JP4990533B2

JP4990533B2 - 水素製造装置に用いられる電気透析器

Info

Publication number: JP4990533B2
Application number: JP2006025736A
Authority: JP
Inventors: 正則島崎; 昭宏金川; 薫小貫; 真治久保; 泰之奥田; 良行今井; 伸幸田中
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2026-02-02
Also published as: JP2007203212A

Description

本発明は、ヨウ素および二酸化硫黄を用いて水を熱分解することにより水素を製造する水素製造装置に用いられる電気透析器に関するものである。

水を熱分解することによって水素を製造する方法として、ＩＳ（Iodine Sulfur）法が知られている（特許文献１参照）。ＩＳ法は、以下の３つの工程から構成されている。
（i）ブンゼン反応工程
ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成する。
（ii）ヨウ化水素濃縮分解工程
ブンゼン反応工程によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後に、ヨウ化水素を分解し、製品としての水素とブンゼン反応工程へ供給するヨウ素とを得る。
（iii）硫酸濃縮分解工程
ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に、硫酸を分解し、酸素とブンゼン反応工程へ供給する二酸化硫黄とを得る。この工程で得られる二酸化硫黄は、硫酸の分解により生成する三酸化硫黄をさらに三酸化硫黄分解工程によって分解することにより得られる。
上記（i）〜（iii）の３つの工程はそれぞれが接続され、閉サイクルとされている。

ヨウ化水素濃縮分解工程におけるヨウ化水素水溶液の濃縮方法としては、多段フラッシュ法や蒸留法が提案されており、これら以外には、蒸留法に電気透析器を組み合わせた濃縮方法が提案されている（特許文献１参照）。

K. Onuki et al, "Thermochemical Hydrogen Production byIodine-Sulfur Cycle", BOOK OF ABSTRACTS, The Hydrogen Planet, June 9-13,2002, 14th World Hydrogen Energy Conference, Montreal, Quebec, Canada, SessionC1.4, Novel Hydrogen Production I, (fig.5）

しかし、電気透析器に流入するヨウ化水素水溶液は、強い酸性を示し、当該水溶液に接する電極部が腐食するおそれがある。電極部の腐食が進行すると、電気透析器の性能が劣化してしまうという問題がある。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ヨウ化水素水溶液による腐食に耐えうる電気透析器を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の電気透析器は以下の手段を採用する。
すなわち、本発明にかかる水素製造装置に用いられる電気透析器は、ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応装置へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解装置と、を備えた水素製造装置に用いられ、前記ヨウ化水素濃縮分解装置に設けられた、ヨウ化水素水溶液を濃縮する電気透析器において、ヨウ化水素水溶液に接する電極部には、耐酸性材料が設けられ、前記電極部は、電気透析膜に接して配置され、導電性を有する発泡体とされた給電体と、該給電体に接して配置され、該給電体に接する面に前記ヨウ化水素水溶液を流通させるための溝部が形成された導電性を有する流路板とを備えていることを特徴とする。

ヨウ化水素水溶液に接する電極部を耐酸性材料として、強酸であるヨウ化水素水溶液に耐えうるようにした。これにより、電極部の腐食を防止することができる。

前記耐酸性材料としては、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、チタン（Ｔｉ）、フェロシリコン（ＳｉＦｅ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる１種または２種以上の材料から構成することが好ましい。
なお、上記耐酸性材料のうち、ヨウ化水素水溶液の耐食性、コストや入手の容易性の観点から、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）が好適である。

本発明によれば、強酸であるヨウ化水素水溶液に接する電極部に耐酸性材料を用いることとしたので、電極部の腐食を低減することができる。これにより、電気透析器の性能劣化を回避できるとともに、寿命を長期化することができる。

以下に、本発明にかかる実施形態について、図面を参照して説明する。
図１には、水素製造装置１の概略構成が示されている。
水素製造装置１は、原料である水を熱分解によって分解し、製品である水素（さらには酸素）を製造するものである。水素製造装置１は、ＩＳ（Iodine Sulfur）法を採用しており、ブンゼン反応装置２と、ヨウ化水素濃縮分解装置３と、硫酸濃縮分解装置４とを備えている。

ヨウ化水素濃縮分解装置３および硫酸濃縮分解装置４へ供給される熱源としては、図示しない高温ガス炉の核熱が用いられる。すなわち、中間熱交換器１０を介して得られる二次ヘリウムガスの顕熱を利用する。
中間熱交換器１０は、高温ガス炉の核熱によって高温とされた一次ヘリウムガスと、水素製造装置１側に熱を与える二次ヘリウムガスとの間で熱交換を行わせるものである。中間熱交換器１０には、一次ヘリウムガスが流れる一次側配管１０ａと、二次ヘリウムガスが流れる二次側配管１０ｂとが接続されている。二次側配管１０ｂを流れる二次ヘリウムガスは、中間熱交換器１０において約８８０℃まで加熱され、その圧力は約４ＭＰａとされる。
中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスは、後述する三酸化硫黄分解器１７、硫酸分解器１５及びヨウ化水素分解器１１との間で熱交換を行う。

ブンゼン反応装置２は、ブンゼン反応器５と、二相分離器７とを備えている。
ブンゼン反応器５には、原料である水（Ｈ_２Ｏ）と、ヨウ化水素濃縮分解装置３から供給されるヨウ素（Ｉ_２）と、硫酸濃縮分解装置４から供給される二酸化硫黄（ＳＯ_２）が供給される。ブンゼン反応器５では、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃の条件下で、下式によるブンゼン反応が行われ、ヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液が生成される。なお、ブンゼン反応は発熱反応であるため、外部からエネルギーが投入されることはない。
ＳＯ_２（ｇ）＋Ｉ_２（Ｌ）＋２Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２ＳＯ_４（ａｑ）＋２ＨＩ（ａｑ）・・・（１）
二相分離器７では、ブンゼン反応器５において得られた硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を分離する。二相分離器７内は、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００℃の条件とされる。二相分離器７において分離されたヨウ化水素水溶液および硫酸水溶液は、それぞれ、ヨウ化水素濃縮分解装置３および硫酸濃縮分解装置４へと導かれる。

ヨウ化水素濃縮分解装置３は、ヨウ化水素濃縮器９と、ヨウ化水素分解器１１とを備えている。
ヨウ化水素精製濃縮器９は、例えば１ＭＰａ（ゲージ圧），１００〜２３４℃の条件下で、ヨウ化水素水溶液を濃縮する。ヨウ化水素は、ヨウ化水素濃縮器９において気化され、ヨウ化水素分解器１１へと導かれる。ヨウ化水素濃縮器９には、濃縮過程に必要な熱エネルギーが投入される。

ヨウ化水素分解器１１は、例えば１ＭＰａ（ゲージ圧），４５０℃の条件下で、下式によるヨウ化水素の分解を行う。
２ＨＩ（ｇ）→Ｈ_２（ｇ）＋Ｉ_２（ｇ）・・・（２）
上記ヨウ化水素分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギーが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管１３との熱交換によって（２）式のヨウ化水素分解反応が進行する。
ヨウ化水素分解器１１において分解された水素は、製品として取り出される。また、ヨウ化水素分解器１１において分解されたヨウ素は、ブンゼン反応器５へと導かれる。未反応のヨウ化水素は、ヨウ化水素濃縮器９へと返送される。

硫酸濃縮分解装置４は、硫酸濃縮器１４と、硫酸分解器１５と、三酸化硫黄分解器１７とを備えている。
硫酸濃縮器１４は、例えば０．１ＭＰａ（ゲージ圧），１００〜３９１℃の条件下で、硫酸を精製するとともに、硫酸水溶液を濃縮する。硫酸濃縮器１４には、濃縮過程に必要な熱エネルギーが投入される。硫酸濃縮器１４において硫酸水溶液から分離された水は、ブンゼン反応器５へと送られる。硫酸濃縮器１４において濃縮された硫酸（液体）は、硫酸分解器１５へと導かれる。

硫酸分解器１５は、例えば２ＭＰａ（ゲージ圧），３９１〜５２７℃の条件下で、下式による硫酸の分解を行う。
Ｈ_２ＳＯ_４（Ｌ）→Ｈ_２０（ｇ）＋ＳＯ_３（ｇ）・・・（３）
上記硫酸分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギーが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管１９との熱交換によって（３）式の硫酸分解反応が進行する。
硫酸分解器１５において分解された三酸化硫黄と水蒸気は、三酸化硫黄分解器１７へと導かれる。

三酸化硫黄分解器１７は、例えば２ＭＰａ（ゲージ圧），５２７〜８５０℃の条件下で、下式による三酸化硫黄の分解を行う。
ＳＯ_３（ｇ）→ＳＯ_２（ｇ）＋１／２Ｏ_２（ｇ）・・・（４）
上記三酸化硫黄分解反応は吸熱反応とされ、したがって、熱エネルギーが投入される。つまり、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスが流通するガス配管２０との熱交換によって（４）式の三酸化硫黄分解反応が進行する。図１に示されているように、三酸化硫黄分解器１７には最も高い温度を導くために、中間熱交換器１０において加熱された二次ヘリウムガスは最初に三酸化硫黄分解器１７に導かれるようになっている。三酸化硫黄分解器１７において熱交換を終えた二次ヘリウムガスは、硫酸分解器１５及びヨウ化水素分解器１１において熱交換を行う。
三酸化硫黄分解器１７において生成した酸素は、製品として系外に取り出される。また、三酸化硫黄分解器１７において生成した二酸化硫黄は、少量の水蒸気とともに、ブンゼン反応器５へと導かれる。

このように、本実施形態にかかる水素製造装置１によれば、原料として水をブンゼン反応装置２へ投入することにより、製品としての水素がヨウ化水素濃縮分解装置３から、酸素が硫酸濃縮分解装置４から得ることができる。

図２には、ヨウ化水素濃縮分解装置３のヨウ化水素濃縮器９が示されている。
ヨウ化水素精製濃縮器９は、ブンゼン反応装置２から供給されたヨウ化水素水溶液を濃縮する電気透析器３２と、この電気透析器３２の下流側に配置された蒸留塔３４とを主として備えている。

電気透析器３２の上流側には、昇圧ポンプ３６が配置されている。この昇圧ポンプ３６は、ブンゼン反応装置２から供給されたヨウ化水素水溶液を約１．１ＭＰａ（ゲージ圧）まで昇圧させる。この昇圧ポンプ３６によって昇圧されたヨウ化水素水溶液は、電気透析器３２へと送られる。
なお、ブンゼン反応装置２から供給されたヨウ化水素水溶液には、ブンゼン反応装置２において未反応とされたヨウ素（Ｉ_２）も含まれている。

電気透析器３２には、希ヨウ化水素水溶液室３２ａと濃ヨウ化水素水溶液室３２ｂとを区画する電気透析膜３２ｃが設けられている。電気透析膜３２ｃは、陽イオン（具体的には水素イオン）を透過する陽イオン交換膜となっている。陽イオン交換膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系の固体高分子イオン交換膜であるナフィオン膜（「ナフィオン」はデュポン株式会社の登録商標）が用いられる。電気透析膜３２ｃの厚さは、例えば１００μｍ程度とされる。
電気透析膜３２ｃの両側には電極（図示せず）が配置されており、これら電極間に所定の電圧が与えられる。具体的には、希ヨウ化水素水溶液室３２ａ側には正の電位が、濃ヨウ化水素水溶液室３２ｂ側には負の電位が加えられるようになっている。なお、電気透析器３２の具体的構成については後述する。
ブンゼン反応装置２から供給されるヨウ化水素水溶液は、希ヨウ化水素水溶液室３２ａおよび濃ヨウ化水素水溶液室３２ｂのそれぞれに供給される。希ヨウ化水素水溶液室３２ａに供給されたヨウ化水素水溶液は、正の電位が与えられているので、ヨウ化水素を構成するヨウ素イオンがヨウ素となる（２Ｉ⁻→Ｉ_２）。このときに放出される水素イオンは、電気透析膜３２ｃを通り、濃ヨウ化水素水溶液室３２ｂへと導かれる。これにより、希ヨウ化水素水溶液室３２ａでは希ヨウ化水素水溶液が生成される。

濃ヨウ化水素水溶液室３２ｂには負の電位が与えられているので、濃ヨウ化水素水溶液室３２ｂへと導かれた水素イオンは、ヨウ化水素水溶液中のヨウ素（Ｉ_２）と反応してヨウ化水素を生成する。これにより、濃ヨウ化水素水溶液室３２ｂには濃ヨウ化水素水溶液が生成される。
このように、電気透析器３２によって、ブンゼン反応装置２から供給されたヨウ化水素水溶液は、濃ヨウ化水素水溶液室３２ｂにおいて、共沸濃度である２３ｗｔ％を超える濃度（例えば２６ｗｔ％）まで濃縮される。

希ヨウ化水素水溶液室３２ａにおける希ヨウ化水素水溶液は、生成されたヨウ素を利用するため、ブンゼン反応装置２へ送られる。

電気透析器３２によって共沸濃度を超えて濃縮されたヨウ化水素水溶液は、蒸留塔３４へと導かれる。蒸留塔３４では、蒸留法によってヨウ化水素水溶液がさらに濃縮される。第２蒸留３４の下方に配置されたリボイラ３４ａの熱源は、例えばヨウ化水素濃縮分解装置３や硫酸濃縮分解装置４といった水素製造装置１自身の排熱が用いられる。
蒸留塔３４によって濃縮されたヨウ化水素（ガス）は、蒸留塔３４の上方から取り出され、コンデンサ３４ｂによって凝縮される。凝縮されたヨウ化水素水溶液は、気液分離器３４ｃにおいて気体を分離した後に、ヨウ化水素分解器１１へと送られる。気液分離器３４ｃによって分離された気体は、第２蒸留塔３４へと返送される。このように、ヨウ化水素水溶液は、第２蒸留塔３４によって、共沸濃度を超えたさらに高い濃度まで濃縮される。
第２蒸留塔３４によって分離され、低濃度となったヨウ化水素水溶液は、第２蒸留塔３４の下方から取り出され、電気透析器３２への上流側へと返送される。

次に、上述の電気透析器３２の具体的構成について説明する。
図３には、電気透析器３２を構成する１つのスタック組立体３２ａが示されている。電気透析器３２は、このスタック組立体３２ａを複数備えたものとされる。
同図（ａ）に示されているように、積層された複数のセル４０が両端のエンドフランジ４２に狭持された状態で固定されている。すなわち、２つのエンドフランジ４２にわたって挿入された締め付けボルト４４と、この締め付けボルト４４の先端に螺合されたナット４６とによって、２つのエンドフランジ４２が接近方向に締め付けられる。

積層されたセル４０とエンドフランジ４２との間には、セル４０側から、ブスバー４８及びヘッダ容器５０がそれぞれ介挿されている。ブスバー４８は、図示しない外部電源と接続されており、一方が正極、他方が負極とされている。ヘッダ容器５０は、一方が電気透析後の濃ヨウ化水素水溶液を集合させ、他方が電気透析後の希ヨウ化水溶液を集合させるものとなっている。各ヘッダ容器５０には流出口５０ａが設けられ、この流出口５０ａから外部へと電気透析後のヨウ化水素水溶液が取り出される。
また、同図（ｂ）に示すように、スタック組立体３２ａには、電気透析前のヨウ化水素水溶液を内部に導くためのヨウ化水素流入口５２と、隣のスタック（又は外部）へと電気透析前のヨウ化水素水溶液を導くためのヨウ化水素水溶液流出口５４とが設けられている。

図４には、セル４０の詳細が示されている。同図（ａ）は、側断面を示し、（ｂ）は（ａ）の側断面に直交する横断面を示す。同図には、１つの電気透析膜３２ｃと、この電気透析膜３２ｃの両側に配置された２つの電極部４１とから構成された１単位が示されている。この一単位がセル４０となり、このセル４０が積層方向に連続することによって、スタックが構成される。

同図に示されているように、電気透析膜３２ｃの両側に、給電体５５が配置されている。これら給電体５５の両側には、流路板５７が設けられている。給電体５５及び流路板５７によって電極部４１が構成されている。
給電体５５は、導電性を有している。具体的には、タンタル（Ｔａ）やチタン（Ｔｉ）等の発泡体が用いられる。給電体５５の厚さは、例えば１ｍｍ程度とされる。
流路板５７は、導電性を有するとともに、強酸であるヨウ化水素水溶液に対して耐食性を有している。具体的には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）が用いられる。流路板５７の厚さは、例えば１０ｍｍ程度とされる。流路板５７には、ヨウ化水素水溶液を流通させるための溝部が各所に形成されている。

同図（ａ）に示されているように、流路板５７には、厚さ方向（すなわちセル４０の積層方向）に第１流路５７ａ及び第２流路５７ｂが形成されている。第１流路５７ａは流路板５７を鉛直に立てた状態でみた場合の上方に配置され、第２流路５７ｂは流路板５７を鉛直に立てた状態で見た場合の下方に配置されている。
流路板５７の給電体５５に接する面には、第１ヘッダ５７ｃ及び第２ヘッダ５７ｄが形成されている。これらヘッダ５７ｃ，ｄは、流路板５７の幅方向（同図（ａ）の紙面垂直方向，同図（ｂ）の上下方向）に延在している。第１ヘッダ５７ｃは流路板５７を鉛直に立てた状態でみた場合の上方に配置され、第２ヘッダ５７ｄは流路板５７を鉛直に立てた状態で見た場合の下方に配置されている。
さらに、流路板５７の給電体５５に接する面には、第１ヘッダ５７ｃと第２ヘッダ５７ｄとを接続するように上下方向に形成された第３流路５７ｅが形成されている。第３流路５７ｅは、同図（ｂ）に示されているように、流路板５７の幅方向に平行に配列された複数の流路から構成されている。この第３流路５７ｅが、図２に示した希ヨウ化水素水溶液室３２ａと濃ヨウ化水溶液室３２ｂに相当する。

上記構成により、ヨウ化水素水溶液は次のように流れる。
電気透析前のヨウ化水素水溶液は、第１流路５７ａを通り、第１ヘッダ５７ｃへ流入した後、複数の第３流路５７ｅに分配されて給電体５５に接した状態で流れる。このように給電体５５に接して第３流路５７ｅを流過する間に、電気透析膜３２ｃを介して陽イオンの交換が行われ、電気透析膜３２ｃの一側の第３流路５７ｅではヨウ化水素水溶液が濃縮されて濃ヨウ化水素水溶液が生成され、電気透析膜３２ｃの他側の第３流路５７ｅでは希釈された希ヨウ化水素水溶液が生成される。濃縮または希釈されたヨウ化水素水溶液は、第２ヘッダ５７ｄにて集合させられた後、第２流路５７ｂを通って外部へと導かれる。

以上説明したように、本実施形態によれば、以下の作用効果を奏する。
ヨウ化水素水溶液に接する電極部である流路板５７及び給電体５５には、耐酸性材料であるシリコンカーバイドやタンタル、チタンを用いることとした。これにより、電極部の腐食を防止することができ、結果として電気透析器の性能劣化を回避できるとともに、寿命を長期化することができる。

なお、本実施形態では、圧力や温度の条件を具体的に示したが、これらはあくまでも一例であって、本発明がこれらの数値に限定されるものではない。
また、耐酸性材料としてシリコンカーバイドやタンタル、チタンを用いることとしたが、フェロシリコン（ＳｉＦｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）等を用いることとしてもよい。
また、本実施形態のように給電体５５や流路板５７の全体を耐酸性材料とする必要はなく、ヨウ化水素水溶液に接する部位（第１流路５７ａ、第２流路５７ｂ、第３流路５７ｅ、第１ヘッダ５７ｃ及び第２ヘッダ５７ｄを構成する壁部）にのみ耐酸性材料を用いることとしても良い。

本発明の一実施形態にかかる水素製造装置を示した概略構成図である。図１のヨウ化水素精製濃縮器を示した構成図である。電気透析器を示した図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。電気透析器のセルを示した図であり、（ａ）は側断面図、（ｂ）は横断面図である。

符号の説明

１水素製造装置
２ブンゼン反応装置
３ヨウ化水素濃縮分解装置
４硫酸濃縮分解装置
９ヨウ化水素濃縮器
３２電気透析器
３２ｃ電気透析膜
３４蒸留塔
４１電極部
５５給電体（電極部）
５７流路板（電極部）

Claims

ヨウ素、二酸化硫黄および水から硫酸水溶液およびヨウ化水素水溶液を生成するブンゼン反応装置と、
前記ブンゼン反応装置によって得られたヨウ化水素水溶液を濃縮した後にヨウ化水素を分解し、製品としての水素と前記ブンゼン反応装置へ供給するヨウ素とを得るヨウ化水素濃縮分解装置と、
前記ブンゼン反応装置によって得られた硫酸水溶液を濃縮した後に硫酸を分解し、酸素と前記ブンゼン反応装置へ供給する二酸化硫黄とを得る硫酸濃縮分解装置と、を備えた水素製造装置に用いられ、
前記ヨウ化水素濃縮分解装置に設けられた、ヨウ化水素水溶液を濃縮する電気透析器において、
ヨウ化水素水溶液に接する電極部には、耐酸性材料が設けられ、
前記電極部は、電気透析膜に接して配置され、導電性を有する発泡体とされた給電体と、該給電体に接して配置され、該給電体に接する面に前記ヨウ化水素水溶液を流通させるための溝部が形成された導電性を有する流路板とを備えていることを特徴とする電気透析器。
前記耐酸性材料は、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、チタン（Ｔｉ）、フェロシリコン（ＳｉＦｅ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びニオブ（Ｎｂ）から選ばれる１種または２種以上の材料から構成されていることを特徴とする請求項１記載の電気透析器。