JP4984198B2 - Low thermal expansion alloy - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形状記憶特性及び超弾性を有し、かつ広い温度領域において優れた低熱膨張特性を示す低熱膨張合金に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
低熱膨張合金は、精密機器用構造材料、ヒートシンク材、リードフレーム材等に利用されており、従来はFeNi合金、FeNiCo合金等の磁気変態に基づくインバー効果を利用したものであった。
【０００３】
しかし、近年低熱膨張合金として形状記憶合金をヒートシンク材へ利用することが特開平10-17959号及び特開平10-92989号に提案されている。形状記憶合金として、特開平10-17959号ではCuAlMn基系合金及びNiTi基系合金が、特開平10-92989号ではNiTi基系合金及びCuZnAl基系合金がそれぞれ挙げられている。このヒートシンク材は、良熱伝導材（銅系合金等）中に低熱膨張材として繊維状あるいは粒子状の形状記憶合金を分散させたものである。その作用は良熱伝導材が放熱性を高め、また超弾性特性が破壊しない程度に予歪みが付与された形状記憶合金に圧縮応力が生じて複合材全体の熱膨張率が低下するというものである。つまり、通常の形状記憶効果による回復力で良熱伝導体に歪みを加えることによりコンポジット全体の膨張を少なくするという利用方法であり、形状記憶合金の低熱膨張特性を利用するものではない。
【０００４】
これは、CuAlMn基系合金、CuZnAl基系合金、NiTi基系合金等の形状記憶合金は、熱弾性型マルテンサイト変態の逆変態に付随して顕著な形状記憶効果を示すものの、その熱膨張係数については変態に付随する体積変化に起因した変化が生じるだけであり、-５×10-6〜５×10-6/kといった低熱膨張係数を得ることができないためである。
【０００５】
そこで上述の形状記憶合金について、より広い低熱膨張温度幅（熱膨張係数が-５×10-6〜５×10-6/kを示す上限温度と下限温度の差を指す。以下同様）を示す特性を付加したり、あるいは広い温度領域（特定の上限温度と下限温度により定められる温度領域を指す。以下同様）において熱膨張係数が可変であるような特性を付加することができれば、より優れた低熱膨張合金として上記用途を始めとする様々な用途への利用が期待できる（以下、上述の広い低熱膨張温度幅及び広い温度領域において熱膨張係数が可変である特性をまとめて低熱膨張特性という）。
【０００６】
従って、本発明の目的は、形状記憶特性及び超弾性を有し、かつ広い温度領域において優れた低熱膨張特性を示す低熱膨張合金を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、熱弾性型マルテンサイト変態を生じる形状記憶合金に冷間加工による歪みを与えることにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明の低熱膨張合金は、熱弾性型マルテンサイト変態を生じる形状記憶合金の冷間加工により得られ、加工率制御により-150〜150℃における平均熱膨張係数が-10×10-6〜10×10-6/kの間で可変であることを特徴とする。
【０００９】
また、低熱膨張温度幅を50℃以上の幅で有することができる。
【００１０】
上述の冷間加工は、一方向のみに行ってもよいし、圧延等の場合は異なる複数の方向に行うこともできる。
【００１１】
上記低熱膨張合金は、マルテンサイト変態開始温度とマルテンサイト変態終了温度の差が30℃以上であることが好ましい。
【００１２】
上記熱弾性型マルテンサイト変態を生じる形状記憶合金は、CuAlMn基系合金、CuZnAl基系合金及びNiTi基系合金の中から少なくとも一種選ばれるものであることが好ましい。
【００１３】
また、CuAlMn基系合金及びCuZnAl基系合金の場合は冷間加工による合計加工率（冷間加工を複数段行った場合の合計の加工率）は0.05〜20％であることが好ましく、NiTi基系合金の場合は0.05〜40％であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の低熱膨張合金は、上記熱弾性型マルテンサイト変態を生じる相を少なくとも15体積％以上含む多相組織からなる合金であってもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
[1] 熱弾性型マルテンサイト変態を生じる形状記憶合金
本発明で用いられる熱弾性型マルテンサイト変態を生じる形状記憶合金は、高温のβ相（体心立方）が、低温でマルテンサイト相（単斜晶）になる合金であり、形状記憶特性及び超弾性を有するものである。このような合金として、CuAlMn基系合金及びCuZnAl基系合金を始めとするCu基系合金、Ti基系合金、Fe基系合金、Au基系合金、NiTi基系合金、NiAl基系合金等を挙げることができ、中でもCuAlMn基系合金、CuZnAl基系合金、及びNiTi基系合金が好ましい。
【００１６】
(1) Cu基系合金
(a) CuAlMn基系合金
CuAlMn基系合金の好ましい組成として、５〜11質量％のAl、及び５〜20質量％のMnを含有し、残部Cuと不可避的不純物からなるものが挙げられる。
【００１７】
Al元素の含有率が５質量％未満ではCuAlMn基系合金はβ単相を形成できず、また11質量％を超えるとCuAlMn基系合金は極めて脆くなる。Al元素のより好ましい含有率はMn元素の含有率により変化するが、７〜10質量％である。
【００１８】
Mn元素を含有することによりβ相が存在し得る組成範囲が低Al側へ広がり、CuAlMn基系合金の冷間加工性は著しく向上する。Mn元素の添加量が５質量％未満では満足な冷間加工性が得られず、かつβ単相領域を形成することができない。またMn元素の添加量が20質量％を超えると、十分な形状回復特性が得られない。好ましいMnの含有率は８〜14質量％である。Mn含有率の増加に従って、低熱膨張温度幅がより低い温度領域にシフトする。
【００１９】
上記組成のCuAlMn基系合金は熱間加工及び冷間加工性に富み、冷間で90％以上の加工が可能であり、極細線等に容易に成形することができる。
【００２０】
(b) CuZnAl基系合金
CuZnAl基系合金の好ましい組成として、４〜10質量％のAl、及び12〜30質量％のZnを含有し、残部Cuと不可避的不純物からなるものが挙げられる。
【００２１】
Al元素の含有率が４質量％未満ではCuZnAl基系合金はβ単相を形成できず、また10質量％を超えるとCuZnAl基系合金は極めて脆くなる。Al元素のより好ましい含有率はZn元素の含有率により変化するが、６〜８質量％である。
【００２２】
Zn元素を含有することによりβ相が存在し得る組成範囲が低Al側へ広がり、CuZnAl基系合金の冷間加工性は著しく向上する。Zn元素の添加量が12質量％未満では満足な冷間加工性が得られず、かつβ単相領域を形成することができない。またZn元素の添加量が30質量％を超えると、十分な形状回復特性が得られない。好ましいZnの含有率は18〜26質量％である。
【００２３】
(C) 基本組成以外の元素
上記基本組成の元素以外に、本発明のCu基系合金はさらに、Ni、Co、Fe、Ti、V、Cr、Si、Nb、Mo、Ｗ、Sn、Sb、Mg、Ｐ、Be、Zr、B、C、Ag、Zn（CuAlMn基系合金において）、Mn（CuZnAl基系合金において）及びミッシュメタルからなる群から選ばれた１種又は２種以上を含有することができる。その中でNi及び／又はCoが特に好ましい。これらの元素は冷間加工性を維持したまま固溶強化してCu基系合金の強度を向上させる効果を発揮する。これらの添加元素の含有率は合計で0.001 〜10質量％であるのが好ましく、特に0.001 〜５質量％が好ましい。これらの元素の合計含有率が10質量％を超えるとマルテンサイト変態温度が低下し、β単相組織が不安定になる。
【００２４】
Ni、Co、Fe、Sn及びSbは基地組織の強化に有効な元素である。Ni及びFeの好ましい含有率はそれぞれ0.001 〜３質量％である。CoはまたCoAlの形成により析出強化するが、過剰になると合金の靭性を低下させる。Coの好ましい含有率は0.001 〜２質量％である。Sn及びSbの好ましい含有率はそれぞれ0.001 〜１質量％である。
【００２５】
Tiは合金特性を阻害する元素であるN及びOと結合して、酸化物及び窒化物を形成する。またBと複合添加するとボライドを形成し、析出強化に寄与する。Tiの好ましい含有率は0.001 〜２質量％である。
【００２６】
W、V、Nb、Mo及びZrは硬さを向上させて耐摩耗性を向上させる効果を有する。またこれらの元素はほとんど合金基地に固溶しないので、bcc 結晶として析出し、析出強化に有効である。W、V、Nb、Mo及びZrの好ましい含有率はそれぞれ0.001 〜１質量％である。
【００２７】
Crは耐摩耗性及び耐食性を維持するのに有効な元素である。Crの好ましい含有率は0.001 〜２質量％である。
【００２８】
Siは耐食性を向上させる効果を有する。Siの好ましい含有率は0.001 〜２質量％である。
【００２９】
Mgは合金特性を阻害する元素であるN及びOを除去するとともに、阻害元素であるSを硫化物として固定し、熱間加工性や靭性の向上に効果があるが、多量の添加は粒界偏析を招き、脆化の原因となる。Mgの好ましい含有率は0.001 〜0.5 質量％である。
【００３０】
Pは脱酸剤として作用し、靭性向上の効果を有する。Pの好ましい含有率は0.01〜0.5 質量％である。
【００３１】
Beは基地組織を強化する効果を有する。Beの好ましい含有率は0.001 〜１質量％である。
【００３２】
CuAlMn基系合金においてZnは形状記憶温度を上昇させる効果を有する。Znの好ましい含有率は0.001 〜５質量％である。
【００３３】
B及びCは粒界に偏析し、粒界を強化する効果を有する。B及びCの好ましい含有率はそれぞれ0.001 〜0.5 質量％である。
【００３４】
Agは冷間加工性を向上させる効果を有する。Agの好ましい含有率は0.001 〜２質量％である。
【００３５】
ミッシュメタルは脱酸剤として作用し、靭性向上の効果を有する。ミッシュメタルの好ましい含有率は0.001 〜５質量％である。
【００３６】
(2) NiTi基系合金
NiTi基系合金の好ましい組成として、54.0〜57.1質量％のNi、及び42.9〜46.0質量％のTiを含有し、その他不可避的不純物からなるものが挙げられる。
【００３７】
Niの含有率が54.0質量％未満又は57.1質量％超の場合は、形状記憶効果がない。好ましくは、Niの含有率は、55.1〜56.1質量％にする。
【００３８】
Ni及び／又はTiの一部をV、Cr、Fe、Co、Cu、Nbの何れか一種又は二種以上を0.01〜5.0質量％の範囲で置換することにより、各種用途に応じて強度、耐食性、加工性等を向上させることができる。しかし、0.01質量％未満では、その効果が小さく、5.0質量％を超えると加工性が低下するとともに、NiTi基系合金の材料特性を満足しなくなる。
【００３９】
この場合の組成は、50.0〜57.0質量％のNi、40.0〜50.0質量％のTi、及びV、Cr、Fe、Co、Cu、Nbの何れか一種又は二種以上を0.01〜5.0質量％含むことが好ましい。
【００４０】
[2] 製造方法
本発明の低熱膨張合金は、β相を15体積％以上含み、その他α相、金属間化合物、ホイスラー相等からなる多相組織からなる合金であればよいが、β相の含有率は50体積％以上がより好ましい。特に好ましくは、実質的にβ単相からなることである。
【００４１】
(1) 合金の成形
[1]で述べた組成の合金を溶解鋳造し、熱間圧延、冷間圧延、プレス等の成形加工法により所望の形状に成形する。
【００４２】
(2) 溶体化処理
次に、固溶体温度範囲で加熱し、結晶組織をβ単相に変態させる。β単相域温度での保持時間は0.1 分以上であれば良いが、保持時間が60分を超えると酸化の影響が無視できなくなるので、保持時間は0.1 〜60分であるのが好ましい。β単相からなる合金を得たい場合は、加熱処理後、50℃／秒以上の速度で急冷して、β単相状態を凍結させることが好ましい。より好ましい冷却速度は200℃／秒以上である。急冷は水等の冷媒に入れるか、強制空冷によって行う。冷却速度を50℃／秒未満にするとα相等の析出が生じ、多相組織からなる合金となる。
【００４３】
Cu基系合金において、好ましい加熱温度は600℃以上、より好ましくは
700〜900℃である。
【００４４】
NiTi基系合金において、好ましい加熱温度は400℃以上、より好ましくは
500〜900℃である。
【００４５】
但し、CuAlMn基系合金についてはAl元素が８質量％以下の組成の場合に、またCuZnAl基系合金についてはAl元素が５質量％以下の組成の場合に、加熱温度を400℃以上700℃未満にすると、β相を15体積％以上含み、その他α相、金属間化合物、ホイスラー相等の多相組織からなる合金となる。
【００４６】
(3) 時効処理
次にCu基系合金については時効処理を行うことが好ましい。β単相からなる合金を得たい場合は、時効処理温度が低過ぎるとβ相は不安定であり、室温に放置しておくとマルテンサイト変態温度が変化することがある。逆に時効処理温度が高すぎると、α相の析出が起こり、形状記憶特性及び超弾性が低下する傾向がある。
【００４７】
β単相からなる合金を得るための好ましい時効処理温度は250℃以下、より好ましくは100〜200℃である。
【００４８】
時効処理時間は合金の組成により異なるが、１〜300 分が好ましく、５〜100 分がより好ましい。時効処理時間が１分未満では十分な時効効果が得られず、また300 分を超えると、α相の析出が生じてしまい、低熱膨張特性が低下してしまう。
【００４９】
β単相からなる合金は形状記憶特性かつ超弾性を有する低剛性材料である。一方、α相その他の相からなる多相合金は高剛性材料であるが、形状記憶特性あるいは超弾性に劣る。しかし、α相の方が加工性が良いため、高い冷間加工率が実現できる。
【００５０】
(4) 冷間加工
時効処理後に冷間加工又は温間加工による強加工変形を加え、マルテンサイト相と共に転位等の永久歪みを形成させる。好ましくは、冷間加工である。加工率の制御により適度に導入された転位等の永久歪み（内部応力場）を利用してオーステナイト逆変態及びマルテンサイト変態の変態幅を30℃以上に広げることができる。これにより温度変化に伴う上述の変態は少しずつ起こり、温度変化による膨張及び収縮は少しずつ打ち消されるため、広い温度幅で低熱膨張特性が得られる。従って、加工率が低すぎると変態幅が小さく、その結果低熱膨張特性が得られる温度幅が狭くなり、逆に加工率が高過ぎるとマルテンサイト変態が阻害されるため熱膨張率が大きくなる。
【００５１】
低熱膨張特性が得られる原理を図１及び図２により説明する。図１に本発明の低熱膨張合金を加熱・冷却した場合の熱膨張率変化の例を示す。図１中のMs、Mf、As及びAfは、それぞれマルテンサイト変態開始温度、マルテンサイト変態終了温度、オーステナイト逆変態開始温度及びオーステナイト逆変態終了温度を示す。この場合、マルテンサイト変態の変態幅（Ms−Mf）又はオーステナイト逆変態の変態幅（Af−As）が30℃以上になるように加工するのが好ましい。また、図２に同一の低熱膨張合金を加熱・冷却した場合の熱膨張率と熱膨張係数変化の例を示す。図２中のTs及びTfはそれぞれ冷却過程における低熱膨張温度幅の上限温度及び下限温度とし、またTs'及びTf'は加熱過程における低熱膨張温度幅の下限温度及び上限温度とする。また、冷却・加熱の各過程における低熱膨張温度幅をそれぞれ冷却低熱膨張温度幅ΔT（＝Ts−Tf）及び加熱低熱膨張温度幅ΔT'（＝Tf'−Ts'）とする。このように上述の変態幅を適度に広げることにより、広い低熱膨張温度幅ΔT及びΔT'が得られる。
【００５２】
但し、NiTi基系合金の場合は、Mf以下のマルテンサイト相領域においても低熱膨張温度幅が得られる場合がある。この理由は定かではないが、Mf以下においても残留しているオーステナイト相が少しずつ変態することが考えられる。
【００５３】
また、加工率を変化させることにより、変態温度幅だけでなく温度変化−熱膨張率ヒステリシスの形態が図３のように変化し、それに伴い温度変化−熱膨張係数ヒステリシスの形態も変化するため、適宜合金組成及び／又は加工率を選択することにより-150〜150℃において-10×10-6〜10×10-6/kの間で任意の平均熱膨張係数を選択的に得ることができる。
【００５４】
冷間加工としては、冷間圧延、冷間伸線等が好ましい。冷間加工は、一方向へのみ加工してもよいし、又は異なる複数の方向に加工を繰り返してもよい。一方向加工をした場合は、異方性を生じているため、加工方向において特に優れた低熱膨張特性が得られる。一方向のみにしか熱応力が掛からない使用形態に用いられる棒材のような部材に適している。低熱膨張特性の異方性を少なくし、複数の方向に低熱膨張特性を得るためには、少なくとも二方向以上に加工することが好ましい。異なる複数の方向に加工する場合は、それぞれの方向において行った加工の加工率の合計が必要な合計加工率になるようにするのが好ましい。例えば、二方向にクロス圧延して最大加工率10％のサンプルを作製する場合は、一方向につき５％ずつの加工率で圧延する。
【００５５】
但し、冷間加工は一般に僅かの加工率でしか実施することができないために、必要とされる加工が1回の加工工程で終了しない場合には、複数段の冷間加工を実施することが好ましい。1回の加工工程においてCu基系合金では0.01〜３％、NiTi基系合金では0.01〜２％の加工率が好ましい。
【００５６】
優れた低熱膨張特性が得られる合計加工率は、CuAlMn基系合金及びCuZnAl基系合金では0.05〜20％が好ましく、より好ましくは２〜10％である。また、NiTi基系合金では、0.05〜40％が好ましく、より好ましくは１〜８％である。この範囲の加工率制御により-150〜150℃においてが-10×10-6〜10×10-6/kの間で任意の平均熱膨張係数及び50℃以上の広い低熱膨張温度幅が得られる。
【００５７】
冷間加工は、０〜80℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００５８】
また、冷間加工により、板材を始め線材、棒材、パイプ等様々な形態に加工することができる。
【００５９】
また、板材を作製する場合の冷間圧延を行う場合は、圧延前のスラブの厚みが0.01〜10mmであることが好ましい。圧延前スラブの厚みが上述の範囲であれば、同加工率において同程度の低熱膨張特性が得られる。
【００６０】
[4] 特性
上述のように歪みが加えられた低熱膨張合金は、従来に比べ、下記(1)〜(4)に述べるような優れた低熱膨張特性を示す。
【００６１】
(1) 熱膨張係数の調整
加工率及び加工方向の制御により、-150〜150℃の温度範囲においてが-10×10-6〜10×10-6/kの間で任意の平均熱膨張係数に調整したり、負の熱膨張係数にしたりすることが可能である。
【００６２】
(2) 低熱膨張係数の温度幅
加工率及び合金組成の制御により、50℃以上にわたる温度幅で-５×10-6〜５×1O-6/kの低い熱膨張係数が得られる。合金におけるβ相の含有率が高いほど低熱膨張温度幅が広くなる。
【００６３】
(3) 低熱膨張温度幅が設定できる温度領域
加工率及び合金組成の制御により、150℃以下の任意の温度領域において50℃以上の低熱膨張温度幅を設定することが可能である。
【００６４】
(4) 繰り返し特性
少なくとも400回以上の加熱・冷却工程を繰り返しても、低熱膨張特性を保持することができる。
【００６５】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
(1) 板材の作製
Cu81.0質量％、Al8.7質量％、Mn10.3質量％の組成を有するCuAlMn基系合金を溶解・鋳造し、平均50℃／分の冷却速度で凝固して、直径20mmφのインゴットとした。このインゴットを800℃で厚さ２mmまで熱間圧延した後切削加工し、長手14mm×幅５mm×厚さ２mmの板材を得た。得られた板材を850 ℃で15分間の溶体化処理した後、氷水中へ投入して急冷し、次いで150 ℃で15分間の時効処理を行い、実質的にβ単相からなる板材を得た。
【００６７】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた板材につき、25℃で合計加工率５％の冷間圧延を行った後切削加工し、長手15mm×幅５mm×厚さ1.9mmの試料を作製した。表１に圧延方向を示す。
【００６８】
(3) 熱膨張係数の測定
熱膨張計（NETZSCH製Dilatometer DIL402C）を用い、-60〜60℃の温度範囲及び冷却速度３℃/minで測定し、冷却過程における平均熱膨張係数を調べた。表１に熱膨張係数の測定方向示す。また、その結果を図４に示す。
【００６９】
図４から明らかなように、長手・幅クロス圧延を行った場合はいずれの測定方向でも、また一方向圧延の場合は圧延方向と測定方向が同じ場合に、-10×10-6〜10×10-6/kの低い熱膨張係数が得られる。一方向圧延の場合は、異方性を生じているため、圧延方向と測定方向が異なる場合は比較的大きな熱膨張係数が得られるが、一方向のみにしか熱応力が掛からない使用形態に用いられる棒材のような部材に適していると言える。複数の方向に低い熱膨張係数を得るためには、少なくとも二つ以上の方向に圧延することが好ましい。
【００７１】
実施例２
(1) 板材の作製
板材の作製は、実施例１と同様に行った。
【００７２】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた板材につき、１〜８％の間で合計加工率を変えて長手方向に冷間圧延を行った以外は実施例１と同様に試料を作製した。
【００７３】
(3) 熱膨張係数の測定
-100〜100℃の加熱・冷却過程の熱膨張係数を長手方向のみに測定した以外は実施例１と同様に行った（加熱速度及び冷却速度は共に３℃/min）。冷却低熱膨張温度幅ΔT及び加熱低熱膨張温度幅ΔT'の結果を表２に示す（試料No.１〜８）。
【００７４】
比較例１
冷間圧延を行わなかった以外は実施例２と同様に板材を作製し、熱膨張係数を測定した。結果を表２に示す（試料No.９）。
【００７５】
表２から明らかなように、実施例２のCuAlMn基系合金（試料No.１〜８）では、合計加工率１〜８％の範囲において、ΔTは100℃以上及びΔT'は90℃以上になることがわかる。また、比較例１の冷間加工を施さない試料No.９では、ΔTは25℃と狭い。
【００７７】
実施例３
(1) 板材の作製
板材の作製は、実施例１と同様に行った。
【００７８】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた板材につき、合計加工率５％で長手方向に冷間圧延を行った以外は実施例１と同様に試料を作製した。
【００７９】
(3) 熱膨張係数の測定
熱膨張係数の測定は、長手方向を０°として90°までの所定の角度に変化させながら測定した以外は実施例１と同様に行った。平均熱膨張係数の結果を表３に示す。
【００８０】
表３から明らかなように、圧延方向からの角度が大きくなるほど平均熱膨張係数は大きくなり、異方性を生じていることが分かる。一方向圧延は、一方向のみにしか熱応力が掛からない使用形態に用いられる部材の作製に適していると言える。
【００８２】
実施例４
(1) 板材の作製
長手15mm×幅５mm×厚さ0.92mm及び長手15mm×幅５mm×厚さ3.42mmの板材を作製した以外は、実施例１と同様に行った。
【００８３】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた各々の板材につき、長手方向に合計加工率５％の冷間圧延を行った以外は実施例１と同様に試料を作製した。
【００８４】
(3) 熱膨張係数の測定
熱膨張係数の測定は、長手方向のみに測定した以外は実施例１と同様に行った。冷却低熱膨張温度幅の結果を表４に示す。
【００８５】
表４から明らかなように、冷間圧延前の板材の厚みに関わらず、両者の冷却低熱膨張温度幅は70℃以上で得られ、圧延前の板材の厚みの影響は少ないことが分かる。
【００８７】
実施例５
(1) 板材の作製
板材の作製は、実施例１と同様に行った。
【００８８】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた板材につき、１〜20％の間で合計加工率を変えて長手方向に冷間圧延を行った以外は実施例１と同様に試料を作製した。
【００８９】
(3) 熱膨張係数の測定
熱膨張係数は、実施例１と同様に長手方向及び幅方向に測定した。その結果を図５に示す。
【００９０】
図５から明らかなように、冷間加工率制御により-60〜60℃の平均熱膨張係数を-25×10-6〜15×10-6/kの間で任意の値に制御することが可能であり、負の平均熱膨張係数にすることもできる。
【００９１】
実施例６
(1) 板材の作製
Cu78.3〜82.3質量％、Al8.7 質量％、Mn9.0〜13.0質量％の組成を有するCuAlMn基系合金を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００９２】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた各々の板材につき、長手方向に合計加工率８％の冷間圧延を行った以外は実施例１と同様に試料を作製した。
【００９３】
(3) 熱膨張係数の測定
熱膨張係数の測定は、長手方向のみに測定した以外は実施例１と同様に行い、冷却低熱膨張開始温度Ts及び冷却低熱膨張温度幅ΔTを各々調べた。結果を表５に示す。
【００９４】
表５から明らかなように、Mnの含有率を変化させることにより、冷却低熱膨張開始温度Tsを変えることができ、100℃以下において低熱膨張温度幅を様々な温度領域に設定することができることがわかる。
【００９６】
実施例７
(1) 板材の作製
Cu80.5質量％、Al8.7 質量％、Mn10.8 質量％の組成を有するCuAlMn基系合金を用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００９７】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた板材につき、長手方向に合計加工率８％の冷間圧延を行った以外は実施例１と同様に試料を作製した。
【００９８】
(3) 熱膨張係数の測定
得られた試料につき、-60〜60℃までの範囲で加熱・冷却する操作を400回繰り返し、冷熱疲労安定性を調べた。熱膨張係数は、長手方向のみに測定した以外は実施例１と同様に行った。結果を図６に示す。
【００９９】
図６から明らかなように、少なくとも400回以上の加熱・冷却操作の間低い熱膨張係数を保持することができる。
【０１００】
実施例８
(1) 板材の作製
表６に示すそれぞれの組成を有するCuAlMn基系合金を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０１】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた板材につき、各々表６に示す合計加工率で長手方向に冷間圧延を行った以外は実施例１と同様に試料を作製した。
【０１０２】
(3) 熱膨張係数の測定
熱膨張係数の測定は、長手方向のみに測定した以外は実施例１と同様に行い、冷却低熱膨張温度範囲ΔTを調べた。結果を図７に示す。
【０１０３】
図７から明らかなように、組成及び合計加工率を制御することにより、100℃以下の広い温度領域において、少なくとも50℃以上の温度幅の低熱膨張特性を設定することができる。
【０１０５】
実施例９
(1) 板材の作製
Cu71.0質量％、Zn22.0 質量％、Al7.0 質量％の組成を有するCuZnAl基系合金を用い、700℃で30分間溶体化処理をし、150℃で10分間時効処理をした以外は実施例１と同様に行い、実質的にβ単相からなる板材を得た。
【０１０６】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた板材につき、長手方向に合計加工率７％の冷間圧延を行った以外は実施例１と同様に試料を作製した。
【０１０７】
(3) 熱膨張係数の測定
得られた試料につき、長手方向のみに測定した以外は実施例１と同様に行った。結果を図８に示す。
【０１０８】
図８から明らかなように、-30〜45℃において-５×10-6〜５×10-6/kの低熱膨張係数が得られた。
【０１０９】
比較例２
(1) 板材の作製
Cu69.0質量％、Zn27.0 質量％、Al4.0 質量％の組成を有するCuZnAl基系合金を用い、600℃で30分間溶体化処理をした以外は実施例１と同様に行った。得られた試料の組成はα相及びβ相が50体積％ずつであった。
【０１１０】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた板材につき、長手方向に合計加工率７％の冷間圧延を行った以外は実施例１と同様に試料を作製した。
【０１１１】
(3) 熱膨張係数の測定
得られた試料につき、-100〜25℃の温度範囲において長手方向のみに測定した以外は実施例１と同様に行った。結果を図８に示す。
【０１１２】
図８から明らかなように、-85〜-53℃において-５×10-6〜５×10-6/kの低熱膨張係数が得られた。α相を50体積％含むCuZnAl基系合金においても低い熱膨張係数が得られる。
【０１１３】
参考例１
(1) 板材の作製
表７に示すそれぞれの組成を有するNiTi基系合金をグラファイト坩堝中にて溶解し、平均50 ℃／分の冷却速度で凝固して、直径20mmφのインゴットとした。このインゴットを800℃で熱間圧延した後切削加工し、長手14mm×幅５mm×厚さ1.7mmの板材を得た。得られた板材を850 ℃で60分間の溶体化処理した後、氷水中へ投入して急冷し、実質的にβ単相からなる板材を得た。
【０１１４】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた板材につき、長手方向に冷間圧延を行った以外は実施例１と同様に試料を作製した。合計加工率を表７に示す。
【０１１５】
(3) 熱膨張係数の測定
得られた試料につき、-120〜100℃の温度範囲において長手方向のみに測定した以外は実施例１と同様に行った。冷却低熱膨張温度幅ΔTの結果を図９に示す。
【０１１６】
図９から明らかなように、Fe又はVを含有するNiTi基系合金についても60℃以上の冷却低熱膨張温度幅ΔTが得られる。
【０１１８】
参考例２
(1) 板材の作製
各々Ni55.6質量％、Ti44.4質量％の組成及びNi54.9質量％、Ti45.1質量％の組成を有するNiTi合金からなる板材を参考例１と同様に作製した。
【０１１９】
(2) 冷間圧延による試料の作製
得られた板材につき、長手方向に合計加工率0.5〜40％の間で合計加工率を変えて冷間圧延を行った以外は実施例１と同様に試料を作製した。
【０１２０】
(3) 熱膨張係数の測定
熱膨張係数の測定は、-100〜100℃の温度範囲において長手方向のみに測定した以外は実施例１と同様に行った。平均熱膨張係数の変化を図10に示す。図10から明らかなように上記組成のNiTi合金は加工率制御により-60〜20℃における平均熱膨張係数を-10×10-6〜6×10-6/kの間で任意の値に制御することが可能である。また、合計加工率の制御により平均熱膨張係数をほぼ０にすることができる。
【０１２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の低熱膨張合金は良好な低熱膨張特性を有している。更に、本発明の低熱膨張合金は形状記憶特性及び超弾性をも有するため、ヒートシンク材、リードフレーム材等の電子精密部品だけでなくLNG用容器等様々な用途への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の低熱膨張合金の温度変化−熱膨張率のヒステリシスモデル図におけるマルテンサイト変態開始温度Ms、マルテンサイト変態終了温度Mf、オーステナイト逆変態開始温度As及びオーステナイト逆変態終了温度Afの求め方を示す。
【図２】 本発明の低熱膨張合金の温度変化−熱膨張係数のヒステリシスモデル図における冷却低熱膨張開始温度Ts、冷却低熱膨張終了温度Tf、加熱低熱膨張開始温度Ts'及び加熱低熱膨張終了温度Tf'の求め方を示す。
【図３】 本発明の低熱膨張合金において合計加工率が異なる場合の温度変化−熱膨張率のヒステリシスモデル図を示す。
【図４】 実施例１のCuAlMn基系合金の板材を合計加工率５％の圧延加工を行った場合の圧延方向と熱膨張係数測定方向の組合せを変化させた場合の平均熱膨張係数を示すグラフである。
【図５】 実施例５のCuAlMn基系合金の板材について長手方向の合計加工率を変化させた場合の、幅方向及び長手方向の平均熱膨張係数の変化を示すグラフである。
【図６】 実施例７のCuAlMn基系合金の板材について長手方向に合計加工率８％の圧延加工を行った試料について、-60〜60℃の加熱・冷却過程を繰り返した場合の平均熱膨張係数の変化を示すグラフである。
【図７】 実施例８の各種組成のCuAlMn基系合金の各合計加工率における低熱膨張温度範囲の変化を示すグラフである。
【図８】 実施例９及び比較例２のCuZnAl基系合金の低熱膨張温度幅を示すグラフである。
【図９】参考例１の各種組成のNiTi基系合金の低熱膨張温度幅を示すグラフである。
【図10】参考例２のNiTi合金の合計加工率変化に対する平均熱膨張係数変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low thermal expansion alloy having shape memory characteristics and superelasticity and exhibiting excellent low thermal expansion characteristics in a wide temperature range.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Low thermal expansion alloys are used in structural materials for precision equipment, heat sink materials, lead frame materials, and the like, and conventionally use the Invar effect based on magnetic transformations such as FeNi alloys and FeNiCo alloys.
[0003]
However, in recent years, it has been proposed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-17959 and 10-92989 to use a shape memory alloy as a low thermal expansion alloy for a heat sink material. As shape memory alloys, JP-A-10-17959 mentions CuAlMn-based alloys and NiTi-based alloys, and JP-A-10-92989 mentions NiTi-based alloys and CuZnAl-based alloys. This heat sink material is obtained by dispersing a fibrous or particulate shape memory alloy as a low thermal expansion material in a good thermal conductive material (copper alloy or the like). The action is that the heat-conducting material increases the heat dissipation, and the shape memory alloy that has been pre-strained to such an extent that the superelastic properties do not break down causes a compressive stress and reduces the overall thermal expansion coefficient of the composite material. is there. That is, it is a utilization method of reducing the expansion of the entire composite by applying strain to the good heat conductor with a recovery force by a normal shape memory effect, and does not utilize the low thermal expansion characteristic of the shape memory alloy.
[0004]
This is because shape memory alloys such as CuAlMn-based alloys, CuZnAl-based alloys, NiTi-based alloys have a remarkable shape memory effect accompanying the reverse transformation of thermoelastic martensitic transformation, but their thermal expansion coefficient For, only the change caused by the volume change associated with the transformation occurs, -5 × 10-6~ 5 × 10-6This is because a low thermal expansion coefficient such as / k cannot be obtained.
[0005]
Therefore, the above-mentioned shape memory alloy has a wider low thermal expansion temperature range (coefficient of thermal expansion is −5 × 10-6~ 5 × 10-6It indicates the difference between the upper limit temperature and the lower limit temperature indicating / k. Or the like, or the characteristic that the coefficient of thermal expansion is variable in a wide temperature range (a temperature range determined by a specific upper limit temperature and lower limit temperature; the same applies hereinafter). If possible, it can be expected to be used as a superior low thermal expansion alloy in various applications including the above (hereinafter, the characteristics of the above-mentioned wide low thermal expansion temperature range and variable thermal expansion coefficient in a wide temperature range are summarized. Called low thermal expansion characteristics).
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a low thermal expansion alloy having shape memory characteristics and superelasticity and exhibiting excellent low thermal expansion characteristics in a wide temperature range.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by giving strain due to cold working to a shape memory alloy that causes thermoelastic martensitic transformation, and have arrived at the present invention. .
[0008]
That is, the low thermal expansion alloy of the present invention is obtained by cold working a shape memory alloy that causes thermoelastic martensitic transformation, and the average thermal expansion coefficient at −150 to 150 ° C. is −10 × 10 6 by controlling the processing rate.-6~ 10 × 10-6It is variable between / k.
[0009]
Further, it can have a low thermal expansion temperature range of 50 ° C. or more.
[0010]
The above-described cold working may be performed only in one direction, or in a plurality of different directions in the case of rolling or the like.
[0011]
The low thermal expansion alloy preferably has a difference between the martensite transformation start temperature and the martensite transformation end temperature of 30 ° C. or more.
[0012]
The shape memory alloy that causes the thermoelastic martensitic transformation is preferably at least one selected from CuAlMn-based alloys, CuZnAl-based alloys, and NiTi-based alloys.
[0013]
In the case of CuAlMn-based alloys and CuZnAl-based alloys, the total processing rate by cold working (total working rate when performing multiple steps of cold working) is preferably 0.05 to 20%, and NiTi-based In the case of a system alloy, it is preferably 0.05 to 40%.
[0014]
The low thermal expansion alloy of the present invention may be an alloy having a multiphase structure including at least 15% by volume or more of the phase causing the thermoelastic martensitic transformation.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[1] Shape memory alloy causing thermoelastic martensitic transformation
The shape memory alloy that causes the thermoelastic martensitic transformation used in the present invention is an alloy in which a high-temperature β phase (body-centered cubic) becomes a martensite phase (monoclinic crystal) at a low temperature. It has elasticity. Examples of such alloys include CuAlMn-based alloys and CuZnAl-based alloys, including Cu-based alloys, Ti-based alloys, Fe-based alloys, Au-based alloys, NiTi-based alloys, NiAl-based alloys, etc. Among them, CuAlMn-based alloys, CuZnAl-based alloys, and NiTi-based alloys are preferable.
[0016]
(1) Cu-based alloy
(a) CuAlMn-based alloy
As a preferable composition of the CuAlMn-based alloy, a composition containing 5 to 11% by mass of Al and 5 to 20% by mass of Mn and including the remainder Cu and inevitable impurities can be cited.
[0017]
If the Al element content is less than 5% by mass, the CuAlMn-based alloy cannot form a β single phase, and if it exceeds 11% by mass, the CuAlMn-based alloy becomes extremely brittle. A more preferable content of the Al element varies depending on the content of the Mn element, but is 7 to 10% by mass.
[0018]
By containing the Mn element, the composition range in which the β phase can exist is expanded to the low Al side, and the cold workability of the CuAlMn-based alloy is remarkably improved. If the amount of Mn element added is less than 5% by mass, satisfactory cold workability cannot be obtained, and a β single phase region cannot be formed. If the amount of Mn element added exceeds 20% by mass, sufficient shape recovery characteristics cannot be obtained. A preferable Mn content is 8 to 14% by mass. As the Mn content increases, the low thermal expansion temperature width shifts to a lower temperature region.
[0019]
The CuAlMn-based alloy having the above composition is rich in hot workability and cold workability, can be worked 90% or more in the cold state, and can be easily formed into a fine wire or the like.
[0020]
(b) CuZnAl-based alloy
As a preferred composition of the CuZnAl-based alloy, a composition containing 4 to 10% by mass of Al and 12 to 30% by mass of Zn and comprising the remainder Cu and inevitable impurities can be mentioned.
[0021]
If the Al element content is less than 4% by mass, the CuZnAl-based alloy cannot form a β single phase, and if it exceeds 10% by mass, the CuZnAl-based alloy becomes extremely brittle. Although the more preferable content rate of Al element changes with content rates of Zn element, it is 6-8 mass%.
[0022]
By containing Zn element, the composition range in which the β phase can exist is expanded to the low Al side, and the cold workability of the CuZnAl-based alloy is remarkably improved. If the added amount of Zn element is less than 12% by mass, satisfactory cold workability cannot be obtained, and a β single phase region cannot be formed. Further, when the amount of Zn element added exceeds 30% by mass, sufficient shape recovery characteristics cannot be obtained. A preferable Zn content is 18 to 26% by mass.
[0023]
(C) Elements other than the basic composition
In addition to the elements having the above basic composition, the Cu-based alloy of the present invention further includes Ni, Co, Fe, Ti, V, Cr, Si, Nb, Mo, W, Sn, Sb, Mg, P, Be, Zr, One or more selected from the group consisting of B, C, Ag, Zn (in a CuAlMn-based alloy), Mn (in a CuZnAl-based alloy), and misch metal can be contained. Of these, Ni and / or Co are particularly preferred. These elements exhibit the effect of improving the strength of the Cu-based alloy by solid solution strengthening while maintaining cold workability. The total content of these additive elements is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.001 to 5% by mass. If the total content of these elements exceeds 10% by mass, the martensitic transformation temperature decreases and the β single-phase structure becomes unstable.
[0024]
Ni, Co, Fe, Sn and Sb are effective elements for strengthening the base structure. The preferable content rate of Ni and Fe is 0.001-3 mass%, respectively. Co also strengthens by precipitation due to the formation of CoAl, but if excessive, it lowers the toughness of the alloy. A preferable content of Co is 0.001 to 2% by mass. Preferable contents of Sn and Sb are 0.001 to 1% by mass, respectively.
[0025]
Ti combines with N and O, which are elements that impede alloy properties, to form oxides and nitrides. When combined with B, boride is formed, contributing to precipitation strengthening. A preferable content of Ti is 0.001 to 2% by mass.
[0026]
W, V, Nb, Mo and Zr have the effect of improving hardness and improving wear resistance. Since these elements hardly dissolve in the alloy matrix, they precipitate as bcc crystals and are effective for precipitation strengthening. Preferable contents of W, V, Nb, Mo and Zr are 0.001 to 1% by mass, respectively.
[0027]
Cr is an effective element for maintaining wear resistance and corrosion resistance. A preferable content of Cr is 0.001 to 2% by mass.
[0028]
Si has the effect of improving the corrosion resistance. A preferable content of Si is 0.001 to 2% by mass.
[0029]
Mg removes N and O, which are elements that impede alloy properties, and fixes S, which is an inhibitory element, as a sulfide, and is effective in improving hot workability and toughness. It causes segregation and causes embrittlement. A preferable content of Mg is 0.001 to 0.5 mass%.
[0030]
P acts as a deoxidizer and has an effect of improving toughness. The preferable content rate of P is 0.01-0.5 mass%.
[0031]
Be has the effect of strengthening the base organization. A preferable content of Be is 0.001 to 1% by mass.
[0032]
In CuAlMn-based alloys, Zn has the effect of increasing the shape memory temperature. A preferable content of Zn is 0.001 to 5% by mass.
[0033]
B and C segregate at the grain boundaries and have the effect of strengthening the grain boundaries. A preferable content of B and C is 0.001 to 0.5% by mass, respectively.
[0034]
Ag has the effect of improving cold workability. The preferable content rate of Ag is 0.001 to 2 mass%.
[0035]
Misch metal acts as a deoxidizer and has the effect of improving toughness. A preferred content of misch metal is 0.001 to 5 mass%.
[0036]
(2) NiTi-based alloy
A preferable composition of the NiTi-based alloy includes 54.0 to 57.1% by mass of Ni, 42.9 to 46.0% by mass of Ti, and other unavoidable impurities.
[0037]
When the Ni content is less than 54.0% by mass or more than 57.1% by mass, there is no shape memory effect. Preferably, the Ni content is 55.1 to 56.1% by mass.
[0038]
Replacing a part of Ni and / or Ti with one or more of V, Cr, Fe, Co, Cu, Nb in the range of 0.01-5.0 mass%, strength and corrosion resistance according to various applications , Workability and the like can be improved. However, if it is less than 0.01% by mass, the effect is small. If it exceeds 5.0% by mass, the workability is lowered and the material properties of the NiTi-based alloy are not satisfied.
[0039]
The composition in this case contains 50.0-57.0 mass% Ni, 40.0-50.0 mass% Ti, and 0.01-5.0 mass% of any one or two or more of V, Cr, Fe, Co, Cu, Nb. Is preferred.
[0040]
[2] Manufacturing method
The low thermal expansion alloy of the present invention may be an alloy having a β-phase content of 15% by volume or more and a multiphase structure including an α-phase, an intermetallic compound, a Heusler phase, etc., but the β-phase content is 50% by volume. The above is more preferable. Particularly preferably, it is substantially composed of a β single phase.
[0041]
(1) Molding of alloy
The alloy having the composition described in [1] is melt cast and formed into a desired shape by a forming method such as hot rolling, cold rolling, or pressing.
[0042]
(2) Solution treatment
Next, heating is performed within a solid solution temperature range to transform the crystal structure into a β single phase. The holding time at the β single-phase temperature may be 0.1 minutes or more, but if the holding time exceeds 60 minutes, the influence of oxidation cannot be ignored, so the holding time is preferably 0.1 to 60 minutes. When it is desired to obtain an alloy composed of a β single phase, it is preferable to rapidly cool the β single phase state after the heat treatment at a rate of 50 ° C./second or more. A more preferable cooling rate is 200 ° C./second or more. Rapid cooling is performed in a refrigerant such as water or by forced air cooling. When the cooling rate is less than 50 ° C./second, precipitation of α phase or the like occurs, resulting in an alloy having a multiphase structure.
[0043]
For Cu-based alloys, the preferred heating temperature is 600 ° C or higher, more preferably
700-900 ° C.
[0044]
In NiTi-based alloys, the preferred heating temperature is 400 ° C or higher, more preferably
500-900 ° C.
[0045]
However, the heating temperature is 400 ° C. or higher and lower than 700 ° C. when the Al element is in a composition of 8% by mass or less for a CuAlMn-based alloy and when the Al element is in a composition of 5% by mass or less for a CuZnAl-based alloy. Then, it becomes an alloy containing 15% by volume or more of the β phase and having a multiphase structure such as an α phase, an intermetallic compound, and a Heusler phase.
[0046]
(3) Aging treatment
Next, it is preferable to perform an aging treatment on the Cu-based alloy. When an alloy composed of a β single phase is desired, the β phase is unstable if the aging temperature is too low, and the martensitic transformation temperature may change if left at room temperature. On the other hand, if the aging temperature is too high, precipitation of the α phase occurs, and the shape memory characteristics and superelasticity tend to decrease.
[0047]
A preferable aging treatment temperature for obtaining an alloy composed of β single phase is 250 ° C. or lower, more preferably 100 to 200 ° C.
[0048]
The aging treatment time varies depending on the alloy composition, but is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 100 minutes. If the aging treatment time is less than 1 minute, a sufficient aging effect cannot be obtained, and if it exceeds 300 minutes, precipitation of the α phase occurs and the low thermal expansion characteristics are deteriorated.
[0049]
An alloy composed of a β single phase is a low-rigidity material having shape memory characteristics and superelasticity. On the other hand, a multiphase alloy composed of an α phase and other phases is a highly rigid material, but is inferior in shape memory characteristics or superelasticity. However, since the α phase has better workability, a high cold working rate can be realized.
[0050]
(4) Cold working
After the aging treatment, strong working deformation by cold working or warm working is applied, and permanent distortion such as dislocation is formed together with the martensite phase. Preferably, it is cold working. The transformation width of the austenite reverse transformation and martensite transformation can be expanded to 30 ° C. or more by using permanent distortion (internal stress field) such as dislocations introduced moderately by controlling the processing rate. As a result, the above-mentioned transformation accompanying the temperature change occurs little by little, and the expansion and contraction due to the temperature change are canceled little by little, so that a low thermal expansion characteristic can be obtained over a wide temperature range. Therefore, if the processing rate is too low, the transformation width is small, and as a result, the temperature range at which low thermal expansion characteristics are obtained is narrowed. Conversely, if the processing rate is too high, the martensite transformation is hindered and the thermal expansion rate increases.
[0051]
The principle of obtaining low thermal expansion characteristics will be described with reference to FIGS. FIG. 1 shows an example of change in thermal expansion coefficient when the low thermal expansion alloy of the present invention is heated and cooled. Ms, Mf, As, and Af in FIG. 1 represent the martensite transformation start temperature, martensite transformation end temperature, austenite reverse transformation start temperature, and austenite reverse transformation end temperature, respectively. In this case, it is preferable to work so that the transformation width of the martensite transformation (Ms-Mf) or the transformation width of the austenite reverse transformation (Af-As) is 30 ° C. or more. FIG. 2 shows an example of thermal expansion coefficient and thermal expansion coefficient change when the same low thermal expansion alloy is heated and cooled. In FIG. 2, Ts and Tf are the upper limit temperature and lower limit temperature of the low thermal expansion temperature range in the cooling process, respectively, and Ts ′ and Tf ′ are the lower limit temperature and upper limit temperature of the low thermal expansion temperature range in the heating process. Further, the low thermal expansion temperature width in each process of cooling and heating is defined as a cooling low thermal expansion temperature width ΔT (= Ts−Tf) and a heating low thermal expansion temperature width ΔT ′ (= Tf′−Ts ′). In this way, wide low thermal expansion temperature ranges ΔT and ΔT ′ can be obtained by appropriately widening the above-described transformation width.
[0052]
However, in the case of a NiTi-based alloy, a low thermal expansion temperature range may be obtained even in a martensite phase region of Mf or less. The reason for this is not clear, but it is conceivable that the remaining austenite phase transforms little by little even below Mf.
[0053]
Also, by changing the processing rate, not only the transformation temperature range but also the temperature change-thermal expansion coefficient hysteresis form changes as shown in FIG. 3, and the temperature change-thermal expansion coefficient hysteresis form changes accordingly. -10 × 10 at −150 to 150 ° C. by appropriately selecting the alloy composition and / or processing rate-6~ 10 × 10-6Any average coefficient of thermal expansion between / k can be selectively obtained.
[0054]
As the cold working, cold rolling, cold drawing and the like are preferable. The cold working may be performed only in one direction, or may be repeated in a plurality of different directions. When the unidirectional processing is performed, anisotropy is generated, and thus particularly low thermal expansion characteristics can be obtained in the processing direction. It is suitable for a member such as a bar used in a usage pattern in which thermal stress is applied only in one direction. In order to reduce the anisotropy of the low thermal expansion characteristics and obtain the low thermal expansion characteristics in a plurality of directions, it is preferable to process in at least two directions. In the case of machining in a plurality of different directions, it is preferable that the sum of the machining rates of the machining performed in each direction is a required total machining rate. For example, when producing a sample having a maximum processing rate of 10% by cross-rolling in two directions, rolling is performed at a processing rate of 5% for each direction.
[0055]
However, since cold working can generally be performed only at a small processing rate, if the required processing does not end in one processing step, multiple stages of cold processing can be performed. preferable. A processing rate of 0.01 to 3% is preferable for a Cu-based alloy and 0.01 to 2% is preferable for a NiTi-based alloy in one processing step.
[0056]
In the CuAlMn-based alloy and the CuZnAl-based alloy, the total work rate at which excellent low thermal expansion characteristics can be obtained is preferably 0.05 to 20%, more preferably 2 to 10%. Moreover, in a NiTi-based alloy, 0.05 to 40% is preferable, and more preferably 1 to 8%. -10 × 10 at -150 to 150 ° C by controlling the processing rate in this range-6~ 10 × 10-6An arbitrary average thermal expansion coefficient between / k and a wide low thermal expansion temperature range of 50 ° C. or more can be obtained.
[0057]
The cold working is preferably performed in a temperature range of 0 to 80 ° C.
[0058]
Further, by cold working, various forms such as a plate material, a wire material, a bar material, and a pipe can be processed.
[0059]
Moreover, when performing cold rolling when producing a plate material, the thickness of the slab before rolling is preferably 0.01 to 10 mm. If the thickness of the slab before rolling is in the above range, the same low thermal expansion characteristics can be obtained at the same processing rate.
[0060]
[4] Characteristics
The low thermal expansion alloy to which strain is applied as described above exhibits excellent low thermal expansion characteristics as described in the following (1) to (4), compared with the conventional alloys.
[0061]
(1) Adjustment of thermal expansion coefficient
-10x10 in the temperature range of -150 to 150 ° C by controlling the processing rate and processing direction-6~ 10 × 10-6It is possible to adjust to an arbitrary average coefficient of thermal expansion between / k or a negative coefficient of thermal expansion.
[0062]
(2) Temperature range of low thermal expansion coefficient
-5x10 over 50 ° C by controlling the processing rate and alloy composition-6~ 5 × 10-6A low coefficient of thermal expansion of / k is obtained. The higher the β-phase content in the alloy, the wider the low thermal expansion temperature range.
[0063]
(3) Temperature range where low thermal expansion temperature range can be set
By controlling the processing rate and the alloy composition, it is possible to set a low thermal expansion temperature width of 50 ° C. or more in an arbitrary temperature region of 150 ° C. or less.
[0064]
(4) Repeatability
Even when the heating / cooling process is repeated at least 400 times, low thermal expansion characteristics can be maintained.
[0065]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0066]
Example 1
(1) Production of plate material
A CuAlMn-based alloy having a composition of Cu 81.0% by mass, Al 8.7% by mass, and Mn 10.3% by mass was melted and cast, and solidified at an average cooling rate of 50 ° C./min to form an ingot with a diameter of 20 mmφ. . This ingot was hot-rolled to a thickness of 2 mm at 800 ° C. and then cut to obtain a plate material having a length of 14 mm × width of 5 mm × thickness of 2 mm. The obtained plate was subjected to a solution treatment at 850 ° C. for 15 minutes, then poured into ice water, quenched, and then subjected to an aging treatment at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a plate material substantially consisting of β single phase. .
[0067]
(2) Preparation of samples by cold rolling
The obtained plate material was cold-rolled at 25 ° C. with a total processing rate of 5% and then cut to prepare a sample having a length of 15 mm × width of 5 mm × thickness of 1.9 mm. Table 1 shows the rolling direction.
[0068]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
Using a thermal dilatometer (Dilatometer DIL402C manufactured by NETZSCH), measurement was performed at a temperature range of −60 to 60 ° C. and a cooling rate of 3 ° C./min, and the average thermal expansion coefficient in the cooling process was examined. Table 1 shows the measurement direction of the thermal expansion coefficient. The results are shown in FIG.
[0069]
As is clear from FIG. 4, in the case where longitudinal / width cross rolling is performed, in any measurement direction, and in the case of unidirectional rolling, the rolling direction is the same as the measurement direction.-6~ 10 × 10-6A low coefficient of thermal expansion of / k is obtained. In the case of unidirectional rolling, anisotropy occurs, so if the rolling direction is different from the measuring direction, a relatively large coefficient of thermal expansion can be obtained, but it is used for usage forms in which thermal stress is applied only in one direction. It can be said that it is suitable for a member such as a bar. In order to obtain a low coefficient of thermal expansion in a plurality of directions, it is preferable to perform rolling in at least two directions.
[0071]
Example 2
(1) Production of plate material
The plate material was produced in the same manner as in Example 1.
[0072]
(2) Preparation of samples by cold rolling
About the obtained board | plate material, the sample was produced similarly to Example 1 except having changed the total processing rate between 1-8%, and performing cold rolling in the longitudinal direction.
[0073]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
It was carried out in the same manner as in Example 1 except that the thermal expansion coefficient in the heating / cooling process at −100 to 100 ° C. was measured only in the longitudinal direction (both the heating rate and the cooling rate were 3 ° C./min). The results of the cooling low thermal expansion temperature range ΔT and the heating low thermal expansion temperature range ΔT ′ are shown in Table 2 (Sample Nos. 1 to 8).
[0074]
Comparative Example 1
A plate material was produced in the same manner as in Example 2 except that cold rolling was not performed, and the thermal expansion coefficient was measured. The results are shown in Table 2 (Sample No. 9).
[0075]
As is apparent from Table 2, in the CuAlMn-based alloy (Sample Nos. 1 to 8) of Example 2, ΔT is 100 ° C. or more and ΔT ′ is 90 ° C. or more in the range of the total processing rate of 1 to 8%. I understand that Further, in sample No. 9 which is not subjected to the cold working of Comparative Example 1, ΔT is as narrow as 25 ° C.
[0077]
Example 3
(1) Production of plate material
The plate material was produced in the same manner as in Example 1.
[0078]
(2) Preparation of samples by cold rolling
About the obtained board | plate material, the sample was produced similarly to Example 1 except having cold-rolled in the longitudinal direction with the total processing rate of 5%.
[0079]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
The thermal expansion coefficient was measured in the same manner as in Example 1 except that the measurement was performed while changing the longitudinal direction to a predetermined angle of up to 90 ° with 0 °. The results of the average thermal expansion coefficient are shown in Table 3.
[0080]
As is clear from Table 3, it can be seen that the larger the angle from the rolling direction, the larger the average thermal expansion coefficient and the anisotropy. Unidirectional rolling can be said to be suitable for producing a member used in a usage pattern in which thermal stress is applied only in one direction.
[0082]
Example 4
(1) Production of plate material
The same procedure as in Example 1 was performed, except that a plate having a length of 15 mm × width of 5 mm × thickness of 0.92 mm and length of 15 mm × width of 5 mm × thickness of 3.42 mm was produced.
[0083]
(2) Preparation of samples by cold rolling
Samples were prepared in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained plate materials was cold-rolled in the longitudinal direction with a total processing rate of 5%.
[0084]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
The thermal expansion coefficient was measured in the same manner as in Example 1 except that the thermal expansion coefficient was measured only in the longitudinal direction. Table 4 shows the results of the cooling low thermal expansion temperature range.
[0085]
As is clear from Table 4, regardless of the thickness of the plate material before cold rolling, the cooling low thermal expansion temperature width of both is obtained at 70 ° C. or more, and it is understood that the influence of the thickness of the plate material before rolling is small.
[0087]
Example 5
(1) Production of plate material
The plate material was produced in the same manner as in Example 1.
[0088]
(2) Preparation of samples by cold rolling
About the obtained board | plate material, the sample was produced similarly to Example 1 except having changed the total processing rate between 1-20%, and performing cold rolling in the longitudinal direction.
[0089]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
The thermal expansion coefficient was measured in the longitudinal direction and the width direction in the same manner as in Example 1. The result is shown in FIG.
[0090]
As is clear from FIG. 5, the average thermal expansion coefficient of -60 to 60 ° C. is -25 × 10 through cold working rate control.-6~ 15 × 10-6It is possible to control to an arbitrary value between / k, and a negative average thermal expansion coefficient can also be set.
[0091]
Example 6
(1) Production of plate material
The same procedure as in Example 1 was performed except that a CuAlMn-based alloy having a composition of Cu 78.3 to 82.3 mass%, Al 8.7 mass%, and Mn 9.0 to 13.0 mass% was used.
[0092]
(2) Preparation of samples by cold rolling
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that each of the obtained plate materials was cold-rolled with a total processing rate of 8% in the longitudinal direction.
[0093]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
The thermal expansion coefficient was measured in the same manner as in Example 1 except that it was measured only in the longitudinal direction, and the cooling low thermal expansion start temperature Ts and the cooling low thermal expansion temperature width ΔT were examined. The results are shown in Table 5.
[0094]
As is apparent from Table 5, the cooling low thermal expansion start temperature Ts can be changed by changing the Mn content, and the low thermal expansion temperature range can be set in various temperature regions at 100 ° C. or lower. Recognize.
[0096]
Example 7
(1) Production of plate material
The same procedure as in Example 1 was performed except that a CuAlMn-based alloy having a composition of Cu 80.5 mass%, Al 8.7 mass%, and Mn 10.8 mass% was used.
[0097]
(2) Preparation of samples by cold rolling
About the obtained board | plate material, the sample was produced similarly to Example 1 except having performed cold rolling of the total processing rate of 8% in the longitudinal direction.
[0098]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
The obtained sample was repeatedly heated and cooled in the range of −60 to 60 ° C. 400 times, and the thermal fatigue stability was examined. The thermal expansion coefficient was the same as in Example 1 except that the thermal expansion coefficient was measured only in the longitudinal direction. The results are shown in FIG.
[0099]
As is clear from FIG. 6, a low coefficient of thermal expansion can be maintained during at least 400 heating and cooling operations.
[0100]
Example 8
(1) Production of plate material
The same procedure as in Example 1 was performed except that CuAlMn-based alloys having the respective compositions shown in Table 6 were used.
[0101]
(2) Preparation of samples by cold rolling
About the obtained board | plate material, the sample was produced similarly to Example 1 except having cold-rolled in the longitudinal direction with the total processing rate shown in Table 6, respectively.
[0102]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
The measurement of the thermal expansion coefficient was performed in the same manner as in Example 1 except that the measurement was performed only in the longitudinal direction, and the cooling low thermal expansion temperature range ΔT was examined. The results are shown in FIG.
[0103]
As is apparent from FIG. 7, by controlling the composition and the total processing rate, a low thermal expansion characteristic with a temperature range of at least 50 ° C. or more can be set in a wide temperature range of 100 ° C. or less.
[0105]
Example 9
(1) Production of plate material
Except for using a CuZnAl-based alloy with a composition of Cu71.0 mass%, Zn22.0 mass%, Al7.0 mass%, solution treatment at 700 ℃ for 30 minutes, and aging treatment at 150 ℃ for 10 minutes It carried out similarly to Example 1 and obtained the board | plate material which consists of (beta) single phase substantially.
[0106]
(2) Preparation of samples by cold rolling
About the obtained board | plate material, the sample was produced similarly to Example 1 except having performed cold rolling of the total processing rate of 7% in the longitudinal direction.
[0107]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1 except having measured only to the longitudinal direction. The results are shown in FIG.
[0108]
As is clear from FIG. 8, −5 × 10 at −30 to 45 ° C.-6~ 5 × 10-6A low coefficient of thermal expansion of / k was obtained.
[0109]
Comparative Example 2
(1) Production of plate material
A CuZnAl-based alloy having a composition of Cu69.0 mass%, Zn27.0 mass%, and Al4.0 mass% was used in the same manner as in Example 1 except that solution treatment was performed at 600 ° C for 30 minutes. The composition of the obtained sample was 50% by volume for the α phase and the β phase.
[0110]
(2) Preparation of samples by cold rolling
About the obtained board | plate material, the sample was produced similarly to Example 1 except having performed cold rolling of the total processing rate of 7% in the longitudinal direction.
[0111]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
About the obtained sample, it carried out similarly to Example 1 except having measured only to the longitudinal direction in the temperature range of -100-25 degreeC. The results are shown in FIG.
[0112]
As is clear from FIG. 8, −5 × 10 at −85 to −53 ° C.-6~ 5 × 10-6A low coefficient of thermal expansion of / k was obtained. Even in a CuZnAl-based alloy containing 50% by volume of α phase, a low thermal expansion coefficient can be obtained.
[0113]
Reference example 1
(1) Production of plate material
NiTi-based alloys having the respective compositions shown in Table 7 were melted in a graphite crucible and solidified at an average cooling rate of 50 ° C./min to obtain an ingot having a diameter of 20 mmφ. The ingot was hot-rolled at 800 ° C. and then cut to obtain a plate material having a length of 14 mm × width of 5 mm × thickness of 1.7 mm. The obtained plate material was subjected to a solution treatment at 850 ° C. for 60 minutes, and then poured into ice water and quenched to obtain a plate material substantially consisting of β single phase.
[0114]
(2) Preparation of samples by cold rolling
About the obtained board | plate material, the sample was produced similarly to Example 1 except having cold-rolled to the longitudinal direction. Table 7 shows the total processing rate.
[0115]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
About the obtained sample, it carried out like Example 1 except having measured only to the longitudinal direction in the temperature range of -100-100 degreeC. The results of the cooling low thermal expansion temperature range ΔT are shown in FIG.
[0116]
As is apparent from FIG. 9, a cooling low thermal expansion temperature width ΔT of 60 ° C. or higher can be obtained also for NiTi-based alloys containing Fe or V.
[0118]
Reference example 2
(1) Production of plate material
A plate material made of a NiTi alloy having a composition of Ni 55.6% by mass and Ti 44.4% by mass and a composition of Ni 54.9% by mass and Ti 45.1% by mass, respectively.Reference example 1It produced similarly.
[0119]
(2) Preparation of samples by cold rolling
About the obtained board | plate material, the sample was produced similarly to Example 1 except having changed the total processing rate between 0.5 to 40% of the total processing rate in the longitudinal direction, and performing cold rolling.
[0120]
(3) Measurement of thermal expansion coefficient
The thermal expansion coefficient was measured in the same manner as in Example 1 except that the thermal expansion coefficient was measured only in the longitudinal direction in the temperature range of −100 to 100 ° C. The change in the average thermal expansion coefficient is shown in FIG. As is clear from FIG. 10, the NiTi alloy with the above composition has an average thermal expansion coefficient of -10 × 10 at -60 to 20 ° C. by controlling the processing rate.-6~ 6 × 10-6It is possible to control to any value between / k. Further, the average thermal expansion coefficient can be made substantially zero by controlling the total processing rate.
[0121]
【The invention's effect】
As described above in detail, the low thermal expansion alloy of the present invention has good low thermal expansion characteristics. Furthermore, since the low thermal expansion alloy of the present invention also has shape memory characteristics and superelasticity, it can be used for various applications such as LNG containers as well as electronic precision parts such as heat sink materials and lead frame materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the temperature change-thermal expansion coefficient hysteresis model diagram of the low thermal expansion alloy of the present invention with respect to martensite transformation start temperature Ms, martensite transformation end temperature Mf, austenite reverse transformation start temperature As, and austenite reverse transformation end temperature Af. Indicates how to find it.
FIG. 2 shows the temperature change of the low thermal expansion alloy of the present invention—the cooling low thermal expansion start temperature Ts, the cooling low thermal expansion end temperature Tf, the heating low thermal expansion start temperature Ts ′, and the heating low thermal expansion end temperature Tf in the hysteresis model diagram of the thermal expansion coefficient. Indicates how to find '.
FIG. 3 is a hysteresis model diagram of temperature change-thermal expansion coefficient when the total work rate is different in the low thermal expansion alloy of the present invention.
4 shows an average thermal expansion coefficient when the combination of the rolling direction and the thermal expansion coefficient measurement direction is changed when the CuAlMn-based alloy sheet of Example 1 is rolled at a total processing rate of 5%. FIG. It is a graph.
5 is a graph showing changes in the average thermal expansion coefficient in the width direction and the longitudinal direction when the total processing rate in the longitudinal direction is changed for the plate material of the CuAlMn-based alloy of Example 5. FIG.
FIG. 6 shows the average thermal expansion when the heating / cooling process at -60 to 60 ° C. is repeated for a sample obtained by rolling the CuAlMn-based alloy sheet of Example 7 in a longitudinal direction with a total working rate of 8%. It is a graph which shows the change of a coefficient.
7 is a graph showing changes in the low thermal expansion temperature range at each total processing rate of CuAlMn-based alloys of various compositions of Example 8. FIG.
FIG. 8 and Example 9Comparative Example 2It is a graph which shows the low thermal expansion temperature width | variety of the CuZnAl base-type alloy.
FIG. 9Reference example 1It is a graph which shows the low thermal expansion temperature width | variety of the NiTi base-type alloy of various compositions of these.
[Figure 10]Reference example 2It is a graph which shows the average thermal expansion coefficient change with respect to the total processing rate change of this NiTi alloy.
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