JP4985051B2 - Antireflection film - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ（陰極線管）ディスプレイやプラズマディスプレイ等のディスプレイ前面に設けられる反射防止フィルムに関する。 The present invention relates to an antireflection film provided on the front surface of a display such as a liquid crystal display, a CRT (cathode ray tube) display or a plasma display.
従来、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等のディスプレイ表面には、高い表面硬度および反射防止特性を付与するために反射防止フィルムが設けられている。当該反射防止フィルムを設けることで、ディスプレイ前面で外光が反射することによる視認性の低下を防ぐことができる。
通常、このような反射防止フィルムは、透明基材上にハードコート層と屈折率制御層とがこの順序で積層した構成となっている。
Conventionally, an antireflection film is provided on the surface of a display such as a liquid crystal display or a plasma display in order to impart high surface hardness and antireflection properties. By providing the antireflection film, it is possible to prevent a decrease in visibility due to reflection of external light on the front surface of the display.
Usually, such an antireflection film has a structure in which a hard coat layer and a refractive index control layer are laminated in this order on a transparent substrate.
屈折率制御層は反射防止に寄与する層であり、より低い反射率を達成するために屈折率の異なる層を薄膜にて積層する構成や、屈折率制御層に特定の微粒子を含有させる構成（例えば、特許文献１参照）などが提案されている。しかし、単に積層する構成だけでは、各層間の密着性が低下することがあり、これによって表面硬度が低下してしまう。また、微粒子を大量に含有させると、屈折率制御層を構成するバインダーの割合が低くなり、硬度が低下してしまう。
このように、一般的には、反射率を下げようとすると硬度が低下してしまうという問題がある。すなわち、反射防止フィルムにおいて、低い反射率（良好な反射防止効果）を維持しながら高い表面硬度性を実現することは非常に困難であるといえる。
As described above, generally, there is a problem that the hardness is lowered when the reflectance is lowered. That is, in an antireflection film, it can be said that it is very difficult to achieve high surface hardness while maintaining a low reflectance (good antireflection effect).
本発明は、上記従来の課題を解決すること目的とする。すなわち、本発明は、良好な反射防止効果を有しながら高い表面硬化性を有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described conventional problems. That is, an object of the present invention is to provide an antireflection film having a high surface curability while having a good antireflection effect.
上記課題は下記本発明により解決される。すわなち、本発明は、
（１）透明基材上に屈折率制御層を有し、前記屈折率制御層が電離放射線硬化型バインダーを含み、該電離放射線硬化型バインダーに、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを配合してなることを特徴とする反射防止フィルム、
（２）前記屈折率制御層が２層以上からなり、少なくとも、前記透明基材から最も遠い屈折率制御層が、前記電離放射線硬化型バインダーに、前記２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを配合してなることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィルム、
（３）前記透明基材から最も遠い屈折率制御層の厚みが５０〜１２０ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の反射防止フィルム、
（４）少なくとも、前記透明基材から最も遠い屈折率制御層が、屈折率制御用微粒子を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム、および
（５）前記透明基材から最も遠い屈折率制御層における前記２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンの配合量が、前記電離放射線硬化型バインダー１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることを特徴とする（４）に記載の反射防止フィルム、
を提供するものである。
The above problems are solved by the present invention described below. In other words, the present invention
(1) It has a refractive index control layer on a transparent substrate, the refractive index control layer contains an ionizing radiation curable binder, and the ionizing radiation curable binder includes 2-hydroxy-1- {4- [4- An antireflection film comprising (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one,
(2) The refractive index control layer is composed of two or more layers, and at least the refractive index control layer farthest from the transparent substrate is added to the ionizing radiation curable binder and the 2-hydroxy-1- {4- [4 -(2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one is blended, and the antireflection film according to (1),
(3) The antireflection film as described in (1) or (2), wherein the thickness of the refractive index control layer farthest from the transparent substrate is 50 to 120 nm,
(4) The antireflection film according to any one of (1) to (3), wherein at least the refractive index control layer farthest from the transparent substrate contains fine particles for refractive index control, and (5) ) The 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propane- in the refractive index control layer farthest from the transparent substrate The antireflection film as described in (4), wherein the amount of 1-one is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable binder,
Is to provide.
本発明によれば、良好な反射防止効果を有しながら高い表面硬化性を有する反射防止フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an antireflection film having high surface curability while having a good antireflection effect.
本発明の反射防止フィルムは、透明基材上に屈折率制御層を有している。屈折率制御層には、電離放射線硬化型バインダーが含有され、当該電離放射線硬化型バインダー用に表面硬化性を付与し得る重合開始剤が配合されている。必要に応じて、屈折率制御層には、屈折率制御用微粒子などが含まれる。また、透明基材と屈折率制御層との間には、ハードコート層等が適宜設けられる。
以下、透明基材および各層について説明する。
The antireflection film of the present invention has a refractive index control layer on a transparent substrate. The refractive index control layer contains an ionizing radiation curable binder, and a polymerization initiator that can impart surface curability to the ionizing radiation curable binder is blended. If necessary, the refractive index control layer includes refractive index control fine particles and the like. Further, a hard coat layer or the like is appropriately provided between the transparent substrate and the refractive index control layer.
Hereinafter, the transparent substrate and each layer will be described.
（屈折率制御層）
屈折率制御層の電離放射線硬化型バインダーには、表面硬化性を付与し得る重合開始剤として、下記化学式で表される重合開始剤（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）が配合されている。
(Refractive index control layer)
The ionizing radiation curable binder of the refractive index control layer has a polymerization initiator represented by the following chemical formula (2-hydroxy-1- {4- [4- (2- Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one).
上記表面硬化性を付与し得る重合開始剤（以下、「本発明に係る重合開始剤」という）は、ラジカル発生効率が高いため電離放射線硬化型バインダーとの反応性が高い。
また、他の重合開始剤の場合、これが層の表面側にあると酸素と反応して失活しやすい。このような酸素による失活（酸素阻害）は層の厚みが小さくなるほど顕著となる。これに対し、本発明に係る重合開始剤は、その理由については不明であるが、酸素阻害を受けにくく、特に、層の厚みが小さくなっても電離放射線硬化型バインダーとの反応性が高い。そのため、他の重合開始剤と比べて特に高い表面硬化性を付与することができる。
また、屈折率を制御するために後述する屈折率制御用微粒子を用いた場合、電離放射線硬化型バインダーの割合が減少し表面硬度が低下する可能性がある。しかし、本発明の反射防止フィルムでは、屈折率制御層に本発明に係る重合開始剤を含有させているため、高い表面硬化性を維持させることができる。
なお、当該重合開始剤は、例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製のイルガキュア１２７を使用することができる。
The polymerization initiator capable of imparting the above surface curability (hereinafter referred to as “polymerization initiator according to the present invention”) has high reactivity with the ionizing radiation curable binder because of high radical generation efficiency.
In the case of other polymerization initiators, if they are on the surface side of the layer, they react with oxygen and are easily deactivated. Such deactivation (oxygen inhibition) by oxygen becomes more prominent as the layer thickness decreases. On the other hand, although the reason for the polymerization initiator according to the present invention is unknown, it is difficult to receive oxygen inhibition, and in particular, the reactivity with the ionizing radiation curable binder is high even when the layer thickness is reduced. Therefore, particularly high surface curability can be imparted compared to other polymerization initiators.
In addition, when the refractive index controlling fine particles described later are used to control the refractive index, the ratio of the ionizing radiation curable binder may be decreased, and the surface hardness may be decreased. However, in the antireflection film of the present invention, since the polymerization initiator according to the present invention is contained in the refractive index control layer, high surface curability can be maintained.
As the polymerization initiator, for example, Irgacure 127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals can be used.
屈折率制御層中の、本発明に係る重合開始剤の配合量は、後述する電離放射線硬化型バインダー１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましく、３〜５質量部であることがより好ましい。０．５質量部以上とすることで、発生するラジカル量を十分なものとし、未反応なバインダー分子の残留を少なくすることができる。１０質量部以下とすることで、生成するポリマー分子が小さくなることを防ぎ、分子間に絡み合いを生じさせて強度を高めることができる。すなわち、０．５〜１０質量部であることで、未反応バインダー量を少なく抑えながら、ポリマーが分子間に絡み合いが生じる程度にまで生長し、高硬度なフィルムを作製することができる。
なお、屈折率制御層が２層以上で構成されている場合は、少なくとも、透明基材から最も遠い屈折率制御層が本発明に係る重合開始剤を含有することが好ましい。また、その場合の配合量は上記範囲であることが好ましい。
The blending amount of the polymerization initiator according to the present invention in the refractive index control layer is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable binder described later. It is more preferable that By setting the amount to 0.5 parts by mass or more, the amount of generated radicals can be made sufficient, and the residual unreacted binder molecules can be reduced. By setting it as 10 mass parts or less, it can prevent that the polymer molecule to produce | generate becomes small, can produce an entanglement between molecules, and can raise intensity | strength. That is, when the amount is 0.5 to 10 parts by mass, the polymer grows to such an extent that entanglement occurs between molecules while suppressing the amount of the unreacted binder, and a high hardness film can be produced.
When the refractive index control layer is composed of two or more layers, it is preferable that at least the refractive index control layer farthest from the transparent substrate contains the polymerization initiator according to the present invention. Moreover, it is preferable that the compounding quantity in that case is the said range.
また、屈折率制御層（２層以上で構成されている場合は、少なくとも、透明基材から最も遠い屈折率制御層）の厚みは、５０〜１２０ｎｍであることが好ましい。５０〜１２０ｎｍであることで、本発明に係る重合開始剤の特性を効果的に利用することができる。 Moreover, it is preferable that the thickness of the refractive index control layer (when composed of two or more layers, at least the refractive index control layer farthest from the transparent substrate) is 50 to 120 nm. By being 50-120 nm, the characteristic of the polymerization initiator which concerns on this invention can be utilized effectively.
本発明に係る重合開始剤とともに、他の重合開始剤を使用してもよい。この場合、本発明に係る重合開始剤１０質量部に対して、他の重合開始剤を１〜５質量部とすることが好ましく、１〜３質量部とすることがより好ましい。 Other polymerization initiators may be used together with the polymerization initiator according to the present invention. In this case, it is preferable to make another polymerization initiator into 1-5 mass parts with respect to 10 mass parts of polymerization initiators which concern on this invention, and it is more preferable to set it as 1-3 mass parts.
併用できる重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、Ｏ−アシルオキシム類、チオキサントン類、ベンジルケタール類、アントラキノン類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類などが挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等である。 Examples of the polymerization initiator that can be used in combination include acetophenones, benzophenones, acylphosphine oxides, O-acyl oximes, thioxanthones, benzyl ketals, anthraquinones, disulfide compounds, thiuram compounds, and fluoroamine compounds. It is done. More specifically, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Phosphine oxide, benzyldimethylketone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzophenone and the like.
・電離放射線硬化型バインダー
電離放射線硬化型バインダーには、電離放射線（例えば、紫外線）の照射を受けた時に重合開始剤の作用を受けて重合や二量化等の大分子化の反応を進行させる重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、およびポリマーといったバインダー成分を用いることができる。
・ Ionizing radiation curable binders Ionizing radiation curable binders undergo polymerization, polymerization, dimerization, and other large molecule reactions when exposed to ionizing radiation (for example, ultraviolet rays). Binder components such as monomers, oligomers, and polymers having a functional functional group can be used.
具体的には、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー、オリゴマーが好ましい。特に、バインダー成分としては、その分子間で架橋結合が生じるように、一分子内に重合性官能基を２個以上、好ましくは３個以上有する多官能性を有するものが好ましい。
なお、上記以外のその他の電離放射線硬化性のバインダー成分を用いることも可能である。また、分子中に水酸基を有するバインダー成分を用いてもよい。バインダー成分中の水酸基は、水素結合によりハードコート層等の隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。
Specifically, radically polymerizable monomers and oligomers having an ethylenically unsaturated bond such as an acryl group, a vinyl group, and an allyl group are preferable. In particular, the binder component preferably has a polyfunctionality having two or more, preferably three or more polymerizable functional groups in one molecule so that cross-linking occurs between the molecules.
It is also possible to use other ionizing radiation curable binder components other than those described above. Moreover, you may use the binder component which has a hydroxyl group in a molecule | numerator. The hydroxyl group in the binder component can improve adhesion to an adjacent layer such as a hard coat layer by hydrogen bonding.
電離放射線硬化型バインダー用のモノマー類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；上記したモノマーのＥＯ（エチレンオキサイド）変性品；等を例示することができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」なる記載は、メタアクリレートおよびアクリレートの両者を含むものとする。
また、これらに加え、エポキシアクリレート樹脂（共栄社化学製「エポキシエステル」や昭和高分子製「エポキシ」等）や各種イソシアナートと水酸基を有するモノマーとがウレタン結合を介して重付加によって得られるウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業製「紫光」や共栄社化学製「ウレタンアクリレート」）といった数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２万以下のオリゴマー類も好ましく使用できる。
上記モノマー類やオリゴマー類は屈折率制御層の架橋密度を高める効果が高いほか、数平均分子量が２万以下と小さいので流動性が高く、塗布適性を向上させる効果もある。
Monomers for ionizing radiation curable binders include di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri Tri (meth) acrylates such as (meth) acrylate; polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate derivatives and dipentaerythritol penta (meth) acrylate; EO (ethylene oxide) modified products of the above-mentioned monomers; Etc. can be illustrated. In the present specification, the description “(meth) acrylate” includes both methacrylate and acrylate.
In addition to these, urethane acrylates obtained by polyaddition of epoxy acrylate resins (“Epoxy ester” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Epoxy” manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), various isocyanates, and monomers having a hydroxyl group via a urethane bond. Oligomers having a number average molecular weight (polystyrene equivalent number average molecular weight measured by the GPC method) of 20,000 or less such as a resin (“purple light” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry or “urethane acrylate” manufactured by Kyoeisha Chemical) can also be preferably used.
The above monomers and oligomers have a high effect of increasing the crosslinking density of the refractive index control layer, and since the number average molecular weight is as small as 20,000 or less, they have high fluidity and also have the effect of improving the coating suitability.
必要に応じて、主鎖や側鎖に（メタ）アクリレート基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマー、およびパーフルオロポリエーテル等のフッ素成分を主鎖または側鎖に含む（メタ）アクリレート基を有する反応性ポリマーなども好ましく使用することができる。
これらの反応性ポリマーは、例えば東亞合成製の「マクロモノマー」等の市販品として入手することが可能であるが、メタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとをあらかじめ重合しておき、後から共重合体のグリシジル基とメタクリル酸やアクリル酸のカルボキシル基を縮合させることで、（メタ）アクリレート基を有する反応性ポリマーを得ることができる。
これら分子量が大きい成分を含むことで、複雑な形状に対する成膜性を向上させることができる。また、硬化時に体積収縮が生じても、反射防止フィルムのカールや反りの発生を抑制することが可能となる。
Optionally, the main chain or side chain contains a reactive polymer having a (meth) acrylate group in the main chain or side chain and a number average molecular weight of 20,000 or more, and a fluorine component such as perfluoropolyether (meth). A reactive polymer having an acrylate group can also be preferably used.
These reactive polymers can be obtained as commercial products such as “macromonomer” manufactured by Toagosei Co., Ltd., but methyl methacrylate and glycidyl methacrylate are polymerized in advance, and the copolymer A reactive polymer having a (meth) acrylate group can be obtained by condensing a glycidyl group and a carboxyl group of methacrylic acid or acrylic acid.
By including these components having a large molecular weight, the film formability for a complicated shape can be improved. Moreover, even if volume shrinkage occurs during curing, it is possible to suppress the occurrence of curling and warping of the antireflection film.
・屈折率制御用微粒子
屈折率制御用微粒子は、上記の電離放射線硬化型バインダー中に含有させて、屈折率を所望の範囲とする。
例えば、屈折率制御層を単層で構成する場合は、屈折率が１．５以下（好ましくは１．４７以下）の屈折率制御用微粒子を含有させる。このような屈折率制御用微粒子としては、ＭｇＦ2やＳｉＯ2からなる微粒子を使用することができる。屈折率を低く制御する観点からは、ＳｉＯ2からなる中空微粒子を利用することが好ましい。当該微粒子は屈折率層の強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。ＳｉＯ2からなる中空微粒子については、市販品や特開２００１−２３３６１１号公報に記載の中空微粒子を使用することができる。
-Fine particles for refractive index control Fine particles for refractive index control are contained in the above-mentioned ionizing radiation curable binder to make the refractive index within a desired range.
For example, when the refractive index control layer is constituted by a single layer, fine particles for refractive index control having a refractive index of 1.5 or less (preferably 1.47 or less) are contained. As such refractive index controlling fine particles, fine particles made of MgF 2 or SiO 2 can be used. From the viewpoint of controlling the refractive index to be low, it is preferable to use hollow fine particles made of SiO 2 . The fine particles can reduce the refractive index while maintaining the strength of the refractive index layer. As the hollow fine particles made of SiO 2 , commercially available products or hollow fine particles described in JP-A No. 2001-233611 can be used.
また、屈折率制御層を中屈折率層（例えば、屈折率：１．５〜１．８）、高屈折率層（例えば、屈折率：１．８以上）、低屈折率層（例えば、屈折率：１．５以下）といった多層構成とする場合は、各層に含有される屈折率制御用微粒子をその屈折率に応じて選択したり、その量を調整したりすればよい。なお、屈折率は、低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層の順に高くなるようにすることが好ましい。
中屈折率層、高屈折率層に含有される屈折率制御用微粒子としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ2（屈折率１．９５）、Ｓｂ2Ｏ5（屈折率１．７１）、ＳｎＯ2（屈折率２．０）、アンチモンドープ酸化スズ（屈折率１．９５〜２．０５）、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2Ｏ3（屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（屈折率１．９５）、ＺｒＯ2（屈折率２．０５）、Ａｌ2Ｏ3（屈折率１．６３）等が挙げられる。
Further, the refractive index control layer is a medium refractive index layer (for example, refractive index: 1.5 to 1.8), a high refractive index layer (for example, refractive index: 1.8 or more), a low refractive index layer (for example, refractive index). In the case of a multilayer structure such as a ratio of 1.5 or less, the refractive index controlling fine particles contained in each layer may be selected according to the refractive index, or the amount thereof may be adjusted. Note that the refractive index is preferably set to increase in the order of the low refractive index layer, the middle refractive index layer, and the high refractive index layer.
The fine particles for controlling the refractive index contained in the medium refractive index layer and the high refractive index layer include ZnO (refractive index 1.90), TiO 2 (refractive index 2.3 to 2.7), CeO 2 (refractive index 1). .95), Sb 2 O 5 (refractive index 1.71), SnO 2 (refractive index 2.0), antimony-doped tin oxide (refractive index 1.95 to 2.05), ITO (refractive index 1.95). Y 2 O 3 (refractive index 1.87), La 2 O 3 (refractive index 1.95), ZrO 2 (refractive index 2.05), Al 2 O 3 (refractive index 1.63), and the like. .
屈折率制御用微粒子の平均粒子径は、５〜３００ｎｍであることが好ましく、８〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径がこの範囲内にあることにより、屈折率層の強度を保持しつつ、優れた透明性を付与することができる。また、屈折率制御用微粒子の各層への含有量は、３０〜７０質量％であることが好ましい。 The average particle diameter of the fine particles for refractive index control is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 8 to 100 nm. When the average particle diameter is within this range, excellent transparency can be imparted while maintaining the strength of the refractive index layer. Further, the content of the refractive index controlling fine particles in each layer is preferably 30 to 70% by mass.
なお、屈折率を制御する他の手段として、屈折率制御層に屈折率制御用樹脂を使用してもよい。当該樹脂としては、フッ素原子の導入されたポリマーで二重結合を有するもの（屈折率が１．４７以下）を使用することが好ましい。なかでも、溶剤が使用できる樹脂としてその取扱いが容易であることから、ポリフッ化ビニリデン（屈折率１．４０）が好ましい。当該ポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、低屈折率層の屈折率はほぼ１．４０程度となるが、さらに低屈折率層の屈折率を低くするためにはトリフルオロエチルアクリレート（屈折率１．３２）のような低屈折率アクリレートを添加してもよい。 As another means for controlling the refractive index, a refractive index control resin may be used for the refractive index control layer. As the resin, it is preferable to use a polymer into which a fluorine atom is introduced and has a double bond (refractive index of 1.47 or less). Among these, polyvinylidene fluoride (refractive index: 1.40) is preferable because it can be easily handled as a resin that can use a solvent. When the polyvinylidene fluoride is used, the refractive index of the low refractive index layer is about 1.40. In order to further reduce the refractive index of the low refractive index layer, trifluoroethyl acrylate (refractive index 1) is used. .32) may be added.
また、屈折率を高く制御するには、屈折率の高い成分（原子または分子）を多く導入した樹脂を用いればよい。当該成分として、芳香族環、Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子等が挙げられる。 Further, in order to control the refractive index to be high, a resin into which a large amount of components (atoms or molecules) having a high refractive index is introduced may be used. Examples of the component include aromatic rings, halogen atoms other than F, S, N, and P atoms.
屈折率制御層は、上記各材料を有機溶剤に加えて塗布液とし、これを透明基材上に塗布し、電離放射線を照射して形成される。
塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等が挙げられる。
The refractive index control layer is formed by adding each of the above materials to an organic solvent to form a coating solution, coating the material on a transparent substrate, and irradiating with ionizing radiation.
Examples of the coating method include spin coating, dipping, spraying, die coating, bar coating, roll coater, meniscus coater, flexographic printing, screen printing, and pea coater.
上記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；あるいはこれらの混合物；を用いることができる。
これらの中でも、ケトン類の有機溶剤を用いるのが好ましい。ケトン類の有機溶剤を用いて調製した塗布液を使用すると、容易かつ均一に透明基材表面に塗布することができる。また、塗布後の有機溶剤の蒸発速度が適度なので乾燥むらが生じにくく、均一な厚さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; halogenated hydrocarbons; toluene, xylene and the like Aromatic hydrocarbons; or mixtures thereof can be used.
Among these, it is preferable to use an organic solvent of ketones. When a coating solution prepared using an organic solvent of ketones is used, it can be easily and uniformly applied to the surface of the transparent substrate. Further, since the evaporation rate of the organic solvent after application is moderate, uneven drying is unlikely to occur, and a large-area coating film having a uniform thickness can be easily obtained.
また、有機溶剤の量は、各材料を均一に溶解分散することができ、保存時に凝集せず、かつ、塗布時に薄すぎない濃度となるように適宜調整する。適切な範囲内で有機溶剤の使用量を少なくし高濃度の塗布液を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗布に適した濃度に希釈することが好ましい。 The amount of the organic solvent is appropriately adjusted so that each material can be uniformly dissolved and dispersed, does not aggregate during storage, and does not become too thin during application. It is preferable to reduce the amount of the organic solvent used within an appropriate range, prepare a high-concentration coating solution, store it in a state that does not take up a volume, take out the necessary amount during use, and dilute it to a concentration suitable for coating.
固形分と有機溶剤の合計量を１００重量部とした場合、固形分（硬化後にフィルムとして残るもの）は０．５〜５０重量部とし、有機溶剤は５０〜９５．５重量部とすることが好ましく、固形分３〜３０重量部とし、有機溶剤を７０〜９７重量部とすることがより好ましい。上位範囲内とすることで、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した低屈折率層形成用の塗布液が得られる。 When the total amount of the solid content and the organic solvent is 100 parts by weight, the solid content (remaining as a film after curing) is 0.5 to 50 parts by weight, and the organic solvent is 50 to 95.5 parts by weight. Preferably, the solid content is 3 to 30 parts by weight, and the organic solvent is more preferably 70 to 97 parts by weight. By setting it within the upper range, a coating solution for forming a low refractive index layer that is particularly excellent in dispersion stability and suitable for long-term storage can be obtained.
また、電離放射線としては、例えば、紫外線を使用することが好ましい。多層構成の場合は、各層を形成した段階で表面だけが硬化する程度に紫外線を照射し、最後に完全に硬化するように紫外線を照射させることが好ましい。このような硬化方法を採用することで、各層の界面の密着性を向上させることができる。 Moreover, as ionizing radiation, it is preferable to use an ultraviolet-ray, for example. In the case of a multilayer structure, it is preferable to irradiate with ultraviolet rays so that only the surface is cured when each layer is formed, and finally irradiate with ultraviolet rays so as to be completely cured. By adopting such a curing method, the adhesion at the interface of each layer can be improved.
（透明基材）
透明基材の材質は、特に限定されず、一般的な材料を用いることができる。なかでも、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものが好ましい。例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂（ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂からなるフィルム等を例示することができる。
特に、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）を用いることが好ましい。
(Transparent substrate)
The material of the transparent substrate is not particularly limited, and a general material can be used. Among them, those having smoothness and heat resistance and excellent in mechanical strength are preferable. For example, triacetyl cellulose (TAC), polyester (polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, etc.), diacetyl cellulose, acetate butyrate cellulose, polyether sulfone, acrylic resin (polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylate) , Polymethacrylate, etc.), polyurethane resin, polycarbonate, polysulfone, polyether, polyamide, polyimide, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, polyether ketone, films made of various resins such as (meth) acrylonitrile, etc. Can be illustrated.
In particular, it is preferable to use a triacetyl cellulose film or polyester (polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate).
その他に、脂環構造を有した非晶質オレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＰ）フィルムも使用することができる。これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が用いられる基材である。
具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製 スミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ（株）製 アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製 アペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製の Ｔｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製 オプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。また、トリアセチルセルロースの代替基材として、旭化成ケミカルズ（株）製のＦＶシリーズ（低複屈折率、低光弾性率フィルム）も好ましい。
In addition, an amorphous olefin polymer (Cyclo-Olefin-Polymer: COP) film having an alicyclic structure can also be used. This is a substrate on which a norbornene polymer, a monocyclic olefin polymer, a cyclic conjugated diene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer resin, or the like is used.
Specifically, ZEONEX and ZEONOR (norbornene resin) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Sumilite FS-1700 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Arton (modified norbornene resin) manufactured by JSR Corporation, Mitsui Chemicals, Inc. Examples include Apel (cyclic olefin copolymer), Topas (cyclic olefin copolymer) manufactured by Ticona, and Optretz OZ-1000 series (alicyclic acrylic resin) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. As an alternative base material for triacetyl cellulose, FV series (low birefringence, low photoelastic modulus film) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation is also preferable.
本発明にあっては、これらの熱可塑性樹脂を薄膜の柔軟性に富んだフィルム状体として使用することが好ましいが、硬化性が要求される場合には、これら熱可塑性樹脂の板またはガラス板のような板状体も使用することが可能である。
透明基材の厚さは、２５μｍ〜１０００μｍ程度であることが好ましく、２０μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、３０μｍ〜２００μｍであることがさらに好ましい。なお、透明基材が板状体の場合にはこれらの厚さを超えてもよい。
In the present invention, it is preferable to use these thermoplastic resins as a thin film-like film-like body. However, when the curability is required, these thermoplastic resin plates or glass plates are used. It is also possible to use a plate-like body such as
The thickness of the transparent substrate is preferably about 25 μm to 1000 μm, more preferably 20 μm to 300 μm, and still more preferably 30 μm to 200 μm. In addition, when a transparent base material is a plate-shaped object, you may exceed these thicknesses.
特に、透明基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いた場合、厚さは２５μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましく、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましく、３５μｍ〜８０μｍであることがさらに好ましい。２５μｍ〜１００μｍ程度であることで、製膜時のハンドングが良好となる。
透明基材にはハードコート層の形成に際し、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
In particular, when a triacetyl cellulose film is used as the transparent substrate, the thickness is preferably about 25 μm to 100 μm, more preferably 30 μm to 90 μm, and even more preferably 35 μm to 80 μm. The handling at the time of film forming becomes favorable because it is about 25 micrometers-100 micrometers.
When forming a hard coat layer on a transparent substrate, in order to improve adhesion, a coating called an anchor agent or primer may be applied in advance in addition to physical treatment such as corona discharge treatment and oxidation treatment.
（ハードコート層）
ハードコート層とは、ＪＩＳ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示す層をいう。ハードコート層の膜厚（硬化時）は０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．８〜２０μｍであることがより好ましい。ハードコート層は樹脂と任意成分とにより形成されてなる。
ハードコート層を形成するには、屈折率制御層と同様の塗布方法を適用することができる。また、塗布後は、その表面がべとつかない程度にだけ紫外線を照射し、既述のように、屈折率制御層を半硬化の状態で形成した後、最後にこれらを完全に硬化するように紫外線を照射することが好ましい。
(Hard coat layer)
The hard coat layer refers to a layer exhibiting a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test specified by JIS 5600-5-4 (1999). The film thickness (at the time of curing) of the hard coat layer is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 0.8 to 20 μm. The hard coat layer is formed of a resin and an optional component.
To form the hard coat layer, the same coating method as that for the refractive index control layer can be applied. In addition, after application, the surface is irradiated with ultraviolet rays only to the extent that the surface is not sticky, and as described above, after forming the refractive index control layer in a semi-cured state, the ultraviolet rays are finally applied so that they are completely cured. Is preferably irradiated.
ハードコート層用の樹脂としては、透明性のものが好ましく、その具体例としては、紫外線または電子線により硬化する電離放射線硬化型樹脂；電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂との混合物；熱硬化型樹脂；の三種類が挙げられる。なかでも、電離放射線硬化型樹脂が好ましい。 The resin for the hard coat layer is preferably transparent, and specific examples thereof include an ionizing radiation curable resin that is cured by ultraviolet rays or an electron beam; a mixture of an ionizing radiation curable resin and a solvent drying resin; Three types of curable resins. Of these, ionizing radiation curable resins are preferred.
電離放射線硬化型樹脂の具体例としては、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクルリレート等のオリゴマー又はプレポリマー、反応性希釈剤が挙げられる。
これらの具体例としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性ジ（又はトリ）アクリレート等が挙げられる。
Specific examples of the ionizing radiation curable resin include those having an acrylate functional group, such as a polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiroacetal resin, polybutadiene having a relatively low molecular weight. Examples thereof include oligomers or prepolymers such as resins, polythiol polyene resins, (meth) acryloylates of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols, and reactive diluents.
Specific examples thereof include monofunctional monomers such as ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone, and polyfunctional monomers such as polymethylolpropane tri (meth) acrylate, hexane. Diol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid-modified di (or tri) acrylate, and the like.
多官能オリゴマー、多官能ポリマーも好ましく使用できる。例えばウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートが挙げられる。 Polyfunctional oligomers and polyfunctional polymers can also be preferably used. Examples thereof include urethane acrylate and urethane methacrylate.
電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、α−アミノアセトフェノン類、α−ヒドロキシアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、Ｏ−アシルオキシム類、チオキサントン類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホソフィン等が挙げられる。 When using an ionizing radiation curable resin as an ultraviolet curable resin, it is preferable to use a photopolymerization initiator. Specific examples of the photopolymerization initiator include α-aminoacetophenones, α-hydroxyacetophenones, benzophenones, acylphosphine oxides, O-acyloximes, and thioxanthones. Further, it is preferable to use a mixture of photosensitizers, and specific examples thereof include n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine and the like.
電離放射線硬化型樹脂に混合して使用される溶剤乾燥型樹脂としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は一般的に例示されるものが利用される。溶剤乾燥型樹脂の添加により、塗布面の塗膜欠陥を有効に防止することができる。 The solvent-drying resin used by mixing with the ionizing radiation curable resin mainly includes a thermoplastic resin. As the thermoplastic resin, those generally exemplified are used. By adding the solvent-drying resin, coating film defects on the coated surface can be effectively prevented.
透明基材の材料がＴＡＣ等のセルロース系樹脂の場合、熱可塑性樹脂の好ましい具体例として、セルロース系樹脂、例えばニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。 When the material of the transparent substrate is a cellulose resin such as TAC, preferred specific examples of the thermoplastic resin include cellulose resins such as nitrocellulose, acetyl cellulose, cellulose acetate propionate, and ethyl hydroxyethyl cellulose.
熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等をさらに添加して使用することができる。 Specific examples of the thermosetting resin include phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melanin resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, melamine-urea cocondensation resin, silicon resin. And polysiloxane resin. When a thermosetting resin is used, a curing agent such as a crosslinking agent and a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a solvent, a viscosity modifier and the like can be further added as necessary.
（反射防止フィルムの構成例）
本発明の反射防止フィルムは、屈折率を低くして反射防止効果を上げるため、図１および図２に示すように、屈折率制御層を２層以上の構成とすることができる。
図１に示す反射防止フィルムは、透明基材１上にハードコート層２と屈折率制御層３とが形成されており、屈折率制御層３が上から低屈折率層３Ａ、高屈折率層３Ｂ、および中屈折率層３Ｃの３層で構成されている。また、図２に示す反射防止フィルムは、透明基材１上にハードコート層２と屈折率制御層３とが形成されており、屈折率制御層３は、上層が低屈折率層で下層が低屈折率層より屈折率が高い層で構成されている。
(Configuration example of antireflection film)
Since the antireflection film of the present invention lowers the refractive index and increases the antireflection effect, as shown in FIGS. 1 and 2, the refractive index control layer can have two or more layers.
In the antireflection film shown in FIG. 1, a
上記のような構成とした場合、少なくとも低屈折率層は、本発明に係る重合開始剤を含むことが好ましい。低屈折率層は透明基材とは反対で透明基材から最も遠い位置にあり、この層に本発明に係る重合開始剤を含有させることで、その効果をより有効に利用することができる。
なお、上記屈折率層だけでなく、その他の屈折率層にも本発明に係る重合開始剤を含有させてもよい。
When it is set as the above structures, it is preferable that at least the low refractive index layer includes the polymerization initiator according to the present invention. The low-refractive index layer is opposite to the transparent base material and is located farthest from the transparent base material, and the effect can be utilized more effectively by including the polymerization initiator according to the present invention in this layer.
The polymerization initiator according to the present invention may be contained not only in the refractive index layer but also in other refractive index layers.
その他の構成として、例えば、防汚性を付与するために、透明基材から最も遠い屈折率制御層にシリコーンまたはフッ素系の添加剤などを含有させてもよい。また、透明基材から最も遠い屈折率制御層上に、シリコーンまたはフッ素系の添加剤を含有する防汚層を設けてもよい。 As another configuration, for example, in order to impart antifouling properties, the refractive index control layer farthest from the transparent substrate may contain a silicone or a fluorine-based additive. Moreover, you may provide the antifouling layer containing a silicone or a fluorine-type additive on the refractive index control layer furthest from a transparent base material.
本発明の反射防止フィルムは、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種のディスプレイ表面、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、各種レンズや計測器カバーの表面等に反射防止フィルムとして設けて使用することができる。 The antireflection film of the present invention is provided as an antireflection film on the surface of various displays such as word processors, computers, televisions, plasma display panels, the surfaces of polarizing plates used in liquid crystal display devices, the surfaces of various lenses and measuring instrument covers, etc. Can be used.
以下、本発明を下記実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
（１）高屈折率層形成用組成物の作製
・チタニア分散液の作製
一次粒径が０．０１〜０．０３μｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製：ＴＴＯ５１（Ｃ））１０質量部、アニオン性基含有分散剤（ビックケミー・ジャパン社製：ディスパービック１６３）２質量部、メチルイソブチルケトン４８質量部をマヨネーズ瓶に入れて混合し混合物を作製した。作製した混合物に対し、その約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を用いてペイントシェーカーで１０時間の攪拌を行い、チタニア分散液を作製した。
(1) Preparation of composition for forming high refractive index layer / Preparation of titania dispersion 10 parts by mass of rutile titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd .: TTO51 (C)) having a primary particle size of 0.01 to 0.03 μm, 2 parts by mass of an anionic group-containing dispersant (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd .: Disperbic 163) and 48 parts by mass of methyl isobutyl ketone were placed in a mayonnaise bottle and mixed to prepare a mixture. The prepared mixture was stirred for 10 hours with a paint shaker using about 4 times the amount of zirconia beads (φ0.3 mm) to prepare a titania dispersion.
・高屈折率層形成用組成物の作製
チタニア分散液６．００質量部、ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート）１．５０質量部、重合開始剤０．０３質量部、メチルイソブチルケトン５０．００質量部を混合して、高屈折率層形成用組成物を作製した。
-Production of composition for forming high refractive index layer 6.00 parts by mass of titania dispersion, 1.50 parts by mass of PETA (pentaerythritol triacrylate), 0.03 parts by mass of polymerization initiator, 50.00 parts by mass of methyl isobutyl ketone Were mixed to prepare a composition for forming a high refractive index layer.
（２）中屈折率層形成用分散液の作製
・ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）分散液の作製
ルチル型酸化チタンをＡＴＯ（石原産業製：ＳＮ−１００Ｐ）とし、ディスパービック１６３をディスパービック１１１（ビックケミー・ジャパン社製）とした以外は、チタニア分散液の作製と同様にしてＡＴＯ分散液を作製した。
(2) Preparation of dispersion for forming medium refractive index layer-Preparation of ATO (antimony-doped tin oxide) dispersion The rutile titanium oxide is ATO (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .: SN-100P), and Dispersic 163 is Dispersic 111 ( An ATO dispersion was prepared in the same manner as the titania dispersion except that it was made by Big Chemie Japan.
・中屈折率層形成用分散液の作製
ＡＴＯ分散液６．００質量部、ＰＥＴＡ１．５０質量部、重合開始剤０．０３質量部、メチルイソブチルケトン５０．００質量部を混合して、中屈折率層形成用組成物を作製した。
-Preparation of dispersion liquid for forming medium refractive index layer ATO dispersion liquid 6.00 parts by mass, PETA 1.50 parts by mass, polymerization initiator 0.03 parts by mass, and methyl isobutyl ketone 50.00 parts by mass were mixed. A composition for forming an index layer was prepared.
（３）低屈折率層形成用分散液の作製
・中空シリカ微粒子分散液の作製
平均粒径６０ｎｍの中空シリカ微粒子をメチルイソブチルケトン中に分散させて固形分（中空シリカ含有量）２０質量％の中空シリカ微粒子分散液を作製した。
(3) Preparation of dispersion for forming low refractive index layer / Preparation of hollow silica fine particle dispersion Hollow silica fine particles having an average particle diameter of 60 nm are dispersed in methyl isobutyl ketone to obtain a solid content (hollow silica content) of 20% by mass. A hollow silica fine particle dispersion was prepared.
・低屈折率層形成用分散液の作製
中空シリカ分散液１２．００質量部、ＰＥＴＡ１．５０質量部、重合開始剤０．０６質量部、メチルイソブチルケトン８０．００質量部を混合して、低屈折率層形成用組成物を作製した。
-Preparation of low refractive index layer forming dispersion 12.00 parts by mass of hollow silica dispersion, 1.50 parts by mass of PETA, 0.06 parts by mass of polymerization initiator, 80.00 parts by mass of methyl isobutyl ketone A composition for forming a refractive index layer was prepared.
（４）ハードコート層形成用組成物の作製
下記成分を配合してハードコート層形成用コーティング組成物を調製した。
・ＰＥＴＡ ３０．０質量部
・イルガキュア９０７（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン チバスペシャリティケミカルズ社製） １．５質量部
・メチルイソブチルケトン ７３．５質量部
(4) Preparation of hard coat layer forming composition The following components were blended to prepare a hard coat layer forming coating composition.
-PETA 30.0 parts by mass-Irgacure 907 (2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 1.5 parts by mass-Methyl isobutyl ketone 73.5 parts by mass
（５）積層コートフィルムの作製
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、ハードコート層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥して溶剤を除去した。その後、紫外線照射装置を用いて照射線量約２０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して塗膜を硬化させて、厚さ１０μｍのハードコート層が形成された積層コートフィルムを作製した。
(5) Production of Laminated Coat Film A hard coat layer-forming composition was bar coated on a 80 μm thick triacetyl cellulose (TAC) film and dried to remove the solvent. Thereafter, the coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays at an irradiation dose of about 20 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device to produce a laminated coated film on which a 10 μm thick hard coat layer was formed.
（実施例１）
積層コートフィルム上に、重合開始剤がイルガキュア１２７である低屈折率層形成用分散液をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した。その後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株） 光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、約１００ｎｍの低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
Example 1
On the laminated coat film, a dispersion for forming a low refractive index layer whose polymerization initiator is Irgacure 127 was bar-coated, and the solvent was removed by drying. Then, using a UV irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), UV irradiation is performed at an irradiation dose of 200 mJ / cm 2 to cure the coating film to form a low refractive index layer of about 100 nm. Then, an antireflection film was produced.
（比較例１）
重合開始剤としてイルガキュア１２７の代わりに、イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ チバスペシャリティケミカルズ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、約１００ｎｍの低屈折率層を積層コートフィルム上に形成し反射防止フィルムを作製した。
(Comparative Example 1)
Example 1 except that Irgacure 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was used in place of Irgacure 127 as a polymerization initiator. Similarly, a low refractive index layer of about 100 nm was formed on the laminated coat film to produce an antireflection film.
（比較例２）
重合開始剤としてイルガキュア１２７の代わりに、イルガキュア９０７を用いた以外は実施例１と同様にして、約１００ｎｍの低屈折率層を積層コートフィルム上に形成し反射防止フィルムを作製した。
(Comparative Example 2)
An antireflective film was produced by forming a low refractive index layer of about 100 nm on the laminated coating film in the same manner as in Example 1 except that Irgacure 907 was used instead of Irgacure 127 as a polymerization initiator.
（実施例２）
積層コートフィルム上に、重合開始剤がイルガキュア１２７である中屈折率層形成用分散液をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した。その後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株） 光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて厚さ８０ｎｍの中屈折率層を形成した。
(Example 2)
A dispersion for forming a medium refractive index layer whose polymerization initiator is Irgacure 127 was bar-coated on the laminated coat film, and dried to remove the solvent. Then, using a UV irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), UV irradiation was performed at an irradiation dose of 100 mJ / cm 2 to cure the coating film to form a medium refractive index layer having a thickness of 80 nm. .
中屈折率層上に重合開始剤がイルガキュア１２７である高屈折率層形成用分散液をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した。その後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株） 光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて膜厚６０ｎｍの高屈折率層を形成した。 A dispersion for forming a high refractive index layer whose polymerization initiator is Irgacure 127 was bar coated on the middle refractive index layer and dried to remove the solvent. Thereafter, using a UV irradiation device (Fusion UV System Japan Co., Ltd., light source H bulb), UV irradiation was performed at an irradiation dose of 100 mJ / cm 2 , and the coating film was cured to form a high refractive index layer having a film thickness of 60 nm. .
重合開始剤がイルガキュア１２７である低屈折率層形成用分散液を用い、実施例１と同様の条件で高屈折率層上に低屈折率層（厚さ：約１００ｎｍ）を形成して反射防止フィルムを作製した。 Using a dispersion for forming a low refractive index layer whose polymerization initiator is Irgacure 127, a low refractive index layer (thickness: about 100 nm) is formed on the high refractive index layer under the same conditions as in Example 1 to prevent reflection. A film was prepared.
（比較例３）
重合開始剤としてイルガキュア１２７の代わりに、イルガキュア３６９を用いた以外は実施例２と同様にして、積層コートフィルム上に中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を形成して反射防止フィルムを作製した。
(Comparative Example 3)
In the same manner as in Example 2 except that Irgacure 369 was used instead of Irgacure 127 as a polymerization initiator, an intermediate refractive index layer, a high refractive index layer and a low refractive index layer were formed on the laminated coating film to prevent reflection. A film was prepared.
（物性評価）
実施例１，２および比較例１〜３で作製した反射防止フィルムについて、下記物性評価を行った。すなわち、それぞれの反射防止フィルムに対し、＃００００のスチールウールを用いた耐擦傷性評価試験を行った。具体的には、荷重３００ｇで１０往復した後の傷の有無を目視により確認した。評価結果を下記第１表に示す。
なお、評価基準は下記の通りとした。
◎：全く傷が認められないもの
○：細かい傷（５本以下）が認められるもの
△：傷は著しくつく（１０本以上）が、剥離は認められないもの
△〜×：傷は著しくつく（２０本以上）が、剥離は認められないもの
(Evaluation of the physical properties)
The following physical property evaluation was performed about the antireflection film produced in Examples 1, 2 and Comparative Examples 1-3. That is, a scratch resistance evaluation test using steel steel of # 0000 was performed on each antireflection film. Specifically, the presence or absence of scratches after 10 reciprocations with a load of 300 g was visually confirmed. The evaluation results are shown in Table 1 below.
The evaluation criteria were as follows.
◎: No scratches are observed. ○: Fine scratches (5 or less) are observed. Δ: Scratches are marked (10 or more), but peeling is not observed. 20 or more), but no peeling
第１表より、イルガキュア１２７を屈折率制御層に含む実施例１および２の反射防止フィルムは、優れた耐擦傷性を有することがわかる。 From Table 1, it can be seen that the antireflection films of Examples 1 and 2 containing Irgacure 127 in the refractive index control layer have excellent scratch resistance.
（実施例３〜６）
重合開始剤がイルガキュア１２７である低屈折率層形成用分散液中のイルガキュア１２７とＰＥＴＡとの質量比を下記第２表のように変更した以外は、実施例１と同様にして、反射防止フィルムを作製した。作製した反射防止フィルムについて、既述の物性評価を行った。結果を下記第２表に示す。
(Examples 3 to 6)
An antireflection film in the same manner as in Example 1, except that the mass ratio of Irgacure 127 and PETA in the dispersion for forming a low refractive index layer whose polymerization initiator is Irgacure 127 was changed as shown in Table 2 below. Was made. About the produced antireflection film, the above-mentioned physical property evaluation was performed. The results are shown in Table 2 below.
第２表より、イルガキュア１２７の含有量が０．５〜１０質量部で耐擦傷性が特に高いことがわかる。 From Table 2, it can be seen that the scratch resistance is particularly high when the content of Irgacure 127 is 0.5 to 10 parts by mass.
実施例１〜６の反射防止フィルムについて、可視光領域での反射率を調べたところ、当該反射率は実用上問題ない低いものであり、良好な反射防止効果を有していることが確認された。 Regarding the antireflection films of Examples 1 to 6, when the reflectance in the visible light region was examined, it was confirmed that the reflectance was low enough for practical use and had a good antireflection effect. It was.
１・・・透明基材
２・・・ハードコート層
３・・・屈折率制御層
３Ａ・・・低屈折率層
３Ｂ・・・高屈折率層
３Ｃ・・・中屈折率層
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記屈折率制御層が電離放射線硬化型バインダーを含み、
少なくとも、前記透明基材から最も遠い屈折率制御層が、前記電離放射線硬化型バインダーに、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンを配合してなり、かつその配合量が前記電離放射線硬化型バインダー１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であり、
前記透明基材が、厚さ２０〜３００μｍの熱可塑性樹脂からなるフィルム、又は厚さ２５〜１００μｍのトリアセチルセルロースからなるフィルムであり、
それぞれの屈折率制御層の厚みが５０〜１２０ｎｍであり、
ディスプレイ前面に設けられることを特徴とする反射防止フィルム。 Having one or more refractive index control layers on a transparent substrate,
The refractive index control layer includes an ionizing radiation curable binder,
At least the refractive index control layer farthest from the transparent substrate is added to the ionizing radiation curable binder by 2-hydroxy-1- {4- [2- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl]- Phenyl} -2-methyl-propan-1-one is blended , and the blending amount is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable binder.
The transparent substrate is a film made of a thermoplastic resin having a thickness of 20 to 300 μm, or a film made of triacetyl cellulose having a thickness of 25 to 100 μm,
The thickness of each refractive index control layer is 50 to 120 nm,
An antireflection film provided on the front surface of a display .
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