JP4977875B2 - Resin-coated metal plate for containers - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、食品缶詰の缶胴及び蓋等に用いられる容器用樹脂被覆金属板に関するものである。 The present invention relates to a resin-coated metal plate for containers used for, for example, can bodies and lids for canned foods.
従来、食缶に用いられる金属缶用素材であるティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板には、耐食性・耐久性・耐候性などの向上を目的として、塗装が施されていた。しかし、この塗装を施す技術は、焼き付け工程が複雑であるばかりでなく、多大な処理時間を必要とし、さらには多量の溶剤を排出するという問題を抱えている。
そこで、これらの問題を解決するため、塗装鋼板に替わり、熱可塑性樹脂フィルムを加熱した金属板に積層してなる容器用樹脂被覆金属板が開発され、現在、飲料缶用素材を中心に工業的に広く用いられている。
Conventionally, metal plates such as tin-free steel (TFS) and aluminum, which are materials for metal cans used in food cans, have been coated for the purpose of improving corrosion resistance, durability and weather resistance. However, this coating technique has a problem that not only the baking process is complicated, but also a long processing time is required and a large amount of solvent is discharged.
Therefore, in order to solve these problems, a resin-coated metal plate for containers in which a thermoplastic resin film is laminated on a heated metal plate has been developed instead of a coated steel plate, and is currently industrially focused on beverage can materials. Widely used in
しかしながら、前記樹脂被覆金属板を食品缶詰用途に使用すると、容器から内容物を取り出す際に、内容物が容器内面に強固に付着してしまい、内容物を取り出しにくいという問題がある。この問題は、消費者の購買意欲と密接に関係するため、消費者の購買意欲を確保する上で極めて重要な問題である。にもかかわらず、従来の容器用樹脂被覆金属板に関して内容物の取り出し易さの改善に対する検討は極めて少ない。 However, when the resin-coated metal plate is used for food canning, there is a problem that when the contents are taken out from the container, the contents are firmly attached to the inner surface of the container, and the contents are difficult to take out. Since this problem is closely related to the consumer's willingness to purchase, it is a very important problem in securing the consumer's willingness to purchase. Nevertheless, there are very few studies for improving the ease of taking out the contents of the conventional resin-coated metal sheet for containers.
そこで、本発明者らは、内容物取り出し性を確保すべく鋭意検討を重ね、ポリエステル樹脂中に特定のワックス（カルナウバワックス）を添加し、樹脂表面に存在させることで、脂肪分を多く含んだ内容物（脂肪の含有率が５０％以上の内容物）については、良好な特性を確保することができるとし、特許文献１を出願した。
しかしながら、特許文献１に記載されている技術では、ランチョンミートやツナなどのタンパク質の含有率が高い内容物については、その付着性の強さから良好な内容物取り出し性を確保することが不十分なこともあった。 However, in the technique described in Patent Document 1, it is insufficient to secure good content take-out properties from the strength of the adhesiveness for the content having a high protein content such as luncheon meat and tuna. There was also.
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、タンパク質含有率の高い内容物についても、優れた取り出し性を確保するとともに、容器用素材に要求される各種特性、特に印刷適性に優れた容器用樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and in addition to ensuring excellent take-out properties for contents with a high protein content, various properties required for container materials, in particular, printability. It aims at providing the resin-coated metal plate for containers excellent.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、容器用樹脂被覆金属板の、容器成形した後の容器内面側になる樹脂層を複層構造とし、最上層となる樹脂層に５ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％のアルキレンビス脂肪酸アミドを添加するとともに、特定の熱物性を有する樹脂層を積層することで、ランチョンミートやツナなどのタンパク質の含有率が高い内容物に対しても、優れた取り出し性が得られるとともに、容器用素材として要求される各種性能を有する樹脂被覆金属板が得られることを見出した。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. As a result, the resin layer on the container inner surface of the resin-coated metal plate for containers has a multilayer structure, and 5 mass% to 30 mass% of alkylenebisfatty acid amide is added to the uppermost resin layer. In addition, by laminating resin layers having specific thermophysical properties, it is possible to obtain excellent take-out properties even for contents having a high protein content such as luncheon meat and tuna, as well as various materials required as container materials It has been found that a resin-coated metal plate having performance can be obtained.
本発明は、以上の知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［１］ポリエステルを主成分とする樹脂層を両面に有する容器用樹脂被覆金属板であって、
該金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層が複層構造であるポリエステル樹脂層について、最上層となるポリエステル樹脂層は、５ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％のアルキレンビス脂肪酸アミドを含有し、ガラス転移点が３０℃以上であり、かつ軟化点もしくは融点が１３０℃以上であり、金属板と密着するポリエステル樹脂層は、ガラス転移点が３０℃以上であり、軟化点もしくは融点が前記最上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点より３０℃以上高いことを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［２］前記［１］において、前記アルキレンビス脂肪酸アミドの融点は１２０℃以上であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［３］前記［１］または［２］において、前記アルキレンビス脂肪酸アミドが、エチレンビスステアリン酸アミドであることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記金属板を容器成形した後に容器外面側になる樹脂層は、表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
[1] A resin-coated metal plate for containers having a resin layer mainly composed of polyester on both sides,
Regarding the polyester resin layer in which the resin layer that is the inner surface of the container after the metal plate is molded into a container has a multilayer structure, the polyester resin layer that is the uppermost layer contains 5 mass% to 30 mass% of alkylene bis-fatty acid amide, glass The polyester resin layer having a transition point of 30 ° C. or higher and a softening point or melting point of 130 ° C. or higher and in close contact with the metal plate has a glass transition point of 30 ° C. or higher and a softening point or melting point of the uppermost layer. A resin-coated metal sheet for containers, which is 30 ° C. or more higher than the softening point or melting point of the polyester resin layer.
[2] The resin-coated metal sheet for containers according to [1], wherein the alkylenebisfatty acid amide has a melting point of 120 ° C. or higher.
[3] The resin-coated metal plate for containers according to [1] or [2], wherein the alkylene bis fatty acid amide is ethylene bis stearic acid amide.
[4] In any one of the above [1] to [3], the resin layer that becomes the outer surface of the container after the metal plate is molded into a container has a surface free energy of 25 mN / m or more. Resin coated metal plate.
本発明によれば、ランチョンミートやツナなどのタンパク質含有率が高い内容物に対して好適な内容物取り出し性を有する容器用樹脂被覆金属板を得ることができる。更に、容器外面への印刷性にも優れるため、印刷缶用途への適用が可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin-coated metal plate for containers which has a suitable content taking-out property with respect to the content with high protein content, such as luncheon meat and tuna, can be obtained. Furthermore, since it is excellent in printability on the outer surface of the container, it can be applied to printing cans.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明の容器用樹脂被覆金属板について説明する。
本発明の金属板としては、缶用材料として広く使用されているアルミニウム板や軟鋼板等を用いることができ、特に下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（いわゆるＴＦＳ）等が最適である。
ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
First, the resin-coated metal plate for containers of the present invention will be described.
As the metal plate of the present invention, an aluminum plate or a mild steel plate that is widely used as a material for cans can be used, and in particular, a two-layer film in which the lower layer is made of chromium metal and the upper layer is made of chromium hydroxide is formed. A surface-treated steel plate (so-called TFS) is optimal.
The amount of adhesion of the metal chromium layer and chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, both are in terms of Cr, the metal chromium layer is 70 to 200 mg / m 2 , chromium hydroxide layer is preferably in the range of 10 to 30 mg / m 2.
そして、本発明では上記金属板の両面にポリエステルを主成分とする樹脂層を被覆し樹脂被覆金属板とする。ポリエステルを主成分とする樹脂層とは、ポリエステルを５０ｍａｓｓ％以上１００質量％以下含む樹脂であり、ポリエステル以外の樹脂を含む場合には、ポリオレフィンなどの樹脂を含有する。 And in this invention, the resin layer which has polyester as a main component is coat | covered on both surfaces of the said metal plate, and it is set as a resin-coated metal plate. The resin layer containing polyester as a main component is a resin containing 50 mass% or more and 100 mass% or less of polyester, and when it contains a resin other than polyester, it contains a resin such as polyolefin.
以下、金属板に被覆する樹脂層について説明する。
まず、金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層について説明する。
本発明では、容器内面側になる、ポリエステルを主成分とする樹脂層の、最上層（内容物と接する樹脂層）に、アルキレンビス脂肪酸アミドを添加する。アルキレンビス脂肪酸アミドの添加量は、樹脂層（アルキレンビス脂肪酸アミドを添加した樹脂層）に対し、５ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％、好ましくは、１０ｍａｓｓ％〜２５ｍａｓｓ％、さらに好ましくは１５ｍａｓｓ％〜２０ｍａｓｓ％である。アルキレンビス脂肪酸アミドの添加量が５ｍａｓｓ％未満であると、樹脂層表面におけるアルキレンビス脂肪酸アミドの存在密度が不足し、タンパク質含有率が高い内容物に対して優れた取り出し性を得ることができない。
一方、３０ｍａｓｓ％超とすると、アルキレンビス脂肪酸アミドの表面濃化が過度となり、インク濡れ性、インク密着性が確保できない。樹脂被覆金属板の表面には、製造過程で不可避的に発生する欠陥部（ピンホールなど）の位置を、インクで、明示する必要があるため、インクがはじいてしまうと、製品として出荷できない恐れがある。
アルキレンビス脂肪酸アミドの含有量を５ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％の範囲とすることで、取り出し性とインク密着性を両立することができる。
Hereinafter, the resin layer coated on the metal plate will be described.
First, the resin layer that becomes the inner surface of the container after the metal plate is molded into the container will be described.
In the present invention, alkylene bis-fatty acid amide is added to the uppermost layer (resin layer in contact with the contents) of the resin layer containing polyester as a main component on the inner surface side of the container. The addition amount of alkylene bis-fatty acid amide is 5 mass% to 30 mass%, preferably 10 mass% to 25 mass%, more preferably 15 mass% to 20 mass% with respect to the resin layer (resin layer to which alkylene bisfatty acid amide is added). . When the addition amount of the alkylene bis fatty acid amide is less than 5 mass%, the density of the alkylene bis fatty acid amide on the surface of the resin layer is insufficient, and it is not possible to obtain an excellent takeout property for the content having a high protein content.
On the other hand, if it exceeds 30 mass%, the surface concentration of the alkylenebisfatty acid amide becomes excessive, and ink wettability and ink adhesion cannot be ensured. On the surface of the resin-coated metal plate, it is necessary to clearly indicate the position of defective parts (pinholes, etc.) that inevitably occur in the manufacturing process with ink. If the ink repels, it may not be shipped as a product. There is.
By making the content of the alkylene bis fatty acid amide in the range of 5 mass% to 30 mass%, it is possible to achieve both take-out property and ink adhesion.
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては、融点が１２０℃以上のものが好ましく、より好ましくは１３０℃以上のものである。これにより、長時間のレトルト殺菌処理においても、樹脂層表面に安定して存在することが可能となる。このようなアルキレンビス脂肪酸アミドとしては、特にエチレンビスステアリン酸アミドの適用が、食品安全性の観点から最も望ましい。 The alkylene bis fatty acid amide preferably has a melting point of 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher. Thereby, even in a long-time retort sterilization treatment, it is possible to stably exist on the surface of the resin layer. As such alkylene bis fatty acid amide, application of ethylene bis stearic acid amide is most desirable from the viewpoint of food safety.
また、前記最上層（内容物と接する樹脂層）となるポリエステル樹脂層は、ガラス転移点が３０℃以上であり、樹脂層が非晶性樹脂からなる場合は軟化点が、結晶性樹脂からなる場合は融点が、１３０℃以上とする。
樹脂被覆金属板が保管・運搬される際、４０℃程度の温度で長時間保持される可能性があるため、ガラス転移点は、３０℃以上であることが必要である。また、食缶用のレトルト殺菌処理は、１２０℃以上の高温で１時間以上に及ぶことがあり、十分な耐熱性を有することが求められるため、樹脂層が非晶性樹脂の場合は、ＪＩＳ Ｋ２４２５に定める軟化点が１３０℃以上とする必要があり、樹脂層が結晶性樹脂の場合は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に定める融点が１３０℃以上である必要があり、１５０℃以上であれば更に好適である。
In addition, the polyester resin layer serving as the uppermost layer (resin layer in contact with the contents) has a glass transition point of 30 ° C. or higher, and when the resin layer is made of an amorphous resin, the softening point is made of a crystalline resin. In this case, the melting point is 130 ° C. or higher.
When the resin-coated metal plate is stored and transported, it may be kept at a temperature of about 40 ° C. for a long time, so that the glass transition point needs to be 30 ° C. or higher. In addition, the retort sterilization treatment for food cans may take 1 hour or more at a high temperature of 120 ° C. or higher and is required to have sufficient heat resistance. Therefore, when the resin layer is an amorphous resin, JIS The softening point specified in K2425 needs to be 130 ° C. or higher. When the resin layer is a crystalline resin, the melting point specified in JIS K7121 needs to be 130 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher. .
また、金属板と密着するポリエステル樹脂層は、ガラス転移点が３０℃以上であり、樹脂層が非晶性樹脂からなる場合は軟化点が、結晶性樹脂からなる場合は融点が、最上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点より３０℃以上高いことが必要である。
本発明においては、樹脂層を金属板に被覆する技術として熱融着法を用いて、下層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点以上でラミネートを行う。ここで、金属板と密着するポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点を、前記最上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点より３０℃以上高くすることで、上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点は、下層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点よりも３０°以上、より好ましくは５０℃以上低くなり、熱により大きく流動することになる。この樹脂流動により、樹脂表面のアルキレンビス脂肪酸アミドは、瞬時にポリエステル樹脂内部に取り込まれ、ラミネート後の樹脂表面に存在するエチレンビス脂肪酸アミドの濃度を制御することができる。
しかし、この状態は、熱力学的に不安定な状態であるため、外部から熱などのエネルギーを付加することによって、容易に変化する。本発明では、この現象を積極的に利用する。すなわち、ラミネート後は、アルキレンビス脂肪酸アミドを樹脂内に閉じ込め、表面における存在密度を低下させる。アルキレンビス脂肪酸アミドの添加量範囲を３０ｍａｓｓ％以下に制限することで、アルキレンビス脂肪酸アミドがほとんど表面に存在しない状態となり、優れたインク密着性を確保することができる。
その後、レトルト処理時の熱を利用し、エチレンビス脂肪酸アミドを表面濃化させ、優れた内容物取り出し性を確保する。熱処理の条件としては、樹脂層のＴｇ以上の温度であれば、脂肪酸アミドが速やかに表面濃化するため好適であることがわかっている。レトルト処理時の温度は、概ね１００℃以上であるため、樹脂層のＴｇを１００℃以下とすることが望ましい。
以上より、金属板と密着するポリエステル樹脂層のＪＩＳ Ｋ２４５４に定める軟化点もしくはＪＩＳ Ｋ７１２１に定める融点は、最上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点より３０℃以上高いこととし、好ましくは５０℃以上である。
In addition, the polyester resin layer in close contact with the metal plate has a glass transition point of 30 ° C. or higher, a softening point when the resin layer is made of an amorphous resin, and a melting point when the resin layer is made of a crystalline resin. It must be 30 ° C. higher than the softening point or melting point of the polyester resin layer.
In the present invention, lamination is performed at a temperature equal to or higher than the softening point or melting point of the lower polyester resin layer by using a heat sealing method as a technique for coating the metal layer on the metal plate. Here, by making the softening point or melting point of the polyester resin layer in close contact with the metal plate 30 ° C. higher than the softening point or melting point of the uppermost polyester resin layer, the softening point or melting point of the upper polyester resin layer is The lower polyester resin layer has a softening point or melting point of 30 ° or more, more preferably 50 ° C. or more, and it flows greatly due to heat. By this resin flow, the alkylene bis fatty acid amide on the resin surface is instantaneously taken into the polyester resin, and the concentration of the ethylene bis fatty acid amide present on the resin surface after lamination can be controlled.
However, since this state is a thermodynamically unstable state, it easily changes by adding energy such as heat from the outside. In the present invention, this phenomenon is actively utilized. That is, after lamination, the alkylene bis fatty acid amide is confined in the resin to reduce the density of existence on the surface. By limiting the addition amount range of the alkylene bis fatty acid amide to 30 mass% or less, the alkylene bis fatty acid amide is hardly present on the surface, and excellent ink adhesion can be ensured.
Then, the heat | fever at the time of a retort process is utilized, ethylene bis-fatty acid amide is concentrated, and the outstanding content pick-up property is ensured. As the heat treatment conditions, it has been found that if the temperature is equal to or higher than the Tg of the resin layer, the fatty acid amide rapidly concentrates on the surface. Since the temperature during the retort treatment is approximately 100 ° C. or higher, it is desirable that the Tg of the resin layer be 100 ° C. or lower.
From the above, the softening point defined in JIS K2454 or the melting point defined in JIS K7121 of the polyester resin layer in close contact with the metal plate is 30 ° C. or more higher than the softening point or melting point of the uppermost polyester resin layer, preferably 50 ° C. or more. It is.
次に、金属板を容器成形した後に容器外面側になる樹脂層について説明する。
容器外面側となる樹脂層は、ポリエステルを主成分とする樹脂層であり、樹脂層の表面自由エネルギーは、２５ｍＮ／ｍ以上とする。通常、容器外面には商品名や商標などの印刷が施されるので、インクに対する濡れ性を高くする必要があるためである。また、ポリエステルを主成分とする樹脂とは、ポリエステルを５０ｍａｓｓ％以上１００質量％以下含む樹脂であり、ポリエステル以外の樹脂を含む場合には、ポリオレフィンなどの樹脂を含有する。
Next, the resin layer that becomes the outer surface side of the container after the metal plate is molded into the container will be described.
The resin layer on the outer surface side of the container is a resin layer mainly composed of polyester, and the surface free energy of the resin layer is 25 mN / m or more. This is because a product name or a trademark is usually printed on the outer surface of the container, so that it is necessary to increase the wettability with respect to ink. Moreover, the resin which has polyester as a main component is resin which contains 50 mass% or more and 100 mass% or less of polyester, and when resin other than polyester is included, it contains resin, such as polyolefin.
次に、容器用樹脂被覆金属板の両面に有するポリエステルを主成分とする樹脂層の組成について、説明する。
ポリエステル樹脂層の組成としては、カルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなるポリエチレンテレフタレートに代表されるが、他のカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸等と、また他のグリコール成分としてジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール等と成分を置き換えた共重合樹脂等も含まれる。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５０００〜４００００のものが望ましく、１００００〜３００００のものが特に好ましい。
本発明で用いるポリエステル樹脂層の厚みは５μｍ以上、１００μｍ以下であることが望ましく、更に８μｍ以上５０μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが望ましい。また、最上層（内容物と接する樹脂層）となるポリエステル樹脂層の厚みは、密着性および経済性の観点から、０．５以上５．０μm以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、０．５以上１．５μm以下の範囲である。
更に、本発明で規定するポリエステルを主成分とする樹脂層に着色顔料を添加することで、下地の金属板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。例えば、白色顔料を添加することで下地の金属光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、係る観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料やイソインドリノンなどの有機系顔料を使用できる。これらは着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。
特に、本発明で規定する容器成形後に容器外面側となる樹脂層の場合は、二酸化チタンの使用が好ましい。
本発明で規定する樹脂層が複層構造である場合、顔料はそのうちの少なくとも１つの層に添加すればよい。なお、顔料の添加量については特に規定するものではないが、一般的に、樹脂層に対して、３０ｍａｓｓ％以上の含有量となると、隠蔽性については飽和するとともに経済的にも不利であるため、３０ｍａｓｓ％未満の範囲とすることが望ましい。なお、前記顔料の添加量は、顔料を添加した樹脂層に対する割合である。
Next, the composition of the resin layer mainly composed of polyester on both surfaces of the resin-coated metal plate for containers will be described.
The composition of the polyester resin layer is typified by terephthalic acid as the carboxylic acid component and polyethylene terephthalate consisting of ethylene glycol as the glycol component, but as other carboxylic acid components, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid, succinic acid Also included are acids and the like, and other resin components such as diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hexanediol, and other copolymer resins.
The polyester resin preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000, particularly preferably 10,000 to 30,000.
The thickness of the polyester resin layer used in the present invention is preferably 5 μm or more and 100 μm or less, more preferably 8 μm or more and 50 μm or less, and particularly preferably 10 μm or more and 25 μm or less. In addition, the thickness of the polyester resin layer serving as the uppermost layer (resin layer in contact with the contents) is preferably in the range of 0.5 to 5.0 μm, more preferably from the viewpoint of adhesion and economy. The range is 0.5 to 1.5 μm.
Furthermore, by adding a color pigment to the resin layer containing polyester as a main component defined in the present invention, the underlying metal plate can be concealed and various colors unique to the resin can be imparted. For example, by adding a white pigment, the metallic luster of the base can be concealed and the printed surface can be made clear and a good appearance can be obtained. As the pigment to be added, it is necessary to be able to exhibit excellent design properties after molding the container. From such a viewpoint, inorganic pigments such as titanium dioxide and organic pigments such as isoindolinone can be used. Since these have strong coloring power and abundant malleability, they are suitable because good design properties can be secured even after container molding.
In particular, in the case of the resin layer that becomes the outer surface side of the container after the container molding specified in the present invention, it is preferable to use titanium dioxide.
When the resin layer specified in the present invention has a multilayer structure, the pigment may be added to at least one of the layers. The amount of pigment added is not particularly specified, but generally, when the content is 30% by mass or more with respect to the resin layer, the concealing property is saturated and economically disadvantageous. , It is desirable to be in the range of less than 30 mass%. In addition, the addition amount of the said pigment is a ratio with respect to the resin layer which added the pigment.
次に、ポリエステルを主成分とする樹脂層の製造方法について説明する。
ポリエステルを主成分とする樹脂層は、例えば、ダイレクトラミネート製法により形成された無配向層樹脂層であっても良いが、ニ軸延伸フィルムを金属板上に熱優着ラミネートして形成された樹脂層であれば、耐衝撃性・耐食性が向上するため好適である。
また、複層構造の形成方法としては、ダイレクトラミネート製法により複数の樹脂層を共押し出しすることによって、金属板上に直接積層しても良いし、複層構造のポリエステルフィルムを金属板上に熱融着させる方法でもよい。
次に、ポリエステル樹脂中にアルキレンビス脂肪酸アミドを添加する方法であるが、例えば、溶融状態のポリエステル樹脂にアルキレンビス脂肪酸アミドを添加し、押し出し成形機で混練後に溶融押出して金属板上に樹脂皮膜を形成する方法や、アルキレンビス脂肪酸アミドを含む塗液をポリエステルフィルムの製膜時もしくは製膜後に塗布して、最上層に脂肪酸アミドを含有したポリエステル樹脂層を形成させる方法があげられ、本発明の目的・用途には、後者の方が望ましい。
中でも、二軸配向ポリエステルフィルムの製膜時もしくは製膜後にアルキレンビス脂肪酸アミドを含む塗液を塗布し、加熱乾燥させて塗膜を形成させることにより、行う方法が好ましい。製膜時に塗布する場合は、ドラムキャスティング直後、もしくはドラムへキャスティングした後の縦延伸直後に行うことが好ましい。また、二軸配向ポリエステルフィルムへの塗布においては、グラビアロールコート法が好適であり、塗液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。
Next, the manufacturing method of the resin layer which has polyester as a main component is demonstrated.
The resin layer containing polyester as a main component may be, for example, a non-oriented resin layer formed by a direct laminating method, or a resin formed by heat-adhering laminating a biaxially stretched film on a metal plate. A layer is preferred because impact resistance and corrosion resistance are improved.
In addition, as a method of forming a multilayer structure, a plurality of resin layers may be coextruded by a direct laminate manufacturing method, and may be laminated directly on a metal plate, or a polyester film having a multilayer structure may be heated on a metal plate. A method of fusing may be used.
Next, an alkylene bis fatty acid amide is added to a polyester resin. For example, an alkylene bis fatty acid amide is added to a molten polyester resin, kneaded by an extrusion machine, melt-extruded, and then a resin film on a metal plate. And a method of forming a polyester resin layer containing a fatty acid amide in the uppermost layer by applying a coating liquid containing an alkylene bis fatty acid amide during or after the formation of the polyester film. The latter is preferable for the purpose and use of.
Among these, a method of performing coating by forming a coating film by applying a coating solution containing an alkylene bis-fatty acid amide during film formation or after film formation of a biaxially oriented polyester film is preferable. When applying at the time of film formation, it is preferably performed immediately after drum casting or immediately after longitudinal stretching after casting on the drum. In addition, in the application to the biaxially oriented polyester film, a gravure roll coating method is suitable, and the drying conditions after application of the coating liquid are 80 ° C. to 170 ° C. for 20 to 180 seconds, particularly 80 ° C. to 120 ° C. 60 to 120 seconds are preferred.
次に、容器用樹脂被覆金属板の製造方法について説明する。
本発明では、例えば、金属板をフィルムの融点を超える温度で加熱し、その両面に樹脂フィルムを圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる方法を用いることができる。このとき、容器成形後に容器内面側になるフィルムについては、何もコーティングされていない面を圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて金属板に接触させ熱融着させることが必要である。
ラミネート条件については、本発明に規定する樹脂層が得られるように適宜設定される。例えば、ラミネート開始時の温度を少なくともフィルムの融点以上とし、ラミネート時にフィルムの受ける温度履歴として、フィルムの融点以上の温度で接している時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲とすることが好適である。このようなラミネート条件を達成するためには、高速でのラミネートに加え接着中の冷却も必要である。ラミネート時の加圧は特に規定するものではないが、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ2（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が好ましい。この値が低すぎると、樹脂界面の到達する温度が融点以上であっても時間が短時間であるため溶融が不十分であり、十分な密着性を得難い。また、加圧が大きいとラミネート金属板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。
Next, the manufacturing method of the resin-coated metal plate for containers will be described.
In the present invention, for example, a method can be used in which a metal plate is heated at a temperature exceeding the melting point of the film, and a resin film is brought into contact with both surfaces using a pressure-bonding roll (hereinafter referred to as a laminate roll) and heat-sealed. At this time, for the film that becomes the inner surface of the container after forming the container, it is necessary to thermally bond the uncoated surface to a metal plate using a pressure-bonding roll (hereinafter referred to as a laminate roll).
The laminating conditions are appropriately set so that the resin layer defined in the present invention can be obtained. For example, it is preferable that the temperature at the start of lamination is at least the melting point of the film, and the temperature history received by the film at the time of lamination is the time of contact at a temperature equal to or higher than the melting point of the film in the range of 1 to 20 msec. In order to achieve such lamination conditions, it is necessary to cool during bonding in addition to lamination at high speed. The pressure applied at the time of lamination is not particularly specified, but the surface pressure is preferably 9.8 to 294 N / cm 2 (1 to 30 kgf / cm 2 ). If this value is too low, even if the temperature reached by the resin interface is equal to or higher than the melting point, the time is short, so the melting is insufficient and it is difficult to obtain sufficient adhesion. In addition, if the pressure is large, there is no problem in the performance of the laminated metal plate, but the force applied to the laminate roll is large and equipment strength is required, resulting in an increase in the size of the apparatus, which is uneconomical.
以下、本発明の実施例について説明する。
厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い、クロムめっき鋼板（ＴＦＳ）を製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ３、Ｆ−、ＳＯ４ ２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ３、Ｆ−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。
次いで、図１に示す金属帯のラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板１を金属帯加熱装置２で加熱し、ラミネートロール３で前記クロムめっき鋼帯１の一方の面に、容器成形後に容器内面側になる樹脂樹脂層として、表１に示す各種樹脂４ａを、他方の面に、容器成形後に容器外面側となる樹脂層として表２に示す各種樹脂４ｂをラミネート（熱融着）した。その後、金属帯冷却装置５にて水冷を行い、樹脂被覆金属板を製造した。
ラミネートロール３は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。樹脂フィルムを金属板にラミネートする際に、金属板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にした。
Examples of the present invention will be described below.
A steel sheet having a thickness of 0.18 mm and a width of 977 mm that had been cold-rolled, annealed, and temper-rolled was degreased and pickled, and then chrome-plated to produce a chrome-plated steel sheet (TFS). Chromium plating was performed by chromium plating in a chromium plating bath containing CrO 3 , F − , SO 4 2− , intermediate rinsing, and then electrolyzed with a chemical conversion treatment solution containing CrO 3 and F − . At this time, electrolysis conditions adjusted to metallic chromium adhering amount and chromium hydroxide deposition amount (current density, the quantity of electricity, etc.), respectively Cr terms was adjusted to 120mg / m 2, 15mg / m 2.
Next, using the metal band laminating apparatus shown in FIG. 1, the chrome-plated steel sheet 1 obtained above is heated by the metal
The laminating roll 3 was an internal water-cooling type, and cooling water was forcibly circulated during the laminating to perform cooling during film adhesion. When laminating the resin film on the metal plate, the time during which the film temperature at the interface in contact with the metal plate was equal to or higher than the melting point of the film was set in the range of 1 to 20 msec.
ここで、フィルムの製造方法について説明する。ジオール成分とジカルボン酸成分を、表１および表２に示す比率にて重合したポリエステル樹脂を乾燥、溶融、押し出し、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。 Here, the manufacturing method of a film is demonstrated. A polyester resin obtained by polymerizing a diol component and a dicarboxylic acid component in the ratios shown in Tables 1 and 2 is dried, melted, extruded, cooled and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film, and then biaxially stretched and heated. The biaxially oriented polyester film was obtained by fixing.
続いて、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂とアルキレンビス脂肪酸アミド及びその他の添加剤を、表1に示す重量比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解して塗液を作製した。この塗液を、容器成形後容器内面側となるポリエステルフィルムの片側の面に、ロールコーターで塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の膜厚を調整した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。 Subsequently, a resin mainly composed of a polyester resin, an alkylene bis fatty acid amide, and other additives were dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone at a weight ratio shown in Table 1 to prepare a coating solution. This coating liquid was applied and dried with a roll coater on one side of the polyester film that would be the inner surface of the container after molding, and the thickness of the dried resin layer was adjusted. The drying temperature was in the range of 80 to 120 ° C.
以上の方法で得られた樹脂被覆金属板及び金属板上に有する樹脂層の特性について、下記の（１）〜（６）の方法によりそれぞれ測定、評価した。
（１）表面自由エネルギー
樹脂被覆金属板の容器成形後に容器外面側となる樹脂表面に液体を滴下したときの接触角をθ、ラミネート金属板の表面自由エネルギーの分散力成分をγｓｄ、極性力成分をγｓｈ、また液体の表面自由エネルギーをγｌ、その分散力成分をγｌｄ、その極性力成分γｌｈとすると、これらは次の関係を満足する。
γｌ（1+cosθ）/２*（γｌｈ）1/2
＝（γｓｄ）1/2*（γｌｄ）1/2/（γｌｈ）1/2+（γｓｈ）1/2
そこで、表面自由エネルギーが既知（γｌ、γｌｈ、γｌｄが既知）の５つの液体（水、グリセロール、ホルムアミド、エチエングリコール、ジエチレングリコール）を使用し、接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ型）を用いて、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）前後の、静的接触角を求めた（湿度：５５〜６５％、温度２０℃）。
上記式に前記５液の各々について測定した接触角θと各々の液体のγｌ、γｌｈ、γｌｄの値を代入して、最小二乗法フィッティングで、γｓｄ、γｓｈを求め、γｓ（＝γｓｄ＋γｓｈ）を算出した。測定に用いた5液の表面自由エネルギー値を表３に示す。
The properties of the resin-coated metal plate obtained by the above method and the resin layer on the metal plate were measured and evaluated by the following methods (1) to (6), respectively.
(1) The contact angle when a liquid is dropped on the resin surface on the outer surface side of the container after forming the surface free energy resin-coated metal plate is θ, the dispersion force component of the surface free energy of the laminated metal plate is γs d , and the polar force When the component is γs h , the surface free energy of the liquid is γl, the dispersion force component is γl d , and the polar force component γl h , these satisfy the following relationship.
γl (1 + cosθ) / 2 * (γl h ) 1/2
= (Γs d ) 1/2 * (γl d ) 1/2 / (γl h ) 1/2 + (γs h ) 1/2
Therefore, the surface free energy using a known (γl, γl h, γl d is known) five liquid (water, glycerol, formamide, et thien glycol, diethylene glycol), and the contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., CA-D type) was used to determine static contact angles before and after retort sterilization (130 ° C., 90 minutes) (humidity: 55 to 65%, temperature 20 ° C.).
The formula to the 5 solution each for measuring the contact angle θ and each of the liquid Ganmaeru of, Ganmaeru h, by substituting the value of Ganmaeru d, the least squares method fitting, seeking γs d, γs h, γs ( = (γs d + γs h ) was calculated. Table 3 shows the surface free energy values of the five liquids used in the measurement.
（２）ガラス転移点及び融点
樹脂被覆金属板の容器成形後に容器内面側となる樹脂層及びエチレンビス脂肪酸アミドのガラス転移点及び融点を、ＪＩＳ K７１２１に基づき、測定した。
(2) Glass transition point and melting point The glass transition point and the melting point of the resin layer and ethylenebisfatty acid amide on the inner surface side of the container after molding of the resin-coated metal plate were measured based on JIS K7121.
（３）軟化点
樹脂被覆金属板の容器成形後に容器内面側となる樹脂層の軟化点を、ＪＩＳ Ｋ２４５４に基づき、測定した。
(3) Softening point The softening point of the resin layer that becomes the inner surface of the container after the container forming of the resin-coated metal plate was measured based on JIS K2454.
（４）内容物取り出し性
絞り成形機を用いて、ラミネート金属板を、絞り工程で、ブランク径：１００ｍｍ、絞り比（成形前径／成形後径）：１．８８でカップ成形した。続いて、ランチョンミート用の塩漬け肉（固形分中のタンパク質比率：５０％以上）をカップ内に充填し、蓋を巻き締めた後、レトルト殺菌処理（１３０℃、９０分間）を行なった。その後、蓋を取り外し、カップを逆さまにして内容物を取り出した時の内容物の取り出し易さの程度を評価するとともに、カップ内側に残存した内容物の重量を測定することで、性能を評価した。
（評点について）
○：カップをさかさまにしただけで（手で振ることなく）内容物が取り出せる。カップ内側に残存した内容物の重量が、充填した内容物の全量に対して、１ｍａｓｓ％未満であるもの。
△：カップをさかさまにしただけではカップ内側に内容物が残存するが、カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）と、内容物が取り出せる。カップ内側に残存した内容物の重量が、充填した内容物の全量に対して、１ｍａｓｓ％以上が残留している状態のもの。
×：カップを上下に振動させる（手でカップを振るなどの動作をする）だけでは、内容物が取り出せない。スプーンなどの器具を用いて内容物を強制的に取り出す必要があるもの。
(4) Content takeout property Using a drawing machine, a laminated metal plate was cup-formed in a drawing step with a blank diameter: 100 mm and a drawing ratio (diameter before molding / diameter after molding): 1.88. Subsequently, salted meat for luncheon meat (protein ratio in solid content: 50% or more) was filled into the cup, and the lid was wound, followed by retort sterilization (130 ° C., 90 minutes). Then, the lid was removed, and the degree of ease of removing the contents when the contents were taken out with the cup upside down was evaluated, and the performance was evaluated by measuring the weight of the contents remaining inside the cup. .
(About the score)
○: The contents can be taken out just by turning the cup upside down (without shaking it by hand). The weight of the contents remaining inside the cup is less than 1 mass% with respect to the total amount of the filled contents.
Δ: The contents remain inside the cup just by turning the cup upside down, but the contents can be taken out by vibrating the cup up and down (such as shaking the cup by hand). The weight of the contents remaining inside the cup is in a state where 1 mass% or more remains with respect to the total amount of the filled contents.
X: The contents cannot be taken out only by vibrating the cup up and down (by shaking the cup by hand). Items that require the contents to be forcibly removed using a tool such as a spoon.
（５）成形性
被覆金属板にワックス塗布後、直径１７９ｍｍの円板を打ち抜き、絞り比１．８０で浅絞り缶を得た。次いで、この絞り缶に対し、絞り比２．２０で再絞り加工を行った。この後、常法に従いドーミング成形を行った後、トリミングし、次いでネックイン−フランジ加工を施し深絞り缶を成形した。このようにして得た深絞り缶のネックイン部に着目し、フィルムの損傷程度を目視観察した。
（評点について）
○：成形後フィルムに損傷が認められない状態
△：成形可能であるが、部分的にフィルム損傷が認められる状態
×：缶が破胴し、成形不可能
（６）インクぬれ性および密着性（印刷適性）
樹脂被覆金属板の容器成形後容器内面側及び容器外面側となる樹脂表面に印刷用インク（東洋インキ製印刷用インキＣＣＳＴ３９）を塗布し、ぬれ性を評価した。
○：はじきなし
×：はじきあり
その後、乾燥させ、塗膜厚１．５μｍとなるよう調整した。
塗装面にニチバン（株）製セロテープ（登録商標）を密着させ、一気に剥離する。１０枚試験を行い、インクに剥がれた枚数を調査した。
○：０枚
△：１〜３枚
×：４枚以上
樹脂層の特性として、表面自由エネルギー、ガラス転移点、融点及び軟化点を表1、表2に、樹脂被覆金属板の特性として得られた結果を表４に示す。
(5) Formability After coating the wax on the coated metal plate, a disk having a diameter of 179 mm was punched out to obtain a shallow drawn can with a drawing ratio of 1.80. Next, the drawn can was redrawn at a drawing ratio of 2.20. Then, after performing doming forming according to a conventional method, trimming was performed, and then neck-in-flange processing was performed to form a deep drawn can. Focusing on the neck-in portion of the deep-drawn can thus obtained, the degree of film damage was visually observed.
(About the score)
○: No damage is observed in the film after molding Δ: Molding is possible, but film damage is partially recognized ×: Can is broken and cannot be molded
(6) Ink wettability and adhesion (printability)
A printing ink (printing ink CCST39 manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) was applied to the resin surfaces that became the container inner surface side and the container outer surface side after the resin-molded metal plate was molded, and the wettability was evaluated.
○: No repelling ×: With repelling After that, the film was dried and adjusted to a coating film thickness of 1.5 μm.
Nichiban Co., Ltd. cellotape (registered trademark) is brought into close contact with the painted surface and peeled off at once. A ten-sheet test was conducted to examine the number of sheets peeled off by ink.
○: 0 sheets Δ: 1 to 3 sheets ×: 4 sheets or more As the characteristics of the resin layer, the surface free energy, glass transition point, melting point and softening point are obtained in Tables 1 and 2 as the characteristics of the resin-coated metal plate. Table 4 shows the results.
表４より、本発明範囲の発明例は、内容物取り出し性に優れ、かつ、容器用素材に要求される各種特性、特に印刷適性も良好である。これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、いずれかの特性が劣っている。 From Table 4, the invention examples within the scope of the present invention are excellent in contents take-out property and also have various properties required for container materials, in particular, good printability. On the other hand, the comparative example outside the scope of the present invention is inferior in any of the characteristics.
食品缶詰の缶胴及び蓋等を中心に、優れた内容物取り出し性が要求される容器用途、包装用途として好適である。 It is suitable for container applications and packaging applications that require excellent contents removal performance, mainly for canned foods and lids.
１ 金属板（クロムめっき鋼板）
２ 金属帯加熱装置
３ ラミネートロール
４ａ、４ｂ フィルム
５ 金属帯冷却装置
1 Metal plate (chrome plated steel plate)
2 Metal Band Heating Device 3
Claims (5)
該金属板を容器成形した後に容器内面側になる樹脂層が複層構造であるポリエステル樹脂層について、
最上層となるポリエステル樹脂層は少なくともコハク酸を含む複数の成分系からなる酸成分とグリコール成分とからなるポリエステル樹脂層であって、７ｍａｓｓ％〜１５ｍａｓｓ％のアルキレンビス脂肪酸アミドを含有し、ガラス転移点が３０℃以上であり、かつ軟化点もしくは融点が１３０℃以上であり、
金属板と密着するポリエステル樹脂層は、ガラス転移点が３０℃以上であり、軟化点もしくは融点が前記最上層のポリエステル樹脂層の軟化点もしくは融点より３０℃以上高いことを特徴とする容器用樹脂被覆金属板。 A resin-coated metal plate for containers having a resin layer mainly composed of polyester on both sides,
About the polyester resin layer in which the resin layer that becomes the container inner surface after the metal plate is molded into a container has a multilayer structure,
The uppermost polyester resin layer is a polyester resin layer composed of an acid component composed of a plurality of components including at least succinic acid and a glycol component, and contains 7 mass% to 15 mass% of an alkylenebisfatty acid amide, and has a glass transition. The point is 30 ° C. or higher, and the softening point or melting point is 130 ° C. or higher,
The polyester resin layer in close contact with the metal plate has a glass transition point of 30 ° C. or higher, and has a softening point or melting point of 30 ° C. or higher than the softening point or melting point of the uppermost polyester resin layer. Coated metal plate.
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