JP4980987B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、三元触媒として有用な排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは下触媒層と上触媒層との二層構造をなし、貴金属の層間移動を抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst useful as a three-way catalyst, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst that has a two-layer structure of a lower catalyst layer and an upper catalyst layer, and can suppress interlayer movement of noble metals.
自動車の排ガス中のHC、CO及びNOx を浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニアなどの多孔質酸化物担体にPt、Rhなどの白金族貴金属を担持してなるものであり、HC及びCOを酸化して浄化するとともに、NOx を還元して浄化する。これらの反応は、酸化成分と還元成分がほぼ当量で存在する雰囲気下で最も効率よく進行するので、三元触媒を搭載した自動車においては、理論空燃比（ストイキ）近傍（A/F ＝14.6± 0.2程度）で燃焼されるように空燃比の制御が行われている。 HC in exhaust gas of an automobile, as a catalyst for purifying CO and NO x, the three-way catalyst is widely used. This three-way catalyst is a porous oxide carrier such as alumina, ceria, zirconia, ceria-zirconia, etc. supported on platinum group noble metals such as Pt and Rh, and oxidizes and purifies HC and CO. , to purify by reduction of NO x. Since these reactions proceed most efficiently in an atmosphere in which an oxidizing component and a reducing component are present in approximately equivalent amounts, in a vehicle equipped with a three-way catalyst, the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio (Stoichi) (A / F = 14.6 ± The air-fuel ratio is controlled so that it is burned at about 0.2).
また近年の三元触媒では、空燃比の変動を抑制するために、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物などが担体の一成分として用いられている。セリアは酸素吸放出能を有し、リーン雰囲気で酸素を吸収しリッチ雰囲気で酸素を放出するので、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物などを担体とすることで、排ガス雰囲気を安定してストイキ近傍に維持することができる。 In recent three-way catalysts, ceria, ceria-zirconia composite oxide, and the like are used as one component of the carrier in order to suppress fluctuations in the air-fuel ratio. Ceria has the ability to absorb and release oxygen and absorbs oxygen in a lean atmosphere and releases oxygen in a rich atmosphere. By using ceria, a ceria-zirconia composite oxide, etc. as a carrier, the exhaust gas atmosphere can be stabilized and near the stoichiometric range. Can be maintained.
貴金属のうち、Pt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNOx の還元浄化に寄与する。したがって三元触媒では、Pt又はPdと、Rhとを併用することが望ましいことが知られている。 Of the noble metals, Pt and Pd mainly contribute to the oxidation and purification of CO and HC, and Rh mainly contributes to the reduction and purification of NO x . Therefore, it is known that it is desirable to use Pt or Pd and Rh in combination in the three-way catalyst.
ところがPtとRh又はPdとRhを併用すると、高温時にPtとRh又はPdとRhとが互いに固溶して合金化するため、Pt又はPdの酸化能が低下するとともに、Rhによる還元活性が低下するという不具合があることが明らかとなった。さらに、貴金属種と担体種の間には、使用条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhを Al2O3に担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhが Al2O3中に固溶し、性能低下が著しいという不具合がある。 However, when Pt and Rh or Pd and Rh are used in combination, Pt and Rh or Pd and Rh are dissolved together and alloyed at high temperatures, so the oxidation ability of Pt or Pd is reduced and the reduction activity by Rh is reduced. It became clear that there was a problem of doing. Further, there are unfavorable combinations between the noble metal species and the support species depending on the use conditions. For example, in the catalyst carrying Rh on Al 2 O 3, Rh in a high temperature oxidizing atmosphere above 900 ° C. is solved in Al 2 O 3, there is a problem that performance degradation is significant.
さらに、三元触媒には 900℃以上の高温耐久性が強く要請されている。そのためには触媒の劣化を抑制することが重要な課題である。またRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。 Furthermore, three-way catalysts are strongly required to have high temperature durability of 900 ° C or higher. For that purpose, it is an important subject to suppress the deterioration of the catalyst. In addition, Rh is extremely rare in terms of resources, and it is desired to efficiently use Rh and suppress its deterioration to increase heat resistance.
そこでコート層を二層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した触媒が提案されている。例えば特開平05−293376号公報には、コート層の最表層にRhを担持し、その内側層にPt又はPdを担持した触媒が開示されている。また特開平06−063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート層とからなり、第２コート層中にCeO2及びZrO2を主成分とする酸化物粉末を含有した触媒が提案されている。 Therefore, a catalyst has been proposed in which the coat layer has a two-layer structure and a plurality of kinds of noble metals are separated and supported. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-293376 discloses a catalyst in which Rh is supported on the outermost layer of the coat layer and Pt or Pd is supported on the inner layer. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 06-063403 discloses a first coat layer containing Pt or Pd and a second coat layer provided on the first coat layer and containing Rh. CeO 2 is contained in the second coat layer. In addition, a catalyst containing an oxide powder mainly composed of ZrO 2 has been proposed.
このようにRhとPtあるいはRhとPdをそれぞれ別々の層に分離して担持することにより、CO、HC及びNOx を効率よく浄化することができ、かつ合金化によるPt又はPdの酸化能の低下とRhの還元能の低下も抑制することができる。またCeO2あるいはZrO2など貴金属種と相性のよい担体を選択することで、担体との相互作用による浄化能の低下が抑制される。例えばCeO2を含む担体に担持されたPtは、 Al2O3に担持されたPtに比べて高温時の粒成長が抑制され、浄化能の低下が抑制されることが知られている。 Thus, by separating and supporting Rh and Pt or Rh and Pd in separate layers, CO, HC and NO x can be efficiently purified, and the oxidation ability of Pt or Pd by alloying can be improved. Reduction and reduction of Rh reducing ability can also be suppressed. In addition, by selecting a carrier that is compatible with a noble metal species such as CeO 2 or ZrO 2, a decrease in purification ability due to interaction with the carrier is suppressed. For example, it is known that Pt supported on a carrier containing CeO 2 suppresses grain growth at high temperatures and suppresses a reduction in purification ability compared to Pt supported on Al 2 O 3 .
またZrO2にRhを担持することで、水蒸気改質反応によってH2が生成し、このH2によってNOx の還元活性が向上することも知られている。 It is also known that by loading Rh on ZrO 2 , H 2 is generated by a steam reforming reaction, and this H 2 improves NO x reduction activity.
ところがPtとRhとを下層及び上層に分離担持した触媒であっても、高温においてはPt粒子とRh粒子の移動が激しくなり、両者が下層と上層との界面を超えて移動して互いに固溶することで、分離担持した効果が低下するという問題があった。 However, even with a catalyst in which Pt and Rh are separated and supported in the lower layer and the upper layer, the movement of Pt particles and Rh particles becomes intense at high temperatures, and both move beyond the interface between the lower layer and the upper layer and are dissolved in each other. As a result, there is a problem that the effect of separating and supporting decreases.
そこで特開2004−298813号公報には、Ptを担持したアルミナと酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物（セリアが50重量％以上）とを混合してなる下触媒層と、低熱劣化セリア−ジルコニア複合酸化物（セリアが30重量％近傍）にRhを担持した上触媒層と、からなる三元触媒が提案されている。
ところがセリア−ジルコニア複合酸化物にRhを担持した上触媒層と、セリア−ジルコニア複合酸化物にPt又はPdを担持した下触媒層とからなる二層構造の三元触媒においては、例えば 950℃以上の高温酸化雰囲気に曝されると、NOx 浄化性能が著しく悪化することが明らかとなった。 However, in a three-way catalyst having a two-layer structure composed of an upper catalyst layer supporting Rh on a ceria-zirconia composite oxide and a lower catalyst layer supporting Pt or Pd on a ceria-zirconia composite oxide, for example, 950 ° C or higher It was revealed that the NO x purification performance deteriorated significantly when exposed to a high temperature oxidizing atmosphere.
このようになる理由は、上触媒層のRhが下触媒層へ移動し、排ガスとの接触確率が高い上触媒層におけるRh濃度が低下するため、あるいは下触媒層におけるRhとPt又はRhとPdの合金化が生じるため、と考えられている。 This is because the Rh of the upper catalyst layer moves to the lower catalyst layer and the Rh concentration in the upper catalyst layer with a high probability of contact with exhaust gas decreases, or Rh and Pt or Rh and Pd in the lower catalyst layer. This is thought to be due to the occurrence of alloying.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、上触媒層に担持されているRhが下触媒層へ移動するのを防止することを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object to be solved is to prevent Rh supported on the upper catalyst layer from moving to the lower catalyst layer.
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面に形成された上触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、セリアは下触媒層を構成する酸化物担体中に30質量％以下の量で含まれ、下触媒層においてはセリア含有量が30質量％以下の複合酸化物にのみPt及びPdの少なくとも一方が担持され、
上触媒層にはジルコニアとRhとを含み、セリアは上触媒層を構成する酸化物担体中に20質量％以下の量で含まれ、上触媒層においてはセリア含有量が20質量％以下の複合酸化物にのみRhが担持され、
下触媒層と上触媒層とを合わせた合層中には、担体基材の１リットルあたり30g以上のセリアを含むことにある。
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is characterized in that a carrier substrate, a lower catalyst layer formed on the surface of the carrier substrate, an upper catalyst layer formed on the surface of the lower catalyst layer, and The ceria is contained in an oxide carrier constituting the lower catalyst layer in an amount of 30% by mass or less, and the lower catalyst layer is a composite oxide having a ceria content of 30% by mass or less. Only at least one of Pt and Pd is supported,
The upper catalyst layer contains zirconia and Rh, and ceria is contained in the oxide support constituting the upper catalyst layer in an amount of 20% by mass or less, and the upper catalyst layer is a composite having a ceria content of 20% by mass or less. Rh is supported only on oxides,
The combined layer of the lower catalyst layer and the upper catalyst layer includes 30 g or more of ceria per liter of the carrier substrate .
本発明の排ガス浄化用触媒では、下触媒層を構成する酸化物担体中にセリアが30質量％以下の量で含まれている。このようにしたことで、理由は不明であるが、上触媒層に担持されているRhが下触媒層へ移動するのを抑制することができる。したがって耐久後も高いNOx 浄化性能が発現される。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, ceria is contained in the oxide support constituting the lower catalyst layer in an amount of 30% by mass or less. By doing in this way, although a reason is unknown, it can suppress that Rh currently carried by the upper catalyst layer moves to a lower catalyst layer. Therefore, high NO x purification performance is exhibited even after endurance.
そして上触媒層にセリアを含む場合には、上触媒層を構成する酸化物担体中にセリアを20質量％以下とすれば、上触媒層におけるRhの粒成長を抑制することができ、NOx 浄化性能の耐久性がさらに向上する。 When ceria is contained in the upper catalyst layer, if the ceria content is 20% by mass or less in the oxide carrier constituting the upper catalyst layer, the grain growth of Rh in the upper catalyst layer can be suppressed, and NO x The durability of the purification performance is further improved.
さらに、下触媒層と記上触媒層とを合わせた合層中には、担体基材の嵩容積１リットルあたり30g以上のセリアを含むようにすれば、耐久後も高い三元活性が発現される。 Furthermore, if the lower catalyst layer and the above catalyst layer are combined in the combined layer so as to contain 30 g or more of ceria per liter of the bulk volume of the carrier substrate, a high ternary activity is exhibited even after endurance. The
本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、下触媒層と、上触媒層とから構成されている。担体基材としては、ハニカム形状、フォーム形状、あるいはペレット形状のものを用いることができる。その材質は特に制限されず、コージェライト、SiC などのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど公知のものを用いることができる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is composed of a carrier substrate, a lower catalyst layer, and an upper catalyst layer. As the carrier substrate, those having a honeycomb shape, a foam shape, or a pellet shape can be used. The material is not particularly limited, and known materials such as cordierite, ceramics such as SiC, or metals can be used.
担体基材の表面には、下触媒層が形成されている。この下触媒層は、下層担体と、下層担体に担持されたPt及び／又はPdとからなる。下層担体は少なくともセリアを含む酸化物よりなるものであり、セリア単独で構成してもよいし、ジルコニア、アルミナ、チタニアなど他の多孔質酸化物を混合してもよい。またセリア−ジルコニア複合酸化物、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物などを用いることもできる。 A lower catalyst layer is formed on the surface of the carrier substrate. The lower catalyst layer includes a lower layer carrier and Pt and / or Pd supported on the lower layer carrier. The lower layer carrier is made of an oxide containing at least ceria, and may be composed of ceria alone, or may be mixed with other porous oxides such as zirconia, alumina, and titania. A ceria-zirconia composite oxide, a ceria-zirconia-alumina composite oxide, or the like can also be used.
下層担体には、セリアが30質量％以下の量で含まれている。セリアの含有量が30質量％を超えると、上触媒層からのRhの移動が顕著となり、Pt又はPdとの合金化及び上触媒層のRh濃度の低下によって、耐久後のNOx 浄化性能が低下するようになる。下層担体中のセリア量が少ないほどRhの移動を抑制できるが、酸素吸放出特性が低下するため三元活性が低下するようになる。 The lower layer carrier contains ceria in an amount of 30% by mass or less. When the content of ceria is more than 30 wt%, the movement of the Rh from the upper catalyst layer becomes remarkable, by a reduction of Rh concentration of alloying and the upper catalyst layer of Pt or Pd, is the NO x purification performance after endurance It begins to decline. The smaller the amount of ceria in the lower layer carrier, the more the movement of Rh can be suppressed. However, since the oxygen absorption / release characteristics are lowered, the ternary activity is lowered.
したがって下層担体中のセリア量は10質量％以上とすることが望ましく、20質量％近傍とするのが特に望ましい。触媒全体のセリア量の観点からは、下触媒層と記上触媒層とを合わせた合層中に、担体基材の１リットルあたり30g以上のセリアを含むことが望ましい。なお「担体基材の１リットルあたり」とは、「セル通路の容積も含めた全体の嵩容積１リットルあたり」を意味するが、本明細書では単に「担体基材の１リットルあたり」という。 Therefore, the amount of ceria in the lower layer carrier is preferably 10% by mass or more, and particularly preferably around 20% by mass. From the viewpoint of the amount of ceria in the entire catalyst, it is desirable that 30 g or more of ceria per liter of the carrier substrate is contained in the combined layer of the lower catalyst layer and the above catalyst layer. Note that “per liter of the carrier substrate” means “per liter of the entire bulk volume including the volume of the cell passage”, but is simply referred to as “per liter of the carrier substrate” in the present specification.
下層担体中のセリア量を30質量％以下とするには、アルミナなど他の多孔質酸化物と混合されている場合は単純にセリアの含有量を30質量％以下に調整すればよい。またセリア−ジルコニア複合酸化物を用いる場合には、セリア量が30質量％以下であるジルコニアリッチのジルコニア−セリア複合酸化物を用いればよい。 In order to reduce the amount of ceria in the lower layer carrier to 30% by mass or less, when it is mixed with another porous oxide such as alumina, the content of ceria may be simply adjusted to 30% by mass or less. When using a ceria-zirconia composite oxide, a zirconia-rich zirconia-ceria composite oxide having a ceria amount of 30% by mass or less may be used.
なお例えばジルコニア−セリア複合酸化物のみから下層担体を構成すると、担体基材への付着強度が低く使用時に剥離する場合がある。この不具合を防止するには、下層担体中にアルミナを混合することが望ましい。しかし下層担体におけるアルミナの混合量は、担体基材１リットルあたり10〜50ｇの範囲に抑制するのが好ましい。 For example, if the lower layer carrier is composed only of the zirconia-ceria composite oxide, the adhesion strength to the carrier substrate may be low and may peel off during use. In order to prevent this problem, it is desirable to mix alumina in the lower layer carrier. However, the mixing amount of alumina in the lower layer carrier is preferably suppressed to a range of 10 to 50 g per liter of the carrier substrate.
下層担体には、La酸化物及びPr酸化物の少なくとも一種がさらに含まれていることが望ましい。La酸化物を含むことで比表面積が増大し浄化活性が向上する。またPr酸化物を含むことで酸素吸放出能がさらに向上する。ジルコニア−セリア複合酸化物を用いる場合には、La2O3 はジルコニア−セリア複合酸化物中に１〜５質量％の範囲で含まれることが望ましい。La2O3 量が１質量％未満では下層担体の耐熱性が十分ではなく、５質量％を超えると効果が飽和しCeO2量が相対的に不足して酸素吸放出能が低下する場合がある。またPr6O11は、ジルコニア−セリア複合酸化物中に５〜10質量％の範囲で含まれることが望ましい。Pr6O11が５質量％未満では酸素吸放出能が低下し、10質量％を超えて含有しても効果が飽和し、CeO2の量が相対的に不足して酸素吸放出能が低下する場合がある。 It is desirable that the lower layer carrier further contains at least one of La oxide and Pr oxide. The inclusion of La oxide increases the specific surface area and improves the purification activity. In addition, the ability to absorb and release oxygen is further improved by including a Pr oxide. When the zirconia-ceria composite oxide is used, La 2 O 3 is preferably contained in the zirconia-ceria composite oxide in the range of 1 to 5% by mass. If the amount of La 2 O 3 is less than 1% by mass, the heat resistance of the lower layer carrier is not sufficient, and if it exceeds 5% by mass, the effect is saturated and the amount of CeO 2 is relatively insufficient, which may reduce the oxygen absorption / release capacity. is there. Pr 6 O 11 is preferably contained in the zirconia-ceria composite oxide in the range of 5 to 10% by mass. If Pr 6 O 11 is less than 5% by mass, the oxygen absorption / desorption ability decreases, and if it exceeds 10% by mass, the effect is saturated, and the amount of CeO 2 is relatively short, resulting in a decrease in oxygen absorption / desorption capacity. There is a case.
下層担体には、Pt及び／又はPdが担持されている。触媒中の全Pt及び／又はPd量の80％以上のPt及び／又はPdが下層担体に担持されていることが望ましい。またPt及び／又はPdは、セリア又はジルコニア−セリア複合酸化物にのみ担持されていることが望ましい。 The lower layer carrier supports Pt and / or Pd. It is desirable that 80% or more of the total Pt and / or Pd amount in the catalyst is supported on the lower layer support. Moreover, it is desirable that Pt and / or Pd is supported only on ceria or zirconia-ceria composite oxide.
セリア又はジルコニア−セリア複合酸化物は、Pt及び／又はPdの担持量が多くなるほど塩基点の量が少なくなる、という特性をもつことが明らかとなっている。したがってジルコニア−セリア複合酸化物にのみPtを担持すれば、セリアの酸素吸放出能が向上すると同時に、下触媒層へのRhの移動がさらに抑制される。 It has been clarified that ceria or zirconia-ceria composite oxide has a characteristic that the amount of base sites decreases as the amount of supported Pt and / or Pd increases. Therefore, if Pt is supported only on the zirconia-ceria composite oxide, the oxygen absorbing / releasing ability of ceria is improved and the movement of Rh to the lower catalyst layer is further suppressed.
Pt及び／又はPdの担持量は、下触媒層と上触媒層とに含まれるPt及び／又はPdの合計量として、担体基材の１リットルあたり 0.5〜２ｇの範囲が望ましい。Pt及び／又はPdの担持量がこの範囲より少ないと三元触媒としての浄化活性が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和する。なおPt及び／又はPdの活性を低下させない範囲であれば、下層担体にRhなど他の触媒金属を担持してもよい。 The supported amount of Pt and / or Pd is preferably in the range of 0.5 to 2 g per liter of the carrier substrate as the total amount of Pt and / or Pd contained in the lower catalyst layer and the upper catalyst layer. If the supported amount of Pt and / or Pd is less than this range, the purification activity as a three-way catalyst is lowered, and the effect is saturated even if supported in excess of this range. In addition, as long as the activity of Pt and / or Pd is not lowered, another catalyst metal such as Rh may be supported on the lower layer support.
下触媒層を形成するには、下層担体粉末を含むスラリーを担体基材にウォッシュコートし、それに少なくともPt及び／又はPdを担持してもよいし、セリアあるいはジルコニア−セリア複合酸化物の粉末に予めPtを担持した触媒粉末を含むスラリーを担体基材にウォッシュコートしてもよい。なお下触媒層のコート量は、担体基材の１リットルあたり50〜 160ｇとすることができる。コート量がこの範囲より少ないと、使用中にPt及び／又はPdに粒成長が生じて劣化する場合がある。またコート量がこの範囲より多くなると、排気圧損が増大する。 In order to form the lower catalyst layer, a slurry containing the lower layer carrier powder may be wash-coated on the carrier substrate, and at least Pt and / or Pd may be supported thereon, or ceria or zirconia-ceria composite oxide powder may be added. A slurry containing a catalyst powder supporting Pt in advance may be wash-coated on the support substrate. The coating amount of the lower catalyst layer can be 50 to 160 g per liter of the carrier substrate. If the amount of coating is less than this range, grain growth may occur in Pt and / or Pd during use, resulting in deterioration. Further, if the coating amount exceeds this range, the exhaust pressure loss increases.
下触媒層の表面には、上触媒層が形成されている。この上触媒層は、上層担体と、上層担体に担持された少なくともRhとからなる。上層担体は少なくともジルコニアを含む酸化物よりなるものであり、ジルコニア単独で構成してもよいし、セリア、アルミナ、チタニアなど他の多孔質酸化物を混合してもよい。またジルコニア−セリア複合酸化物、ジルコニア−セリア−アルミナ複合酸化物などを用いることもできる。 An upper catalyst layer is formed on the surface of the lower catalyst layer. The upper catalyst layer includes an upper layer carrier and at least Rh supported on the upper layer carrier. The upper layer carrier is made of an oxide containing at least zirconia, and may be composed of zirconia alone, or may be mixed with other porous oxides such as ceria, alumina, and titania. A zirconia-ceria composite oxide, a zirconia-ceria-alumina composite oxide, or the like can also be used.
上層担体には、ジルコニアが80質量％以上の量で含まれていることが望ましい。ジルコニアの含有量が80質量％未満では、担持されているRhに粒成長が生じて活性が低下するので好ましくない。ジルコニア−セリア複合酸化物を用いる場合には、ジルコニアの濃度がセリアの濃度より高い（ジルコニアリッチ）ものを用いることが望ましい。換言すれば、上層担体におけるセリア量は、20質量％以下とするのが望ましい。例えばジルコニア−セリア複合酸化物を用いる場合には、セリア量が20質量％以下のジルコニア−セリア複合酸化物を用いることが望ましい。 The upper layer carrier preferably contains zirconia in an amount of 80% by mass or more. If the content of zirconia is less than 80% by mass, grain growth occurs in the supported Rh and the activity decreases, which is not preferable. When using a zirconia-ceria composite oxide, it is desirable to use a zirconia concentration higher than that of ceria (zirconia rich). In other words, the amount of ceria in the upper layer carrier is desirably 20% by mass or less. For example, when a zirconia-ceria composite oxide is used, it is desirable to use a zirconia-ceria composite oxide having a ceria amount of 20% by mass or less.
なおジルコニアあるいはジルコニア−セリア複合酸化物のみから上層担体を構成すると、下触媒層への付着強度が低く使用時に剥離する場合がある。この不具合を防止するには、上層担体中にアルミナを混合することが望ましい。しかし上層担体におけるアルミナの混合量は、担体基材１リットルあたり15〜40ｇの範囲に抑制することが望ましい。 If the upper layer carrier is composed only of zirconia or zirconia-ceria composite oxide, the adhesion strength to the lower catalyst layer may be low and may peel off during use. In order to prevent this problem, it is desirable to mix alumina in the upper layer carrier. However, the mixing amount of alumina in the upper layer carrier is desirably suppressed to a range of 15 to 40 g per liter of the carrier substrate.
上層担体には、Nd酸化物及びＹ酸化物の少なくとも一種がさらに含まれていることが望ましい。これらを含むことでRhの粒成長がさらに抑制されるとともに、セリアを含む場合には酸素吸放出能が向上する。Nd酸化物は上層担体に10〜15質量％含まれていることが望ましく、Ｙ酸化物は上層担体に７〜17質量％含まれていることが望ましい。この範囲を超えて含有すると酸素吸放出能が低下するようになる。 It is desirable that the upper layer carrier further contains at least one of Nd oxide and Y oxide. By including these, the grain growth of Rh is further suppressed, and when ceria is included, the ability to absorb and release oxygen is improved. The Nd oxide is preferably contained in the upper layer carrier in an amount of 10 to 15% by mass, and the Y oxide is preferably contained in the upper layer carrier in an amount of 7 to 17% by mass. If the content exceeds this range, the ability to absorb and release oxygen decreases.
ジルコニア−セリア複合酸化物を用いる場合には、Nd2O3 はジルコニア−セリア複合酸化物中に10〜15質量％の範囲で含まれることが望ましい。Nd2O3 量が10質量％未満ではRhの粒成長が生じやすく浄化活性の耐久性が低下し、15質量％を超えるとCeO2量が相対的に不足して酸素吸放出能が低下する。またY2O3は、ジルコニア−セリア複合酸化物中に７〜11質量％の範囲で含まれることが望ましい。Y2O3が７質量％未満ではRhの粒成長が生じ易くなり、11質量％を超えて含有すると上層担体の比表面積が低下するようになる。 When the zirconia-ceria composite oxide is used, Nd 2 O 3 is desirably contained in the zirconia-ceria composite oxide in a range of 10 to 15% by mass. If the amount of Nd 2 O 3 is less than 10% by mass, the grain growth of Rh is likely to occur, and the durability of the purification activity decreases, and if it exceeds 15% by mass, the amount of CeO 2 is relatively insufficient and the ability to absorb and release oxygen decreases. . Y 2 O 3 is preferably contained in the zirconia-ceria composite oxide in a range of 7 to 11% by mass. If Y 2 O 3 is less than 7% by mass, Rh grain growth tends to occur, and if it exceeds 11% by mass, the specific surface area of the upper carrier is lowered.
上層担体には、少なくともRhが担持されている。触媒中の全Rh量の80％以上のRhが上層担体に担持されていることが望ましい。またRhは、ジルコニア又はジルコニア−セリア複合酸化物にのみ担持されていることが望ましい。このようにすることで、Rhの担体中への固溶が防止されるとともにRhの還元活性が最大に発現され、NOx 浄化性能が向上する。 The upper layer carrier carries at least Rh. It is desirable that Rh of 80% or more of the total amount of Rh in the catalyst is supported on the upper layer carrier. Rh is preferably supported only on zirconia or zirconia-ceria composite oxide. By doing so, solid solution of Rh in the carrier is prevented and the reduction activity of Rh is maximized, and the NO x purification performance is improved.
Rhの担持量は、下触媒層と上触媒層とに含まれるRhの合計量として、担体基材の１リットルあたり0.05〜 0.5ｇの範囲が望ましい。Rhの担持量がこの範囲より少ないと三元触媒としての浄化活性が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和する。なおRhの活性を低下させない範囲であれば、上層担体にPt、Pdなど他の触媒金属を担持してもよい。 The amount of Rh supported is preferably in the range of 0.05 to 0.5 g per liter of the carrier substrate as the total amount of Rh contained in the lower catalyst layer and the upper catalyst layer. If the amount of Rh supported is less than this range, the purification activity as a three-way catalyst will decrease, and the effect will be saturated even if it is supported in excess of this range. If the Rh activity is not lowered, other catalyst metals such as Pt and Pd may be supported on the upper carrier.
上触媒層を形成するには、上層担体粉末を含むスラリーを下触媒層をもつ担体基材にウォッシュコートし、それに少なくともRhを担持してもよいし、ジルコニアあるいはジルコニア−セリア複合酸化物の粉末に予めRhを担持した触媒粉末を含むスラリーを下触媒層をもつ担体基材にウォッシュコートしてもよい。なお上触媒層のコート量は、担体基材の１リットルあたり50〜 120ｇとすることができる。コート量がこの範囲より少ないと、使用中にRhに粒成長が生じて劣化する場合がある。またコート量がこの範囲より多くなると、排気圧損が増大する。 To form the upper catalyst layer, the slurry containing the upper carrier powder may be wash-coated on a carrier substrate having the lower catalyst layer, and at least Rh may be supported thereon, or zirconia or zirconia-ceria composite oxide powder. Alternatively, a slurry containing a catalyst powder previously supporting Rh may be wash-coated on a carrier substrate having a lower catalyst layer. The coating amount of the upper catalyst layer can be 50 to 120 g per liter of the carrier substrate. If the coating amount is less than this range, grain growth may occur in Rh during use, which may deteriorate. Further, if the coating amount exceeds this range, the exhaust pressure loss increases.
以下、実施例、比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, Comparative Examples, and Test Examples.
（参考例）
図１に参考例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル隔壁10の表面にコートされた下触媒層２と、下触媒層２の表面にコートされた上触媒層３と、から構成されている。
( Reference example )
FIG. 1 schematically shows an exhaust gas purifying catalyst of a reference example . The exhaust gas-purifying catalyst includes a honeycomb substrate 1, a
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。 Hereinafter, a method for producing the exhaust gas-purifying catalyst will be described, and a detailed description of the configuration will be substituted.
先ずジルコニアリッチのZrO2−CeO2複合酸化物粉末（ZrO2：80質量％、CeO2：10質量％、La2O3 ：５質量％、Y2O3：５質量％）を用意し、ジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸した後、蒸発乾固してPtを担持したPt／ZrO2−CeO2粉末を調製した。 First, a zirconia-rich ZrO 2 —CeO 2 composite oxide powder (ZrO 2 : 80 mass%, CeO 2 : 10 mass%, La 2 O 3 : 5 mass%, Y 2 O 3 : 5 mass%) is prepared, After impregnating a predetermined amount of the dinitrodiammine platinum solution, it was evaporated to dryness to prepare Pt / ZrO 2 -CeO 2 powder supporting Pt.
このPt／ZrO2−CeO2粉末 120質量部と、γ-Al2O3粉末40質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al2O3：90質量％）６質量部と、蒸留水とを混合して下層用スラリーを調製した。これにコージェライト製ハニカム基材１（嵩容積 875cc、セル密度 35mil／ 600cpsi）を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して下触媒層２を形成した。下触媒層２は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 160ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の嵩容積１Ｌ当たり0.75ｇ担持されている。
120 parts by mass of this Pt / ZrO 2 -CeO 2 powder, 40 parts by mass of γ-Al 2 O 3 powder, 6 parts by mass of alumina sol (Al 2 O 3 : 90% by mass) as a binder, and distilled water are mixed. Thus, a lower layer slurry was prepared. Cordierite honeycomb substrate 1 (bulk volume: 875 cc, cell density: 35 mil / 600 cpsi) was dipped in this, pulled up to blow off excess slurry, dried and fired to form the
次に、ジルコニアリッチのZrO2−CeO2複合酸化物粉末（ZrO2：59質量％、CeO2：20質量％、Nd2O3 ：12質量％、Y2O3：９質量％）を用意し、硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸した後、蒸発乾固してRhを担持したRh／ZrO2−CeO2粉末を調製した。 Next, zirconia-rich ZrO 2 -CeO 2 composite oxide powder (ZrO 2 : 59% by mass, CeO 2 : 20% by mass, Nd 2 O 3 : 12% by mass, Y 2 O 3 : 9% by mass) is prepared. Then, after impregnating a predetermined amount of an aqueous rhodium nitrate solution, it was evaporated to dryness to prepare Rh / ZrO 2 -CeO 2 powder carrying Rh.
このRh／ZrO2−CeO2粉末60質量部と、γ−アルミナ粉末25質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al2O3：90質量％）４質量部と、蒸留水とを混合して上層用スラリーを調製した。これに上記した下触媒層２が形成されたハニカム基材１を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して上触媒層３を形成した。上触媒層３は、ハニカム基材１の嵩容積１Ｌ当たり85ｇ形成され、Rhはハニカム基材１の１Ｌ当たり0.15ｇ担持されている。
The upper layer is obtained by mixing 60 parts by mass of this Rh / ZrO 2 —CeO 2 powder, 25 parts by mass of γ-alumina powder, 4 parts by mass of alumina sol (Al 2 O 3 : 90% by mass) as a binder, and distilled water. A slurry was prepared. The honeycomb base material 1 on which the above-described
（実施例１〜２、比較例１〜３）
下触媒層２の形成に、表１に示したZrO2−CeO2複合酸化物粉末をそれぞれ用いたこと以外は参考例と同様である。
(Examples 1-2 , Comparative Examples 1-3)
The formation of the
＜試験例１＞
表１に、各実施例及び比較例で用いたZrO2−CeO2複合酸化物の組成を示す。また触媒中に含まれるCeO2量を算出し、その値も表１に示している。
<Test Example 1>
Table 1 shows the composition of the ZrO 2 —CeO 2 composite oxide used in each example and comparative example. Further, the amount of CeO 2 contained in the catalyst was calculated, and the value is also shown in Table 1.
各実施例及び各比較例の触媒をＶ型８気筒 4.3Ｌガソリンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、入りガス温度1000℃、A/F=15とA/F=14とを１Hzで振動させる条件にて50時間の耐久試験を施した。 Conditions in which the catalyst of each example and each comparative example are respectively mounted on the exhaust system of a V-type 8-cylinder 4.3L gasoline engine and the inlet gas temperature is 1000 ° C., and A / F = 15 and A / F = 14 are vibrated at 1 Hz. A 50 hour endurance test was conducted at
耐久試験後の各触媒の断面をEPMAにて分析し、得られた画像を解析して、下触媒層２と上触媒層３に含まれるRh量の比（上触媒層／下触媒層）を求めた。結果を表１に示す。
The cross section of each catalyst after the durability test is analyzed with EPMA, and the obtained image is analyzed to determine the ratio of the Rh amount contained in the
表１より、下触媒層中のCeO2量が増加するに伴って、上触媒層２から下触媒層１へのRhの移動量が増大していることが明らかである。
From Table 1, it is clear that the amount of Rh transferred from the
＜試験例２＞
直列４気筒の 2.4Ｌガソリンエンジンの排気系に耐久試験後の各触媒をそれぞれ搭載し、触媒入りガス温度が室温から 500℃になるまで理論空燃比で運転した。その間に排出されたHC、CO及びNOx 量を連続的に測定し、それぞれの50％浄化温度を測定した。下触媒層２に含まれるZrO2−CeO2複合酸化物中のCeO2量を横軸に取って、結果を図２に示す。
<Test Example 2>
The exhaust system of the inline 4-cylinder 2.4L gasoline engine was equipped with each of the catalysts after the endurance test and operated at the stoichiometric air-fuel ratio until the temperature of the gas with catalyst reached 500 ° C from room temperature. The amounts of HC, CO and NO x discharged during that time were measured continuously, and the 50% purification temperature of each was measured. The amount of CeO 2 in the ZrO 2 —CeO 2 composite oxide contained in the
図２から、下触媒層２に含まれるZrO2−CeO2複合酸化物中のCeO2量が30質量％以下が望ましいことがわかる。しかしCeO2量が10質量％である参考例の触媒では、実施例１の触媒に比べて浄化性能が低下していることから、全触媒中に含まれるCeO2量は30ｇ／Ｌ以上であるのがさらに望ましいことが明らかである。
2 that the amount of CeO 2 in the ZrO 2 —CeO 2 composite oxide contained in the
１：ハニカム基材 ２：下触媒層 ３：上触媒層 1: Honeycomb base material 2: Lower catalyst layer 3: Upper catalyst layer
Claims (1)
セリアは該下触媒層を構成する酸化物担体中に30質量％以下の量で含まれ、該下触媒層においてはセリア含有量が30質量％以下の複合酸化物にのみPt及びPdの少なくとも一方が担持され、
該上触媒層にはジルコニアとRhとを含み、セリアは該上触媒層を構成する酸化物担体中に20質量％以下の量で含まれ、該上触媒層においてはセリア含有量が20質量％以下の複合酸化物にのみRhが担持され、
該下触媒層と該上触媒層とを合わせた合層中には、該担体基材の１リットルあたり30g以上のセリアを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purification catalyst comprising: a carrier substrate; a lower catalyst layer formed on the surface of the carrier substrate; and an upper catalyst layer formed on the surface of the lower catalyst layer;
Ceria is contained in the oxide carrier constituting the lower catalyst layer in an amount of 30% by mass or less, and in the lower catalyst layer, at least one of Pt and Pd only in the composite oxide having a ceria content of 30% by mass or less. Is carried,
The upper catalyst layer contains zirconia and Rh, and ceria is contained in the oxide carrier constituting the upper catalyst layer in an amount of 20% by mass or less, and the ceria content in the upper catalyst layer is 20% by mass. Rh is supported only on the following composite oxides,
An exhaust gas purifying catalyst comprising 30 g or more of ceria per liter of the carrier substrate in a combined layer of the lower catalyst layer and the upper catalyst layer .
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