JP4990037B2 - Synthetic leather and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、機能性を有するウレタン系の合成皮革およびその製造方法に関する。特に、
本発明は、汚れ除去性に優れ、滑らかな表面の感触を持つウレタン系の合成皮革およびその製造方法に関する。
The present invention relates to a urethane-based synthetic leather having functionality and a method for producing the same. In particular,
The present invention relates to a urethane-based synthetic leather having excellent dirt removal properties and a smooth surface feel, and a method for producing the same.
ウレタン系の合成皮革は、カーシート、家具、衣料、靴、カバン、サニタリー用品、屋外用テント類などの用途に幅広く、使用されている。また、合成皮革の表面は通常顔料を用い着色されている。その色は、黒、ネビーなどの濃色からクリームや白などの淡色まで様々な色で着色されているが、例えば、家具などの用途において長期間使用される場合、濃色では汚れは目立たないが、淡色や白では汚れが目立ち、美観を損ね商品価値が低下してしまう。 Urethane synthetic leather is widely used in applications such as car seats, furniture, clothing, shoes, bags, sanitary goods, and outdoor tents. The surface of synthetic leather is usually colored with pigments. The color is colored in various colors from dark colors such as black and navy to light colors such as cream and white. For example, when used for a long period of time in furniture or the like, the dark color does not make the stains noticeable. However, dirt is conspicuous in light colors and white, and the aesthetics are impaired and the product value is lowered.
汚れの成分としては、家具などとして実際に使用する場面においては、人体からの体脂肪成分に加えて、環境から由来する無機系やカーボン系の粒子などを含む複合した成分が付着して黒ずみ汚れを生じる場合が最も多い。また、これに加えてコーヒー飲料などの着色成分、油性や水性の筆記具の汚れが想定される。 As a component of dirt, in a scene where it is actually used as furniture, in addition to body fat components from the human body, composite components including inorganic and carbon particles derived from the environment adhere and darken dirt. Most often occurs. In addition to this, coloring components such as coffee drinks, oily and water-based writing instruments are assumed to be dirty.
これらの汚れから合成皮革を守る方法として、塩化ビニル系合成皮革やウレタン系合成皮革の表面に汚れ除去性を付与する方法が知られている。例えば、特開２０００-５４０００（特許文献１）に示されているように、フッ素系樹脂にイソシアネート系硬化剤を併用したものを、ウレタン樹脂からなる表皮層の表面にコーティングする手法が知られている。 As a method for protecting synthetic leather from these stains, there is known a method for imparting stain removal properties to the surface of vinyl chloride synthetic leather or urethane synthetic leather. For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-54000 (Patent Document 1), a technique of coating a surface of a skin layer made of a urethane resin with a fluorine resin combined with an isocyanate curing agent is known. Yes.
一般的にはフッ素系樹脂は低い表面張力を与えるため、この目的に適すると考えられる。しかしながらフッ素系樹脂には様々な種類があり、一般的にはフッ素系樹脂は、硬く、皮膜が割れ易いので、屈曲や摩擦が繰り返されるカーシート、ソファーなどの家具、衣料、靴、カバン、サニタリー用品、屋外用テント類などの用途には適さない場合が多い。 In general, a fluororesin imparts a low surface tension, and is considered suitable for this purpose. However, there are various types of fluororesins. Generally, fluororesins are hard and the film is easily broken, so furniture such as car seats, sofas, clothes, shoes, bags, sanitary, etc. that are repeatedly bent and rubbed. In many cases, it is not suitable for applications such as goods and outdoor tents.
また、汚れの除去性に関しても、汚れの成分の化学的な組成により異なり、必ずしも満足できるレベルではない。これは極端に落ちにくい汚れの代表であるボールペンのインキやマジックインキ（登録商標）などの油性フェルトペンのインキなどで試験すると明確に判定できる。たとえばフッ素系樹脂の一部やフッ素シリコーングラフト樹脂などの中には、マジックインキを弾く傾向のあるものやボールペンのインキが拭き取れるものがある。しかしながら、これらの硬化皮膜が硬いので、合成皮革製品の風合いが硬くなるという問題と屈曲や磨耗に弱いという欠点がある。また皮膜が硬くないフッ素樹脂では、汚れ除去性は低下する傾向がある。
したがって、本発明は、ボールペンインキや油性フェルトペンのインキをふくめた様々な汚れに対し汚れ除去性を有し、風合の柔かい合成皮革を提供することを目的としている。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a synthetic leather that has a stain removal property against various stains including ballpoint pen ink and oil-based felt pen ink, and has a soft texture.
（１）ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有することを特徴とする合成皮革。
（２）硬化型シリコーン樹脂が縮合型シリコーン樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載の合成皮革。
（３）球状粒子がシリコーンパウダーであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の合成皮革。
（４）繊維布帛上にウレタン樹脂からなる表皮層を積層した後、表皮層の表面に球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成することを特徴とする合成皮革の製造方法。
(1) A synthetic leather having a curable silicone resin film containing spherical particles on the surface of a skin layer made of a urethane resin.
(2) The synthetic leather as described in (1) above, wherein the curable silicone resin is a condensation type silicone resin.
(3) The synthetic leather as described in (1) or (2) above, wherein the spherical particles are silicone powder.
(4) A method for producing synthetic leather, comprising: laminating a skin layer made of urethane resin on a fiber fabric, and then forming a curable silicone resin film containing spherical particles on the surface of the skin layer.
本発明の合成皮革は、硬化型シリコーン樹脂を用いているため硬化型のフッ素樹脂に比べて柔軟であり、合成皮革の柔軟さを損なうことがなく、屈曲などの変形にも追随することができ、膜が割れたり、基材となる繊維布帛から膜が剥がれるといった問題も解消することができる。また、様々な汚れに対し優れた汚れ除去性を有しているため、本発明の合成皮革を家具や車両用内装材として用いれば、実装時に汚れの付着が少なく、水性や油性の汚れの拭き取り除去機能を有するので、黒ずみ現象を抑制して、美観を維持することができる。
さらに、本発明の合成皮革のさらなる利点として、硬化型シリコーン樹脂にシリコーンパウダーを併用することによって、表面の摩擦係数が低く滑らかな表面感触を与えることができる。
Since the synthetic leather of the present invention uses a curable silicone resin, it is more flexible than a curable fluorine resin, and does not impair the flexibility of the synthetic leather and can follow deformation such as bending. Further, the problem that the film is broken or the film is peeled off from the fiber fabric as the base material can be solved. In addition, because it has excellent dirt removal properties against various kinds of dirt, if the synthetic leather of the present invention is used as an interior material for furniture and vehicles, there is little adhesion of dirt during mounting, and water or oily dirt is wiped off. Since it has a removal function, it is possible to suppress the darkening phenomenon and maintain the beauty.
Furthermore, as a further advantage of the synthetic leather of the present invention, by using silicone powder in combination with a curable silicone resin, it is possible to give a smooth surface feel with a low surface friction coefficient.
本発明の合成皮革は、ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有するものである。
本発明に使用する合成皮革の構成には種々の構成がある。
本発明の合成皮革は、繊維布帛の少なくとも片面にウレタン樹脂からなる表皮層を有するものであるが、繊維布帛を構成する繊維としてはポリエステル、綿、ポリエステル／綿混紡、レーヨン、ポリエステル／レーヨン混紡などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また構造としては織物や編物等いずれであっても良い。
また、織物の組織としては平織、ツイル、サテンなどあるゆる種類が適用できる。編物としては、トリコットなどの経編や緯編（丸編、横編）などあるゆる組織のものが使用でき、特に限定されるものではない。
また、前記織物または編物などに発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有するものも繊維布帛に含むものとする。
The synthetic leather of the present invention has a curable silicone resin film containing spherical particles on the surface of a skin layer made of urethane resin.
There are various configurations of the synthetic leather used in the present invention.
The synthetic leather of the present invention has a skin layer made of a urethane resin on at least one side of a fiber fabric. Examples of fibers constituting the fiber fabric include polyester, cotton, polyester / cotton blend, rayon, and polyester / rayon blend. However, it is not limited to these. The structure may be woven fabric or knitted fabric.
In addition, any kind of woven fabric structure such as plain weave, twill, and satin can be applied. As the knitted fabric, those having any structure such as warp knitting such as tricot and weft knitting (round knitting, flat knitting) can be used, and are not particularly limited.
Moreover, what has a porous film layer obtained by water coagulating a foam layer or a urethane resin in the said textile fabric or knitted fabric shall also be included in a fiber fabric.
ウレタン樹脂からなる表皮層用に用いられるウレタン樹脂としては、エステル系、エーテル系、ポリカーネート系、シリコーン変性ポリカーボネート系など各種のものが使用できる。これらは用途や目的に適したものが選択される。表皮層に添加する材料としては、着色用の顔料など公知の添加剤が使用できる。
また、表皮層の厚みとしては、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲であるとよい。
As the urethane resin used for the skin layer made of urethane resin, various resins such as ester, ether, polycarbonate, and silicone-modified polycarbonate can be used. These are selected according to the application and purpose. As the material to be added to the skin layer, known additives such as coloring pigments can be used.
The thickness of the skin layer is 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm.
また、本発明の合成皮革は、ウレタン樹脂からなる表皮層と繊維布帛が接着剤により貼り合わされたものが好ましい。接着剤としては、ウレタン樹脂が好ましく使用され、接着剤用に使用するウレタン樹脂としてはエステル系、エーテル系、ポリカーネート系などあらゆるものが使用できる。これらは用途や目的に適したものが選択される。
接着剤として用いるウレタン樹脂には、硬化剤を併用すると耐久性の観点から好ましく、併用する硬化剤としてはポリイソシアネート系のものを使用するとよい。イソシアネート系硬化剤の種類も様々なものがあるが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどから誘導されるビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体などあるゆる種類のものが使用できる。硬化剤の反応促進のための触媒ももちいるとよく、有機錫化合物や有機アミン類などが使用できる。
The synthetic leather of the present invention is preferably one in which a skin layer made of urethane resin and a fiber fabric are bonded together with an adhesive. As the adhesive, urethane resin is preferably used, and as the urethane resin used for the adhesive, any of ester, ether, polycarbonate and the like can be used. These are selected according to the application and purpose.
A urethane resin used as an adhesive is preferably combined with a curing agent from the viewpoint of durability, and a polyisocyanate-based curing agent may be used as the curing agent used together. There are various types of isocyanate curing agents, but any type of burette, isocyanurate, adduct, etc. derived from hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, toluene diisocyanate, etc. can be used. It is preferable to use a catalyst for promoting the reaction of the curing agent, and organic tin compounds and organic amines can be used.
さらに本発明において使用する合成皮革としては既に述べたウレタン樹脂からなる表皮層と繊維布帛が接着剤により貼り合わされた合成皮革に加え、前記のように、発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有する繊維布帛を用い、ウレタン樹脂からなる表皮層と織物または編物との中間に発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有する合成皮革も使用できる。これらの合成皮革はソフトな手触りが得られるメリットがある。 Furthermore, the synthetic leather used in the present invention is obtained by coagulating the foamed layer and the urethane resin as described above in addition to the synthetic leather in which the skin layer made of the urethane resin and the fiber fabric already bonded together with an adhesive. A synthetic leather having a porous membrane layer obtained by water coagulation of a foam layer or a urethane resin between a skin layer made of a urethane resin and a woven fabric or a knitted fabric can be used. These synthetic leathers have the advantage that a soft hand can be obtained.
本発明の合成皮革は、前記ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有するものである。この硬化型シリコーン樹脂皮膜は、ウレタン樹脂からなる表皮層の全面に有していることが好ましいが、ウレタン樹脂からなる表皮層の全体に分布するように点状、格子状等に形成したものであってもよい。 The synthetic leather of the present invention has a curable silicone resin film containing spherical particles on the surface of the skin layer made of the urethane resin. This curable silicone resin film is preferably formed on the entire surface of the skin layer made of urethane resin. However, the curable silicone resin film is formed in a dot shape, a lattice shape, etc. so as to be distributed over the entire skin layer made of urethane resin. There may be.
硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成する硬化型シリコーン樹脂は、熱硬化性のシリコーン樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは縮合型シリコーン樹脂が用いられる。具体的には、水酸基含有ポリオルガノシロキサン、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン、アミノ基含有アルコキシシランなどを含む組成物、水酸基含有ポリオルガノシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有アルコキシシランからなる組成物などがあり、これらは有機錫触媒や有機チタン触媒を加え、加熱などをおこなうことにより、縮合反応を起こして硬化することができる。 As the curable silicone resin for forming the curable silicone resin film, a thermosetting silicone resin is preferably used, and more preferably a condensation type silicone resin is used. Specifically, a composition containing a hydroxyl group-containing polyorganosiloxane, an epoxy group-containing polyorganosiloxane, an amino group-containing alkoxysilane, a hydroxyl group-containing polyorganosiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, an epoxy group-containing organopolysiloxane, and an amino group There are compositions composed of contained alkoxysilanes and the like, and these can be cured by causing a condensation reaction by adding an organotin catalyst or an organotitanium catalyst and heating.
硬化型シリコーン樹脂は、溶剤に溶かしたものや水系のエマルジョン系のものがあり、いずれも使用できるが、使用しやすさから、水系のものが望ましい。水系の硬化型シリコーン樹脂は４０％程度の固形分のものが市販されている。
水系の硬化型シリコーン樹脂に比べ、溶剤系のシリコーン樹脂は溶剤の揮発と共に反応が進み易く、ポットライフが短く、グラビアロールの目詰まりを起こして、ロールの洗浄が困難になる場合がある。これに対して、水系のシリコーン樹脂はこれらの問題がない。
The curable silicone resin includes those dissolved in a solvent and water-based emulsions, and any of them can be used, but water-based ones are desirable for ease of use. A water-based curable silicone resin having a solid content of about 40% is commercially available.
Compared to a water-based curable silicone resin, a solvent-based silicone resin tends to proceed with the volatilization of the solvent, has a short pot life, and may cause clogging of the gravure roll, making it difficult to clean the roll. On the other hand, the water-based silicone resin does not have these problems.
本発明において、硬化型シリコーン樹脂皮膜には、球状粒子を含む。また、球状粒子は、本発明の合成皮革に艶消しの表面感と滑らかなタッチを与えるためにシリコーンパウダーを含むとよい。
合成皮革の表面は艶のある表面から艶消しの表面まである。艶消しの表面感を出すためには一般的にはシリカ粒子を用いることが多い。しかしながら本発明の汚れ除去機能と滑らかなタッチを得るためにはシリコーンパウダーを用いることが好ましい。たとえば多孔質のシリカ粒子を用いると粒子の内部に汚れ成分が浸透して、汚れ除去性能が低下してしまう。しかしながら、球状のシリコーンパウダーにはこの問題を回避できるメリットがある。また球状の構造は滑らかな表面タッチを与えるのに好都合である。
シリコーンパウダーであっても、無定形のものは、汚れ成分が染み込み除去し難くなる欠点がある。
In the present invention, the curable silicone resin film contains spherical particles. The spherical particles may contain silicone powder in order to give the synthetic leather of the present invention a matte surface feeling and a smooth touch.
The surface of synthetic leather ranges from a glossy surface to a matte surface. In general, silica particles are often used to give a matte surface feeling. However, it is preferable to use silicone powder in order to obtain the dirt removing function and smooth touch of the present invention. For example, when porous silica particles are used, the dirt component penetrates into the inside of the particles and the dirt removing performance is deteriorated. However, spherical silicone powder has the advantage of avoiding this problem. The spherical structure is also convenient for providing a smooth surface touch.
Even if it is a silicone powder, an amorphous thing has the fault that a dirt component penetrate | infiltrates and becomes difficult to remove.
真球状のパウダーにはウレタン、ポリエチレン、メチルメタアクリレートの架橋物、メラミン系などのものがあり、使用できないことはないが、汚れ除去性の効果や手触りの柔らかさ、さらに硬化型シリコーン樹脂に併用する観点からシリコーンパウダーが望ましい。 Spherical powders include urethane, polyethylene, methyl methacrylate cross-linked products, and melamine-based powders, which can never be used, but are effective in removing dirt, soft to the touch, and used in combination with curable silicone resins. Therefore, silicone powder is desirable.
シリコーンパウダーは一般的にシリコーンゴムからなるパウダー（シリコーンゴムパウダー）とシリコーンレジンからなるパウダー（シリコーンレジンパウダー）がある。 シリコーンレジンからなるパウダーの製造法はメチルトリアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物をアンモニアまたはアミン類の水溶液中で加水分解・縮合させる方法(特開昭６３−７７９４０)などが挙げられる。また、シリコーンゴムからなるパウダーの製造法としては、熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を熱風中に噴霧して降下させる方法、熱硬化性の液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させて硬化させる方法(特開昭６３-７７９４２、特開昭６４−７０５５８)等が挙げられる。 Silicone powder is generally classified into powder made of silicone rubber (silicone rubber powder) and powder made of silicone resin (silicone resin powder). Examples of the method for producing a powder comprising a silicone resin include a method of hydrolyzing and condensing methyltrialkoxysilane or a partially hydrolyzed condensate thereof in an aqueous solution of ammonia or amines (Japanese Patent Laid-Open No. 63-77940). In addition, as a method for producing a powder composed of silicone rubber, a method of spraying a thermosetting liquid silicone rubber composition into hot air and dropping it, a thermosetting liquid silicone rubber composition is dispersed in water and cured. And the like (JP-A 63-77942, JP-A 64-70558) and the like.
レジンパウダーの場合は硬くドライな感触を与え、ゴムパウダーの場合は柔軟でヌメリ感のある表面感触を与える。本発明に使用するシリコーンパウダーは上記のいずれであっても良い。
このようなシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜の表面には、シリコーンパウダー粒子が表面に露出しており、この構造が滑らかな表面の感触を与える。
シリコーンパウダーは０．５〜１０μｍの平均粒子径のものをもちいるとよい。より好ましくは２〜８μｍ粒子径のものがよい。
平均粒子径が０．５μｍ未満と細かすぎると艶消し効果が低く、平均粒子径が１０μｍ超と大きすぎると、触感が荒くなる。
Resin powder gives a hard and dry feel, and rubber powder gives a soft and slimy surface feel. The silicone powder used in the present invention may be any of the above.
Silicone powder particles are exposed on the surface of the curable silicone resin film containing such silicone powder, and this structure gives a smooth surface feel.
The silicone powder may have an average particle diameter of 0.5 to 10 μm. More preferably, the particle diameter is 2 to 8 μm.
If the average particle size is too small, less than 0.5 μm, the matting effect is low, and if the average particle size is too large, more than 10 μm, the tactile sensation becomes rough.
シリコーンパウダーはパウダー状のものや６０％程度の固形分を有する水分散品がシリコーンメーカより市販されている。
溶剤系のシリコーン樹脂に対してはパウダー状のシリコーンパウダーを使用すれば良いが、水系の樹脂に対しては、水分散のシリコーンパウダーを使用するのが簡便であり好ましい。
パウダー状のシリコーンパウダーは、水系のシリコーン樹脂に直接添加しても分散が難しいので、あらかじめシリコーンパウダーを水分散したものを用いるのが簡便である。
Silicone powders are commercially available in the form of powders or water-dispersed products having a solid content of about 60% from silicone manufacturers.
Powdered silicone powder may be used for solvent-based silicone resin, but water-based silicone powder is convenient and preferable for water-based resin.
Powdered silicone powder is difficult to disperse even when added directly to an aqueous silicone resin, so it is convenient to use a silicone powder dispersed in water in advance.
硬化型シリコーン樹脂に対して、シリコーンパウダーの使用量は固形分の比率（質量比）で１００：１０〜１００：２００の範囲であるとよい。シリコーンパウダーの比率が硬化型シリコーン樹脂に対し１００：１０よりも少ないと艶のある表面になり、艶消し感が不満足になり、表面タッチの滑らかさに欠けるものとなるおそれがある。また、シリコーンパウダーの比率が硬化型シリコーン樹脂に対し１００：２００よりも多いと硬化型シリコーン樹脂の皮膜の強度が減少する問題を生じるおそれがある。 With respect to the curable silicone resin, the amount of silicone powder used is preferably in the range of 100: 10 to 100: 200 in terms of solid content (mass ratio). When the ratio of the silicone powder is less than 100: 10 with respect to the curable silicone resin, a glossy surface is obtained, the matte feeling is unsatisfactory, and the surface touch may not be smooth. Further, when the ratio of the silicone powder is more than 100: 200 with respect to the curable silicone resin, there is a possibility that the strength of the film of the curable silicone resin decreases.
次に、本発明の合成皮革を好ましい製造方法に従い説明をおこなう。
本発明の合成皮革の製造方法は、繊維布帛上にウレタン樹脂からなる表皮層を積層した後、表皮層の表面に球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成することにより合成皮革を製造する。合成皮革を形成するときにはキャスティング法が適用できる。
より具体的には、離型紙の上に表皮層用のウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥後にその上に接着剤用のウレタン樹脂溶液を塗布し、接着剤用のウレタン樹脂溶液が乾燥する前に、その上に繊維布帛を載せて加圧密着する方法（ウエットラミネート法）、
あるいは、離型紙の上に表皮層用のウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥後にその上に接着剤用のウレタン樹脂溶液を塗布し、接着剤用のウレタン樹脂溶液に用いられている溶剤を揮発させ、接着剤を乾燥した後、繊維布帛を載せて加圧密着する方法（ドライラミネート法）などが挙げられる。
Next, the synthetic leather of the present invention will be described according to a preferred production method.
In the method for producing synthetic leather of the present invention, a synthetic leather is produced by laminating a skin layer made of urethane resin on a fiber fabric and then forming a curable silicone resin film containing spherical particles on the surface of the skin layer. Casting methods can be applied when forming synthetic leather.
More specifically, the urethane resin solution for the skin layer is applied on the release paper, and after drying, the urethane resin solution for the adhesive is applied thereon, and before the urethane resin solution for the adhesive is dried. , A method of placing a fiber fabric thereon and press-contacting it (wet laminating method),
Or, apply the urethane resin solution for the skin layer on the release paper, apply the urethane resin solution for the adhesive on it after drying, and volatilize the solvent used in the urethane resin solution for the adhesive Examples of the method include a method of drying the adhesive and then pressing and adhering the fiber fabric (dry laminating method).
接着剤用のウレタン樹脂溶液には、接着力の観点よりイソシアネート系硬化剤を添加するとよい。
表皮層を繊維布帛上に、ラミネート法により加圧密着後した後、イソシアネート系硬化剤の反応を完結させるため、５０〜７０℃にて５時間〜１００時間程度エージングし、接着剤の硬化を待って離型紙を剥離する。
An isocyanate curing agent is preferably added to the adhesive urethane resin solution from the viewpoint of adhesive strength.
After the skin layer is pressed and adhered onto the fiber fabric by the laminating method, in order to complete the reaction of the isocyanate curing agent, it is aged at 50 to 70 ° C. for about 5 to 100 hours and waits for the adhesive to cure. To release the release paper.
本発明の合成皮革に用いる繊維布帛は、織物または編物などの前記の繊維布帛や織物または編物などの上に発泡層やウレタン樹脂を水凝固して得られる多孔膜層を有するものであってもよい。
発泡層や多孔膜層を有する場合には、発泡層や多孔膜層上に上記の方法などにより接着剤層を介し表皮層を積層するとよい。
The fiber fabric used for the synthetic leather of the present invention may have a porous membrane layer obtained by water-coagulation of a foamed layer or a urethane resin on the fiber fabric such as a woven fabric or a knitted fabric or the woven fabric or the knitted fabric. Good.
In the case of having a foam layer or a porous membrane layer, a skin layer may be laminated on the foam layer or the porous membrane layer via the adhesive layer by the above method or the like.
次に本発明の目的である、汚れ除去性や滑らかな表面タッチを得るために、表皮層上に、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布する。球状粒子としては、前記のシリコーンパウダーが好ましい。
シリコーン樹脂溶液に加える添加剤としては、粘度を調節するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、ポリエチレングリコールのウレタン変性物がよい。
また、水系の硬化型シリコーン樹脂をもちいる場合には、濡れ性を高める濡れ向上剤を添加すると好ましい。濡れ向上剤としては、非イオン性の界面活性剤やシリコン系の界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレンアルコール系の界面活性剤などから選択できる。
Next, a curable silicone resin solution containing spherical particles is applied on the skin layer in order to obtain dirt removal and smooth surface touch, which are the objects of the present invention. As the spherical particles, the silicone powder is preferable.
As an additive added to the silicone resin solution, a thickener for adjusting the viscosity may be added. As the thickener, a urethane-modified product of polyethylene glycol is preferable.
In the case of using a water-based curable silicone resin, it is preferable to add a wetting improver that improves wettability. The wetting improver can be selected from nonionic surfactants, silicon surfactants, fluorosurfactants, acetylene alcohol surfactants, and the like.
硬化型シリコーン樹脂溶液の塗布量としては、乾燥皮膜で１〜５０g/ｍ２の範囲が良い。
より好ましくは５〜３０g/ｍ２の範囲である。塗布の手段としては、グラビアコータ、バーコータなどが適する。塗布後は１００〜１５０℃の乾燥工程を経た後、１５０〜１７０℃でキュアリングするのが良い。このようにし硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成する。
上記の製造方法により、ウレタン樹脂からなる表皮層の表面に、球状粒子（好ましくはシリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を有する合成皮革を得ることができる。
The coating amount of the curable silicone resin solution is preferably in the range of 1 to 50 g / m 2 with a dry film.
More preferably, it is the range of 5-30 g / m < 2 >. A gravure coater, a bar coater or the like is suitable as a coating means. After application, it is preferable to cure at 150 to 170 ° C. after passing through a drying step at 100 to 150 ° C. In this way, a curable silicone resin film is formed.
By the above production method, a synthetic leather having a curable silicone resin film containing spherical particles (preferably silicone powder) can be obtained on the surface of the skin layer made of urethane resin.
以下に、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は
これらの例によって何ら限定されるものでない。なお、例中、「部」は質量部を示す。
以下の例における評価は次の方法でおこなった。
The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “part” means part by mass.
Evaluation in the following examples was performed by the following method.
１．汚れ除去性の評価
合成皮革表面に（株）パイロットコーポレーション製のボールペン黒および（株）パイロットコーポレーション製ホワイトボードマーカー黒にて約１ｃｍの○を描いた後、ティシューペーパーに台所洗剤をしみ込ませたもので、拭き取り、汚れ除去性を判定した。汚れが残らないものを○、少し残るものを△、全く除去できないものを×と判定した。
1. Evaluation of dirt removal The surface of synthetic leather was dipped with a ballpoint pen black made by Pilot Corporation and whiteboard marker black made by Pilot Corporation, and then a detergent was soaked in tissue paper. Then, wiping and stain removal were determined. The case where no dirt remained was judged as ◯, the case where a little remained was judged as Δ, and the case where no dirt was removed was judged as ×.
２．実装時の黒ずみ性の評価
試験用のサンプルと比較用のサンプルを約２ｃｍの幅にカットし、裏側に両面粘着テープを貼り付け、電話器の受話器握り手部分に両サンプルを並べて貼り付け、約２年間経過後の汚れを目視で判定した。
2. Cut the sample for darkness evaluation test and the sample for comparison to a width of about 2cm, paste the double-sided adhesive tape on the back side, and paste both samples side by side on the handset grip part of the telephone. The stain after two years passed was judged visually.
（実施例１）
ポリエステルトリコットからなる起毛織物を繊維布帛として使用した。
このポリエステルトリコットにウレタン樹脂からなる表皮層をドライラミネート法により積層するために、下記のウレタン樹脂溶液を配合した。
Example 1
A raised fabric made of polyester tricot was used as the fiber fabric.
In order to laminate a skin layer made of urethane resin on this polyester tricot by the dry lamination method, the following urethane resin solution was blended.
表皮層用ウレタン樹脂溶液
レザミンＮＥ−８８８６−１
(大日精化（株）製、ポリカーボネート系ウレタン樹脂) １００部
ジメチルホルムアミド １０部
ダイラック ホワイトＷＴ１３００
（大日本インキ化学工業（株）製、顔料） ２０部
Urethane resin solution for skin layer Rezamin NE-8886-1
(Manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., polycarbonate urethane resin) 100 parts dimethylformamide 10 parts Dilack White WT1300
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., pigment) 20 parts
ついで下記組成の接着剤用のウレタン樹脂溶液を調合した。 Next, a urethane resin solution for an adhesive having the following composition was prepared.
接着剤用ウレタン樹脂溶液
レザミンＵＤ−８３５８Ｄ
（大日精化（株）製、2液型ポリカーボネート系ウレタン樹脂） １００部
メチルエチルケトン １０部
トルエン ２０部
レザミンＵＤ架橋剤（大日精化（株）製、イソシアネート系硬化剤） ９部
レザミンＵＤ１０２促進剤（大日精化（株）製、触媒） ８部
Urethane resin solution for adhesives Resamine UD-8358D
(Manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., two-component polycarbonate urethane resin) 100 parts methyl ethyl ketone 10 parts toluene 20 parts Rezamine UD cross-linking agent (Daiichi Seika Co., Ltd., isocyanate-based curing agent) 9 parts Rezamin UD102 accelerator ( Dainichi Seika Co., Ltd., catalyst) 8 parts
アサヒロール（株）製の離型紙ＡＲ−１２０Ｍの上に表皮層用ウレタン樹脂溶液を０．１５ｍｍの厚みで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。表皮層の厚みは、２８μｍであった。
ついでこの上に、接着剤用ウレタン樹脂配合液を０．１５ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。ポリエステルトリコット起毛織物の起毛無し面に接着剤面が接するように離型紙上に形成したウレタン樹脂からなる表皮層を重ねて、荷重２ｋｇ／ｃｍ２をかけて１秒間プレスした（加圧密着）。
加圧密着させたものを６０℃で２４時間エージングして、イソシアネート系硬化剤の架橋を完結させた。次に離型紙を剥離した。
A urethane resin solution for the skin layer was applied to a release paper AR-120M manufactured by Asahi Roll Co., Ltd. with a thickness of 0.15 mm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The thickness of the skin layer was 28 μm.
Next, a urethane resin compounding liquid for adhesive was applied on this to a thickness of 0.15 mm and dried at 120 ° C. for 1 minute. A skin layer made of a urethane resin formed on a release paper was placed on the release paper so that the adhesive surface was in contact with the non-raised surface of the polyester tricot-raised fabric and pressed for 1 second under a load of 2 kg / cm 2 (pressure adhesion).
The pressure-adhered material was aged at 60 ° C. for 24 hours to complete the crosslinking of the isocyanate curing agent. Next, the release paper was peeled off.
ついで本発明の目的を達成するために、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を作成した Subsequently, in order to achieve the object of the present invention, a curable silicone resin solution containing spherical particles was prepared.
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ポロンＭＦ−５６（固形分 ４０質量％）
（信越化学工業（株）製水系 硬化型 縮合型シリコーン樹脂） １００部
シリコーンゴムパウダーの５０％水分散品
（信越化学工業（株）製、ＫＭ５９４水分散品、平均粒子径５μｍ）１２５部
ネオステッカーＳ（日華化学（株）製、増粘剤） １０部
ＮＫアシストＷ−２５（日華化学（株）製、濡れ向上剤） ０．５部
Curable silicone resin solution containing spherical particles (silicone powder) Polon MF-56 (solid content 40% by mass)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., water-based curable, condensation-type silicone resin) 100 parts Silicone rubber powder 50% water dispersion (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KM594 water dispersion, average particle size 5 μm) 125 parts Neo sticker S (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., thickener) 10 parts NK assist W-25 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., wetting improver) 0.5 parts
上記の球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を、グラビアコータ（１００メッシュのロール）を使用し、先に得たウレタン樹脂からなる表皮層の表面に塗布した。次に、１２０℃で乾燥後、１６０℃でピンテンターを使用してキュアリングし、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成し、本発明の合成皮革を得た。
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は１１ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
The curable silicone resin solution containing the spherical particles was applied to the surface of the skin layer made of the urethane resin obtained earlier using a gravure coater (100 mesh roll). Next, after drying at 120 ° C., curing was performed at 160 ° C. using a pin tenter to form a curable silicone resin film containing silicone powder, thereby obtaining the synthetic leather of the present invention.
The dry mass of the curable silicone resin film was 11 g / m 2 .
The performance of the obtained synthetic leather is shown in Table 1.
（実施例２）
球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液として、下記組成のものを用いた以外は実施例１と同様にし、合成皮革を得た。
(Example 2)
Synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable silicone resin solution containing spherical particles had the following composition.
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ＨＳ−３（固形分１２％）
(ジーイー東芝シリコーン（株）製、硬化型 縮合型シリコーン樹脂) １００部
トルエン ５０部
ＸＣ９６０３(ジーイー東芝シリコーン（株）製、接着促進剤) ２０部
ＹＣ６８３１(ジーイー東芝シリコーン（株）製、錫系触媒) ２部
トスパール１４５（平均粒子径 ４．５μｍ）
(ジーイー東芝シリコーン（株）製、シリコーンパウダー) １０部
Curable silicone resin solution containing spherical particles (silicone powder) HS-3 (solid content 12%)
(Gee Toshiba Silicone Co., Ltd., curable condensation type silicone resin) 100 parts Toluene 50 parts XC9603 (Gee Toshiba Silicone Co., Ltd., adhesion promoter) 20 parts YC6831 (Gee Toshiba Silicone Co., Ltd., tin-based catalyst) ) 2 parts Tospearl 145 (average particle size 4.5 μm)
(Gee Toshiba Silicone Co., Ltd., silicone powder) 10 parts
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は３．９ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
The mass at the time of drying of the curable silicone resin film was 3.9 g / m 2 .
The performance of the obtained synthetic leather is shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１においてシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布しない（シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成しない）以外は実施例と同様にし、合成皮革を得た。
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
(Comparative Example 1)
A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable silicone resin solution containing silicone powder was not applied in Example 1 (the curable silicone resin film containing silicone powder was not formed).
The performance of the obtained synthetic leather is shown in Table 1.
（比較例２）
実施例１において球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液に変えて、下記のフッ素系樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にし、合成皮革を得た。
(Comparative Example 2)
A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following fluorinated resin solution was used instead of the curable silicone resin solution containing spherical particles in Example 1.
フッ素系樹脂溶液
セフラルコートＡ４０２(セントラル硝子（株）製、フッ素樹脂) １００部
コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート硬化剤） ８部
得られた合成皮革の性能を表１に記した。
Fluororesin solution Cephalal Coat A402 (Central Glass Co., Ltd., fluororesin) 100 parts Coronate HX (Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanate curing agent)
The performance of the obtained synthetic leather is shown in Table 1.
実施例１、２の合成皮革は、風合が柔軟でありながら、比較例１のシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布していないものに比較して、汚れの除去性に優れており、また、表面の摩擦係数が低く、滑らかな触感を与える。また比較例２のフッ素樹脂を使用したものは、実施例に比べて、汚れの除去性に劣り、しかも硬い触感を有する。 The synthetic leathers of Examples 1 and 2 have excellent dirt removal properties compared to the synthetic leathers of Comparative Example 1 to which the curable silicone resin solution containing the silicone powder was not applied while being soft. Also, the surface has a low coefficient of friction and gives a smooth feel. Moreover, what used the fluororesin of the comparative example 2 is inferior to the removal property of a stain | pollution | contamination compared with an Example, and also has a hard touch.
（実施例３）
下記の多孔膜層コーティング用樹脂溶液を調整した。
(Example 3)
The following resin solution for coating a porous membrane layer was prepared.
多孔膜層コーティング用樹脂溶液
レザミンＣＵ８６０９ＨＶ（大日精化（株）製、１液型ウレタン樹脂） １００部
ジメチルホルムアミド １３５部
レザミンＣＵＴ１０１（大日精化製（株）、成膜助剤） ２部
レザミンＣＵＴ１０２（大日精化製（株）、成膜助剤） ２部
レザミンＣＵＴ１８０（大日精化製（株）、成膜助剤） ２部
ダイラック ブラックＬ６００１（大日本インキ化学工業（株）製、黒顔料）３部
Resin solution for porous membrane layer coating Rezamin CU8609HV (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., 1-pack type urethane resin) 100 parts Dimethylformamide 135 parts Rezamin CUT101 (Daiichi Seika Co., Ltd., film forming aid) 2 parts Rezamin CUT102 (Daiichi Seika Co., Ltd., film-forming auxiliary) 2 parts Rezamin CUT180 (Dai-Ni Seika Co., Ltd., film-forming auxiliary) 2 parts Dilak Black L6001 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., black pigment) 3 parts
レーヨン起毛織物に水を含浸させた後、起毛無し面に厚み１．５ｍｍで多孔膜層コーティング用樹脂溶液を塗布し、１０％のジメチルホルムアミドを含む水凝固浴でウレタン樹脂を凝固させ、ついで５０℃の温水中で洗浄したのち、乾燥した。
これにより、レーヨン織物にウレタン多孔膜層が形成されたソフトな布帛を繊維布帛とした。
ついで、このウレタン多孔膜層の上に表皮層をドライラミネート法により積層するために下記の配合液を調整した。
After impregnating the rayon raised fabric with water, a resin solution for coating the porous membrane layer with a thickness of 1.5 mm is applied to the surface without raising the brush, and the urethane resin is coagulated in a water coagulation bath containing 10% dimethylformamide. After washing in warm water at ℃, it was dried.
Thereby, the soft cloth in which the urethane porous membrane layer was formed in the rayon fabric was used as the fiber fabric.
Subsequently, in order to laminate | stack a skin layer on this urethane porous membrane layer by the dry lamination method, the following compounding liquid was adjusted.
表皮層用ウレタン樹脂溶液
レザミンＮＥ−８８８６−１
(大日精化製、ポリカーボネートウレタン樹脂) １００部
ジメチルホルムアミド １０部
ダイラック ホワイトＷＴ１３００（大日本インキ化学工業製顔料）２０部
Urethane resin solution for skin layer Rezamin NE-8886-1
(Manufactured by Daiichi Seika, polycarbonate urethane resin) 100 parts dimethylformamide 10 parts Dilack White WT1300 (Dainippon Ink and Chemicals pigment) 20 parts
ついで下記組成のウレタン接着剤を調合した。 Next, a urethane adhesive having the following composition was prepared.
接着剤用ウレタン樹脂溶液
レザミンＵＤ−８３５８Ｄ
（大日精化（株）製、２液型ポリカーボネート系ウレタン樹脂） １００部
メチルエチルケトン １０部
トルエン ２０部
レザミンＵＤ架橋剤（大日精化（株）製、イソシアネート系硬化剤） ９部
レザミンＵＤ１０２促進剤（大日精化（株）製、触媒） ８部
Urethane resin solution for adhesives Resamine UD-8358D
(Daiichi Seika Co., Ltd., 2-pack polycarbonate urethane resin) 100 parts Methyl ethyl ketone 10 parts Toluene 20 parts Rezamine UD cross-linking agent (Daiichi Seika Co., Ltd., isocyanate-based curing agent) 9 parts Rezamin UD102 accelerator ( Dainichi Seika Co., Ltd., catalyst) 8 parts
アサヒロール（株）製の離型紙ＡＲ−１２０Ｍの上に表皮層用ウレタン樹脂溶液を０．１０ｍｍの厚みで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。表皮層の厚みは１９μｍであった。
ついでこの上に、接着剤用ウレタン樹脂溶液を０．１２ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。ウレタン多孔膜層に接着剤面が接するように離型紙上に形成したウレタン樹脂からなる表皮層用を重ねて、荷重２ｋｇ／ｃｍ２をかけて１秒間プレスした（加圧密着）。
加圧密着させたものを６０℃で２４時間エージングして、架橋を完結させた。次に離型紙を剥離した。
A urethane resin solution for the skin layer was applied to a release paper AR-120M manufactured by Asahi Roll Co., Ltd. at a thickness of 0.10 mm and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The thickness of the skin layer was 19 μm.
Next, a urethane resin solution for adhesive was applied on this to a thickness of 0.12 mm and dried at 120 ° C. for 1 minute. The surface for the skin layer made of urethane resin formed on the release paper so that the adhesive surface was in contact with the urethane porous membrane layer was overlaid and pressed for 1 second under a load of 2 kg / cm 2 (pressure adhesion).
The pressure-adhered material was aged at 60 ° C. for 24 hours to complete the crosslinking. Next, the release paper was peeled off.
ついで本発明の目的を達成するために、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を作成した
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ＫＭ２００２Ｔ（固形分 ４０質量％）
（信越化学工業（株）製 水系 硬化型 縮合型シリコーン樹脂） １００部
シリコーンレジンパウダーの５０％水分散品
（信越化学工業（株）製、ＫＭＰ５９０水分散品、平均粒子径５μｍ）１２５部
ネオステッカーＳ（日華化学（株）製、増粘剤） １０部
ＮＫアシストＷ−２５（日華化学（株）製、濡れ向上剤） ０．５部
Next, in order to achieve the object of the present invention, a curable silicone resin solution containing spherical particles was prepared. Curable silicone resin solution containing spherical particles (silicone powder) KM2002T (solid content 40% by mass)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., water-based curable, condensation-type silicone resin) 100 parts Silicone resin powder 50% water dispersion (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP590 water dispersion, average particle size 5 μm) 125 parts Neo sticker S (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., thickener) 10 parts NK assist W-25 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., wetting improver) 0.5 parts
上記の球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液をグラビアコータ（１００メッシュロール）を使用し、先に得たウレタン樹脂からなる表皮層の表面に塗布した。次に、１２０℃で乾燥後、１６０℃でピンテンターを使用してキュアリングし、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成し、レーヨン起毛織物と表皮層の間に多孔膜層を中間層としてもつ本発明の合成皮革を得た。
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は１２ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表２に記した。
The curable silicone resin solution containing the above spherical particles (silicone powder) was applied to the surface of the skin layer made of the urethane resin obtained previously using a gravure coater (100 mesh roll). Next, after drying at 120 ° C. and curing using a pin tenter at 160 ° C., a curable silicone resin film containing silicone powder is formed, and a porous membrane layer is used as an intermediate layer between the rayon brushed fabric and the skin layer. A synthetic leather according to the present invention was obtained.
The mass at the time of drying of the curable silicone resin film was 12 g / m 2 .
The performance of the resulting synthetic leather is shown in Table 2.
（比較例３）
実施例３においてシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を表皮層の上に塗布しない（シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成しない）以外は実施例と同様にし、合成皮革を得た。得られた合成皮革の性能を表２に記した。
(Comparative Example 3)
A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 3 except that the curable silicone resin solution containing silicone powder was not applied onto the skin layer in Example 3 (the curable silicone resin film containing silicone powder was not formed). The performance of the resulting synthetic leather is shown in Table 2.
実施例３の合成皮革は、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布していない比較例３に比べて、汚れの除去性に優れており、しかも滑らかな触感を与えることが分る。 It can be seen that the synthetic leather of Example 3 is superior in removing dirt as compared with Comparative Example 3 in which a curable silicone resin solution containing silicone powder is not applied, and provides a smooth feel.
（実施例４）
ポリエステルトリコットからなる起毛織物を繊維布帛として使用した。
このポリエステルトリコットにウレタン樹脂からなる表皮層をドライラミネート法により積層するために、下記のウレタン樹脂溶液を配合した。
Example 4
A raised fabric made of polyester tricot was used as the fiber fabric.
In order to laminate a skin layer made of urethane resin on this polyester tricot by the dry lamination method, the following urethane resin solution was blended.
表皮層用ウレタン樹脂溶液
クリスボンＮＢ７６５
(大日本インキ化学工業（株）製1液型ウレタン樹脂) １００部
メチルエチルケトン ５０部
ジメチルホルムアミド ５０部
ダイラック ホワイトＷＴ１３００
（大日本インキ化学工業（株）製、顔料） １０部
Urethane resin solution for skin layer Crisbon NB765
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. 1-pack type urethane resin) 100 parts methyl ethyl ketone 50 parts dimethylformamide 50 parts Dilack White WT1300
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., pigment) 10 parts
ついで下記組成のウレタン接着剤を調合した。 Next, a urethane adhesive having the following composition was prepared.
接着剤用ウレタン樹脂溶液
クリスボン４０１０
（大日本インキ化学工業（株）製、２液型ウレタン樹脂） １００部
ジメチルホルムアミド ８５部
コロネートＬ
（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート硬化剤） ９部
ＮＹ-１（大日精化（株）製、触媒） ０．２部
Urethane resin solution for adhesives Crisbon 4010
(Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., 2-pack urethane resin) 100 parts Dimethylformamide 85 parts Coronate L
(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanate curing agent) 9 parts NY-1 (Daiichi Seika Co., Ltd., catalyst) 0.2 parts
アサヒロール（株）製の離型紙ＡＲ−１２０Ｍの上に表皮層用ウレタン樹脂溶液を０．１５ｍｍの厚みで塗布し、１００℃で２分間乾燥した。表皮層の厚みは２４μｍであった。
ついでこの上に、接着剤用ウレタン樹脂配合液を０．１２ｍｍの厚みで塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。ポリエステルトリコット起毛織物の起毛無し面に接着剤面が接するように離型紙上に形成したウレタン樹脂からなる表皮層を重ねて、荷重２ｋｇ／ｃｍ２をかけて１秒間プレスした（加熱密着）。
加熱密着させたものを６０℃で２４時間エージングして、イソシアネート系架橋剤の架橋を完結させた。次に、離型紙を剥離した。
ついで本発明の目的を達成するために、球状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液を作成した。
A urethane resin solution for the skin layer was applied to a release paper AR-120M manufactured by Asahi Roll Co., Ltd. with a thickness of 0.15 mm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. The thickness of the skin layer was 24 μm.
Next, a urethane resin compounding liquid for adhesive was applied on this with a thickness of 0.12 mm and dried at 120 ° C. for 1 minute. A skin layer made of a urethane resin formed on a release paper was laminated so that the adhesive surface was in contact with the non-raised surface of the polyester tricot-raised fabric and pressed for 1 second with a load of 2 kg / cm 2 (heat adhesion).
The heat-adhered material was aged at 60 ° C. for 24 hours to complete the crosslinking of the isocyanate crosslinking agent. Next, the release paper was peeled off.
Subsequently, in order to achieve the object of the present invention, a curable silicone resin solution containing spherical particles was prepared.
球状粒子（シリコーンパウダー）を含む硬化型シリコーン樹脂溶液
ポロンＭＦ−５６（固形分 ４０質量％）
（信越化学工業（株）製 水系 硬化型 縮合型シリコーン樹脂） １００部
シリコーンレジンパウダーの５０％水分散品（平均粒子径１１μｍ）
（ジーイー東芝シリコーン（株）製、ＫＭ５９０水分散品） １２５部
ネオステッカーＳ（日華化学（株）製、増粘剤） １０部
Curable silicone resin solution containing spherical particles (silicone powder) Polon MF-56 (solid content 40% by mass)
(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. water-based curable type condensation type silicone resin) 100 parts 50% aqueous dispersion of silicone resin powder (average particle size 11 μm)
(Manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., KM590 water dispersion) 125 parts Neo Sticker S (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd., thickener) 10 parts
上記の粒状粒子を含む硬化型シリコーン樹脂溶液をグラビアコータ（１００メッシュロール）を使用し、先に得たウレタン樹脂からなる表皮層の表面に塗布した。次に、１２０℃で乾燥後、１６０℃でピンテンターを使用してキュアリングし、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成し、本発明の合成皮革を得た。
硬化型シリコーン樹脂皮膜の乾燥時の質量は１１ｇ／ｍ２であった。
得られた合成皮革の性能を表３に記した。
Using a gravure coater (100 mesh roll), the curable silicone resin solution containing the above granular particles was applied to the surface of the skin layer made of the urethane resin obtained earlier. Next, after drying at 120 ° C., curing was performed at 160 ° C. using a pin tenter to form a curable silicone resin film containing silicone powder, thereby obtaining the synthetic leather of the present invention.
The dry mass of the curable silicone resin film was 11 g / m 2 .
The performance of the resulting synthetic leather is shown in Table 3.
比較例４
実施例４においてシリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布しない（シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂皮膜を形成しない）以外は実施例と同様にし、合成皮革を得た。
得られた合成皮革の性能を表３に記した。
Comparative Example 4
A synthetic leather was obtained in the same manner as in Example 4 except that the curable silicone resin solution containing silicone powder was not applied in Example 4 (the curable silicone resin film containing silicone powder was not formed).
The performance of the resulting synthetic leather is shown in Table 3.
実施例４の合成皮革は、シリコーンパウダーを含む硬化型シリコーン樹脂溶液を塗布していない比較例４に比べて、汚れの除去性に優れており、しかも滑らかな触感を与えることが分る。 It can be seen that the synthetic leather of Example 4 is more excellent in removing dirt than the comparative example 4 in which the curable silicone resin solution containing silicone powder is not applied, and gives a smooth touch.
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