JP2023047699A - Lubricant composition - Google Patents
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- Lubricants (AREA)
Abstract
Description
本発明は、潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to lubricating oil compositions.
従来、油圧機器、内燃機関、自動変速機等には、その作用を円滑にするために潤滑油又はグリースが用いられる。建設機械、射出成型機、プレス機等の油圧機器においては、高速化、高圧化、及び小型化に伴い、油圧機器の機械要素が過酷な条件下で運転されている。そのため、これらの油圧機器に使用される潤滑油（特に油圧作動油）には、高圧、高速、高荷重、及び高温下で使用しても長時間にわたって充分に機械寿命を保証できる優れた潤滑性能が求められている。 Lubricating oil or grease is conventionally used in hydraulic equipment, internal combustion engines, automatic transmissions and the like to facilitate their operation. 2. Description of the Related Art In hydraulic equipment such as construction machines, injection molding machines, and presses, mechanical elements of the hydraulic equipment are operated under severe conditions as the speed, pressure, and size are increased. Therefore, the lubricating oil (especially hydraulic oil) used in these hydraulic devices has excellent lubricating performance that can sufficiently guarantee the machine life over a long period of time even when used under high pressure, high speed, high load and high temperature. is required.
油圧機器を長期に安定的に使用するためには、酸化に対する安定性（酸化安定性）が重要となる。さらに、近年では環境負荷低減の観点から、油圧作動油には廃油量の削減を目的とした長寿命化が重要となる。 Stability against oxidation (oxidation stability) is important for the long-term stable use of hydraulic equipment. Furthermore, in recent years, from the viewpoint of reducing the environmental load, it has become important to extend the life of hydraulic oil for the purpose of reducing the amount of waste oil.
油圧作動油としての潤滑油組成物は、一般的に、潤滑油基油と、上記のような要求性能に応じて選択される添加剤とを含有している。例えば、特許文献１～３には、様々な添加剤を含有する潤滑油組成物が開示されている。 A lubricating oil composition as a hydraulic oil generally contains a lubricating base oil and additives selected according to the required performance as described above. For example, Patent Documents 1 to 3 disclose lubricating oil compositions containing various additives.
しかしながら、従来の潤滑油組成物は、酸化安定性が充分でなく、未だ改善の余地がある。 However, conventional lubricating oil compositions do not have sufficient oxidation stability, and there is still room for improvement.
そこで、本発明は、酸化安定性に優れる潤滑油組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a lubricating oil composition having excellent oxidation stability.
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明者らは、所定の水素化精製鉱油と、所定のジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）と、所定のヒンダードアミン化合物とを組み合わせることによって、酸化安定性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors found that by combining a given hydrorefined mineral oil, a given copper (I) dialkyldithiophosphate, and a given hindered amine compound, improved, and completed the present invention.
本発明の一側面は、潤滑油組成物に関する。当該潤滑油組成物は、潤滑油基油と、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物と、下記一般式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）とを含有する。潤滑油基油は、水素化精製鉱油全量中の硫黄分の含有量が３００質量ｐｐｍ以下である水素化精製鉱油を含む。このような成分を含有する潤滑油組成物は、酸化安定性に優れる傾向にある。
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数２～１８のアルキル基を示す。］
One aspect of the present invention relates to lubricating oil compositions. The lubricating oil composition comprises a lubricating base oil, a hindered amine compound having a 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidyl group, and a dialkyldithiophosphate copper (I ) and The lubricating base oil contains a hydrorefined mineral oil having a sulfur content of 300 ppm by mass or less in the total amount of hydrorefined mineral oil. Lubricating oil compositions containing such components tend to have excellent oxidation stability.
[In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. ]
潤滑油組成物は、下記一般式（４）で表される有機リン含有スルフィド化合物をさらに含有していてもよい。
［式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４は、それぞれ独立に、炭素原子数２～１８のアルキル基を示し、ｎ４は、１～４を示す。］
The lubricating oil composition may further contain an organic phosphorus-containing sulfide compound represented by the following general formula (4).
[In formula (4), R 41 , R 42 , R 43 and R 44 each independently represent an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and n4 represents 1 to 4. ]
本明細書において、水素化精製鉱油中の硫黄分の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１－６：２０１３に準拠して測定された値を意味する。 As used herein, the sulfur content in hydrorefined mineral oil means a value measured according to JIS K 2541-6:2013.
潤滑油組成物は、例えば、油圧作動油であり得る。本発明の他の一側面は、組成物の油圧作動油としての使用（応用）に関する。本発明の他の一側面は、組成物の製造のための使用（応用）に関する。組成物は、潤滑油基油と、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物と、一般式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）とを含有する。潤滑油基油は、水素化精製鉱油全量中の硫黄分の含有量が３００質量ｐｐｍ以下である水素化精製鉱油を含む。 The lubricating oil composition can be, for example, a hydraulic oil. Another aspect of the invention relates to the use (application) of the composition as a hydraulic fluid. Another aspect of the invention relates to the use (application) for the manufacture of the composition. The composition contains a lubricating base oil, a hindered amine compound having a 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidyl group, and copper dialkyldithiophosphate (I) represented by general formula (1). do. The lubricating base oil contains a hydrorefined mineral oil having a sulfur content of 300 ppm by mass or less in the total amount of hydrorefined mineral oil.
本発明によれば、酸化安定性に優れる潤滑油組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lubricating oil composition which is excellent in oxidation stability is provided.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。 In this specification, a numerical range indicated using "to" indicates a range including the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively. In the numerical ranges described stepwise in this specification, the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step. Moreover, in the numerical ranges described in this specification, the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
本明細書中、以下で例示する材料は、特に断らない限り、条件に該当する範囲で、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。潤滑油組成物中の各成分の含有量は、潤滑油組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、潤滑油組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In this specification, the materials exemplified below may be used singly or in combination of two or more within the range corresponding to the conditions, unless otherwise specified. If there are multiple substances corresponding to each component in the lubricating oil composition, the content of each component in the lubricating oil composition is the total of the plurality of substances present in the lubricating oil composition unless otherwise specified. means quantity.
本明細書において、特に断らない限り、構成元素として窒素元素を含む成分における窒素元素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ２６０９に準拠して化学発光法により測定された値を意味する。また、特に断らない限り、構成元素としてリン元素を含む成分におけるリン元素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準拠して誘導結合プラズマ発光分光分析法（強度比法（内標準法））により測定された値を意味する。 In this specification, unless otherwise specified, the content of nitrogen element in a component containing nitrogen element as a constituent element means a value measured by a chemiluminescence method according to JIS K 2609. In addition, unless otherwise specified, the content of elemental phosphorus in a component containing elemental elemental phosphorus as a constituent element is measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (intensity ratio method (internal standard method)) in accordance with JIS K 0116. value.
潤滑油組成物全量を基準としたときの、構成元素として窒素元素を含む成分の窒素元素換算での含有量は、上記の窒素元素の含有量と当該成分の仕込み量とから算出することができ、潤滑油組成物に対して、上記化学発光法を適用することによっても求めることができる。また、潤滑油組成物全量を基準としたときの、構成元素としてリン元素を含む成分のリン元素換算での含有量は、上記のリン元素の含有量と当該成分の仕込み量とから算出することができるし、潤滑油組成物に対して、上記誘導結合プラズマ発光分光分析法を適用することによっても求めることができる。 Based on the total amount of the lubricating oil composition, the content of the component containing nitrogen as a constituent element in terms of nitrogen element can be calculated from the content of the nitrogen element and the amount of the component. , can also be obtained by applying the above chemiluminescence method to the lubricating oil composition. In addition, when the total amount of the lubricating oil composition is used as a reference, the content of the component containing phosphorus as a constituent element in terms of phosphorus element is calculated from the above-mentioned content of phosphorus element and the amount of the component. can be obtained by applying the above-mentioned inductively coupled plasma atomic emission spectrometry to the lubricating oil composition.
［潤滑油組成物］
潤滑油組成物は、所定の潤滑油基油と、２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物（以下、単に「ヒンダードアミン化合物」という場合がある。）と、一般式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）（以下、単に「ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）」という場合がある。）とを含有する。潤滑油組成物は、一般式（４）で表される有機リン含有スルフィド化合物（以下、単に「有機リン含有スルフィド化合物」という場合がある。）をさらに含有していてもよい。
[Lubricating oil composition]
The lubricating oil composition comprises a predetermined lubricating base oil, a hindered amine compound having a 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidyl group (hereinafter sometimes simply referred to as "hindered amine compound"), and generally and copper (I) dialkyldithiophosphate represented by formula (1) (hereinafter sometimes simply referred to as "copper (I) dialkyldithiophosphate"). The lubricating oil composition may further contain an organic phosphorus-containing sulfide compound represented by general formula (4) (hereinafter sometimes simply referred to as "organic phosphorus-containing sulfide compound").
＜潤滑油基油＞
潤滑油基油は、水素化精製鉱油全量中の硫黄分の含有量が３００質量ｐｐｍ以下である水素化精製鉱油を含む。
<Lubricating base oil>
The lubricating base oil contains a hydrorefined mineral oil having a sulfur content of 300 ppm by mass or less in the total amount of hydrorefined mineral oil.
本実施形態の水素化精製鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留又は減圧蒸留して得られる潤滑油留分に対して、少なくとも水素化精製の精製手段を適用することによって得られる、パラフィン系基油、ナフテン系基油等が挙げられる。精製手段は、水素化精製に加えて、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、接触脱ろう、硫酸洗浄、白土処理等の１種若しくは２種以上の精製手段をさらに組み合わせてもよい。 As the hydrorefined mineral oil of the present embodiment, for example, a paraffinic Base oils, naphthenic base oils and the like can be mentioned. In addition to hydrorefining, the refining means may be one or a combination of two or more refining means such as solvent deasphalting, solvent extraction, solvent dewaxing, catalytic dewaxing, sulfuric acid washing, and clay treatment.
ＡＰＩ基油分類のグループＩＩ基油（以下、「ＡＰＩグループＩＩ基油」という場合がある。）及びグループＩＩＩ基油（以下、「ＡＰＩグループＩＩＩ基油」という場合がある。）は、通常、水素化精製の精製手段を経て製造される。ＡＰＩグループＩＩ基油は、硫黄分が０．０３質量％（３００質量ｐｐｍ）以下、飽和分が９０質量％以上、かつ粘度指数が８０以上１２０未満の鉱油系基油である。ＡＰＩグループＩＩＩ基油は、硫黄分が０．０３質量％（３００質量ｐｐｍ）以下、飽和分が９０質量％以上、かつ粘度指数が１２０以上の鉱油系基油である。そのため、本実施形態の水素化精製鉱油は、ＡＰＩグループＩＩ基油又はＡＰＩグループＩＩＩ基油であり得る。 Group II base oils (hereinafter sometimes referred to as "API Group II base oils") and Group III base oils (hereinafter sometimes referred to as "API Group III base oils") of the API base oil classification are usually It is produced through the purification means of hydrorefining. API Group II base oils are mineral base oils having a sulfur content of 0.03 mass % (300 mass ppm) or less, a saturate content of 90 mass % or more, and a viscosity index of 80 or more and less than 120. API Group III base oils are mineral base oils having a sulfur content of 0.03 mass % (300 mass ppm) or less, a saturate content of 90 mass % or more, and a viscosity index of 120 or greater. As such, the hydrorefined mineral oil of this embodiment may be an API Group II base oil or an API Group III base oil.
本実施形態の水素化精製鉱油は、１種の水素化精製鉱油からなるものであってよく、２種以上の水素化精製鉱油からなる混合基油であってもよい。２種以上の水素化精製鉱油を含む混合基油は、同一のＡＰＩ分類の水素化精製鉱油を混合してなる混合基油であってよく、異なるＡＰＩ分類の水素化精製鉱油を混合してなる混合基油であってもよい。水素化精製鉱油は、より酸化安定性を高める観点から、好ましくは、１種のＡＰＩグループＩＩＩ基油又は２種以上のＡＰＩグループＩＩＩ基油を含む混合基油である。 The hydrorefined mineral oil of the present embodiment may consist of one type of hydrorefined mineral oil, or may be a mixed base oil consisting of two or more types of hydrorefined mineral oils. A mixed base oil comprising two or more hydrorefined mineral oils may be a mixed base oil comprising a mixture of hydrorefined mineral oils of the same API classification, and a mixture of hydrorefined mineral oils of different API classifications. It may be a mixed base oil. The hydrorefined mineral oil is preferably one API group III base oil or a mixed base oil containing two or more API group III base oils from the viewpoint of further enhancing oxidation stability.
本実施形態の水素化精製鉱油全量中の硫黄分の含有量は、酸化安定性を高める観点から、３００質量ｐｐｍ以下である。水素化精製鉱油中の硫黄分の含有量は、好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。 The sulfur content in the total amount of hydrorefined mineral oil of the present embodiment is 300 ppm by mass or less from the viewpoint of enhancing oxidation stability. The sulfur content in the hydrorefined mineral oil is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less, still more preferably 10 mass ppm or less.
本実施形態の水素化精製鉱油は、潤滑油基油の主成分である。該水素化精製鉱油の含有量は、潤滑油基油全量を基準として、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。潤滑油基油は、水素化精製鉱油のみから構成されるものであってもよい。 The hydrorefined mineral oil of this embodiment is the main component of the lubricating base oil. The content of the hydrorefined mineral oil may be, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more based on the total amount of the lubricating base oil. The lubricating base oil may consist solely of hydrorefined mineral oil.
潤滑油基油は、水素化精製鉱油に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の基油を含んでいてもよい。その他の基油としては、例えば、ＡＰＩ基油分類のグループＩ基油（以下、「ＡＰＩグループＩ基油」という場合がある。）、グループＩＶ基油（以下、「ＡＰＩグループＩＶ基油」という場合がある。）、グループＶ基油（以下、「ＡＰＩグループＶ基油」という場合がある。）等が挙げられる。ＡＰＩグループＩ基油は、硫黄分が０．０３質量％（３００質量ｐｐｍ）超及び／又は飽和分が９０質量％未満であって、かつ粘度指数が８０以上１２０未満の鉱油系基油である。ＡＰＩグループＩＶ基油は、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）基油である。ＡＰＩグループＶ基油は、ＡＰＩグループＩ基油、ＡＰＩグループＩＩ基油、ＡＰＩグループＩＩＩ基油、及びＡＰＩグループＩＶ基油以外の基油であり、その好ましい例としては、エステル系基油が挙げられる。 In addition to the hydrorefined mineral oil, the lubricating base oil may contain other base oils as long as the effects of the present invention are not impaired. Other base oils include, for example, Group I base oils of the API base oil classification (hereinafter sometimes referred to as "API Group I base oils"), Group IV base oils (hereinafter referred to as "API Group IV base oils"). ), Group V base oils (hereinafter sometimes referred to as "API Group V base oils"), and the like. API Group I base oils are mineral base oils with a sulfur content of more than 0.03 mass% (300 mass ppm) and/or a saturate content of less than 90 mass% and a viscosity index of 80 or more and less than 120. . API Group IV base oils are polyalphaolefin (PAO) base oils. API Group V base oils are base oils other than API Group I base oils, API Group II base oils, API Group III base oils, and API Group IV base oils, and preferred examples thereof include ester base oils. be done.
ＡＰＩグループＩＶ基油としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、ポリブテン、１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー、及びこれらの水素化物等が挙げられる。 API Group IV base oils include, for example, ethylene-propylene copolymers, polybutene, 1-octene oligomers, 1-decene oligomers, and hydrides thereof.
ＡＰＩグループＶ基油としては、例えば、モノエステル（例えば、ブチルステアレート、オクチルラウレート、２－エチルヘキシルオレート等）、ジエステル（例えばジトリデシルグルタレート、ビス（２－エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ビス（２－エチルヘキシル）セバケート等）、ポリエステル（例えば、トリメリット酸エステル等）、ポリオールエステル（例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等）などが挙げられる。 API Group V base oils include, for example, monoesters (eg, butyl stearate, octyl laurate, 2-ethylhexyl oleate, etc.), diesters (eg, ditridecyl glutarate, bis(2-ethylhexyl) adipate, diisodecyl adipate, ditri decyl adipate, bis(2-ethylhexyl) sebacate, etc.), polyesters (e.g., trimellitate esters, etc.), polyol esters (e.g., trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate) , pentaerythritol pelargonate, etc.).
潤滑油基油（全基油）の１００℃における動粘度は、耐摩耗性および耐疲労性を高める観点から、好ましくは２．０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４．０ｍｍ２／ｓ以上であり、ポンピングの抵抗を低減して省エネルギー性を高める観点から、好ましくは１７．０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油基油（全基油）の１００℃における動粘度は、一実施形態において、２．０～１７．０ｍｍ２／ｓ又は４．０～１２．５ｍｍ２／ｓであり得る。 The kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating base oil (all base oils) is preferably 2.0 mm 2 /s or more, more preferably 4.0 mm 2 /s or more, from the viewpoint of improving wear resistance and fatigue resistance. From the viewpoint of reducing pumping resistance and improving energy saving, it is preferably 17.0 mm 2 /s or less, more preferably 12.5 mm 2 /s or less. The kinematic viscosity at 100° C. of the lubricating base oil (whole base oil) may, in one embodiment, be from 2.0 to 17.0 mm 2 /s or from 4.0 to 12.5 mm 2 /s.
潤滑油基油（全基油）の４０℃における動粘度は、耐摩耗性および耐疲労性を高める観点から、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上であり、ポンピングの抵抗を低減して省エネルギー性を高める観点から、好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油基油（全基油）の４０℃における動粘度は、一実施形態において、１０～１５０ｍｍ２／ｓ又は２０～１００ｍｍ２／ｓであり得る。 The kinematic viscosity of the lubricating base oil (all base oils) at 40° C. is preferably 10 mm 2 /s or more, more preferably 20 mm 2 /s or more, from the viewpoint of improving wear resistance and fatigue resistance, and is effective for pumping. It is preferably 150 mm 2 /s or less, more preferably 100 mm 2 /s or less, from the viewpoint of reducing resistance and enhancing energy saving. The kinematic viscosity at 40° C. of the lubricating base oil (whole base oil) may, in one embodiment, be from 10 to 150 mm 2 /s or from 20 to 100 mm 2 /s.
潤滑油基油（全基油）の粘度指数は、低温流動性及び省エネルギー性の観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上である。潤滑油基油（全基油）の粘度指数は、一実施形態において、１００以上、１１０以上、又は１２０以上であってもよい。潤滑油基油（全基油）の粘度指数の上限は、特に制限されないが、通常、１５０以下であり、例えば、１４５以下であり得る。 The viscosity index of the lubricating base oil (whole base oil) is preferably 80 or more, more preferably 90 or more, from the viewpoints of low-temperature fluidity and energy saving. The viscosity index of the lubricating base oil (whole base oil) may be 100 or higher, 110 or higher, or 120 or higher in one embodiment. Although the upper limit of the viscosity index of the lubricating base oil (whole base oil) is not particularly limited, it is usually 150 or less, and can be, for example, 145 or less.
なお、本明細書において、１００℃又は４０℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３：２０００に準拠して測定された１００℃又は４０℃での動粘度を意味する。また、粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３：２０００に準拠して測定された粘度指数を意味する。 In this specification, the kinematic viscosity at 100°C or 40°C means the kinematic viscosity at 100°C or 40°C measured according to JIS K 2283:2000. Moreover, a viscosity index means the viscosity index measured based on JISK2283:2000.
潤滑油基油（全基油）中の硫黄分の含有量は、酸化安定性をより高める観点から、好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。 The sulfur content in the lubricating base oil (whole base oil) is preferably 300 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, still more preferably 50 mass ppm or less, from the viewpoint of further improving oxidation stability. Especially preferably, it is 10 mass ppm or less.
潤滑油基油（全基油）の流動点は、潤滑油組成物全体の低温流動性の観点から、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－１２．５℃以下、さらに好ましくは－１５℃以下、特に好ましくは－１７．５℃以下、最も好ましくは－２０．０℃以下である。なお、本明細書において、流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６９：１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。 The pour point of the lubricating base oil (whole base oil) is preferably −10° C. or less, more preferably −12.5° C. or less, and still more preferably −15° C. from the viewpoint of the low-temperature fluidity of the entire lubricating oil composition. Below, particularly preferably -17.5°C or lower, most preferably -20.0°C or lower. In addition, in this specification, a pour point means the pour point measured based on JISK2269:1987.
潤滑油基油（全基油）は、潤滑油組成物の主成分であり、下記の添加剤の含有量の残部を構成する。潤滑油基油（全基油）の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってよい。 The lubricating base oil (whole base oil) is the main component of the lubricating oil composition and constitutes the remainder of the additive content described below. The content of the lubricating base oil (total base oil) may be, for example, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 95% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil composition.
＜ヒンダードアミン化合物＞
ヒンダードアミン化合物は、母体骨格としてのアミンにおいて、アミンの隣接位の少なくとも一方に立体障害性（ヒンダード）置換基（例えば、炭化水素基）を有するアミン化合物である。ヒンダードアミン化合物は、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）と称される化合物を好ましく用いることができる。ヒンダードアミン化合物は、好ましくは、下記一般式（２Ａ）で表される化合物又は下記一般式（２Ｂ）で表される化合物であり、より好ましくは下記一般式（２Ａ）で表される化合物である。ヒンダードアミン化合物は、例えば、酸化防止剤として作用し得る。
<Hindered amine compound>
A hindered amine compound is an amine compound having a sterically hindered (hindered) substituent (eg, a hydrocarbon group) at least one of the adjacent positions of the amine as the base skeleton. A compound called HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) can be preferably used as the hindered amine compound. The hindered amine compound is preferably a compound represented by the following general formula (2A) or a compound represented by the following general formula (2B), more preferably a compound represented by the following general formula (2A). Hindered amine compounds can act, for example, as antioxidants.
［式（２Ａ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキル基を示し、Ｘ１は、１価の有機基を示す。］
[In formula (2A), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X 1 represents a monovalent organic group. ]
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐状のアルキル基であってもよい。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、好ましくは同一のアルキル基である。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、好ましくはメチル基である。すなわち、ヒンダードアミン化合物は、一実施形態において、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基を有する化合物であり得る。 R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be linear alkyl groups or branched alkyl groups. R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are preferably the same alkyl group. R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are preferably methyl groups. Thus, the hindered amine compound, in one embodiment, can be a compound having a 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl group.
Ｘ１としての１価の有機基としては、例えば、アシロキシ基（Ｒ１５ＣＯＯ－）、アルコキシ基（Ｒ１５Ｏ－）、アルキルアミノ基（Ｒ１５ＮＨ－）、アシルアミノ基（Ｒ１５ＣＯＮＨ－）等が挙げられる。Ｒ１５は、炭素原子数１～２５のアルキル基を示す。Ｒ１５は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐状のアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、１～２５であり、２以上、５以上、８以上、又は１０以上であってもよく、２２以下、２０以下、１８以下、又は１６以下であってもよい。 Examples of the monovalent organic group as X 1 include an acyloxy group (R 15 COO-), an alkoxy group (R 15 O-), an alkylamino group (R 15 NH-) and an acylamino group (R 15 CONH-). etc. R 15 represents an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. R 15 may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 25, and may be 2 or more, 5 or more, 8 or more, or 10 or more, and may be 22 or less, 20 or less, 18 or less, or 16 or less.
一般式（２Ａ）で表される化合物は、一実施形態において、下記一般式（３）で表される化合物であり得る。 In one embodiment, the compound represented by general formula (2A) may be a compound represented by general formula (3) below.
［式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、上記と同義である。］
[In Formula (3), R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are as defined above. ]
一般式（３）で表される化合物は、例えば、下記一般式（３ａ）で表されるアルコールと下記一般式（３ｂ）で表されるカルボン酸とを反応させることによって得ることができる。 A compound represented by the general formula (3) can be obtained, for example, by reacting an alcohol represented by the following general formula (3a) with a carboxylic acid represented by the following general formula (3b).
［式（２Ｂ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、上記と同義である。Ｘ２は、２価の有機基を示す。］
[In Formula (2B), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 have the same definitions as above. X2 represents a divalent organic group. ]
Ｘ２としての２価の有機基としては、例えば、ヒドロカルビレンビス（カルボニルオキシ）基（－ＯＯＣ－Ｒ１６－ＣＯＯ－）、ヒドロカルビレンジアミノ基（－ＨＮ－Ｒ１６－ＮＨ－）、ヒドロカルビレンビス（カルボニルアミノ）基（－ＨＮＣＯ－Ｒ１６－ＣＯＮＨ－）等が挙げられる。Ｒ１６は、炭素原子数１～３０のヒドロカルビレン基を示し、ヒドロカルビレン基はアルキレン基であってよい。ヒドロカルビレン基の炭素原子数は、１～２４又は１～２０であってよい。 Examples of the divalent organic group as X 2 include a hydrocarbylenebis(carbonyloxy) group (-OOC-R 16 -COO-), a hydrocarbylenediamino group (-HN-R 16 -NH-), A hydrocarbylene bis(carbonylamino) group (--HNCO--R 16 --CONH--) and the like can be mentioned. R 16 represents a hydrocarbylene group having 1 to 30 carbon atoms, and the hydrocarbylene group may be an alkylene group. The hydrocarbylene group may have 1-24 or 1-20 carbon atoms.
ヒンダードアミン化合物の含有量は、酸化安定性を高める観点から、潤滑油組成物全量を基準として、窒素元素換算で、好ましくは１０～４００質量ｐｐｍである。ヒンダードアミン化合物の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、窒素元素換算で、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは４０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。ヒンダードアミン化合物の含有量は、一実施形態において、潤滑油組成物全量を基準として、窒素元素換算で、より好ましくは２０～３００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは３０～２５０質量ｐｐｍ、特に好ましくは４０～２００質量ｐｐｍである。 From the viewpoint of enhancing oxidation stability, the content of the hindered amine compound is preferably 10 to 400 mass ppm in terms of nitrogen element based on the total amount of the lubricating oil composition. The content of the hindered amine compound is more preferably 20 mass ppm or more, more preferably 30 mass ppm or more, particularly preferably 40 mass ppm or more, more preferably in terms of nitrogen element based on the total amount of the lubricating oil composition. It is 300 mass ppm or less, more preferably 250 mass ppm or less, and particularly preferably 200 mass ppm or less. In one embodiment, the content of the hindered amine compound is more preferably 20 to 300 ppm by mass, more preferably 30 to 250 ppm by mass, and particularly preferably 40 to 200 ppm in terms of nitrogen element based on the total amount of the lubricating oil composition. mass ppm.
＜ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）＞
ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）は、例えば、酸化防止剤、摩耗防止剤等として作用し得る。
<Copper (I) dialkyldithiophosphate>
Copper dialkyldithiophosphate (I) is a compound represented by the following general formula (1). Copper (I) dialkyldithiophosphates can act, for example, as antioxidants, antiwear agents, and the like.
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数２～１８のアルキル基を示す。］
[In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. ]
Ｒ１及びＲ２は、直鎖状のアルキル基であってもよく、分岐状のアルキル基であってもよい。アルキル基の炭素原子数は、２～１８であり、溶解性の観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、低温流動性の観点から、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。 R 1 and R 2 may be linear alkyl groups or branched alkyl groups. The number of carbon atoms in the alkyl group is 2 to 18, preferably 3 or more, more preferably 4 or more from the viewpoint of solubility, and preferably 15 or less, more preferably 12 or less from the viewpoint of low-temperature fluidity. is.
一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１ａ）で表される化合物（ジアルキルジチオリン酸化合物）と銅化合物とを反応させることによって得ることができる。 The compound represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by reacting a compound represented by the following general formula (1a) (a dialkyldithiophosphate compound) with a copper compound.
［式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。］
[In formula (1a), R 1 and R 2 have the same definitions as above. ]
一般式（１ａ）で表される化合物は、例えば、Ｒ１及びＲ２に対応するアルキル基を有するアルコールと五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）との反応によって合成することができる。 The compound represented by general formula (1a) can be synthesized, for example, by reacting an alcohol having an alkyl group corresponding to R 1 and R 2 with diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ).
銅化合物としては、例えば、銅（Ｉ）化合物、銅（ＩＩ）化合物等が挙げられる。銅（Ｉ）化合物としては、例えば、銅（Ｉ）の有機酸塩（銅の酢酸等の一価脂肪酸塩等）、銅（Ｉ）の無機塩（酸化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）等）などが挙げられる。銅（ＩＩ）化合物としては、例えば、銅（ＩＩ）の有機酸塩（銅の酢酸等の一価脂肪酸塩等）、銅（ＩＩ）の無機塩（酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）等）などが挙げられる。これらの銅化合物は水和水を含んでいてもよい。これらの銅化合物は市販品を用いることができる。 Copper compounds include, for example, copper (I) compounds and copper (II) compounds. Examples of copper (I) compounds include organic acid salts of copper (I) (monovalent fatty acid salts such as copper acetic acid), inorganic salts of copper (I) (copper (I) oxide, copper (I) hydroxide, ), copper (I) chloride, etc.). Examples of copper (II) compounds include organic acid salts of copper (II) (monovalent fatty acid salts such as copper acetic acid), inorganic salts of copper (II) (copper (II) oxide, copper (II) hydroxide, ), copper (II) chloride, etc.). These copper compounds may contain water of hydration. Commercially available products can be used for these copper compounds.
一般式（１ａ）で表される化合物と銅化合物との反応は、一般式（１ａ）で表される化合物の有機溶媒溶液と、銅化合物とを混合することにより行うことができる。有機溶媒は、一般式（１ａ）で表される化合物を溶解可能であれば特に制限されず、一般的に使用される有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、１種の有機溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いることができる。 The reaction between the compound represented by the general formula (1a) and the copper compound can be carried out by mixing an organic solvent solution of the compound represented by the general formula (1a) and the copper compound. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound represented by the general formula (1a), and commonly used organic solvents can be used. As the organic solvent, one organic solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be used in combination.
銅化合物として銅（Ｉ）化合物を使用する場合、一般式（１ａ）で表される化合物と銅（Ｉ）化合物との反応によって、一般式（１）で表される化合物（ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ））を得ることができる。一般式（１ａ）で表される化合物と銅（Ｉ）イオンとのモル比（一般式（１ａ）で表される化合物：銅（Ｉ）イオン）は、例えば、約１：１とすることができる。反応温度は、例えば、２５～８０℃であってよい。反応時間は、例えば、１～４時間であってよい。反応雰囲気は、特に制限されず、大気雰囲気であってよい。 When a copper (I) compound is used as the copper compound, the compound represented by the general formula (1) (copper dialkyldithiophosphate ( I)) can be obtained. The molar ratio of the compound represented by the general formula (1a) and copper (I) ions (the compound represented by the general formula (1a): copper (I) ions) can be, for example, about 1:1. can. The reaction temperature may be, for example, 25-80°C. The reaction time can be, for example, 1 to 4 hours. The reaction atmosphere is not particularly limited, and may be an air atmosphere.
一方、銅化合物として銅（ＩＩ）化合物を使用する場合、本発明者らの検討によると、一般式（１ａ）で表される化合物と銅（ＩＩ）化合物との反応によって、一般式（１）で表される化合物（ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ））と一般式（１Ａ）で表される化合物（ジアルキルホスホノチオイルスルフィド化合物、後述の一般式（４）で表される化合物に相当する化合物）との混合物が主に得られることが見出された。 On the other hand, when a copper (II) compound is used as the copper compound, according to the studies of the present inventors, the reaction of the compound represented by general formula (1a) with the copper (II) compound yields general formula (1) A compound represented by (copper (I) dialkyldithiophosphate) and a compound represented by general formula (1A) (a dialkylphosphonothioyl sulfide compound, a compound corresponding to a compound represented by general formula (4) described below) It was found that mixtures with
［式（１Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。ｎ１は、１～４を示す。］
[In Formula (1A), R 1 and R 2 have the same definitions as above. n1 represents 1-4. ]
ｎ１は、１～４であり、好ましくは２である。有機リン含有スルフィド化合物は、ｎ１が１～４のいずれかの化合物を単独で使用してもよく、ｎ１が１である化合物、ｎ１が２である化合物、ｎ１が３である化合物、及びｎ１が４である化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種を含む混合物として使用してもよい。混合物においては、ｎ１が２である化合物が主成分であり得る。 n1 is 1 to 4, preferably 2; As the organic phosphorus-containing sulfide compound, any one of compounds in which n1 is 1 to 4 may be used alone, and compounds in which n1 is 1, compounds in which n1 is 2, compounds in which n1 is 3, and compounds in which n1 is 4 may be used as a mixture containing at least two selected from the group consisting of the compounds represented by (4). In the mixture, the compound in which n1 is 2 can be the main component.
銅化合物として銅（ＩＩ）化合物を使用する場合、一般式（１ａ）で表される化合物と銅（ＩＩ）イオンとのモル比（一般式（１ａ）で表される化合物：銅（ＩＩ）イオン）は、例えば、約２：１とすることができる。銅（ＩＩ）化合物は、一般式（１ａ）で表される化合物に対して小過剰量用いてもよく、一般式（１ａ）で表される化合物と銅（ＩＩ）イオンとのモル比は、例えば、１．５～１．９：１であってもよい。反応温度は、例えば、２５～８０℃であってよい。反応時間は、例えば、１～４時間であってよい。反応雰囲気は、特に制限されず、大気雰囲気であってよい。 When using a copper (II) compound as the copper compound, the molar ratio of the compound represented by the general formula (1a) and the copper (II) ion (compound represented by the general formula (1a): copper (II) ion ) can be, for example, about 2:1. The copper (II) compound may be used in a small excess amount relative to the compound represented by general formula (1a), and the molar ratio of the compound represented by general formula (1a) to copper (II) ions is For example, it may be 1.5 to 1.9:1. The reaction temperature may be, for example, 25-80°C. The reaction time can be, for example, 1 to 4 hours. The reaction atmosphere is not particularly limited, and may be an air atmosphere.
一般式（１）で表される化合物と一般式（１Ａ）で表される化合物との混合物の生成プロセスにおいては、下記一般式（１Ｘ）で表される化合物である、ジアルキルジチオリン酸銅（ＩＩ）を経由する反応機構も想定される。そのため、当該混合物は、一般式（１Ｘ）で表される化合物（ジアルキルジチオリン酸銅（ＩＩ））を含み得る。 In the process of producing the mixture of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (1A), the compound represented by the following general formula (1X), copper dialkyldithiophosphate (II ) is also envisioned. Therefore, the mixture may contain the compound represented by the general formula (1X) (copper (II) dialkyldithiophosphate).
［式（１Ｘ）中、Ｒ１及びＲ２は、上記と同義である。］
[In formula (1X), R 1 and R 2 have the same definitions as above. ]
ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）は、一般式（１）で表される化合物と一般式（１Ａ）で表される化合物との混合物をそのまま使用してもよい。ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）は、混合物から通常の精製操作（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等）により、一般式（１）で表される化合物を混合物から分離して単離したものを使用してもよい。なお、分離された一般式（１Ａ）で表される化合物は、後述の有機リン含有スルフィド化合物として使用することができる。 As copper (I) dialkyldithiophosphate, a mixture of the compound represented by general formula (1) and the compound represented by general formula (1A) may be used as it is. Copper (I) dialkyldithiophosphate is obtained by separating and isolating the compound represented by the general formula (1) from the mixture by a usual purification operation (for example, silica gel column chromatography, etc.). good too. The separated compound represented by general formula (1A) can be used as an organic phosphorus-containing sulfide compound described below.
ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）の含有量は、ヒンダードアミン化合物との組み合わせによって酸化安定性を高める観点から、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは５０～５００質量ｐｐｍである。ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下である。ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）の含有量は、一実施形態において、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で、より好ましくは５０～４００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１００～２５０質量ｐｐｍ、特に好ましくは１５０～２００質量ｐｐｍである。 The content of copper (I) dialkyldithiophosphate is preferably 50 to 500 ppm by mass in terms of phosphorus element based on the total amount of the lubricating oil composition, from the viewpoint of enhancing oxidation stability by combination with the hindered amine compound. The content of copper (I) dialkyldithiophosphate is more preferably 100 mass ppm or more, more preferably 150 mass ppm or more, and particularly preferably 200 mass ppm or more in terms of phosphorus element based on the total amount of the lubricating oil composition. Yes, more preferably 400 mass ppm or less, still more preferably 300 mass ppm or less, and particularly preferably 250 mass ppm or less. In one embodiment, the content of copper (I) dialkyldithiophosphate is more preferably 50 to 400 ppm by mass, more preferably 100 to 250 ppm by mass, more preferably 100 to 250 ppm by mass, in terms of phosphorus element based on the total amount of the lubricating oil composition. It is preferably 150 to 200 mass ppm.
＜有機リン含有スルフィド化合物＞
有機リン含有スルフィド化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であり、ジアルキルホスホノチオイルスルフィド化合物である。有機リン含有スルフィド化合物は、例えば、酸化防止剤、摩耗防止剤等として作用し得る。
<Organic phosphorus-containing sulfide compound>
The organic phosphorus-containing sulfide compound is a compound represented by the following general formula (4) and is a dialkylphosphonothioyl sulfide compound. Organophosphorus-containing sulfide compounds can act, for example, as antioxidants, antiwear agents, and the like.
［式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４は、それぞれ独立に、炭素原子数２～１８のアルキル基を示し、ｎ４は、１～４を示す。］
[In formula (4), R 41 , R 42 , R 43 and R 44 each independently represent an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and n4 represents 1 to 4. ]
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４のアルキル基としては、Ｒ１及びＲ２で例示したアルキル基が挙げられる。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４のアルキル基の好ましい例は、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の好ましい例と同様であってよい。 The alkyl groups for R 41 , R 42 , R 43 and R 44 include the alkyl groups exemplified for R 1 and R 2 . Preferred examples of alkyl groups for R 41 , R 42 , R 43 and R 44 may be the same as preferred examples of alkyl groups for R 1 and R 2 .
ｎ４は、１～４であり、好ましくは２である。有機リン含有スルフィド化合物は、ｎ４が１～４のいずれかの化合物を単独で使用してもよく、ｎ４が１である化合物、ｎ４が２である化合物、ｎ４が３である化合物、及びｎ４が４である化合物からなる群より選ばれる少なくとも２種を含む混合物として使用してもよい。混合物においては、ｎ４が２である化合物が主成分であり得る。 n4 is 1 to 4, preferably 2; As the organic phosphorus-containing sulfide compound, any compound in which n4 is 1 to 4 may be used alone, and compounds in which n4 is 1, compounds in which n4 is 2, compounds in which n4 is 3, and compounds in which n4 is 4 may be used as a mixture containing at least two selected from the group consisting of the compounds represented by (4). In a mixture, the compound in which n4 is 2 can be the major component.
一般式（４）で表される化合物は、例えば、下記一般式（４Ａ）で表される化合物であり得る。一般式（４Ａ）で表される化合物は、下記一般式（４ａ）で表される化合物（ジアルキルジチオリン酸化合物）を過酸化水素、ヨウ素等の酸化剤と反応させることによって得ることができる。 The compound represented by general formula (4) can be, for example, a compound represented by general formula (4A) below. A compound represented by the general formula (4A) can be obtained by reacting a compound represented by the following general formula (4a) (a dialkyldithiophosphate compound) with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or iodine.
［式（１Ａ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、及びｎ４は、上記と同義である。］
[In Formula (1A), R 41 , R 42 and n4 have the same definitions as above. ]
［式（４ａ）中、Ｒ４１及びＲ４２は、上記と同義である。］
[In Formula (4a), R 41 and R 42 have the same definitions as above. ]
一般式（４ａ）で表される化合物は、例えば、上記一般式（１ａ）で表される化合物の製造方法と同様にして、Ｒ４１及びＲ４２に対応するアルキル基を有するアルコールと五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）との反応によって合成することができる。 The compound represented by the general formula (4a) can be produced, for example, in the same manner as in the method for producing the compound represented by the general formula ( 1a ), by It can be synthesized by reaction with phosphorus ( P2S5 ).
一般式（４ａ）で表される化合物と酸化剤との反応は、一般式（４ａ）で表される化合物の有機溶媒溶液に対して、酸化剤を添加することにより行うことができる。有機溶媒は、一般式（４ａ）で表される化合物を溶解可能であれば特に制限されず、一般的に使用される有機溶媒を使用することができる。有機溶媒は、１種の有機溶媒を単独で用いてもよく、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いることができる。 The reaction between the compound represented by the general formula (4a) and the oxidizing agent can be carried out by adding the oxidizing agent to the organic solvent solution of the compound represented by the general formula (4a). The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound represented by the general formula (4a), and commonly used organic solvents can be used. As the organic solvent, one organic solvent may be used alone, or two or more organic solvents may be used in combination.
一般式（４ａ）で表される化合物と酸化剤とを反応させる場合、一般式（４ａ）で表される化合物と酸化剤とのモル比は、例えば、約２：１とすることができる。酸化剤は、一般式（４ａ）で表される化合物に対して小過剰量用いてもよく、一般式（４ａ）で表される化合物と酸化剤とのモル比は、例えば、１．５～１．９：１であってもよい。反応温度は、例えば、２５～８０℃であってよい。反応時間は、例えば、１～４時間であってよい。反応雰囲気は、特に制限されず、大気雰囲気であってよい。 When the compound represented by the general formula (4a) and the oxidizing agent are reacted, the molar ratio between the compound represented by the general formula (4a) and the oxidizing agent can be, for example, about 2:1. The oxidizing agent may be used in a small excess amount relative to the compound represented by the general formula (4a), and the molar ratio of the compound represented by the general formula (4a) to the oxidizing agent is, for example, 1.5 to It may be 1.9:1. The reaction temperature may be, for example, 25-80°C. The reaction time can be, for example, 1 to 4 hours. The reaction atmosphere is not particularly limited, and may be an air atmosphere.
ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）及び有機リン含有スルフィド化合物を組み合わせて使用する場合、有機リン含有スルフィド化合物の含有量は、酸化安定性を高める観点から、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で、好ましくは５０～３００質量である。有機リン含有スルフィド化合物の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で、より好ましくは７０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは９０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下である。有機リン含有スルフィド化合物の含有量は、一実施形態において、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で、より好ましくは５０～２５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは９０～１５０質量ｐｐｍである。 When the copper (I) dialkyldithiophosphate and the organic phosphorus-containing sulfide compound are used in combination, the content of the organic phosphorus-containing sulfide compound is converted to phosphorus element based on the total amount of the lubricating oil composition from the viewpoint of increasing the oxidation stability. and preferably 50 to 300 mass. The content of the organic phosphorus-containing sulfide compound is more preferably 70 mass ppm or more, more preferably 90 mass ppm or more, more preferably 200 mass ppm or less in terms of phosphorus element based on the total amount of the lubricating oil composition, More preferably, it is 150 mass ppm or less. In one embodiment, the content of the organic phosphorus-containing sulfide compound is more preferably 50 to 250 ppm by mass, more preferably 90 to 150 ppm by mass in terms of phosphorus element based on the total amount of the lubricating oil composition.
ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）の含有量に対する有機リン含有スルフィド化合物の含有量の比（リン元素換算）（有機リン含有スルフィド化合物のリン元素換算での含有量／ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）のリン元素換算での含有量）は、好ましくは０．５～３であり、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．９以上であり、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）の含有量に対する有機リン含有スルフィド化合物の含有量の比（リン元素換算）は、一実施形態において、より好ましくは０．５～２、さらに好ましくは０．９～１．５である。 Ratio of the content of the organic phosphorus-containing sulfide compound to the content of copper (I) dialkyldithiophosphate (in terms of phosphorus element) (content of organic phosphorus-containing sulfide compound in terms of phosphorus element/phosphorus of copper (I) dialkyldithiophosphate) content in terms of elements) is preferably 0.5 to 3, more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.9 or more, more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less is. In one embodiment, the ratio of the content of the organic phosphorus-containing sulfide compound to the content of copper (I) dialkyldithiophosphate (in terms of phosphorus element) is more preferably 0.5 to 2, more preferably 0.9 to 1. .5.
＜その他の添加剤＞
潤滑油組成物は、その他の添加剤をさらに含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、金属不活性化剤、腐食防止剤、摩耗防止剤又は極圧剤（ただし、ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）及び有機リン含有スルフィド化合物を除く。）、摩擦調整剤、酸化防止剤（ただし、ヒンダードアミン化合物、ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）及び有機リン含有スルフィド化合物を除く。）、金属系清浄剤、粘度指数調整剤（流動点降下剤）、防錆剤、消泡剤、抗乳化剤、着色剤等が挙げられる。
<Other additives>
The lubricating oil composition may further contain other additives. Other additives include, for example, metal deactivators, corrosion inhibitors, antiwear agents or extreme pressure agents (excluding copper (I) dialkyldithiophosphates and organophosphorus-containing sulfide compounds), friction modifiers. , antioxidants (excluding hindered amine compounds, copper (I) dialkyldithiophosphates and organic phosphorus-containing sulfide compounds), metallic detergents, viscosity index modifiers (pour point depressants), rust inhibitors, antifoaming agents agents, demulsifiers, colorants, and the like.
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，３，４－チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカーバメート、２－（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、β－（ｏ－カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等の公知の金属不活性化剤を例示することができる。潤滑油組成物が金属不活性化剤を含有する場合、その含有量は、例えば、潤滑油組成物全量を基準として、０．００５～１質量％であり得る。 Examples of metal deactivators include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazole, mercaptobenzothiazole, benzotriazole and its derivatives, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis Known metal deactivators such as dialkyldithiocarbamate, 2-(alkyldithio)benzimidazole, β-(o-carboxybenzylthio)propiononitrile can be exemplified. When the lubricating oil composition contains a metal deactivator, its content can be, for example, 0.005 to 1% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物等の公知の腐食防止剤を例示することができる。潤滑油組成物が腐食防止剤を含有する場合、その含有量は、例えば、潤滑油組成物全量を基準として、０．００５～５質量％であり得る。 Examples of corrosion inhibitors include known corrosion inhibitors such as benzotriazole-based compounds, tolyltriazole-based compounds, thiadiazole-based compounds, and imidazole-based compounds. When the lubricating oil composition contains a corrosion inhibitor, its content can be, for example, 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
摩耗防止剤又は極圧剤としては、例えば、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類（ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）及び有機リン含有スルフィド化合物を除く。）、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩（ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）を除く。）、これらの誘導体（有機リン含有スルフィド化合物を除く。）、チアジアゾール化合物、硫化油脂、硫化脂肪酸、硫化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビル（ポリ）サルファイド、アルキルチオカルバモイル化合物、チオカーバメート化合物、チオテルペン化合物、ジアルキルチオジプロピオネート化合物、硫化鉱油、亜鉛ジチオカーバメート等の公知のリン系、硫黄系、若しくはリン－硫黄系の公知の摩耗防止剤又は極圧剤を例示することができる。摩耗防止剤又は極圧剤としては、例えば、ジチオリン酸エステル類の亜鉛塩である、ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物（ＺｎＤＴＰ）等を例示することもできる。潤滑油組成物は、ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）及び有機リン含有スルフィド化合物以外の摩耗防止剤又は極圧剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）、有機リン含有スルフィド化合物、及びこれら以外の摩耗防止剤又は極圧剤の合計の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、リン元素換算で、３０～５００質量ｐｐｍであり得る。 Antiwear agents or extreme pressure agents include, for example, phosphites, thiophosphites, dithiophosphites, trithiophosphites, phosphates, thiophosphates, dithiophosphorus Acid esters (excluding copper (I) dialkyldithiophosphates and organic phosphorus-containing sulfide compounds), trithiophosphates, amine salts thereof, metal salts thereof (excluding copper (I) dialkyldithiophosphates), these derivatives (excluding organic phosphorus-containing sulfide compounds), thiadiazole compounds, sulfurized fats and oils, sulfurized fatty acids, sulfurized esters, sulfurized olefins, dihydrocarbyl (poly)sulfides, alkylthiocarbamoyl compounds, thiocarbamate compounds, thioterpene compounds, dialkylthiodipropio Known phosphorus-based, sulfur-based, or phosphorus-sulfur-based antiwear agents or extreme pressure agents such as nitrate compounds, sulfide mineral oils, and zinc dithiocarbamate can be exemplified. Examples of antiwear agents or extreme pressure agents include zinc dialkyldithiophosphate compounds (ZnDTP), which are zinc salts of dithiophosphates. The lubricating oil composition may or may not contain antiwear agents or extreme pressure agents other than the copper (I) dialkyldithiophosphate and the organic phosphorus-containing sulfide compound. The total content of the copper (I) dialkyldithiophosphate, the organic phosphorus-containing sulfide compound, and the antiwear agent or extreme pressure agent other than these is based on the total amount of the lubricating oil composition, in terms of phosphorus element, 30 to 500 mass ppm.
摩擦調整剤としては、例えば、エステル系、アミン系、アミド系、グリコール系等の無灰系摩擦調整剤、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）、モリブデンジチオホスフェート（ＭｏＤＴＰ）等の金属系摩擦調整剤などの公知の摩擦調整剤を例示することができる。潤滑油組成物が摩擦調整剤を含有する場合、その含有量は、例えば、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１５～５質量％であり得る。 Examples of friction modifiers include ashless friction modifiers such as ester-based, amine-based, amide-based, and glycol-based friction modifiers, and metallic friction modifiers such as molybdenum dithiocarbamate (MoDTC) and molybdenum dithiophosphate (MoDTP). Known friction modifiers can be exemplified. When the lubricating oil composition contains a friction modifier, its content can be, for example, 0.015 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール系）化合物、アミン系化合物等の無灰酸化防止剤、銅系化合物、モリブデン系化合物等の金属系酸化防止剤などの公知の酸化防止剤を例示することができる。なお、ヒンダードフェノール系化合物は、母体骨格としてのフェノールにおいて、水酸基の隣接位の少なくとも一方の炭素原子上に立体障害性（ヒンダード）置換基（例えば、ｔ－ブチル基等）を有するフェノール化合物である。フェノール系（ヒンダードフェノール系）化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。アミン系化合物としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、アルキルフェニル－α－ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。潤滑油組成物は、ヒンダードアミン化合物、ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）、及び有機リン含有スルフィド化合物以外の酸化防止剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。潤滑油組成物がヒンダードアミン化合物、ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）、及び有機リン含有スルフィド化合物以外の酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、例えば、潤滑油組成物全量を基準として、０．０１～３質量％であり得る。 Examples of antioxidants include known antioxidants such as phenolic (hindered phenolic) compounds, ashless antioxidants such as amine compounds, and metallic antioxidants such as copper compounds and molybdenum compounds. can be exemplified. A hindered phenol compound is a phenolic compound having a sterically hindered substituent (e.g., t-butyl group, etc.) on at least one carbon atom adjacent to a hydroxyl group in phenol as the base skeleton. be. Examples of phenolic (hindered phenolic) compounds include 2,6-di-tert-butylcresol, 4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-bis( 2,6-di-tert-butylphenol) and the like. Examples of amine compounds include phenyl-α-naphthylamine, alkylphenyl-α-naphthylamine, dialkyldiphenylamine, diphenylamine and the like. The lubricating oil composition may or may not contain an antioxidant other than the hindered amine compound, the copper (I) dialkyldithiophosphate, and the organic phosphorus-containing sulfide compound. When the lubricating oil composition contains an antioxidant other than the hindered amine compound, the copper (I) dialkyldithiophosphate, and the organic phosphorus-containing sulfide compound, the content thereof is, for example, 0.5% based on the total amount of the lubricating oil composition. 01 to 3% by weight.
金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のスルホネート、フェネート、サリシレート等の中性塩、中性塩をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物等を水の存在下で加熱することによって得られる塩基性塩、中性塩を炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下でアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。潤滑油組成物が金属系清浄剤を含有する場合、その含有量は、例えば、潤滑油組成物全量を基準として、金属元素（アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素）換算で、０．０１～０．５０質量％であり得る。 Examples of metal-based detergents include neutral salts such as sulfonates, phenates, and salicylates of alkali metals or alkaline earth metals; Obtained by reacting a basic salt or neutral salt obtained by heating in the presence of a base such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide in the presence of carbon dioxide gas or boric acid or a borate and overbased salts. Alkali metals include sodium, potassium and the like. Alkaline earth metals include magnesium, calcium, barium and the like. When the lubricating oil composition contains a metallic detergent, its content is, for example, based on the total amount of the lubricating oil composition, in terms of metal elements (alkali metal elements and alkaline earth metal elements), 0.01 ~ It can be 0.50% by weight.
粘度指数調整剤（流動点降下剤）としては、例えば、非分散型若しくは分散型ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート－オレフィン共重合体、非分散型若しくは分散型エチレン－α－オレフィン共重合体又はその水素化物、ポリイソブチレン又はその水素化物、スチレン－ジエン水素化共重合体、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合体、、ポリアルキルスチレン等の公知の粘度指数調整剤（流動点降下剤）を例示することができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。その他の類似表現についても同様である。潤滑油組成物が粘度指数調整剤（流動点降下剤）を含有する場合、その含有量は、例えば、潤滑油組成物全量を基準として、０．００５～２質量％であり得る。 Viscosity index modifiers (pour point depressants) include, for example, non-dispersing or dispersing poly(meth)acrylates, (meth)acrylate-olefin copolymers, non-dispersing or dispersing ethylene-α-olefin copolymers, Known viscosity index modifiers (pour point depressants) such as coalescence or hydride thereof, polyisobutylene or hydride thereof, styrene-diene hydrogenated copolymer, styrene-maleic anhydride ester copolymer, polyalkylstyrene, etc. can be exemplified. In addition, in this specification, (meth)acrylate means an acrylate or a methacrylate corresponding thereto. The same applies to other similar expressions. When the lubricating oil composition contains a viscosity index modifier (pour point depressant), the content may be, for example, 0.005 to 2% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等の公知の防錆剤を例示することができる。潤滑油組成物が防錆剤を含有する場合、その含有量は、例えば、潤滑油組成物全量を基準として、０．００５～５質量％であり得る。 Examples of rust inhibitors include known rust inhibitors such as petroleum sulfonates, alkylbenzene sulfonates, dinonylnaphthalene sulfonates, alkenyl succinates, and polyhydric alcohol esters. When the lubricating oil composition contains a rust inhibitor, its content may be, for example, 0.005 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコーン、フルオロアルキルエーテル等の公知の消泡剤を例示することができる。潤滑油組成物が消泡剤を含有する場合、その含有量は、例えば、潤滑油組成物全量を基準として、０．０００５～０．０２質量％であり得る。 Examples of antifoaming agents include known antifoaming agents such as silicones, fluorosilicones, and fluoroalkyl ethers. When the lubricating oil composition contains an antifoaming agent, its content can be, for example, 0.0005 to 0.02% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
抗乳化剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール非イオン系界面活性剤等の公知の抗乳化剤を例示することができる。潤滑油組成物が抗乳化剤を含有する場合、その含有量は、例えば、潤滑油組成物全量を基準として、０．００１～５質量％であり得る。 Examples of the demulsifier include known demulsifiers such as polyalkylene glycol nonionic surfactants. When the lubricating oil composition contains a demulsifier, its content can be, for example, 0.001 to 5% by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
着色剤としては、例えば、アゾ化合物等の公知の着色剤を例示することができる。 Examples of the coloring agent include known coloring agents such as azo compounds.
＜潤滑油組成物＞
潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、耐摩耗性を高める観点から、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ２／ｓ以上であり、省エネルギー性を高める観点から、好ましくは１５０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、一実施形態において、１０～１５０ｍｍ２／ｓ、２０～１００ｍｍ２／ｓ、又は３０～５０ｍｍ２／ｓであり得る。
<Lubricating oil composition>
The kinematic viscosity at 40° C. of the lubricating oil composition is preferably 10 mm 2 /s or more, more preferably 20 mm 2 /s or more, still more preferably 30 mm 2 /s or more, from the viewpoint of improving wear resistance, and is energy saving. is preferably 150 mm 2 /s or less, more preferably 100 mm 2 /s or less, and even more preferably 50 mm 2 /s or less, from the viewpoint of increasing the The kinematic viscosity at 40° C. of the lubricating oil composition may, in one embodiment, be from 10 to 150 mm 2 /s, from 20 to 100 mm 2 /s, or from 30 to 50 mm 2 /s.
潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、耐摩耗性を高める観点から、好ましくは２．０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４．０ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは５．０ｍｍ２／ｓ以上であり、省エネルギー性を高める観点から、好ましくは１７．０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは１２．５ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは８．０ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、一実施形態において、２．０～１７．０ｍｍ２／ｓ、４．０～１２．５ｍｍ２／ｓ、又は５．０～８．０ｍｍ２／ｓであり得る。 The kinematic viscosity at 100° C. of the lubricating oil composition is preferably 2.0 mm 2 /s or more, more preferably 4.0 mm 2 /s or more, still more preferably 5.0 mm 2 /s, from the viewpoint of improving wear resistance. This is the above, and from the viewpoint of enhancing energy saving, it is preferably 17.0 mm 2 /s or less, more preferably 12.5 mm 2 /s or less, and even more preferably 8.0 mm 2 /s or less. In one embodiment, the kinematic viscosity at 100°C of the lubricating oil composition is 2.0 to 17.0 mm 2 /s, 4.0 to 12.5 mm 2 /s, or 5.0 to 8.0 mm 2 /s can be
潤滑油組成物の粘度指数は、省エネルギー性を高める観点から、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上である。潤滑油組成物の粘度指数の上限は、特に制限されないが、通常３００以下である。 The viscosity index of the lubricating oil composition is preferably 80 or higher, more preferably 100 or higher, from the viewpoint of improving energy saving. Although the upper limit of the viscosity index of the lubricating oil composition is not particularly limited, it is usually 300 or less.
潤滑油組成物は、例えば、油圧作動油であり得る。油圧作動油の使用環境における酸化のメカニズムは、エンジン油又は変速機油の使用環境における酸化のメカニズムとは異なっている。エンジン油の温度は、最も高温になるピストン及びシリンダでも１７０～１８０℃程度であり、エンジン油の酸化劣化は、燃焼に伴ってペルオキシドラジカルが生成することによるものであることが知られている。これに対して、油圧作動油は、一般にベーンポンプ、ピストンポンプ等の油圧ポンプによって加圧されて油圧装置（例えば、油圧シリンダ等）に供給される。内燃機関又は変速機にオイルを供給するギヤポンプの吐出圧力は最大でも１．５ＭＰａ程度であるが、油圧装置において用いられる油圧ポンプの吐出圧力は、ベーンポンプの場合で例えば５ＭＰａ以上、最大で２０ＭＰａ程度に及ぶことがあり、より高圧の用途に用いられるピストンポンプの場合では、例えば、１０ＭＰａ以上、最大で３５ＭＰａ程度にも及ぶこともある。このような高圧に加圧される油圧作動油は、バルクの温度が比較的低温であっても酸化劣化が進行し易い傾向にある。本実施形態の潤滑油組成物は、このような高圧、例えば、５ＭＰａ以上、１５ＭＰａ以上、又は３５ＭＰａ以上の高い吐出圧力でポンピングされる条件下においても、高い酸化安定性を示し、このような高圧の条件下においても潤滑油組成物の長寿命化を図ることが可能になる。油圧ポンプの吐出圧力の上限値は、特に制限されないが、例えば、５０ＭＰａ以下又は４０ＭＰａ以下であり得る。 The lubricating oil composition can be, for example, a hydraulic oil. The oxidation mechanism in the service environment of hydraulic fluids is different from the oxidation mechanism in the service environment of engine or transmission fluids. The temperature of engine oil is about 170 to 180° C. even at the highest temperature piston and cylinder, and it is known that oxidation deterioration of engine oil is due to generation of peroxide radicals accompanying combustion. On the other hand, hydraulic fluid is generally pressurized by a hydraulic pump such as a vane pump or a piston pump and supplied to a hydraulic device (for example, a hydraulic cylinder or the like). The discharge pressure of a gear pump that supplies oil to an internal combustion engine or a transmission is about 1.5 MPa at maximum, but the discharge pressure of a hydraulic pump used in a hydraulic system is, for example, 5 MPa or more and about 20 MPa at maximum in the case of a vane pump. In the case of a piston pump used for higher pressure applications, for example, it can reach 10 MPa or more, and even up to about 35 MPa. Hydraulic oil that is pressurized to such a high pressure tends to undergo oxidative deterioration even if the bulk temperature is relatively low. The lubricating oil composition of the present embodiment exhibits high oxidation stability even under conditions of pumping at such high pressures, for example, high discharge pressures of 5 MPa or higher, 15 MPa or higher, or 35 MPa or higher. It is possible to extend the service life of the lubricating oil composition even under the conditions of The upper limit of the discharge pressure of the hydraulic pump is not particularly limited, but may be, for example, 50 MPa or less or 40 MPa or less.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these.
（実施例１～６及び比較例１～６）
［潤滑油組成物の調製］
以下に示す潤滑油基油及び添加剤を用いて、表１及び表２に示す組成を有する実施例１～６及び比較例１～６の潤滑油組成物を調製した。表中、各成分の含有量は、いずれも潤滑油組成物全量を基準（１００質量％）としたものである。表中、質量ｐｐｍ（Ｎ）は、ヒンダードアミン化合物の潤滑油組成物全量を基準としたときの窒素元素換算での含有量を意味し、質量ｐｐｍ（Ｐ）は、ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）、有機リン含有スルフィド化合物、及びリン－硫黄系摩耗防止剤（ＺｎＤＴＰ）の潤滑油組成物全量を基準としたときのリン元素換算での含有量を意味する。
(Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6)
[Preparation of lubricating oil composition]
Lubricating oil compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared using the lubricating base oils and additives shown below. In the table, the content of each component is based on the total amount of the lubricating oil composition (100% by mass). In the table, ppm by mass (N) means the content of the hindered amine compound in terms of nitrogen element based on the total amount of the lubricating oil composition, and ppm by mass (P) is copper dialkyldithiophosphate (I), It means the content of the organic phosphorus-containing sulfide compound and the phosphorus-sulfur antiwear agent (ZnDTP) in terms of phosphorus element based on the total amount of the lubricating oil composition.
表中、油中Ｎ濃度は、潤滑油組成物全量を基準としたときの潤滑油組成物中の窒素元素の含有量を意味し、構成元素として窒素元素を含む成分における窒素元素の含有量と仕込み量とから算出することができる。油中Ｎ濃度は、主に、ヒンダードアミン化合物及び腐食防止剤に由来する。 In the table, the N concentration in oil means the content of nitrogen element in the lubricating oil composition based on the total amount of the lubricating oil composition, and the content of nitrogen element in the component containing nitrogen element as a constituent element It can be calculated from the charging amount. The N concentration in oil is primarily derived from hindered amine compounds and corrosion inhibitors.
表中、油中Ｐ濃度は、潤滑油組成物全量を基準としたときの潤滑油組成物中のリン元素の含有量を意味し、構成元素としてリン元素を含む成分におけるリン元素の含有量と仕込み量とから算出することができる。油中Ｐ濃度は、主に、ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）、有機リン含有スルフィド化合物、及びＺｎＤＴＰに由来する。 In the table, the P concentration in oil means the content of phosphorus element in the lubricating oil composition based on the total amount of the lubricating oil composition, and the content of phosphorus element in the component containing phosphorus element as a constituent element It can be calculated from the charging amount. The P concentration in oil is primarily derived from copper (I) dialkyldithiophosphate, organophosphorus-containing sulfide compounds, and ZnDTP.
＜（Ａ）成分：潤滑油基油＞
・Ａ－１：ＡＰＩグループＩＩＩ基油（動粘度（４０℃）：４６．０７ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）：７．５４ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２０、硫黄分：１０質量ｐｐｍ未満、芳香族分：０．０質量％）
・Ａ－２：ＡＰＩグループＩＩ基油（動粘度（４０℃）：４５．９９ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）：６．９３ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１００、硫黄分：１０質量ｐｐｍ未満、芳香族分：０．０質量％）
・Ａ－３：ＡＰＩグループＩ基油（動粘度（４０℃）：４６．８７ｍｍ２／ｓ、動粘度（１００℃）：６．９０ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１０４、硫黄分：０．１５質量％、芳香族分：２６．８質量％）
<(A) component: lubricant base oil>
・A-1: API Group III base oil (kinematic viscosity (40° C.): 46.07 mm 2 /s, kinematic viscosity (100° C.): 7.54 mm 2 /s, viscosity index: 120, sulfur content: 10 mass ppm less than, aromatic content: 0.0% by mass)
・A-2: API Group II base oil (kinematic viscosity (40° C.): 45.99 mm 2 /s, kinematic viscosity (100° C.): 6.93 mm 2 /s, viscosity index: 100, sulfur content: 10 mass ppm less than, aromatic content: 0.0% by mass)
・A-3: API Group I base oil (kinematic viscosity (40° C.): 46.87 mm 2 /s, kinematic viscosity (100° C.): 6.90 mm 2 /s, viscosity index: 104, sulfur content: 0.15 % by mass, aromatic content: 26.8% by mass)
＜（Ｂ）成分：ヒンダードアミン化合物＞
・Ｂ－１：上記一般式（３）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４がメチル基であり、Ｒ１５が炭素原子数１１の直鎖状のアルキル基（ドデカン酸からカルボン酸基を除いた基）である化合物（分子量：３３９、窒素元素含有量：４．１質量％）
<(B) Component: Hindered Amine Compound>
B-1: In the general formula (3), R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are methyl groups, and R 15 is a linear alkyl group having 11 carbon atoms (from dodecanoic acid to carboxylic acid group excluding the acid group) (molecular weight: 339, nitrogen element content: 4.1% by mass)
＜（ｂ）成分：フェノール系化合物（無灰酸化防止剤）＞
・ｂ－１：２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール
<(b) component: phenolic compound (ashless antioxidant)>
・ b-1: 2,6-di-tert-butyl cresol
＜（Ｃ１）成分：ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）＞
・Ｃ１－１：上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が２－エチルヘキシル基であるジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）（リン元素含有量：７．４質量％）
五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）０．１ｍｏｌ（３８．２ｇ）及び２－エチルヘキシルアルコール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）０．４ｍｏｌ（５２．０ｇ）をフラスコに採取し、７０℃で１５時間撹拌した。撹拌終了後、反応生成物である、０．２ｍｏｌ（７０．８ｇ）のジ－２－エチルヘキシルジチオリン酸を得た。続いて、ジ－２－エチルヘキシルジチオリン酸０．１ｍｏｌ（３５．４ｇ）をビーカーに採取し、ヘキサン１５０ｍＬに溶解させた。この溶液に酢酸銅（Ｉ）０．１ｍｏｌ（１２．３ｇ）を水１５０ｍＬに溶解させてなる酢酸銅（Ｉ）水溶液を添加し、７０℃で１時間撹拌した。分液漏斗でヘキサン層及び水層を分離し、ヘキサン層を水１５０ｍＬで２度洗浄した。ヘキサンをエバポレータで留去することにより目的物を得た。目的物を３１ＰＮＭＲで分析したところ、主成分は題記の化合物であった。
<(C1) Component: Copper (I) dialkyldithiophosphate>
C1-1: Copper dialkyldithiophosphate (I) in which R 1 and R 2 are 2-ethylhexyl groups in the above general formula (1) (phosphorus element content: 7.4% by mass)
Phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) 0.1 mol (38.2 g) and 2-ethylhexyl alcohol (C 8 H 17 OH) 0.4 mol (52.0 g) were placed in a flask and stirred at 70° C. for 15 hours. . After stirring, 0.2 mol (70.8 g) of di-2-ethylhexyldithiophosphoric acid was obtained as a reaction product. Subsequently, 0.1 mol (35.4 g) of di-2-ethylhexyldithiophosphate was taken in a beaker and dissolved in 150 mL of hexane. A copper (I) acetate aqueous solution prepared by dissolving 0.1 mol (12.3 g) of copper (I) acetate in 150 mL of water was added to this solution, and the mixture was stirred at 70° C. for 1 hour. A hexane layer and an aqueous layer were separated using a separatory funnel, and the hexane layer was washed twice with 150 mL of water. The target product was obtained by distilling off hexane with an evaporator. Analysis of the desired product by 31 PNMR revealed that the main component was the title compound.
＜（Ｃ２）成分：有機リン含有スルフィド化合物＞
・Ｃ２－１：上記一般式（４）において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４が２－エチルヘキシル基であり、ｎ４が１～４である化合物（リン元素含有量：８．８質量％）
上記と同様にして、ジ－２－エチルヘキシルジチオリン酸を得た。ジ－２－エチルヘキシルジチオリン酸０．１ｍｏｌ（３５．４ｇ）をビーカーに採取し、ヘキサン１５０ｍＬに溶解させた。この溶液に過酸化水素水（３０％）を７ｇ添加し、室温（２５℃）で２時間撹拌した。撹拌終了後、分液ロートでヘキサン層及び水層を分離し、ヘキサン層を１５０ｍＬの水で２度洗浄した。ヘキサンをエバポレータで留去して目的物を得た。目的物を３１ＰＮＭＲで分析したところ、主成分は題記の化合物であった。
<(C2) Component: Organic Phosphorus-Containing Sulfide Compound>
· C2-1: a compound in which R 41 , R 42 , R 43 and R 44 are 2-ethylhexyl groups and n4 is 1 to 4 in the above general formula (4) (phosphorus element content: 8.8 mass%)
Di-2-ethylhexyldithiophosphoric acid was obtained in the same manner as above. 0.1 mol (35.4 g) of di-2-ethylhexyldithiophosphate was taken in a beaker and dissolved in 150 mL of hexane. 7 g of hydrogen peroxide solution (30%) was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature (25° C.) for 2 hours. After the stirring was completed, the hexane layer and the aqueous layer were separated using a separating funnel, and the hexane layer was washed twice with 150 mL of water. Hexane was removed by an evaporator to obtain the target product. Analysis of the desired product by 31 PNMR revealed that the main component was the title compound.
＜（Ｃ３）成分：ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）及び有機リン含有スルフィド化合物の混合物＞
・Ｃ３－１：上記Ｃ１－１及び上記Ｃ２－１の混合物
上記と同様にして、ジ－２－エチルヘキシルジチオリン酸を得た。ジ－２－エチルヘキシルジチオリン酸０．１ｍｏｌ（３５．４ｇ）をビーカーに採取し、ヘキサン１５０ｍＬに溶解させた。この溶液に酢酸銅（ＩＩ）一水和物０．０５ｍｏｌ（９．１ｇ）を水１５０ｍＬに溶解させてなる酢酸銅（ＩＩ）水溶液を添加し、７０℃で１時間撹拌した。分液漏斗でヘキサン層及び水層を分離し、ヘキサン層を水１５０ｍＬで２度洗浄した。ヘキサンをエバポレータで留去することにより目的物を得た。目的物を３１ＰＮＭＲで分析したところ、主成分は題記の混合物であった。混合物Ｃ３－１中のＣ１－１の割合は、５５質量％であり、混合物中のＣ２－１の割合は、４５質量％であった。
<(C3) Component: Mixture of Copper (I) Dialkyldithiophosphate and Organic Phosphorus-Containing Sulfide Compound>
C3-1: mixture of C1-1 and C2-1 Di-2-ethylhexyldithiophosphoric acid was obtained in the same manner as above. 0.1 mol (35.4 g) of di-2-ethylhexyldithiophosphate was taken in a beaker and dissolved in 150 mL of hexane. A copper (II) acetate aqueous solution prepared by dissolving 0.05 mol (9.1 g) of copper (II) acetate monohydrate in 150 mL of water was added to this solution, and the mixture was stirred at 70° C. for 1 hour. A hexane layer and an aqueous layer were separated using a separatory funnel, and the hexane layer was washed twice with 150 mL of water. The target product was obtained by distilling off hexane with an evaporator. Analysis of the desired product by 31 PNMR revealed that the main component was the title mixture. The proportion of C1-1 in the mixture C3-1 was 55% by mass, and the proportion of C2-1 in the mixture was 45% by mass.
＜（ｃ）成分：リン－硫黄系摩耗防止剤（ＺｎＤＴＰ）＞
・ｃ－１：下記一般式（５）において、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、及びＲ５４が２－エチルヘキシル基である化合物（リン元素含有量：８．０質量％）
<(c) Component: Phosphorus-Sulfur Antiwear Agent (ZnDTP)>
c-1: a compound in which R 51 , R 52 , R 53 and R 54 are 2-ethylhexyl groups in the following general formula (5) (elemental phosphorus content: 8.0% by mass)
＜（Ｅ）成分：腐食防止剤＞
・Ｄ－１：トリルトリアゾール誘導体（窒素元素含有量：１４．５質量％）
［潤滑油組成物の評価］
<(E) component: corrosion inhibitor>
・D-1: tolyltriazole derivative (nitrogen element content: 14.5% by mass)
[Evaluation of lubricating oil composition]
＜ＲＰＶＯＴ試験＞
ＪＩＳ Ｋ ２５１４－３：２０１３における「回転圧力容器式酸化安定度試験法」に準拠して、実施例１～６及び比較例１～６の潤滑油組成物について、ＲＰＶＯＴ試験を行った。結果を表１に示す。
<RPVOT test>
An RPVOT test was performed on the lubricating oil compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 in accordance with JIS K 2514-3:2013 "Rotating Pressure Vessel Oxidation Stability Test Method". Table 1 shows the results.
表１及び表２に示すとおり、ヒンダードアミン化合物とジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）との組み合わせである実施例１～６の潤滑油組成物は、ＲＰＶＯＴ試験の結果に優れていた。 As shown in Tables 1 and 2, the lubricating oil compositions of Examples 1-6, which are combinations of hindered amine compounds and copper (I) dialkyldithiophosphates, gave excellent results in the RPVOT test.
一方で、水素化精製鉱油全量中の硫黄分の含有量が３００質量ｐｐｍを超える水素化精製鉱油を含む潤滑油基油を含有する比較例１は、ＲＰＶＯＴ試験の結果が劣っていた。 On the other hand, Comparative Example 1, which contains a lubricating base oil containing a hydrorefined mineral oil in which the sulfur content in the total amount of hydrorefined mineral oil exceeds 300 ppm by mass, gave poor results in the RPVOT test.
また、ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）のみを含有し、ヒンダードアミン化合物を含有しない比較例２、３は、ＲＰＶＯＴ試験の結果が劣っていた。また、ヒンダードアミン化合物のみを含有し、ジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）を含有しない比較例４も、ＲＰＶＯＴ試験の結果が劣っていた。 Moreover, Comparative Examples 2 and 3, which contained only the copper (I) dialkyldithiophosphate and did not contain the hindered amine compound, gave poor results in the RPVOT test. Comparative Example 4, which contained only the hindered amine compound and did not contain copper (I) dialkyldithiophosphate, also showed poor results in the RPVOT test.
一般的な酸化防止剤として用いられるフェノール系化合物とジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）との組み合わせである比較例５もＲＰＶＯＴ試験の結果が劣っていた。また、このようなフェノール系化合物とＺｎＤＴＰとの組み合わせである比較例６もＲＰＶＯＴ試験の結果が劣っていた。 Comparative Example 5, which is a combination of a phenolic compound commonly used as an antioxidant and copper (I) dialkyldithiophosphate, also showed poor results in the RPVOT test. Moreover, Comparative Example 6, which is a combination of such a phenolic compound and ZnDTP, also showed poor results in the RPVOT test.
以上より、所定の構造を有する有機リン含有スルフィド化合物と所定の基を有するヒンダードアミン化合物とを組み合わせることによって、酸化安定性が向上することが判明した。これらの結果から、本発明の潤滑油組成物が酸化安定性に優れることが確認された。 From the above, it was found that the oxidation stability is improved by combining an organic phosphorus-containing sulfide compound having a given structure and a hindered amine compound having a given group. These results confirmed that the lubricating oil composition of the present invention has excellent oxidation stability.
Claims (2)
２，２，６，６－テトラアルキル－４－ピペリジル基を有するヒンダードアミン化合物と、
下記一般式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸銅（Ｉ）と、
を含有し、
前記潤滑油基油が、水素化精製鉱油全量中の硫黄分の含有量が３００質量ｐｐｍ以下である水素化精製鉱油を含む、潤滑油組成物。
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数２～１８のアルキル基を示す。］ a lubricating base oil;
a hindered amine compound having a 2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidyl group;
a dialkyldithiophosphate copper (I) represented by the following general formula (1);
contains
A lubricating oil composition, wherein the lubricating base oil comprises a hydrorefined mineral oil having a sulfur content of 300 mass ppm or less in the total amount of hydrorefined mineral oil.
[In formula (1), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. ]
［式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、及びＲ４４は、それぞれ独立に、炭素原子数２～１８のアルキル基を示し、ｎ４は、１～４を示す。］ The lubricating oil composition according to claim 1, further comprising an organic phosphorus-containing sulfide compound represented by the following general formula (4).
[In formula (4), R 41 , R 42 , R 43 and R 44 each independently represent an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and n4 represents 1 to 4. ]
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