JP4981241B2

JP4981241B2 - Additive for lubricating oil and fuel oil, and lubricating oil composition and fuel oil composition

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Publication number: JP4981241B2
Application number: JP2003028642A
Authority: JP
Inventors: 延晃清水
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2003-02-05
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2023-02-05
Also published as: JP2004262965A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油用及び燃料油用添加剤、並びに潤滑油組成物及び燃料油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、摩擦調整剤、特に極圧添加剤や耐摩耗剤として優れた機能を有する特定構造のジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用及び燃料油用添加剤、並びに前記添加剤をそれぞれ含む潤滑油組成物及び燃料油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器などには、その作動を円滑にするために潤滑油が用いられているが、高出力、高荷重のもとでは潤滑性能が不足し、潤滑面が摩擦・摩耗し、遂には焼付きを起こすことがよく知られている。したがって、極圧添加剤や耐摩耗剤などを配合した潤滑油が用いられている。しかしながら、従来の極圧添加剤は、他の添加剤との相互作用により、充分な焼付き防止効果が発揮されなかったり、金属を腐食したり、耐摩耗性に劣るなど、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
【０００３】
また、切削加工、研削加工あるいは塑性加工等の金属加工に用いられる金属加工油としては、鉱油や合成系炭化水素油に、アルコール類、脂肪酸エステル類、脂肪酸等の油性剤や極圧添加剤を配合することによって調製され、加工性を向上させることが試みられている。
【０００４】
しかし、このような金属加工油には、生産性の向上や省エネルギーの観点から、加工性をさらに向上させることができる新たな加工油が要望されている。同時に、従来から極圧添加剤として幅広く使用されてきた塩素系極圧添加剤は、人体にかぶれを生じさせたり、対象金属に錆を発生させるなど、作業環境を悪化させる原因をなしているため、その使用を控える傾向にある。
上記のような要望に応えた金属加工油として、基油に活性イオウを含有する硫化オレフィンと過塩基性スルホネートを添加した油剤が市販されている。
【０００５】
上記市販の金属加工油は、耐溶着性が良好で、工具の異常摩耗（例えば欠けなど）や加工面のむしれを防止できる性能を有している。しかし、比較的低負荷の摩擦が繰り返される加工では、活性イオウによる工具の腐食摩耗が進行し、工具の交換あるいは再研磨までの期間が短くなるため、生産能率を阻害する場合が多かった。逆に、始めから異常摩耗が問題にならない金属加工では、むしろ生産能率の低下を招くこともしばしばであった。
次に、作動油は、例えば油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いられる動力伝達流体であり、摺動部分の潤滑の機能も果たしている。
【０００６】
このような作動油においては、特に荷重焼付防止性及び耐摩耗性に優れることが不可欠な基本的性能であり、したがって、鉱油や合成油などの基油に、極圧添加剤や摩耗防止剤などを配合することによって、上記性能が付与されている。しかしながら、従来の極圧添加剤は、荷重焼付防止効果は充分であっても、耐摩耗性が不充分であったり、腐食摩耗を発生させたりするなど、必ずしも充分に満足しうるものではなかった。
【０００７】
さらに、ギヤ油、特に自動車用ギヤ油は、近年積載量の増加、あるいは高速道路網の発達による長距離輸送などの運転条件の過酷化や、更油間隔の延長などに伴い、耐摩耗性及び酸化安定性の向上が急務となっている。
これまで、潤滑油基油に対し、硫化油脂、硫化オレフィン、リン酸系やチオリン酸系化合物、ジチオリン酸亜鉛などの極圧添加剤又は耐摩耗添加剤を主として配合することが行われているが、さらなる耐摩耗性、酸化安定性、摩耗係数比（低速／高速）の低減が求められている。
【０００８】
一方、燃料油については、高度に水素化されるに従って、その潤滑性能が不足することが知られており、そして精製度の高い燃料を使用した燃料ポンプは摩耗をきたすことが指摘されている。したがって、最近の高性能タービン燃料には、高い潤滑性能が要求されており、燃料系統機器の金属表面に吸着されて極圧膜を形成し、潤滑性を向上させると共に摩耗を低減させる高性能の燃料油用添加剤が望まれている。
従来、潤滑油の極圧添加剤として、硫黄系極圧添加剤がよく用いられている。この硫黄系極圧添加剤は、分子内に硫黄原子を有し、基油に溶解又は均一に分散して極圧効果を発揮するものであり、例えば硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、ポリスルフィド、硫化オレフィン、チオカーバメート類、チオテルペン類、ジアルキルチオジプロピオネート類などが知られている。しかしながら、これらの硫黄系極圧添加剤は、金属を腐食したり、他の添加剤との相互作用により、焼付き防止効果が充分に発揮されなかったり、あるいは耐摩耗性が不充分であるなどの問題を有し、必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００９】
最近、硫黄系極圧添加剤として、一般式（IV）
Ｒ^７ＯＯＣ−Ａ^３−Ｓ_ｘ−Ａ^４−ＣＯＯＲ^８・・・（IV）
（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ炭素数１〜２０の炭化水素基、Ａ^３及びＡ^４は、それぞれ炭素数０〜２０の炭化水素基、ｘは１〜６の整数を示す。）
で表される化合物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、前記特許文献１によると、一般式（IV）の化合物は、モノクロロ酢酸エステルなどの塩素化エステルと多硫化ナトリウムとを反応させて製造されることから、モノスルフィド、ジスルフィド及びトリスルフィド以上のポリスルフィドからなる混合物になるのを避けられない。また、Ａ^３及びＡ^４で表される二価の炭化水素基については、炭素数が記載されているのみで、その構造についてはなんら説明がなされておらず、どのような構造のものが好ましいかは全く不明である。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２８８４９０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、従来の硫黄系添加剤に比べて、優れた耐荷重能と耐摩耗性を有する上、非鉄金属に対する腐食性が低く、潤滑油用及び燃料油用として用いられる硫黄系極圧添加剤、並びに該添加剤を含む潤滑油組成物及び燃料油組成物を提供することを目的とするものである。
【００１２】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するジスルフィド化合物を主成分とする潤滑油用及び燃料油用添加剤により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
(１)一般式（Ｉ）
Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ¹−Ｓ_x−Ａ²−ＣＯＯＲ² ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素数８のヒドロカルビル基、Ａ¹及びＡ²は、ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶で表される基であって、Ｒ³〜Ｒ⁶ は水素であり、ｘは２を示す。）
で表されるジスルフィド化合物を主成分とし、前記一般式（Ｉ）におけるｘが３以上のポリスルフィド化合物の含有量が、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、１０質量％以下であることを特徴とする潤滑油添加剤、
（２）一般式（II）及び／又は一般式（III）
Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ¹−ＳＨ・・・（II）
（式中、Ｒ¹ は炭素数８のヒドロカルビル基、Ａ¹はＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶で表される基であって、Ｒ³〜Ｒ⁶ が水素である。）
Ｒ²ＯＯＣ−Ａ²−ＳＨ・・・（III）
（式中、Ｒ² は炭素数８のヒドロカルビル基、Ａ²はＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶で表される基であって、Ｒ³〜Ｒ⁶ が水素である。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化カップリングすることにより得られるジスルフィド化合物からなる潤滑油添加剤、
（３）内燃機関用潤滑油添加剤である、上記（１）又は（２）に記載の潤滑油添加剤、
（４）一般式（Ｉ）
Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ¹−Ｓ_x−Ａ²−ＣＯＯＲ² ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数８のヒドロカルビル基、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立にＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶で表される基であって、Ｒ³〜Ｒ⁶ は水素、ｘは２を示す。）
で表されるジスルフィド化合物を主成分とし、前記一般式（Ｉ）におけるｘが３以上のポリスルフィド化合物の含有量が、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、１０質量％以下であることを特徴とする燃料油用添加剤、
（５）一般式（II）及び／又は一般式（III）
Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ¹−ＳＨ・・・（II）
（式中、Ｒ¹ は炭素数８のヒドロカルビル基、Ａ¹はＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶で表される基であって、Ｒ³〜Ｒ⁶ が水素である。）
Ｒ²ＯＯＣ−Ａ²−ＳＨ・・・（III）
（式中、Ｒ² は炭素数８のヒドロカルビル基、Ａ²はＣＲ³Ｒ４−ＣＲ⁵Ｒ⁶で表される基であって、Ｒ³〜Ｒ⁶ が水素である。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを酸化カップリングすることにより得られるジスルフィド化合物からなる燃料油用添加剤、
（６）（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の潤滑油添加剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物、
（７）（Ｂ）成分の含有量が０．０１〜５０質量％である上記（６）記載の潤滑油組成物、
（８）（Ｘ）燃料油と、（Ｙ）上記（４）又は（５）に記載の燃料油用添加剤を含むことを特徴とする燃料油組成物、
（９）（Ｙ）成分の含有量が０．０１〜１０００質量ｐｐｍである上記（８）記載の燃料油組成物、
供するものである。
【００１３】
本発明の潤滑油用及び燃料油用添加剤に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記の構造
Ｒ¹ＯＯＣ−Ａ¹−Ｓ_x−Ａ²−ＣＯＯＲ² ・・・（Ｉ）
を有するジスルフィド化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に炭素数８のヒドロカルビル基である。該ヒドロカルビル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このＲ¹及びＲ²は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、製造上の理由から、同一であることが好ましい。
次に、Ａ¹及びＡ²は、ＣＲ³Ｒ⁴−ＣＲ⁵Ｒ⁶で表される基であって、Ｒ³〜Ｒ⁶ は水素である。
【００１４】
本発明の潤滑油用及び燃料油用添加剤においては、前記一般式（Ｉ）におけるｘが３以上のポリスルフィドの含有量は、前記ジスルフィド化合物との合計量に基づき、１０質量％以下であることを要する。この含有量が１０質量％以下であると非鉄金属に対する腐食性を十分に抑制することができる。ｘが３以上のポリスルフィド化合物の含有量は、好ましくは５質量％以下である。
したがって、前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物の製造においては、ｘが３以上のポリスルフィド化合物の副生量が、前記の範囲になるような方法を採用することが肝要である。本発明においては、例えば以下に示す方法に従って製造するのが好ましい。
【００１５】
すなわち、原料として、一般式（II）及び／又は一般式（III）
Ｒ^１ＯＯＣ−Ａ^１−ＳＨ・・・（II）
Ｒ^２ＯＯＣ−Ａ^２−ＳＨ・・・（III）
（式中、Ｒ¹及びＲ^２、Ａ¹及びＡ^２は前記と同じである。）
で表されるメルカプトアルカンカルボン酸エステルを用い、酸化カップリングする。このような製造方法によれば、トリスルフィド以上のポリスルフィド化合物の副生は、実質上起こらない。
具体的には、Ｒ^１ＯＯＣ−Ａ^１−Ｓ_２−Ａ^２−ＣＯＯＲ^２、Ｒ^１ＯＯＣ−Ａ^１−Ｓ_２−Ａ^１−ＣＯＯＲ^１、Ｒ^２ＯＯＣ−Ａ^２−Ｓ_２−Ａ^２−ＣＯＯＲ^２が製造される。
α−メルカプトカルボン酸エステルを酸化して対応するジスルフィドを製造する際に使用する酸化剤としては、メルカプタンからジスルフィドを製造するのに使用される酸化剤が使用できる。酸化剤としては酸素、過酸化水素、ハロゲン（ヨウ素、臭素）、次亜ハロゲン酸（塩）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド）、酸化マンガン（IV）等が挙げられる。これらの酸化剤の中で酸素、過酸化水素、ジメチルスルホキシドが安価であり、ジスルフィドの製造が容易であることから好ましい。
【００１６】
前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物の具体例としては、１，１−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−ｎ−プロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−イソプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−シクロプロポキシカルボニルエチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル）ジスルフィド、２，２−ビス（３−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル）ジスルフィド、１，１−ビス（２−メトキシカルボニル−１−フェニルエチル）ジスルフィドなどを挙げることができる。
【００１７】
これらのジスルフィド化合物は、硫黄系極圧添加剤として、耐荷重能及び耐摩耗性に優れており、潤滑油用及び燃料油用添加剤として用いられる。
本発明の潤滑油用及び燃料油用添加剤においては、前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド化合物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
次に、本発明の潤滑油組成物は、（Ａ）潤滑油基油と、（Ｂ）前述のジスルフィド化合物を含む潤滑油用添加剤を含有するものである。なお、本発明でいう潤滑油組成物には、内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどに用いられる自動車用潤滑油、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加工に用いられる金属加工油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体でもある作動油などとして用いられるものなどを含む。
【００１８】
本発明の潤滑油組成物において、（Ａ）成分として用いられる潤滑油基油としては特に制限はなく、該組成物の使用目的や使用条件などに応じて鉱油や合成油の中から適宜選ばれる。ここで、鉱油としては、例えばパラフィン基系原油、中間基系原油又はナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油、又はこれらを常法に従って精製することによって得られる精製油、具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油、白土処理油などが挙げられる。
また、合成油としては、例えば低分子量ポリブテン、低分子量ポリプロピレン、炭素数８〜１４のα−オレフィンオリゴマー及びこれらの水素化物、さらにはポリオールエステル（トリメチロールプロパンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなど）や二塩基酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、リン酸エステルなどのエステル系化合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどのアルキルアロマ系化合物、ポリアルキレングリコールなどのポリグリコール油、シリコーン油などが挙げられる。
これらの基油は、一種を用いてもよく、二種以上を適宜組み合せて用いてもよい。
【００１９】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分の潤滑油用添加剤の含有量は、該組成物の使用目的や使用条件などに応じて適宜選定されるが、一般に０．０１〜５０質量％の範囲である。そして、自動車用潤滑油や作動油の場合、通常０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲であり、金属加工油の場合、添加剤単独でも使用することができるが、通常０．１〜６０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の範囲で選定される。
本発明の潤滑油組成物においては、使用目的に応じ、各種添加剤、例えば他の摩擦調整剤（油性剤、他の極圧添加剤）や耐摩耗剤、無灰系分散剤、金属系清浄剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆剤、金属腐食防止剤、消泡剤、界面活性剤、酸化防止剤などを適宜含有させることができる。
【００２０】
他の摩擦調整剤や耐摩耗剤としては、例えば硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィドなどの硫黄系化合物、リン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などのリン系化合物、塩素化油脂、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、塩素化脂肪酸などの塩素系化合物、アルキル若しくはアルケニルマレイン酸エステル、アルキル若しくはアルケニルコハク酸エステルなどのエステル系化合物、アルキル若しくはアルケニルマレイン酸、アルキル若しくはアルケニルコハク酸などの有機酸系化合物、ナフテン酸塩、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）、硫化オキシモリブデンオルガノホスホロジチオエート（ＭｏＤＴＰ）、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣ）などの有機金属系化合物などが挙げられる。
【００２１】
無灰系分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価のカルボン酸のアミド類などが挙げられ、金属系清浄剤としては、例えば中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性スルホネート、塩基性フェネート、塩基性サリチレート、塩基性ホスホネート、過塩基性スルホネート、過塩基性フェネート、過塩基性サリチレート、過塩基性ホスホネートなどが挙げられる。
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン水素化共重合体など）などが、流動点降下剤としては、例えば、ポリメタクリレートなどが挙げられる。
防錆剤としては、例えば、アルケニルコハク酸やその部分エステルなどが、金属腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンズイミダゾール系、ベンゾチアゾール系、チアジアゾール系などが、消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレートなどが、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが用いられる。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えば、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化−ナフチルアミンなどのアミン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
本発明の潤滑油組成物は、例えば内燃機関や、自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギヤなどに用いられる自動車用潤滑油、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加工に用いられる金属加工油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体である作動油などとして用いられる。
一方、本発明の燃料油組成物は、（Ｘ）燃料油と、（Ｙ）前述のジスルフィド化合物を含む燃料油用添加剤を含有するものである。
【００２３】
本発明の燃料油組成物において、（Ｘ）成分である燃料油としては、高度に水素化精製された燃料油、例えば高性能タービン燃料油などが好ましく用いられる。
本発明の燃料油組成物における（Ｙ）成分の燃料油用添加剤の含有量は、通常０．０１〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１００質量ｐｐｍの範囲である。
本発明の燃料油組成物においては、必要に応じて、各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系、アルキルフェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、ポリエーテルアミン、ポリアルキルアミンなどの清浄剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、多価アルコールやエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどの錆止剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、天然精油、合成香料などの着臭剤、アゾ染料などの着色剤など公知の燃料油添加剤が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、潤滑油組成物の摩擦係数、摩耗痕径及び腐食性は、以下に示す方法に従って求めた。
（１）摩擦係数及び摩耗痕径
下記の条件で曾田式四球試験を行った。
回転数５００ｒｐｍ、油温８０℃にて、各油圧荷重［０．５、０．７、０．９、１．１、１．３、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（×０．０９８０７ＭＰａ）］で１８０秒間保持しながら、荷重を段階的に上げていき、１０８０秒間試験を行い、各荷重における摩擦係数を求めると共に、試験終了後に摩擦痕径を測定した。
（２）腐食性
ＪＩＳＫ−２５１３「石油製品銅板腐食試験方法」に従って、試験温度１００℃、試験時間３時間、及び試験管法により腐食性の試験を行い、「銅板腐食標準」に従って銅板の変色状態を観察し細分記号１ａ〜４ｃで腐食性を評価した。なお、細分記号の数字の小さいほど腐食性が小さく、アルファベット順に腐食性が順次大きくなる。
【００２５】
製造例１１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィドの製造
β−メルカプトプロピオン酸エチルを以下に示す方法に従ってジメチルスルホキシドで酸化し、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィドを製造した。この化合物の中には、トリスルフィド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。
１００ｍｌナス型フラスコにβ−メルカプトプロピオン酸エチル２０．９ｇとジメチルスルホキシド３０．８ｇを入れ、１２０℃の油浴で８時間加熱した。冷却後トルエン１００ｍｌに溶解し、１０回水洗し、未反応のジメチルスルホキシドを除去した。減圧下にトルエンを留去し、１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィド１６．０ｇを得た。
【００２６】
製造例２１，１−ビス（２−２−エチルヘキソキシカルボニルエチル）ジスルフィドの製造
β−メルカプト酢酸２−エチルヘキシルを、製造例１と同様の方法で酸化して、１，１−ビス（２−２−エチルヘキソキシカルボニルエチル）ジスルフィドを製造した。この化合物の中には、トリスルフィド以上のポリスルフィドの存在は認められなかった。
【００２７】
比較製造例１
ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ポリスルフィドの製造
硫化ナトリウムと硫黄から多硫化ナトリウムを製造し、ついでクロロ酢酸ｎ−ブチルと反応させることでビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ポリスルフィドを製造した。この際、本発明のジスフィドと比較する目的で多硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｘ）の硫黄の平均数（ｘ）が２となる様に硫化ナトリウムと硫黄のモル比を調整した。また、クロロ酢酸ｎ−ブチルが残存しないよう、多硫化ナトリウムを５％過剰に用いた。具体的には以下に示す方法に従って反応させ、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ポリスルフィドを製造した。すなわち、攪拌器、加熱還流器を付けた５００ｍｌガラス製４つ口フラスコに硫化ナトリウム９水和物２６．４ｇ、硫黄３．５２ｇ、９５％エタノール１５０ｍｌを加え、８０℃の油浴で５時間加熱・攪拌した。室温まで冷却後、クロロ酢酸ｎ−ブチル３０．１２ｇを少量ずつ加え、室温で２時間攪拌した。反応液を分液ロートに移し、トルエン５００ｍｌに溶解後、１０回水洗した。減圧下にトルエンを留去し、ビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ポリスルフィド２６．５ｇを得た。
この化合物を高速液体クロマトグラフィー［カラム：ＯＤＳ、溶媒：アセトニトリル、検出器：屈折率（ＲＩ）検出器］で分析した結果、モノスルフィド体：２１％、ジスルフィド体：４０％、トリスルフィド体：２０％、テトラスルフィド体：１２％、ペンタスルフィド体：４％であった。各値は質量％を表している。
【００２８】
比較製造例２
ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル）スルフィドの製造
ディーン・スターク脱水器を取り付けた５００ｍｌガラス製ナス型フラスコに２，２’−チオジグリコール酸４５．１ｇ、２−エチルヘキサノール１０１．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物２．０ｇを加え、５時間加熱、還流した。冷却後、反応液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄後、５回水洗した。減圧下にトルエンを留去し、ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル）スルフィド１２０．０ｇを得た。
【００２９】
参考例１
製造例１で得られた１，１−ビス（２−エトキシカルボニルエチル）ジスルフィドを、５００ニュートラル留分の鉱油Ｐ５００Ｎ（１００℃動粘度１０．９ｍｍ²／ｓ，％ＣＡ０．１以下）に、組成物全量に基づき、１質量％になるように添加して、潤滑油組成物を調製し、性能を評価した。結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例１
参考例１において、製造例２で得られた１，１−ビス（２−２−エチルヘキソキシカルボニルエチル）ジスルフィドを用いた以外は、参考例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３１】
比較例１
参考例１において比較製造例１で得られたビス（ｎ−ブトキシカルボニルメチル）ポリスルフィドを用いた以外は、参考例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３２】
比較例２
参考例１において比較製造例２で得られたビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル）スルフィドを用いた以外は、参考例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００３３】
比較例３
５００ニュートラル留分の鉱油Ｐ５００Ｎに添加剤を添加せずに参考例１と同様に評価した。結果を第１表に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の添加剤を用いた潤滑油組成物は摩耗痕径が小さく、耐荷重性能及び耐摩耗性能が極めて高いことがわかる。また、比較例１との比較において、前記一般式（Ｉ）におけるｘが３以上のポリスルフィド化合物の含有量が高い潤滑油用添加剤を使用すると非鉄金属に対する腐食性を示すのに対し、本発明の潤滑油組成物は非鉄金属に対する腐食性が低く、極めて良好であることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の硫黄系極圧添加剤に比べて、優れた耐荷重性能と耐摩耗性を有する上、非鉄金属に対する腐食性が低く、潤滑油用及び燃料油用として用いられる硫黄系極圧添加剤、並びに該添加剤を含む潤滑油組成物及び燃料油組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an additive for lubricating oil and fuel oil, and a lubricating oil composition and a fuel oil composition. More specifically, the present invention relates to a friction modifier, in particular, an additive for lubricating oil and fuel oil mainly composed of a disulfide compound having a specific structure having an excellent function as an extreme pressure additive or an antiwear agent, and the addition The present invention relates to a lubricating oil composition and a fuel oil composition each containing an agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, lubricating oil has been used to drive the internal combustion engine, automatic transmissions, shock absorbers, power steering and other drive system devices smoothly, but under high output and high load. It is well known that the lubrication performance is insufficient, the lubricated surface is rubbed and worn, and eventually seizure occurs. Therefore, lubricating oils containing extreme pressure additives and antiwear agents are used. However, conventional extreme pressure additives are not always satisfactory because they do not exhibit sufficient seizure prevention effects due to interaction with other additives, corrode metals, and have poor wear resistance. It wasn't good.
[0003]
In addition, as metal working oils used for metal working such as cutting, grinding or plastic working, mineral oils and synthetic hydrocarbon oils, oils such as alcohols, fatty acid esters, fatty acids and extreme pressure additives are used. Attempts have been made to improve processability by being prepared by blending.
[0004]
However, a new processing oil that can further improve the workability is demanded for such metalworking oil from the viewpoint of productivity improvement and energy saving. At the same time, the chlorine-based extreme pressure additive that has been widely used as an extreme pressure additive has caused the work environment to deteriorate, such as causing rash on the human body and rusting on the target metal. , Tend to refrain from its use.
As a metalworking oil that meets the above-mentioned demand, an oil agent in which a sulfurized olefin containing active sulfur and an overbased sulfonate are added to a base oil is commercially available.
[0005]
The commercially available metalworking oil has good welding resistance, and has the performance of preventing abnormal wear of the tool (for example, chipping, etc.) and flaking of the machined surface. However, in a process in which relatively low load friction is repeated, the corrosion wear of the tool due to active sulfur progresses, and the period until the tool is changed or re-polished is shortened. Conversely, in metal processing where abnormal wear does not become a problem from the beginning, production efficiency is often lowered.
Next, the hydraulic oil is a power transmission fluid used for operations such as power transmission, force control, and buffering in a hydraulic system such as a hydraulic device or apparatus, and also serves as a lubrication function for the sliding portion.
[0006]
In such hydraulic oils, it is essential performance that is particularly excellent in anti-load seizure resistance and wear resistance. Therefore, extreme pressure additives, anti-wear agents, etc. are added to base oils such as mineral oil and synthetic oil. The said performance is provided by mix | blending. However, even though the conventional extreme pressure additive has sufficient load seizure prevention effect, it is not always satisfactory, such as insufficient wear resistance and corrosive wear. .
[0007]
In addition, gear oils, especially automobile gear oils, have recently become more resistant to wear and tear due to increased loading capacity, harsh operating conditions such as long-distance transportation due to the development of expressway networks, and extended oil renewal intervals. There is an urgent need to improve oxidation stability.
Until now, it has been carried out mainly to add extreme pressure additives or anti-wear additives such as sulfurized fats and oils, sulfurized olefins, phosphoric acid-based and thiophosphoric acid-based compounds, zinc dithiophosphate to lubricating base oils. Further, there is a demand for further reduction in wear resistance, oxidation stability, and wear coefficient ratio (low speed / high speed).
[0008]
On the other hand, fuel oil is known to have insufficient lubrication performance as it is highly hydrogenated, and it has been pointed out that fuel pumps using high-purity fuels wear. Therefore, recent high-performance turbine fuels are required to have high lubrication performance, and they are adsorbed on the metal surface of fuel system equipment to form an extreme pressure film to improve lubricity and reduce wear. Fuel oil additives are desired.
Conventionally, sulfur-based extreme pressure additives are often used as extreme pressure additives for lubricating oils. This sulfur-based extreme pressure additive has a sulfur atom in the molecule and is dissolved or uniformly dispersed in the base oil to exert an extreme pressure effect. For example, sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, polysulfides, Sulfurized olefins, thiocarbamates, thioterpenes, dialkylthiodipropionates and the like are known. However, these sulfur-based extreme pressure additives corrode metals, or due to the interaction with other additives, the seizure prevention effect is not sufficiently exhibited, or the wear resistance is insufficient. However, it was not always satisfactory.
[0009]
Recently, as a sulfur-based extreme pressure additive, general formula (IV)
^{^{_{^{R 7 OOC-A 3 -S x}}}} -A 4 -COOR 8 ··· (IV)
(Wherein R ⁷ and R ⁸ are each a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A ³ and A ⁴ are each a hydrocarbon group having 0 to 20 carbon atoms, and x is an integer of 1 to 6). )
(For example, refer patent document 1).
However, according to Patent Document 1, since the compound of the general formula (IV) is produced by reacting a chlorinated ester such as monochloroacetate with sodium polysulfide, it is more than monosulfide, disulfide and trisulfide. It is inevitable that the mixture is composed of polysulfide. In addition, the divalent hydrocarbon group represented by A ³ and A ⁴ is only described with respect to the number of carbon atoms, the structure is not explained at all, and any structure is preferable. Whether it is completely unknown.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-288490
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention has excellent load carrying capacity and wear resistance compared to conventional sulfur-based additives, and has low corrosiveness to non-ferrous metals, and is used for lubricating oil and fuel oil. It is an object of the present invention to provide a sulfur-based extreme pressure additive to be used, and a lubricating oil composition and a fuel oil composition containing the additive.
[0012]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the object can be achieved by an additive for lubricating oil and fuel oil mainly composed of a disulfide compound having a specific structure. I found it. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) General formula (I)
R ¹ OOC-A ¹ -S _x -A ² -COOR ² (I)
(Wherein, R ¹ and R ² independently denote a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ¹ and A ² is a group represented by ^{^{^{C R 3 R 4 -CR 5 R}}} 6, R 3 to R ⁶ are hydrogen, x is shows a 2.)
And the content of the polysulfide compound having x of 3 or more in the general formula (I) is 10 % by mass or less based on the total amount with the disulfide compound. Lubricating oil additive,
(2) General formula (II) and / or general formula (III)
R ¹ OOC-A ¹ -SH (II)
(In the formula, R ¹ is a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ¹ is a group represented by ^{^{^{^{CR 3 R 4 -CR 5 R 6}}}} , R 3 ~R 6 is hydrogen.)
R ² OOC-A ² -SH (III)
(Wherein, R ² is a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ² is a group represented by ^{^{^{^{CR 3 R 4 -CR 5 R 6}}}} , R 3 ~R 6 is hydrogen.)
A lubricant additive comprising a disulfide compound obtained by oxidative coupling of a mercaptoalkanecarboxylic acid ester represented by:
(3) The lubricating oil additive according to (1) or (2), which is a lubricating oil additive for an internal combustion engine,
(4) General formula (I)
R ¹ OOC-A ¹ -S _x -A ² -COOR ² (I)
(Wherein, R ¹ and R ² is a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ¹ and A ² are each independently a group represented by ^{^{^{^{CR 3 R 4 -CR 5 R 6}}}} , R 3 ~R ⁶ represents hydrogen and x represents 2.)
And the content of the polysulfide compound having x of 3 or more in the general formula (I) is 10 % by mass or less based on the total amount with the disulfide compound. Fuel oil additives,
(5) General formula (II) and / or general formula (III)
R ¹ OOC-A ¹ -SH (II)
(In the formula, R ¹ is a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ¹ is a group represented by ^{^{^{^{CR 3 R 4 -CR 5 R 6}}}} , R 3 ~R 6 is hydrogen.)
R ² OOC-A ² -SH (III)
(Wherein, R ² is a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ² is a group represented by ^{^{^{CR 3 R4-CR 5 R 6}}} , R 3 ~R 6 is hydrogen.)
An additive for fuel oil comprising a disulfide compound obtained by oxidative coupling of a mercaptoalkanecarboxylic acid ester represented by:
(6) A lubricating oil composition comprising (A) a lubricating base oil and (B) the lubricating oil additive according to any one of (1) to (3) above,
(7) The lubricating oil composition according to the above (6), wherein the content of the component (B) is 0.01 to 50% by mass,
(8) A fuel oil composition comprising (X) a fuel oil and (Y) the fuel oil additive according to (4) or (5) above,
(9) The fuel oil composition according to (8), wherein the content of the component (Y) is 0.01 to 1000 ppm by mass,
It is something to offer.
[0013]
The compound represented by the general formula (I) used for the lubricant and fuel oil additive of the present invention has the following structure R ¹ OOC-A ¹ -S _x -A ² -COOR ² (I )
It is a disulfide compound having
In the general formula (I), R ¹ and R ² are Ru hydrocarbyl groups der each independently carbon atoms to 8. The hydrocarbyl group is a linear, branched, it may be any of circular. R ¹ and R ² may be the same or different, but are preferably the same for manufacturing reasons.
Next, A ¹ and A ² is a group represented by ^{^{^{^{CR 3 R 4 -CR 5 R 6}}}} , R 3 ~R 6 are hydrogen.
[0014]
In the additive for lubricating oil and fuel oil of the present invention, the content of the polysulfide having x of 3 or more in the general formula (I) is 10 % by mass or less based on the total amount with the disulfide compound. Cost . When the content is 10 % by mass or less, the corrosiveness to non-ferrous metals can be sufficiently suppressed. the content of x is 3 or more polysulfide compound is good Mashiku is 5 mass% or less.
Therefore, in the production of the disulfide compound represented by the general formula (I), it is important to adopt a method in which the by-product amount of the polysulfide compound having x of 3 or more falls within the above range. In this invention, it is preferable to manufacture according to the method shown below, for example.
[0015]
That is, as a raw material, general formula (II) and / or general formula (III)
R ¹ OOC-A ¹ -SH (II)
R ² OOC-A ² —SH (III)
(In the formula, R ¹ and R ² , A ¹ and A ² are the same as described above.)
The oxidative coupling is performed using a mercaptoalkanecarboxylic acid ester represented by: According to such a production method, a by-product of a polysulfide compound higher than trisulfide does not substantially occur.
^{^{_{^{Specifically, R 1 OOC-A 1 -S}}}} 2 -A 2 -COOR 2, R 1 OOC-A 1 -S 2 -A 1 -COOR 1, R 2 OOC-A 2 -S 2 -A 2 - COOR ² is manufactured.
As an oxidizing agent used when an α-mercaptocarboxylic acid ester is oxidized to produce a corresponding disulfide, an oxidizing agent used for producing a disulfide from mercaptan can be used. Examples of the oxidizing agent include oxygen, hydrogen peroxide, halogen (iodine, bromine), hypohalous acid (salt), sulfoxide (dimethyl sulfoxide, diisopropyl sulfoxide), manganese (IV) oxide, and the like. Among these oxidizing agents, oxygen, hydrogen peroxide, and dimethyl sulfoxide are preferable because they are inexpensive and easy to produce disulfides.
[0016]
Specific examples of the disulfide compound represented by the general formula (I) include 1,1-bis (2-methoxycarbonylethyl) disulfide, 1,1-bis (2-ethoxycarbonylethyl) disulfide, 1,1- Bis (2-n-propoxycarbonylethyl) disulfide, 1,1-bis (2-isopropoxycarbonylethyl) disulfide, 1,1-bis (2-cyclopropoxycarbonylethyl) disulfide, 1,1-bis (2- Methoxycarbonyl-n-propyl) disulfide, 1,1-bis (2-methoxycarbonyl-n-butyl) disulfide, 1,1-bis (2-methoxycarbonyl-n-hexyl) disulfide, 1,1-bis (2 -Methoxycarbonyl-n-propyl) disulfide, 2,2-bis (3-methoxycarbo) Le -n- pentyl) disulfide, 1,1-bis (2-methoxycarbonyl-1-phenylethyl) and the like disulfides.
[0017]
These disulfide compounds are excellent in load bearing ability and wear resistance as sulfur-based extreme pressure additives, and are used as additives for lubricating oils and fuel oils.
The additive for lubricating oil and fuel oil of the present invention may contain one or more disulfide compounds represented by the general formula (I).
Next, the lubricating oil composition of the present invention contains (A) a lubricating base oil and (B) an additive for lubricating oil containing the aforementioned disulfide compound. In addition, the lubricating oil composition referred to in the present invention includes automotive lubricating oil used for internal combustion engines, automatic transmissions, shock absorbers, power steering systems such as power steering, gears, etc., cutting, grinding, plastic working Metal processing oil used for metal processing such as, oil used as hydraulic fluid that is also a power transmission fluid used for power transmission, force control, buffering and the like in hydraulic systems such as hydraulic equipment and devices.
[0018]
In the lubricating oil composition of the present invention, the lubricating base oil used as the component (A) is not particularly limited, and is appropriately selected from mineral oil and synthetic oil according to the purpose and conditions of use of the composition. . Here, as the mineral oil, for example, a distillate obtained by atmospheric distillation of a paraffinic crude oil, an intermediate crude oil or a naphthenic crude oil, or by distilling a residual oil of an atmospheric distillation under reduced pressure, or these Examples include refined oils obtained by refining in accordance with conventional methods, specifically solvent refined oils, hydrogenated refined oils, dewaxed oils, and clay-treated oils.
Synthetic oils include, for example, low molecular weight polybutene, low molecular weight polypropylene, α-olefin oligomers having 8 to 14 carbon atoms and their hydrides, and further polyol esters (trimethylolpropane fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, etc. ), Dibasic acid esters, aromatic polycarboxylic acid esters, phosphoric acid esters, and the like, alkylaromatic compounds such as alkylbenzene and alkylnaphthalene, polyalkylene glycols such as polyalkylene glycol, and silicone oils.
One type of these base oils may be used, or two or more types may be used in appropriate combination.
[0019]
The content of the component (B) for the lubricating oil additive in the lubricating oil composition of the present invention is appropriately selected according to the purpose and conditions of use of the composition, but is generally 0.01 to 50% by mass. Range. In the case of automotive lubricating oil and hydraulic oil, it is usually in the range of 0.01 to 30% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass. In the case of metalworking oil, the additive can be used alone. Is usually selected in the range of 0.1 to 60% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass.
In the lubricating oil composition of the present invention, various additives such as other friction modifiers (oil-based agents, other extreme pressure additives), antiwear agents, ashless dispersants, metal-based cleaning agents are used depending on the purpose of use. An agent, a viscosity index improver, a pour point depressant, a rust inhibitor, a metal corrosion inhibitor, an antifoaming agent, a surfactant, an antioxidant, and the like can be appropriately contained.
[0020]
Other friction modifiers and antiwear agents include, for example, sulfur compounds such as sulfurized olefins, dialkyl polysulfides, diarylalkyl polysulfides, diaryl polysulfides, phosphate esters, thiophosphate esters, phosphite esters, alkyl hydrogen phosphites, phosphorus compounds. Phosphorus compounds such as acid ester amine salts and phosphite amine amine salts, chlorinated oils, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, chlorinated fatty acid and other chlorinated compounds, alkyl or alkenyl maleate esters, alkyl or alkenyl succinates Ester compounds such as acid esters, organic acid compounds such as alkyl or alkenyl maleic acid, alkyl or alkenyl succinic acid, naphthenates, zinc dithiophosphate (ZnDTP), dithiocarbami Zinc (ZnDTC), sulfurized oxymolybdenum organo phosphorodithioate (MoDTP), and an organic metal-based compounds such as sulfurized oxymolybdenum dithiocarbamate (MoDTC).
[0021]
Examples of the ashless dispersant include succinimides, boron-containing succinimides, benzylamines, boron-containing benzylamines, succinic esters, monovalent or divalent typified by fatty acids or succinic acid. Examples of metal detergents include neutral metal sulfonates, neutral metal phenates, neutral metal salicylates, neutral metal phosphonates, basic sulfonates, basic phenates, basic salicylates, and the like. Examples include basic phosphonates, overbased sulfonates, overbased phenates, overbased salicylates, and overbased phosphonates.
As the viscosity index improver, for example, polymethacrylate, dispersed polymethacrylate, olefin copolymer (for example, ethylene-propylene copolymer), dispersed olefin copolymer, styrene copolymer (for example, Examples of pour point depressants include polymethacrylate and the like.
Examples of the anticorrosive agent include alkenyl succinic acid and partial esters thereof, and examples of the metal corrosion inhibitor include benzotriazole type, benzimidazole type, benzothiazole type, thiadiazole type, etc. For example, dimethylpolysiloxane and polyacrylate are used, and as the surfactant, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether is used.
[0022]
Examples of the antioxidant include amine-based antioxidants such as alkylated diphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, and alkylated-naphthylamine, 2,6-di-t-butylcresol, 4,4′-methylenebis (2, And phenolic antioxidants such as 6-di-t-butylphenol).
The lubricating oil composition of the present invention is a metal such as an internal combustion engine, an automatic transmission, a shock absorber, a drive system device such as a power steering, an automotive lubricating oil used for gears, cutting, grinding, plastic processing, etc. It is used as metal working oil used for processing, hydraulic fluid which is a power transmission fluid used for operations such as power transmission, force control and buffering in hydraulic systems such as hydraulic equipment and devices.
On the other hand, the fuel oil composition of the present invention contains (X) fuel oil and (Y) an additive for fuel oil containing the aforementioned disulfide compound.
[0023]
In the fuel oil composition of the present invention, highly hydrorefined fuel oil such as high performance turbine fuel oil is preferably used as the fuel oil as component (X).
The content of the component (Y) for fuel oil in the fuel oil composition of the present invention is usually 0.01 to 1000 ppm by mass, preferably 0.01 to 100 ppm by mass.
In the fuel oil composition of the present invention, various additives can be appropriately blended as necessary. Examples of such additives include antioxidants such as phenylenediamine, diphenylamine, alkylphenol, and aminophenol, detergents such as polyetheramine and polyalkylamine, Schiff type compounds, and thioamide type compounds. Metal deactivators, surface ignition inhibitors such as organophosphorus compounds, anti-icing agents such as polyhydric alcohols and ethers, organic metal alkali metal salts and alkaline earth metal salts, auxiliary alcohols such as higher alcohol sulfates, Antistatic agents such as anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, rust inhibitors such as esters of alkenyl succinic acid, discriminating agents such as quinizarin and coumarin, natural essential oils, and odors such as synthetic fragrances And known fuel oil additives such as colorants such as azo dyes.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The friction coefficient, wear scar diameter, and corrosivity of the lubricating oil composition were determined according to the following methods.
(1) Friction coefficient and wear scar diameter Iwata type four ball test was conducted under the following conditions.
180 for each hydraulic load [0.5, 0.7, 0.9, 1.1, 1.3, 1.5 kgf / cm ² (× 0.09807 MPa)] at a rotation speed of 500 rpm and an oil temperature of 80 ° C. While maintaining for 2 seconds, the load was increased stepwise, a test was performed for 1080 seconds to obtain a friction coefficient at each load, and a friction scar diameter was measured after the test was completed.
(2) Corrosiveness According to JIS K-2513 “Petroleum product copper plate corrosion test method”, the test temperature is 100 ° C., the test time is 3 hours, and the test tube method is used. The state was observed and corrosivity was evaluated by subdivision symbols 1a to 4c. In addition, corrosivity becomes small so that the number of a subdivision symbol is small, and corrosivity becomes large sequentially alphabetically.
[0025]
Production Example 1 Production of 1,1-bis (2-ethoxycarbonylethyl) disulfide
Ethyl β -mercaptopropionate was oxidized with dimethyl sulfoxide according to the following method to produce 1,1-bis (2-ethoxycarbonylethyl) disulfide. In this compound, the presence of polysulfide higher than trisulfide was not observed.
In a 100 ml eggplant-shaped flask, 20.9 g of ethyl β -mercaptopropionate and 30.8 g of dimethyl sulfoxide were placed and heated in an oil bath at 120 ° C. for 8 hours. After cooling, it was dissolved in 100 ml of toluene and washed 10 times with water to remove unreacted dimethyl sulfoxide. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 16.0 g of 1,1-bis (2-ethoxycarbonylethyl) disulfide.
[0026]
Production Example 2 Production of 1,1-bis (2-2-ethylhexoxycarbonylethyl) disulfide
β -mercaptoacetic acid 2-ethylhexyl was oxidized in the same manner as in Production Example 1 to produce 1,1-bis (2-2-ethylhexoxycarbonylethyl) disulfide. In this compound, the presence of polysulfide higher than trisulfide was not observed.
[0027]
Comparative production example 1
To produce a sodium polysulfide from bis (n- butoxycarbonyl methyl) poly sulfide manufacturing sodium sulfide and sulfur, then produce a bis (n- butoxycarbonyl methyl) poly sulfide by reaction with chloroacetic acid n- butyl. At this time, the molar ratio of sodium sulfide to sulfur was adjusted so that the average number (x) of sulfur in sodium polysulfide (Na ₂ Sx) was ₂ for the purpose of comparison with the disulfide of the present invention. Further, 5% excess of sodium polysulfide was used so that n-butyl chloroacetate did not remain. Specifically, it reacted according to the method described below, to produce bis (n- butoxycarbonyl methyl) poly sulfide. That is, 26.4 g of sodium sulfide nonahydrate, 3.52 g of sulfur, and 150 ml of 95% ethanol were added to a 500 ml glass four-necked flask equipped with a stirrer and a heating reflux, and heated in an oil bath at 80 ° C. for 5 hours. -Stirred. After cooling to room temperature, 30.12 g of n-butyl chloroacetate was added in small portions and stirred at room temperature for 2 hours. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, dissolved in 500 ml of toluene, and washed 10 times with water. Toluene was distilled off under reduced pressure, bis (n- butoxycarbonyl methyl) to obtain poly sulfide 26.5 g.
As a result of analyzing this compound by high performance liquid chromatography [column: ODS, solvent: acetonitrile, detector: refractive index (RI) detector], monosulfide body: 21%, disulfide body: 40%, trisulfide body: 20 %, Tetrasulfide compound: 12%, pentasulfide compound: 4%. Each value represents mass%.
[0028]
Comparative production example 2
Production of bis (2-ethylhexyloxycarbonylmethyl ) sulfide In a 500 ml glass eggplant-shaped flask equipped with a Dean-Stark dehydrator, 45.1 g of 2,2′-thiodiglycolic acid, 101.6 g of 2-ethylhexanol, p- Toluenesulfonic acid monohydrate (2.0 g) was added, and the mixture was heated to reflux for 5 hours. After cooling, the reaction solution was transferred to a separatory funnel, washed twice with an aqueous sodium bicarbonate solution and then washed five times with water. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 120.0 g of bis (2-ethylhexyloxycarbonylmethyl ) sulfide.
[0029]
Reference example 1
Composition of 1,1-bis (2-ethoxycarbonylethyl) disulfide obtained in Production Example 1 into mineral oil P500N (100 ° C. kinematic viscosity 10.9 mm ^{2 / s,} % CA 0.1 or less) of 500 neutral fraction Based on the total amount of the product, it was added to 1% by mass to prepare a lubricating oil composition, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0030]
Example 1
The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 1,1-bis (2-2-ethylhexoxycarbonylethyl) disulfide obtained in Production Example 2 was used in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
[0031]
Comparative Example 1
The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that the bis (n-butoxycarbonylmethyl) polysulfide obtained in Comparative Production Example 1 was used in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
[0032]
Comparative Example 2
The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that the bis (2-ethylhexyloxycarbonylmethyl) sulfide obtained in Comparative Production Example 2 was used in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
[0033]
Comparative Example 3
Evaluation was performed in the same manner as in Reference Example 1 without adding an additive to the mineral oil P500N of the 500 neutral fraction. The results are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
As is apparent from the above Examples and Comparative Examples, it can be seen that the lubricating oil composition using the additive of the present invention has a small wear scar diameter and extremely high load bearing performance and wear resistance performance. Further, in comparison with Comparative Example 1, when an additive for lubricating oil having a high content of a polysulfide compound having x of 3 or more in the general formula (I) is used, the present invention shows corrosiveness to non-ferrous metals, whereas It can be seen that the lubricating oil composition of No. 1 has very low corrosiveness to non-ferrous metals and is extremely good.
[0036]
【Effect of the invention】
According to the present invention, compared with conventional sulfur-based extreme pressure additives, it has excellent load bearing performance and wear resistance, and has low corrosiveness to non-ferrous metals, and is used for lubricating oil and fuel oil. System extreme pressure additives, and lubricating oil compositions and fuel oil compositions containing the additives can be provided.

Claims

Formula (I)
R ¹ OOC-A ¹ -S _x -A ² -COOR ² (I)
(Wherein, R ¹ and R ² independently denote a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ¹ and A ² is a group represented by ^{^{^{C R 3 R 4 -CR 5 R}}} 6, R 3 to R ⁶ are hydrogen, x is shows a 2.)
And the content of the polysulfide compound having x of 3 or more in the general formula (I) is 10 % by mass or less based on the total amount with the disulfide compound. Lubricating oil additive.

General formula (II) and / or general formula (III)
R ¹ OOC-A ¹ -SH (II)
(In the formula, R ¹ is a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ¹ is a group represented by ^{^{^{^{CR 3 R 4 -CR 5 R 6}}}} , R 3 ~R 6 is hydrogen.)
R ² OOC-A ² -SH (III)
(Wherein, R ² is a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ² is a group represented by ^{^{^{^{CR 3 R 4 -CR 5 R 6}}}} , R 3 ~R 6 is hydrogen.)
A lubricating oil additive comprising a disulfide compound obtained by oxidative coupling of a mercaptoalkanecarboxylic acid ester represented by the formula:

The lubricating oil additive according to claim 1 or 2, which is a lubricating oil additive for internal combustion engines.

Formula (I)
R ¹ OOC-A ¹ -S _x -A ² -COOR ² (I)
(Wherein, R ¹ and R ² is a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ¹ and A ² are each independently a group represented by ^{^{^{^{CR 3 R 4 -CR 5 R 6}}}} , R 3 ~R ⁶ represents hydrogen and x represents 2.)
Wherein the content of the polysulfide compound having x in the general formula (I) of 3 or more is 10 % by mass or less based on the total amount with the disulfide compound. Fuel oil additive.

General formula (II) and / or general formula (III)
R ¹ OOC-A ¹ -SH (II)
(In the formula, R ¹ is a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ¹ is a group represented by ^{^{^{^{CR 3 R 4 -CR 5 R 6}}}} , R 3 ~R 6 is hydrogen.)
R ² OOC-A ² -SH (III)
(Wherein, R ² is a hydrocarbyl group having a carbon number of 8, A ² is a group represented by ^{^{^{CR 3 R4-CR 5 R 6}}} , R 3 ~R 6 is hydrogen.)
A fuel oil additive comprising a disulfide compound obtained by oxidative coupling of a mercaptoalkanecarboxylic acid ester represented by the formula:

A lubricating oil composition comprising (A) a lubricating base oil and (B) a lubricating oil additive according to any one of claims 1 to 3.

The lubricating oil composition according to claim 6, wherein the content of the component (B) is 0.01 to 50% by mass.

A fuel oil composition comprising (X) a fuel oil and (Y) the fuel oil additive according to claim 4 or 5.

The fuel oil composition according to claim 8, wherein the content of the component (Y) is 0.01 to 1000 ppm by mass.