JP4979657B2 - 感温磁性粒子、その製造方法及び感温磁性流体 - Google Patents
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Description
本発明は、感温磁性粒子、その製造方法及び感温磁性流体に係り、更に詳細には、温度変化に対して磁化変化が鋭敏な感温磁性粒子、その製造方法、及びこの感温磁性粒子を用いた感温磁性流体に関する。
一般に、強磁性体材料には、キュリー温度以下では温度の上昇とともに磁化が低下する性質があり、このような磁化の温度依存性が大きい、いわゆる感温磁性体材料は、温度スイッチや癌の温熱療法（ハイパーサーミア）などの用途に有用であることが知られている。
一方、従来より、強磁性体材料の微粒子を水や油などの溶媒に分散させた磁性流体が知られているが、近年、上述のような感温磁性材料の微粒子を溶媒に分散させた所謂感温磁性流体が、熱エネルギーから運動エネルギーへの変換システムや、ヒートパイプなどに応用できることから注目されている。
かかる感温磁性流体を上記の各種用途に適用するに当たっては、磁化の温度依存性や磁化の絶対値が大きいほど良好であるため、従来、湿式フェライトを中心として、磁化の温度依存性や磁化の絶対値が大きな磁性粒子や磁性流体が検討・開発されていた（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
特公平７−３８３２８号公報
特許第２７５３７４２号公報
しかしながら、かかる従来の特定の湿式フェライトやこれを用いた感温磁性流体にあっても、磁化の温度依存性などについて未だ十分とは言えないという問題があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、磁化の温度依存性が大きい感温磁性粒子、その製造方法及び感温磁性流体を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ニオブ（Ｎｂ）やバナジウム（Ｖ）などを含有する所定組成のＦｅ系化合物を合成し、このＦｅ系化合物が良好な特性を有し、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の感温磁性粒子は、次式
ＦｅｘＮｂｙＶｚＢｗ…（１）
（式中のｘ、ｙ、ｚ及びｗはモル組成比を示し、ｘは０．１＜ｘ＜０．９、ｙは０．０１＜ｙ＜０．１、ｚは０．０１＜ｚ＜０．１、ｗは０．０１＜ｗ＜０．５を満足し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）で表される組成を有することを特徴とする。
ＦｅｘＮｂｙＶｚＢｗ…（１）
（式中のｘ、ｙ、ｚ及びｗはモル組成比を示し、ｘは０．１＜ｘ＜０．９、ｙは０．０１＜ｙ＜０．１、ｚは０．０１＜ｚ＜０．１、ｗは０．０１＜ｗ＜０．５を満足し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）で表される組成を有することを特徴とする。
また、本発明の感温磁性粒子の好適形態は、平均一次粒子径が４〜１００ｎｍであることを特徴とする。
一方、本発明の感温磁性粒子の製造方法は、上述の如き感温磁性粒子を製造するに当たり、
（１）ハロゲン化ニオブ化合物の水溶液と、メタバナジウム酸塩化合物の酸性水溶液と、第一鉄塩化合物の水溶液を混合して、酸性混合水溶液を得、
（２）この酸性混合水溶液にテトラヒドロホウ酸塩化合物の水溶液を添加して、アルカリ性混合水溶液を得、
（３）得られたアルカリ性混合水溶液を攪拌して反応させ、生成した沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥する、
ことを特徴とする。
（１）ハロゲン化ニオブ化合物の水溶液と、メタバナジウム酸塩化合物の酸性水溶液と、第一鉄塩化合物の水溶液を混合して、酸性混合水溶液を得、
（２）この酸性混合水溶液にテトラヒドロホウ酸塩化合物の水溶液を添加して、アルカリ性混合水溶液を得、
（３）得られたアルカリ性混合水溶液を攪拌して反応させ、生成した沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥する、
ことを特徴とする。
また、本発明の感温磁性粒子の製造方法の好適形態は、工程（２）において、テトラヒドロホウ酸塩化合物の水溶液を短時間で一度に添加することを特徴とする。
更に、本発明の感温磁性粒子の製造方法の他の好適形態は、上記ハロゲン化ニオブ化合物がフッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、上記メタバナジウム酸塩化合物がバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、上記第一鉄塩化合物が塩化鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、上記テトラヒドロホウ酸塩化合物が水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）であり、
フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）と、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）とをモル基準で、ＮｂＦ５：ＮＨ４ＶＯ３：ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：ＮａＢＨ４＝０．０１〜０．１：０．０１〜０．１：０．１〜０．９：０．０１〜０．５の割合で用いることを特徴とする。
フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）と、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）とをモル基準で、ＮｂＦ５：ＮＨ４ＶＯ３：ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：ＮａＢＨ４＝０．０１〜０．１：０．０１〜０．１：０．１〜０．９：０．０１〜０．５の割合で用いることを特徴とする。
また、本発明の感温磁性流体は、上述の如き感温磁性粒子と、この感温磁性粒子が分散した溶媒を有することを特徴とする。
更に、本発明の感温磁性流体の好適形態は、上記溶媒が、水、有機溶媒又は液体金属であることを特徴とする。
更にまた、本発明の感温磁性流体の他の好適形態は、上記溶媒が液体ガリウムであり、上記感温磁性粒子がシリカ被膜を備えることを特徴とする。
本発明によれば、ニオブ（Ｎｂ）やバナジウム（Ｖ）などを含有する所定組成のＦｅ系化合物を用いることとしたため、磁化の温度依存性が大きい感温磁性粒子、その製造方法及び感温磁性流体を提供することができる。
以下、本発明の感温磁性粒子につき詳細に説明する。なお、本明細書において、濃度、含有量及び配合量などのついての「％」は、特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の感温磁性粒子は、次式
ＦｅｘＮｂｙＶｚＢｗ…（１）
（式中のｘ、ｙ、ｚ及びｗはモル組成比を示し、ｘは０．１＜ｘ＜０．９、ｙは０．０１＜ｙ＜０．１、ｚは０．０１＜ｚ＜０．１、ｗは０．０１＜ｗ＜０．５を満足し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）で表される組成を有する。
ＦｅｘＮｂｙＶｚＢｗ…（１）
（式中のｘ、ｙ、ｚ及びｗはモル組成比を示し、ｘは０．１＜ｘ＜０．９、ｙは０．０１＜ｙ＜０．１、ｚは０．０１＜ｚ＜０．１、ｗは０．０１＜ｗ＜０．５を満足し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）で表される組成を有する。
ここで、ｘが０．１以下では磁化が低くなり、０．９以上では磁化の温度変化が低下する。また、ｙが０．０１以下では保磁力が大きく、０．１以上では磁化が低下する。
更に、ｚが０．０１以下では酸化力が大きく、０．１以上では磁化が低下する。更にまた、ｗが０．０１以下では酸化力が大きく、０．５以上では磁化が低下する。
更に、ｚが０．０１以下では酸化力が大きく、０．１以上では磁化が低下する。更にまた、ｗが０．０１以下では酸化力が大きく、０．５以上では磁化が低下する。
なお、本発明の感温磁性粒子における構成成分の機能については、必ずしも明確とは言えないが、ニオブ（Ｎｂ）が磁化の温度依存性（感温性）を担っており、バナジウム（Ｖ）が耐酸化性を担っているものと推測される。
また、本発明の感温磁性粒子は酸化物系の化合物ではなく、飽和磁化が大きく、磁化の温度変化が大きい点において、フェライト系やマグネタイト系の磁性粒子よりも有利である。
また、本発明の感温磁性粒子は酸化物系の化合物ではなく、飽和磁化が大きく、磁化の温度変化が大きい点において、フェライト系やマグネタイト系の磁性粒子よりも有利である。
本発明の感温磁性粒子の粒径（平均一次粒子径）は、意図する用途や機能に応じて適宜変更することができるが、以下に説明する湿式法では、代表的に４〜１００ｎｍ程度、メカニカルアロイング法（乾式法）では、代表的に１００〜１００００ｎｍ程度である。
なお、磁化の温度依存性に着目すれば、湿式法で得られる粒径範囲のものの方が良好な特性を示す傾向にある。
なお、磁化の温度依存性に着目すれば、湿式法で得られる粒径範囲のものの方が良好な特性を示す傾向にある。
本発明の感温磁性粒子は、フェライト系などの磁性粒子よりも、磁化の温度依存性や磁化の絶対値が大きく、感温磁性粒子として良好な特性を有している。
代表的には、常温における磁化が０．１〜０．６（Ｔ）程度であり、従来好適とされているＮｉ−Ｃａ−Ｚｎ系フェライトやＭｎ−Ｃａ−Ｚｎ系フェライトの２〜１０倍程度である。
また、磁化の温度依存性についても、常温〜８０℃の範囲内において、磁化の変化率は５〜１０×１０−４（Ｔ）程度であり、上記のＮｉ−Ｃａ−Ｚｎ系フェライトやＭｎ−Ｃａ−Ｚｎ系フェライトの５〜１０倍程度である。
代表的には、常温における磁化が０．１〜０．６（Ｔ）程度であり、従来好適とされているＮｉ−Ｃａ−Ｚｎ系フェライトやＭｎ−Ｃａ−Ｚｎ系フェライトの２〜１０倍程度である。
また、磁化の温度依存性についても、常温〜８０℃の範囲内において、磁化の変化率は５〜１０×１０−４（Ｔ）程度であり、上記のＮｉ−Ｃａ−Ｚｎ系フェライトやＭｎ−Ｃａ−Ｚｎ系フェライトの５〜１０倍程度である。
次に、本発明の感温磁性粒子の製造方法について説明する。
この感温磁性粒子の製造方法は、湿式法と乾式法（メカニカルアロイング）とに大別される。
この感温磁性粒子の製造方法は、湿式法と乾式法（メカニカルアロイング）とに大別される。
（湿式法）
湿式法においては、まず、（１）ハロゲン化ニオブ化合物の水溶液と、メタバナジウム酸塩化合物の酸性水溶液と、第一鉄塩化合物の水溶液を混合して、酸性混合水溶液を調製する。
次に、（２）この酸性混合水溶液にテトラヒドロホウ酸塩化合物の水溶液を添加して、アルカリ性混合水溶液を調製する。
そして、（３）得られたアルカリ性混合水溶液を攪拌して反応させ、生成した沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥することにより、感温磁性粒子を得る。
湿式法においては、まず、（１）ハロゲン化ニオブ化合物の水溶液と、メタバナジウム酸塩化合物の酸性水溶液と、第一鉄塩化合物の水溶液を混合して、酸性混合水溶液を調製する。
次に、（２）この酸性混合水溶液にテトラヒドロホウ酸塩化合物の水溶液を添加して、アルカリ性混合水溶液を調製する。
そして、（３）得られたアルカリ性混合水溶液を攪拌して反応させ、生成した沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥することにより、感温磁性粒子を得る。
ここで、ハロゲン化ニオブ化合物としては、フッ化ニオブや塩化ニオブ等を挙げることができ、水に難溶な塩化ニオブはアルコールや塩酸を用いて溶解することができる。メタバナジウム酸塩化合物としては、メタバナジウム酸アンモニウム、メタバナジウム酸カリウム、メタバナジウム酸ナトリウム及びメタバナジウム酸リチウム等を挙げることができる。なお、これらの酸性水溶液としては、硫酸水溶液、塩酸水溶液及び硝酸塩水溶液等を例示できる。
第一鉄塩化合物としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄及び硝酸第一鉄を挙げることができ、テトラヒドロホウ酸塩化合物としては、水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素リチウム等を挙げることができる。
第一鉄塩化合物としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄及び硝酸第一鉄を挙げることができ、テトラヒドロホウ酸塩化合物としては、水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素リチウム等を挙げることができる。
また、工程（２）においては、テトラヒドロホウ酸塩化合物、例えば水素化ホウ素ナトリウム水溶液を短時間で一度に添加することが好ましく、具体的には、数秒〜数十秒で添加することが好ましい。
かかる添加手法を採用することにより、還元し易くなるという利点が得られ易くなる。
なお、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等のテトラヒドロホウ酸塩化合物の添加量は、化学量論比よりも多量とすることが好ましく、典型的には、Ｆｅ：Ｂが１：４程度（モル比）となるようにすることが好ましい。
かかる多量添加により、還元し易くなるという利点が得られ易くなる。
かかる添加手法を採用することにより、還元し易くなるという利点が得られ易くなる。
なお、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等のテトラヒドロホウ酸塩化合物の添加量は、化学量論比よりも多量とすることが好ましく、典型的には、Ｆｅ：Ｂが１：４程度（モル比）となるようにすることが好ましい。
かかる多量添加により、還元し易くなるという利点が得られ易くなる。
各水溶液の具体的な配合量としては、ハロゲン化ニオブ化合物としてフッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、メタバナジウム酸塩化合物としてバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、第一鉄塩化合物として塩化鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、テトラヒドロホウ酸塩化合物として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用いる場合、フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）と、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）とをモル基準で、ＮｂＦ５：ＮＨ４ＶＯ３：ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：ＮａＢＨ４＝０．０１〜０．１：０．０１〜０．１：０．１〜０．９：０．０１〜０．５の割合とすることができる。
ＮｂＦ ５ の配合量が上記の範囲を逸脱すると、保磁力が大きくなったり磁化が低下することがあり、ＮＨ４ＶＯ３の配合量が上記の範囲を逸脱すると、酸化し易くなったり磁化が低下することがあり、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏの配合量が上記の範囲を逸脱すると、磁化が低下したり磁化の温度変化が低下することがある。また、ＮａＢＨ４の配合量が上記の範囲を逸脱すると、酸化力が低下したり磁化が低下することがある。
なお、工程（３）におけるアルカリ性混合水溶液の攪拌は、通常は常温で２〜３分間程度行えば十分である。
また、沈殿の洗浄は、水洗とアルコール（例えばエタノール）洗浄によって行うことができ、水洗後にエタノール洗浄を数回行えば十分である。なお、乾燥は常温で行うことができる。
この湿式法においては、液相で合成反応を実行するため、迅速に多量に合成でき、生成物の酸化にあまり注意を払う必要はなく、便利である。
また、沈殿の洗浄は、水洗とアルコール（例えばエタノール）洗浄によって行うことができ、水洗後にエタノール洗浄を数回行えば十分である。なお、乾燥は常温で行うことができる。
この湿式法においては、液相で合成反応を実行するため、迅速に多量に合成でき、生成物の酸化にあまり注意を払う必要はなく、便利である。
（メカニカルアロイング）
メカニカルアロイングによる本発明の感温磁性粒子の製造については、従来公知の手法を適用することができる。
具体的には、化学量論比に従って原料元素粉末を混合し、この混合粉末を不活性雰囲気（窒素ガスやＡｒガスなど）下に例えば遊星ミルで長時間（１２０時間程度）粉砕混合することにより、本発明の感温磁性粒子を得ることができる。
メカニカルアロイングによる本発明の感温磁性粒子の製造については、従来公知の手法を適用することができる。
具体的には、化学量論比に従って原料元素粉末を混合し、この混合粉末を不活性雰囲気（窒素ガスやＡｒガスなど）下に例えば遊星ミルで長時間（１２０時間程度）粉砕混合することにより、本発明の感温磁性粒子を得ることができる。
次に、本発明の感温磁性流体について説明する。
この感温磁性流体は、上述した本発明の感温磁性粒子を、各種溶媒に分散して成るものであり、優れた感温特性を有する。
この感温磁性流体は、上述した本発明の感温磁性粒子を、各種溶媒に分散して成るものであり、優れた感温特性を有する。
ここで、溶媒としては、水、有機溶媒又は液体金属を挙げることができる。
また、本発明の感温磁性流体は、感温磁性粒子及び溶媒以外にも、各種添加剤、例えば界面活性剤や分散助剤、ワックスなどを含有することができる。
更に、感温磁性粒子には、溶媒との親和性や耐酸化性を向上させる材料や被膜を被覆することも可能である。
また、本発明の感温磁性流体は、感温磁性粒子及び溶媒以外にも、各種添加剤、例えば界面活性剤や分散助剤、ワックスなどを含有することができる。
更に、感温磁性粒子には、溶媒との親和性や耐酸化性を向上させる材料や被膜を被覆することも可能である。
有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、従来公知の有機溶媒、例えば、ｎ−ヘプタンやｎ−ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素、エーテル類、パラフィン系溶剤、アルキルナフタレン系やエステル系などの低蒸気圧溶媒を挙げることができる。
また、界面活性剤については、溶媒が水か有機溶媒かによっても適宜変更することができるが、オレイン酸ナトリウムやドデシル硫酸ナトリウムなどの各種界面活性剤を使用することができる。
また、液体金属に分散させる場合は、界面活性剤の代わりに、シリカ被覆などを用いることができる。
また、液体金属に分散させる場合は、界面活性剤の代わりに、シリカ被覆などを用いることができる。
液体金属としては、水銀（Ｈｇ）と液体ガリウム（Ｇａ）を挙げることができるが、低毒性の観点からは液体ガリウムが好適である。
溶媒として、液体ガリウムを用いる場合には、感温磁性粒子にシリカ被膜を施して、液体ガリウムと感温磁性粒子との親和性（相溶性）を向上させることが好ましい。
かかるシリカ被覆は、例えば、テトラアルキルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いるゾル−ゲル法などにより、施すことができる。
溶媒として、液体ガリウムを用いる場合には、感温磁性粒子にシリカ被膜を施して、液体ガリウムと感温磁性粒子との親和性（相溶性）を向上させることが好ましい。
かかるシリカ被覆は、例えば、テトラアルキルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を用いるゾル−ゲル法などにより、施すことができる。
本発明の感温磁性流体は、磁化の温度依存性が大きく、熱エネルギーから運動エネルギーへの変換システム、熱エンジン、ヒートパイプやヒートサイフォンのみならず、制ガン剤のキャリヤー、ガン細胞の加熱療法（ガン細胞に磁性流体を付着させ、交流磁化を印加して発熱させ、ガン細胞を焼失させる治療法）にも適用できる。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＮｂＦ５を３ｍｍｏｌ含むフッ化ニオブ水溶液と、ＮＨ４ＶＯ３を４ｍｍｏｌ含むバナジウム酸アンモニウムの硫酸酸性水溶液と、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを８４ｍｍｏｌ含む塩化鉄水溶液を混合し、酸性混合水溶液を得た。
次いで、この酸性混合水溶液に、ＮａＢＨ４を３３６ｍｍｏｌ含む水素化ホウ素ナトリウム水溶液を数秒程度で一度に添加し、アルカリ性混合水溶液を得た。
得られたアルカリ性混合水溶液を常温で約５分間攪拌して合成反応を行い、生成した沈殿を濾過し、水洗した後、更にエタノールで２〜３回洗浄し、常温で乾燥することにより、本例の感温磁性粒子を得た。
ＮｂＦ５を３ｍｍｏｌ含むフッ化ニオブ水溶液と、ＮＨ４ＶＯ３を４ｍｍｏｌ含むバナジウム酸アンモニウムの硫酸酸性水溶液と、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏを８４ｍｍｏｌ含む塩化鉄水溶液を混合し、酸性混合水溶液を得た。
次いで、この酸性混合水溶液に、ＮａＢＨ４を３３６ｍｍｏｌ含む水素化ホウ素ナトリウム水溶液を数秒程度で一度に添加し、アルカリ性混合水溶液を得た。
得られたアルカリ性混合水溶液を常温で約５分間攪拌して合成反応を行い、生成した沈殿を濾過し、水洗した後、更にエタノールで２〜３回洗浄し、常温で乾燥することにより、本例の感温磁性粒子を得た。
［化学分析］
本例の感温磁性粒子を溶解させてＩＣＰ法による元素分析に供し、得られた結果を表１に示した。本例の感温磁性粒子は、Ｆｅ０．８０３Ｎｂ０．０２８Ｖ０．０３８Ｂ０．１３１の組成を有することが分かった。
また、本例の感温磁性粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２示す。ここで、図２（ａ）は合成したＦｅＮｂＶＢ粒子を示しており、図２（ｂ）はシリカ被覆したＦｅＮｂＶＢ粒子を示している。なお、この感温磁性粒子の粒径は１０〜５０ｎｍ程度であることが分かった。
本例の感温磁性粒子を溶解させてＩＣＰ法による元素分析に供し、得られた結果を表１に示した。本例の感温磁性粒子は、Ｆｅ０．８０３Ｎｂ０．０２８Ｖ０．０３８Ｂ０．１３１の組成を有することが分かった。
また、本例の感温磁性粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図１に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２示す。ここで、図２（ａ）は合成したＦｅＮｂＶＢ粒子を示しており、図２（ｂ）はシリカ被覆したＦｅＮｂＶＢ粒子を示している。なお、この感温磁性粒子の粒径は１０〜５０ｎｍ程度であることが分かった。
［感温性の評価］
本例の感温磁性粒子の感温性、即ち磁化の温度変化を測定し、得られた結果を図３に示した。なお、この測定に際し、印加磁場の磁束密度は０．９Ｔで一定に保持した。
図３から明らかなように、本例の感温磁性粒子は、常温での磁化が大きく、また磁化の温度変化も大きく、優れた感温性を有していることが分かる。
本例の感温磁性粒子の感温性、即ち磁化の温度変化を測定し、得られた結果を図３に示した。なお、この測定に際し、印加磁場の磁束密度は０．９Ｔで一定に保持した。
図３から明らかなように、本例の感温磁性粒子は、常温での磁化が大きく、また磁化の温度変化も大きく、優れた感温性を有していることが分かる。
（比較例１）
ＮｂＦ５含量を０．３ｍｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３含量を６ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ含量を７２ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の磁性粒子を得た。
実施例１と同様の化学分析（ＴＥＭ分析を除く）及び感温性評価に供し、得られた結果を表１、図１及び図３に示す。
なお、本例の磁性粒子の組成は、Ｆｅ０．７１６Ｎｂ０．００３Ｖ０．０６２Ｂ０．２１９であった。
ＮｂＦ５含量を０．３ｍｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３含量を６ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ含量を７２ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の磁性粒子を得た。
実施例１と同様の化学分析（ＴＥＭ分析を除く）及び感温性評価に供し、得られた結果を表１、図１及び図３に示す。
なお、本例の磁性粒子の組成は、Ｆｅ０．７１６Ｎｂ０．００３Ｖ０．０６２Ｂ０．２１９であった。
（比較例２）
ＮｂＦ５含量を８ｍｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３含量を０．４ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ含量を７７ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の磁性粒子を得た。
実施例１と同様の化学分析（ＴＥＭ分析を除く）及び感温性評価に供し、得られた結果を表１、図１及び図３に示す。
なお、本例の磁性粒子の組成は、Ｆｅ０．７６８Ｎｂ０．０７４Ｖ０．００４Ｂ０．１５７であった。
ＮｂＦ５含量を８ｍｍｏｌ、ＮＨ４ＶＯ３含量を０．４ｍｍｏｌ、ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ含量を７７ｍｍｏｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の磁性粒子を得た。
実施例１と同様の化学分析（ＴＥＭ分析を除く）及び感温性評価に供し、得られた結果を表１、図１及び図３に示す。
なお、本例の磁性粒子の組成は、Ｆｅ０．７６８Ｎｂ０．０７４Ｖ０．００４Ｂ０．１５７であった。
（実施例２）
Ｆｅ粉末、Ｎｂ粉末、Ｖ粉末及びＢ粉末をモル組成で８４Ｆｅ−３Ｎｂ−４Ｖ−９Ｂとなるように秤取し、得られた混合粉末を遊星ミルに投入し、Ａｒ雰囲気下で粉砕を１１５時間行った。
なお、粉砕開始２時間、６時間、１０時間、１２時間、１６時間、２０時間、２４時間、３６時間、４８時間、９６時間、１１５時間経過後に、サンプリングを行い、ＴＥＭ分析をＸＲＤ分析を行った。
粉砕開始２時間経過後、１２時間経過後及び３６時間経過後のＴＥＭ写真を、それぞれ図４、図５及び図６に示す。また、各時間経過後のＸＲＤパターンを図７に示す。
Ｆｅ粉末、Ｎｂ粉末、Ｖ粉末及びＢ粉末をモル組成で８４Ｆｅ−３Ｎｂ−４Ｖ−９Ｂとなるように秤取し、得られた混合粉末を遊星ミルに投入し、Ａｒ雰囲気下で粉砕を１１５時間行った。
なお、粉砕開始２時間、６時間、１０時間、１２時間、１６時間、２０時間、２４時間、３６時間、４８時間、９６時間、１１５時間経過後に、サンプリングを行い、ＴＥＭ分析をＸＲＤ分析を行った。
粉砕開始２時間経過後、１２時間経過後及び３６時間経過後のＴＥＭ写真を、それぞれ図４、図５及び図６に示す。また、各時間経過後のＸＲＤパターンを図７に示す。
［感温性の評価］
１１５時間経過後のサンプリングにより得られた感温磁性粒子を、実施例１と同様に評価し、得られた結果を図８に示した。但し、磁場の磁束密度は０．８７Ｔとした。
本例の感温磁性粒子は、常温における磁化が大きいことが分かる。また、Ｖが含有されており、耐酸化性に優れていることも分かる。
１１５時間経過後のサンプリングにより得られた感温磁性粒子を、実施例１と同様に評価し、得られた結果を図８に示した。但し、磁場の磁束密度は０．８７Ｔとした。
本例の感温磁性粒子は、常温における磁化が大きいことが分かる。また、Ｖが含有されており、耐酸化性に優れていることも分かる。
（比較例３）
塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液を、モル比でＮｉ：Ｃａ：Ｚｎ：Ｆｅ＝０．３：０．１：０．６：２となるように混合した。
得られた混合水溶液に６Ｍ−ＮａＯＨを添加してｐＨを１２．５に調整し、９５℃で１時間攪拌を行い、合成反応を行った。
生成した沈殿を数回水洗し、永久磁石を用いて分別回収し、本例の磁性粒子を得た。
塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液を、モル比でＮｉ：Ｃａ：Ｚｎ：Ｆｅ＝０．３：０．１：０．６：２となるように混合した。
得られた混合水溶液に６Ｍ−ＮａＯＨを添加してｐＨを１２．５に調整し、９５℃で１時間攪拌を行い、合成反応を行った。
生成した沈殿を数回水洗し、永久磁石を用いて分別回収し、本例の磁性粒子を得た。
［分析及び感温性の評価］
本例の磁性粒子の組成は、Ｃａ０．１Ｎｉ０．３Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４であった。
また、実施例１と同様の感温性評価を行い、得られた結果を図９に示した。
本例の磁性粒子の組成は、Ｃａ０．１Ｎｉ０．３Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４であった。
また、実施例１と同様の感温性評価を行い、得られた結果を図９に示した。
（比較例４）
塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液を、モル比でＭｎ：Ｃａ：Ｚｎ：Ｆｅ＝０．３：０．１：０．６：２となるように混合した。
得られた混合水溶液に６Ｍ−ＮａＯＨを添加してｐＨを１２．５に調整し、９５℃で１時間攪拌を行い、合成反応を行った。
生成した沈殿を数回水洗し、永久磁石を用いて分別回収し、本例の磁性粒子を得た。
塩化鉄（ＦｅＣｌ３・Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２・Ｈ２Ｏ）水溶液と、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液を、モル比でＭｎ：Ｃａ：Ｚｎ：Ｆｅ＝０．３：０．１：０．６：２となるように混合した。
得られた混合水溶液に６Ｍ−ＮａＯＨを添加してｐＨを１２．５に調整し、９５℃で１時間攪拌を行い、合成反応を行った。
生成した沈殿を数回水洗し、永久磁石を用いて分別回収し、本例の磁性粒子を得た。
［分析及び感温性の評価］
本例の磁性粒子の組成は、Ｃａ０．１Ｍｎ０．３Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４であった。
また、実施例１と同様の感温性評価を行い、得られた結果を図９に示した。
本例の磁性粒子の組成は、Ｃａ０．１Ｍｎ０．３Ｚｎ０．６Ｆｅ２Ｏ４であった。
また、実施例１と同様の感温性評価を行い、得られた結果を図９に示した。
図３、図８及び図９に示した結果から、湿式法で合成したＦｅＮｂＶＢ合金粒子が錠本付近での温度依存性による磁化の変化が最も大きいことが分かる。
（実施例３）
実施例１で得られた感温性磁性粒子を用い、下記の操作を行って感温性磁性流体を製造した。
実施例１のＦｅＮｂＶＢ合金粒子（感温性磁性粒子）２ｇと、エタノール８０ｍｌと、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４を４ｇ含む酢酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを混合し、更にテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）９ｍｍｏｌを添加し、５０℃で約１時間攪拌した。
生成した沈殿を濾過し、エタノールで５回洗浄し、乾燥し、シリカ被覆を有するＦｅＮｂＶＢ合金粒子を得た（図２（ｂ）参照）。
このシリカ被覆付き合金粒子の平均一次粒子径は１０〜５０ｎｍ（最頻値は５０ｎｍ）であり、シリカ被覆の厚みは５〜１０ｎｍであった。
得られたシリカ被覆付き合金粒子を液体ガリウムに対して１．５％の割合で添加し、３０℃で攪拌・分散させ、感温性磁性流体を得た。
この感温性磁性流体は、粘度が３０℃において１０００ｍＰａ・ｓであり、比重ρは６．０５であった。
実施例１で得られた感温性磁性粒子を用い、下記の操作を行って感温性磁性流体を製造した。
実施例１のＦｅＮｂＶＢ合金粒子（感温性磁性粒子）２ｇと、エタノール８０ｍｌと、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４を４ｇ含む酢酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを混合し、更にテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）９ｍｍｏｌを添加し、５０℃で約１時間攪拌した。
生成した沈殿を濾過し、エタノールで５回洗浄し、乾燥し、シリカ被覆を有するＦｅＮｂＶＢ合金粒子を得た（図２（ｂ）参照）。
このシリカ被覆付き合金粒子の平均一次粒子径は１０〜５０ｎｍ（最頻値は５０ｎｍ）であり、シリカ被覆の厚みは５〜１０ｎｍであった。
得られたシリカ被覆付き合金粒子を液体ガリウムに対して１．５％の割合で添加し、３０℃で攪拌・分散させ、感温性磁性流体を得た。
この感温性磁性流体は、粘度が３０℃において１０００ｍＰａ・ｓであり、比重ρは６．０５であった。
Claims (8)
- 次式
ＦｅｘＮｂｙＶｚＢｗ…（１）
（式中のｘ、ｙ、ｚ及びｗはモル組成比を示し、ｘは０．１＜ｘ＜０．９、ｙは０．０１＜ｙ＜０．１、ｚは０．０１＜ｚ＜０．１、ｗは０．０１＜ｗ＜０．５を満足し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）で表される組成を有することを特徴とする感温磁性粒子。 - 平均一次粒子径が４〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の感温磁性粒子。
- 請求項１又は２に記載の感温磁性粒子を製造するに当たり、
（１）ハロゲン化ニオブ化合物の水溶液と、メタバナジウム酸塩化合物の酸性水溶液と、第一鉄塩化合物の水溶液を混合して、酸性混合水溶液を得、
（２）この酸性混合水溶液にテトラヒドロホウ酸塩化合物の水溶液を添加して、アルカリ性混合水溶液を得、
（３）得られたアルカリ性混合水溶液を攪拌して反応させ、生成した沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥する、
ことを特徴とする感温磁性粒子の製造方法。 - 工程（２）において、テトラヒドロホウ酸塩化合物の水溶液を短時間で一度に添加することを特徴とする請求項３に記載の感温磁性粒子の製造方法。
- 上記ハロゲン化ニオブ化合物がフッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、上記メタバナジウム酸塩化合物がバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、上記第一鉄塩化合物が塩化鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、上記テトラヒドロホウ酸塩化合物が水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）であり、
フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）と、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）と、塩化鉄（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）と、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）とをモル基準で、ＮｂＦ５：ＮＨ４ＶＯ３：ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ：ＮａＢＨ４＝０．０１〜０．１：０．０１〜０．１：０．１〜０．９：０．０１〜０．５の割合で用いることを特徴とする請求項３又は４に記載の感温磁性粒子の製造方法。 - 請求項１又は２に記載の感温磁性粒子と、この感温磁性粒子が分散した溶媒を有することを特徴とする感温磁性流体。
- 上記溶媒が、水、有機溶媒又は液体金属であることを特徴とする請求項６に記載の感温磁性流体。
- 上記溶媒が液体ガリウムであり、上記感温磁性粒子がシリカ被膜を備えることを特徴とする請求項６に記載の感温磁性流体。
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