JP4978544B2 - Epitaxial wafer manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、イオン注入された基板上にエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルウェーハの製造方法に関する。 The present invention relates to an epitaxial wafer manufacturing method in which an epitaxial layer is formed on an ion-implanted substrate.
半導体素子を形成するためのシリコン単結晶基板として、CZ(Czochralski)法やMCZ(Magnetic field CZ)法で成長させたシリコン単結晶基板や、これらのシリコン単結晶基板の表面にエピタキシャル層を形成したエピタキシャルウェーハ、シリコン単結晶基板に熱処理を施したアニールウェーハ等が従来から用いられている。 As a silicon single crystal substrate for forming a semiconductor element, a silicon single crystal substrate grown by a CZ (Czochralski) method or an MCZ (Magnetic field CZ) method, or an epitaxial layer is formed on the surface of these silicon single crystal substrates. Conventionally, an epitaxial wafer, an annealed wafer obtained by subjecting a silicon single crystal substrate to heat treatment, and the like have been used.
一方、半導体素子の製造はクラス100以下の超クリーンルーム内で行われているが、原材料(ガス,水,薬品類)や半導体製造装置等からの不純物によるシリコン単結晶基板の汚染を完全に避けることはできない。これらの不純物がシリコン単結晶基板の素子活性領域に存在していると、半導体素子の品質及び特性が著しく劣化する。そこで、これらの不純物をゲッタリングして素子活性領域から除去するために、イントリンシックゲッタリング(Intrinsic Gettering:IG)やエクストリンシックゲッタリング(Extrinsic Gettering:EG)が従来から行われている。さらに、これらの処理を施した基板表面にエピタキシャル層を形成する場合もある。
On the other hand, semiconductor devices are manufactured in an ultra clean room of
特に、エピタキシャルウェーハは、半導体素子を製造する観点から見ると、基板とは異なる抵抗率を有する電気的活性層を形成することができるので、半導体素子を設計する際の自由度が大きく、また結晶欠陥の原因となる酸素や炭素の濃度が低い高純度の単結晶薄膜を任意の厚さに形成できる等の利点が多いため、高耐圧半導体素子や集積回路素子、固体撮像素子(CCD<Charge−Coupled Device>、CIS<CMOS Image Sensor>)等で製品に実用化されている。 In particular, from the viewpoint of manufacturing a semiconductor element, an epitaxial wafer can form an electrically active layer having a resistivity different from that of a substrate. Since there are many advantages such as the ability to form a single crystal thin film of high purity with a low concentration of oxygen or carbon that causes defects to an arbitrary thickness, a high voltage semiconductor device, an integrated circuit device, a solid-state imaging device (CCD <Charge− (Coupled Device>, CIS <CMOS Image Sensor>) and the like.
一般的なエピタキシャル層の形成方法として、例えばCVD法(Chemical Vapor Deposition method)が用いられており、以下の主な4種類のソースガスが使用されている。水素還元法では、ソースガスとしてSiCl4、SiHCl3が使用され、熱分解法では、ソースガスとしてSiH2Cl2、SiH4が使用される。 As a general method for forming an epitaxial layer, for example, a CVD method (Chemical Vapor Deposition method) is used, and the following four main source gases are used. In the hydrogen reduction method, SiCl 4 and SiHCl 3 are used as source gases, and in the thermal decomposition method, SiH 2 Cl 2 and SiH 4 are used as source gases.
しかし、いずれのソースガスを用いてエピタキシャル層を形成したエピタキシャルウェーハも、エピタキシャル層の形成中に多くの不純物、特に金属不純物が混入する。このような金属不純物は、固体撮像素子に適用した場合に、暗電流による白傷欠陥が充分に低減できず、特性や歩留りを悪くする原因となっていた。 However, in an epitaxial wafer in which an epitaxial layer is formed using any source gas, many impurities, particularly metal impurities, are mixed during the formation of the epitaxial layer. When such metal impurities are applied to a solid-state imaging device, white scratch defects due to dark current cannot be sufficiently reduced, causing deterioration in characteristics and yield.
重金属不純物の発生源としては、エピタキシャル成長装置内のSUS系部材からのもの、ソースガスの配管からのものが考えられる。ソースガスに塩素系が含まれていると、エピタキシャル成長時に分解してHClガスが作られる。このHClガスがベルジャー内のSUS系部材を腐食して、金属の塩化物としてソースガス中に取り込まれ、この金属塩化物がエピタキシャル層中に取り込まれるものと考えられる。
また、エピタキシャル層形成前に、シリコン単結晶基板の表面を軽くエッチオフするために、HClガスを故意に導入する場合もあり、これも腐食の一因となっている。
As a generation source of heavy metal impurities, a source from a SUS member in an epitaxial growth apparatus or a source gas pipe can be considered. If the source gas contains chlorine, it is decomposed during epitaxial growth to produce HCl gas. It is considered that the HCl gas corrodes the SUS-based member in the bell jar and is taken into the source gas as a metal chloride, and this metal chloride is taken into the epitaxial layer.
In addition, HCl gas may be intentionally introduced to lightly etch off the surface of the silicon single crystal substrate before forming the epitaxial layer, which also contributes to corrosion.
そこで、エピタキシャルウェーハを用いて固体撮像素子を形成する場合に、上記金属不純物をゲッタリングして除去するためのゲッタリング技術として、シリコンウェーハの一表面から炭素イオンを注入して、炭素イオン注入領域を形成し、この表面にシリコンエピタキシャル層を形成する炭素ゲッタリングエピタキシャルウェーハの製造方法がある。 Therefore, when a solid-state imaging device is formed using an epitaxial wafer, carbon ions are implanted from one surface of a silicon wafer as a gettering technique for gettering and removing the metal impurities, and a carbon ion implantation region is obtained. There is a method of manufacturing a carbon gettering epitaxial wafer in which a silicon epitaxial layer is formed on this surface.
例えば特許文献1には、半導体基板の表面側からイオンを注入して半導体基板内部にゲッタリングサイトを形成する半導体基板の製造方法が開示されている。この特許文献1の請求項1には、半導体基板を構成している第1の元素と異なり、かつ、この第1の元素と同族の第2の元素(例えば炭素)を少なくとも含むイオンを半導体基板に注入し、このイオン注入された基板表面上にエピタキシャル層を形成する方法が記載されている。
For example,
さらに、この特許文献1の請求項3には、半導体基板の表面に酸化膜を形成して、その酸化膜を通して、上記第2の元素を少なくとも含むイオンを半導体基板に注入し、そのイオン注入後に酸化膜を除去する方法が記載されている。このように、半導体基板表面に酸化膜を形成することによって、第2の元素のイオン注入による半導体基板表面のスパッタリング(金属粒子の飛び散り)が防止されて、良質のエピタキシャル層を有する半導体基板を製造することができるとされている。
Further, in claim 3 of
また、例えば特許文献2においては、半導体基板の表面側からイオン注入を行って半導体基板の所定深さに均一で高密度なゲッタリングサイトを形成する半導体基板の製造方法において、このイオン注入時に基板深さ方向の制御性向上のために酸化膜などがない基板のミラー面からイオン注入を行い、このイオン注入後のエピタキシャル成長前に、酸化性ガス雰囲気で低温熱処理により基板表面側の不純物を除去し、非酸化性ガス雰囲気で高温熱処理により基板表面側に無欠陥層を形成すると共に高密度なゲッタリングサイトを形成し、熱処理後に熱処理で形成された熱酸化膜を除去する方法が提案されている。 Also, for example, in Patent Document 2, in a method for manufacturing a semiconductor substrate in which ion implantation is performed from the surface side of the semiconductor substrate to form a uniform and high-density gettering site at a predetermined depth of the semiconductor substrate, In order to improve controllability in the depth direction, ions are implanted from the mirror surface of the substrate without oxide film, etc., and impurities on the substrate surface side are removed by low-temperature heat treatment in an oxidizing gas atmosphere before epitaxial growth after this ion implantation. A method of forming a defect-free layer on the substrate surface side by high-temperature heat treatment in a non-oxidizing gas atmosphere and forming a high-density gettering site and removing the thermal oxide film formed by heat treatment after the heat treatment has been proposed. .
しかし、これらの製造方法であっても、エピタキシャル層に発生する欠陥の低減には十分ではなく、高品質のエピタキシャルウェーハを製造することは困難であった。 However, even these manufacturing methods are not sufficient for reducing defects generated in the epitaxial layer, and it is difficult to manufacture a high-quality epitaxial wafer.
そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、高密度のゲッタリングサイトが形成された基板上に良質のエピタキシャル層を形成することができるエピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and provides an epitaxial wafer manufacturing method capable of forming a high-quality epitaxial layer on a substrate on which a high-density gettering site is formed. With the goal.
上記目的を達成するために、本発明は、エピタキシャルウェーハの製造方法であって、少なくとも、シリコン単結晶基板の表面に均一な厚さの有機膜を形成する工程と、該有機膜を通してイオン注入することによって前記シリコン単結晶基板にイオン注入層を形成する工程と、前記有機膜を除去する工程と、前記有機膜を除去された表面上にエピタキシャル層を形成する工程とを有することを特徴とするエピタキシャルウェーハの製造方法を提供する(請求項1)。 In order to achieve the above object, the present invention provides a method for manufacturing an epitaxial wafer, comprising at least a step of forming an organic film having a uniform thickness on the surface of a silicon single crystal substrate, and ion implantation through the organic film. A step of forming an ion implantation layer on the silicon single crystal substrate, a step of removing the organic film, and a step of forming an epitaxial layer on the surface from which the organic film has been removed. An epitaxial wafer manufacturing method is provided.
このように、有機膜を通してイオン注入することで、注入イオンのチャネリング防止と共に、イオン注入時のシリコン単結晶基板表面へのスパッタリング及びパーティクルの付着を防止することができるため、基板表面を保護しながらイオン注入層を形成することができる。さらには、有機膜を基板表面の保護膜とすることで、その形成、除去に高温の熱処理が不要であるため、酸素析出による基板表面の欠陥もほとんどない。 In this way, by ion implantation through the organic film, it is possible to prevent channeling of implanted ions and to prevent sputtering and particle adhesion to the surface of the silicon single crystal substrate during ion implantation, thus protecting the substrate surface. An ion implantation layer can be formed. Furthermore, since the organic film is used as a protective film on the substrate surface, high-temperature heat treatment is not required for the formation and removal of the organic film, so that there are almost no defects on the substrate surface due to oxygen precipitation.
これにより、欠陥の少ない基板表面上にエピタキシャル層を形成することができるため、エピタキシャル成長時に生じる欠陥を効果的に防止することができ、良質なエピタキシャル層を形成することができる。
このように製造されることにより、イオン注入層が高密度なゲッタリングサイトとして基板表面近傍に形成されており、その表面上に形成されたエピタキシャル層は不純物汚染が低減される。このため本発明の製造方法により製造されたエピタキシャルウェーハは、不純物汚染と欠陥がほとんどないエピタキシャル層を有するため、たとえば固体撮像素子等の製造に用いるのに好適である。
Thereby, since an epitaxial layer can be formed on the substrate surface with few defects, the defect which arises at the time of epitaxial growth can be prevented effectively, and a good-quality epitaxial layer can be formed.
By being manufactured in this way, the ion implantation layer is formed in the vicinity of the substrate surface as a high-density gettering site, and the impurity contamination of the epitaxial layer formed on the surface is reduced. For this reason, the epitaxial wafer manufactured by the manufacturing method of the present invention has an epitaxial layer that is almost free from impurity contamination and defects, and thus is suitable for use in manufacturing a solid-state imaging device, for example.
このとき、前記有機膜を形成する工程を、有機膜を塗布した後に、ベーキング又はUVキュアを行うことが好ましい(請求項2)。
このように、有機膜を塗布した後に低温のベーキング又はUVキュアを行うことにより、有機膜中の余剰溶剤が揮発され有機膜が硬化されるため、後の工程における剥がれ等を防止することができる。また、イオン注入時にイオンの衝突エネルギーによって有機膜が加熱されることにより、有機膜中の余剰溶剤が揮発されガスを放出し、装置中の真空度を悪化させることを防止できるため、良好なイオン注入を行うことができる。
At this time, it is preferable that the step of forming the organic film is performed by baking or UV curing after the organic film is applied.
In this way, by performing low temperature baking or UV curing after applying the organic film, excess solvent in the organic film is volatilized and the organic film is cured, so that peeling in a later step can be prevented. . In addition, since the organic film is heated by the collision energy of ions during ion implantation, it is possible to prevent excess solvent in the organic film from being volatilized and releasing gas, thereby deteriorating the degree of vacuum in the apparatus. An injection can be performed.
このとき、前記エピタキシャル層を形成する工程の前に、前記有機膜を除去されたシリコン単結晶基板を、500℃以上、120sec以下でアニールすることができる(請求項3)。
このように、エピタキシャル層形成前に500℃以上でアニールすることにより、イオン注入による基板表面の注入ダメージを回復することができ、120sec以下と短時間のアニールを行うことで、アニール時に基板中の酸素の凝集によって酸素析出物が表面に発生することを防止できる。また、本発明の製造方法によれば、イオン注入時に生じる基板表面の欠陥等は低減されているため、短時間のアニールでも所望のダメージ回復を行うことができる。
At this time, before the step of forming the epitaxial layer, the silicon single crystal substrate from which the organic film has been removed can be annealed at 500 ° C. or more and 120 seconds or less.
As described above, by annealing at 500 ° C. or higher before forming the epitaxial layer, it is possible to recover the implantation damage on the surface of the substrate due to ion implantation. Oxygen precipitates can be prevented from being generated on the surface due to oxygen aggregation. In addition, according to the manufacturing method of the present invention, since defects on the substrate surface that occur during ion implantation are reduced, desired damage recovery can be performed even with short-time annealing.
このとき、前記イオン注入層を形成する工程を、炭素イオン又は炭素を含むイオンを、5×1013〜5×1015/cm2のドーズ量でイオン注入することによって前記シリコン単結晶基板にイオン注入層を形成することが好ましい(請求項4)。
このように、炭素イオン又は炭素を含むイオンを上記範囲のドーズ量でイオン注入することで、よりゲッタリング能力の高いウェーハとすることができる。
At this time, the step of forming the ion implantation layer is performed by ion-implanting carbon ions or carbon-containing ions at a dose of 5 × 10 13 to 5 × 10 15 / cm 2 to the silicon single crystal substrate. It is preferable to form an injection layer (claim 4).
Thus, a wafer with higher gettering capability can be obtained by ion-implanting carbon ions or ions containing carbon at a dose in the above range.
このとき、前記有機膜を、フォトレジスト膜とすることができる(請求項5)。
このように、本発明の製造方法において、形成される有機膜としては、一般的に有機膜として利用されるフォトレジスト膜とすることができる。
At this time, the organic film can be a photoresist film.
Thus, in the manufacturing method of the present invention, the organic film to be formed can be a photoresist film generally used as an organic film.
このとき、前記有機膜を除去する工程を、アッシング、硫酸過水処理、有機溶剤処理のいずれか、あるいはこれらの処理の併用によって前記有機膜を除去することができる(請求項6)。
このように、いずれの処理によっても有機膜を除去することができ、有機膜の硬化により除去しにくくなっている場合は、これらの処理を組み合わせて併用することでも除去することができる。
At this time, the step of removing the organic film can be performed by any one of ashing, sulfuric acid / hydrogen peroxide treatment, organic solvent treatment, or a combination of these treatments (Claim 6).
As described above, the organic film can be removed by any treatment, and when it is difficult to remove the organic film by curing the organic film, the organic film can be removed by combining these treatments.
また、本発明のエピタキシャルウェーハの製造方法により製造されたエピタキシャルウェーハを用いて製造されたことを特徴とする固体撮像素子を提供する。
このように、本発明のエピタキシャルウェーハの製造方法により製造されたエピタキシャルウェーハであれば、欠陥の少ないエピタキシャル層を有し、その近傍に高密度のゲッタリングサイトが形成されているため、エピタキシャル層への不純物汚染も低減されており、このウェーハを用いて固体撮像素子を製造することで、特性不良の少ない高品質の固体撮像素子にすることができる。
Moreover, that provides a solid-state imaging device characterized in that it is manufactured using an epitaxial wafer manufactured by the manufacturing method of the epitaxial wafer of the present invention.
Thus, an epitaxial wafer manufactured by the method for manufacturing an epitaxial wafer of the present invention has an epitaxial layer with few defects, and a high-density gettering site is formed in the vicinity thereof. Impurity contamination is also reduced, and by manufacturing a solid-state imaging device using this wafer, a high-quality solid-state imaging device with few characteristic defects can be obtained.
以上のように、本発明のエピタキシャルウェーハの製造方法によれば、基板表面に形成された有機膜により、注入イオンのチャネリング防止とともに、イオン注入時の基板表面のスパッタリングとパーティクルの付着を防止されているため、その後有機膜を除去した良好な基板表面上にエピタキシャル層を形成することで、エピタキシャル層に生じる欠陥を効果的に低減することができる。また、有機膜の形成に、熱酸化膜形成の時に必要な高温の熱処理は不要であるため、エピタキシャル成長前のウェーハ表面に酸素析出物欠陥を発生させることもない。従って、その後成長されるエピタキシャル層に、これが原因で欠陥が発生することがない。また、エピタキシャル層の近傍に高密度のゲッタリングサイトを形成されているため、不純物汚染も低減された良質のエピタキシャルウェーハを製造することができる。 As described above, according to the epitaxial wafer manufacturing method of the present invention, the organic film formed on the substrate surface prevents channeling of implanted ions and prevents sputtering of the substrate surface and adhesion of particles during ion implantation. Therefore, the defect which arises in an epitaxial layer can be effectively reduced by forming an epitaxial layer on the favorable substrate surface which removed the organic film after that. In addition, since the high-temperature heat treatment necessary for forming the thermal oxide film is not necessary for forming the organic film, oxygen precipitate defects are not generated on the wafer surface before epitaxial growth. Therefore, no defects are generated in the epitaxial layer grown thereafter. In addition, since a high-density gettering site is formed in the vicinity of the epitaxial layer, a high-quality epitaxial wafer with reduced impurity contamination can be manufactured.
イオン注入してその表面上にエピタキシャル層を形成してエピタキシャルウェーハを製造すると、イオン注入の際に基板表面に欠陥等が生じるため、その表面にエピタキシャル層を形成すると成長時に欠陥が多く発生してしまう問題があった。
本発明者らは、このような問題について以下のように検討を行った。
When an epitaxial wafer is manufactured by ion implantation to form an epitaxial layer on the surface, defects and the like are generated on the substrate surface during ion implantation. Therefore, when an epitaxial layer is formed on the surface, many defects are generated during growth. There was a problem.
The present inventors examined such a problem as follows.
上記のような問題に対して、特許文献1では酸化膜を通してイオン注入し、その後酸化膜を除去してエピタキシャル層を形成する方法が開示されている。
しかし、その酸化膜の形成方法は、特許文献1の実施例に記載されている様に、一般的には、基板を高温かつ酸化性雰囲気中に晒す事で行われる。上記実施例では、1000℃、10minのドライ酸化で行われている。この様に基板を比較的高温で処理すると、結晶中の酸素が析出し酸素析出物が形成される。この酸素析出物は通常バルク内に形成されるが、基板表面は、熱処理の際に酸素が外方拡散されるため表面には形成されにくく無欠陥である。
In order to solve the above problems,
However, the oxide film forming method is generally performed by exposing the substrate to a high temperature and oxidizing atmosphere as described in the example of
しかしながら、結晶酸素濃度、熱処理条件、などの組み合わせにより、表面酸素が十分に外方拡散されず表面側に非常に微小な酸素析出物を形成する場合があることを見出した。この微小酸素析出物は熱処理後の段階では極めて微小であるため現在の技術では観察が難しいが、このような基板上にエピタキシャル層を成長させると、この微小酸素析出物を発生核とした積層欠陥がエピタキシャル層中に発生する。この積層欠陥は、デバイス特性不良を引き起こす。 However, it has been found that depending on the combination of crystal oxygen concentration, heat treatment conditions, and the like, surface oxygen is not sufficiently diffused outward and very fine oxygen precipitates may be formed on the surface side. Although this minute oxygen precipitate is extremely minute after the heat treatment, it is difficult to observe with the current technology. However, when an epitaxial layer is grown on such a substrate, stacking faults with this minute oxygen precipitate as a nucleus are generated. Is generated in the epitaxial layer. This stacking fault causes poor device characteristics.
このような問題は、イオン注入後に熱処理を行う特許文献2においても同様である。
さらに特許文献2では、半導体基板表面がむき出しの状態でイオン注入が行われる。この様な状態でのイオン注入は、基板表面のスパッタリングによる結晶性劣化、注入イオンのチャネリングを引き起こす。更に、イオン注入中に飛来するパーティクル等の汚染物質から基板表面を十分に保護できない。
Such a problem is the same in Patent Document 2 in which heat treatment is performed after ion implantation.
Further, in Patent Document 2, ion implantation is performed with the surface of the semiconductor substrate exposed. Ion implantation in such a state causes crystallinity degradation due to sputtering of the substrate surface and channeling of implanted ions. Furthermore, the substrate surface cannot be sufficiently protected from contaminants such as particles flying during ion implantation.
これらのような問題に対して、本発明者らは鋭意検討を行った結果、基板表面に有機膜を形成してイオン注入を行うことにより、注入イオンのチャネリング防止と、イオン注入中の基板表面を保護でき、酸化膜形成のための高温の熱処理もイオン注入後の基板表面の欠陥を低減するための熱処理も不要であるため、酸素析出による基板表面の欠陥の発生も防止でき、その基板上には良質なエピタキシャル層を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies on the problems such as these, the present inventors have formed an organic film on the surface of the substrate to perform ion implantation, thereby preventing channeling of implanted ions and the surface of the substrate during ion implantation. This eliminates the need for high-temperature heat treatment for forming an oxide film and heat treatment for reducing defects on the substrate surface after ion implantation, thereby preventing generation of defects on the substrate surface due to oxygen precipitation. Has found that a high-quality epitaxial layer can be formed, and has completed the present invention.
以下、本発明のエピタキシャルウェーハの製造方法について、実施態様の一例として、図1を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図1は本発明のエピタキシャルウェーハの製造方法の実施態様の一例としてのフロー図である。
Hereinafter, although the manufacturing method of the epitaxial wafer of this invention is demonstrated in detail, referring to FIG. 1 as an example of an embodiment, this invention is not limited to this.
FIG. 1 is a flow chart as an example of an embodiment of an epitaxial wafer manufacturing method of the present invention.
図1(a)に示すように、本発明の製造方法ではまずシリコン単結晶基板10の表面に有機膜11を形成する。
このとき用意されるシリコン単結晶基板10としては、例えば、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶棒を育成し、育成したシリコン単結晶棒を内周刃スライサあるいはワイヤソー等の切断装置によってスライスした後、面取り、ラッピング、エッチング、研磨等の工程を経て作製されたシリコン単結晶基板を用意する。
As shown in FIG. 1A, in the manufacturing method of the present invention, an
As the silicon
有機膜11を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば基板上に有機膜の材料を吐出し、基板を回転させて均一に有機膜を形成するスピン塗布法等を用いて、例えば0.4μm程度の厚さの有機膜を形成することができる。
このように本発明の製造方法において基板表面の保護膜を有機膜とすることで、形成、除去のための高温の熱処理は不要であるため、基板表面に酸素析出物による欠陥が生じることがほとんどなく、その後に形成されるエピタキシャル層の欠陥を低減することができる。
A method for forming the
As described above, since the protective film on the substrate surface is an organic film in the manufacturing method of the present invention, a high-temperature heat treatment for formation and removal is unnecessary, and defects due to oxygen precipitates are almost always generated on the substrate surface. In addition, defects in the epitaxial layer formed thereafter can be reduced.
有機膜としては、適宜選択することができるが、一般的に用いられるフォトレジスト膜を形成することができ、例えばポジ型フォトレジスト膜を形成することができる。フォトレジスト膜であれば、半導体ウェーハに対して通常用いられているものであり、膜の形成技術や不純物発生防止の見地からも好適である。 Although it can select suitably as an organic film, the photoresist film generally used can be formed, for example, a positive type photoresist film can be formed. If it is a photoresist film | membrane, it is what is normally used with respect to a semiconductor wafer, and it is suitable also from the viewpoint of the formation technology of a film | membrane, and impurity generation prevention.
また、本発明の製造方法において、有機膜11を形成する工程を、有機膜を塗布した後に、低温のベーキング又はUVキュアを行うことが好ましい。
このように、有機膜を塗布した後にベーキング又はUVキュアを行うことにより、有機膜が硬化した後の工程における剥離等を防止することができる。さらに、イオン注入時にイオンの衝突エネルギーによる有機膜の加熱で余剰溶剤が揮発することを防止できるため、より真空度の高い装置内で良好なイオン注入を行うことができる。
Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to perform low temperature baking or UV curing after apply | coating an organic film as the process of forming the
Thus, peeling or the like in the step after the organic film is cured can be prevented by performing baking or UV curing after applying the organic film. Furthermore, since it is possible to prevent the excess solvent from being volatilized by heating the organic film due to the collision energy of ions during ion implantation, it is possible to perform good ion implantation in a device having a higher degree of vacuum.
次に、図1(b)に示すように、本発明の製造方法では、有機膜11を通してイオン注入することによって、シリコン単結晶基板10にイオン注入層12を形成する。
このように、有機膜を通してイオン注入することによって、注入イオンのチャネリングを防止することができ、さらにはイオン注入中に基板表面は保護されているため、基板表面へのスパッタリングやパーティクルの付着を効果的に防止することができる。
Next, as shown in FIG. 1B, in the manufacturing method of the present invention, an
In this way, ion implantation through the organic film can prevent channeling of implanted ions, and since the substrate surface is protected during ion implantation, sputtering and particle adhesion to the substrate surface are effective. Can be prevented.
このとき注入するイオン及びそのドーズ量としては、特に限定されないが、炭素イオン又は炭素を含むイオンを、5×1013〜5×1015/cm2のドーズ量でイオン注入することによって前記シリコン単結晶基板10にイオン注入層12を形成することが好ましい。
このように、炭素イオン又は炭素を含むイオンを上記範囲のドーズ量でイオン注入することで、形成されたイオン注入層がゲッタリング能力のより高いゲッタリングサイトとなり、その上に形成されるエピタキシャル層の不純物汚染を効果的に低減することができる。
The ion to be implanted and the dose thereof are not particularly limited, but carbon ions or ions containing carbon are ion-implanted at a dose of 5 × 10 13 to 5 × 10 15 / cm 2. It is preferable to form the
In this way, carbon ions or carbon-containing ions are ion-implanted at a dose in the above range, so that the formed ion implantation layer becomes a gettering site with higher gettering capability, and an epitaxial layer formed thereon Impurity contamination can be effectively reduced.
次に、図1(c)に示すように、本発明の製造方法では、有機膜11を除去する。
有機膜11を除去する方法としては、アッシング、硫酸過水処理、有機溶剤処理のいずれか、あるいはこれらの処理の併用によって有機膜を除去することができる。これらの処理であれば、容易に有機膜を除去することができ、ベーキングやイオン注入時の温度で硬化して除去しにくくなった有機膜でもこれらの処理を併用すれば除去することができる。
Next, as shown in FIG. 1C, in the manufacturing method of the present invention, the
As a method for removing the
例えばアッシング(灰化処理)では、アッシング装置に基板を挿入して、酸素をプラズマ分解して活性な酸素原子及びオゾンを装置内に発生させ、これにより有機膜が剥離除去される。
また、この有機膜を除去した後に、基板表面をさらに清浄にする為に、例えばSC1溶液やフッ酸水溶液等で洗浄することにより、後の工程でさらに良質のエピタキシャル層を形成することができる。
For example, in ashing (ashing treatment), a substrate is inserted into an ashing device, and oxygen is plasma-decomposed to generate active oxygen atoms and ozone in the device, whereby the organic film is peeled and removed.
Further, after the organic film is removed, in order to further clean the substrate surface, for example, by washing with an SC1 solution or a hydrofluoric acid aqueous solution, a higher quality epitaxial layer can be formed in a later step.
次に、図1(d)示すように、本発明の製造方法では、有機膜11を除去された表面上にエピタキシャル層13を形成する。
このエピタキシャル層13の形成には一般的な条件を用いることができる。例えばCVD法により、H2をキャリアガスとしてSiHCl3等のソースガスをチャンバー内に導入し、サセプタ上に配置した基板上に、1050〜1250℃程度でエピタキシャル成長させることによりエピタキシャル層を形成することができる。
Next, as shown in FIG. 1D, in the manufacturing method of the present invention, an
General conditions can be used to form the
このように、本発明の製造方法によって、イオン注入を行った後でも欠陥の少ない基板表面であるためその上にエピタキシャル層を形成することで、エピタキシャル層形成時の欠陥がほとんど生じない。 As described above, since the substrate surface has few defects even after the ion implantation is performed by the manufacturing method of the present invention, defects at the time of forming the epitaxial layer hardly occur by forming the epitaxial layer thereon.
また、このエピタキシャル層13を形成する工程の前に、有機膜11を除去されたシリコン単結晶基板10を、500℃以上、120sec以下でアニールすることができる。
このように、500℃以上でアニールすることにより、イオン注入による基板表面のダメージを回復することができ、本発明の製造方法によれば、イオン注入時は有機膜で基板表面が保護されているため従来のイオン注入と比べ基板表面の欠陥等は大幅に低減されており、120sec以下と酸素が基板表面に析出しないように短時間のアニールを行った場合でも、非常に良好な基板表面にすることができる。これにより、基板上に欠陥がより低減されたエピタキシャル層を形成することができる。
Further, before the step of forming the
In this way, by annealing at 500 ° C. or higher, damage to the substrate surface due to ion implantation can be recovered. According to the manufacturing method of the present invention, the substrate surface is protected by an organic film during ion implantation. Therefore, defects on the substrate surface and the like are significantly reduced compared to conventional ion implantation, and even when annealing is performed for a short time so that oxygen does not precipitate on the substrate surface for 120 seconds or less, the substrate surface is very good. be able to. Thereby, an epitaxial layer with fewer defects can be formed on the substrate.
このようにして製造されたエピタキシャルウェーハは、欠陥が低減されたエピタキシャル層の近傍に高密度のゲッタリングサイトを有し、これによりエピタキシャル層への不純物の汚染もほとんどないため、このエピタキシャルウェーハを用いて固体撮像素子を作製することで、特性不良の少ない優れた品質を持つ固体撮像素子を得ることができる。 The epitaxial wafer manufactured in this way has a high-density gettering site in the vicinity of the epitaxial layer with reduced defects, so that there is little impurity contamination in the epitaxial layer. By manufacturing a solid-state imaging device, a solid-state imaging device having excellent quality with few characteristic defects can be obtained.
以下、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to this.
(実施例)
以下、実施例を図1を参照しながら説明する。
まず、シリコン単結晶基板10としてチョクラルスキー法(CZ法)で成長させた、面方位(100)、抵抗率10〜20ohm・cm、酸素濃度が1.12×1018atoms/cm3の基板を準備し、この基板をNH4OH/H2O2水溶液、及びHCl/H2O2水溶液で洗浄した。
(Example)
Hereinafter, an embodiment will be described with reference to FIG.
First, a substrate having a plane orientation (100), a resistivity of 10 to 20 ohm · cm, and an oxygen concentration of 1.12 × 10 18 atoms / cm 3 grown by the Czochralski method (CZ method) as the silicon
次に、図1(a)に示すように、この基板10上に有機薄膜11を形成した。
まず、粘度が5CPのポジ型フォトレジストを基板上に吐出し、基板を6000rpmで回転させ、いわゆるスピン塗布法により基板上にポジ型フォトレジストを塗布した。その後、基板をホットプレート上で110℃、90秒でベーキングし、余分な溶剤成分を揮発させると同時にスピン塗布されたポジ型フォトレジストを硬化させた。このようにして、膜厚が0.4μmのフォトレジスト膜を形成した。
Next, an organic
First, a positive photoresist having a viscosity of 5 CP was discharged onto the substrate, the substrate was rotated at 6000 rpm, and the positive photoresist was applied onto the substrate by a so-called spin coating method. Thereafter, the substrate was baked on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds to volatilize excess solvent components, and at the same time, the spin-coated positive photoresist was cured. In this way, a photoresist film having a thickness of 0.4 μm was formed.
次に、図1(b)に示すように、フォトレジスト膜11を通して、表面から140KeVのエネルギー、1×1015/cm2のドーズ量で炭素をイオン注入してイオン注入層12を形成した。
この時の炭素の投影飛程は、フォトレジスト膜/シリコン単結晶基板界面からおよそ0.23μmであり、そのピーク濃度はおよそ5×1019atoms/cm3であった。
Next, as shown in FIG. 1B, carbon was ion-implanted from the surface with an energy of 140 KeV and a dose of 1 × 10 15 / cm 2 through the
The projected range of carbon at this time was approximately 0.23 μm from the photoresist film / silicon single crystal substrate interface, and the peak concentration was approximately 5 × 10 19 atoms / cm 3 .
次に、図1(c)に示すように、不要となったフォトレジスト膜11をH2SO4/H2O2水溶液で除去した(硫酸過水処理)。ベーキングやイオン注入時の熱で硬化されたフォトレジスト膜であったため、H2SO4/H2O2水溶液では除去しにくいケースもあったが、その際は酸素プラズマ雰囲気中でフォトレジスト膜をアッシング(灰化処理)して除去した。その後、H2SO4/H2O2処理(硫酸過水処理)の際に形成された表面の自然酸化膜をHF水溶液にて除去し、さらに基板表面の清浄度を高めるために、NH4OH/H2O2水溶液、及びHCl/H2O2水溶液で洗浄した。
Next, as shown in FIG. 1 (c), removing the
次に、図1(d)に示すように、エピタキシャル層13の形成を行ったが、先にイオン注入ダメージの回復アニールを行い、同一チャンバー内において連続的にエピタキシャル成長を行った。具体的には、基板をチャンバー内に投入後、水素雰囲気中で1200℃で60秒間アニールを行い、その後同一チャンバー内で連続的にSiHCl3ガスを導入し、厚さ7μm、抵抗率10ohm・cmのエピタキシャル層を成長させた。
Next, as shown in FIG. 1D, the
この様に連続処理をすれば工程時間の短縮、コスト低減に有利である事は言うまでもないが、無論、アニールとエピタキシャル成長を別々に行ってもよい。また、アニール温度については、イオン注入ダメージの回復の観点から言えば、500℃以上であれば十分であるが、水素雰囲気中で高温でアニールすれば、表面に残留している微量な自然酸化膜を水素還元により除去する事ができ、これにより、さらに高品質なエピタキシャル層を得る事が可能である。さらにアニール時間を120秒以下にすれば、酸素が凝集するための十分な時間がなく、微小酸素析出物の発生が抑制されるので、その後のエピタキシャル層成長中における積層欠陥の発生を防止できる。 It goes without saying that continuous processing in this way is advantageous for shortening the process time and reducing costs, but of course, annealing and epitaxial growth may be performed separately. As for the annealing temperature, 500 ° C. or more is sufficient from the viewpoint of recovery of ion implantation damage. However, if annealing is performed at a high temperature in a hydrogen atmosphere, a small amount of natural oxide film remaining on the surface. Can be removed by hydrogen reduction, whereby a higher quality epitaxial layer can be obtained. Furthermore, if the annealing time is set to 120 seconds or less, there is no sufficient time for oxygen to aggregate, and the generation of minute oxygen precipitates is suppressed, so that the generation of stacking faults during the subsequent epitaxial layer growth can be prevented.
この様に製造されたエピタキシャルウェーハの表面欠陥を、レーザー散乱を用いた表面検査装置で評価した結果を図2に示す。
図2からわかるように、本発明の製造方法によれば、欠陥の殆ど無い良好なエピタキシャル層が形成出来ていることがわかる。
FIG. 2 shows the results of evaluating the surface defects of the epitaxial wafer manufactured in this way with a surface inspection apparatus using laser scattering.
As can be seen from FIG. 2, according to the manufacturing method of the present invention, it can be seen that a good epitaxial layer having almost no defects can be formed.
(比較例1)
以下、比較例1を図3を参照しながら説明する。
比較例1は、実施例がイオン注入前に有機膜(フォトレジスト膜)を形成する事に対し、熱酸化膜を形成した場合である。
まず、実施例1と同様のシリコン単結晶基板15を準備し、HF水溶液、NH4OH/H2O2水溶液、及びHCl/H2O2水溶液で洗浄した。
(Comparative Example 1)
Hereinafter, Comparative Example 1 will be described with reference to FIG.
Comparative Example 1 is a case where a thermal oxide film is formed while an organic film (photoresist film) is formed before ion implantation in the example.
First, the same silicon
次に、図3(A)に示すように、この基板15の表面に熱酸化法により酸化膜14を厚さ24μm形成した。この酸化膜は基板表面のスパッタリング防止、チャネリング防止、汚染物質の付着防止として作用する。
Next, as shown in FIG. 3A, an
次に、図3(B)に示すように酸化膜14を通して、表面から70KeVのエネルギー、1×1015/cm2のドーズ量で炭素をイオン注入してイオン注入層16を形成した。この時の炭素の投影飛程は酸化膜/シリコン単結晶基板界面からおよそ0.2μmであり、そのピーク濃度はおよそ4×1019atoms/cm3であった。
次に、図3(C)に示すように、不要となった酸化膜14をHF水溶液にて除去し、さらに基板表面の清浄度を高めるために、NH4OH/H2O2水溶液、及びHCl/H2O2水溶液で洗浄した。
Next, as shown in FIG. 3B, carbon was ion-implanted from the surface through the
Next, as shown in FIG. 3C, in order to remove the
次に、図3(D)に示すように、エピタキシャル層17の形成を行ったが、先にイオン注入ダメージの回復アニールを行い、同一チャンバー内において連続的にエピタキシャル成長を行った。具体的には、基板をチャンバー内に投入後、水素雰囲気中で1200℃で60秒間アニールを行い、その後同一チャンバー内で連続的にSiHCl3ガスを導入し、厚さ7μm、抵抗率10ohm・cmのエピタキシャル層を成長させた。
Next, as shown in FIG. 3D, the
この様に製造されたエピタキシャルウェーハの表面欠陥を、レーザー散乱を用いた表面検査装置で評価した結果を図2に示す。
図2からわかるように、比較例1においては、多数の表面欠陥が生じている事がわかる。原因は前述した様に、半導体基板を酸化熱処理した際に、表面に微小酸素析出物が析出し、それを核としたエピタキシャル積層欠陥が発生したものであると考えられる。
FIG. 2 shows the results of evaluating the surface defects of the epitaxial wafer manufactured in this way with a surface inspection apparatus using laser scattering.
As can be seen from FIG. 2, in Comparative Example 1, it can be seen that a large number of surface defects are generated. As described above, it is considered that the cause is that when the semiconductor substrate is subjected to an oxidation heat treatment, a minute oxygen precipitate is deposited on the surface, and an epitaxial stacking fault is generated with this as a nucleus.
(比較例2)
以下、比較例2を図4を参照しながら説明する。
比較例2は、実施例がイオン注入前に有機膜(フォトレジスト膜)を形成する事に対し、保護膜等を形成せずに、基板表面に直接炭素イオンを注入した場合である。
まず、図4(A)に示すように、実施例1と同様のシリコン単結晶基板15を準備し、HF水溶液、NH4OH/H2O2水溶液、及びHCl/H2O2水溶液で洗浄した。
(Comparative Example 2)
Hereinafter, Comparative Example 2 will be described with reference to FIG.
In Comparative Example 2, an organic film (photoresist film) is formed before ion implantation in the example, whereas carbon ions are directly implanted into the substrate surface without forming a protective film or the like.
First, as shown in FIG. 4A, a silicon
次に、図4(B)に示すように、基板15の表面から70KeVのエネルギー、1×1015/cm2のドーズ量で炭素をイオン注入してイオン注入層16を形成した。この時の炭素の投影飛程は酸化膜/シリコン単結晶基板界面からおよそ0.2μmであり、そのピーク濃度はおよそ4×1019atoms/cm3であった。
しかし、チャネリングに基づくと思われる、イオン注入層16の厚さや深さにバラツキが見られた。
Next, as shown in FIG. 4B, carbon was ion-implanted from the surface of the
However, there were variations in the thickness and depth of the
次に、図4(C)に示すように、エピタキシャル層17の形成を行ったが、先にイオン注入ダメージの回復アニールを行い、同一チャンバー内において連続的にエピタキシャル成長を行った。具体的には、基板をチャンバー内に投入後、水素雰囲気中で1200℃で60秒間アニールを行い、その後同一チャンバー内で連続的にSiHCl3ガスを導入し、厚さ7μm、抵抗率10ohm・cmのエピタキシャル層を成長させた。
Next, as shown in FIG. 4C, the
この様に製造されたエピタキシャルウェーハの表面欠陥を、レーザー散乱を用いた表面検査装置で評価した結果を図2に示す。
図2からわかるように、比較例2においては、エピタキシャル成長前に微小酸素析出物が形成される様な熱処理が無いため、比較例1に示したような多数の表面欠陥は観察されない。しかしながら、イオン注入中に付着したパーティクルによると考えられる欠陥が数十個レベルで観察されている。これは、保護膜なしでイオン注入を行った為に、エピタキシャル成長前の基板表面の清浄度が十分ではなかった為と考えられる。
FIG. 2 shows the results of evaluating the surface defects of the epitaxial wafer manufactured in this way with a surface inspection apparatus using laser scattering.
As can be seen from FIG. 2, in Comparative Example 2, since there is no heat treatment that forms fine oxygen precipitates before epitaxial growth, many surface defects as shown in Comparative Example 1 are not observed. However, several tens of defects that are thought to be caused by particles adhered during ion implantation have been observed. This is presumably because the cleanliness of the substrate surface before epitaxial growth was not sufficient because ion implantation was performed without a protective film.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
10、15…シリコン単結晶基板、 11…有機膜、 12、16…イオン注入層、
13、17…エピタキシャル層、 14…酸化膜。
10, 15 ... silicon single crystal substrate, 11 ... organic film, 12, 16 ... ion implantation layer,
13, 17 ... epitaxial layer, 14 ... oxide film.
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