phenoxybenzophenone (A) and the number of repeating units derived from m-dichlorobenzene (B ) Ratio (A / B) was 38/62.
[0102]
The resulting polyarylene copolymer was sulfonated in the same manner as in Example 1- (1). The weight average molecular weight of the obtained polymer electrolyte was 21,000. The anionic group (sulfonic acid group) density was 1.9 mmol / g.
[0103]
(2) The polymer electrolyte obtained in (1) above is dissolved in NMP at a concentration of 10% by weight, cast onto a glass plate, dried at 100 ° C., and finally the solvent is removed by vacuum drying. A molecular electrolyte membrane was prepared. The film thickness was 50 μm. The proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane was 0.08 S / cm, and the methanol permeation amount was 60 nmol / cm · min. Compared with Example 1, both proton conductivity and methanol permeation amount were inferior. This polymer electrolyte membrane was cracked when bent with a finger and was inferior in mechanical strength. It was found that when the value of (A / B) is out of the range of the present invention, the balance between proton conductivity and mechanical strength is deteriorated.
[0104]
Example 2
(1) 2,4-dichloro-4′-phenoxybenzophenone (20.6 g, 60 mmol), p-dichlorobenzene (61.7 g, 420 mmol), sodium iodide (7.4 g, 49 mmol), bistriphenylphosphine nickel dichloride (7.4 g, 11 mmol), triphenylphosphine (29.8 g, 113 mmol), zinc (49.4 g, 760 mmol) were placed in a three-necked flask equipped with a reflux tube and a three-way cock, placed in an oil bath at 70 ° C., and purged with nitrogen Thereafter, N-methyl-2-pyrrolidone (1000 ml) was added under a nitrogen atmosphere to initiate the polymerization reaction. After the reaction for 20 hours, the reaction mixture was diluted with 500 ml of N-methyl-2-pyrrolidone, and the polymerization reaction solution was poured into a large excess of 1:10 hydrochloric acid / methanol solution to precipitate a polymer. Washing and filtration were repeated and purified, and after vacuum drying, a white powder was obtained. From the results of elemental analysis of the obtained polyarylene copolymer, the number of repeating units derived from p-dichlorobenzene (A) and the number of repeating units derived from 2,4-dichloro-4′-phenoxybenzophenone (B ) Ratio (A / B) was 56/44.
[0105]
To the obtained polyarylene copolymer (15 g), concentrated sulfuric acid (150 ml) was added and stirred, and a sulfonation reaction was performed at room temperature for 1 day. After the reaction, it was poured into a large amount of pure water to precipitate a sulfonated polymer. The polymer was continuously washed with water until the washing water became neutral, and after filtration, the sulfonated polymer was recovered and vacuum-dried at 90 ° C. The weight average molecular weight of the obtained polymer electrolyte was 24,000. The anionic group (sulfonic acid group) density was 1.9 mmol / g.
[0106]
(2) The polymer electrolyte obtained in (1) above is dissolved in NMP at a concentration of 10% by weight, cast onto a glass plate, dried at 100 ° C., and finally the solvent is removed by vacuum drying. A molecular electrolyte membrane was prepared. The film thickness was 50 μm. The proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane was 0.11 S / cm, and the methanol permeation amount was 57 nmol / cm · min. This polymer electrolyte membrane was not cracked even when it was bent with a finger.
[0107]
Comparative Example 4
(1) The amount of 2,4-dichloro-4′-phenoxybenzophenone was 72.1 g (210 mmol) and the amount of p-dichlorobenzene was 41.2 g (280 mmol), as in Example 2- (1). Polymerization was performed. From the results of elemental analysis of the obtained polyarylene copolymer, the number of repeating units derived from p-dichlorobenzene (A) and the number of repeating units derived from 2,4-dichloro-4′-phenoxybenzophenone (B ) Ratio (A / B) was 35/65.
[0108]
The obtained polyarylene copolymer was sulfonated in the same manner as in Example 2- (1). The weight average molecular weight of the obtained polymer electrolyte was 21,000. The anionic group (sulfonic acid group) density was 1.9 mmol / g.
[0109]
(2) The polymer electrolyte obtained in (1) above is dissolved in NMP at a concentration of 10% by weight, cast onto a glass plate, dried at 100 ° C., and finally the solvent is removed by vacuum drying. A molecular electrolyte membrane was prepared. The film thickness was 50 μm. The proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane was 0.08 S / cm, and the methanol permeation amount was 65 nmol / cm · min. Compared with Example 2, both proton conductivity and methanol permeation amount were inferior. This polymer electrolyte membrane was cracked when bent with a finger and was inferior in mechanical strength. It was found that when the value of (A / B) is out of the range of the present invention, the balance between proton conductivity and mechanical strength is deteriorated.
[0110]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte and a polymer electrolyte membrane having high proton conductivity comparable to that of Nafion, fuel crossover being suppressed, and sufficient membrane mechanical strength. Moreover, the fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention has high output.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for measuring the methanol permeation amount of a polymer electrolyte membrane.
[Explanation of symbols]
1: Polymer electrolyte membrane
2: Stir bar
3: Silicone rubber packing
4: Pure water
5: 1M methanol aqueous solution

Claims (6)

A rigid polyvalent aromatic ring (A) and a flexible polyvalent aromatic ring (B) are included as repeating units, and all or part of the polyvalent aromatic ring (A) and / or (B) has an anionic group. The rigid polyvalent aromatic ring (A) is a paraphenylene group having a phenoxybenzoyl group, and the flexible polyvalent aromatic ring is a metaphenylene group or an orthophenylene group. And a ratio (A / B) of the polyvalent aromatic rings (A) and (B) is more than 50/50 and not more than 97/3. The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the anionic group is at least one selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a phosphonic acid group. The polymer electrolyte according to claim 1 or 2 , wherein the anionic group density is 0.1 to 5.0 mmol / g. The polymer electrolyte membrane formed using the polymer electrolyte in any one of Claims 1-3 . A fuel cell using the polymer electrolyte membrane according to claim 4 . 6. The fuel cell according to claim 5 , wherein the fuel cell is a direct fuel cell using any one of alcohols having 1 to 3 carbon atoms and dimethyl ether and a mixture thereof with water as fuel.

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